V 'r <.lLl#lf.VUj|IUPIUJJ
\
DE VERBRAND INGSWARMTE VAN HOMOLOGE EN ISOMERE DICARBONZUREN EN DICARBONZUURANHYDRIDEN I
te
r
DE VERBRANDINGSWARMTE VAN
HOMOLOGE EN ISOMERE
DICAR-BONZUREN EN
DICARBONZUUR-ANHYDRIDEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE
WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE
HOOGESCHOOL TE DELFT, OP
GE-ZAGVAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
C. FELDMANN, HOOGLEERAAR IN
DE AFDEELING DER
ELECTRO-TECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE
UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN
OP WOENSDAG 10 JUNI 1925, DES
NAMIDDAGS 3 UUR, DOOR
HERMANUS HARTMAN,
SCHEIKUNDIG INGENIEUR,
Aan de nagedachtenis mijner Moeder
Aan mijn Vader
Het verschijnen van dit proefschrift biedt mij eene welkome gelegenheid mijn weigemeenden dank te betuigen aan allen, die tot mijne wetenschappelijke vorming medewerkten.
Hooggeleerde BÖESEKEN, Hooggeachte Promotor, U in het bijzonder dank ik daarvoor, dat gij mij in de gelegenheid hebt gesteld dit proefschrift te bewerken. De steun, dien ik daarbij van U heb ondervonden en Uwe vriendelijke belangstelhng zullen mij aan de jaren, gedurende welke ik als Uw assistent werkzaam ben geweest, steeds eene aangename herinnering doen behouden. U, Hoogleeraren van de Afdeeling der Scheikundige Tech-nologie, ben ik grootcn dank verschuldigd voor het vele, dat ik op Uwe colleges en practica heb geleerd.
U, Hooggeleerde VERKADE, wil ik hartelijk danken voor de gastvrije opname in Uw laboratorium aan de Handelshoogeschool te Rotterdam, waar ik mijne thermische onderzoekingen verricht heb. Voor de belangstelling en medewerking, welke ik daarbij van U en van D R . COOPS ondervond, ben ik U beiden zeer erkentelijk. Vrienden en collega's, tot U wensch ik een woord van dank te richten voor de welwillende hulp, mij steeds betoond. Speciaal betreft dit D R . COHEN en IR. VAN PESKI.
U, Hooggeachte Heer C. A. VAN BÜÜREN VAN HEIJST, wensch ik ook te dezer plaatse mijn warmen dank te betuigen voor de vriendschap en belangstelling, welke ik zoo menigmaal van U mocht ondervinden.
Tenslotte blijve niet onvermeld, dat voor de thermische metingen de door het HooGEWERFF-fonds aan den Staat geschonken toe-stellen gediend hebben.
INHOUD.
Bk.
INLEIDING 1
HOOFDSTUK L
Methode van Onderzoek 3
HOOFDSTUK H.
De verbrandingswarmte van de zuren der oxaalzuurreeks en van barnsteenzuuranhydride.
§ 1. Algemeene bereidingsmethoden dezer zuren . . . 10
§ 2. Oxaalzuur 12 § 3. Malonzuur 14 § 4. Barnsteenzuur 15 § 5. Glutaarzuur 16 § 6. Adipinezuur 16 § 7. Pimehnezuur 18 § 8. Kurkzuur 21 § 9. Azelaïnezuur 24 § 10. Sebacinezuur 25 § 11. Nonaandicarbonzuur 27 § 1 2 . Decaandicarbonzuur 28 § 1 3 . Undecaandicarbonzuur (brassyIzuur) 29 § 14. Barnsteenzuuranhydride 31 § 15. Overzicht 32
HOOFDSTUK HL
Algemeene bereidingsmethoden van alkyl-gesubstitueerde barn-steenzuren en van hunne anhydriden.
§ 1. Omzetting van alkyleendibromiden met KCN en
§ 2. Acetylazijnestersynthese met a-halogeen-vetzure ester 34 § 3. Malonestersynthese met a-halogeen-vetzure ester . 35 § 4. Cyaanazijnestersynthese met «-halogeen-vetzure ester 37 § 5. Reductie van onverzadigde tweebasische zuren . . 38 § 6. Condensatie van cyaanazijnester met aldehyd- of
ke-toncyaanhydrinen 38 § 7. Verhitten van a-halogeen-vetzure ester met
„molecu-lair" zilver 39 § 8. Electrolytische syntheses 40
§ 9. Condensatie volgens THIELE en HEUSER 40
§ 10. Bereiding van a-broom-vetzure esters 41 § 11. Uitvoering cyaanazijnestersynthese. . . . 43
§ 12. Anhydridevorming 44
HOOFDSTUK IV.
De verbrandingswarmte van de methyl-gesubstitueerde barnsteen-zuren en van hunne anhydriden.
§ 1. Mono-methylbarnsteenzuur 46 § 2. Asymmetrisch dimethylbarnsteenzuur 48 § 3. Symmetrische dimethylbarnsteenzuren . . . 49 § 4. Trimethylbarnsteenzuur . . . 54 § 5. Tetramethylbarnsteenzuur . . . 55
HOOFDSTUK V.
De verbrandingswarmte van de aethyl-gesubstitueerde barnsteen-zuren en van hunne anhydriden.
§ 1. Mono-aethylbarnsteenzuur 58 § 2. Asymmetrisch diaethylbarnsteenzuur . . . 60 § 3. Symmetrische diaethylbarnsteenzuren . . . 65 § 4. Triaethylbarnsteenzuur . . . 70 § 5. Tetra-aethylbarnsteenzuur 72
HOOFDSTUK VL
De verbrandingswarmte van eenige phenyl-gesubstitueerde barn-steenzuren en van hunne anhydriden.
§ 2. Symmetrische diphenylbarnsteenzuren . . . 79
§ 3. Tetra-phenylbarnsteenzuur 85
HOOFDSTUK VII.
Homologie.
§ 1. Homologie der normale dicarbonzuren 87 § 2. Homologie der koolwaterstoffen 90
§ 3. Homologie der vetzuren 91 § 4. Homologie der vetzuuramiden en -aniliden . . . 95
§ 5. Homologie der mono-alkyl-malonzuren 96 § 6. Mogelijke verklaringen van de oscillatie der
verbran-dingswarmte-incrementen bij de normale
dicarbon-zuren 97 § 7. Eerste termen van homologe reeksen 100
§ 8. Verschillende groepswaarden . . . 102
HOOFDSTUK VIII.
Isomerie.
§ 1. Regels van STOHHANN 105
§ 2. Dissociatieconstante en verbrandingswarmte . . . 105 § 3. Beschouwingen van BETHMANN over het verband
tusschen dissociatieconstante en constitutie bij de
alkylbarnsteenzuren 108 § 4. Stereo-isomere zuren . . . 1 1 1
§ 5. Stereo-isomere anhydriden 112
HOOFDSTUK IX.
Ringsluiting.
§ 1. Bepaling van de hydratatiewarmte . . . 113 § 2. De hydratatiewarmte van methyl-, aethyl- en
phenyl-gesubstitueerde barnsteenzuuranhydriden . . . . 115 § 3. Spanningstheorie van v. BAEYER . . . 116
§ 4. Groepswaarde — 2 OH -\ O— 121
INLEIDING.
Eerst omstreeks het jaar 1890 zijn eenige regels bekend geworden betreffende het verband tusschen de constitutie en de verbran-dingswarmte van organische verbindingen. Voordien vermoedde men wel, dat zulk een verband bestond ^), doch de precisie der meetmethoden was nog niet tot zoodanige hoogte opgevoerd, dat dit vermoeden experimenteel kon worden bevestigd. De b.v. bij isomere verbindingen gevonden geringe verschillen in ver-brandingswarmte konden ook op rekening van waarnemings-fouten worden gesteld. Om dergelijke relatief geringe verschillen met zekerheid aan te toonen, waren de toen nog gebruikelijke methoden (verbranding in een zuurstofstroom bij gewonen druk ^) resp. verhitting met kahumchloraat en bruinsteen')) niet vol-doende nauwkeurig. Eerst na de invoering van de calorimetrische bom door BERTHELOT *) (waarbij de oxydatie van de organische verbinding veel sneller en vollediger plaats heeft dan bij toepas-sing van de oudere methoden) en na verfijning van de door
BERTHE-LOT aangegeven werkwijzen door latere onderzoekers, is het mo-gelijk geworden de door constitutieverschillen veroorzaakte wij-zigingen van de verbrandingswarmten te bestudeeren.
Vooral door STOHMANN en zijn medewerkers zijn in de jaren
') LoUGUiNiNE, Beschreibung der Hauptmethoden, welche bei der Be-stimmung der Verbrennungswarme üblich sind (Berlin 1897).
^) FAVRE en SILBERMANN, Ann. chim. phys. (3) 34, 357 (1852); LOUGUININE,
ibid. (5) 27, 347 (1882); STOHMANN, RODATZ en HEHZBERG, Journ. f. prakt. Ch. (2) 33,241 (1886); THOMSEN, Thermochemische Untersuchungen IV (1886).
') STOHMANN, Journ. f. prakt. Ch. (2) 19, 115 (1879).
' ) BERTHELOT, Ann. chim, phys. (5) 23, 160 (1881); BERTHELOT en VIEILLE,
1890—'97 nauwkeurige systematische onderzoekingen op dit gebied verricht. Uit hun cijfermateriaal hebben zij eenige belang-rijke betrekkingen tusschen constitutie en verbrandingswarmte van organische verbindingen afgeleid, waarvan die betreffende homologie, isomerie en ringsluiting resp. in de hoofdstukken VII, VIII en IX besproken worden.
Het in dit proefschrift beschreven onderzoek, dat ik op voorstel van Prof. VERKADE heb verricht en aan welks keuze als onderwerp eener dissertatie Prof. BÖESEKEN zijn goedkeuring hechtte, bedoelt de door STOHMANN C.S. opgestelde regels aan de hand van een scherp omlijnd en vergelijkbaar materiaal te verifieeren en uit te breiden. Ik heb daartoe verbrandingswarmte-bepalingen gedaan van:
a) de zuren der oxaalzuurreeks (onderzoek der homologie), b) de methyl-, aethyl- en phenyl-gesubstitueerde barnsteen-zuren (onderzoek der isomerie),
c) de anhydriden der onder b) genoemde zuren (onderzoek der ringsluiting).
HOOFDSTUK I.
Methode van onderzoek.
§ 1. De voor het hieronder volgende onderzoek gebruikte toestellen en de gevolgde methode komen vrijwel overeen met die van ROTH *) en zijn eenige jaren geleden uitvoerig beschreven'). Onder verwijzing naar deze publicaties zal ik hier slechts op enkele punten de aandacht vestigen.
De waterwaarde van het calorimetrisch systeem is bepaald door een thermische ijking met benzoëzuur als standaardstof, waarvoor de internationale standaardwaarde 6324 cal.15° per gram (in lucht gewogen) als verbrandingswarmte is aangenomen (z.o.) Bij elke afzonderlijke meting is in de tabellen de gecorrigeerde water-waarde opgegeven. Correcties zijn aangebracht voor den zuur-stof druk (23 of 35 atm.), de platinakroes ( ± 2 a 3 g o f ± 22 g platina), de thermometer en de warmtecapaciteit van de ver-brandingsproducten ' ) .
De begintemperatuur van het calorimeterwater is steeds zoo geregeld, dat de eindtemperatuur 20°.9—21°.! werd, de
tempera-tuursstijging varieerde van r . 5 tot r . 6 : begin- en eindtoestand
waren derhalve steeds dezelfde als bij de thermische ijking. R I
-CHARDS *) heeft aangetoond, dat onder bovengenoemde
omstan-») Ann. 373, 249 (1910) en 407, 112 (1915).
') VERKADE, COOPS en HARTMAN, Ree. 41, 241 (1922); VERKADE en COOPS,
Ree. 42, 205 (1923).
') Deze laatste eorrectie werd volgens ROTH, Ann. 373, 261 (1910) be-rekend. Speeifieke warmte ev voor C02(gas) = 6.7, voor 02(gas) = 4.8 en voor H j O (vloeibaar) = 18.
») Am. Soc. 25, 209 (1903); vgl. SWIETOSLAWSKI, Roczniki Chemji /, 70
digheden alle gevonden verbrandingswarmten gelden voor een isothermische reactie bij de begintemperatuur d.i. ongeveer 19°.5. Voor de berekening van de moleculaire verbrandingswarmten heb ik de „atoomgewichten in de lucht" *) gebruikt. Voor ons doel is deze omrekening op vacuum voldoende nauwkeurig. De in het vervolg vermelde resultaten van andere onderzoekers heb ik niet op vacuum omgerekend, omdat deze correctie binnen hun waarnemingsfout valt.
Met Qp wordt steeds de moleculaire verbrandingswarmte bij constanten druk bedoeld, evenzoo met Q„ die bij constant volume. Q^ is uit Qp berekend volgens de formule i"):
Qp = Qv + ( | - 0 ) 0.293.
Indien de agregaatstoestand bij de verbrandingswarmte niet is opgegeven, heeft deze laatste steeds op de vaste verbinding be-trekking.
Van iedere verbinding zijn minstens twee praeparaten verbrand, hetzij volgens verschillende methoden bereid of gezuiverd, hetzij na de eerste bepalingen opnieuw gedestilleerd of omgekristalliseerd.
De zuiverheid der zuren en anhydriden is gecontroleerd door titratie. Dit is nauwkeuriger en minder bewerkelijk dan een ele-mentair-analyse, zooals o.a. LOUGUININE i^) doet. In de meeste gevallen is de verbrandingswarmte-bepaling zelf de beste controle op de zuiverheid der praeparaten.
Alle smelt- en kookpunten zijn met ANSCHÜTZ-thermometers bepaald.
Alle zuren en anhydriden zijn zorgvuldig in een vacuumexsic-cator boven P2O5 gedroogd.
In de tabellen, waarin de bijzonderheden van de verbrandings-warmte-bepalingen vermeld zijn, is met een letter aangegeven,
») SCHOORL, Chemiseh Weekblad 15, 547 (1918).
" ) STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN, Journ. f. prakt. Ch. (2) 39, 523 (1889).
H = aantal waterstofatomen in een molecule van de onderzochte verbinding; O = aantal zuurstofatomen.
*
welke van de volgende methoden ik voor de verbranding der stoffen gevolgd heb ^^).
Methode A: verbranding zonder hulpstof.
De pastille rust in een klein platina schaaltje (20 mm diameter; 8 mm hoog; gewicht 1.8 tot 3.5 gram) op een tot een lus geknoopt katoendraadje ( i 5 mg), waarvan het uiteinde in de gloeispiraal wordt geschoven.
De anhydriden van methylbarnsteenzuur en asymmetrisch dimethylbarnsteenzuur, die bij 37° resp. 32° smelten, werden vloeibaar in het schaaltje gebracht, hetwelk daarna in een exsic-cator werd geplaatst tot de anhydriden weer volkomen kristallijn waren.
Methode B: verbranding als pastille met kleine hoeveelheden naftaline als hulpstof.
De katoendraad, waarop de pastille rust, wordt van te voren met gesmolten naftaline (5—10 mg) gedrenkt. Dit laatste werkt dan als „Initialzünder". De fout, die wordt veroorzaakt door ver-damping van naftaline in de bom vóór de ontsteking, valt ver binnen de waarnemingsfout.
Methode C: verbranding als poeder met kleine hoeveelheden naf-taline als hulpstof.
De te onderzoeken stof bevindt zich in den vorm van een iets aangestampt poeder in een hooge, dikwandige platinakroes (26 mm hoog; 0.5 mm dik; diameter van boven 23 mm, van onder
18 mm; gewicht 22.2 gram). Op dit poeder rust een tot een lus geknoopt katoendraadje, hetwelk met 5—10 mg naftaline is ge-drenkt.
Deze methode paste ik toe bij trimethylbarnsteenzuur (smpt. 152°) en anti-dimethylbarnsteenzuur (smpt. 208°). Bij verbran-ding dezer zuren als pastille lieten ze ontoelaatbare hoeveelheden kool tegen den wand van de bom achter. COOPS i') heeft methode
C ook met succes toegepast bij stoffen met een lage verbrandings-warmte (wijnsteenzuren).
^^) Deze methoden zijn uitvoerig beschreven door VERKADE, COOPS en HARTMAN, Ree. 44, 206 (1925).
#
Methode D: verbranding met paraffine-olie als hulpstof.
Op de pastille, die in dit geval zoo poreus mogelijk is, druppelt men i 90 mg paraffine-olie van bekende verbrandingswarmte ^*). Na korten tijd is de paraffine-olie geheel in de pastille gedrongen. De toevoeging van deze hulpstof is meestal noodzakelijk bij stoffen, met een hoog smeltpunt (boven 150—200°), zooals tetramethyl-barnsteenzuur (smpt. i 200°), anti-diphenyltetramethyl-barnsteenzuur (smpt. 229°), enz. Indien geen paraffine-olie wordt toegevoegd, ver-branden deze hoogsmeltende stoffen meestal onvolledig (roet-vormig tegen bomwand), terwijl een stof als watervrij oxaalzuur (verbrandingswarmte 678 cal.ijo/g) zonder paraffine-olie ook met 35 atm. zuurstof niet tot ontsteking kan worden gebracht (zie hoofdstuk II § 2). Ook bij de verbranding van de vloeibare
anhy-driden van aethyl-barnsteenzuren heb ik paraffine-olie als
hulp-stof gebruikt. De olie, die dan op het anhydride drijft, belet zoo-wel de verdamping van dit laatste als de opname van water (zie hoofdstuk V).
§ 2. Daar wij in het vervolg van het door verschillende onder-zoekers verzamelde cijfermateriaal gebruik zullen maken, is hier een korte uiteenzetting van de waarde, die aan dit materiaal mag worden toegekend, noodzakelijk.
In de eerste plaats moet gelet worden op de nauwkeurigheid van de in de literatuur beschreven onderzoekingen. De verbrandings-warmten van de verbindingen, die onderling vergeleken worden, moeten met hoogstens 1—2 °l^^ fout bepaald zijn, omdat de door structuurverschillen veroorzaakte wijzigingen van de verbran-dingswarmten meestal minder dan 1 % van de gemeten warmte-ontwikkeling bedragen. Wij zullen dus bij elke literatuuropgave de bijzonderheden betreffende bereiding der praeparaten en uitvoering der metingen zorgvuldig te beoordeelen hebben.
In de tweede plaats mogen de resultaten van verschillende onderzoekers vanzelfsprekend alleen dan met elkaar vergeleken
^*) Van drie door ons gebruikte monsters was deze resp. 11075, 11085 en 11056 cal.jj" per gram.
of gecombineerd worden, indien deze onderzoekingen op dezelfde thermochemische basis steunen of althans op dezelfde basis kun-nen worden herleid. Dit is het eerst in 1904 door E M I L FISCHER en WREDE ^^) duidelijk naar voren gebracht. In een door JAEGER en V. STEINWEHR ^*) langs electrischen weg geijkt calorimetrisch systeem hebben FISCHER en WREDE i') de verbrandingswarmte bepaald van rietsuiker, benzoëzuur en naftaline, met de bedoeling, dat latere onderzoekers de door hen verkregen absolute waarden van de verbrandingswarmte dezer stoffen als standaardwaarden zouden aannemen. DICKINSON ^^) heeft in 1914 dit onderzoek herhaald en verkreeg toen resultaten, die belangrijk van die van FISCHER en WREDE afweken.
Teneinde uit te maken, welke van beide bases juist is, hebben VERKADE C.S. in 1921—'23 de verbrandingswarmte-verhoudingen bepaald van naftaline/benzoëzuur en benzoëzuur/rietsuiker en voor deze verhoudingen dezelfde waarden gevonden als D I C K I N -SON. T e n overvloede zijn deze resultaten daarna nog eens bevestigd door SWIETOSLAWSKI en M e j . STARCZEWSKA i*) en door SCHLAPFER en FiORONi ^'^). O p grond van deze overeenstemmende onderzoe-kingen is op de derde conferentie der Union internationale, in 1922 te Lyon gehouden, benzoëzuur als internationale thermo-chemische standaardstof aangenomen met 6324 cal.i5° per gram (in lucht gewogen) als absolute waarde van de verbrandings-warmte ^').
Gaan wij n u na, welke onderzoekingen aan de beide bovenge-noemde algemeene eischen voldoen en welke metingen met de onze vergeleken mogen worden.
") Sitz. ber. Berl. Akad. d. Wissensch. 1904, 687.
") Verh. d. deutsch. physik. Ges. 5, 50, 353 (1903); 2. f. Instr. 24, 134 (1904) en 26, 237 (1906); Ann. d. Phys (4) 21, 23 (1906); Z. f. phys. Ch. 54, 428 (1906).
") Siu. ber. Berl. Akad. d. Wisschensch. 1908, 129; Z. f. phys. Ch. 69, 218 (1909).
") Buil. Bur. Standards 11, 189 (1914) ( = Scientific Paper No. 230). ") Bull. soc. chim. (4) 31, 654 (1922).
">) Helv. chim. acta 6, 713 (1923).
^') De geschiedenis der thermochemische standaardstoffen is uitvoerig beschreven door VERKADE, Chemisch Weekblad 19, 389 (1922) en 21, 13 (1924).
De onderzoekingen van BERTHELOT en zijn medewerkers zijn in de meeste gevallen niet nauwkeurig genoeg. Men lette b.v. op de varieerende waarden, die door hen in hetzelfde jaar met dezelfde apparatuur voor benzoëzuur en naftaline gevonden zijn ^^).
Dit geldt ook voor LOUGUININE'S metingen, die in BERTHELOTS
laboratorium uitgevoerd zijn. Bij de vermelding van LOUGUININE'S
resultaten in de betreffende paragrafen van hoofdstuk II
(LOU-GUININE heeft enkele dicarbonzuren verbrand) heb ik steeds de
maximale afwijking van het gemiddelde opgegeven. Meestal bedraagt deze 3—5 °l^; voor ons doel zijn deze metingen dus niet voldoende nauwkeurig (zie blz. 33).
THOMSEN ^*) heeft met zijn „Universalbrenner" ^*) van talrijke organische verbindingen de verbrandingswarmte in damptoestand bepaald. STOHMANN ^^) heeft aangetoond, dat alleen diegene van
THOMSENS bepalingen betrouwbaar zijn, waarbij de organische
verbinding zonder uitwendige verhitting in dampvorm is over-gevoerd; alle metingen met hoogkokende stoffen (b.v.phenol) zijn meestal te hoog uitgevallen.
De metingen van ROTH en zijn medewerkers, als ook die van
STOHMANN C.S. zijn met de vereischte nauwkeurigheid verricht. Hun resultaten sluiten zich in het algemeen goed bij de onze aan. In enkele gevallen hebben wij belangrijke verschillen met STOH-MANN c.s. geconstateerd, welke aan een onjuiste bepaling van de warmtecapaciteit van het door hen gebruikte calorimetrisch sy-steem te wijten zijn^*). Dit geldt n.l. alleen wat betreft hun on-derzoekingen na 1893, in welk jaar hun systeem opnieuw geijkt werd *').
" ) BERTHELOT en RECOUHA, Ann. chim. phys. (6) 13, 301, 317 (1888);
BERTHELOT en LOUGUININE, ibid. (6) 13, 326, 331 (1888).
^^) Thermochemische Untersuchungen, Band IV (1886). " ) Ber. 15, 2999 (1882).
«») Journ. f. prakt. Ch. (2) 33, 575 (1886) en 35, 136 (1887).
'") VERKADE en COOPS, Ree. 43, 573 (1924) en latere, nog niet verschenen
mededeelingen.
" ) STOHMANN, KLEBER, LANGBEIN en OFFENHAUER, Ber. Verhandl. Sachs.
ZuBOWs onderzoekingen, in 1892—1910 in LOUGUININE'S labo-ratorium te Moskou uitgevoerd, zijn vrij nauwkeurig. De basis van deze metingen is te hoog: voor de verbrandingswarmte van naftaline geeft ZUBOW ^*) 9706 cal./g op, terwijl deze 9614 cal.ijo/g bedraagt^'). SWIETOSLAWSKI™) heeft daarom alle metingen om-gerekend.
'*) Journ. soc. phys.-chim. russe 28, 687 (1896). ") Ree. 41, 272 (1922).
HOOFDSTUK II.
De verbrandingswarmte van de zuren der oxaalzuurreeks en van barnsteenzuuranhydride.
§ 1. Algemeene bereidingsmethoden dezer zuren.
Voor de bereiding van de verzadigde, normale, alifatische dicar-bonzuren hebben we de beschikking over de volgende algemeene bereidingsmethoden :
1. Omzetting van alkyleendibromiden met kaliumcyanide en
ver-zeeping van het gevormde dinitril.
BrH2C-(CH2)„-CH2Br -> NCH2C-(CH2)„-CH2CN - ^ -> HOOC-(CH2)„ + 2-COOH.
Deze methode is natuurlijk vooral te verkiezen, indien het betreffende dibromide gemakkelijk te verkrijgen is. Behalve bij aethyleenbromide en trimethyleenbromide is dit nog het geval met eenige hoogere termen der reeks, dank zij de synthese van v. BRAUN ^) : men verwarmt de symmetrische dibenzoylverbinding van een alkyleendiamine met P B r j ; er vormt zich dan een imid-bromide, dat bij destillatie onder gewonen druk uiteenvalt in alky-leendibromide en twee moleculen benzonitril.
CaH5CONH(CH2)„NHCOC6H5 -f- 2PBr6 ->
-^ CoH5CBrN(CH2)„NBrCCeH5 + 2POBr3 + 2HBr.
C6H5CBrN(CH2)„NBrCC6H5 - ^ Br(CH2)„Br + 2CeH6CN. Ik heb een v. BRAUNsche synthese toegepast ter bereiding van pimehnezuur (zie § 7).
') V. BRAUN, Ber. 38, 2340 (1905); v. BRAUN en MULLER, Ber. 39, 2048, 4110 (1906).
2. Electrolytische syntheses.
Het principe van de electrolytische methode van CRUM BROWN en WALKER ^) is, dat bij de electrolyse van het aethylkaliumzout van een tweebasisch zuur met n koolstofatomen, zich twee anionen aan de anode onder COg-afsphtsing vereenigen tot de diaethylester van een tweebasisch zuur met 2n—2 koolstofatomen.
2C2H500C(CH2)„COO' = C2H600C(CH2)2„COOC2H5 + 2 0 0 ^ . Wegens de lage rendementen heb ik deze methode niet toege-past (vgl. blz. 40).
3. Oxydatieve afbraak van hoogmoleculaire alifatische verbindingen.
ege;i03(ie3ex)^eoo3f
1
Sjj aeto e>j,
<:a€iCOT(eaej)3eooa€
^jiXxia^
MXyy^OMMAKC^XAX'OWXUMX i«-C<l<VW ö^<.CklZ&\vr\iMA, 4vn<)vCnA4M^ic<Vl£o4ia^^^A|t;
De hoogere termen van de oxaalzuurreeks ontstaan dikwijls bij oxydatie met HNO3 van alifatische verbindingen met lange kool-stofketen, o.a. vetten en vetzuren. Ik noem slechts het ontstaan van kurkzuur naast andere dicarbonzuren bij oxydatie van oliezuur ^), stearinezuur •*), lijnolie ^), cacaoboter *), palmitinezuur ' ) , paraf-fine 8).
Ik gebruikte ricinusolie als uitgangsprodukt voor de bereiding van de zuren met 8—13 koolstof atomen. Het bovenstaande schema geeft hiervan een overzichtelijk beeld.
Ook door oxydatie van enkele cyclische verbindingen ontstaan dicarbonzuren van deze reeks : zoo b.v. glutaarzuur uit cyclo-pentanon *), adipinezuur uit cyclohexanol of cyclohexanon ^'^), pimehnezuur uit suberon ^^).
§ 2. Oxaalzuur (watervrij).
Zuiver gekristalliseerd oxaalzuur werd watervrij gemaakt door
het fijn gepoederde zuur in weegfleschjes op 70—80° te verhitten, tot het aequivalentgewicht blijkens een titratie 45 was. Het werd nog warm gepastiUeerd in een iets verwarmde pastillepers en met paraffine-olie als hulpstof bij 35 atm. Oj-druk verbrand. Voor een pastille van 2 gram is minstens 0.3 g paraffine-olie noodig, zoodat bij mijn metingen de som der correcties 70—85 % van de totale warmte-ontwikkeling bedraagt ; toch is de onderlinge
over-') LAURENT, Ann. 28, 258 (1838); BROMEIS, Ann. 35, 96 (1840). *) BROMEIS, Ann. 35, 89 (1840).
') SACC, Ann. SI, 226 (1844).
«) WiRZ, Ann. 104, 271 (1857).
') SCHRODER, Ann. 143, 33 (1867).
*) PoucHET, Jahresb. 1874, 358.
') HENTZSCHEL en WISLICENUS, Ann. 275, 315 (1893).
*") HoLLEMAN, V. D. LAAN en SLIJPER, Ree. 24, 23 (1905); MAUNICH en
HANCU, Ber. 41, 575 (1908).
" ) DALE en SCHORLEMMER, Ann. 199, 147 (1879); MAGER, Ann. 275, 359
eenstemming der waarnemingen bevredigend. De hoeveelheden oxaalzuur en paraffine-olie zijn met opzet varieerend genomen, om zekerheid te verkrijgen, dat het oxaalzuur volledig verbrandde. Wegens de hygroscopiciteit van het watervrije zuur zijn de wegingen uitgevoerd in een gesloten weegfleschje.
TABEL 1. O x a a l z u u r ( w a t e r v r i j ) . 0 2 1 2 3 4 O 0 a D „ ,, •• 3 e 2 1.51650 0.96620 1.57435 1.97320 u B ra 0.33510 0.39700 0.32960 0.31395 d e • c
si
a 0 o 1.5455 1.6470 1.5410 1.5715 U 0 U 4J w o 0.0070 0.0070 0.0035 0.0045 emp . 9 aard e u> X O 1.5665 1.6690 1.5585 1.5900 it -a ra ra ^ 3051.9 3051.8 3051.9 3052.0 o a, in 2 —r 0 B ° 5 4780.8 5093.5 4756.4 4852.7.1
^ 0 C Tl a co 3750.7 4437.5 3690.3 3517.1 gemiddeld : a T -S s>i
679.3 678.9 677.2 676.9 678.1Grootste afwijking van het gemiddelde : 1.2 cal. = 1.75 %o. Middelbare „ „ „ „ : 0.6 cal. = 0.90 %„.
Qp = 60.2 Cal.igo
Deze waarde sluit zich aan bij die van STOHMANN, KLEBER en
LANGBEIN 1^): 60.2 Cal. (max. afw. 5.5%^,). Deze onderzoekers gebruikten „Kerzenstearinsaure" als hulpstof; voor een oxaal-zuurpastille van 2 gram was hiervan minstens 600 mg noodig.
Verder treffen we in de literatuur nog eenige indirecte bepalin-gen dezer verbrandingswarmte aan, die minder nauwkeurig en bovendien niet direct met de onze vergelijkbaar zijn (zie blz. 7). Volledigheidshalve vermeld ik ze hier:
BERTHELOT ^^) kon de verbrandingswarmte van oxaalzuur niet
'2) Journ. f. prakt. Ch. (2) 40, 202 (1889). ") Ann. chim. phys. (5) 5, 297 (1875).
bepalen door verbranden in de bom; uit de bij oxydatie met ka-liumhypochloriet in waterige oplossing vrijkomende warmte berekende hij 60.2 Cal. voor de verbrandingswarmte van
gekris-talliseerd oxaalzuur.
Op dezelfde wijze vond THOMSEN ^*) 62.0 resp. 59.7 Cal. voor de verbrandingswarmte van gekristalliseerd resp. watervrij oxaalzuur.
LOUGUININE ^') verbrandde oxaalzure diaethylester en vond Qp = 716.2 Cal. (max. afw. 2.2 ° / J . BERTHELOT " ) had gevonden, dat bij de vorming van oxaalzure ester uit oxaalzuur en aethyl-alcohol 3.79 Cal. geadsorbeerd worden. Uit beide waarnemingen en uit de verbrandingswarmte van aethylalcohol berekent LOUGUI-NINE 63.4 Cal. voor de verbrandingswarmte van oxaalzuur.
JAHN 1') berekende hiervoor 60.5 Cal. (max. afw. 2 °l^„) uit de bij electrolyse van een kaliumoxalaatoplossing vrijkomende warmte; oxaalzuur wordt dan aan de anode tot COg en HgO geoxydeerd.
§ 3. Malonzuur.
Een handelsproduct van malonzuur werd omgekristalliseerd uit water van 50—60° en na drogen (boven P2O5) verbrand (No. 5 en 6); na nog eens omkristalliseeren uit aceton-ligroine werd opnieuw de verbrandingswarmte bepaald (No. 7 en 8).
TABEL 2. M a l o n z u u r . 5 6 7 8 D tt t* tf Gi 1.70090 1.71510 1.71200 1.66290 rootste i 0.09330 0.09105 0.09130 0.08920 ifwijkin 1.5685 1.5685 1.5680 1.5260 g v a n ! 0.0050 0.0075 0.0070 0.0055 iet gen: 1.5880 1.5900 1.5895 1.5455 liddeld 28015 if ti r> e: 0.8 4448 8 4454 4 4453 0 4329.8 gemi caL = 1061.6 1040.2 1042.8 1017.4 ddeld: 0.40°/ 1991.4 1990.7 1992.0 1991.9 1991.5 0 0 • Middelbare „ „ „ „ : 0.3 cal. = 0.15 % Qp = 206.5 Cal.150 ") Thermochemische Untersuchungen 2, 289, 293 (1882). ") Ann. chim. phys. (6) 8, 140 (1886).
") Ibid. (5) 9, 340 (1876).
STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN i*) vonden 207.3 Cal. (max. afw. 1.6 ° / J .
LOUGUININE i") geeft op 207.2 Cal. (max afw. 5.7 %„), welke waarde ruim 4 % „ verschilt met reeds vroeger door hem ver-richte bepalingen ^'') (208.1 Cal.), terwijl hij op de boven voor oxaalzuur aangegeven wijze 207.6 Cal. berekent uit de verbran-dingswarmte van de malonzure diaethylester (zie § 15).
§ 4. Barnsteenzuur.
Een handelsproduct van barnsteenzuur werd voor een deel omgekristalliseerd uit aceton-ligroine (No. 9 en 10); een ander deel werd na omkristallisatie uit water bij 90° gedroogd (No. 11 en 12). TABEL 3. B a r n s t e e n z u u r . 9 10 11 12 C fp B tf 1.43090 1.42060 1.40205 1.43240 0.00970 0.00955 0.00410 0.00530 „ 1.5790 1.5735 1.5255 1.5595 .O 0.0040 — 0.0035 0.0055 o 1.5935 1.5840 1.5400 1.5765 2804.9 fr 2804.3 tt 4469.6 4443.0 4318.6 4421.0 getmc 136.8 141.3 73.2 79.4 Ideld: 3028.0 3028.1 3028.0 3031.0 3028.8
Grootste afwijking van het gemiddelde: 2.2 cal. = 0.75 %j Middelbare „ „ „ „ : 0.7 cal. = 0.25 %,
Qp = 357.1 Cal.,50
STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN ^*) vonden 356.8 Cal. (max. afw. 1.1 % J . LOUGUININE ") geeft op 354.4 Cal. (max. afw. 4.2 ° / J , welke waarde bijna 4 °/„„ afwijkt van zijn vroegere bepaling^") (355.8 Cal.), terwijl hij uit de verbrandingswarmte van de diaethylester voor die van het zuur de waarde 354.7 Cal. berekent (zie § 15).
") Journ. f. prakt. Ch. (2) 40, 206 (1889). ») Ann. chim. phys. (6) 23, 195 (1891).
§ 5. Glutaarzuur COOH—(CH2)3—COOH.
Een handelspraeparaat (MERCK) werd gezuiverd door vacuum-destiUatie (kpt. 185°/8 mm, geringe anhydridevorming) en daar-opvolgende kristallisatie eerst uit toluol, daarna uit water (No. 13 en 14). Dezelfde bewerkingen werden nog eens herhaald (No. 15 en 16). Smpt. 98°. TABEL 4. G l u t a a r z u u r . 13 14 15 16 B ff A ff 1.10365 1.14700 1.10540 1.09620 0.00830 0.00265 — o 1.5575 1.5970 1.5320 1.5190 o 0.0035 0.0045 0.0035 0.0045 0 1.5750 1.6160 1.5495 1.5370 2800.5 tf 2801.3 tf 4410.8 4525.6 4340.6 107.5 49.1 28.9 4305.6 29.8 gemiddeld: 3899.2 3902.8 3900.6 3900.6 3900.8
Grootste afwijking van het gemiddelde: 2.0 cal. = 0.50 %, Middelbare „ „ „ „ : 0.7 cal. = 0.20 %,
Q„ = 514.9 Cal.„o
Deze waarde klopt met die van STOHMANN en KLEBER ^i): 515.0 Cal. (max. afw. 1.1 % J . Vroeger hadden STOHMANN, KLEBER
en LANGBEIN ^^) 517.2 Cal. gevonden; het toen door hen onder-zochte praeparaat bevatte misschien nog anhydride. Ik vond ook waarden, die van 3905 tot 3920 cal./g varieerden voor een praeparaat, dat alleen uit kokende toluol omgekristalliseerd was. Bij het kookpunt van toluol (110°) vormt zich dus blijkbaar wat anhydride.
§ 6. Adipinezuur COOH—(CHa)!—COOH.
De beste bereidingsmethode van adipinezuur is de oxydatie van cyclohexanon of cyclohexanol met HNO3 of
KMnOi-") Journ. f. prakt. Ch. (2) 45, 475 (1892). ») Ibid. (2) 40, 208 (1889).
Ik bereidde cyclohexanol door hydreeren van phenol volgens het voorschrift van HOLLEMAN, SLIJPER en v. D . LAAN ^^). D e hydreering met Ni als katalysator geschiedde bij 140—150°. H e t reactieproduct werd gefractioneerd gedestilleerd, de fractie 150— 170° apart opgevangen, met verdunde natronloog geschud en na drogen met Na2S04 opnieuw gedestilleerd (kpt. 155—161°). H e t zoo met 80 % rendement verkregen cyclohexanol bevat nog wat cyclohexanon. Beide verbindingen geven bij oxydatie adipine-zuur; ik heb ze d u s niet gescheiden, maar direct met H N O 3 ge-oxydeerd:
100 gram van het hydreeringsproduct wordt gedruppeld bij 1000 g kokend H N O 3 (s. g. 1.2). D e reactie verloopt vrij heftig. H e t na bekoeling uitgekristalliseerde adipinezuur wordt afgefiltreerd en is na omkristalliseeren uit H2O zuiver. Rendement 60 % ; s m p t . 153°.
Ook bij de oxydatie van cyclohexanol met K M n 0 4 volgens het voorschrift van M A U N I C H en HANCU^*) verkreeg ik adipine-zuur in goede opbrengst (80 % van de theorie). Ik verbrandde twee verschillende praeparaten, beide door oxydatie van cyclo-hexanol met H N O 3 verkregen en eenige malen uit H2O (No. 17 en 18) resp. eerst uit H j O en daarna uit aceton-ligroine omge-kristalliseerd ( N o . 19, 20 en 21). T A B E L 5. A d i p i n e z u u r . 17 18 19 20 21 B A ff tf tl 0.88130 0.88340 0.95055 0.94500 0.97990 0.00230 — — — 1.4420 1.4370 1.5480 1.5400 1.5940 0.0045 0.0035 0.0035 0.0030 0.0025 ^ 1.4575 1.4515 1.5630 1.5545 1.6085 2804.1 tf tf ft ft 4087.0 4070.2 4382.8 4359.0 4510.4 gemic 49.8 25.0 29.6 28.2 22.9 ideld: 4581.0 4579.2 4579.7 4582.9 4579.6 4580.5
2') Ree. 24, 19—23 (1905). Vgl. SABATIER en SENDERENS, Compt. rend. 137, 1025 (1903).
Grootste afwijking van het gemiddelde: 2.4 cal. = 0.50 %„. Middelbare „ „ „ „ : 0.5 caL = 0.10 %„.
Q p = 669.0 Cal.150
STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN ^') vonden 668.9 Cal. (max.
afw. 1.8%o) voor een volgens WISLICENUS^") bereid, bij 150°.6 smeltend zuur.
§ 7. Pimelinezuur COOH—(CH2)5—COOH.
Eerst heb ik getracht pimelinezuur te verkrijgen volgens de methode van WALKER en LUMSDEN ^'), n.l. door reductie van de
amylester van salicylzuur met natrium en kokende amylalcohol. De opbrengst was echter zeer gering ^^).
Goede resultaten gaf de synthese van v. BRAUN 2'):
Verhitten we benzoylpiperidine met PBrj, dan vormt zich een amidbromide, dat zich omzet in het isomere acyclische imid-bromide en daarna bij destillatie onder gewonen druk uiteenvalt in 1.5 dibroompentaan en benzonitril:
" ^ • ^ < C H 2 - C H 2 > ^ ' ^ ° ^ ' = " ' ^^' " ^ < ^ < C H 2 - C H 2 > ^ ' ^ ^ ' = ^ ' ' " ^ -" , Tj p^^CH2—CH2Br ^ TT ^^CH2—CH2Br , (-. TT C-KT
"2'-'\CH2-CH2-NCBrC6H5 " 2 ^ ^ C H 2 - C H 2 B r "^ '-«"^^-^^ Het 1.5 dibroompentaan wordt met KCN in het 1.5 dicyaan-pentaan omgezet, hetwelk bij verzeepen pimelinezuur geeft.
Benzoylpiperidine verkreeg ik door benzoyleeren van piperi-dine ^^). Het werd gezuiverd door vacuumdestillatie; kpt. 172—
»>) J o u r n . f. prakt. C h . (2) 40, 210 (1889). =">) A n n . 149, 2 2 0 (1869).
" ) S o c . 79, 1198 (1901).
^^) Ook VOERMAN, proefschrift G r o n i n g e n blz. 43 (1903), slaagde er niet i n pimelinezuur volgens deze m e t h o d e t e bereiden.
29) zie noot 1 en Ber. 37, 2818 (1904).
173°/9 mm, smpt. 48°, 90 % rendement. De inwerking van PBrs op deze stof geschiedde volgens v. BRAUN ^^):
In een fractioneerkolf wordt 100 g benzoylpiperidine met 228 g PBrs tn^t ^^ vrije vlam verwarmd tot alles is opgelost, een half uur op deze temperatuur gehouden en daarna bij 12 mm druk gedestilleerd. Eerst gaat P0Br3 over, daarna benzonitril en di-broompentaan (70—100°); een teerachtig residu blijft achter.
Bij het destillaat wordt ijswater gevoegd om P0Br3 te ontleden en het mengsel van benzonitril '^) en dibroompentaan overgestoomd (150 gram). Dit mengsel is door destillatie niet te scheiden; voor de omzetting met KCN is dit ook niet noodig.
75 g mengsel wordt aan een terugvloeikoeler met een waterig-alcoholische oplossing van 40 g KCN gekookt ^^). De omzetting gaat zeer langzaam. Na 40 uur koken wordt de alcohol afgedestilleerd en door de bruingekleurde vloeistof stoom geleid. Benzonitril en onveranderd dibroompentaan gaan over ^*), het dinitril blijft als bruine olie achter, wordt in aether opgenomen, gewasschen, ge-droogd en in vacuo gedestilleerd. Het is eene kleurlooze, reukelooze olie, kpt. 171—172°/12 mm. Opbrengst 15 gram.
v. BRAUN ^') verzeept het dinitril door koken met alcoholische kali of verhitten met HCl bij 120°. Gemakkelijker bleek mij verwar-men met H2SO4: na V2 uur zachtjes koken met 15 deelen 60 %-ig zwavelzuur was alles opgelost. De donkergekleurde oplossing werd met een gelijk volume water verdund, het neergeslagen pimelinezuur in aether opgenomen en na afdestilleeren van de aether achtereenvolgens uit H2O, aceton en toluol omgekristalli-seerd. Smpt. 105° (No. 22 en 23).
Een tweede praeparaat van pimelinezuur verkreeg ik door verzeeping en C02-afsplitsing van pentaantetracarbonzure tetra-aethylester, die volgens PERKIN ^^) door condensatie van Na-malonester en trimethyleenbromide bereid kan worden.
") Ber. 37, 3210 (1904).
'') Een deel van het benzonitril wordt hierbij tot benzoëzuur verzeept. Vgl. v. BRAUN en STEINDORFF, Ber. 38, 2339 (1905).
'3) Ber. 37, 3589 (1904).
PERKIN voegde een mengsel van 2 mol. malonester en 1 mol. trimethyleenbromide bij een oplossing van CaHsONa in absolute alcohol en verkreeg 30 % rendement. Ik volgde het voorschrift
van V. BAEYER ^^):
Een oplossing van 46 g Na (2 at.) in 500 g abs. alcohol wordt langzaam gevoegd bij een mengsel van 202 g trimethyleenbromide (1 mol.) en 640 g malonester (4 mol.). Na 3 uur koken is de reactie neutraal. De overmaat malonester wordt overgestoomd; pentaan-tetracarbonzure ester blijft achter, wordt in aether opgenomen en bij verminderden druk gefractioneerd. De fractie 185—230°/10 mm (hoofdzakelijk 200—205°/10 mm) wordt afzonderlijk opgevangen (50 % rendement). Zonder verdere zuivering wordt de ester op pimelinezuur verwerkt door koken met 2 deelen 20 %-ig HCl, waarbij verzeeping en COa-afsplitsing tegelijkertijd plaats vinden. Na 18 uur koken is de esterlaag verdwenen. Men dampt tot droog in en destilleert in vacuo (kpt. 180—210°/5 mm). Ik heb het ruwe zuur gezuiverd door achtereenvolgens om te kristalliseeren uit H2O, aceton en toluol. Smpt. 105—105°.5 (No. 24, 25 en 26).
TABEL 6. P i m e l i n e z u u r . 22 23 24 25 26 A ft ft ft B 0.82455 0.81735 0.82550 0.82575 0.81430 — — — — 0.00790 0 1.5100 1.4945 1.5130 1.5175 1.5240 0 0.0060 0.0085 0.0040 0.0045 0.0055 0 1.5295 1.5165 1.5305 1.5355 1.5435 2800.7 ff 28012 2800 4 tf 4283.7 4247.3 4287.2 4300.0 4322.4 gemic 22 8 212 219 30 0 1113 Ideld 5167.5 5170.5 5166.9 5171.2 5171.5 5169.5 Grootste afwijking van het gemiddelde: 2.6 cal. = 0.50 °l^ Middelbare „ „ „ „ : 1.0 cal. = 0 . 2 0 %
Q„ = 827.7 Cal.„o
3S\
Ber. 18, 3248 (1885); Soe. 51, 241 (1887) en 59, 823 (1891). Ann. 275, 100 (1894).
STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN "') vonden 829.6 Cal. (max afw. 0.8 %„) voor een volgens DALE en SCHORLEMHEH ^*) door oxy-datie van suberon verkregen praeparaat. STOHMANN en KLEBER ^°) geven 828.9 Cal. (max. afw. 0.4 °/„J op voor een bij 103° smeltend zuur, bereid volgens PERKIN ^^).
§ 8. Kurkzuur COOH—(CH2)8—COOH.
Door oxydatie van ricinusolie (zuur) met HNO3 ontstaat een mengsel van kurkzuur en azelaïnezuur.
Samenstelling ricinusolie.
Ricinusolie is in hoofdzaak het triglyceride van ricinusolie-Zuur; zij bevat verder nog kleine hoeveelheden stearine en dioxy-stearine. De formule van ricinusoliezuur is:
CH3(CH2)5CHOHCH2CH = CH(CH2)7COOH.
Dit is bewezen door HALLER en BROCHET *"), die de methylester ozoniseerden en bij de splitsing van het ozonide
CH3(CH2)5CHOHCH2COOH (actief /J-oxypelargoonzuur) en COOH(CH2)7COOCH3 (azelaïnezuur-halfmethylester) verkregen naast de bijbehoorende aldehyden. In overeenstem-ming hiermede ontstaat volgens Mej. NOORDUIJN *I) bij de spht-sing van het ozonide van ricinusolie o.a. triazelaïne.
Ook GOLDSOBEL *^), die de methode van BARUCH *^) toepaste, heeft aan ricinusoliezuur bovenstaande formule toegekend. Het ontstaan van azelaïnezuur bij de oxydatie met HNO3 is begrijpelijk; bij de vorming van kurkzuur moeten we echter wel aannemen, dat de dubbele binding van plaats veranderd is**). Ook bij
vacuum-»') Journ. f. prakt. Ch. (2) 40, 214 (1889). »*) Ann. 199, 144 (1879). '») Journ. f. prakt. Ch. (2) 45, 487 (1892). " ) Compt. rend. 750, 496 (1910). " ) Ree. 38, 324, (1919). " ) Ber. 27, 3121 (1894). " ) Ber. 26, 1867 (1893); 27, 172, 176 (1894).
") THORPE en CHALLENOR, Soc. 123, 2481 (1923), nemen ten onrechte
aan, dat kurkzuur door afbraak van azelaïnezuur ontstaat. Zie STOSIUS en WIESLER, Biochem. Zeitschr. 111, 2 (1920).
destillatie en bij verhitten met kah ondergaat ricinusoliezuur blijkens de reactieproducten (oenanthol + undecyleenzuur resp. methylhexylcarbinol -t- sebacinezuur) ingrijpende veranderingen.
Uitvoering der oxydatie:
500 g ricinusolie wordt met alcoholische kali (120 g KOH in 1 L. alcohol) verzeept, de alcohol afgedestilleerd, de vetzuren met verdund HgSOj in vrijheid gesteld, gewasschen en op het water-bad gedroogd.
Deze vetzuren worden in een ruime kolf op een zandbad ver-warmd en HNO3 van s.g. 1.36 toegedruppeld. Onder heftige opbrui-sing en NOg-ontwikkeling heeft de reactie plaats. Nadat in den loop van jz 3 uur op 1 deel vetzuur 3 deelen HNO3 toegevoegd zijn, wordt een dag lang gekookt. Men voegt nu veel water toe en stoomt het gevormde heptylzuur over. De oplossing bevat daarna nog een olie, die gescheiden wordt, opnieuw met een deel sterk HNO3 geoxydeerd (inwerking veel minder heftig) en op dezelfde wijze als de hoofdmassa behandeld: men dampt in tot zich bij bekoeling een brei vormt; deze wordt afgefiltreerd, uit water omgekristalli-seerd en gedroogd (165 gram). Er blijft tenslotte nog ± 65 g olie over, die bij bekoeling vast wordt; waarschijnlijk is dit een elaïdine-modificatie van ricinusoliezuur.
Scheiding van kurkzuur en azelaïnezuur.
Voor de scheiding van het ruwe zuurmengsel volgde ik de methode van ETAIX *^):
De zuren worden in ammoniak opgelost en onder koken wordt door toevoegen van 40 g CaClj de hoofdmassa van het azelaïnezuur als Ca-zout neergeslagen en warm gefiltreerd. Het bekoelde Al-traat wordt met zoutzuur aangezuurd, het neergeslagen zuur afgezogen, gedroogd en zeer fijn gepoederd (50 gram). Nu wordt uitgetrokken met 5Ó0 g droge aether (hierin lost azelaïnezuur bij 15° ruim 3 X zoo goed op als kurkzuur). Het in aether niet
*') Ann. ehim. phys. (7) 9, 381 (1896); vgl. VOERMAN, proefschr. Groningen blz. 49 (1903).
22
opgeloste gedeelte wordt nog eenige malen uit water omgekris-talhseerd en is nu zuiver kurkzuur (22 g r a m ; smpt. 141°).
Uit de neergeslagen Ca-zouten wordt zuiver azelaïnezuur ver-kregen op de op blz. 24 nader aangegeven wijze.
M e n kan ook uit het ruwe zuurmengsel de hoofdmassa van het kurkzuur afscheiden door koken met een mengsel van benzol en absolute alcohol tot alles opgelost i s ; na bekoehng zet zich d a n bijna zuiver kurkzuur af *••').
Ik verbrandde twee verschillende praeparaten, beide volgens ETAIX afgescheiden en elk 3 maal uit H j O omgekristalliseerd. S m p t . 141°. ( N o . 27 en 28 resp. 29 en 30). T A B E L 7. K u r k z u u r . 27 28 29 30 C /* B tt 0.75385 0.75000 0.75000 0.74650 0.01080 0.00610 0.00660 0.00630 0 1.5515 1.5245 1.5300 1.5200 O 0.0040 0.0080 0.0030 0.0060 „ 1.5695 1.5465 1.5470 1.5395 2801.0 ff 2800.4 4396.2 4331.7 4332.2 4311.2 gemic 138.7 96.3 97.7 97.0 Ideld: 5647.7 5647.2 5646.0 5645.3 5646.6
Grootste afwijking van het gemiddelde: 1.3 cal. = 0.25 % , Middelbare „ „ „ „ : 0.6 cal. = 0.10 % ,
Q„ = 983.4 Cal.,,0
STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN *') vonden eerst 985.6 Cal. (max. afw. 0.5 %o)- H e t toen door hen gebruikte praeparaat bleek nog azelaïnezuur te bevatten, hetwelk door uittrekken met aether verwijderd werd, waarna door STOHMANN en KLEBER **) 983.7 Cal. (max. afw. 0.5 %o) gevonden werd.
LOUGUININE *") geeft op 989.5 Cal. (max. afw. 3.2 ° / J .
") DAY, KON en STEVENSON, SOC. 117, 641 (1920). Zie ook: KILIANI, Ber. 54, 470 (1921) en CARMICHAEL, Soc. 727, 2546 (1922).
"') Journ. f. prakt. Ch. (2) 40, 215 (1889). ") Ibid. (2) 45, 481 (1892).
§ 9. Azelaïnezuur COOH—(CH2)7—COOH.
Bij de scheiding van het ruwe kurkzuur-azelaïnezuurmengsel wordt de hoofdmassa van het azelaïnezuur als Ca-zout neerge-slagen. Het hieruit met HCl in vrijheid gestelde ruwe zuur wordt gezuiverd door gefractioneerde kristallisatie van het magnesium-zout. Na verwarmen op het waterbad met overmaat MgCOg en filtreeren wordt de oplossing ingedampt tot beginnende kristalli-satie, de kristallen na bekoeling scherp afgezogen en de moederloog opnieuw ingedampt tot zich kristallen van Mg-azelaat afscheiden. Deze beide fracties geven na aanzuren zuiver azelaïnezuur. Na nog eens omkristalliseeren uit water en aceton-ligroine is het smpt. 107° (No. 31 en 32). Een ander praeparaat heb ik eenige malen uit H2O omgekristalliseerd (No. 33 en 34). Bij nog verder indampen van de oplossing der Mg-zouten kristalliseert ook wat Mg-suberaat uit; daarom wordt nu aangezuurd en het neerslag tezamen met een nieuwe hoeveelheid ruw oxydatieproduct ver-werkt.
Opbrengst is 22 g zuiver azelaïnezuur uit 500 g ricinusolie. Andere bereidingswijzen zijn de oxydatie van ricinusoliezuur met KMn04 ^°) of de splitsing van oliezuurozonide °^).
TABEL 8. A z e l a ï n e z u u r . 31 32 33 34 A ff ff tf 0.73705 0.72530 0.73375 0.73635 — — — 1.5905 1.5655 1.5780 1.5835 0.0035 0.0030 0.0065 0.0075 1.6060 1.5805 1.5965 1.6030 2804.1 ff ff ft 4503.4 4431.9 4476.7 4495.0 gemic 32.8 31.8 25.2 27.5 Ideld: 6065.5 6066.6 6066.8 6067.1 6066.5 Grootste afwijking van het gemiddelde: 1.0 cal. — 0.15 °l^. Middelbare „ „ „ „ : 0.3 cal. = 0.05 % „ .
Q = 1141.7 Cal.150
'•") MAQUENNE, Buil. soc. ehim. (3) 21, 1061 (1899).
" ) HARRIES en TANK, Ber. 40, 4556 (1907); HARRIES en FRANCK,Ber. 42, 455 (1909).
STOHMANN, KLEBER en L A N G B E I N * ' ) geven op 1141.3 Cal. (max. afw. 1.3 ° / J .
§ 10. Sebacinezuur COOH—(CH2)8—COOH. Ozoniseeren van undecyleenzuur ^^).
D e gebruikte ozonisator, geleverd door de firma SIEMENS en HALSKE, is o.a. beschreven door HARRIES ^^) en FONROBERT **). M e t P2O5 gedroogde zuurstof wordt geleid door vier parallel geschakelde buizen van SIEMENS-BERTHELOT, waarin onder in-vloed van donkere ontladingen de zuurstof voor een deel in O3 wordt omgezet. H e t percentage ozon wordt bepaald door 500 cm^ van het uitstroomende gas i n 100 cm^ van een neutrale 1 %-ige K J oplossing te leiden, na de jodiumafscheiding met 10 c m ' 5 % - i g H2SO4 aan te zuren en met 0.1 n . thiosulfaat te titreeren ^^). Bij een doorstroomingssnelheid van l^/^ liter/uur vond ik 12.1 % O3 bij 4° en 10.0 % O3 bij 8°.
Voor de bereiding van undecyleenzuur paste ik de vacuumdes-tillatie van ricinusolie toe ^*). M e n verkrijgt dan 40 % van de olie aan destillaat, hetwelk opnieuw in vacuo gefractioneerd wordt en tenslotte 12 % van de ricinusolie aan oenanthol en 10 % aan undecyleenzuur (kpt. 153°/8 m m ; smpt. 24.5°) oplevert. Bij beide destillaties blijft een belangrijk residu in de destillatie-kolf achter, d a t volgens K R A F F T en BRUNNER ^') gepolymeriseerd undecyleenzuur is en slechts door eenige uren verhitten met sterke alcoholische kali bij 160° in een autoclaaf in het monomeer kan worden omgezet ^*).
M e n kan undecyleenzuur ook als volgt bereiden ^*): eerst rici-nusoh'e door koken met absolute alcohol (-|- wat HCl) omesteren.
" ) met medewerking van den Heer C. v. Rede Jr.
" ) Ann. 343, 341 (1905) en 374. 309 (1910); Ber. 39, 3667 (1906) en 41, 1227 (1908).
" ) in HOÜBEN-WEYL, Die Methoden der Organisehen Chemie I I I , 277 (1923). " ) LADENBURG en QUASIG, Ber. 34, 1184 (1901).
" ) KRAFFT, Ber. 10, 2034 (1877) en 7?, 1412 (1878). " ) Ber. 77, 2985 (1884).
" ) BRUNNER, Ber. 19, 2218 (1886). " ) HALLEK, Compt. rend. 144, 464 (1907).
De dan gevormde ricinusoliezure aethylester is in vacuo onontleed destilleerbaar (kpt. 227—230°/10mm), doch valt bij destiUeeren onder gewonen druk *•*) uiteen in oenanthol (kpt. 45°/9 mm) en undecyleenzure aethylester (kpt. 132°/10 mm). Deze methode is echter veel omslachtiger.
Uitvoering der ozonisatie *i):
5 g undecyleenzuur, in 100 cm^ droge chloroform opgelost, wordt onder ijskoeling geozoniseerd (snelheid 7^/2 liter/uur) tot de oplossing blauw gekleurd is. De chloroform wordt nu in vacuo afgedestilleerd en het achterblijvende visceuse ozonide door 2 uur koken met 100 cm^ water ontleed. Daarna wordt stoom inge-leid, mierenzuur (HgO-reactie) en een klein deel van het sebacine-zuur-halfaldehyde gaan over. Na bekoeling zetten zich in de destillatiekolf witte kristallen af, die afgefiltreerd worden (fikraat reageert op HjOj). Deze kristallen (smpt. 120°, 3 gram) geven aldehyd-reacties en bestaan uit sebacinezuur en zijn halfaldehyde (resp. 55 en 45 %, zooals uit een titratie blijkt). Door oxydatie (onder ijskoeling) met verdunde KMn04-oplossing wordt alles in seba-cinezuur omgezet (smpt. 130—131°). Na omkristalliseeren uit water is het zuiver: smpt. 133°. 60 % van de theorie.
Ik verbrandde twee praeparaten, omgekristalliseerd uit water en toluol (No. 35 en 36) resp. nog eens uit water (No. 37 en 38). Een andere bereidingsmethode van sebacinezuur is verhitten van ricinusolie met kali ^^).
TABEL 9. S e b a c i n e z u u r . 35 36 37 38 A »
c
ft 0.67360 0.67785 0.68495 0.67710 — — — • ; ' 1.5350 1.5450 1.5610 1.5420 0.0055 0.0050 0.0065 0.0060 „" 1.5545 1.5640 1.5815 1.5620 2801.2 ft 2801.8 tf 4354.4 4381.1 4431.0 4376.4 gemic 31.9 32.8 37.3 33.3 Ideld: 6417.0 6414.8 6414.6 6414.3 6415.2 ">) v g l . G R Ü N e n W I R T H , Ber. 55, 2 2 0 8 (1922). «») NOORDUIJN, R e e . 38, 326 (1919); G R Ü N e n W I R T H , Ber. 55, 2205 (1922). ''^) ROGER A D A M S C.S.. O r g a n i c S y n t h e s e s I , 6 1 ( 1 9 2 1 ) ; F R E U N D e n S C H Ö N -FELD, B e r . 24, 3351 (1891).Grootste afwijking van het gemiddelde: 1.8 cal. = 0.30 %„. Middelbare „ „ „ „ : 0.6 cal. = 0.10 %„.
Qp = 1297.3 Cal.150
STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN *') vonden 1297.1 Cal. (max. afw. 0.7 ° / J en LOUGUININE*») 1293.4 Cal. (max. afw. 3.3 ° / J .
§ 11, Nonaandicarbonzuur COOH—(CH2)9—COOH.
HBr-additie aan undecyleenzuur.
Bij deze additie kunnen zich twee verbindingen CiiH2i02Br vormen. WALKER en LUMSDEN ^^) toonden aan, dat steeds beide
broomverbindingen gevormd worden en dat in aetherische oplossing bijna uitsluitend het bij 35° smeltende zuur
CH3CHBr(CH2)8COOH
ontstaat, daarentegen in toluolische oplossing meest
CH2Br(CH2)9COOH (cjj-Br-undecylzuur, smpt. 51°) «*). De omzetting van deze laatste verbinding in nonaandicarbonzuur bewijst, dat het Br-atoom aan het eindstandige C-atoom gebonden is. Door omkristalliseeren uit ligroine, waarin («-Br-undecylzuur bij 0° slecht oplost en het bij 35° smeltende zuur zeer goed, zijn de verbindingen gemakkelijk te scheiden. Ik volgde het voorschrift
van WALKER en LUMSDEN "'):
25 g undecyleenzuur wordt in 20 g droge toluol opgelost en HBr (vrij van broom en met P2O5 gedroogd) bij 0° tot verzadiging ingeleid. Het co-Br-undecylzuur scheidt zich weldra af, wordt onder ijskoeling afgefiltreerd en uit ligroine omgekristalliseerd. De fikraten bevatten het bij 35° smeltende isomeer. De opbrengst aan co-Br-undecylzuur varieert van 50—65 % .
De omzetting in w-oxy-undecylzuur geschiedt als volgt ^^): 53 g co-Br-undecylzuur wordt in 200 cm^ 1.0 n. natronloog op-gelost en 25 uur bij 60-70° met overmaat versch gepraecipiteerd zilveroxyd (uit 40 g AgN03) onder roeren verwarmd. Na filtreeren wordt het fikraat met HNO3 aangezuurd: het oxyzuur slaat neer
") Soc. 79, 1191 e. v. (1901).
en wordt afgefiltreerd, gedroogd en uit benzol omgekristalliseerd (smpt. 70°). Rendement 80 %.
De oxydatie lot nonaandicarbonzuur *^) geschiedt met chroom-Zuur in ijsazijnoplossing (1 g CrOs op 1 g oxyzuur). Eerst 24 uur laten staan en daarna eenigen tijd op het waterbad verwarmen.
Bij verdunnen met HjO slaat het dicarbonzuur neer. Om het chroomvrij te maken, heb ik het na filtreeren in kaliloog opgelost, eenigen tijd gekookt, gefiltreerd en het fikraat aangezuurd. Daarna werd het nonaandicarbonzuur twee maal uit water omgekristalliseerd, Smpt. 110° (No. 39 en 40). Een ander op dezelfde wijze bereid praeparaat werd omgekristalliseerd uit HgO en verdunde alcohol (No. 41 en 42.) TABEL 10. N o n a a n d i c a r b o n z u u r . 39 40 41 42 A ,* D ff ' 0.64020 0.65190 0.55165 0.55735 — — 0.10485 0.09215 „ 1.5290 1.5570 1.5925 1.5560 „" 0.0050 0.0055 0.0035 0.0050 0 1.5480 1.5765 1.6100 1.5750 2800.7 2801.2 3051.6 ff 4335.5 4416.1 4913.1 4806.3 25.9 29.6 1198 6 1055 7 6731.6 6728.8 6733.5 6729.3 gemiddeld: 6730.8
Grootste afwijking van het gemiddelde: 2.7 cal. = 0.40 % Middelbare „ „ „ „ : 0.9 cal. = 0.15 %
Qp = 1455.6 Cal.
§ 12. Decaandicarbonzuur COOH—(CHa)^—COOH.
Volgens het voorschrift van WALKER en LUMSDEN ^^) wordt to-Br-undecylzuur in NaOH opgelost en met KCN 20 uur op een zandbad gekookt. Het gevormde co-CN-undecylzuur wordt door koken met HCl in decaandicarbonzuur omgezet. Na omkristalli-seeren uit H2O is het smpt. 126.5°. Rendement 40 %. Genoemde onderzoekers hebben ten overvloede nog bewezen, dat het aldus bereide zuur identiek is met het ook door hen door electrolyse van aethylkaliumpimelaat verkregen C12H22O4 en dus een normale structuur heeft.
Ik verbrandde twee verschillende praeparaten, uit verdunde alcohol omgekristalliseerd (No. 43 en 44 resp. 45 en 46, het tweede daarna nog eens uit aceton-ligroine: No. 47).
TABEL 11. D e c a a n d i c a r b o n z u u r . 43 44 45 46 47 A tf tf tf It 0.71880 0.70990 0.67810 0.66135 0.67450 — — — — „ "• 1.6415 1.6215 1.5485 1.5125 1.5410 0.0040 0.0040 0.0040 0.0025 0.0035 „ 1.6605 1.6405 1.5665 1.5285 1.5585 3051.6 it tf ft tl 5067.2 5006.1 4780.3 4664.4 38.1 40.5 38.9 39.5 4755.9 38.8 gemiddeld: 6996.5 6994.8 6992.2 6993.1 6993.5 6994.0 Grootste afwijking van het gemiddelde: 2.5 cal. = 0.35 % Middelbare „ „ „ „ : 0.8 cal. = 0.10 %
Qp = 1610.7 Cal.igo
§ 13. Undecaandicarbonzuur (Brassylzuur) COOH-(CH2)n-COOH. 1. Malonestersynthese met m-Br-undecylzure ester *^).
co-Br-undecylzure aethylester (kpt. 169—110°jl mm) werd met Na-malonester gecondenseerd. Na 36 uur verwarmen op het waterbad was de reactie neutraal. De gevormde triaethylester werd met alcoholische kali verzeept, het driebasische zuur op 120° verhit tot geen COj meer ontweek en het brassylzuur uit H2O, daarna uit verdunde alcohol omgekristalhseerd (No. 48 en 49). Smpt. 112—113°; 1 5 % van de theorie.
2. Ozoniseeren van erucazuur ^^).
Erucazuur wordt volgens REIMER en W I L L ^^) uit raapolie
bereid door afkoehng op 0° van de alcoholische oplossing der vetzuren (1 dl. vetzuren in 3 dln. alcohol). Het dan
seerende ruwe erucazuur wordt na afzuigen (onder koeling) weer in warme alcohol opgelost. Na afkoelen op 15° kristalliseert dan arachinezuur (smpt. 68°, na nog eens omkristalliseeren uit alcohol 75°) en bij verdere afkoeling op 0° erucazuur (smpt. 33—34°) uit.
De uitvoering der ozonisatie is analoog met die van oliezuur *'). 5 g erucazuur, in 100 cm^ droge CHCI3 opgelost, wordt bij 4—10° geozoniseerd (snelheid 7^2 l/uur). Na 3 uur is de oplossing blauw gekleurd. De chloroform wordt in vacuo afgedestilleerd en het ozonide door 2 uur koken met H2O gesplitst. De nu bovendrij-vende olie, die na bekoehng vast wordt, neemt men op in aether en schudt de aetherische oplossing met geringe overmaat NaHCOs-oplossing. Nonylaldehyde, het zwak zure nonylzuur en een deel van het brassylzuurhalfaldehyde blijven in de aether; brassyl-zuur en de rest van zijn halfaldehyde gaan als Na-zout in de wa-terige oplossing. De aetherische oplossing wordt gedroogd met MgS04 en na af dampen van de aether gedestilleerd:
I. fractie met kpt. 80—120°/20 m m ; reduceert Fehhng-op-lossing, is meest nonylaldehyde, hetwelk via de bisulfietverbinding gezuiverd wordt.
II. fractie met kpt. 120—155°/20 mm, reduceert Fehling-oplossing zwak, is hoofdzakelijk nonylzuur.
III. fractie met kpt. 220—260°/9 mm, wordt vast, reduceert Fehling-oplossing, is brassylzuurhalfaldehyde.
De waterige oplossing der Na-zouten wordt met H2SO4 aan-gezuurd en het neerslag in aether opgenomen. Na afdampen van de aether blijft een witte vaste stof achter (2^/2 gram, smpt. 90—93°). Het is een mengsel van brassylzuur en zijn halfaldehyde, dat na oplossen in verdunde soda bij 0° met KMnOj-oplossing geheel in brassylzuur wordt omgezet. Ik heb het eerst uit water, daarna 2 maal uit verdunde alcohol omgekristalliseerd (No. 50 en 51). Smpt. 113°.
«'') THIEME, Inaug. Diss. Kiel 1906; Ann. 343, 354 (1905); HARRIES, Ber.
42, 446 (1909); HARRIES en THIEME, Ber. 39, 2844 (1906); FRANCK, Ann. 374,
Ook bij de oxydatie van erucazuur met HNO3 ontstaan
nonyl-zuur en brassylnonyl-zuur *'); het laatste is dan moeilijk zuiver te krijgen. TABEL 12. B r a s s y l z u u r . 48 49 50 51 — 1 D tt A ft 0.52750 0.44065 0.67715 0.67820 0.09535 0.12380 — — „ 1.5875 1.4915 1.5995 1.6025 „ 0.0080 0.0025 0.0045 0.0045 „ 1.6100 1.5075 1.6185 1.6210 3051.6 ff ft tt 4913.1 4600.3 4939.0 4946.6 1093.1 1409.9 39.3 37.8
1
gemiddeld: 7241.7 7240.2 7235.8 7238.0 7238.9Grootste afwijking van het gemiddelde: 3.1 cal. = 0.45 %<,. Middelbare „ „ „ „ : 1.3 caL = 0.20 %,,.
Qp = 1768.6 Cal.igo
§ 14. Barnsteenzuuranhydride.
Dit anhydride werd volgens twee methoden bereid:
1. Barnsteenzuur (2 mol) werd met POCI3 (1 mol) verwarmd op 110—120° tot geen HCl-dampen meer ontweken "'). Daarna werd het anhydride in vacuo afgedestilleerd (kpt. 136—138°/14 mm) en omgekristalliseerd uit over natrium gedestilleerde toluol. Naalden van smpt. 120° (No. 52 en 53).
2. Gedurende 3 uur werd barnsteenzuur met overmaat CH3CO Cl op het waterbad verwarmd '^). Na afdestilleeren van de overmaat acetylchloride en het gevormde azijnzuur werd het barnsteenzuuranhydride gezuiverd door een vacuumdestillatie en omkristallisatie uit droge toluol (No. 54 en 55).
" ) F1LET1 en PoNZio, Journ. f. prakt. Ch. (2) 48, 323 (1893).
"») VOLHARD, Ann. 242, 150 (1887). ") ANSCHÜTZ, Ann. 226, 8 (1884).
TABEL 13. Barnsteenzuuranhydride. 52 53 54 55 1.13825 1.14350 1.11980 1.15645 0.00575 0.00790 1.5195 1.5055 1.4700 1.5500 0.0035 0.0055 0.0035 0.0045 1.5345 1.5225 1.4845 1.5685 2804.0 2800.3 4302.7 4269.1 4162.5 4392.3 92.9 38.8 20.2 114.2 3698.5 3699.5 3699.2 3699.4 gemiddeld: 3699.2 Grootste afwijking van het gemiddelde: 0.7 cal. = 0.20 °l„^. Middelbare „ „ „ „ : 0.2 cal. = 0.05 °l^.
Qp = 369.6 Cal.i,°
Deze waarde komt overeen met die van STOHMANN, KLEBER en LANGBEIN ' " ) : 369.7 Cal. D e opgaven van LOUGUININE ' i ) varieeren sterk: 370.9 resp. 372.8 Cal. („deux échantiUons d e pureté u n p e u différente").
§ 15. Overzicht.
T e r vergelijking h e b ik in tabel 14 mijn resultaten met die van andere onderzoekers vereenigd;
T A B E L 14. oxaalzuur malonzuur barnsteenzuur glutaarzuur adipinezuur pimelinezuur kurkzuur azelaïnezuur sebacinezuur barnsteenzuuranhydr. HARTMAN Cal.„° 60.2 206.5 357.1 514.9 669.0 827.7 983.4 1141.7 1297.3 369.6 STOHMANN Cal. 60.2 207.3 356.8 515.0 668.9 828.9 983.7 1141.3 1297.1 369.7 LOUGUININE Cal. afw. 63.4 207.2 354.4 — — — 989.5 — 1293.4 371.9 + 5.3 % + 0.3 % - 0 . 8 % — — — + 0.6 % — - 0 . 3 % + 0.6 % '») Z. f. phys. Ch. 6, 349 (1890).
De overeenstemming tusschen STOHMANNS waarden en de mijne is zeer goed; die van LOUGUININE wijken sterk af. In de laatste
kolom zijn de afwijkingen in procenten opgegeven; de verschillen zijn zoowel positief als negatief en zijn dus niet alleen aan een onjuiste bepaling der warmtecapaciteit van het gebruikte calori-metrische systeem te wijten. Uit de goede overeenstemming van mijne bepalingen met die van STOHMANN en de grootere nauw-keurigheid van deze beide series onderzoekingen volgt, dat we aan LOUGUININE'S bepahngen geen groote beteekenis meer kunnen toekennen.
HOOFDSTUK III.
Algemeene bereidingsmethoden van alkyl-gesubstitueerde barnsteenzuren en van hunne anhydriden.
§ 1. Omzetting van alkyleendibromiden met KCN en verzeeping
van het gevormde dinitril.
Deze methode is het eerst toegepast door SIMPSON ^), die
pro-pyleendibromide in -dicyanide omzette en dit tot methylbarn-steenzuur verzeepte. MARKOWNIKOFF ^) herhaalde deze reactie en verkreeg 20 g dicyanide uit 200 g dibromide. HELL en ROTHBERG ') slaagden er in asymmetrisch dimethylbarnsteenzuur te bereiden uit isobutyleendibromide, zij het ook met geringe opbrengst.
Wegens de lage rendementen *) en omdat alkyleendibromiden niet zoo gemakkelijk te verkrijgen zijn, heb ik deze methode niet toegepast.
§ 2. Acetylazijnestersynthese met a-halogeen-vetzure ester.
In 1877 toonde CONRAD ^) aan; dat Na-acetylazijnester in alco-holische oplossing zeer vlot reageert met broomazijnester onder vorming van acetylbarnsteenzure ester (65 % rendement), waar-uit door verzeepen met alcoholische kali of verdunde zuren barn-steenzuur ontstaat (75 % rendement).
In plaats van broomazijnester kunnen wij ook andere a-Br-vetzure esters met Na-acetylazijnester condenseeren en bovendien
1) Ann. 121, 164 (1862). ^) Ann. 182, 324 (1876). ») Ber. 22, 1737 (1889).
*) vgl. ook KRAFFT en GROSJEAN, Ber. 23, 2354 (1890). ') Ann. 188, 217 (1877).
kunnen wij in de gevormde a-acetyl-/Ö-alkyl-barnsteenzure ester met CgHjONa en alkyljodide op de a-plaats nog een alkylgroep invoeren, zoodat het mogelijk lijkt om alle mono-, di- en tri-alkylbarnsteenzuren volgens deze methode te bereiden.
Het is echter gebleken, dat deze methode alleen goede resultaten geeft bij de bereiding van mono-alkylbarnsteenzuren. Zoo kreeg
KRESSNER *) slechts 30 % rendement bij het methyleeren van acetylbarnsteenzure ester en slaagde BARNSTEIN ') er niet in, asymmetrisch dimethylbarnsteenzuur te isoleeren na verzeeping van het reactieproduct van de inwerking van a-Br-isoboterzure ester op Na-acetylazijnester*). De verzeeping van alkylgesub-sü'tueerde acetylbarnsteenzure esters gaat steeds met neven-reacties gepaard (ketonsplitsing), zoodat het correspondeerende alkylbarnsteenzuur moeilijk te zuiveren is.
§ 3. Malonestersynthese met a-halogeen-vetzure ester. BiscHOFF ®) verbeterde CONRADS methode door de acetylazijn-ester door malonacetylazijn-ester te vervangen. Hij bewees, dat Na-malon-ester in absoluut-alcohoHsche oplossing met broomazijnNa-malon-ester of a -Br-propionester reageert volgens de vergelijking:
RCHBr + NaCH(COOC2H5)2 -> RCHCH(COOC2H5)g + NaBr.
I I
COOC2H5 COOC2H5 De gevormde ester geeft bij verzeeping een driebasisch zuur, dat bij verhitting op 200° CO2 afsplitst en in alkylbarnsteenzuur overgaat (totaal 30 % rendement).
Deze methode is o.a. met succes toegepast voor de bereiding van propyl-1"), isopropyl-1") en asymmetrisch dimethyl-barnsteen-zuur 1").
•) Ann. 192, 135 (1878). ') Ann. 242, 126 (1887).
*) dit gelukte wel (met geringe opbrengst) aan BONE en SPRANKLING,
Soc. 75, 842 (1899). ») Ann. 214, 38 (1882).
In sommige gevallen verloopt de condensatie echter niet volgens bovenstaande vergelijking. D i t is het eerst door v. AUWERS en zijn medewerkers '^) bewezen bij de volgende reactie:
Volgens BiscHOFF en M I N T Z ^^) ontstaat bij condensatie van a - Br-isoboterzure ester met Na-methylmalonester, verzeeping enz. een zuur met smpt. 105°. Dit is echter niet trimethylbarnsteenzuur, zooals deze onderzoekers meenden, doch een mengsel van onge-veer gelijke hoeveelheden van de beide aa'-dimethylglutaarzuren. Het is n.l. identiek met het zuur, dat door ZELINSKY i^) bereid is door inwerking van methyleenjodide op de Na-verbinding van rt - cyaanpropionzure ester. D e vorming van aa'-dimethylglutaar-zuren verklaart v. AUWERS als volgt: in het alkalische miheu ver-liest a-Br-isoboterzure ester H B r , gaat over in methacrylzure ester en daarna heeft de reactie plaats:
^'").CCOOC,U, + CH3CH(COOC2H5)2 - ^ - > C2H600CCHCH2C(COOC2H5)2.
I I
CHg CH3
Inderdaad verkregen v. AuwERS en KÖBNER 1*) aa'-dimethyl-glutaarzuur (laagsm.) door uit te gaan van methacrylzure ester, hieraan Na-methylmalonester te addeeren en het reactieproduct te verzeepen ^^).
BONE en SPRANKLING ^*) komen na een uitvoerig onderzoek tot de conclusie, dat bij inwerking van (alkyl-)malonester op a-Br-vetzure ester, deze laatste altijd gedeeltelijk H B r verliest en in een onverzadigde ester overgaat, zoodat het reactieproduct een mengsel is van door gefractioneerde destillatie niet te scheiden triaethylesters, die na koken met zoutzuur een mengsel geven
") v. AUWERS en JACJCSON, Ber. 23, 1599 (1890); v. AUWERS en THORPE,
Ber. 28, 623 (1895) en Ann. 285, 310 (1895); BONE en PERKIN, Soc. 67, 419
(1895). ") Ber. 23, 647 (1890). " ) Ber. 22, 2823 (1889). ") Ber. 24, 1936 (1891). ") vgl. v. AUWERS, Ber. 24, 309 (1891). ") Soc. 75, 844 (1899).
van alkylbarnsteenzuren en alkylglutaarzuren. De hoeveelheden van deze zuren varieeren sterk: bij het voorbeeld van BISCHOFF
en MINTZ ^^) ontstaat bijna uitsluitend aa'-dimethylglutaarzuur. Voeren we echter deze condensatie uit in xyloloplossing bij 200°, dan vormt zich in hoofdzaak trimethylbarnsteenzuur i').
De isomere barnsteen- en glutaarzuren kunnen volgens twee methoden gescheiden worden, v. AUWERS ^*) verzeept het mengsel der tricarbonzure esters met 50 %-ig zwavelzuur; het alkylbarn-steenzuur gaat dan over in zijn anhydride, hetwelk door over-stoomen van het alkylglutaarzuur te scheiden is. Beter is het voorschrift van BONE en SPRANKLING i*): men lost het zuurmengsel op in overmaat ammoniak en kookt met overmaat 25%-ige CaClj-oplossing; het Ca-zout van het alkylbarnsteenzuur slaat neer, dat van het isomere glutaarzuur blijft in oplossing.
§ 4. Cyaanazijnestersynthese met a-halogeen-vetzure-ester. Voegen we cyaanazijnester bij een aequivalente hoeveelheid van een alcoholische oplossing van natriumalcoholaat, dan slaat de natriumverbinding van cyaanazijnester, die in alcohol practisch onoplosbaar is, direct neer. Filtreeren we het neerslag snel af, dan reageert het fikraat neutraal. BONE en SPRANKLING ^'^) ver-moedden daarom, dat bij condensatie van Na-cyaanazijnester met a-Br-vetzure ester de HBr-afsplitsing uit deze laatste ver-binding niet plaats heeft en de reactie dus verloopt volgens de vergelijking:
CsHjOOCCHNa + RCHBrCOOCaHs-* CN
- ^ CsHjOOCCHCHCOOCaHs+NaBr. NC R
Inderdaad bleek de condensatie met gemiddeld 60 % rendement in alle onderzochte gevallen zoo te verloopen. De resulteerende " ) BISCHOFF, Ber. 24, 1083 (1891); v. AUWERS en OSWALD, Ann. 285, 260,
301 (1895).
" ) Ann. 285, 217 (1895). '•) Soe. 75, 849 (1899).
ester, die door koken met zoutzuur tot het correspondeerende alkylbarnsteenzuur te verzeepen is, bevat een door Na vervang-baar H-atoom. We kunnen dus nog een alkylgroep invoeren (70—90 % rendement) en zijn dus in staat om volgens deze metho-de alle mono-, di- en tri-alkylbarnsteenzuren te bereimetho-den. BONE en SPRANKLING pasten hun methode toe ter bereiding van methyl-1") (iso)propyl ^°)-, isobutyl ^^) en isoamyl- ^^) gesubstitueerde barn-steenzuren. Zij toonden aan, dat naast het alkylbarnsteenzuur geen spoor van het isomere alkylglutaarzuur gevormd wordt (zie echter hoofdstuk V § 2).
De uitvoering der synthese is in § 11 beschreven. § 5. Reductie van onverzadigde tweebasische zuren.
Reduceeren we ita-, citra- of mesaconzuur of hunne homologen met natriumamalgaam, dan vormen zich alkylbarnsteenzuren ^^). De waterstofadditie gaat zeer snel bij de citraconzuren, minder snel bij de mesaconzuren en langzaam bij de itaconzuren *^). Ook met HJ kunnen we de reductie uitvoeren ^^).
§ 6. Condensatie van cyaanazijnester met aldehyd- of
keton-cyaanhydrinen.
Door HiGSON en THORPE 2*) is aangetoond, dat in absoluut-alcoholische oplossing Na-cyaanazijnester in de kou met cyaan-hydrinen van aldehyden of ketonen als volgt reageert:
CaHjOOCCHNaCN + RRiC(OH)CN ->
-> H2O + C2H500CCNa(CN)C(CN)RRi. De gevormde a/?-dicyaan-/?-(di)alkylpropionzure ester wordt door koken met zoutzuur tot het correspondeerende alkylbarn-steenzuur verzeept. Op de a-plaats kunnen we nog een alkylgroep invoeren. '^») Soe. 77, 654 (1900). 21) S o e . 77, 1298 (1900). 22) FiTTiG, A n n . 304, 117, 127 en 305, 1 ( 1 8 9 9 ) . 2=) RosER, B e r . 15, 2 0 1 3 (1882); O T T O e n BECKURTS, B e r . 18, 8 3 8 ( 1 8 8 5 ) ; O T T O en R Ö S S I N G , B e r . 20, 2736 (1887); B I S C H O F F en VoiT, B e r . 23, 6 4 4 (1890). 2<) S o c . 89, 1455 (1906).
