De fabricage van trichloortrifluoraethaan (FREON-113)

^ Tí

D E F A B R I C A G E V A N T R I C H L O O R T R I F L U ÜR A E T H A A N ( ' F R E 0 N - 1 1 3 ) .

1.

DE FABRICAGE VAN TRIC H LOO R ï RIFLUORAETHAAN (FREON-113).

I n l e i d i n g .

In en na de tweede w e r e l d o o r l o g h e e f t de f l u o r c h e m i e een g r o t e

v l u c h t genomen. Een van de rneest opzienbarende processen op d i t t e r r e i n was de b e r e i d i n g van "TEFLON", een polymeer van t e t r a f l u o r a e t h y l e e n . Verder i s van groot belang dat men gevonden h e e f t , dat g e c h l o r e e r d e k o o l w a t e r s t o f f e n en p o l y m e r i s a t i e p r o d u c t e n van o l e f i n e n t e f l u o r e r e n z i j n met c o b a l t t r i f l u o r i d e en z i l v e r d i f l u o r i d e . De h i e r b i j gevormde producten z i j n chemisch i n e r t en s t e r k h i t t e b e s t e n d i g en beloven dus v e e l voor de toekomst.

Voor de o o r l o g waren de t o e p a s s i n g e n van f l u o r i n de t e c h n i e k g e r i n g : f l u o r w a t e r s t o f a l s k a t a l y s a t o r b i j a l K y l e r i n g e n en de z.g. Preons a l s k o e l m i d d e l e n . Deze l a a t s t e z i j n g e c h l o r e e r d e , g e f l u o r e e r d e k o o l w a t e r -s t o f f e n van l a a g molecuulgewicht. Voor deze v e r b i n d i n g e n z i j n t e c h n i -s c h e benamingen i n gebruik, gebaseerd op de naam Freon met enige c i j f e r s a l s nadere a a n d u i d i n g . Een v o l l e d i g o v e r z i c h t h i e r v a n i s n i e t bekend, maar i n de l i t e r a t u u r kan men e c h t e r de volgende benamingen tegenkomen:

FREON 11 C C l ^ F trichloorfluorraethaan 12 C C l ^ dichloordifluorraethaan 13 C C l F chloortrifluorraethaan 14 C F4 tetrafluorraethaan 21 C H C l 2 F d i c h l o o r f l u o r r a e t h a a n 22 C H C l F2 c h l o o r d i f l u o r m e t h a a n 113 C C l F2 C C l 2 F t r i c h l o o r t r i f l u o r a e t h a a n 114 C C l F2 C C l F2 1 , 2 - d i c h l o o r - 1 , 1 , 2 , 2 - t e t r a f l u o r a e t h a a n 115 C C l F2 C F^ c h l o o r p e n t a f l u o r a e t h a a n 142 C C l ?2 C 1 - c h l o o r - 1 , 1-difluoraethaan

Gaat men deze c i j f e r s na i n verband met de s a m e n s t e l l i n g van de v e r -b i n d i n g e n , dan kan men de volgende systematiek v i n d e n :

1. Twee c i j f e r s wijzen op van methaan-, drie c i j f e r s op van aethaan a f g e l e i d e Freons.

2 . Het l a a t s t e c i j f e r geeft aan het a a n t a l fluoratomen i n de v e r b i n -d i n g . H u ^ Hf» ^ Cl^ j ^ ~ ' - V «~ ~ * / / — —

3 . D ^ _ £ l o j s - - w * ^ h ^ a a n t a l n i e t _

halogeenatomen aan, t e r w l31 Jxeii-~gg^ . X^, tMVi h^, £M s ,

Tiet meest toegepaste Freon i s het Freon-12 ( d i e h l o o r d i f l u o r m e t h a a n ) , dat a l s k o e l m i d d e l g e b r u i k t wordt. Verder i s h e t i n de o o r l o g i n de z.g, * a e r o s o lM bommen g e b r u i k t t e r b e s t r i j d i n g van m a l a r i a . Het i s nu de

be-d o e l i n g een anbe-der Freon, be-dan be-d i t laatstgenoembe-de, t e maken, be-dat tevens b e l a n g r i j k e t o e p a s s i n g e n b e h o e f t .

HA&SER (1) z e g t dat i n koudemachines met heen- en weergaande z u i g e r s het Freon-22 en 115 het meest g e s c h i k t z i j n , voor r o t e r e n d e koudemachi-nes de Freons-142, 114 en 21, voor compressoren t e r v e r k r i j g i n g van z e e r l a g e temperaturen de Freons 14, 13 en 23 en ten s l o t t e vermeldt s c h r i j v e r dat F r e o n-113 t e g e l i j k a l s koelmiddel en a l s krachtbron voor k o e l i n r i c h t i n g e n wordt g e b r u i k t , d i e met h e t v a p o r - j e t p r i n c i p e werken.

Verder werden voor F r e o n-113 de volgende toepassingen gevonden: 1. A l s o p l o s m i d d e l voor c e l l u l o s e d e r i v a t e n i n de c e l l u l o s e i n d u s t r i e ,

w a a r b i j h e t de volgende v o o r d e l e n b i e d t : ÏTiet brandbaar, n i e t g i f t i g , v l u c h t i g en een groot oplossend vermogen ( 2 ) .

2. A l s e x t r a c t i e m i d d e l i n de p e t r o l e u m i n d u s t r i e f 3 ) .

3. A l s o p l o s m i d d e l voor z e e r v e l e o r g a n i s c h e s t o f f e n ( 4 ) .

4. A l s gasvormig, gecomprimeerd i s o l a t i e m e d i u m i n hoog v o l t a g e appara-^ t u u r a l s t r a n s f o r m a t o r e n en Röntgenbuizen ( 5 ) .

Voor de andere Freons v i n d t men a l l e e n voor Freon-14 en 114 nog een enkele t o e p a s s i n g . Het i s dus het b e s t e de f a b r i c a g e van F r e o n.113 t e bestuderen, w a a r b i j z a l b l i j k e n dat het Freon.114, dat ook n i e t onbelang-r i j k b l e e k t e z i j n , a l s b i j p onbelang-r o d u c t o n t s t a a t .

BEREIDING: De e e r s t e b e r e i d i n g i s u i t g e v o e r d door SWARTS (6) d i e , h e t b i j de h y d r o g e n e r i n g van t r i f l u o r a z i j n z u u r gevormde, t r i f l u o r a e t h a a n i n het z o n l i c h t c h l o r e e r d e t o t t r i c h l o o r t r i f l u o r a e t h a a n :

C F3-C . + C l g ^ C F3-C C l 5

Deze b e r e i d i n g i s g e w i j z i g d en op s e m i - t e c h n i s c h e s c h a a l u i t g e v o e r d door BIC. BEE c.S. ( 7 ) . Z i j behandelden aethaan met 100 % overmaat HF, gedu-rende 16-20 u u r , b i j 225°C en + 350 a t . i n een a u t o c l a a f en kregen daar-b i j een opdaar-brengst aan t r i f l u o r a e t h a a n van 80 %.

C H? C H3 * H F ^ C H3 C i y

Deze l a a t s t e v e r b i n d i n g werd b i j 497°C.met c h l o o r behandeld w a a r b i j 45 % g e c h l o r e e r d e producten ontstonden d i e voor een derde d e e l u i t t r i c h l o o r -t r i f l u o r a e -t h a a n bleken -t e bes-taan. H i e r u i -t bleek da-t de wa-ters-tofa-tomen i n h e t g e c h l o r e e r d e aethaan zeer w e i n i g r e a c t i e f waren. Het h e e f t dus geen z i n de b e r e i d i n g van F r e o n-113 door achtereenvolgende f l u o r e r i n g

3.

en c h l o r e r i n g u i t t e voeren. Verder kan men a l l e e n i n de p a t e n t l i t e r a t u u r gegevens over de b e r e i d i n g v i n d e n . Deze kan men a l s v o l g t r a n g s c h i k k e n :

1. 020 16 • 3 H F + s b ^ O. 01, ?z + 3 H C l ( 8 ) . 2' 2 °2 C 16 + <y* + S b C 1j > 2 C0 C l , F * 3 C l ( 9 ) . 3' '2 3 3 ^ 2 C2 C l g + Sb F5 ^ Sb C l 3 + C2 C l 3 F3 ( 1 0 ) . 4. C2 C l 4 + H F + C l 2 . + S b Ck „ C2 C l 3 F3 + 3 H C l ( 1 1 ) .

De laatstgenoemde b e r e i d i n g g e e f t e c h t e r s l e c h t e opbrengsten aan Freon 113. Meer dan 70 % van de r e a c t i e p r o d u c t e n i s Freon.114. B i j de b e r e i d i n g 2 en 3 moet f l u o r gébruikt w o r d e n ^ — i n p l a a t s van H Pj* dat v e e l duurder i s en bovendien hoge e i s e n aan de apparatuur s t e l t .

De eerstgenoemde b e r e i d i n g s w i j z e i s dus het meest r a t i o n e e l . Deze s l u i t bovendien aan met de i n D u i t s l a n d t e c h n i s c h u i t g e v o e r d e b e r e i d i n g van Freon -12 ( 1 2 ) , w a a r b i j u i t g e g a a n werd van H F en t e t r a en antimoon-p e n t a c h l o r i d e a l s k a t a l y s a t o r werd g e b r u i k t . De oantimoon-pbrengst was b i j d i t antimoon-pro

ces 90 %, waarvan ongeveer 10 % b i j p r o d u c t e n (Freon -11 en 13).

De patenten over deze b e r e i d i n g van Freon vermelden, dat de f l u o r o v e r -d r a g i n g p l a a t s v i n -d t v i a het -d i c h l o o r t r i f l u o r a n t i m o o n , wat -door BABCOCK c.s. (13) k o r t e l i n g s b e v e s t i g d werd b i j de b e r e i d i n g van p o l y c h l o o r p o l y -f l u o r h e p t a a n . Laatstgenoemden vonden dat na a -f l o o p van een " b a t c h " proces v e e l d r i e w a a r d i g antimoon i n de k a t a l y s a t o r overgebleven was. MC. BEE c s

(14) c o n s t a t e e r d e n dat b i j de f l u o r e r i n g van p o l y c h l o o r h e p t a a n (4.1/2 uur b i j 90 C) 40 % d r i e w a a r d i g antimoon was ontstaan en na enige t i j d na.be-handelen b i j " 1 7 0 C 72 %. Door de k a t a l y s a t o r daarna weer b i j 90°C met C l2 t e behandelen werd weer 98 % v i j f w a a r d i g antimoon gevormd. Tevens

wordt i n de patenten opgegeven dat door de k a t a l y s a t o r tevens h e t ^ m e l t -punt van nexachlooraethaan v e r l a a g d wordt, zodat deze s t o f d i e b i j nor-male druk s u b l i m e e r t op deze manier i n v l o e i b a r e vorm t e brengen i s . De r e a c t i e v e r l i e p het best b i j d i e temperatuur en druk w a a r b i j k a t a l y s a t o r en de t e f l u o r e r e n s t o f v l o e i b a a r waren. Opgegeven werd dat de f l u -o r e r i n g van Hexachl-o-oraethaan het best v e r l -o -o p t b i j 140-150°C, en 100-125 lb./sq.t*. ( d . i . 7-9 a t ) .

B i j een op deze w i j z e u i t g e v o e r d " b a t c h " proces werd met een r e a c t i e t i j d van 5 uur en een v e r h o u d i n g k a t a l y s a t o r t o t C2 c l g g e l i j k aan 5 een

4.

opbrengst ven 75 aan Freon -113 en 114 verkregen. De onderlinge ver-houding van deze werd n i e t opgegeven, maar i n i e d e r g e v a l b l i j k t Preon -113 het hoofdproduct t e z i j n .

Alhoewel i n a l de patenten "batch" processen worden beschreven, wordt t o c h i n één van deze aangegeven, dat het m o g e l i j k i s de r e a c t i e c o n t i n u u i t t e voeren door g e l i j k t i j d i g met C?C l g en HP ook C l ^ toe t e voegen

om zodoende het percentage v i j f w a a r d i g antimoon, dat 70-90 % moet be-dragen, op p e i l t e houden. U i t een a r t i k e l van LOCKE (15) b l i j k t boven-d i e n boven-dat men b i j n a q u a n t i t a t i e f kan f l u o r e r e n met Sb F ^ C l ^ , a l s men on-der druk werkt en de gewenste f l u o r v e r b i n d i n g e n v e r w i j d e r t z o d r a ze gevormd z i j n . Het l i g t dus voor de hand de r e a c t i e c o n t i n u t e gaan u i t -voeren, temeer daar het een z e e r g e l u k k i g f e i t i s , dat door v e r v a n g i n g van een chlooratoom door een f l u o r a t o o m het kookpunt wordt v e r l a a g d , zodat men door de d e f l e g m a t i e de nog n i e t voldoende g e f l u o r e e r d e v e r b i n -dingen i n het r e a c t i e v a t kan houden en de voldoende of de i e t s t e v e e l g e f l u o r e e r d e v e r b i n d i n g e n c o n t i n u kan v e r w i j d e r e n .

Het s p r e e k t v a n z e l f dat men deze temperatuur b e p a a l t u i t de p . T - f i g u u r . Houdt men va.st aan de r e a c t i e t e r a p e r a t u u r 150"en een.druk van 8 a t . , dan b l i j k t u i t de p . T - f i g u r e n van b i j l a g e 2., dat b i j die druk de kookpunten

0 O

van P r e o n-113 en 114 r e s p e c t i e v e l i j k 127 en 72 z i j n , t e r w i j l men u i t

het f e i t dat de minder s t e r k g e f l u o r e e r d e v e r b i n d i n g C C l F C C1~F onder

p C C

I atm. druk b i j 92 kookt, wel mag aannemen dat deze onder de r e a c t i e o m -\jJ^s' 1 standigheden n i e t kookt. Een d e f l e g m a t i e t o t 13Q*is dus voldoende om 1^ deze component i n de r e a c t o r t e houden.

A l v o r e n s t o t b e s p r e k i n g van het opgestelde fabricageschema over t e gaan, i s het goed nog even een bruto r e a c t i e v e r g e l i j k i n g op t e s c h r i j v e n :

• Sb C l 5 + 3 HP > 3 H C l + Sb F C l2

Sb F3C 12 + C2C 16 y C 2C 13F3 + S b C 15

C2C 16 + 3 HF » C2<3Ï F + 3 H C l

In i e d e r g e v e l o n t s t a a t dus zoutzuur b i j de r e a c t i e maar volgens d i t schema zou de k a t a l y s a t o r n i e t veranderen. We moeten dus ook r e k e n i n g houden met de r e a c t i e : Sb C l ^ - > Sb G3U + 3 C l2 .

Bovendien moet men r e k e n i n g houden met de v e r w i j d e r i n g van HF, daar het gewenst i s met 25 % overmaat HP te werken (12).

5.

F A B R I C A G E S C H Ë M A . Aanvoer g r o n d s t o f f e n :

O

1) Hexachlooraethaan i s een vaste s t o f , d i e b i j 185,6 s u b l i m e e r t b i j a t m o s f e r i s c h e druk en een smeltpunt h e e f t b i j 186,6 en^rhoo^de„druk. Om deze s t o f dus i n gesmolten t o e s t a n d i n de r e a c t o r t e kunnen brengen, moet men deze onder verhoogde druk smelten. Het i s e c h t e r n i e t m o g e l i j k d i t c o n t i n u u i t t e voeren,daar Men dan de veste s t o f c o n t i n u i n een

d r u k k e t e l moet voeren, wat n i e t u i t v o e r b a a r i s . Men kan het s e m i c o n t i -„V-* i.Vv nu doen met behulp van een s l u i s , maar even goed kan raer dan met 2 ®\y * \A i n t e r m i t t e r e n d werkende d r u k s m e l t k e t e l s werken, d i e a f w i s s e l e n d a l s n voedingsbron voor de r e a c t o r dienen. In het getekende g e v a l wordt de

yl e e r s t e g e v u l d , t e r w i j l de tweede l e e g g e l a t e n wordt. De gemalen

grond^ / s t o f wordt met een luchtpomp omhooggezogen en i n een c y c l o o n a f g e s c h e i

-den, van w a a r u i t de k e t e l s g e v u l d kunnen worden. yttn^y

* —*\ *

Yoor het smelten van de s t o f i s dus stoom van tenminste 190 + (30J= 220

w*f <\ - n o d i g . Dat i s dus v e r z a d i g d e stoom van + 25 a t . Het gesmolten C C lf i

y**<y wordt met een v l o e i s t o f7 i n de r e a c t o r gepompt.

^4*$ v 2) HP i s een v l o e i s t o f , die b i j 19°kookt onder atmosferische druk en Y' * , dus i n a f g e s l o t e n v o o r r a a d t a n k s bewaard moet worden. Het wordt met

' \ • ^VW*J e e n v l o e i s t o f p o m p i n een drukverdamper gepompt, d i e met'lage druk

V" * / ^ .; stoom verwarmd kan worden, daar b i j 8 a t . het kookpunt van HE 93 i s .

4 De HF-damp wordt daarna o v e r v e r h i t t o t * 140 met hogedruk s t o o m ^ , 6tfr

3) C h l o o r wordt v a n u i t de v o o r r a a d r u i m t e , w a a r i n het a l s v l o e i s t o f aanwezig i s a l s zodanig i n een drukverdamper gepompt. Daar het

kook-o

punt van c h l o o r b i j 8 a t . 27 C i s , moet aan deze verdamper lage-druk stoom worden toegevoerd.

0

Het c h l o o r g a s wordt daarna i n een v e r h i t t e r t o t _+ 140 C opgewarmd. I I . R e a c t o r .

Boven i n de r e a c t o r i s een mangat, waardoor Sb C l ^ naar binnen gebracht wordt, dat daarna door c h l o r e r e n onder druk i n Sb C l omgezet wordt. M e e v o e r t n i e t Sb C l ^ aan, daar deze v e r b i n d i n g n i e t s t a b i e l i s .

\Ïm /^Dë2Té ' v e r b i n d i n g i s b i j kamertemperatuur een v l o e i s t o f , d i e b i j het i n b e d r i j f z e t t e n t o t de r e a c t i e t e m p e r a t u u r verwarmd wordt. I n de patenten wordt opgegeven dat op 1 d e e l C_C1,- 5 d e l e n Sb C l n o d i g z i j n voor

<i o 5 y* y\ een goede opbrengst. In een l a t e r p a t e n t (16) wordt m e l d i n g gemaakt \S V"

v/v van een r e c i r c u l a t i e van Sb Cl,, b i j f l u o r e r i n g e n . H i e r b i j werd onder

Cl,-het smeltpunt van deze s t o f s t e r k v e r l a a g d wordt. Ook h e t a l

gevorm-de C p O l ^ i ^ Z &1 g e r e c i r c u l e e r d worden. <e<

De r e c i r c u l a t i e g e s c h i e d t met behulp van een pomp. Door de menging van h e t r e c i r c u l a a t met het aangevoerde 02 C 16 ' d a t 6 e n t e m p" v a n

+_ 190"heeft, wordt een t e m p e r a t u u r d a l i n g verkregen van deze grond-s t o f , daar we immergrond-s met 5 maal z o v e e l k a t a l y grond-s a t o r werken a l grond-s c 2 Gl g >

en de temperatuur van het r e c i r c u l a a t 150°is. Het i s n i e t t e zeggen hoe s t e r k deze d a l i n g i s , d a a r men de s a m e n s t e l l i n g van het r e c i r c u

-l a a t en de warmte.effecten b i j menging n i e t k e n t . De temperatuur van

0

h e t mengsel dat boven i n de r e a c t o r wordt g e s p r o e i d werd op 160 aangenomen. De andere g r o n d s t o f f e n HF en Cl,, behoeven dus n i e t op

150 "te worden voorgewarmd, t e meer daar er ook nog reactiewarmte v r i j komt. Deze l a a t s t e i s n i e t bekend en daar bovendien de samen-s t e l l i n g van de v l o e i samen-s t o f onbekend i samen-s kan men n i e t berekenen t o t welke temperatuur deze gassen voorgewarmd moeten worden. Deze werd aangenomen op 140. De menging van de gassen met de v l o e i s t o f v i n d t p l a a t s met behulp van een s n e l d r a a i e n d roerwerk. De r e a c t i e wordt dus i n tegenstroom u i t g e v o e r d , want het onder ingevoerde HF ontmoet het e e r s t het a l g e d e e l t e l i j k , maar nog n i e t voldoende, g e f l u -oreerde p r o d u c t .

Op de r e a c t o r i s een d e f l e g m a t o r aangebracht, waardoor het mee-gevoerde C0C 1 , F0 üit de Ontwijkende gassen v e r w i j d e r d wordt. Door de

temperatuur aan de top op 1 30 te houden mag men aannemen, dat£_geen

u2 4~2 v e r d w i j n t en C2C1 F^ n i e t a c h t e r b l i j f t .

R e i n i g i n g en z u i v e r i n g van de r e a c t i e p r o d u c t e n .

De afgevoerde gassen b e v a t t e n dus: C ^ C l ^ , C ^ C l ^ , C l 2 (door

o n t l e d i g i n g van Sb Cl,-), HC1 en HF ( n i e t omgezet HF en de 25 % over-maat ).

Men moet dus C lp, H61 en HF v e r w i j d e r e n u i t de gassen, wat het beste

g e s c h i e d t door e e r s t met water t e wassen en daarna, met verdunde na-t r o n l o o g , w a a r i n a l deze gassen o p l o s s e n .

D i t moet b i j l a g e temperatuur u i t g e v o e r d worden, daafc de gassen dan b e t e r o p l o s s e n . Men moet dan e c h t e r de druk v e r l a g e n daar b i j 8 a t . de r e a c t i e p r o d u c t e n v o l l e d i g condenseren beneden 72.

Er i s nog een andere reden waarom de druk v e r l a a g d moet worden. I n de water-wastoren stroomt langs de wanden een w a t e r i g e o p l o s s i n g van HC1 en HF d i e z e e r s t e r k c o r r e d e r e n d werkt, zodat geen metalen a p p a r a t u u r g e b r u i k t kan worden. I n de D u i t s e f a b r i e k voor Freon-12

werd mipolaam (een copolymeer ven p o l y v i n y l c h l o r i d e en p o l y n y l a c e t a a t ) g e b r u i k t , dat e c h t e r geen hoge druk verdragen kan zodat ook om deze

reden de druk v e r l a a g d moet worden. I n genoemde f a b r i e k werd de druk t o t normale druk gereduceerd.

De gasdruk wordt dus e e r s t t o t a t m o s f e r i s c h e druk gereduceerd waar-na de gassen g e k o e l d worden. H i e r doet z i c h nu de m o e i l i j k h e i d voor

dat b i j 1 a t . het C.C1 F beneden 47 condenseert, zodat b i j verhoogde temperatuur gevrassen moet worden. De wassing i s dan t e n e e r s t e minder e f f e c t i e f t e r w i j l bovendien de waterdampspanning dan hoger i s , zodat v e e l meer waterdamp v e r w i j d e r d moet worden. Bovendien i s de d r o g i n g met zwavelzuur b i j verhoogde temperatuur ook minder e f f e c t i e f , daar de waterdampspanning boven zwavelzuur van bepaalde s t e r k t e b i j hogere temperatuur g r o t e r i s . Om deze m o e i l i j k h e i d t e ondervangen kan men er voor zorgen dat de p a r t i a a l s p a n n i n g van het C^Cl^F^ zo k l e i n wordt dat b i j kamertemperatuur geen c o n d e n s a t i e o p t r e e d t . D i t i s m o g e l i j k door t o e v o e g i n g van i n e r t gas dat n i e t weggewassen wordt. Het i s z e e r w a a r s c h i j n l i j k m o g e l i j k dat h i e r v o o r l u c h t g e b r u i k t kan worden, daar het n i e t bekend i s dat l u c h t i n w e r k t op de r e a c t i e p r o d u c t e n .

U i t de p , x - f i g u u r van b i j l a g e 5 v o l g t , dat b i j 15°de evenwichtsdruk van een mengsel van 60 molecuul procenten C2C1^F^ en 40 molecuul

pro-centen G^Cl^F^ 500-600 mm Hg i s . Door vermenging met een g e l i j k volume klucht wordt de p a r t i a a l s p a n n i n g van het mengsel dus voldoende v e r l a a g d

om c o n d e n s a t i e t e v e r h i n d e r e n . Bovendien z a l de temperatuur i n de s c r u b b e r s nog wel wat hoger z i j n , door de o p l o s s i n g s - en verdunnings-warmte.

Om zo w e i n i g m o g e l i j k n a t r o n l o o g en zwavelzuur t e v e r b r u i k e n moet een g e d e e l t e van de g e b r u i k t e h o e v e e l h e i d g e r e c i r c u l e e r d worden. Het s p r e e k t v a n z e l f dat door de verdunning met i n e r t gas g r o t e r e apparetuur n o o d z a k e l i j k i s en dus ook meer w a s v l o e i s t o f rondgepompt moet worden

en meer water v e r b r u i k t wordt, i a a t het i s de enige goede o p l o s s i n g voor het probleem.

Voor de s c h e i d i n g van de twee r e a c t i e p r o d u c t e n i s een d e s t i l l a t i e n o o d z a k e l i j k , d i e het best onder druk u i t t e voeren i s , daar het

C g C l p ^ b i j 3"kookt en dus een intensieve en dure k o e l i n g noodzakelijk i s b i j normale druk. Goedkoper i s het om de gassen t e comprimeren t o t een druk w a a r b i j w a t e r k o e l i n g m o g e l i j k i s . I n het schema wordt een druk van 3 a t . genomen. Het kookpunt van C ^ l ^ F ^ b i j 3 a t . i s 3 5 , zo-dat b i j d i e druk w a t e r k o e l i n g m o g e l i j k i s .

con-7

d e n s a t i e i n de compressor t e voorkomen. U i t de T . x - f i g u u r voor 3 at. ( b i j l a g e 3) v o l g t , dat condensatie van een bovengenoemd mengsel met

o o 40 % C„C10F. b i j 72 b e g i n t , zodat, d i t voorwannen t o t 72 voldoende i s ,

Y daar de temperatuur i n de compressor door de corapressiewarmte nog V/( s t i j g t . Daarna moet het i n e r t gas en de r e a c t i e p r o d u c t e n gescheiden

nJ V» worden, wat door condensatie mogelijk i s . Door t o t 35°te koelen wordt JyA> d i t b e r e i k t , daar het kookpunt van C„C1 P b i j 3 a t . 35° i s . Het i n e r t

•J/yr ^ 2 3

\jff ^ ijr Sas gaat dan v i a een r e d u c e e r v e n t i e l weer t e r u g i n de k r i n g l o o p , t e r -. Y/ w i j l het v l o e i b a r e mengsel van CnC l _ F , en C_C1_F. u i t de sep£ratofc

d 3 3 2 2 4

i n de r e c t i f i c e e r k o l o m gepompt wordt. Boven wordt het Freon-114 ver-w i j d e r d , t e r ver-w i j l het F r e o n-113 onder afgevoerd wordt. Het Freon-114 wordt onder druk bewaard i n een d r u k k e t e l , het Freon-113 onder normale

druk i n een o p s l a g t a n k . Door het a f l a t e n van de druk i s geen pomp

<* y n o d i g om het F r e o n-113 i n de opslagtank te pompen. f \\//" COHSTRUCTIEMATERIAAL:

Voor de r e a c t o r kan s t a a l g e b r u i k t worden met een b e k l e d i n g van V2A s t a a l . In de D u i t s e Freon-12. f a b r i e k werd een bekleding van 4 mm.

Yj/ VgA s t a a l g e b r u i k t . Voor de l e i d i n g e n , s m e l t k e t e l s , de chloorverdam-vV ^ P e r en ^-e chloorvoorwarmer kan s t a a l g e b r u i k t worden. De

HF-verdam-\»V v\U per e n voorwarmer én de t o e v o e r l e i d i n g naar de r e a c t o r moeten weer

4 ,»Vr ..inwendig bekleed worden met V0A s t a a l . De e e r s t e scrubber kan v e r

-At ,4 <^ vaardigd z i j n u i t jnipolaan, i g e l i e t of t e f l o n .

Voor de tweede s c r u b b e r i s s t a a l het beste c o n s t r u c t i e m a t e r i a a l en voor de derde, w a a r i n s t e r k zwavelzuur g e b r u i k t wordt, i s g i e t i j z e r het b e s t e . Voor de d e s t i l l a t i e k o l o m met b i j b e h o r e n d e apparatuur kan

s t a a l worden g e b r u i k t . CALCULATIE.

Daar t e w e i n i g gegevens over het p r o c e s bekend z i j n i s het moeil i j k h i e r een c a moeil c u moeil a t i e u i t t e voeren. Omdat men i n de r e c t i f i c e e r -kolom met het meest eenvoudige mengsel t e doen h e e f t l i g t het voor de hand aan deze kolom een c a l c u l a t i e u i t t e voeren. A l l e r e e r s t moet men dan een bepaalde verhouding F r e o n-113 op Freon-114 aannemen, die h i e r a l s 3 : 2 ( i n moleculaire hoeveelheden) i s genomen. Vervolgens moet men b e s c h i k k e n over thermodvnaraische gegevens voor de twee componen-t e n . Daar deze s l e c h componen-t s voor hecomponen-t F r e o n-113 bekend z i j n , heefcomponen-t hecomponen-t geen z i n de b e r e k e n i n g volgens de methode PONCHOÏÏ u i t t e voeren. B i j de methode MC.CABE-THIELE moet men ook wel een aanname maken, maar d i t h e e f t op de berekening v e e l minder i n v l o e d , dan de aangenomen

waar-den b i j de methode PONCHOIT.

Voor de c a l c u l a t i e z i j n a l l e r e e r s t de p. - f i g u r e n van de z u i v e r e componenten n o o d z a k e l i j k . Deze werden g e c o n s t r u e e r d u i t een i n de l i t e r a -t u u r (17) vermeld u i -t -t r e k s e l van dampspanningsbepalingen, u i -t g e v o e r d door de KINETIC CHEMICALS CORPORATION ( z i e b i j l a g e 1 en 2 ) .

Aan de hand van deze f i g u r e n werd de i j , x - f i g u u r van het s t e l s e l g e c o n s t r u e e r d . Voor de b e r e k e n i n g van de b i j e l k a a r behorende waarden werd g e b r u i k gemaakt van de wet van RAOULT. We mogen w e l aannemen dat

b i j deze chemisch s t e r k op e l k a a r g e l i j k e n d e componenten geen c o n t r a c t i e en w a r m t e o n t w i k k e l i n g b i j menging o p t r e e d t en dus deze wet toegepast mag worden. Door t o e p a s s i n g van deze wet v i n d t men dan:

x = F - Fb Pa " Pb en ij = x _ a w a a r i n P a. P, darapspanning l i c h t s t e component dampspanning andere component besoh-ouwde druk

In de volgende t a b e l v i n d t men de berekening van 11 b i j elkaar horen-de x - en ij waarhoren-den. I 35,1°C P a a t . Pb P " P b a rb X IT 40,o'c 3 , 4 4 a t . 0,75 at .o 2,25 a t . 2,69 a t . 0,84 0,97 45,0°C 3 , 9 2 a t . 0,90 at. 2,10 a t . 3,02 a t . 0,70 0 , 9 1 50,0°C 4,48 at. 1,08 at. 1 ,94 a t . 3,42 a t . 0, 5 7 0,85 55,0°C 5,16 a t . 1,24 a t . 1 ,76 a t . 3 , 9 2 a t . — ("0,45 /O, 35 0,77 60,0°C 5,86 a t . 1,46 at. 1,54 a t . 4,40 a t . — ("0,45 /O, 35 0,68 65,OcC 6,64 a t . 1 ,72 * 1,28 a t . 4,92 a t . 0,26 0,57 7 0,0°C 7,56 at. 2,00 a t . 1,00 at. 5,56 a t . 0,18 0,44 7 5,0°C 8,54 a t . 2,30 a t . 0,70 a t . 6,24 a t . 0,11 0,31 80,0°C 9,56 at. 2,64 a t . 0,36 a t . 6,88 a t . 0, 0 5 0,16 84,5°C •• 1 ,00 a t . — — — — ö

Aan de hand van deze waarden voor x en ij werden r e s p e c t i e v e l i j k de T . x - f i g u u r voor 3 a t . en x, i j - f i g u u r voor 3 a t . geconstrueerd

( b i j l a g e 3 en 4 ) .

Voor de c o n s t r u c t i e van de q - l i j n moet men q kennen. Daar i n h e t schema een v l o e i b a r e v o e d i n g beneden het kookpunt wordt g e b r u i k t moet men de C^ van de v l o e i s t o f kennen. I n de l i t e r a t u u r (18) v i n d t men

1 0 .

C*C C l F = 0,2148 + 0,000207 t . i n c a l . / g . / ' C . De C van

2 3 3

C o C l0F ^ i sn i e t bekend naar zonder g r o t e f o u t e n t e maken, mag.men

wel aannemen dat deze ongeveer g e l i j k i s aan d i e van C ^ l ^ P ^ , [ ™ "w <

We nemen dus voor de C^ van het mengsel de C^ van CgCl^P^, d i e b i j 35°0,222 b l i j k t t e z i j n . Het kookpunt van het mengsel i s volgens de T . x - f i g u u r 55°, b i j welke temperatuur de C dan 0,226 b l i j k t te z i j n . Voor de gemiddelde Cp mag men dus aannemen 0 , 2 2 c a l . / g . / 0.

Het gemiddeld molecuulgewicht van de voeding i s 0, 4 . 1 7 1 + 0 , 6 . 1 8 7 , 5 = 1 8 1 , zodat de C per grammolecuul 181.0,22 = 40 cal/mol./°C i s . Om 1 grammolecuul v o e d i n g op kooktempera/tuur t e brengen i s dus

no-d i g :

40 . ( 55 - 35 ) = 800 c a l .

Ook o v e r de verdampingswarmte v i n d t men i n de l i t e r a t u u r a l l e e n gegevens voor F r e o n-113 ( 1 9 ) . U i t de g r a f i e k van b i j l a g e 6 b l i j k t , dat deze b i j het kookpunt van het mengsel•( 5 5 * ) 34 c a l . / i s , dat

9"

i s 187,5.34 = 6400 c a l . / Q^ We nemen nu aan, dat d i t ook de v e r

dampingswarmte voor h e t mengsel i s . Daar de v e r b i n d i n g e n v e e l op e l -kaar g e l i j k e n , z a l de TROUTOIT c o n s t a n t e ongeveer g e l i j k z i j n , daar de kookpunten e c h t e r iro^aT^~v^a?-jffi"t" e l k a a r l i g g e n , maken we dus t o c h

nog w e l een f o u t b i j deze n o o d z a k e l i j k e aanname. Om 1 grammolecuul v o e d i n g i n dampvorm om te z e t t e n i s dus n o d i g 800 + 6400 = 7200 c a l .

q i s d U S ifü§ = 1>1 2 < 5- ü e h e l l i n g ytif de q - l i j n , v = - 3 - y -X f

i s dus 1 , 1 2 ^ = 1 o J 2 5 = 9 q~1

1 , 1 2 5 - 1 0 , 1 2 5

Vervolgens wordt v e r o n d e r s t e l d dat men 99,0 % z u i v e r C C l ^ F en 98,0 % z u i v e r C g C l ^ w i l v e r k r i j g e n . D i t wordt omgezet i n m o l e c u u l p r o c e n t e n : en 9 9 , 0 _ 107,5 0,527 m o l . C g ü l ^ 1,0 _ 171 0, 0 0 6 0,533 m o l . C2C l P m o l . t o t a a l x = w 0,006 0,533 • 1 0 0 = 1, 9 8 , 0 171 0,573 mol.CgCl^P J'° 0,0M

L°Ï'

2

3

3

L°Ï'

2

3

3

ant voor een a n d e rvP r e o n C C 13P werd opgegeven: Cr = 0,2104+0,000151t at^niét^vëël v^rséhilt v a n de cpv o o r CjCljF;,.

11.

xd = - 100 = 98,2 %.

ïïu wordt de q - l i j n getrokken en de coördinaten van het s n i j p u n t P met de e v e n w i c h t s l i j n bepaald: x = Jr%"%, y = ifo/o.

P

De minimum r e f l e x i s dan: 4*3 * fa

R xd - yp . 98,2 - 7 6 ^ ,, 22 n ^

min y _ x' " 79 - 4 4 / ~ 35 = ^ y ^ *

V e r o n d e r s t e l l e n we nu een r e f l u x , d i e 2 maal deze minimum r e f l u x

i s , dan wordt dat 2.0,6^= V ^ - ' ' •

Het s n i j p u n t van de e e r s t e w e r k l i j n met de y-as . 4 ,. wordt dus / H + i

g i g = ^ 31,-5. De e e r s t e w e r k l i j n kan nu g e t r o k k e n worden en door

:t

h e t s n i j p u n t van deze met de q - l i j n t e v e r b i n d e n met h e t punt

xw' °^ ^e ^ "*""^n ^e tweede w e r k l i j n ook bepaald. Men kan

nu eenvoudig l a n g s g r a f i s c h e weg het a a n t a l t h e o r e t i s c h e p l a t e n bepalen, dat t£_blijkt t e z i j n . Tevens z i e t men i n de f i g u u r dat de v o e d i n g op de 4e p l a a t van de top moet worden i n g e v o e r d .

Verder kan nog berekend worden, de aan de r e c t i f i c e e r k o l o m toe te voegen warmte h o e v e e l h e i d . We z u l l e n deze baseren op 1 gramraol. Freom-113 en maken gebruik van de formule:

Q = ( H - . h ) ( V + qF - W ).

stof

V = de v l o e i s t r o m i n g i n het d e e l van de r e c t i f i c e e r k o l o m dat bo-ven de v o e d i n g s p l a a t l i g t .

W * de v l o e i s t o f s t r o m i n g i n het d e e l van de r e c t i f i c e e r k o l o m dat onder de v o e d i n g s p l a a t l i g t .

F = de voeding.

H - h = v e r s c h i l i n warmte-inhoud t u s s e n damp en v l o e i s t o f .

Deze f o r m u l e i s gebaseerd op de methode MC.CABE-THIELE. Het i s bekend, dat de berekeningen gebaseerd op deze formule m e e s t a l n o g a l v r i j g r o t e v e r s c h i l l e n o p l e v e r e n met de thermodynamisch*/ bepaalde waarde voor Q. De g e r i n g e f o u t , d i e we maken a l s we top-en bodemproduct a l s r e s p e c t i e v e l i j k z u i v e r Preon-114 top-en 113 aan-nemen, mogen we dus wel v e r w a a r l o z e n . Op 1 mol.Freon-113, dat on-der afgevoerd wordt, komt boven 2/3 mol.Freon-114 v r i j . De r e f l u x was 1,26, zodat: V = 1,26. 2 _ Q,84

q = 1,125

F = 1 + 2 = ^ 6 7

W = 1

12.

Dus Q = 6 4 0 0 ( 0 , 8 4 + 1 , 1 2 5 . 1 , 6 ? - 1 ) =

6 4 0 0 ( 0 , 8 4 + 1 , 8 8 - 1 ) = 6 4 0 0 . 1 , 7 2 = 1 1 . 0 0 0 c a l .

Per graramol. a f g e l e v e r d F r e o n -113 moet dus 1 1 0 0 0 c a l . aan warmte toegevoerd worden aan de r e c t i f i c e e r k o l o m .

L I T E R A T U U R L I J S T : 1. J.HAASER F r o i d 1 9 4 2 No.16 11 October.

2 . U.S.P. 2. 0 5 6 . 7 8 7 . 3 . Fr.P. 8 0 6 . 7 0 2 . 4 . H.S.BOOTH. Ind.Eng.Chem. 2 4, 3 2 8 ( 1 9 3 2 ) . 5 . U.S.P. 2 . 2 2 1 . 6 7 0 . 6 . F.SWARTS C . r . 1_9J,12b1 ( 1 9 3 3 ) . 7 . E.T.MC.BEE c.s. Ind.Eng.Chem. ¿ 9 . , 4 0 9 ( 1 9 4 7 ) . 8 . Fr.P. 7 3 0 . 3 7 0 . 7 2 0 . 4 7 4 U.S.P. 1 . 9 7 8 . 8 4 0 2 . 0 0 7 . 1 9 8 2. 0 0 5 . 7 1 0 2. 0 0 5 . 7 1 8 9 . U.S.P. 2. 0 1 3 . 0 5 0 1 0 . Br.P. 3 5 9 . 9 9 7 11. U.S.P. 2 . 0 0 5. 7 0 8 2. 0 0 5 . 7 4 3 12. Bios-rapport 112 1 3 . J.H.BABCOCK c.s. I n d . E n g . C h e m ^ > 3 H ( 1 9 4 7 ) . 1 4 . E.T.MC.BEE c.s. I b i d . 39 , 304 ( 1 9 4 7 ) .

15. E.LOCKE, W.B. Bode en A.L. Hense J . Amer.Chem.Soc. ¿ 6 , 1726 (19

1 6 . U.S.P. 2 . 0 5 8 . 4 5 3 .

17. D.R.STULL Ind.Eng.Chem. j59_, 517 ( 1 9 4 7 ) .

1 8 . W.H.MARK WOOD en W.J .SMITH Ind.Eng.Chem. J 5 2 , 976 ( 1 9 4 0 ) . 19. A.F.BEIUTIFG en R.C.MC.HARNESS Ind.Eng.Chem. ¿1, 912 ( 1 9 3 9 ) .

1

II.

Faculteitsbibliotheek TNW Julianalaan 136 2628 BL Delft //3 \ .1 £<usC*. ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ S¡4^\<£¿f'^Ä-ÄW^-^, ¿íZ^-, ¿¿^^áU/¿¿¿££3*^ ¿***^éícyi¿ /tfk^Z-^Zs^-?h^~u ^X^?-/'*^*t*--*-. t*-V~72 #¿C ~z>—>—i

! ¿e4>

M.. I ; ! ¡

f Í

/

¿Ljrs >¿U*¿<¿t-x, -wi~t>S #>&j££-L. y4c!*-<^¿4>^

• </ ^^t^t^ít

A spy*' - Ay y*

/