De technische bereiding van benzeen (fabrieksschema)

r " " ' 1 .---

-

---1

i

~

I.-'- . I'"

1

\ . i

j

F-I ! .< C.G.Vermeu1en Azaleastraat 67 's-Gravenhage.

D E TEe H NIS C HEB ERE I DIN G

van

BEN ZEE N.

(Fabrieksschema)

...

a

L

======================

Dit fabrieksschema omvat de fabricage van benzeen, nodig voor de bereiding van ortho-dichloor-benzeen. (Zie schema van Ir.W.Versluys Jan.1953.)

Aangezien de bereiding van benzeen uitsluitend be-stemd voor de fabricage van ortho-dichloor-benzeen een niet economisch verantwoorde kleine uitvoering zou vereisen,is hier een benzeen fabriek beschreven van middelbare grootte.

..

•

.1 Inleiding

.

. .

.

.

.

.

.

.

. . .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. . .

.

. .

.

.

.

11 De technische bereiding van benzeen.

blz.

1

a) Uit steenkolenteer •••..•••••••••••• 1 b) Uit cokesovengas ••.•..•••••••••••••• 2 111 Belmopte beschrijving van de

getekende installatie ••.•.••••••••••••. 6 IV Enkele verwerkingscijfers ••••••••••.•.•••

7

V

Berekeningen

a) Het aantal theoretische schotels

van de benzeenkolom •••••••••.•••••.•• 8 b) De schotelefficiency van de

benzeenkolom ••••••.•••••••••••••••••• 14 c) Toegestane dampsnelheid •.•••••••••••• 17 VI Enkele vormingswijzen van benzeen ••.••.•• 19 VII Literatuurlijst... .... 21

De tussen ( ) geplaatste getallen correspomderen met de literatuurlijst.

•

1

-Naast een aantal technisch onbelangeijke vormingswijzen bestaan er slechts twee bronnen waaruit op grote schaal benzeen kan worden gewonnen.

a) De steenkolenteer.

b) Het cokesovengas.

De eerste bron is de oudste.De winning van benzeen uit steenkolenteer wordt steeds meer verdrongen door het twee-de proces,twee-de raffinage van cokesovengas.

De tegenwoordige wereldproéfuctie -van benzeen is dan ook

voor

90%

afkomstig uit het cokesovengas.De productie van

ruwe benzeen rechtstree'ks uit steenkoolteer bedraagt voor

Nederland ca. 3500 ton/jaar. (1) (2)

Benzeen werd in 1825 door Michael Faraday ontdekt door

samenpersing vanltverlichtingsgas". Mitscherlich maakte het

door destillatie van benzoëzuur met kalk en stelde de

for-mule C H op.(1834).In 1845 isoleerde Hofmann het benzeen

uit

de6s~eenkoolteer,waarna

de productie op grotere schaal

hieruit zich langzamerhand ontwikkelde.ln 1856 werd de

eer-ste belangrijke toepassing van benzeen als grondstof voor de

bereiding van de synthetische kleurstof Mauveine gevonden.

Dit tijdstip kan men dan ook als de geboorte van de organisch chemische industrie beschouwen.Sinds die tijd heeft deze tak van industrie een enorme vlucht genomen,waarbij het benzeen nog steeds één van de belangrijkste grondstoffen vormt.

Het benzeen als zodanig vindt toepassing als motorbrand-stof vanwege zijn hoge calorische waarde en

octaangetal.Ver-der wordt het als oplosmiddel gebruikt,terwijl het geb~ik

voor de bereiding van andere producten practisch niet te beschrijven is. (Kleurstoffen, explosieven, kunststoffen, genees-middelen,insectisiden etc. etc. etc.)

a) Uit steenkoolteer.

De steenkolenteer wordt hoofdzakelijk geleverd door de gasfabrieken en de cokesovens.ln Nederland per jaar ongeveer 150000 ton.Men gebruikt voor de gasfabri-cage practisch uitsluitend de vette kolen die veel

bitimineu-ze bestanddelen bevatten. Wordt de droge destillatie van

steenkool ?nder vacuum bij ca.450o

c

uitgevoerd,dan ontstaat

de zgn. pr$maire-of vacuum-teer.Deze teer bevat practisch geen arol9-aten.Verhit men echter de vacuumteer tot op onge-veer 900 C,dan ontstaat de gewone teer waaruit door

destil-latie

-...

•

destillatie voornamel~k aromatische producten kunnen worden gewonnen.De vorming van de steenkoolteer verloopt dus in twee stadia:eerst de vorming van de cyclische

ver-zadigde koolwaterstoffen uit de bitumen b~ lage temperatuu~

daarna de splitsing van deze verbindingen in >:aromaten en gasvormige producten. Benzeen komt in de teer tot ca 1% voor.De koolteer wordt eerst door destillatie in

verschil-lende fracties gescheiden: (3)

I.Lichte teerolie. Fractie tot 1800 • 2.Carbololie.(1800-2300C.)

3.Kreosootolie.(2300-2800C.) 4.Anthraceenolie.(boven 2800 C.)

Vaak ook wordt op soortel~k gewicht gescheiden en niet

op temperatuur. Verder wordt al een aanzienl~k gedeelte van het benzeen gewonnen door voorverwarming van de ruwe teer met stoom.

De lichte teerolie bevat voornamelijk benzeen en homo-logen,die hieruit door fractionneren kunnen worden gewon-nen.De carbololie bevat het belangrjjke phenol,verder de kresolen en xylenolen.Uit de kreosootolie scheidt zich bij afkoeling het naphthaleen in grote hoeveelheden af. De moederloog wordt gebruikt als impregneringsmiddel voor heipalen spoorwegbiels etc .Ook als insectenbestrijdings-middel vi~dt het toepassing.De anthraceenolie scheidt bij afkoeling gele kristallen af die voornamel~k bestaan uit anthraceen en phenanthreen.Vroeger was dit een belangrijke

gron~tof voor de anthrachinon fabricage.Tegenwoordig

wordt het grootste gedeelte v~èt anthrachinon verkregen uit phthaalzuur anhydride en b~nzeen.Het phthaalzuur ~­ dride wordt echter weer gemaakt uit naphthaleen zodat het anthrachinon uiteindel~k toch een koolteerproduct is

geble-ven.De van anthraceen etc. gescheiden anthraceen olie wordt voor allerlei doeleinden gebruikt.Gemengd mèt kreo-sootolie als impregneringsmiddel;b~ de koolhydrogener~g

voor het maken van de brei;voor de bereiding van wegenteer en asphaltpapier etc. (4)

We zien dus dat b~ de verwerking van steenkoolteer een grote hoeveelheid andere producten naast benzeen ontstaan. De lichte olie,die uit het cokesovengas wordt gewonnen bevat een veel hoger percentage benzeen terw~l men hierbij niet hoeft te werken met de relatief moeil~k te hanteren stoffen

zoals de koolteerpek etc.Het is dus niet te verwonderen,dat de voornaamste bron van het benzeen het cokesovengas is ge-worden.

b) Uit cokesovengas.

1% van het volume van cokesovengas kan worden gecondenseerd tot een lichte olie.~Coke-oven gas light

oil")Dit kan in principe op drie verschillende maniere.n:a ge-beuren. (5)

1. Wassen met een hoogkokende petroleum fractie\of met kreosootolie uit de steen~oolteer.

,

• •

3

-2.De onttrekking van de lichte olie met actieve kool.

3.

Door samenpersing onder gel~kt~dige afkoeling.

De eerste methode is verreweg het meest in gebruik.

4anvankel~k werd alleen met kreosootolie als wasmiddel

gewerkt.Het absorberend vermogen van kreosootolie is

groter dan dat van een geschikte petroleum fractie. Kreosootolie verliest echter vr~ spoedig di» hoge absor-berend vermogen terw~l ook de pr~s van kreosootolie

aam-zienl~k hoger is dan van petroleum olie.

Naast hierboven vermeld proces vindt men hier en daar, vooral in Engeland en Duitsland nog wel de adsorptie door

actieve kool.De olie wordt uit de koollaag verw~derd door

directe of indirecte stoomverwarming.Na ongeveer 1500

re-generaties is de kool niet meer te gebruiken door hars-vorming. Ook extractie van het hars is onmogelijk aangezien het meestgeschikte oplosmiddel pyridine slechts in staat is om 1/5 deel van de harsproducten op te lossen.

De winning van de lichte olie door samenpersen en

af-koelen is een aantrekkel~ke methode aangezien ken niet te doen kr~gt met terugwinning van de wasolie of regeneratie van de actieve kool.Het grootste nadeel is echter wel het

feit dat men tot ca.-~OoC moet afkoelen.Het cokesovengas

bevat te weinig lichte olie om dit proces rendabel te ma-ken.

De voordelen van de actieve kool boven het

wasoliepro-cedé zijn: (6)

1. Voor eenzelfde extractie graad is b~ het koolproces

minder stoom voor regeneratie nodig als b~ het

wasolie-_·,~)prE>ces •

2. Kracht en koelwatergebruik z~n minder.

3.

De lichte olie wordt niet verontreinigd door het ab-sorptie materiaalç

4. B~ het koolproces wordt 7~fo van de zwavelverbindingen

verw~derd,b~ de wasolie methode 40 à 60%.

De nadelen zijn:

1. Per volumeeenheid lichte olie z~n de kosten voor verver-sing van het absorptie materiaal vele malen groter dan

b~ het wasolie proces.

2. Bij het koolproces moet zwavelwaterstof grondig worden

verw~derd.Bij het wasproces is dit niet direct noodzake-lijk.

3.

De corrosie van het materiaal is b~ het koolproces veel

groter.

4. Door het niet continue karakter van het koolproces ver-eist dit veel meer werkkrachten .

I I _

•

De keuze voor dit schema is gevallen op het

wasolie-proces met een geschikte petroleum olie vooral ook omdat door de aanwezigheid van een nweenàl olie raffinader~en

in Nederland dit wasmiddel in voldoende hoeveelheid tegen een redel~ke prijs zal z~n te verkr~gen.

De eisen waaraan de wasolie zoveel mogelDk moet voldoen zijn:

1. Een groot absorptie vermogen aangezien de terugwinning en de verplaatsing van de wasolie een grote economische factor is.

2. Een lange "levens duur ti •

3. Een kleine soortelijke warmte om de benodigde warmte voor de lichte olie wirming zo laag mogeljjk te houden.

4. Een lage dampspanning om zoveel mogel~k de

verontreini-ging van het gas te voorkomen en zo weinig mogel~k ver-liezen aan wasolie door verdamping te leiden.

5.

Het begin van het kooktraject moet zo hoog mogelDk lig-gen om de verontreiniging van de lichte olie met de

laag-kokende bestanddelen van de wasolie tegen te gaan.

6. De viscositeit moet laag z~n om een goede verdeling van

de was'olie over het pakkingsmateriaal van de wastorens te bevorderen.

7.

Het soortelijk gewicht van de wasolie moet zoveel mogelijk van 1 verschillen om een goede afscheiding van

condens-water te bewerken.Ook het karakter van de wasolie i.v.m de vorming van emulsies met water moet in beschouwing ge-nomen worden.

8. De wasolie moet goedkoop z~n.

De nadelen van het gebruik van petroleum olie als was-mi dde 1 zijn:

1. De vorming van slib dat aan de verwarmde oppervlakken

blijft kleven. .n,

Voor het tegengaan van dit euvel betsaan verschillende effectieve werkmethoden.O.a. de plaatsing van een Cotrell in de cokesovengasstroom.Ook voegt men wel een anti-

oxY-datie middel toe aan de wasolie.Tegenwoordig wordt prac-tisch uitsluitend gebruik gemaakt van een eenvoudige kunstgreep volgens Stover U.S.P.2.l96.878.Dit is b~ de

beschreven installatie ook toegepast. (Zie verderop.)

2. Het reedsgenoemde lagere absorptie vermogen.Dit is echter vrij onbelangrijk aangezien teerolien zeer gauw hun relatief hoger absorberend vermogen verliezen. Ook neemt de visco-siteit van de teeroliën snel toe.

Het prijsverschil is verder de doorslaggevende functie b~ de keuze van petroleum wasolie boven teerolie .

•

5

-Uit 1 ton kolen ontstaan gemiddeld 11200 cu. ft. cokes-ovengas.Hieruit kan m.b.v. een geschikte wasolie ongeveer

3 à 4 U.S. gallons lichte olie C=L.O.) worden verkregen. Deze L.O. bevat 55-70% benzeen; 12-20% tolueen en 4-7% xylenen.Deze laatste fractie bestaat voornamel~k uit meta-xyleen.

De samenstelling van L.O. is vooral een functie van de temperatuur van de cokesovens.BD ovens die op relatief lage

temperaturen werken bevat de L.g. veel a1ifatische verb~­

dingen.Hoge temperaturen (1200 C.) en korte verblDftijden van de kool (Ca.15 uur ) geven een L.O. die veel aromatem bevat.Vgl.i.v.h. ook de samenstelling van koolteerl

Het benzeen gehalte van de L.O. kan tot 86 vol% worden

op-gevoerd.Om economische redenen wordt dit echter nooit gedaan. De globale samenstellingen van de verschillende fracties die uit de L.O. door destillatie kunnen worden verkregen zijn:

I.Benzeen fractie:

Voorloop: Cyclopentadieen. Dit po1ymeriseert gemakke-lijk tot het dimeer.Als zodanig wordt het

af-gescheiden.Deze stof is vooral belangrijk voor de bereiding van kunststoffen.

Benzeen ••. d ..•.•...•... 55-70 vol.% v.d.L.O.

Onverz.K.~ .•.•••..•.••••.• 3- 7 }.

Verz.K.W. .•.•••••••.••••• 2 vol.% v.d.fractie

Thiopheen ...•..•••.•••.• 0,2-0,5 ;

De verwDdering van cyclohexaan kan in principe door azeo-tropische destillatie met aceton worden uitgevoerd. Zie

U.S.P.2.212.810.De S is vnl. als thiopheen aanwezig en kan door wassen met gec.zwavelzuur worden verw~derd.

2. Tolueen fractie:

Tolueen ....•...•.•... 12-20 vol.% v.d.L.O.

onverz.KI\W.n •..•.••••..•••. 5-10 \ vol.% v.d.fractie Verz.K.W ••..•...••••••...• 0,1-4J

3. Xyleen fractie:

Ortho xyleen ~144,50~C) •.•• 3-5 vol% v.d.fractie.

Meta " 139,10 C) •••. 68-70" 11

Para " 138,44oC) •.• . 18-19" Tt

Aethyl benzeen(136 ,loC) .••. 7- 9 11 Ir

styreen .•.•... . ..•.... spoor. Dimethyl thiophenen . .. •. .. spoor.

Het is nog niet goed mogelijk om dit mengsel effectief te scheiden.Men kan enige scheiding bewerken door:

Oxidatie (J.Am.Chem.Soc.~,830-833,1923)

I •

I •

•

De get~kende fabriek is berekend op een verwerking van 1,12xlO cu.ft cokesovengas per uur.Dit is te verwach-ten b~ een cokesbatter~ die 100 ton kolen per uur verbruikt. Nemen we aan,dat de capaciteit van een cokeskamer ongeveer 12 ton is ,dan worden dus per uur ca.8-9 kamers geledigd.

B~ een verbl~ftijd van 24 uur betekend dit een cokesoven-batterij met 200 kamers.

~~de bovengenoemde hoeveelheid gas kan de fabriek per jaar ca. 5000 ton nitratie-benzeen onttrekken.

Het gas stroomt met een snelheid van ca. 1 m/sec door de met houten latt en opgevulde wastorens.De getekende in-stallatie bevat 2 wastorens met een hoogte van 15 m en een diameter van 2,5 m.Over de latten in de torens vloeit een petroleum wasolie in een hoeveelheid van 77000 l/uur.De wasolie-,-treödt in de eerste toren binnen met. een tempera-tuur van 25 C.Onder deze omstandigheden kan een efficiency in de wassing van ca. 97% worden bereikt.De benzolrijke wasolie verlaat de bodem van de eerste toren om verpompt

te worden naar de warmte-wisselaar/condensor van de was-olie stripper.ln deze warmte wisselaar wordt de waso~ie m.b.v. condenserende damp in twee etappes van 25-100 C voorverwarmd.Hierna passeert de olie een voorverwarmer waardoor de temperatuur tot 1200C st~gt.Ongeveer 99% van

deze olie komt bovenin de wasolie stripper,de rest gaat naar een wasolie zuiveringsinstallatie waarin m.b.v. over-verhitte stoom de gehele wasolie in dampvorm in de onder-kant van de stripper wordt geblazen.Op deze w~ze wordt con-stant een klein gedeelte van de wasolie in dampvorm over-gebracht,waardoor eventuele verontreinigingen achterblijven en afgevoerd kunnen worden. (7)

Aan de bodem van de wasolie stripper wordt constant de benzolarme wasolie afgevoerd en ig twee batter~en van elk twee warmtewisselaars van 150-25 C afgekoeld m.b.v.

koelwater.De gekoelde wasolie wordt vervolgens door een olie-cetlrifuge (type Westfalia 4015) van nog aanwezig water en verontreinigingen gezuiverd,waarna via een tank van 80000 1 de olie weer opnieuw kan worden gebruikt voor het wassen.

Voor verliezen aan wasolie dienen per uur ca 30 1 wasolie te worden gesuppleerd.

Het mengsel van waterdamp en lichtolie damp dat de wasolie stripper verlaat passe~ als eerste de warmte wis-selaar/condensor waarin practisch al het water wordt gecom-denseerd.Dit water wordt vervolgens in een afscheider ver-

-wijderd.Het mengsel van oliedamplolie wordt in. een kleine destillatie kolom gebracht waarin een scheiding tussen zware en lichte producten plaats vindt.Het topproduvt van deze kolom bestaat voornamel~k uit benzeen-tolueen en

xyleen damp.Deze damp wordt in een gewone condensor gekoeld waarna de vloeistof in een tweede afscheider wordt gebracht waarin nog wat water wordt afgescheiden.

De zo ontstane lichte olie komt via een wacgtbak in

een zuurwasser.Hierin wordt de olie m.b.v. 93% zwavelzuur gewassen.Dit wordt gevolgd door een behandeling met loog en watert Het zo ontstane product vloeit in een wachtbak

-•

~

7

-wachtbak met een inhoud van ca 3000 liter.Deze tank bevat een dwarsschot tot ongeveer

l

van de totale hoogte waardoor eventueel aanwezig water periodiek kan worden

afgetapt.

Uit bovengenoemde wachtbak wordt de olie via een warm-te wisselaar in de voorloop kolom gebracht.ln deze kolom wordt de olie ontdaan van zeer geringe hoeveelheden

pro-ducten,die beneden 8000 bij normale druk koken.Deze voor-loop bevat wat cyclopentadieen hetgeen hieruit eventueel nog kan worden afgezonderd.De grootste hoeveelheid van deze stof komt echter terecht in het residu van de L.O. kOlom,waarin het zich als dimeer bevindt.

De zo gezuiverde olie bestaat nu practisch alleen uit benzeen,tolueen en de xylenen.Dit mengsel wordt in de

ben-zeen kolom continu toegevoerd.ln deze kolom wordt op een zodanige wijze gedestilleerd,dat het destillaat voor ca.

99,6%

uit benzeen bestaat.Het residu is een mengsel van de xylenen en tolueen. (Zie berekening op blz. 8 )

Dit laatste kan worden gebruikt om bradStoffen op een bepaald octaangetal te brengen.Ook kan het als oplosmid-del worden gebruikt terwijl men verder door eventuele destillatie nog tolueen uit het residu zou kunnen afzon-deren.

Het destillaat van de benzeenkolom is zonder meer ge-schikt voor de bereiding van or'tho-dichloor-benzeen. Voor bepaalde doeleinden zou men een verdere zuivering kunnen bewerken door uitkristalliseren waardoor eventueel aan-wezige paraffinische verontreinigingen kunnen worden ver-wijderd. (21) (22)

Wasolie circulatie 77000 liter per uur.

stoomverbruik wasolie stripper ca. 6500 kg per uur. Productie L.O. uit de L.O. stripper ca.

980

I/uur. Residu L.O. stripper ca. 265 I/uur.

Verlies bij de zuurwassing ca.

5

vol.procenten. Afvoer voorloop ca. 20 liter per uur.

Productie nitratie benzeen ca. 660 I/uur. Productie tolueen + xylenen ca. 320 I/uur.

De installatie komt bij een werkjaar van 360 dagen tot een productie van ongeveer 5000 ton benzeen.jf

I •

•

a) Het aantal theoretische schotels van de benzeenkolom:

(9)

Voeding 260 gallons/hr

=

883 l/hr

We hebben verondersteld dat we 175 gallons

=

660 liter benzeen

99,

9%

zouden kunnen produceren.Nemen we dan aan

dat de voeding voor 20% van het volume uit tolueen be-staat en dat het percentage aethyl-benzeen verwaarloos-baar klein is dan krDgen we de volgende samenstalling van de voeding in volume-procenten:

Benzeen ••..••.• 6

7

,3%}

Tolueen •... 20,ryfo

Xylenen ...• 12,7%

Als we voor de dichtheid van xyleen,die van m-xyleen nemen,dan vinden we de volgende samenstelling in mol-percenten:

{ Benzeen

. . .

. .

.

.

.

71,7% ( d

=

0,894 ) Tolueen

...

18,2% ( d

=

0,866 )

•

"Xyleen

.

. . .

. . .

.

.

10,1% ( d =D,868 )

(

N

.

B

.

Het m-xyleen is alt~d in verreweg de grootste

hoeveelheid aanwezig.)

Benzeen materiaal balans per 100 mol voeding:

71,7

₌

71,7

₌

o,998.K

₌

K

₌

Condities: C 6 C 7 C8 100 x~- K.X;,+ O,OOl.K 99,9 - 0,999.K + O,OOl.K 28,2 2~25 dus D

=

71,75 71,68 99,9% 0,02 0,1% 0,07 0,1% 18,13 64,5%

--

--

10,10 35,40%

f

- - -

----

---•

~~---

9

-Nemen we een terugvloeiverhouding van 2 aan dan

~

=

2 x 71,75

=

143,5 mol

en G_n

₌

143,5 + 71,75

=

215,25 mol

~

=

Ln

+ F

=

143,5 + 100

=

243,5 mol.

Beneden de voedingsschotel geldt:

We vinden hiervoor dus:

= 1,131

1n+

_{l ) b} 0,131.10

-3

Voor

C

7

op precies dezelfde manier:

~mt

=

1,131

1m+

_{1)t - 0,0845}

En voor xyleen:

i~

=

1,131 1m+~x

-

0,0464

is:

We gaan nu over tot de bepaling van de bodemtempera-tuur van de kolom.We voeren de destillatie onder norma-le druk uit.Door proberen kunnen we deze temperatuur

vin-den.Zie hiervoor de volgende blz •

-• 1 T 1 p • 1 C₆ 2040 ' Xl

~

__

X

~

1

~

P

__

~

___

~

~

'1

~

__

~

__

X

~

2

~

______

~

0,0028 5,71 I 0,0074 0,0087 C7

I

116

~

870 C₈ ! 400 I I 0,775 675 ' 0,878 0,851 0,222 88,8 , 0,1145 0,142 T p 2000 830 I X 2 0,008 0,851 390 , 0,142 T

_.~.

_~

_{_}

.. 1 x3 I C 6 C₇ I 114 ' C 1 8 . I T 1950 , 0,019 810 , 0,880 3801 0,104 I , p - - - - + - - - - .--~~---~ T T I I T 1800 0,042 780 [ 0,875 355 ! 0,084 p 1745 0,086 735 0,084 '2.5 0,074 .-; p 1520 0,169 650 0,764 285 ! 0,070 P C₆ 1300 I 0,294 C 7 100 I 550 : 0,644 C 8 230 ! 0,064 x 4P - . _ .. -75,5 684 29,8 256 496 20

X?P

382 350 15 ij2 0,0206 0,910 0,071 ij ' - ' 3-0,0468 0,905 0,049 ij4 0,0957 0,866 0,0378 ijs 0,190 0,781 0,033 0,332 0,643 0,026 ij7 0,505 0,462 0,020 I -I X j.. 3 0,0194 0,880 I 0,104 i I , X ~-~-.----I I ; 0, C416 i . 0,875 0,6844 X

₅

.

0,0857 0,840 0,0744 0,169 0,764 0,070

-1-. _ _ - _ _ _ _ _ 0,294 0,644 0,064 X₈ 0,447 0,483

l

0,0585

~---~ 12 -T P x₈ x₈P ij8 x 9 C₆ 1150 0,447 514 0,678 0,600 C 7 95 480 0,483 232 0,306 0,346 _ .. C

_a

200 0,°59 12 0,015 0,054 T p x 9 x9P ij9 x10 C₆ 950 0;'600 570 0,804 0,713 C 7 88 380 0,346 131 0,185 0,239

C

₈ 150 0,054 8 0,011 0,050 . -._

-We zien nu,dat de vloeistof die van de 10e schotel af-loopt het dichtst de samenstelling van de voeding bena-derd.We nemen dus de 10e schotel als voedingsschotel.

De vergel~kingen voor de dampsamenstellingen boven de voedingsschotel worden nu:

=

1:±2.l.2_

XL 1) b +

215,25 (lH

0,333

voor tolueen: _{ijnt= 0,666 1P.+l) t}

(voor benzeen) + 0,000333 en voor xyleen: ~nx

=

0,666 ~+~ x T P _{x IO} x ₁₀ P _{ijlO XII} C6 8'70 0,713 620 0,875 0,812 C 7 85 340 0,239 81 0,114 0,166 C8 140 _{0,°50 7} 0,0099 0,015

13 -T i P _{XII x11P ijU} x12 °6 870 0,812 706 0,927 0,980 °7 85 340 0,166 54,7 0,071 0,105 °8 140 0,015 2 0,0025 0,003 ~~_. r---

---4

--

--

-.

I T P _{x12 x12~ ij 12 x} 13 °6 820 0,980 730 0,956 0,934 C 7 83 325 0,105 34,1 0,0445 0,066 C8 130 0,003 0,4 0,0005 0,0007 T P x 13 x1aP ij 13 x₁₄ °6 760 0,934 710 0,971 0,959 C 7 80 315 0,066 20,8 0,028 0,042 °8 120 0,0007 0,084 0,00011 1,2x10-4 T P _{x14 x} 14P ij 14 x₁₅ C₆ 760 0,959 728 0,983 _0,975 C 7 80 315 0,042 13,2 0,0175 0,0258 C8 : 120 0,00011 _{0,013 O,OOOC~ 0,00003} T _: P x 15 x15P ij15 I x16 J ---°6 I _i 760 0,975 742 0,989 _0,985 °7 80 315 0,0258 8,1 0,011 0,015 °8 120 I 0,00003 0,004 5,3xl0-6 7,8xl0-6 I --r---' T p _{x 16 x 16P} ijl~P x

₁₇

-°6 760 0,985 748 0,994 _0.,992 °7 315 0,015 5,3 0,007 0,010

°8

IT

I ₁₂₀ i

-

-

-

-I I

I

i P I _x 17 x17P ij17 x18 1 , ---r-- - - · °6 760 0,992 754 0,996 _0,995 C 7 80 315 0,010 3,2 0,004 0,006 C₈ 120

_-

_-

_-

-I I

We zien dat de verrijking van de benzeendamp bij de laatste

kLEIN I~ ,

•

14

-99,6% is reeds zeer geschikt voor de bereiding van ortho-dichloor benzeen.We zullen nu nog even verder rekenen om

het benzeenpercentage in het destillaat op te voeren.

T P x 18 x18P x19 ----4---~---~--~ ij18 0,9976 C 6 760 0,995 755 0,9965 0,002 C 7 80 315 0,006 1,8 0,003 C 8 : 120 , -

-e-lTI

P X 19 x19P I--- - { - - - -+ - - - --- - -1---760 0,9965 757,3 80 315 0,003 0,9 120

-ijl9 ! 0,9988 0,0011

-0,9983 0,0015

Het benzeenpercentage van de damp,die van de

1g

e scho-tel opst~gt voldoet aan de gestelde eisen. Ook de hoeveel-heid tolueen in die damp voldoet practisch aan de voorwaar-den.We komen dus tot een theoretisch aantal schotels van 19. De voedingsschotel is schotel No 10,zodat de voeding practisc in het midden van de kolom moet worden ingevoerd.

Onder de schotel efficiency verstaat men de reciproke waarde van het getal waarmee men he~heoretische aantal

schotels moet vermenigvuldigen om he+-erkelijke aantal sch o-tels te verkrijgen.Dit noemt men ook wel de"overall"

efficien-cy.Dit in tegenstelling met de zgn.Murphree

schotel-efficien-cy die we kunnen verdelen in een efficienschotel-efficien-cy voor de gehele schotel en een efficiency voor een bepaalde plaats op de schotel,resp.

EMv

en ~.

We zullen nu op vier plaatsen in de kolom de ~ gaan berekenen m.b.v. de vgln van Walter en Shezwood ( ).We

•

15

-De afmetingen van de klokken werden gel~k genomen aan die

beschreven in (12). Vgln. Hierin zijn:

°

l-

K

EMv=

1

+6TH

mil = K= relatieve vluchtigheid. M= moleculair gewicht. d= dichtheid.

)1

=

viscositeit b~ de beschouwde temperatuur.

w= breedte vloeistof slot van de klok (1/8 in.:

h'= Afstand tussen vloeistofhoogte b~ de

over-loopf en het midden van de slotopening.(1,8 in.)

Verdere gegevens: bovenkant van het slot 1,75 in. boven de schotel.Drukafval door het slot 1,13 in.

vloeistoÎ. Schotel 2. K = Q~Q~Q§_!_Q~~21_ = 0,244 0,008 x 0,910 M = 78 d = 0,86 L/G= 1,131 f C 6 bij 116°C = 0,2 c.p. (Zie 13 )

Dit geeft: mil = _________ 1.1.2~~

_________

___

____

= 2,2

( 3,5 + 0,1106 ) x 0,3347 x 0,5

en

=

[

1

+6Q~g~-

]

(1

-

e-

2,2)

16 -K = Q.1.~Q:±_~_Q.1.2~

₌

_2,506 0,185 x 0,6 ~e b~ 880

e

=

0,26 cp . I 6 1 p42 m tt

= ________

.1. _______

___

_______ _

__

1.!.2~~

__

J, iI 1,'"t"T (3,5 + 1,14) x 015 X 0,4002 0,928

~=[1

+

g

...

_{zQ§.. __}

J

Q.

-

_e-

1 ,44)=

_0,772xl,37

_{= 1,06}

6 x 1,13]) Schotel 11

°

927 x 0,166 K =

-.1.---

₌

Q.!.1222

= 2,66 0,071 x 0,812 0,0577 1,342 m" = ---_-----

- ---

_ 1,342

₌

_1,27 Schotel 18 (3,5 + 1,52 ) x 0,4209 x 0,5 1,0542 K

=

_Q.!.22Z§_!_Q.!.QQ§

_{___}

= __

_~22g~

₌

_3,00 0,995 x 0,002 0,995 a

_e

b~ 800

e

= 0,30 c.p. I 6

•

17

-mil = __________ !~2~~

____________

_{= __ !.z.2~~_ = 1,25}

( 3,5 + 1,36 ) x 0,4410 x 0,5 1,0'716

~w

= (

1 +

l )

_{x ( 1 - e-l ,25)}

=

_1,25

Het feit,dat we schotelefficiencies vinden,die groter zDn dan 10~b _{behoeft ons niet te verontrusten.Doordat er}

op de schotels een concentratie gradiënt _{hee~t ,kan de} ge-middelde concentratie van benzeen in de vloeistof op de

schotel groter zDn dan de benzeenconcentratie van de vloei-stof die van de schotel afloopt.Hierdoor kan _{de damp die}

de schotel verlaat meer benzeen bevatten dan overeenkomt met de damp die in evenwicht is met de van de schotel

af-stromende vloeistof.Wanneer damp en vloeistof op de

scho-tel volledig gemengd zouden zDn,dan zou de ~ nooit boven

de 100% kunnen komen.

Nu _{mogen we aan de gevonden waarden van ~W vooral geen}

grote betekenis hechten.B~ _{de schotelefficiency spelen}

zo-veel factoren een rol,dat men hoog_{stens iets mag zeggen}

over het verloop van de eff _{iciency over de kolom.Lewis en} Smoley _{(14) vonden in de pract~k bU het destilleren van}

een mengsel van tolueen benzeen _{en xyleen een gemiddel«e}

efficiency van 75%.Dit _{betekent voor onze kolom een aantal}

practische schotels van 4/3 x 19 = 25 schotels • Bij een

scho-telafstand van 20 in. wordt dan de kolomhoogte ruim 12,7 m.

We _{veronderstellen een vloeistofhoogte boven de klok}

van ~ _{in. wanneer de kol~ buiten werking is.Verder hadden} we bD een werkende kol~ _{een vloeistofhoogte van 1 in. boven}

het overloopschot aangenomen.Dit geeft een vloeistofhoogte boven de klok _{bij het overstroomschot van li;- in.Nemen we een}

hydraulische gradient van 0,1 in. aan,dan is de

..

•

19

-Hieraan _{moeten we nog ca 1 ft 2 toevoegen voor het}

opper-vlak van de toevoer en afvoer van de vloeistof.

Minimaal opp. dus ca

3,8

ft 2

Hieruit kunnen we de minimale kolomdiameter als volgt afleiden:

Dmin.

=

\lÖ:;~5~

₌

_{2,2 ft.}

₌

_{0,68 meter.}

B~ _{de getekende installatie is deze diameter}

aanzien-lijk groter.Dit _{is dus een waarborg tegen meesleuring.}

Ook wanneer men de capaciteit van de installatie wil

op-voeren kan dit dan alt~d _{nog zonder bezwaar gebeuren.}

Hierboven is de meest _{gebruikel~ke w~ze aangegeven} voor de bereiding van benzeen.Men heeft echter nog tal van andere mogel~kheden _{voor de benzeenfabricage.Ze}

heb-ben allen het nadeel dat de geproduceerde benzeen duurder wordt dan die ui~cokesovengas.

a) _{"Straight run" benzine wordt verdampt en verwarmd tot}

l200-l400oF.Tegel_{~kert~d wordt een gasvormige alkaan}

verhit op _{l400-l600oF.Men laat beide gassen gedurende}

3-0,25 sec. met elkaar in contact b~ _{een temperatuur}

van l300-15000F,waarna men het reactiemengsel m.b.v.

olie _{afschrikt tot 150-250oF.Door destillatie van het}

mengsel kan men een damp verkr~gen _{die 20-25% benzeen,}

18-22% tolueen en

4-8%

onverzadigde _{koolwaterstoffen}

bevat. (16)

b)

B~

_{een temperatuur}

van~oooc

leidt men door een met

•

..

..

• • • 20

-reactor een stroom acetyleengas.De reactie wordt b~ een

druk van I atmosfeer uitgevoerd.Er ontstaat een practisch

kleurloze vloeistof die voor 50% uit benzeen best aat. (17 ) c) Uit de "methylcyclopentaan fractie" van aardolie door

hydroforming met een Mo0

3 katalysator b~ 15 atmosfeer,

490°C en een L.R.S.V. van 0,5.De partiele Ha-spanning' is 7 atmosfeer. ( 18).

d) Door dealkylering van cumeen m.b.v. _{een AI203-HCI}

kata-lysator.Temperatuur 450-7000C,L.R.S.V.0,93; het reaetie-mengsel bevat 85% benzeen. ( 19).

000000000000

Gebruik van benzeen in de U.S.A. (1948) Phenol 235.000.000 lb

Styreen 280.000.000 _"

Nylon 125.000.000 ft

Detergents 50.000.00C ft Totaal 690.000.000 lb.

Voor aniline,maleinezuuranh.,diehl.benzenen,mono ehl.

benzeen ete ete. 400· .. 000.000 lb. Totaal binnen-landsgebruik dus 1090.000.000 lb.

De totale productie bedroeg: 1.200.000.000 lb.,zodat voor export en opslag 110.000.000 lb werd gereserveerd. Prijs van deze benzeen: 20 iets per gallon. (20)

•

•

..

• 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. .. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16 17 18 • _19.

•

20: • 21. 22.

•

0. 21

-De Nederlandse industrie sinds 1945 Een wereld van bloei. Uitgave Verbond van Nederlandse Werkgevers.

Fieser-Fieser,Organic Chemistry 2eed. Holleman.Wibaut. Org.Chem. 15e druk

blz.60,165. " 563.

"

451.

Ir Goetsch,Koolteer. Diligentiareeks .

H.H.wwry~fChemistry of Coal Utilization"hfdst 28.

Wilson-Wells.Coal,Coke and Coal chemie als hfdst.11 U.S.P. 2.196.878. Zie ook (6) .

U.S.P. 2.418.047.

Robinson-Gilliland,"Elements of fragtional distillation" 4 ed.1950 Idem als (9)

Perry,Chem.Eng. Handbook Textbook ed. 1941 Robinson-Gilliland Perry, textbook 1941 blz. 219 blz. 445 blz. 1436 blz. 433 blz. 795 Lewis

&

Smoley Bull.Am.Petroleum Inst.ll,Sec3 nol,Zi Zie ook Robinson-Gilliland blz.456 --

-Perry, textbook 1941 blz .1448 Robinson-Gilliland blz.430

u

.

S

.

P.

2.378.067 C.A. 1945,36587 U.S.P. 2.377.759 C.A. 1945,46287 U.S.P. 2.378.208 C.A. 1945,44665 U.S.P. 2.411.799 C.A. 1947,6282b Chem.Eng.News 26,238-40 (1948)

d

U.S.P. 2.438.368 C.A. 1948,3935

f d

Brit.Pat. 586.790 C.A. 1947,2559 ,6390 •