Index of /rozprawy2/11734

Pełen tekst

(1)Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. ROZPRAWA DOKTRORSKA. Nieoczekiwany wpływ cynku na czas wiązania cementu odpornego na siarczany CEM I 52,5N 3-SR NA. Paweł Zajd Promotor: Prof. Dr hab. Inż. Wiesław Kurdowski. Kraków, 2020.

(2) Serdecznie pragnę podziękować: Promotorowi - Panu prof. dr hab. Inż. Wiesławowi Kurdowskiemu za uwagi i dyskusję. Szczególne wyrazy wdzięczności kieruję do mojej Rodziny i przyjaciół za nieocenione wsparcie duchowe, wyrozumiałość i wiarę oraz wszystkim tym, których nie wymieniłem powyżej, a bez których niniejsza praca nie mogła by powstać.. Strona |2.

(3) 1. Wprowadzenie Przemysł cementowy jest jedną z najbardziej energochłonnych i surowcochłonnych gałęzi przemysłu, zarówno w Polsce jak i na świecie. Według najnowszych danych opublikowanych przez Stowarzyszenie Producentów Cementu, produkcja klinkieru w 2018 roku w Polsce wyniosła 14,2 mln ton, natomiast cementu około 18,8 mln ton [1]. Do wyprodukowania tak dużej ilości samego klinkieru portlandzkiego zużyto około 22 mln ton surowców naturalnych. Warto przy tym dodać, że do wyprodukowania 1 tony klinkieru portlandzkiego zużywa się od 3,1 GJ do 3,8 GJ energii cieplnej, w zależności od rodzaju surowców i zastosowanej technologii [2]. Dążenie do zmniejszenia zużycia energii w procesie prażenia klinkieru nie wynika tylko z postępującego wzrostu cen nośników energii, ale również z konieczności ograniczenia szkodliwego oddziaływania przemysłu na środowisko i z potrzeby oszczędnego gospodarowania surowcami i paliwami nieodnawialnymi. Nowe technologie produkcji klinkieru w piecach obrotowych metodą suchą, z układami wstępnej dekarbonatyzacji, stworzyły bardzo dobre warunki do wykorzystania w procesie produkcji klinkieru surowców odpadowych z innych dziedzin przemysłu, a także odpadów komunalnych. Odpady te w procesie produkcji klinkieru mogą być wykorzystane zarówno jako składnik mieszaniny surowcowej jak i jako substytut paliwa [3]. W ostatnich latach można zaobserwować znaczny wzrost wykorzystania odpadów, zwłaszcza w tej drugiej roli, czyli jako paliw alternatywnych [4]. Zastosowanie paliw alternatywnych, w rzeczywistości nie powoduje zmniejszenia energochłonności produkcji klinkieru, ale ma duże znaczenie, ponieważ pozwala ograniczyć zużycie nieodnawialnych paliw kopalnianych, zmniejsza koszty stosowanych paliw oraz obniża antropogeniczną emisję CO2. O ile dwa pierwsze zagadnienia, wynikające ze stosowania paliw alternatywnych są oczywiste, o tyle ostatnia wymaga komentarza. Polska jako kraj Wspólnoty Europejskiej zobowiązana jest do wdrożenia, a także przestrzegania dyrektyw 2003/87/WE oraz 2009/29/WE, dotyczących emisji gazów cieplarnianych, przez przemysł cementowy [5]. W myśl powyższych dyrektyw, ograniczenie emisji polega na wprowadzeniu tzw. „carbon pricing”, czyli podatku węglowego. Jednym z głównych filarów „carbon pricing” jest handel emisjami ETS (Emission Trading Scheme). Handel ten oparty jest na ustaleniu limitów emisji gazów cieplarnianych nakładanych na zakłady energetyczne i inne zakłady emitujące CO2. Jednocześnie wprowadzono możliwość handlu uprawnieniami do emisji pomiędzy poszczególnymi zakładami [5-7]. Przemysł cementowy, po dominującej w tym względzie energetyce zawodowej, należy do głównych emitorów gazów cieplarnianych, głównie CO2, przez co problem ograniczenia emisji ma duże znaczenie. Emisja CO2 przez cementownie ma swoje dwa główne źródła – surowcowe z rozkładu węglanu wapnia i ze spalania paliw w piecu obrotowym oraz wstępnym dekarbonizatorze [8]. Zastępowanie paliw kopalnianych paliwami alternatywnymi daje duże możliwości zmniejszenia emisji CO2 objętych limitem uprawnień ETS, gdyż emisja tego gazu ze spalania paliw alternatywnych, z uwagi na zawartość biomasy, jest do nich wliczana tylko częściowo, w około 50 %.. Strona |3.

(4) W związku z powyższym, zastosowanie paliw alternatywnych oraz surowców odpadowych w przemyśle cementowym ma bardzo duże znaczenie. Niestety, nie pozostaje bez wpływu na przebieg procesów technologicznych oraz właściwości wytwarzanego klinkieru portlandzkiego i produkowanego z niego cementu. Wykorzystanie zużytych opon, a także odpadowych paliw jako paliw alternatywnych, jak również odpadów z procesów wielkopiecowych do korekcji modułu glinowego w zestawach surowcowych, powoduje znaczny wzrost zawartości metali ciężkich w klinkierze, a tym samym także w cemencie [9, 10]. Z tego względu, prowadzone są ostatnio liczne badania dotyczące wpływu metali ciężkich na proces klinkieryzacji oraz właściwości klinkieru portlandzkiego i cementu [10-27]. Spośród metali ciężkich, znaczny wzrost zawartości w produkowanych klinkierach, a więc i cementach, dotyczy cynku. Wzrost zawartości tego metalu spowodowany jest głównie stosowaniem zużytych opon jako paliwa oraz dodatkiem pyłów wielkopiecowych jako składnika surowcowego, związanego z korekcją modułu glinowego w zestawie surowcowym [28-30]. Dane przedstawione w tabeli 1 wykazują, że średnia zawartość cynku w klinkierze w roku 2014 wzrosła dziesięciokrotnie w stosunku do roku 2000. Zdarza się przy tym, że zawartość ZnO przekracza nawet 0,3% masy klinkieru, jednak te przypadki można uznać za wyjątkowe. Przeciętny poziom cynku jest sześciokrotnie mniejszy i wynosi około 0,05% [28]. W tabeli 1 podano również zawartości innych metali ciężkich występujących w klinkierach produkowanych w Polsce. Oprócz cynku, znaczny wzrost zawartości dotyczy chromu i miedzi. Ponieważ w przypadku chromu odnotowuje się duże wahania, jego zawartość znajduje się pod szczególną kontrolą, również jego stopień utlenienia jest ważny. Ilość kancerogennego chromu (VI) nie może przekraczać w cemencie 2 ppm, w przeciwnym przypadku jest on redukowany do Cr III, głównie przez dodatek siarczanu żelaza II [31 - 32]. Tabela1. Zawartość wybranych metali ciężkich w klinkierze [ppm] w okresie 2000–2014 [28] Metal Cr Cu Ni Pb Zn. 2000 33 18 14 11 52. 2005 36 35 24 28 336. 2010 48 42 34 32 550. 2014 68 93 24 5 534*. * Zdarzają się w ostatnich latach sporadyczne przypadki, że oznaczona zawartość Zn w próbkach klinkieru wynosi 1800, a nawet około 3000 ppm.. Bardzo duży wzrost zawartości cynku w klinkierze spowodował zwiększone zainteresowanie możliwym wpływem tego metalu na proces klinkieryzacji i właściwości cementu. Było to tym bardziej uzasadnione, że już w roku 1968, na Kongresie Chemii Cementu w Tokio, Lieber [33] przedstawił wyniki badań wykazujące opóźniające działanie ZnO na proces hydratacji alitu. Od tego czasu powstało wiele innych prac dotyczących wpływu cynku na proces wiązania cementu [11, 16, 17, 19, 28, 37-43]. Chociaż podają one Strona |4.

(5) często inny mechanizm działania cynku na proces wiązania niż zaproponowany przez Liebera, na przykład Arliguie i in. [16, 36], to jednak wszystkie potwierdzają opóźniający znacznie wpływ cynku na proces wiązania cementu. Wpływ ten jest tym większy im większa jest jego zawartość w cemencie. Wiadomo również, że w przypadku klinkierów, w których cynk jest związany w fazach klinkierowych, ma on mniejszy wpływ na szybkość wiązania cementu [28, 40, 42]. Wbrew przedstawionym w literaturze wynikom, stwierdzono jednak sporadyczne przypadki, w których dodatek cynku do cementu portlandzkiego przyspiesza znacznie proces wiązania i może wpływać na pogorszenie jego właściwości. Powstał, więc ważny, nowy problem w chemii i technologii cementu, którego przyczyna nie została do tej pory wyjaśniona, a który ma duże znaczenie dla właściwości klinkieru i produkowanych z niego cementów. W niniejszej pracy skoncentrowano się na tym nietypowym, związanym z obecnością cynku zjawisku szybkiego wiązania cementu i przeprowadzono szereg doświadczeń w celu wyjaśnienia jego przyczyny.. 2. Znaczenie cynku w procesie wytwarzania klinkieru 2.1. Źródła cynku w klinkierze portlandzkim Jak już wspomniano we wprowadzeniu, w ostatnim dwudziestoleciu odnotowano szczególnie duży wzrost zawartości cynku w klinkierach portlandzkich, produkowanych w Polsce. W praktyce przemysłowej są dwa główne źródła występowania cynku w klinkierze. Oba te źródła są wypadkową dążenia zakładów do zmniejszenia kosztów produkcji, poprzez zastosowanie w procesach technologicznych materiałów odpadowych. Pierwsze źródło można określić jako źródło surowcowe, gdyż jest efektem zastępowania naturalnych surowców korekcyjnych, odpadami z innych gałęzi przemysłu. Drugie ważne źródło cynku stanowią paliwa i ich znaczenie rośnie gdyż jest związane z zastępowaniem paliw kopalnianych paliwami alternatywnymi, które z reguły mają większą zawartość cynku [2830]. Obydwie, wymienione przyczyny wzrostu zawartości cynku w klinkierze wymagają szerszego komentarza. Pierwsze źródło surowcowe cynku w klinkierze portlandzkim związane jest z zastosowaniem materiałów odpadowych, w roli surowców korygujących. Wapienie stosowane w przemyśle cementowym w Polsce praktycznie zawsze mają małą zawartość żelaza. W związku z tym dla zapewnienia odpowiedniego składu fazowego klinkieru, dotyczącą szczególnie brownmillerytu, konieczna jest korekta zawartości w surowcu tlenku żelaza. W tym celu wprowadza się do klinkierowej mieszaniny surowcowej odpowiedni dodatek, tak zwanych surowców żelazonośnych [44]. Zazwyczaj, stosuje się w tym celu syderyt lub piaski syderytowe. Okazuje się jednak, że jako surowce żelazonośne można z powodzeniem zastosować surowce odpadowe, z innych gałęzi przemysłu. W praktyce wykorzystuje się głównie odpady z przemysłu metalurgicznego, a mianowicie pyły. Strona |5.

(6) wielkopiecowe [30], granulowane żużle pomiedziowe [45] i szlamy żelaziste [46]. Często stosowane są także odpady kopalniane, na przykład z wydobycia syderytu lub szlamy popłuczkowe. Jak wynika z Tabeli 2, surowce żelazonośne mają dużo większą zawartość cynku niż podstawowe surowce, stosowane do produkcji klinkieru. Tabela 2. Zawartość cynku w surowcach stosowanych do produkcji klinkieru [30,47] Surowiec. Zawartość cynku [%]. Wapień. 0,003. Glina. 0,008. Pyły wielkopiecowe. około 2,00. Granulowany żużel pomiedziowy. 1,00. Odpady syderytowe. 0,029. Do odpadów, które można stosować jako dodatek żelaza, główną rolę odgrywają odpady z przemysłu metalurgicznego, do których należą pyły wielkopiecowe i żużle pomiedziowe. Równocześnie mają one największą zawartość cynku. Trzeba więc oczekiwać, że zastosowanie nawet kilkuprocentowego dodatku tych odpadów może spowodować kilkukrotny wzrost zawartości cynku, w klinkierze portlandzkim. Szczególnie duże znaczenie może to mieć w przypadku produkcji cementów odpornych na siarczany, w których zmniejszenie zawartości fazy C3A wiąże się ze stosowaniem dużego dodatku surowców żelazonośnych w celu odpowiedniego zwiększenia udziału C4AF. Drugim głównym źródłem cynku w klinkierze portlandzkim są pozyskiwane z odpadów paliwa alternatywne, które zastępują paliwa kopalniane. W rzeczywistości, próby substytucji węgla w cementowniach nie jest zagadnieniem nowym, gdyż stosowanie zużytych opon samochodowych rozpoczęto już w latach pięćdziesiątych, ubiegłego wieku [48]. Natomiast próby spalania odpadów komunalnych nastąpiło na przełomie lat siedemdziesiątych i osiemdziesiątych ubiegłego wieku [3, 49]. Od tego czasu, w przemyśle cementowym, zarówno w Polsce jak i na świecie, nastąpił gwałtowny wzrost zainteresowania paliwami alternatywnymi. Wystarczy podać, że w krajach Unii Europejskiej w roku 1990 zastępowanie węgla paliwami alternatywnymi była na poziomie 3%, natomiast w roku 2010 udział ich wzrósł do około 31% [50]. Obecnie, w cementowniach spala się różnego rodzaju, odpowiednio przygotowane i o dobrych właściwościach, paliwa alternatywne, a poziom substytucji paliw kopalnianych w cementowniach w Polsce jest na poziomie 50–80 % i stale rośnie. Graniczna, dolna wartość opałowa paliw alternatywnych, wynikająca z korzyści związanych z ich spalaniem wynosi 6,5 MJ/kg [51]. Trzeba bowiem przypomnieć, że temperatura płomienia jest wprost proporcjonalna do wartości opałowej paliwa.. Strona |6.

(7) Różnorodność stosowanych paliw powoduje przy tym spore zamieszanie w zdefiniowaniu paliw alternatywnych. Wystarczy przytoczyć kilka najważniejszych nazw i oznaczeń, różnych ich odmian [52, 53]: - paliwa zastępcze (SF), - paliwa wtórne (SF), - paliwa ze zużytych opon (TDF), - paliwa z odpadów zwierzęcych (ABW), - stałe paliwa wtórne SPW (SRF), - paliwa alternatywne stałe, rozdrobnione PASr (SSW), - paliwa alternatywne stałe, impregnowane PASi (ISF). Powołując się na Dziennik Ustaw Rozporządzenia Ministra Gospodarki, Pracy i Polityki Społecznej, paliwa alternatywne można zdefiniować jako „Odpady palne, rozdrobnione, o jednorodnym stopniu wymieszania, powstałe w wyniku zmieszania odpadów innych niż niebezpieczne, z udziałem lub bez udziału paliwa stałego, ciekłego lub biomasy, które w wyniku przekształcenia termicznego nie powodują przekroczenia standardów emisyjnych z instalacji współspalania odpadów, określonych w rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 4 listopada 2014 r. w sprawie standardów emisyjnych dla niektórych rodzajów instalacji, źródeł spalania paliw oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów” (Dz. U. 2014, poz. 1546). Paliwa alternatywne niejednokrotnie bywają dosyć dużym źródłem cynku. W szczególności odnosi się to do zużytych opon, spalanych w całości. Opony zawierają włókna wzmacniające ogumienie samochodowe. Są one najczęściej stalowe, a w swoim składzie oprócz żelaza, zawierają znaczne ilości cynku. Stąd też ilość cynku w oponach jest na poziomie około 0,6% (6000 ppm). Kawałki opony w trakcie cięcia są pozbawiane stalowych włókien wzmacniających, w związku z czym wprowadzają mniej cynku do klinkieru. Spośród pozostałych paliw alternatywnych znaczna ich część zawiera znaczną zawartość cynku. W Tabeli 3 podano średnie zawartości cynku w niektórych paliwach kopalnianych oraz w paliwach alternatywnych. Tabela 3. Zawartość cynku w paliwach stosowanych w cementowniach [30, 54-56] Rodzaj paliwa. Zawartość cynku [ppm]. Węgiel. 63. Olej opałowy. 16. Opony Mieszaniny różnego rodzaju opony. 6100 13000 – 17000. Zużyty olej. 700. SPW*. 700. Paliwo z odpadowych tworzyw sztucznych. 2000. * Odpadowe paliwa stałe Podsumowując, stosowanie odpadów i paliw alternatywnych powoduje wzrost zawartości cynku w klinkierze portlandzkim. Wobec stale rosnącego ich udziału w procesie Strona |7.

(8) produkcji klinkieru w cementowniach, należy liczyć się ze stałym wzrostem zawartości cynku w klinkierze portlandzkim i w cementach powszechnego użytku. 2.2. Obiegi wewnętrzne cynku w piecu obrotowym W rozdziale 2.1 podano główne surowce wprowadzające cynk do pieca, w procesie prażenia klinkieru portlandzkiego. Jak wykazali doświadczalnie Matusiewicz i in. [40], cynk w strefie spiekania pieca obrotowego w dużej części ulega sublimacji, a następnie wraz ze strumieniem gazów przemieszcza się do chłodniejszej strefy pieca (strefa podgrzewania w piecu i dekarbonizator), a następnie do wymienników ciepła i w nich osiada na ziarnach mąki surowcowej. Jak wykazano w przytoczonej pracy [40], zawartość cynku w mące surowcowej, na wylocie z ostatniego cyklonu w wymienniku ciepła, jest ponad sześciokrotnie większa, niż w klinkierze, który opuszcza piec. Jak stwierdzono w badaniach [40] ulega on więc sublimacji w piecu, a następnie jest unoszony z gazami do wymiennika cyklonowego, w którym ulega kondensacji, osiadając na ziarnach mąki surowcowej. Podobne zjawisko w przypadku potasu opisali Mauder i Skalny [57] oraz Fundal [58], przy czym ten ostatni stwierdził między innymi strącanie K2O na powierzchni ziaren klinkieru. Analogia jest dosyć duża, gdyż na ziarnach klinkieru w badaniach Matusiewicza i in. [40] również stwierdzono metaliczne krystality cynku. Krystality te pokazano na rysunku 1. Dla zaznaczonej na tym rysunku linii wykonano rentgenowską mikroanalizę liniową (rysunek 2), która potwierdziła, że część z jasnoszarych krystalitów składa się praktycznie wyłącznie z cynku.. Rys. 1. Krystality cynku na powierzchni ziarna klinkieru z produkcji przemysłowej [40].. Strona |8.

(9) Rys. 2. Liniowa mikroanaliza rentgenowska wykonana na powierzchni ziarna klinkieru [40]. W celu uzyskania więcej danych pobrano w trakcie produkcji tego klinkieru próbkę surowca wpadającego do pieca obrotowego, z ostatniego cyklonu po dekarbonizatorze. Analiza tego surowca [tabela 4] wykazała, że zawiera on około 3 g Zn/kg klinkieru. Stanowi to więc sześciokrotny wzrost w stosunku do zawartości cynku w klinkierze opuszczającym piec. Jest to związane z sublimacją cynku w wysokich temperaturach, w strefie spiekania i jego kondensacji na ziarnach mąki, w wymienniku cyklonowym. Zawartość potasu wzrasta analogicznie do cynku, a tworzenie przez potas obiegów wewnętrznych w piecu z wymiennikiem cyklonowym jest dobrze znane. Tlenek cynku może więc analogicznie do potasu krystalizować z fazy gazowej, na powierzchni ziaren klinkieru. Tabela 4. Zawartość metali ciężkich oraz potasu w surowcu wpadającym do pieca po dekarbonizatorze, cementownia Górażdże [40].. Pierwiastek. Zawartość w mg/kg. K. 41000. Cr. 57. Zn. 2150. Pb. 660. Ni. 27. Mn. 389. V. 36 Strona |9.

(10) Tabela 4. c.d. Cu. 321. Sr. 764. Ba. 169. Równocześnie badania pod elektronowym mikroskopem skaningowym wykazały, że w klinkierze przemysłowym, o zawartości 521 mg Zn w 1 kg klinkieru [0,0521% Zn], nie jest możliwe ani wykrycie związków cynku, ani oznaczenie zawartości cynku w poszczególnych fazach klinkierowych. Z tego względu w półtechnicznym piecu obrotowym w Zakładzie Doświadczalnym Instytutu w Oddziale Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie wyprażono klinkier zawierający 0,61 % cynku, którego skład fazowy podano w tablicy 6 [40]. Za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, wyposażonego w przystawkę do wykonywania mikroanaliz rentgenowskich wybranych faz w zgładzie klinkieru, przeprowadzono badania rozmieszczenia cynku w tym klinkierze. Pomiary ilości cynku w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych wykazały, że zawartości te były następujące: w alicie 0,90%, w belicie 0,16%, w glinianie trójwapniowym 0,28% oraz w brownmillerycie 1,52% [40]. Zawartość cynku w tych roztworach stałych była bardzo zmienna i w wielu kryształach alitu i belitu, poniżej możliwości pomiarowych. Ogólnie można stwierdzić, że wyniki te pokazują mniejszą zawartość od uzyskanych w laboratoryjnych próbkach klinkieru przez Gineys [15]. Oszacowanie ogólnej ilości cynku występującego w roztworach stałych w fazach klinkierowych daje zawartość na poziomie około 0,01%. Ponieważ cynk ulega sublimacji w piecu, a następnie, unoszony z gazami kondensuje w wymienniku cyklonowym, celowym jest przedstawienie bilansu obiegu cynku w instalacji pieca obrotowego. Cementownia Górażdże, przy współpracy z zespołem z pracownikami wspomnianego wcześniej Instytutu, wykonała taki bilans dla swoich instalacji piecowych. Piec w cementowni Górażdże ma dwie linie wymienników cyklonowych, każdą wyposażoną w dekarbonizator wstępny. Ponadto, w układzie pieca znajduje się instalacja do bocznikowania gazów, z odpylaczem workowym. Do palnika piecowego oraz do dekarbonizatorów, oprócz węgla, podawane są paliwa zastępcze, a do przewodu łączącego piec z wymiennikiem, zużyte opony samochodowe. Bilans obiegu cynku w instalacji piecowej podano w tabeli 5 i pokazano na rysunku 3 [42]. Tabela 5. Bilans cynku w instalacji piecowej [42]* Przychód M z zestawem surowcowym. Rozchód 70. Pa z paliwem alternatywnym. 200. Op z oponami W z węglem Razem. 97 2 369. z klinkierem z gazami z bocznika i z chłodnika emisja do atmosfery filtr gazów piecowych Razem. 339 17,1 0,017 5,6 356. * Oznaczenie literowe jak na rysunku 3. S t r o n a | 10.

(11) Rys. 3. Obieg cynku w układzie piecowym; Wszystkie wielkości podawane są w miligramach ZnO na kilogram klinkieru [42]. Z rysunku 3 wynika, że zawartość cynku w gazach piecowych jest około sześciokrotnie większa od sumarycznej ilości cynku, wprowadzanej do pieca. Znakomita większość cynku opuszcza piec z klinkierem; jest to ilość wynosząca 92%. Ilość ta przeliczona na zawartość w klinkierze wynosi 0,034% cynku. Z pyłem z bocznika i chłodnika usuwane jest z instalacji 17,1 ppm cynku, w przeliczeniu na ilość produkowanego klinkieru, co stanowi około 2% masy tych pyłów. Natomiast 5,6 ppm cynku, zawarte w pyłach wychwytywanych w filtrze gazów piecowych, jest zawracana do mąki surowcowej i jest zawarta w jej przychodzie. Cały rozchód wynosi 96,5%. Emisja do atmosfery jest minimalna i wynosi 0,0046%. Bilansowy błąd wynosi 100 – 96,5 = 3,5%. Jest on spowodowany fluktuacjami wartości mierzonych. Ogólnie można stwierdzić, że błąd ten może być uznany jako dopuszczalny. Poprawę oznaczeń mogłyby jedynie przynieść wielokrotne i długotrwałe pomiary [42]. Obiegi wewnętrzne cynku w układzie piecowym uzasadniają w pełni stwierdzony proces strącania krystalitów Zn na ziarnach klinkieru (rysunek 1), co jest związane z dużym stężeniem tego metalu w gazach. Cynk ulega sublimacji jedynie w strefie najwyższych temperatur, natomiast podczas spadku temperatury gazów dosyć szybko ulega kondensacji i niewielkie jego ilości są unoszone przez bocznikowane gazy, których ilość jest niewielka oraz praktycznie zerowa jest jego emisja w gazach odlotowych z instalacji piecowej [42].. S t r o n a | 11.

(12) 2.3. Wpływ cynku na postęp procesu klinkieryzacji i formy jego występowania Wpływ cynku na proces spiekania klinkieru portlandzkiego, z uwagi na jego małą zawartość jest trudny do zbadania, co jednak nie znaczy, że nie jest możliwy. W dostępnej literaturze można znaleźć następujące uwagi o wpływie tego składnika na proces klinkieryzacji: 1. obniżanie lepkości stopu w trakcie klinkieryzacji, 2. powstawanie roztworów stałych w fazach klinkierowych, głównie w brownmillerycie, 3. powstawanie nietypowych faz dla klinkieru portlandzkiego. Dostępne i opisane metody oceny postępu procesu klinkieryzacji są przeważnie oparte na oznaczeniach ilości wolnego wapna, w wyprażonych próbkach. Są to między innymi metody zaproponowane przez Fundala [59] oraz Musikasa i innych [60]. Bardziej wiarygodna metoda Musikasa polega na śledzeniu spadku zawartości wolnego wapna w zestawie surowcowym, prażonym w zakresie temperatur od 1000oC do 1450oC. Im szybciej spada zawartość CaO w spiekanym zestawie wraz ze wzrostem temperatury, tym uznaje się go za bardziej reaktywny. Przy czym metoda ta nie określa, co jest bezpośrednią przyczyną wolniejszego lub szybszego spadku zawartości wolnego CaO w prażonym zestawie surowcowym. Matusiewicz w swojej pracy doktorskiej [42] przeprowadził doświadczenia oparte na metodzie Musikasa, w których dodawał do przemysłowego zestawu surowcowego tlenki metali ciężkich, a następnie oznaczał w nich spadek zawartości wolnego wapna, w trakcie prażenia próbek w zakresie temperatur od 1000oC do 1400oC. Dla zachowania składu zestawu surowcowego, analogicznego do przemysłowego, po dodaniu tlenków metali ciężkich, składy te były nieznacznie korygowane dodatkiem popiołu ze spalania węgla kamiennego, stosowanego w tej samej cementowni, z której pochodził zestaw surowcowy. Wybrane krzywe z tych doświadczeń przedstawiono na rysunku 4, przy czym obok cynku, dla porównania pokazano wpływ na spiekalność miedzi i ołowiu.. S t r o n a | 12.

(13) Rys. 4. Krzywe spadku zawartości wolnego wapna w zestawie surowcowym, w funkcji temperatury [42]. Na krzywych spadku zawartości wolnego wapna w próbkach wystąpił znacznie szybszy ubytek wolnego CaO w zestawach surowcowych z dodatkiem Zn i Cu. Natomiast wpływ ołowiu był minimalny. Ten znaczny spadek wolnego CaO wzrastał w badanym zakresie dodatków metali, to znaczy od 0,5% do 2%. Autor wysunął tezę, że przyspieszony spadek wolnego wapna w zestawach z ZnO i CuO jest spowodowany przyspieszeniem powstawania alitu, po pojawieniu się stopu klinkierowego, w wyniku znacznego zmniejszenia jego lepkości plastycznej. Teza ta została oparta na wnioskach z doświadczeń Timaszewa [61], który wykazał różny wpływ metali ciężkich na lepkość stopu klinkierowego, podał przy tym korelacje lepkości stopu z potencjałem jonowym (z/r) kationu oraz energią wiązania (rysunek 5).. S t r o n a | 13.

(14) Rys. 5. Wpływ metali ciężkich na lepkość stopu klinkierowego. 1 - potencjał jonowy (z/r) kationu, 2 – energia wiązania [61]. Różnice szybkości rozpuszczania wolnego CaO i Ca2SiO4 w stopie maleją znacznie w temperaturze 1350oC i w związku z tym powodują zmniejszenie do minimalnych różnic zawartości wolnego wapna w prażonych próbkach, z dodatkami metali ciężkich (rysunek 4). Korzystny wpływ dodatków metali ciężkich na spiekalność spowodował największe przyspieszenie spadku wolnego CaO w temperaturze 1300oC, a więc po pojawieniu się stopu klinkierowego, co następuje w temperaturze około 1260oC [62-65]. Dosyć podobne wyniki uzyskali Opoczky i in. [66], którzy badali zestawy klinkierowe z różnymi dodatkami metali ciężkich (cynk, nikiel i ołów), prażone w temperaturze 1400oC. Dla każdego dodanego tlenku metalu ilość wolnego wapna w prażonym zestawie surowcowym spadała wraz ze wzrostem zawartości tego metalu [66]. Około roku 1975 firma Humboldt zaczęła produkcję pieców o bardzo małym stosunku długości do średnicy, wynoszącym około 10. Opierało się to na znalezieniu związku z rekrystalizacją CaO w piecach długich, co utrudniało rozpuszczanie się tej fazy w stopie klinkierowym [67]. W piecach tych następuje znaczne skrócenie czasu przebywania materiału w strefie przejściowej, do około 6 minut (rysunek 6), dzięki czemu rekrystalizacja S t r o n a | 14.

(15) CaO praktycznie nie zachodzi. Faza ciekła = stop klinkierowy, pojawia się w tych piecach po około 6 minutach, po opuszczeniu przez surowiec wstępnego dekarbonizatora [67]. Te piece Humboldt nazwał „błyskawicznymi”, czyli po angielsku „flash”. Jak wiadomo w piecach długich te zależności są inne, CaO ulega rekrystalizacji i proces powstawania alitu jest znacznie wolniejszy (rysunek 7) [67].. Długość/średnica pieca: Wymiary pieca dla 2500 t/d. około 10/1 4,0 x 40 do 4,4 x 50 m. Obroty:. około 3,5 / minutę. Udział paliwa spalanego w dekarbonizatorze. maksymalnie 65%. Dekarbonatyzacja:. około 95%. Strefa dekarbonizacji. strefa spiekania 10 min. strefa przejściowa 6 min. Udziały masowe. CO2. Strefa chłodzenia 2 min. [°C]. 1400. 1420 °C. CaCO3. 1200 Wolne wapno. kwarc β. Fe2O3. H2O. Czas przebywania. C3S Alit. C2S Belit. kwarc α. minerały ilaste. 1000. C12A7 C2(A,F) 5. 800 600. C3A C4AF 10. 15. 400. C3A. stop. C4AF 20. Temperatura materiału. strefa dekarbonizacji 2 min wymiennik ciepła. 200. [min]. Rys. 6. „Błyskawiczny” piec Humboldta; pokazany czas przebywania materiału i zmiany jego składu fazowego w funkcji czasu klinkieryzacji [67]. S t r o n a | 15.

(16) Rys. 7. Proces klinkieryzacji w piecu o większym stosunku L/D [67] W piecu o większym stosunku L/D wynoszącym 14, wolne wapno utrzymuje się w procesie klinkieryzacji znacznie dłużej, około 28 minut, a sam proces krystalizacji alitu trwa około 14 minut. Jest to około 3 minuty dłużej niż w piecach „błyskawicznych”, czyli o ponad 20%. Niestety brak danych jaki to ma wpływ na aktywność hydrauliczną tej fazy, natomiast wiadomo, że skład ziarnowy klinkieru jest korzystniejszy i proces mielenia zużywa mniej energii [67]. Cynk, podobnie, jak inne metale ciężkie w zestawie surowcowym, należy do grona składników akcesorycznych, czyli występujących w niewielkich ilościach. Składniki te, ze względu na małą zawartość, mają raczej znikome oddziaływanie na proces klinkieryzacji, jednakże znane są ich właściwości stabilizujące główne fazy klinkierowe. Kationy metali ciężkich mogą w nich podstawiać kationy żelaza, glinu a nawet krzemu, tworząc tym samym roztwory stałe. Takie podstawienia ułatwiają stabilizację, czyli trwałość faz termodynamicznie nietrwałych w temperaturze pokojowej, a dzięki temu bardziej reaktywnych z wodą [62-65]. Wraz ze stałym wzrostem zawartości cynku w klinkierach powstały następujące problemy do wyjaśnienia:  jaka jest graniczna zawartość cynku, która zapewnia całkowite jego związanie przez główne fazy klinkierowe? S t r o n a | 16.

(17) . jaka jest zawartość cynku w roztworach stałych w poszczególnych fazach klinkierowych?  czy cynk tworzy własne fazy w klinkierze? Pojawiła się dosyć duża ilość publikacji na ten temat, ale co ciekawe, ich wyniki nie są ze sobą całkiem zbieżne [11, 12, 14, 15, 18, 20-22, 25, 28, 43, 68-72]. W celu ich porównania, warto pokrótce przytoczyć wynikające z nich wnioski. Ciekawe badania, które dają częściową odpowiedź na te pytania, przeprowadziła w swojej pracy doktorskiej Gineys [15]. Badania te Gineys kontynuowała później w większych zespołach badawczych [25, 37, 43, 70]. Według tych prowadzonych na skalę laboratoryjną badań, do zawartości około 0,7% cynk wbudowuje się w główne fazy klinkierowe, nie zmieniając przy tym ich trwałości. Cynk występuje głównie w fazach C4AF, C3S i C3A. Znikomą ilość tego pierwiastka znaleziono w belicie. W przypadku zawartości 0,7% cynku w klinkierze Gineys [15] stwierdziła jego udział wynoszący aż 1,94% w brownmillerycie, 1,40% w alicie, 0,43% w C3A, a jedynie 0,11% w belicie. Zważywszy na największą zawartość alitu, przekraczającą 60%, w klinkierze, można uznać, że wykazane zawartości nie bilansują się z wejściową ilością cynku. Sumaryczna znaleziona zawartość cynku w fazach klinkierowych jest większa niż w nadawie surowcowej. Może to świadczyć o powierzchniowym występowaniu cynku w fazach klinkierowych, gdyż zastosowana metoda mikroanalizy rentgenowskiej, oznacza głównie skład powierzchni próbki. Co ciekawe, przy zawartościach większych od 0,7% cynku, w klinkierze stopniowo ubywa fazy C3A, a przy zawartości większej od 2% faza C3A praktycznie w klinkierze zanika. Kosztem glinianu trójwapniowego tworzy się nowa faza – Ca6Zn3Al4O15, wykrywalna przy zawartości cynku w klinkierze przekraczającym 1%. Ponad dekadę wcześniej, podobne spostrzeżenia wysunęli w swoich badaniach Stephen i in. [1821], badając klinkier z 2,5% dodatkiem cynku. Stwierdzili oni bardzo różną zawartość cynku w fazie glinianowej, a właściwie w fazach glinianowych (rysunek 8). żywica. wolne wapno. substancja wypełniającą jasna: żelaziany ciemna: gliniany. belit. Rys. 8. Gliniany z różną zawartością cynku [18].. S t r o n a | 17.

(18) Przy dużej zawartości cynku przekraczającej 1,5%, Kakali i in. [12] stwierdzili, że oprócz fazy glinianowej, cynk tworzy również fazę krzemianową, o wzorze 2CaO·ZnO·SiO2. Można uznać, że faza ta tworzy się kosztem alitu, w którym jony Ca2+ są podstawiane przez jony Zn2+. Podobnej fazy krzemianowej nie stwierdzili Bolio-Arceo i Glasser [23, 24] w badaniach klinkierów, o dużej zawartości cynku. Ponadto, warto przytoczyć częściowo już opisane w rozdziale 2.2. badania Matusiewicza i in. [40, 42], którzy, w odróżnieniu od wcześniej przytoczonych prac, dotyczących wpływu cynku na proces klinkieryzacji, badali próbki pobrane z instalacji przemysłowej lub z instalacji półtechnicznej, w małym piecu obrotowym1. Na podstawie tych badań stwierdzili, że w klinkierach przemysłowych występuje zbyt mała zawartość cynku, żeby dokładnie określić formy jego występowania. Nawet w pobranej próbce klinkieru przemysłowego, który zawierał 1350 ppm Zn [0,135%] nie udało się uzyskać doświadczalnie wiarygodnych wyników, pozwalających na określenie zawartości tego metalu w fazach klinkierowych, w formie roztworów stałych. Jednocześnie, w badaniach próbek klinkieru o zawartości 521 ppm Zn, wyprodukowanego w cementowni Górażdże, w piecu z wymiennikiem cyklonowym i wstępną dekarbonizacją, wykazano, że cynk strąca się na powierzchni ziaren klinkieru w formie nieregularnych krystalitów, pokazanych na rysunku 1 [40]. Wyniki tych badań tylko w małym stopniu korelowały z wnioskami wysuniętymi przez Gineys [15], o wbudowywaniu się cynku w fazy klinkierowe, co mogło być efektem zbyt małej zawartości cynku w klinkierze wypalonym w instalacji przemysłowej. Z uwagi na to, w warunkach półtechnicznych w piecu obrotowym prażono klinkiery zawierające 0,61% i 1,08% cynku. Klinkier przemysłowy i klinkiery z prób półtechnicznych1 wykonano z tych samych surowców oraz przy zbliżonych modułach klinkierowych. Składy fazowe klinkieru przemysłowego oraz obydwu klinkierów otrzymanych w skali półtechnicznej podano w tabeli 6 [42, 73]. Tabela 6. Obliczeniowy skład fazowy* klinkieru przemysłowego oraz klinkierów z 0,61% i 1,08 z udziałem cynku [42, 72] Klinkier. C3S. Przemysłowy (0,07% Zn) Półtechniczny (0,61% Zn) Półtechniczny (1,08% Zn). 68 65 68. C2S C3A Zawartość fazy, % 11 10 16 7 10 11. C4AF 8 10 9. *Obliczony metodą Bogue’a. Za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, wyposażonego w przystawkę do mikroanalizy, wykonano pomiary rozmieszczenia cynku w poszczególnych fazach klinkierowych. Badania te prowadzono na zgładach klinkierów. Pomiary ilości cynku w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych wykazały, że w klinkierze zawierającym 0,61% 1. Doświadczenia prowadzono z Zakładzie Doświadczalnym w ówczesnym Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych Oddział w Krakowie, który obecnie należy do Sieci Badawczej Łukasiewicz ICiMB.. S t r o n a | 18.

(19) cynku, ilości te były następujące: w alicie 0,90%, w belicie 0,16%, w glinianie trójwapniowym 0,28% oraz w brownmillerycie 1,52% [73]. Zawartość cynku w tych roztworach stałych była bardzo zmienna i w wielu kryształach alitu i belitu była poniżej progu wykrywalności. Ogólnie można stwierdzić, że wyniki te są nieco niższe od uzyskanych przez Gineys [15] w laboratoryjnych próbkach klinkieru, jednakże taka sama jest kolejność faz, uwzględniająca zawartość cynku. Co jednak najważniejsze, badania pod elektronowym mikroskopem skaningowym pozwoliły na wykrycie w klinkierze zawierającym 1,08% Zn dwóch faz: cynkano–glinianu wapniowego: Ca6Zn3Al4O15 (rysunek 9) i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15. Ponadto, stwierdzono obecność bardzo małych cząstek 2CaO·ZnO·SiO2.. Rys. 9. Mikrostruktura klinkieru portlandzkiego bogatego w Zn (1,08%), pokazująca cynkano-glinian wapnia, widoczny w środkowej części zdjęcia [40]. Pomijając fazę 2CaO·ZnO·SiO2, której zawartość była zresztą minimalna, można oszacować, że zawartość cynku w cynkano–glinianach wapniowych wyniosła w klinkierze o zawartości 1,08 % Zn, około 0,6%. Według autorów omawianej pracy [73], przyjmując te same szacunki dla klinkierów przemysłowych, można stwierdzić, że gdy udział cynku w klinkierze wynosi 500 mg/kg [0,05%] to jego zawartość w fazach cynkowych będzie prawdopodobnie rzędu 0,04% i wykrycie występowania tych faz za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego jest praktycznie niemożliwa. Stwierdzono równocześnie, że formy występowania cynku w klinkierze zależą w poważnym stopniu od stosowanej w zakładzie przemysłowym technologii produkcji klinkieru [40]. Omawiając fazy glinianowo–cynkowe w klinkierze trzeba zwrócić uwagę na dwie ważne sprawy. Otóż Bolio–Arcero i Glasser [23, 24] definiują skład tych faz jako Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15, z czego równocześnie wynika, że są to gliniany wapniowo–cynkowe. Wskazuje na to przede wszystkim podstawianie cynku przez magnez, który nie występuje nigdy w podsieci anionowej i ma z reguły liczbę koordynacyjną w stosunku do tlenu. S t r o n a | 19.

(20) wynoszącą 6. Grupa ta występuje więc w sieci przestrzennej jako oktaedr. Natomiast Barbanyagre, Timoshenko i Shamshurow [74] podają skład Ca14Zn6Al10O35 i stwierdzają, że cynk ma z tlenem liczbę koordynacyjną 4, więc występuje w podsieci anionowej. A zatem jest to cynkano–glinian wapnia i tak nazwano tę fazę wcześniej. Ponadto fazy Ca6Zn3Al4O15 i Ca14Zn6Al10O35 mają nie tylko bardzo podobny skład chemiczny, lecz także zbliżoną strukturę, w związku z czym ich dyfraktogramy rentgenowskie różnią się nieznacznie. Różnica polega właściwie tylko na występowaniu słabego refleksu przy d = 2,35084 (intensywność 4,8%) dla fazy Ca14Zn6Al10O35, którego brak na dyfraktogramie fazy Ca6Zn3Al4O15. Z kolei ta ostatnia faza daje refleks przy d = 1,52130 o stosunkowo dużej intensywności, wynoszącej 21%, którego brak na dyfraktogramie fazy Ca14Zn6Al10O35. W większości przypadków w fazach syntetyzowanych w laboratorium uzyskuje się fazę Ca14Zn6Al10O35, co potwierdzają Barbanyagre i in. [74]. Podając występowanie cynku w fazach, w których może on mieć różną liczbę koordynacyjną z tlenem, trzeba zwrócić uwagę, że cynk jest jonem amfoterycznym, podobnie jak glin. Jony te mogą rozpuszczać się zarówno w kwasach jak i w zasadach. Cynk może równocześnie tworzyć fazy, w których występuje on w podsieci anionowej, tworząc cynkany, jak i w podsieci kationowej tworząc gliniany lub krzemiany cynku. Wiedząc jak różne mogą być formy występowania cynku w klinkierze portlandzkim, Bochenek podjęła próbę wyjaśnienia ich wpływu na jakość klinkieru i cementów z tych klinkierów. Stwierdziła przy tym, że najważniejsze wydaje się zagadnienie rozpuszczalności poszczególnych związków cynku w wodzie [28, 73, 75]. Jak wykazano w przytoczonych pracach na temat wpływu cynku na proces klinkieryzacji, nie wypracowano dotychczas w tej kwestii konsensusu. Oczywiście, nie oznacza to, że badania tego zagadnienia wzajemnie się wykluczają. Rozbieżności wynikają głównie z różnic w planowaniu doświadczenia. Spośród tych różnic najważniejsze wydają się następujące:  metoda prażenia klinkieru, na przykład w komorowym piecu laboratoryjnym lub w przemysłowym piecu obrotowym,  metoda dodawania cynku,  zawartość cynku w klinkierze. O ile zagadnienie różnic zawartości cynku w klinkierze już była omawiana, o tyle warto jeszcze wyjaśnić, jakie jest znaczenie pierwszych dwóch wyżej wymienionych różnic doświadczalnych. Metoda prażenia, a dokładniej rodzaj i technologia instalacji piecowej, wydają się mieć największy wpływ na rozbieżności w wynikach prac. W praktyce, zupełnie różne wyniki uzyskuje się w stacjonarnych warunkach wypalania, w laboratoryjnych piecach komorowych, od prażenia w „dynamicznych” warunkach w instalacji przemysłowej, w piecu obrotowym. Obieg cynku w piecu komorowym jest całkowicie inny niż w piecu obrotowym (punkt 2.2) i raczej znikome jest zjawisko kondensacji cynku z fazy gazowej na powierzchni spiekanych klinkierów.. S t r o n a | 20.

(21) Można przypuszczać, że ze względu na wyrównane temperatury* panujące w piecu komorowym, większość sublimującego cynku opuszcza piec przez otwór wentylacyjny. W piecach obrotowych cynk występuje głównie w fazie gazowej, a jego zawartość wzrasta w wyniku wielokrotnego obiegu w tym piecu (rysunek 3), w związku z czym jego zawartość jest większa niż w fazie gazowej, występującej w piecu komorowym. W konsekwencji, w klinkierach otrzymanych w laboratoryjnych piecach komorowych nie wykryto metalicznego cynku na powierzchniach ziaren klinkierowych. Natomiast tego rodzaju forma występowania cynku jest częsta w klinkierach przemysłowych [40]. Co więcej, nawet w piecach przemysłowych mogą występować całkiem różne obiegi cynku i co za tym idzie różne mogą być formy jego występowania. Na te różnice składają się:  różne wyposażenie instalacji piecowej (wstępny dekarbonizator, wymienniki ciepła),  różnice w doprowadzeniu powietrza do spalania paliwa. Kolejne ważne zagadnienie to metoda dodawania cynku. W warunkach laboratoryjnych wprowadzany jest on na ogół w postaci metalicznej lub w postaci tlenku cynku, rzadziej w postaci węglanu cynku czy też wodorotlenku cynku. Dodatek do zestawu surowcowego następuje przed wypalaniem, a następnie przebiega proces uśredniania. Tymczasem, w warunkach przemysłowych cynk dostaje się do wypalanego materiału głównie, w następujący sposób:  z dodatkami żelazonośnymi, do zestawu surowcowego,  z oponami przez śluzę usytuowaną na początku pieca,  z paliwami alternatywnymi przez dyszę palnika. W przypadku opon cynk trafia do pieca obrotowego w postaci metalicznej. W przypadku innych paliw alternatywnych oraz dodatków żelazonośnych, różne mogą być formy występowania cynku podawanego do pieca. Jednak nie forma występowania cynku, a miejsce, w którym jest on „dozowany” wydaje się najważniejsza dla formy jego występowania w klinkierze. Warto omówić to na przykładzie cynku dostającego się z paliwem alternatywnym, poprzez palnik piecowy. Płomień palnika głównego pieca obrotowego jest wydłużony i rozciąga się praktycznie na długości 5D pieca. Części niepalne paliwa opadają na wypalany zestaw głównie w strefie wypalania i podgrzewania, a drobniejsze frakcje popiołowe są porywane wraz ze strumieniem gazów i przez wymiennik ciepła kierowane są do filtrów, w których następuje ich wytrącenie. Zazwyczaj, niewielka część popiołu opada w strefie chłodzenia, a jak wiadomo z literatury w takiej sytuacji składniki popiołu nie reagują z klinkierem [44, 77]. W jakiej formie będzie więc występował w klinkierze cynk, pochodzący z paliwa wprowadzonego przez palnik główny, w dużej mierze będzie zależeć od tego, w której strefie pieca dostanie się on do obiegu gazów, po zakończeniu spalania paliwa. ------------------------------------------------------* W piecu komorowym nie tylko są małe różnice temperatury w poszczególnych miejscach pieca, ale również nie ma tak dużej różnicy między temperaturą wsadu a temperaturą gazów, jak w przemysłowym piecu obrotowym.. S t r o n a | 21.

(22) 3. Wpływ cynku na proces wiązania cementu W rozdziale 2.3. omówiono zagadnienie wpływu związków cynku na proces klinkieryzacji oraz przedstawiono możliwości występowania różnych form cynku w klinkierze portlandzkim. Celowo pominięto problematykę wpływu tych czynników na hydratację cementów, gdyż opinie na ten temat są jeszcze bardziej rozbieżne niż poglądy dotyczące wpływu cynku na proces klinkieryzacji. Stąd też, zagadnienia te wymagają szerszego omówienia w oddzielnym rozdziale. Pomimo wspomnianych rozbieżności, cynk jest powszechnie zaliczany do metali opóźniających hydratację cementu. Generalnie, badania wpływu cynku na hydratację cementu można podzielić na dwie grupy: 1. Badania, w których cynk był dodawany do przemysłowych cementów portlandzkich [16, 17, 22, 26, 33-36, 39, 76, 78, 79]. 2. Badania, w których cynk był składnikiem nadawy surowcowej do pieca i opuszczał piec z klinkierem, z którego produkowano cement [11, 19, 22, 25, 28, 40-42, 73]. Warto przytoczyć kilka najciekawszych prac dotyczących tych zagadnień, z uwzględnieniem właśnie takiego podziału. Jak już wspomniano we wprowadzeniu, pionierem w badaniach wpływu cynku na hydratację cementu był Lieber [33], który na Kongresie Chemii Cementu w Tokio w 1968 roku, zaprezentował badania wykazujące opóźniający wpływ cynku na hydratację cementu. W badaniach tych cynk był dodawany do cementu w postaci metalicznej. Mechanizm opóźniającego działania cynku według Liebera polegał na powstawaniu uwodnionego zasadowego cynkanu wapnia Ca[Zn(OH)3·H2O]2, który tworzył warstewkę na kryształach alitu, utrudniając dostęp wody i opóźniając powstawanie fazy C-SH. Początek wiązania zbiega się z zanikiem refleksów fazy uwodnionego cynkanu wapnia, na dyfraktogramie rentgenowskim [33]. Odrębne stanowisko, niezgodne z hipotezą Liebera [33], zajęli Arliguie i in. [16,3436], na podstawie badań cementu z dodatkiem cynku. W oparciu o przeprowadzone doświadczenia autorzy stwierdzili, że spowolnienie hydratacji, a więc i wiązania cementu, zachodzi w wyniku powstawania bezpostaciowej otoczki Zn(OH)2 na kryształach alitu i glinianu trójwapniowego. Uzasadniają oni stosunkowo małe spowolnienie hydratacji glinianu trójwapniowego szybkim powstawaniem hydratów heksagonalnych, w związku z czym bezpostaciowy wodorotlenek cynku nie może utworzyć ciągłej warstewki na powierzchni C3A, jest bowiem poprzedzielana kryształami glinianów heksagonalnych. Natomiast, kryształy alitu zostają otoczone ciągłą warstewką bezpostaciowego Zn(OH)2 i okres indukcji w procesie ich reakcji z wodą zostaje wydłużony, przy czym okres ten wydłuża się wraz ze wzrostem ilości dodawanego cynku [16,34-36]. Zahamowanie hydratacji krzemianu trójwapniowego kończy się reakcją wodorotlenku cynku z jonami wapniowymi, w wyniku której powstaje uwodniony cynkan wapnia. Tworzy on kryształy nie utrudniające dostępu wody do alitu. Proces ten zachodzi wówczas, gdy w roztworze w porach zaczynu wzrośnie dostatecznie stężenie jonów Ca2+ i OH-. Na rentgenogramie pojawienie się refleksów cynkanu zbiega się w czasie z pojawieniem się refleksów portlandytu [16,34-36]. Hipoteza Arliguie i in. jest dosyć S t r o n a | 22.

(23) skomplikowana i wyniki doświadczalne uzyskane przez tych autorów nie stanowią w pełni jej potwierdzenia, bowiem bezpostaciowy Zn(OH)2 nie jest wykrywalny rentgenograficznie. Najważniejsze znaczenie w pracach tych autorów ma ustalenie, że w mieszaninie alitu z C3A opóźnienie hydratacji krzemianu trójwapniowego jest mniejsze, bowiem szybki postęp hydratacji C3A prowadzi do wzrostu stężenia jonów wapnia i zwiększenia pH roztworu, co przyspiesza przemianę bezpostaciowej otoczki Zn(OH)2 w krystaliczny Ca[Zn(OH)3]2·2H2O. Otwiera to dostęp wody do krzemianu trójwapniowego i kończy okres indukcji [16,34-36]. Niezależnie od prac badawczych były już także przypadki w Polsce bardzo znacznego opóźnienia wiązania cementu, spowodowane niewielkim zanieczyszczeniem metalicznym cynkiem, w wagonach–cysternach, w trakcie przewozu cementu luzem. Wcześniej w tych wagonach był transportowany metaliczny cynk, w formie proszku. Badania prowadzone przez Gineys i in. [15, 25, 43] należą do drugiej wymienionej grupy prac, a mianowicie badań, w których cynk był składnikiem nadawy surowcowej do produkcji klinkieru, z którego wytworzono cement. Jednakże, co warto przypomnieć, w pracach tych synteza klinkierów była prowadzona w warunkach stacjonarnych, w piecu komorowym. Wyniki prac wymienionych autorów wykazują, że do zawartości około 0,7% cynku w klinkierze nie stwierdza się większych różnic w reaktywności faz klinkierowych oraz zmian wytrzymałości cementów, gdyż pierwiastek ten praktycznie w całości łączy się z fazami klinkierowymi. Powyżej tej zawartości obserwuje się stopniowy, opóźniający wpływ cynku na postęp hydratacji cementu, gdyż cynk tworzy w trakcie klinkieryzacji fazy dosyć dobrze rozpuszczalne w fazie ciekłej zaczynu, na przykład gliniano-cynkan wapnia – Ca6Zn3Al4O15. Opóźnienie procesu hydratacji cementu wynika przy tym z dużej zawartości jonów Zn2+ w roztworze wodnym, które wytrącają się na powierzchni faz klinkierowych w postaci Zn(OH)2. W ten sposób, wytwarza się bariera dyfuzyjna, która utrudnia swobodny dostęp wody do faz klinkierowych. Jest to więc omówiona hipoteza Arliguie i in. [16,34-36]. Cynk zawarty w fazach klinkierowych również może przechodzić do roztworu, podczas ich rozpuszczania. Jednak stopień „uwolnienia” tych jonów zależy od stopnia rozpuszczalności fazy, w której one występują. Duża część cynku zawarta w fazach klinkierowych w ogóle nie ulega rozpuszczeniu w początkowym etapie hydratacji, dlatego nie obserwuje się jej wpływu na opóźnienie tego procesu. Oczywiście, wraz z postępem hydratacji część z tych jonów cynku może przejść do roztworu, jednakże nie będą one miały większego wpływu na hydratację, w późniejszych jej etapach. Z obserwacji mikroskopowych i mikroanaliz rentgenowskich stwardniałych zaczynów wynika, że cynk lokuje się głównie w fazie C-S-H. Innym ciekawym przykładem badań, w których cynk był składnikiem nadawy surowcowej do produkcji klinkieru, z którego wytworzono cement, jest szereg doświadczeń przeprowadzony przez zespół Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Krakowie [27, 28, 40, 42, 73]. Oryginalność tych badań polega na tym, że klinkiery portlandzkie z dodatkiem cynku były produkowane w piecach obrotowych w warunkach półtechnicznych, lub przemysłowych. Jak już wspomniano w rozdziale 2.3, w tak dynamicznych warunkach cynk nie tylko tworzy roztwory stałe w fazach klinkierowych, ale powstają także związki cynku, jak również występuje on w postaci metalicznej, na powierzchniach ziaren klinkieru. W ramach. S t r o n a | 23.

(24) doświadczeń autorzy uzyskali w piecu obrotowym w warunkach półtechnicznych kilka serii klinkierów o różnej zawartości cynku. Jako klinkier referencyjny zastosowano klinkier bez dodatku cynku, prażony w skali półtechnicznej oraz klinkier przemysłowy uzyskany z tych samych surowców, o możliwie jak najbardziej zbliżonym składzie chemicznym. Wszystkie klinkiery mielono w dużym młynie laboratoryjnym działającym okresowo, o pojemności 100 kg wsadu, z dodatkiem 6% gipsu z odsiarczania spalin. Następnie określono najważniejsze właściwości, uzyskanych cementów. Czasy wiązania cementów oraz wytrzymałości na ściskanie zapraw normowych z nich uzyskanych po różnym czasie hydratacji, zamieszczono w tabeli 7. W tabeli tej w rzeczywistości zamieszczono wyniki dwóch doświadczeń, przy czym dwa ostatnie cementy są rozwinięciem badań, z uwzględnieniem wniosków z pierwszego eksperymentu (cztery pierwsze cementy). Tabela 7.Właściwości cementów z różną zawartością cynku [28, 40]. Nr. 1 2 3 4 5 6. Cement (zawartość ZnO) Przemysłowy [40] (0,07% Zn) Półtechniczny [40] (0,01 % Zn) Półtechniczny [40] (0,61 % Zn) Półtechniczny [40] (1,08 % Zn) Przemysłowy [28] (0,02% Zn) Półtechniczny [28] (1,71% Zn). Czas wiązania Pow. [min] właściwa [m2/kg] początek koniec. Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 14 28 2 dni 7 dni dni dni. 380. 195. 230. 25,9. 52,0. 61,3. 66,2. 380. 155. 200. 27,3. 53,3. 63,6. 70,5. 380. 185. 215. 25,0. 52,2. 62,3. 66,5. 380. 120. 150. 26,7. 54,8. 63,7. 68,4. 360. 170. 285. 29,3. 52,1. -. 63,9. 360. 1090. 1120. 10,4. 27,6. -. 41,3. Porównując między sobą dwa cementy referencyjne można zauważyć, że nie ma między nimi różnic wytrzymałości, które przekraczałyby dokładność normowych metod jej pomiaru. Jedynie czas wiązania cementu z klinkieru uzyskanego w małym piecu w warunkach półtechnicznych, był nieznacznie krótszy. Stanowi to dowód, że klinkiery uzyskane w piecu półtechnicznym mają takie same właściwości jak przemysłowe, jeżeli są uzyskane z takich samych surowców. Można więc na podstawie właściwości cementów uzyskanych z tych klinkierów, wnioskować o właściwościach cementów przemysłowych, o takiej samej zawartości Zn i zbliżonych składach fazowych.. S t r o n a | 24.

(25) Porównanie podstawowych właściwości cementów uzyskanych w pierwszym etapie badań prowadzi do dość zaskakujących wniosków. Okazuje się, że cementy zawierające podwyższone ilości cynku, nie dość, że nie mają wydłużanych czasów wiązania, to w przypadku cementu o zawartości 1,08% cynku, obserwuje się pewne przyspieszenie wiązania. Można to uzasadnić zwiększeniem szybkości hydratacji alitu, wykazanym we wspomnianej wyżej pracy Bazzoniego i in. [78]. Właściwości mechaniczne zapraw uzyskanych z cementów z podwyższoną zawartością cynku również nie ulegają pogorszeniu, w stosunku do zapraw wykonanych z cementów referencyjnych. Porównanie wytrzymałości cementów z klinkierów zawierających 0,61% i 1,08% cynku pokazuje, że właściwości mechaniczne zaprawy z tego ostatniego cementu są lepsze. Jednakże, jak to wynika z innych badań wykonanych przez autorów, prawdopodobnie jest to spowodowane większą zawartością alitu w tym cemencie [42]. W związku z tym, że zawartość 1,08% cynku nie wpłynęła niekorzystnie na normowe właściwości cementu, przeprowadzono następną próbę produkcji klinkieru w warunkach półtechnicznych, w której zawartość cynku w klinkierze zwiększono do 1,71% [28, 73]. W tym doświadczeniu również zastosowano surowce z przemysłowego zestawu surowcowego i odpowiadające im moduły klinkierowe. Trzeba podkreślić, że duży dodatek cynku do zestawu surowcowego wynikał z dużego ubytku cynku w małym piecu obrotowym, którego znaczne ilości ulegają sublimacji. Przygotowano dwa klinkiery: referencyjny oraz z 1,71% cynku. Podobnie jak w pierwszym doświadczeniu klinkiery zmielono w młynie z 6% dodatkiem gipsu. Przeprowadzono badania podstawowych właściwości tych klinkierów, które przedstawiono w dwóch ostatnich wierszach tabeli 7. W odróżnieniu od cementów, uzyskanych z klinkierów o zawartości 0,61% i 1,08% Zn, cement z klinkieru zawierającego 1,71% Zn wykazał kilkukrotnie dłuższy czas wiązania i znacznie mniejszą wytrzymałość na ściskanie, od cementu referencyjnego [28, 73]. W celu wyjaśnienia tych różnic, przeprowadzono badania zgładów klinkieru z dodatkiem 1.71 % cynku pod elektronowym mikroskopem skaningowym, wyposażonym w mikroanalizator. Na podstawie przeprowadzonych obserwacji stwierdzono (rysunek 9a), że cynk nie tylko wbudowuje się w fazy klinkierowe, ale tworzy małe wtrącenia cynkano-glinianów wapnia (rysunek 9b) oraz tlenku cynku [28, 73]. I to prawdopodobnie, faza cynkano-glinianów wapnia, której zawartość oszacowano na 0,4-0,6%, powoduje głównie opóźnienie hydratacji cementu.. S t r o n a | 25.

(26) Rys.9a. Mikrostruktura klinkieru z 1,71% ZnO [28].. Rys.9b. Mikroanaliza pkt 2- cynkanu wapnia na rysunku 9a [28].. Proces opóźniający czas wiązania cementu zawierającego 1,71% cynku jest więc taki jak wyjaśnił go Lieber [33] i polega na powstawaniu zasadowego cynkanu wapnia, który hamuje hydratację alitu. Jednak, żeby w ogóle faza ta pojawiła się w syntetyzowanym klinkierze konieczna jest bardzo duża zawartość cynku w nadawie surowcowej. Wiedząc jak ważna dla mechanizmu hydratacji cementu jest forma występowania cynku, Bochenek [28] w swojej pracy doktorskiej zbadała wpływ na przebieg hydratacji i własności cementu dwóch faz cynkano-glinianów wapnia: Ca3ZnAl4O10 oraz Ca14Zn6Al10O35. Stwierdziła, że Ca3ZnAl4O10 występujący w niewielkich ilościach może powodować wydłużenie czasu wiązania, natomiast w większych ilościach wręcz przyspiesza czasy wiązania w wyniku powstawania C2AH8 lub ettringitu, w obecności gipsu. Badania mikrokalorymetryczne oraz badania wytrzymałości zapraw normowych wykazały, że spada szybkość procesu hydratacji cementu i co za tym idzie, przyrost wytrzymałości cementów z dużą zawartością Ca3ZnAl4O10. Natomiast faza Ca14Zn6Al10O35 wydłuża czasy początku i końca wiązania, ale w małym stopniu wpływa na wytrzymałość zapraw, wykonanych z cementów zawierających tę fazę. Podsumowując te doświadczenia należy stwierdzić, iż podobnie jak w przypadku badań wpływu cynku na proces klinkieryzacji (rozdział 2.3), jak i przedstawione badania wpływu cynku na hydratację cementów są częściowo rozbieżne, głównie ze względu na różnice w założeniach eksperymentów. W tym wypadku podstawowe różnice w planowaniu doświadczeń wynikają:  z różnic w metodzie dodawania cynku – do nadawy surowcowej do produkcji klinkieru lub do cementu,  z różnej formy występowania cynku – zawarty w fazach klinkierowych lub występujący w postaci związków cynku,  z różnic składu fazowego klinkieru, do którego dodawany jest cynk,. S t r o n a | 26.

(27) . z różnic w ilości dodawanego cynku.. Można jednak ogół danych literaturowych podsumować następująco. Cynk w małych ilościach dosyć łatwo łączy się z fazami klinkierowymi, głównie z brownmillerytem i alitem. Taka modyfikacja faz nie tylko nie pogarsza ich właściwości, lecz może wręcz zwiększać ich reaktywność w stosunku do wody, w wyniku utrwalenia po ochłodzeniu klinkieru, bardziej reaktywnych odmian polimorficznych alitu [65]. Większy dodatek cynku sprzyja tworzeniu faz cynkowych, w tym głównie: cynkano-glinianów wapnia. Fazy te w niewielkim stopniu wpływają na hydratację cementu. Dalsze zwiększanie dodatku cynku powoduje powstawanie faz cynkowych, głównie zasadowego cynkanu wapnia, które opóźniają hydratację cementu.. 4. Teza i cel pracy Jak wykazano w części literaturowej, cynk jest znanym składnikiem opóźniającym hydratację cementu. Co prawda ważna jest forma jego występowania w cemencie, gdyż cynk zawarty w fazach klinkierowych może mieć nawet niewielkie działanie przyspieszające hydratację cementu. Jednakże w przypadku występowania cynku w postaci metalicznej lub w postaci tlenku ewentualnie wodorotlenku cynku, powoduje on znaczne opóźnienie reakcji z wodą alitu i glinianu trójwapniowego. Okazuje się jednak, że mogą zdarzać się przypadki, w których dodatek tlenku cynku do cementu portlandzkiego może znacznie przyspieszać proces wiązania i wpływać jednocześnie na radykalne pogorszenie właściwości stwardniałych zaczynów i zapraw, w których cement taki zostaje zastosowany. Nieznane są przyczyny tego nietypowego zachowania cynku, stąd też ważne jest ich poznanie, aby można było określić, w jakich warunkach może on w praktyce występować. Głównym celem pracy jest wyjaśnienie przyczyn, tego niezbadanego dotychczas przyspieszającego wpływu cynku na proces wiązania cementu portlandzkiego, odpornego na siarczany CEM I 52,5N 3-SR NA. Podobne szybkie wiązanie może występować po dodaniu wody do zmielonego klinkieru portlandzkiego, w którym nie zastosowano siarczanowego dodatku opóźniającego hydratację fazy C3A. Stąd też powstała teza pracy, iż na działanie cynku wpływa stężenie jonów siarczanowych w zaczynie, w trakcie hydratacji cementu.. S t r o n a | 27.

(28) CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA. S t r o n a | 28.

(29) Celem przeprowadzonych badań w niniejszej pracy jest wyjaśnienie niespotykanego wcześniej szybkiego wiązania cementu zawierającego dodatek tlenku cynku, w ilości około 1%. Taki wpływ stwierdzono dla pochodzącego z produkcji przemysłowej cementu portlandzkiego odpornego na siarczany CEM I 52,5N 3-SR NA. Stąd też, w prezentowanej pracy próbka cementu CEM I 52,5N 3-SR NA, bez dodatku cynku, stanowiła cement referencyjny. W celu wyjaśnienia szybkiego wiązania cementu CEM I 52,5N 3-SR NA z dodatkiem 1 % ZnO zaplanowano doświadczenia, polegające na badaniu procesu hydratacji zaczynów cementowych, we wczesnych godzinach hydratacji. Surowce użyte w badaniach oraz metody badawcze przedstawiono poniżej. 5. Materiały W badaniach stosowano następujące materiały.  Przemysłowy cement CEM I 52,5N 3-SR NA, zawierający anhydryt naturalny – anhydryt II, jako regulator wiązania.  Klinkier portlandzki R, z którego wyprodukowano ten cement.  Cementy laboratoryjne uzyskane przez zmielenie tego klinkieru z dodatkiem gipsu z odsiarczania spalin oraz anhydrytu II.  Gips z odsiarczania spalin.  Anhydryt naturalny (anhydryt II).  Gips półwodny (Ca2SO4·0,5H2O), uzyskany w warunkach przemysłowych.  Tlenek cynku o stopniu czystości cz.d.a. 6. Metody badań        . Badanie właściwości użytkowych cementów zgodnie z zaleceniami normy PN-EN 196. Badania klinkieru portlandzkiego R. Badanie stężenia jonów wapniowych, siarczanowych i cynkowych w fazie ciekłej zaczynu, zgodnie z metodą, zawartą w normie PN-EN 196-2: 2013-11. Oznaczenie składu fazowego przemysłowego cementu portlandzkiego CEM I 52,5N 3SR NA za pomocą rentgenografii, z wykorzystaniem metody Rietvelda. Badanie rentgenograficzne składu fazowego zaczynów, we wczesnych etapach hydratacji. Badania za pomocą termicznej analizy różnicowej zaczynów wraz z analizą gazów (DTA/EGA). Obserwacje pod elektronowym mikroskopem skaningowym zaczynów po tych samych okresach hydratacji co badania rentgenowskie i DTA/EGA. Badanie zawartości rozpuszczalnego w wodzie potasu i sodu według normy ASTM C114. S t r o n a | 29.

(30)       . Badanie klinkieru pod elektronowym mikroskopem skaningowym, w celu stwierdzenia formy występowania fazy siarczanowej. Analiza składu chemicznego cementów według normy PN-EN 196–2. Badanie przewodności zawiesin wodnych metodą konduktometryczną. Badania wytrzymałości według normy PN-EN 196-1: 2016–07. Badania mikrokalorymetryczne zaczynów. Badania gęstości właściwej cementu według normy PN-EN 196-6:2011 Badania stałości objętości cementu według normy PN-EN 196-3:2018. 7. Wyniki badań 7.1. Badanie składu chemicznego i właściwości cementu CEM I 52,5N 3-SR NA W tabeli 8 przedstawiono skład chemiczny cementu, a w tabeli 9 jego właściwości fizyczne. Tabela 8. Skład chemiczny cementu. Składnik. Zawartość [%]. SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O P2O5 TiO2 Mn2O3 SrO ZnO. 19,88 4,41 5,93 64,66 0,93 2,33 0,22 0,23 0,16 0,27 0,06 0,23 0,05. Tabela 9. Właściwości cementu CEM I 52,5N 3-SR NA. Czas wiązania [min] Wytrzymałość na ściskanie [MPa] Zmiana objętości [mm] Gęstość właściwa [g/cm3] Powierzchnia właściwa [cm2/g]. Początek. Koniec. 200. 270. 2 dni. 28 dni. 22,3. 58,4 1 3,21 4100. S t r o n a | 30.

(31) Cement wykorzystywany w badaniach spełnia wymagania normy PN-EN 196-1, co jest zapewnione odpowiednim składem fazowym klinkieru oraz stopniem jego rozdrobnienia. Na podstawie uzyskanych wyników można także stwierdzić, że stosowany cement spełnia wymagania normy PN-B-19707-1 dla cementu specjalnego SR3 NA, bowiem całkowita zawartość sodu i potasu, obliczona jako ekwiwalent sodowy, wynosi 0,40%. Jest więc znacznie mniejsza od 0,60%. 7.2. Badanie składu fazowego klinkieru R Skład fazowy klinkieru, użytego do produkcji cementu CEM I 52,5N 3-SR NA oznaczono rentgenograficznie, z zastosowaniem metody Rietvelda. Określony tą metodą skład fazowy klinkieru przedstawiono w tabeli 10: Tabela 10. Skład fazowy klinkieru. Faza. Zawartość [%]. C3S β-C2S1 C4AF C3A regularny2 C3A rombowy. 63,1 8,3 18,4 0,7 1,0. Analizowany klinkier ma dużą zawartość alitu, która pozwala na uzyskanie normowych wytrzymałości. Jednocześnie, ten cement portlandzki jest odporny na korozję siarczanową, co zapewnia mu wymagana mała zawartość glinianu trójwapniowego (wg PN-B-19707 < 3%). Dodatkowo oznaczono całkowitą i rozpuszczalną zawartość sodu i potasu w klinkierze. Wyniki przedstawiono w tabeli 11: Tabela 11. Zawartość sodu i potasu w klinkierze R.. Zawartość w %. Na2O. K2O. Całkowita* Rozpuszczalna**. 0,27 0,04. 0,19 0,09. * oznaczana według PN-EN 196-2 **oznaczone według ASTM C114-1 ---------------------------------------------------------------------------------1. β-C2S jest to belit, tak nazywamy bowiem fazę β krzemianu dwuwapniowego. Jest to oczywiście metatrwała faza krzemianu dwuwapniowego w klinkierze, bowiem w temperaturze niższej od 500oC trwałą jest faza γ, nie mająca właściwości hydraulicznych – nie reagująca z wodą. 2 C3A występuje w dwóch fazach polimorficznych regularnej i ortorombowej, trwałych w temperaturze pokojowej, w zależności od zawartości sodu w roztworze stałym.. S t r o n a | 31.

(32) Jeżeli sód i potas występują w formie siarczanów, to wprowadzona przez nie sumaryczna zawartość jonów siarczanowych w zaczynie przy stosunku w/c = 0,5 wyniosłaby: wprowadzona z sodem 0,041%, z potasem 0,077% - razem 0,118%. 1 kg cementu mógłby więc wprowadzić do 0,5 kg wody 0,00118 kg SO3 co odpowiada 0,0014kg SO4. Odpowiada to stężeniu 2,36 g SO3/L wody [0,03 mola SO42-/L wody]. 7.3. Badania faz sodu i potasu w klinkierze do produkcji cementu CEM I 52,5N 3-SR NA W celu wyjaśnienia w jakich fazach występują sód i potas w analizowanym klinkierze, przeprowadzono badania pod elektronowym mikroskopem skaningowym. Na rysunkach 10 i 11 przedstawiono obrazy zgładów klinkieru R. Na zdjęciach zgładów widać dużą zawartość alitu i brownmilerytu. Belit i glinian trójwapniowy występują w mniejszych ilościach. Wyniki obserwacji mikroskopowych są zgodne z wynikami oznaczenia składu fazowego klinkieru, metodą Rietvelda.. Rys.10. Zgład klinkieru; ogólny widok przy dużym powiększeniu. Kryształy alitu są dużych rozmiarów, dochodzących nawet do 100 μm, natomiast belit występuje w postaci małych kryształków, tworzących często inkluzje w alicie (Rys. 10), lub w brownmillerycie. Morfologia alitu bardzo często wykazuje nieregularne ukształtowanie niektórych ścian, co jest widoczne na rysunku 11. Świadczy to o powierzchniowym rozpuszczaniu się alitu w agresywnym stopie, w trakcie powolnego chłodzenia klinkieru.. S t r o n a | 32.

(33) Glinian trójwapniowy tworzy bardzo małe kryształy, które dosyć często mają symetrię jednoskośną. Poszukiwania faz występujących w niewielkich ilościach, do których należą siarczan potasu, lub langbeinit wapniowy*, dały wyniki, których można było oczekiwać. Ze względu na bardzo małą zawartość siarczanów w klinkierze (Tablica 8) nie natrafiono na udział tych faz. Natomiast sód i potas znaleziono tylko w roztworach stałych w głównych fazach klinkierowych, w tym przede wszystkim w glinianie trójwapniowym. Przykłady pokazano na rysunkach 12, 14 i 16. Przeważa sód, potas występuje w mniejszych ilościach, w niektórych kryształach C3A występuje dużo magnezu, podstawiającego wapń (Rys. 12).. Rys. 11. Kryształy alitu przy bardzo dużym powiększeniu, widoczne inkluzje belitu. Drugą fazą, w której stwierdzono potas w roztworze stałym był belit. Jego zawartość była niewielka, znacznie więcej było magnezu i glinu. Przykładowe wyniki tych mikroanaliz pokazano na rysunkach 18 i 20. Obserwacje faz klinkierowych pozwoliły na wykrycie bardzo nietypowych i niespotykanych w literaturze wydłużonych kryształów belitu, które pokazano na rysunku 16. --------------------------------------------------------------------*Langbeinit wapniowy jest siarczanem wapniowo-potasowym o składzie 2CaSO4·K2SO4, który stanowi fazę wiążącą potas w klinkierze, w którym ta faza występuje na ogół, oprócz roztworów stałych potasu.. S t r o n a | 33.

(34) W niektórych obszarach widać, że są one złożone z małych krystalitów, co również jest nietypowe. Bowiem jak wiadomo, zrosty bliźniaków w belicie występują w postaci prążków na kryształach, ułożonych równolegle lub pod kątem 27o. Przykładowe obserwacje wykonane za pomocą mikroskopu elektronowego oraz odpowiadające im analizy rentgenowskie mikroobszarów przedstawiono na rysunkach 12 – 21.. Rys. 12. Inkluzje w alicie oraz C4AF i C3A (punkty 1 i 2).. S t r o n a | 34.

(35) Rys. 13. Mikroanaliza rentgenowska mikroobszaru 1 z rysunku 12, C3A z dużą zawartością sodu i mniejszą potasu.. Rys. 14. Maleńkie kryształy belitu, stosunkowo dużo C3A, (punkty 1, 2, 3).. S t r o n a | 35.

(36) Rys. 15. Mikroanaliza punktu 2 z rysunku 14; C3A z dużą zawartością sodu, potasu i magnezu.. Rys. 16. Nietypowe kryształy belitu, sporo C4AF, C3A (punkty 1 i 2).. S t r o n a | 36.

(37) Rys.17. Mikroanaliza rentgenowska mikroobszaru 1 z rysunku 16; C3A bogaty w sód, potas i magnez. W alicie stwierdzono przede wszystkim występowanie pewnych ilości magnezu i glinu oraz mniejszych ilości żelaza. Nie stwierdzono w składzie alitu potasu i sodu. Pokazuje to mikroanaliza zamieszczona na rysunku 19.. Rys. 18. Mikroanaliza rentgenowska belitu; bardzo mała zawartość potasu i magnezu, sporo glinu.. S t r o n a | 37.

(38) Rys. 19. Mikroanaliza rentgenowska alitu; bardzo duża zawartość magnezu, a także glinu.. Rys. 20. Belit, śladowa zawartość potasu, znacznie większa glinu. S t r o n a | 38.

(39) Rys. 21. Mikroanaliza rentgenowska C3A, w roztworze stałym przede wszystkim magnez, bardzo mało potasu. Badania zawartości faz w składzie klinkieru, występujących w małych ilościach dały wyniki, które można podsumować następująco: potas i sód tworzą roztwory stałe przede wszystkim w glinianie trójwapniowym i gromadzą się głównie w tej fazie. W bardzo małych, wręcz śladowych ilościach, występuje potas także w brownmillerycie i w belicie. Sód praktycznie tworzy roztwory stałe tylko w C3A. Jest więc oczywiste, że i sód i potas, które nie są związane w klinkierze w postaci siarczanów, nie będą w trakcie hydratacji wprowadzały jonów siarczanowych do roztworu. Źródłem jonów siarczanowych będzie tylko anhydryt. 7.4. Czasy wiązania Dodatek 1% ZnO do przemysłowego cementu portlandzkiego CEM I 52,5 N 3-SR NA, spowodował znaczne skrócenie czasu wiązania. Cement otrzymany w warunkach przemysłowych stanowił próbkę referencyjną, w przypadku, której oznaczono czasy wiązania. Wyniki oznaczeń wodożądności i czasów wiązania 1) Cement przemysłowy zawierający anhydryt jako regulator czasu wiązania: Wodożądność 26,8 % Początek wiązania 2h 54 min Koniec wiązania 4h 24 min 2) Ten sam cement przemysłowy z dodatkiem 1% ZnO Wodożądność 27,2%. S t r o n a | 39.

(40) Początek wiązania 23 min Koniec wiązania 1h 3 min 3) Ten sam cement przemysłowy z dodatkiem 1% ZnO i 0,5% gipsu półwodnego Wodożądność 26,8% Początek wiązania 3h 18 min Koniec wiązania 4h 48 min 4) Ten sam cement przemysłowy z dodatkiem 1% ZnO i 1,0% gipsu półwodnego Wodożądność 27,5% Początek wiązania około 25 h Koniec wiązania około 50 h. Rys. 22. Oznaczenia czasów wiązania cementu przemysłowego CEM I 52,5 N 3-SR NA bez dodatku ZnO i z dodatkiem tlenku cynku oraz gipsu półwodnego GP. Cement przemysłowy CEM I 52,5 N 3-SR NA (cement referencyjny) zawiera anhydryt jako regulator czasu wiązania. Dla cementu referencyjnego początek czasu wiązania wyniósł około 3 godziny, zaś koniec czasu wiązania 4,5 godziny. Dodatek 1% tlenku cynku skraca te czasy odpowiednio do pół godziny i godziny. Zastosowanie 0,5% dodatku gipsu półwodnego pozwoliło na wyeliminowanie przyspieszającego wpływu ZnO na proces wiązania i uzyskanie czasów wiązania bardzo zbliżonych do tych, jakie wykazywał cement bez dodatku ZnO. Zwiększenie dodatku gipsu półwodnego do 1% spowodowało dalsze znaczne wydłużenie czasu wiązania, do wartości spotykanych w przypadku innych cementów CEM I, mających większą zawartość siarczanu potasu w klinkierze [około 1%] oraz dodatek gipsu jako regulatora wiązania. Potwierdziło to przypuszczenia, że nietypowy wpływ dodatku ZnO na czas wiązania cementu wiąże się ze zbyt małym stężeniem jonów siarczanowych w fazie ciekłej zaczynu, spowodowanym małą szybkością rozpuszczania anhydrytu naturalnego. S t r o n a | 40.

(41) Anhydryt naturalny składa się bowiem prawie w 100 % z minerału anhydryt II, nazywanym „nierozpuszczalny”, o małej szybkości rozpuszczania. 7.5. Oznaczenia stężenia jonów siarczanowych w fazie ciekłej zaczynów. Wyniki badań przedstawione w punkcie 7.4. wykazują zależność czasów wiązania cementów zawierających ZnO od stężenia jonów siarczanowych w roztworze. W celu określenia szybkości przechodzenia jonów siarczanowych do roztworu przeprowadzono badania konduktometryczne roztworów anhydrytu, gipsu naturalnego i gipsu półwodnego w wodzie oraz w nasyconym roztworze wodorotlenku wapnia. Badanie w nasyconym roztworze wodorotlenku wapnia miało na celu wykonanie pomiarów w warunkach zbliżonych do panujących podczas hydratacji zaczynu cementowego. Badanie zmian przewodności tych roztworów w czasie, przeprowadzono przy stosunku w/s równym 50:1. Badanie wykonano w warunkach kontrolowanej temperatury wynoszącej 25°C. Wyniki badań przedstawiono na rysunkach 23 i 24.. Rys. 23. Przewodność roztworów gipsu, anhydrytu i gipsu półwodnego w wodzie.. S t r o n a | 41.