Reactie-afdeling van de butadieen-fabriek

:; 0:

,

\\ • ;Jo !I I' ~, I I

1

, " ." I. Inleiding opgedragen aan (J.L.Abels,P.Stehouwer en) A.K.E.ten Bruggen Cate

Inhoud: 11. Beschr~ving fabriek 111. Materiaalbalans IV. Warmtebalans Pag. 1 5

13

17

V. Berekening v.d. partieële condensor voor de stoom 18

6 • ',.

-INLEIDING. ==========

Het grootste deel van de in de V.S.uit C₄-grondstoffen

afkomstige butadieen wordt momenteel geproduceerd volgens het "stoomverdunnings-principe",welk proces ontwikkeld werd door de

Standard Oil .Co.(New Jersey),Associated and Subsidiary Companies.l)

. Bij de ontwikkeling van dit proces,waarbij als grondstof eerst butaan gebruikt werd, bleek het al spoedig economischer te zijn,de dehydrogenering in twee trappen uit te voeren. De eerste stap (dehydrogenering tot buteen ) was vrij eenvoudig en selectief· uit te voeren bij hoge temperatuur en atmosferische (of lagere)

druk met behulp van de conventionele dehydrogenerings-katalysatorez Echter door de ontwikkeling,die de fluid-bed-kraakprocessen in-tussen hadden ondergaan,behoefde deze stap niet meer uitggvoerd te worden. Bij genoemde processen ontstaan nl. grote hoeveelheden C4-olefinen.

Wat betreft de volgend~ stap (dehydrogenering van buteen

tot butadieen) hield men zich in het begin voornamelijk bezig met het thermische procedé. Als voeding kon hiervoor 50%-ige buteen gebruikt worden,doch een 70 tot 90fo-ig buteen-hoadend mengsel

bleek beter te

voldoen~

Bij dit proces kon men echter het

rende-ment niet hoger dan 40% krijgen,daarom besteedde men reeds spoedig meer aandacht aan de katalytische processen. Het mechanisme van

de dehydrogenering bij deze laatste processen wees nl. op de

moge-lijkheid van hogere conversies,daar dan: Ie. de activering van de dubbele binding, 2e. de verwijdering van H· uit de butenen, 3e. de vorming van H2 uit H-radicalen,

allen sneller en gemakkelijker plaats kunnen vinden. Het

reactie-mechanisme van de katalytische dehydrogenering is nl. volgens

Egloff en Hulla3 ) a.v.:

CH2=CH-CH~-CH3 ~ CH2= CH-ÇH-CH3 + H· CH2=CH-ÇH-CH3

- .

~H2=CH-ÇH-ÇH2 + H· 2 H· ~ H 2 CH2=:=CH-ÇH-ÇH2

---

CH2=CH-CH.=CH2

-CH₂:;CH-CH₂-CH 3 ~ CH2=C~-CH=CH2 + H2

,

CH 3-CH=CH-CH3

-

.. ÇH2-ÇH-ÇH...;ÇH2 +2H· ÇH2-Ç~-ÇH-ÇH2

-

_{CH2=CH-CH=CH2} CH3-CH=CH-CH3 ---to ('1":1 CH₂=CH-CH=CH_{2 + H2 ·}

..

•

~

I

."

Bij de ontwikkeling van deze katalytische processen stuitte

men echter op enkele vrij be]~~~ijke bezwaren:

Ie. Thermodynamische berekeningen toonden aan, dat zelfs bij een druk van e,l atm. en temperaturen van 590°C en hoger de

buteen-conversie nooit hoger dan 40% ko~zijn. Wat betreft de

temperatuur was men v~rder aan een maximum van 700°C

gebon-den, daar hierboven de toevoer~nen spoedig verstopt zouden

raken met thermische kraakproducten. Het gunstigste tempera-tuur-gebied bleek 6250-6750C te zijn.

2e. Butadieen bezit de tendens bij deze temperaturen te gaan polymeriseren, welke polymeren uiteindelijk dan weer gekraakt worden tot cokes,H2 e.d •• Deze cokesvorming vermindert belang-rijk bij lagere drukken,doch is niet geheel op te heffen.

3e. Een derde probleem zit in het feit ,dat de reactie endotherm

is,nl.: n-C4H8 --- C4H6 + _H2 + 22,5 Càl.,

welke warmte dus toegevoerd dient te worden.

Zowel het probleem van de cokesvorming,als dat van de warmtetoevoer werd minder bezwaarlijk door de buteenvoeding te verdunnen met oververhitte stoom van I atm.,waardoor de cokes-afzetting belangrijk verminderde (watergasreactie) en de tempera-tuurdaling in het katalysatorbed door de endotherme reactie

beperkt bleef tot 330à 38°C. Uitgaande van dit ~stoomverdunnings­

principe" kOli men de cokesaf zetting nog meer verminderen door de 'benodigde stoom ±500C boven de reactie-temperatuur te verhitten

en de koolwaterstoffen ±lOOoC daaronder (stoomtemp.

70006,kool-waterstof temp. 5400a,reactietemp. 6200-6750C). Andere voordelen

van dit"stoomverdunningsprincipe" zijn:

a. Doordat de stoom met de afgezette cokes reageert en dit daar-door continu verwijdert, wordt het ingewikkelde afsluitersysteem voor het periodiek regenereren van de katalysator met lucht (Houdry-proces) ,belangrijk vereenvoudigt.

b. Verder kan men bij (iets hoger dan) atmosferische druk werken,

waardoor de vacuum-apparatuur VQn het Houdry-proces overbodig is

c. Bovendien zal er uiteindelijk minder gecomprimeerd behoeven te worden.

Voordat men echter dit principe met à& de daaraan verbonden

voordelen ten uitvoer kon brengen,moest een nieuwe katalysator gevonden worden, daar de conventionele types volkomen gedesacti-veerd werden door stoom.

Na het testen van een enorm aantal katalysatoren beslooD men tenslotte tot een geactiveerd ijzeroxyde,"Catalyst 1707".

•

-..

De samenstelling van deze katalysator is:

MgO 72,4 gew.%

CuO 4,6

Fa203 18,4

®

.4,6

(

~o~ew.%

4)

Het K20 dient voornamelijk om de watergas reactie te versnellen; daar het echter onder de aangewende reactie-omstandigheden vrlj vluchtig is,moet het geregeld aangevuld worden door toevoeging

van, K2C 0, aan de voedingsgassen

~

5) •

Wänn.èen de katalysator ververst is (na 6 à 7 maanden),dan,

treedt in het begin een belangrijke verlaging op van de pH van het koelwater,waarmee de stoom in dereactiegassen wordt gecon-denseerd. Deze pH daalt nl. van 6,5 (zoals ze na enkele uren weer is) ,aanvankelijk tot 2 of minder en wel doordat .de verse

katalysator 7~.~ 8% S03 be~t. Om ernstige corrosie te vermijden

brengt men dan tege~k met net koelwater wat ammonia in het sys~

teem. l )

Als conversie-producten van de butenen ontstaan behalve butadieen en waterstof ook nog,methaan,aethaan,propaan,aetheen, 'propeen,en koolmonoxyde en kooldioxyde (watergasreactie). Het

in de voeding aanwezige butaan en iso-buteen worden niet

noemens-waardig omgezet.

5)

Door de cOkesvorming,die schijnbaar voor een belangrijk deel

te wijten is aan het kraken 1Jan but adie en

~

,was het nog

noodzake-lijk,tenminste voor tien minuten met stoom te regenereren; in de praktijk wisselt men echter om het uur.

"Cat 1707" is bovendien zeer goed bruikbaar bij de dehydro-genatie van aethylbenzeen tot styreen.

De katalysator is verder immuun voor vergiftiging door enig bestanddeel,dat gewoonlijk in C4-voeding gevonden wordt ,zoals

0- of S-houdende verbindingen; daarentegen is ze bijzonder gevoe~

lig voor organische Cl-verbindingen. l )

De katalysator bevindt zich in tabletvorm (3/16" diam.en 1/4" lang). De mechanische sterkte van deze tabletten is bevre-digend en gaat niet belangrijk achteruit bij langdurig gebruik.

De meest recente cijfers,die beschikbaar zijn over de reactie-omstandigheden,bjj gebruik ÏJan deze. "6at. 1707",zjjn de volgende:

Buteenstroom 54000 Conversie 28%

Stoom 7000C Selectiviteit

!

Buteen space v~loc. 200 Rendement 7~% ~

Stoom , , , ,3000 Adiabatische reactor.

75

~~

--•

Andere cijfers zijn: Conversie

Selectiviteit Rendement

28% 80%

75%

5).

In de beginperiode van din proces werkte men met een

. Conversie van 30%

Selectiviteit v.65%

Rendement v. 61%. 1)

Een andere katalysator van het l707-type "Cat.l05",

bestaande uit Fe₂0

3,Cr20₃ en K20 (dus zonder drager) is b~k­

baar nog beter; deze kan nl. nog langer mee en heeft geen

rege-neratie nodig. Ze wordt dan ook vr~ algemeen gebruikt in ~er­

schillende dehydrogenatie-processen 5).

/

Onlangs is door Dow Chemical Co. 5) een geheel nieuw

soort katalysator g~atent~,deze heeft de formu~e _{Ca8Ni(P04 )6.}

De c~fers,die hiervan gepubliceerd zijn,z~ de volgende:

"

Selectiviteit 87 mol% Reactie-temp. 470-6700C

Conversie 35% Regen.-temp. 6950C

Stoom/buteen 20:1 Levensduur kat. meer dan 6 maanden

Buteen sp.vel. 100-200 Regeneratie m.b.v. stoom + lucht.

De reactor,zoals deze uit einde~k na een kort doch

zeer intensief onderzoek werd geconstrueerd,kreeg het volgende

. 1)

aanzJ.en:

De inkomende gassen worden m.b.v. een menger van het yet.-type goed vermengd. Teneinde voldoende mengenergie toe te

voeren,zorgt men voo~ een drukverval van 1,7 atm •• Het

gas-mengsel komt ~ in het bovenste gedeelte van de reactor en

wordt dan in een buizensysteem geleid,dat direct boven het

.katalysator-bed uitinondt. Deze buizen worden zo kort moge~k

gehouden (i.v~m. thermisch kraken) ,doch zijn toch noodzakelijk,

daar anders het bovenste gedeelte van het bed door het snel-stromende gas verstoord zou worden. Dit is dan zo gedaan,dat, bij verandering van de hoogte van het bed,het pijpensysteem dusdanig verschuifbaar is,dat dit steeds vlak boven het bed uitmondt.

Zodra de gassen uit het bed komen,worden ze direct

gekoeld tot ±5l00C door besproeiing met water,om verder thermis~h

kraken tegen te gaan.

Door gelijke reactie- en regeneratie-t~den (1 uur) te

nemen heeft men dus twee reactoren nodig. De regeneratie-stoom

wordt afgevoerd naar een schoorsteen; komt de reactor weer in

--_-....:"--_.

_---

.---bedrijf,dan zorgt een regelsysteem er voor,dat de uit de reactor komende gassen in een "waste-heat-boiler" geleid worden.

•

Het bezwaar van deze afwisselende periodes is,dat er elk uur vrij belangrijke schommelingen in het gasdebiet optreden. Dit

resulteert in een wisselende belasting op de

compressoren,waar-door hun totale capaciteit weer beperkt wordt. De hoofcompressoren,waar-doorzaak van deze schommelingen is natuurlijk de verhoogde activiteit van de pas geregenereerde katalysator •. Daarenboven werkte men in het begin deze toppen nog in de hand ,doordat de regeneratiestoom dezelfde temperatuur had als de reactiestoom. Hierdoor werd er dus bij het begin van elke reactiepermpde bij een hogere temperatuw gedehydrogeneerd dan normaal en steeg de buteen-conversie dus

extra. Om deze toppen in het gasdebiet nu te vermijden,ging men

later over op een regeneratiestoom-temperatuur,die +250C lager

lag dan de temperatuur van het reactie-mensel vlak boven het katalysatorbed,dus +645°C. Deze verbetering bleek tevens de selectiviteit van de katalysator ten goede te komen; deze stijgt nl. in het algemeen bij lagere conversies •

BESCHRIJVING FABRIEK. _{=====================}

Door het gebrek aan exacte gegevens over de conversie van de butenen moest hier van enkele praemisses worden uitRgegaan,deze zijn:

1. De buteneDE worden gesplitst in: a. butadieen en waterstof b. propeen en methaan.

2. Deze hoeveelheden propeen,methaan en waterstof,èn de in de voeding aanwezige butaan en iso-buteen blijven onveranderd.

'\~I

Verder werd hier

~en

conversie van 30% en

~~

/ ,een selectiviteit van 70% aangenomen. Dit komt neer op een

uit-1 eindelijke opbrengst aan butadieen van 67,7%, indien,zoals hier

werd aangenomen,bij de zuivering van het butadieen geen verliezen

opt~en. Deze cijfers zijn laag t.o.v. eerder genoemde ,doch hierbij

moet opgemerkt worden,d~t a~nvankelijk slechts rekening gehouden

werd met de cijfers: conversie 28-30%,select. 65-80% en rendement 61-75%,daar de meer recente cijfers resp. 28, 80 en 72% pas in een zeer laat stadium van dit onderzoek bij ons bekend werden.

Deze butadieen-fàbriek werd berekend op een

jaarproductie van 20.000 ton,d.w.z. dat indien er 350dagen/jr. continu gewerkt wordt, er dus

___

10

3

• 20.000 - 2380 kg buta.dieen/uur

350.24

-geproduceerd moet worden. Voor deze productie moet

1002280 56,1

=

11740 kg buteen/uur

0,70.30 • 54,1 •

in de reactor aangevoerd worden. 70%,zijnde 0,7.11740 = 8220 kg/u

wordtx niet omgezet en wordt dus teruggevoerd uit de afdeling voor de zuivering van het gevormde butadieen,waardoor een aanvoel uit de afdeling voor de zuivering van de voeding nodig is van

•

•

'.

Deze aanvoer had de volgende n-buteen-l &-2 n-butaan iso-buteen butadieen samenstelling (hr.Abels): 3520 kg/u Totaal

Zodat de voeding voor de

966 227

1

4714 kg/u

reactor wordt:

n-buteen-l&2 11740 kg/u, dat is 90,9%

n-butaan 966 7,2

iso-buteen 227

1,9

Andere

butadieen Totaal

cijfer s we lke hier buteenstroom stoom 1 12934 kg/u werden aangenomen 5400C, 7000 regeneratiestoom but een space vel.

6450 200-500 reactiestoomverh.

?

re~n.stoomverh.

1 l,i6,5 :,155> 0,01 100,0% (zie materaal-balans) zijm:

Deze afdeling van de butadieen-fabriek is te splitsen in de volgende gedeeltes:

1. Verhitting van de voedingsgassen. 2. De reactor.

3. Afkoeling van de reactiegassen tot het dauwpunt van de stoom.

~. Compressie en condensatie van de koolwaterstoffen.

4. Condensatie van de stoom.

6. Verwijdering van de niet-condens~erbare koolwaterstoffen.

Bij de hier volgende beschrijving is het

noemen van hoeveelheden vr~wel achterwege gelatem; deze Zijn te

vinden in de materiaalbalans.

1·

y~~~!~~!~~ y~~ ~~ Y2~~!~~§5~§§~~·

De tot 3atm. gesmoorde buteen-voeding,die verzameld is in boltanks,wordt allereerst met de hete olie, afkomstig uit de olie-koeltoren (zie 3) ,voorverwarmd:

IN UIT

Buteen-voeding 20 0 1860 _{o ' (tegenstroom)}

Olie 2000 178

Daarna moet ze ~~verhit worden tot 54000 in een ~verhitter,

;;

Ook de ?enodigde stoom,die gedeelte~k uit de

waste-heat-boiler (zie 3) en gedeelte~k uit een centraal

ketel-huis (beiden 10 atm.

&

180,50C) afkomstig is,wordt oververhit

o .

tot 700 C. De aangevoerde stoom w~rdt gesmoord tot ±3 atm.,

voordat'ze de oververhitters bereikt; dit i.v.m. optredende warmteverliezen,indien het smoren na de oververhitters plaats

zou vinden. Bovendien zijn er dan nog oververhitters voor de rege-neratiestoom nodig.

Deze zeer hoge temperatuur van

7ee

oC

(roodgloei-hitte van gewoon staal) brengt problemen met zich mede,wat betreft

het' te~gebruiken materiaal. Dit heeft men op kunnen lossen door

het aanwenden van buizen van 18-8-Cr-Ni-staal,welk materiaal

zeer goed bestendig is tegen hoge temperaturen'~,hoewel het vrij

kostbaar is.

De lengte van de toevoerbuizen van de oververhit-ters naar de reactor dienen i.v.m. warmteverliezen zo kort

moge-lijk gehoaden te worden.en uiteraard moeten ze zeer goed ge1soleerd te worden.

De oververhitters zijn in de tekening d.m.v. rechthoeken aangegeven,daar het tekenen daarvan teveel ruimte

zou vergen (zie warmtebalans).

vem in de

De werking hiervan is reeds grotendeels beschre-inleiding.

Bij de berekening van de doorsnede is rekening space-velocit'i.e's van 200-500 bij gasvolumes herleid

!

atm. voor eenJkatalysatorbed-hoog~e van resp. l,25m

gehouden met tot OoC en 1

5

en 0, 50m '). Hierdoor wordt de doorsrrèàe ván he't bed, bij een

voe-ding van 209,5kmol buteen/uur ge]jjk aan 4,88m (16ft.). De andere maten werden geschat •

. Ook hier is i.v.m. corrosie het gehele

binnen-. ')

,~~~~~. werk van de reactor van l8-8-Cr-Ni-staal geconstrueerd. En

uiter-b~~- aard dient de reactor ook goed geïsoleerd te zijn,waardoor het

mogelijk is hem een adiabatische werking toe te schrijven.

Zoals in de inleiding reeds vermeld staat,moeten

er dus 2 reactors zijn (waarvan slechts één getekend is),één in

bedrijf,terwijl in de andere de katalysator geregenereerd wordt. Het omschakelen dient geheel automatisch om het uur te geschieden. drijf is,is

Kwst. S,:toom

Het temperatuurverloop in een reactor,die in be-a.v. :

5400C} 0

7000 Na menging boven het kat.bed +6700C

. Vlak na het kat. bed (dus-350)±6~5

:'

a. De "waste-heat-boiler":

De grote hoeveelheid warmte in de hete reactiegassen kan zeer goed aangewend worden om stoom op te

wekken voor de reactor,hetgeen dan ook gebeurt in deze drie ketel: (waarvan één getekend is). Een bezwaar is echter,dat deze ketels zeer groot moeten worden i.v.m. de kleine

warmteoverdrachts-coëfficient van gassen.

Aangenomen werd,dat de inkomende gassen

(5100C) hierin afgekoeld worden tot 300~C,waarbij stoom van 10atm.

en 180,50C wordt opgewekt.

Deze ketelä'worden hier gevoed met

condenswater (600C) uit de waterkoeltoren (zie 4). De economische

voordelen van de ketelvoeding op deze wijze zijn tweeërlei:

fte~ ~erste spaart men onthard ketelwater,dat anders aangevoerd

moet worden,en ten tweede spaart men teven~ een toestel uit (en

stoom),dat zou moeten dienen om de (vermeede~k geringe

hoeveel-heid) opgeloste koolwaterstoffen uit dit condenswater te

verwij-deren. Bij de berekening bleek,dat het moge~k was al de stoom,

die 'in de waterkoeltoren en de daarna komende warmtewisselaars

condenseert ,op geno~,mde w:ijze aan te wenden. Uiteraard werd in

deze berekening ook de grootte van de voor de waterkoeltoren staande condensor opgenomen (zie materiaalbalans).

Daar geen gegevens over de oplosbaar-heden van koolwaterstoffen in water gevonden kopden worden,werd deze,vermoedelijk zeer kleine,oplosbaarheid op 0 gesteld.

Á\.v. ,v,\

... b. De olie-koeltoren:

Deze met Raschigringen (2 inCh) gevulde toren wordt gevoed met olie,die circuleert tussen deze toren en de absorptietoren verderop in het systeem. Daar de olie voor deze

laatste toren een zo laag moge~ke temperatuur moet hebben,kan de

hieronderuit komende olie weer prachtig aangewend worden als

koelmiddel voor de reactiegassen. Hierbij is düs een stripper voor deze olie overbodig,daar ten eerste de temperatuur van de olie

in de koeltoren st~gt van 100 tot 2000C en ten tweede de partieëiE

dr~ke~ van de diverse koolwaterstoffen in de gassen,afkomstig ~

van de reactor lager zijn dan de overeenkomstige drukken .onderin de absorptietoren. De getallen,die werden aangenomen voor de oplosbaarheden van de verschillemde koolwaterstoffen in deze olie liggen mogelijkerwijze te laag,doch dit maakt voor de materi-aalbalans niet veel uit ,daar dit een éénmalig "verlies"is bij het in gebruik stellen van de fabriek.

.;

Dit "verlies" bestaat dus uit de hoeveelheid opgeloste

koolwater-stoffen bij een temperatuur van 2000C en de resp. partieële

druk-ken daarvan onderin de koeltoren. Bij de beredruk-kening van de in deze hete olie opgeloste koolwaterstoffen werd alleen rekening gehou-den met beide eerst genoemde punten (zie materiaalbalans).

Een verantwoorde keus van de gebruikte olie was helàas onmogelijk door gebrek aan gegevens. De gemaakte "keus" is dan ook betrekkelijk willekeurig geweest,deze is:

een petroleumfractie met de volgende eigenschappen

a. characterisation-factor 12,2

b. VI 60-70

c. API 35

d. MABP 8000F (+4250C). 8)

Wel kan opgemerkt worden ,dat de "goede"olie o.a. zal moeten voldoen aan de volgende eisen:

1. Een kooktraject liggende boven 3500C,zonder teveel te ontleden.

2. Goed oplossend vermogen voor C₄-koolwaterstoffen en slecht

voor lagere kwst. en waterstof bij +lOoC; en voor beiden slecht

b·· 2000C

. ~

-3.Lage viscositeit,vooràili bij 10° ~v.m het vermogen van de pompen

4. Hoge warmteoverdrachtscoëfficient voor het reactiegasmengsel • De hoeveelheid olie

stroomt werd berekend uitgaande van:

. IN UIT

,die door deze toren

(tegenstroom)

\

~.~V·l

Olie'

~

(97,140 is nl. het dauwpunt van de stoom in de gassen bovenin de

Gassen

toren). Deze zelfde hoeveelheid olie stroomt dus ook door de voorverwarmer van de C4-voeding,nog twee warmtewisselaars en de absorptietoren.

De doorsnede van de toren werd berekend, aan de hand van bovenstaande gegevens van de olie,waarbij gebruik

werd gemaakt van de grafiek van Sherwood c. s. ~ voor de

maxi-mum gassnelheden in gevulde kolommen,waarbij nog net geen flooding, dus maximale warmteoverdracht,optreedt.

De hoogte van de toren werd aangenomen,daar v~

genoemde olie geen gegevens over warmteoverdracht bekend waren. Uiteraard dienen deze voor elke olie,die gekozen'wordt,empirisch bepaald te worden.

·

..

.;

a. Condensor:

De tot het dauwpunt afgekoelde reactiegassen

worden nu gedeeltel~k gecondenseerd in deze condensor2

(2).

De grootte van dit apparaat is zodanig berekend, dat de uitstromende gassen nog net zoveel waterdamp zal be-vatten als nodig is voor de voeding van de "waste-heat-boiler"

(dauwpunt 89,640C). De in- en uitstroom-temperaturen worden

dan: IN UIT

Gassen 97,140C 89,640C

Koelwater

25

0 600

De partieële druk van de C4-koolwaterstoffen in het eerste compartiment is dusdanig laag (0,11 atm.) en de

temperatuur van het condenswater zo hoog (+940C),dat het

strip-pen daarvqn om eventueel hierin opgeloste koolwaterstoffen terug te winnen.,achterwege gelaten kan worden.

De volledige berekening van deze condensors is achterin dit verslag te vinden.

b. Water-koeltoren:

In deze met Raschig-ringen (2 inch) gevulde toren

worden de gassen afgekoeld van 89,640 tot 400,waarb~ dus het

grootste deel van de in de gassen resterende waterdamp wordt

gecondenseerd. Dit gebeurt met water van~o,dat bovenin de

toren stroomt en rondcirculeert door ee~ warmtewisselaar om

~

telkens weer ,afgekoeld te worden van 60 0 4tot

25

0•

Ook b~ de berekening van deze toren is gewerkt

met de grafiek van Sherwood 8) en ook hier was het niet

moge-~k de hoogte te berekenen om dezelfde redenen als b~ de

olie-koeltoren reeds staan aangegeven.

Het van deze toren afkomstige condenswater stroomt

in een verzamelvat; welk vat ook nog water aangevoerd kr~gt

uit het buffervat en de warmtewisselaars b~ de compressor.

Zie verder ook nog de schets b~ de m~teriaal­

balans van deze toren op pag.14.

..

'-""

•

:2 •

a. Alvorens gecomprimeerd te worden stromen de gassen in

een grote ketel,die dient als buffervat voor de compressor.

b. De compressie geschiedt in twee trappen,1-2 en 2-4 atm ••

Deze druk van

4

atm werd gekozen, omdat dan het dauwpunt van de

af te leveren gassen,vrnl. C4-koolwaterstoffen,~~ ±300C is.

C •. T Door het comprimeren tot 2 atm. st~gt de temperatuur van 400 tot 7~oC,daarom worden deze gassen van 2 atm. eerst weer

gekoel~ot

400 (twee warmtewisselaars,waarvan één getekend)

,voor-ze op 4 atm. gebracht worden (P2/Pl=(T2/Tl )k-l/k,waarin k=Cp/Cv ) Na compressie tot 4 atm. en 750 worden deze gassen in drie

warmte-wisselaars tot hun dauwpunt,z~nde 2l,10,afgekoeld.

~. Condensatie der koolwaterstoffen: Deze vmndt plaats in

één condensor,waarbij aangenomen werd,dat koeling tot 100C optreedt

mbv. pekelwater.

e. Gas en condensaat worden teder apart geleid naar een tank

waar scheiding tussen deze twee phasen op kan~den. Vanuit deze

tank wordt het gas naar de absorptietoren,en de vloeistof naar de stripper geleid.

B~ de berekening van de samenstelling van vloeistof en

gas ,die hier in evenwicht zijn,werd gebruik gemaakt van grafieken

van K= y/x tegen de temperatuurlO).

Hieronder volgt dan nog een schets van de bovengenoemde apparaten,waarin enkele temperaturen staan aangegeven:

" < . - '~

~. Absorptietoren:

•

ft:)

De olie afkomstig uit de oliekoeltoren,die na

1

afkoelimg tot 10°C in een drietal warmtewisselaars:

oe '

Ie. voorverwarmer koolwaterstoffenvoeding

. 2e en 3e. twee warmtewisselaars gekoeld

met~

van

o ,,/.-0\ ,

---resp. ,~5 e~C.

bovenin deze toren geleid wordt,zo~gt _{ervoor,dat alle C4- en}

C3-koolwaterstoffen,aanwezig in de gassen uit de condensaattank,

hierin geabsorbeerd worden en alle CH_{4 en H2 er bovenuit} verd~nen

(Oploswarmte hiervoor werd niet in rekening gebraCht).

De doorsnede van deze toren (Raschigringen van

2 inCh) werd op dezelfde ~ze,als b~ de ~eide koeltorens berekend

'--Een schets van dit oliesysteem volgt hieronder:

Als uitgangspunt was aangenomen, dat er als

b~producten _{uitsluitend H2 ,CH4 en C}

3

H6 gevormd waren. In

wer-kel~kheid zullen er echter behalve deze gassen ook C

3

HS,C2H6

en C_{2H4 in de reactiegassen voorkomen. Deze gassen lossen}

natuurl~k aanmerke~k beter op in het condens~at _{dan CH4 en}

(vooral de laatste twee) dienen dus zeker hieruit verwijderd

te worden,welke noodzaak niet direct opvalt b~ het hier

ge-vonden geringe percentage CH₄• Door het aangenomen

uitgangs-punt was het moei~k om iets reëels aan deze stripper te

be-rekenen; de dimensies werden dan ook zonder meer aangenomen

(10 sChotels).

De condensor van deze stripper dient gekoeld

te worden met pekelwater van b~v.-50C. De niet gecondenseerde

gassen uit de refluxtank worden naar de absorptéetoren geleid,

daar hierin toch zeker ook nog wel wat C4-koolwatE~stoffen in

zullen zitten,hoewel dat hier niet werd aangenomen.

Het gestripte condensaat,dat onderuit deze

toren komt en dat een~e~;;atuur heeft van 350 (kookpunt van

deze vloeistof) ,wordt gekoeld met pekelwater,dat afkomstig

is van de koolwaterstoffen-condensor (zie tekening en materiaal-balans):

IN UIT

Koolwaterstoffen

35

0 20

Koelwater 100 160

Na dè.ze koeling wordt ze in boltanks geleid, die als buffer dienen voor de volgende afdeling van deze

--~

•

MATERIAALBALANSEN. _{==================}

Hieronder volgt een opsomming van de materiaalbalansen

voor elk toestel afzonder~k. De hierin vermelde c~fers z~n

allen berekend in kg/u,tenz~ anders vermeld.

~. De koolwaterstoffenvoeding voor de voorverwarmer,de

oververhitters en de reactor is a.v. samengesteld: Aangevoerd uit de "afdeling zuivering

n-butenen 3520

n-butaan 966

iso-buteen 227

butadieen 1

Totaal 4714

Teruggevoerd uit de "afdeling zuivering reactieprod.:

n-butenen 8220

Zodat de totale koolwaterstoffenvoeding wordt 12934

b. De stoom,nodig voor de conversie van de butenen,die

na oververhitting in de rea~tor wordt geleid,is a.v. samengesteld

Aangevoerd uit een centraal ketelhuiä 43596

Aangevoerd uit de "waste-heat-boiler" 12928

56524 Totaal

~. De stoom,nodig voor de regeneratie en afkomstig van

het centraal ketelhuis,beloopt 24494 kg/u.

d. De materiaalbalans voor de reactor,b~ een conversie

van 30 mol% en een selectiviteit van 70%,wordt dan:

Reactor Inkg/U Uitkg/ u Inkmol/ u ' Uitkmol/ u

Stoom 56524 57034 3140 3169 koelwater 510

-

29

-n-C4H₈-1&2 11740 8220 209,3 1~6,5 n-C4HIO 966 966 16,6 16,6 iso-C4H8 227 227 4,5 4,5 C₄H₆ 1 2380

-

44,0 C 3H6

-

792

-

18,8 CH4

-

299

-

18,8 H2

-

50 - I . ' 0< 25,0 Totaal 69968 69968 3399,4 3443,2

.§. • De gassen,afkomstig van de reactor,passeren dan een

drietal "waste-heat-boilers",waarin totaal 12928 kg/u stoom

van 10 atm. wordt geproduceerd. Het benodigde water is afkomstig van de stoom,die gecondenseerd is in de waterkoeltoren en de daar, navolgende warmtewisselaars. (Dus niet uit de condensor).

---I

I ii

f.

De gedeeltelijk afgekoelde gassen uit de

"waste-heat-boilers" komen vervolgens in de oliekoeltoren. In de koude

olie,die hierboven in komt ,zitten koolwaterstoffen opgelost, daar die afkomstig is van de absorptietoren. De balans hiervan wordt dus:

I

IN UIT

L

Gassen Opgeloste Totaal Gassen [upge.LOSlie _{kwst. kwst.}

H₂0 57034

-

57034 57034 -"'11' n-C4H8-l&2 8220 1648 9868 9857 11 n-C4HlO 966 194 1160' 1159 1 iso-C4H8 227 46 273 273

-C4H6 2380 478 2858 2854 4 C 3H6 792 601 1393 1393

-CH4 299 14 313 313

-H? 50

-

50 50

-" . Totaal 69968 2981 72949 ~.29;}·3 16 Olie 70900 70900 70900

g.

De gassen uit de oliekoeltoren,die dus afgekoeld

z~n tot het dauwpunt van de hierin aanwezige waterdamp,komen

nu in de condensor,waar een gedeelte van deze' waterdamp wordt gecondenseerd. h. wst. 2° K H Gassen 15899 57034 IN Koelwater . '

0.-.

( . ~ _~ ; · .... 1 6§S,0Ç> , UIT

Gassen Condensaat Koelwater

15899

-12928 44106 6~~~00

De gassen uit de condensor worden vervolgens verder

afgekoeld in de waterkoeltoren,waarvan hieronder een schema +

stromen aangegeven is. B~ deze stromen wordt nu alleen de

aan-wezige waterdamp,c.q. water,in beschouwing genomen,daar,zoals reeds vermeld,aangenomen werd,dat er geen koolwaterstoffen in water oplossen; zodat aan de koolwaterstoffenstroom niets

ver-and~rt. I Y I i I I - <- -

-A. Gassen uit de condensor.

B. Koelwater,dat rondgepompt wordt.

C. Condensaat + koelwater.

D. Afgekoelde gassen (verzadigd met waterdamp b~ 400C).

E. Condensaat nàar verzaihelvat (voor "waste-heat-boile~

F&~~ Koelwater voor warmtewisselaars.

A + B 12928 + 377500

=

C + D

=

389960 + 468 , want C

=

B + E a89960

=

377500 + 12460 A = D+ E 12928

=

468 + 12460 en

...

.'

Verder is natuurlijk F

=

G

=

300000

De in stroom D aanwezige waterdamp comdenseert verderop in het systeem en wordt evenals E naar de

verzaMel-tank voor de "waste-heat-boiler" geleid: D + E

=

12928.

\

i. Stroomt D passeert vervolgens het buffervat,de

compressor en een aantal warmtewisselaars; de balans voor deze apparaten uffertank B C ompressor is: 2 koelers,elk 3

"

,elk C ondensor TI!N Kwst.

H~

_{d p} 15899 468

"

"

7950 234 :' ~ 5300 .' 70 " 15699

-UIT

Koelwater Kwst. _{fd&mp) Koelwater}

HO----

15899 468

'"'<----

_"

-/1.~5bo 7950 ,2~~ 11I-5ÖO 1443"00 I 5300 l6~)

J:43

00' 3j)1300 15899

-

3-r_1-3'ö"rJ> . "

~. Het gas en het condensaat uit de condensor komt

in de condensaattank,waarvoor de matariaalbalans a.v. wordt:

IN UIT

G&L _(àbs.toren G (naar L (na _w.w. ar ₎

n-C₄H₈-1&, 9857 1637 8220 n ... C4HIO 1159 193 966 iso-C4H8 273 46 227 C₄H₆ 2854 474 2380 C 3H6 1393 601 792 CH4 313 288 25 H2 50 50

-Totaal ~5899 3289 12610

De uit deze tank ontwijkende gassen worden nu geab-sorbeerd in een toren waar olie door stroomt,. Aangenomen werd, dat alle H2 en het grootste deel van het 6H4 niet geabsorbeerd worden.

IN UIT

Gassen Opgeloste Totaal _kwst. Ontsnapp. Opgeloste _{gassen kwst.}

I °70900 61ie

-

-

-

...

n-C₄H₈-1&2 1637 11 1648

-

1648 n-C4HIO 1933 1 194

-

194 iso-C4H8 46

-

46

-

46 C₄H₆ 474 4 478

-

478 C 3H6 601

-

601

-

601 CH4 288+25

-

313 299 14 H₂ 50

-

50 50

-Totaal - 3314 16 3330 349 2981

.

_.

" _,i

1.

De vloeistof u~t de condensaattank komt dan in de

stripper;waar bovenuit de niet-condenseerbare gassen moeten ontsnappen; dat is dus in dit geval 25kg CH4/u,de rest komt onderuit deze toren.

m.

Deze gestripte vloeisto~lpassért dan een

warmte-wisselaar en komt à&ft in een boltank:

Koelwater n-C₄H 8-1&2 n-C4HIO iso-C₄H 8 C₄H₆ C?H mi5taal IN UIT 23~B'0 2-3(900 8220 8220 966 966 227 2380

792

12585 227 2380

792

12585

~. Nu zijn desbalansen van de warmtewisselaars,die de

hete olie uit de oliekoeltoren koelen nog niet vermeld; deze zijn:

IN & UIT Olie 4714

1799i~

?

Koeler

"

117000

"

"

51500

Hieronder volgt een opsommimg van de hoeveelheden warmte ,die in de verschillende -toestellen uitgewisseld wordt:

Voorverwarmer 0,910.106 kcal/u Kwst.-oververhitter 3,005. Reactiestoom-oververh. Regen.stoom-oververh. Reactor Waste-heat-boi1ers(3) Olie-koeltoren: ingevoerde kwst.+ stoom opgeloste kwst. olie+opg.kwst. neemt op Condensors(2) Waterkoeltoren èn warmtewiss. Ie compressor + 2 " 2e

"

Kwst.condensor Ie oliekoeler 2e oliekoeler AbsorptIDétoren Stripper Kwst.koêler + 3

"

15,47 • 5,99 • adiabatisch 7,83 • 26:,.00

o

26

-'

-6'62

,

2~/~028. 7,50 0,29 0,43

0"56

4,68 1,03 ? O,.a.l )

,-;

..

...

-18-BEREKENING van dePARTIEELE CONDENSOR voor de STOOM.

==================================================

B~ het condenseren van mengsels van dampen en

niet-condenseerbare gassen heeft men te maken met gasfilm- en "overall"-warmteoverdrachtscoëfficienten,die sterk variëren van

punt tot punt in het apparaat. Dit vindt z~n oorzaak in

verschil-lende feiten,o.a.:

1. Het gasdebiet neemt tijdens het doorstromen be~ijk af,evenals

2. de warmte inhoud van deze gassen (door de condensatie),waarmee

3.

de verandering in temperatuur niet 'evenredig is.

4.

Door de condensatie heeft men te maken met diffusie en daardoo:

ook met massa-overdrachtscoëfficienten.

, 5. Bovendien verliest het condenswater ook nog warmte bij het vloeien over de buizen.

Daarom is het niet mogelijk een eenvoudige berekening voor derge-lijke condensors op te zetten. Hieronder is dan ook een

bereke-- l~

ningsmethode gevolgd aangegeven door A.P.Colbunn c.s. ).

, '

Volgens deze methode berekend men het benodigde uitwisselingsoppervlak door graphische integratie,waarbij dan voor een aantal punten de uitgewisselde warmte en l/Ubt wordt bepaald. Deze U6t's worden verkregen d.m.v. een

"trial-and-error"-s'ysteem,waarbij telkens gezorgd moet worden~dat voor elk

punt,dat berekend wordt de warmte,die door de condensaatlaag,de de buiswand en de koelwaterfilm gaat,gelijk is aan de som van de warmtes overgedragen door koeling van de niet-condenseerbare

gassen en

ë§

overgedragen door diffusie en condensering van de

damp. Hiervoor dient men dus o.a. de temperatuur (te) van het scheidingsvlak gasphase-condensaatlaag en de dorresponderende

dampdruk te weten,waarvoor dan telkens~~erschillende waarden

worden genoimen,tot de juiste gevonden ,is.

Verder dient opgemerkt te worden,dat b~ deze

berekening economische factoren buiten beschouwing zijn gebleven, daar hierover niet geoordeeld kon worden.

De gegevens,die ter beschikking staan zijn de

vo 1gendeo

.

_{IN UIT}

Gassen Gassen Condensaat

~._~

..

, ~ ~

.

_~J ,.,....~ ... _", ...

_

.. Koolwaterstoffen 1;§9~ 15$9,9)

-Stoom ·57034 12928 44106 ~emperatuur 97,140 89,640 PH 0 2 6:y9055atm 6,68461tu PRw®'t. 0,0945

_"

0,3154" _.. ~-_ ... Temp.koelwater

₂

0 600 ,

5

I ol I ; •

.•

• •

I~

/~f

Koelwater gaat dó6r de Duizen.

Snelheid koelwater

~~sec.

Matën van de buizen zijn: Du= 0,75inc!

16 B.W.G. en Di = 0,62inch; deze Di is nl. de kleinste maat,buis, welke nog eenvoudig schoongemxaakt kan worden.

De totale warmte,die overgedragen Condenseren en koelen v.d. stoom Koelen v.h. gas

Koelen v.d. niet-gecond. stoom. Totaal wordt is dan: 52800000 Pcu/u 84:200 82300 52967.000 Pcu/u

f

Benodigd koelwater 5296Z000

=

15l300alb/u, dan zijn er 808 buizer

~ 60-25 - nodi@

Warmteoverdrachtscoëfficienten.

De "overall"-geleidbaarhééd is samengesteld uit die van de: l.gasfilm, 2. condensaatlaag ,

3.buiswang, 4.ketelsteen en vuil in de buis en 5.de koelwaterfiln

Allen,behalve de geleidbaarhéid van de gasfilm,kunnen constant

en daardoor ~esamen genomen worden.

~. 'Condensaatlaag,lic,ll) •

Daar de thermische weerstand hiervan relatief klein is en de schotten zorgen,dat er geen dikke

con-densaatlagen gevormd worden,is het moge~k en wèl zo eenvoudig

àan te nemen,dat de gemiddelde waarde hiervoor 2000

Pcu/u.ft~

oe •

b. Buiswand,~= 12000 11).

c. Vuil èn keteleteenlaag,hd,ll) •

Daar het kre lwater mee stal rivierwater is,dient deze laag ook in aanmerking genomen te worden. Hiervoor wordt een waarde van 700 gekozen.

~. Waterfilm,hwtl ).

Voor V = 4ft/sec. , Deze

D.=

J.

waarde we~d gevonden uit McAdams12 ).

0,62inch , tw=60 oe is h = 1210.

e W

De geleidbaarheid van deze

gecom-bineerde lagen berekend op het buiten-oppervlak is ho= 310.

Dez e waarde zal constant genomen worden voor de gehele condensor, ofschoon hw wat zal variëren met de watertemperatuur.

~. ~~§!!1!·

(a) Voelbare warmte; deze coëfficient wordt verkregen uit de formule:

hs = jCG/(~/k)2/3 , voor dit gas wordt

aange-nomen,dat (Cjl,fk)2/3 = 1,036. Deze factor wordt verkregen uitll)1

waarin j is uitgezet als functie van het Re-getal,dat berekend i

•

la

.

'.

..

(b) Latente warmte. Voor het berekenen van de hoeveel-heid door de gasfilm ge.diffundeerde dampmoleculen,wordt dezelfde relat&è als boven gebruikt,maar nu i.v.m. de massaoverdrachts-coëfficient:

, in dit geval zal

Ofschoon de hoeveelheid gas-damp-mengsel sterk zal verminderen bij doorgang door de condensor en ofschoon economisch gezmen,de snelheid bij het "koude" eind hoger dan bij het "hete"

eind moét ~n,worden de schotten toch allemaal op gelijke afstand

.van elkaar genomen,i.v.m. de uniformiteit in de bouw.

Neem men een

m~imum

voor G van

lQOO~

lb/ueft2,dan

wordt de vrije doorsnede 16,08 ft 2 ,daar er 72949 kg/u dat is

160852 lb/u in de condensor komt. '

Benodigd Oppervlak.

Hiervoor moet mendde Uót's weten op verschil-lende.punten in de·gasstroom. ~~1: tg= 97,1400 ; t = 37,140 ; Pg= 0,9W55atm. ; Pg= 0,0945atl Re = 20800 dus j

=

0,0060 11) ; M m= 20,84 ; c = 0,44 dus hs= 26,4 en K = 4,46~ Pgf

Nu moet hs(tg-tc ) + KMVÀ(pv-pc ) = ho<tc-tw) = UAt zijn. De warmte afgestaan door afgekoeld condensaat,kan bij de berekening van U verwaarloosd worden.

Probeer: tc= 96,340dan is Pc= 0,880atm. en Pg'= 0,120atm.

P = 0,0945 dus P f= 0,1066atm. _{g g}

26,4.0,8 + 4,465 .9734.0,0255 = 310.36,34' 0,1066

10431

I

11270. Klopt dus niet~

Probeer: tc= 96,240 dan is Pc= 0,8~775 en Pg'= 0,1225 Pg= 0,Q945 dus Pgf= 0,1077 4,465 26,4.0;9 + 0,1077.9734.0,028 = 310.36,24 23,7 + 11300

=

11230 U6t

=

1132~+11230 2 Klopt~ dus U - 11279 = - 37,14 303,5

~.

..

• ~

..

_.

•

Punt 2: t _g

=

950 ; pan is p _{. v} = 0,838 atm en p = 0,162atm dus _g

G

=

6410 lb/u. De warmte afgestaan door het gasmé~ale~s

5296,?-000 - 31552000

=

21,42.106pcu/u , waardoor de watertemp.

o

hier wordt tw= 55,84. Re =13460 dus j

=

0,0071; ~=22,9; c=O,44

9 3 3,084

Zodat hier h

=

1 , en K

=

•

s Pgf

Probeer:t _{. c}

=

~h910C etc.etc.

De uiteindeJJjke resultaten van deze "trial-and-error"-methode staan hieronder in een tabel weergegeven:

Punten 1 2 3 4 , tOe g 97,14 95,0 93;0 ee,64 tw 60,0 39,16 30,70 25,0 t 37,14 55,84 62,30 64,64 tc 96,24 91,0 83,4 71,0 Pg 0,@e.45 0,162 0,225 0,3154 gjl06 52,97 21,42 8,99 0 Re 20800 13460 10590 8515 Pgf 0,1077 0,2148 0,330 0,489

I~

.,

~~~

K 4+~50 14,35 7,10 4,015 hs 26,4 19,3 .5,9 4,8

.,.~.t~l~

287 264 223

..

..

U 303,5

!~~~

10~U(lt

88,7 62,5 60;8 69,4

"

"

"'~>~ ' " " ' " ""-".'''-'.. " -~a&

De waarden 106/UAt worden nu in een grafiek uitge~et tegen die

van q/l06 ; het oppervlak tussen de x- en y-as en de cUrve komt

dan overeen met het benodigd uitwisselingsoppervlak.

Dit is hier 36~ ft 2 ,hetgeen neerkomt op een buislengte van 28 ft.

I.v.m. het feit dat er altijd dode hoeken etc. zijn neemt men

hiervoor dan 30 ft

=

9,Om11 ) •

Neemt men verder 9 r~en buizen aan dan kan volstaaü worden met

2 condensors met elk 404 buizen,zodat de doorsnede van elke condensor wordt 1,60m.

Berekend men de s«hottenafstand m.b.v. de aangenomen G = 10000,

• o

·

I-,.

,. I .

.

li

_i

..

lol

•

•

-22-Verklaring van de gebruikte letters: j= warmte- of massaoverdrachtsfactor c= specifieke warmte bij constante druk k= warmtegeleidbaarheid,Pcu/hr.ft 2.oC/ft

.• / 2

K= molaire massaoverdrachtscoeff.,lb.mol hr.ft • atm.

M_m= gemiddeld moleculair gewicht

Pgf= log.gemidd. van Pg en Pg'

••

2/'

kd= diffusie-coeff. ,ft hr Pc = dampdruk ,bij tc

P = dampdruk _v

De andere tekens volgen uit de tekst.

... _.

.

C)

1). R.P.RusselI et al. ,Trans. Am. Inst.Chem.Eng •. ,Febr.

25,Q

1-15,

2

~

). J.H.Boyd,The Petr.Eng. ,Nov. 1950,C-40. ~

3). G.Eg1off & G.Hu11a,Chem.Reviews 22(1944),302. __

4). J.Kearby et

al.,Ind.Eng.Chem.42(1950~-5) G.S.Whitby,Synthetic Rubber,p.67-70.

~

6). L.H.Beckberger & P.M.Watson,Chem.Eng.Progr.44(1948),2294

7). E.T.Borrows & W.L.Seddon,Chem.&

Ind.,AUg.l~,~53}S6i ~

8).

~Maxwell,Databook on hydrocarbons.

~

9) ;

_{• J.H.Perry,Chem.Eng.Handbook,3 ed.,684.} rd 10

) • I t , It , , 569.

11). A.P.Co1burn et a1 •• ,IInd.Eng.Chem.26(1934),1178-1182 &1184. 12). W.H.McAdams,Heat Transmission,2ded.,

13). W.L.Nelson,Oil & Gas J. 46,279 (Apr.l 1948).

/