Maleïnezuuranhydride

f

~

'

'

~

='

-.~

--' " , L_ '

r

i'

..

I

..- t - L-. - r-i ' -" I 1

--r

Jl

f ,

t"

-.--I !~ & I I [ '

)

4-' ' ~ - --­ _ __ ~ r"\

l!

~

"

_J

"

, _ l~ I;'i -". t"

I

_ _ ' I "---;-- , I , I I \ ' { ! -=-' I[ ₁₁' I I

f

,-""-LI

/

\ \ ~-' ,

r

~

'

' ( ' I '

DE FABRICAGE VAN

ivlALEINEZUURANHYDRIDE.

G.A.H.van Driel

r

)

I

DE

.E'ABR.LCAliE

VAN

MALE1NEZUURANHYDR1DE

.

.Lnleiding.

De groep maleïnezuur, fumaR "'ZU'lr en iialeïnezuuranhydride vormt

reeds meer dan 130 jaar een onderwerp van studie. Zoals uit de

structullrformule blijkt, is maleïnezuur cis- 1,2-aetheendicarbon

-zuur en fumaarzuur de transisomeer. Beide zuren geven na dehy

-dratatie het maleïnezuuranhydride (2, :J-furaa';n ion).

Het Bloydride is economisch het belangrijkste, speciaal voor de

fabricage van synthetische harsen en Julyesters en voor het

mo-dificeren val dro~ende olign.

Geschiedenis.

Volt ens Pelouze (1) lS /aquelin in 1817 de eerste scheikundige

geweest d.Le .nale"i:n.izuAra1iJ1ydride (in 't veY' jolg als MZA geschre

-ven) heeft bereid. Hij verkreeg bij droge destillatie van appel

-zuur, naast de gewone ontledingsproducten van plantaardige

ma-terialen, een wit kristallijn sublimaat, hetgeen volgens Pelouze

MZA geweest moet zijn. Pelouze ~elf geeft een uitgebreid expos'

van de omzetting van maleïnezuur i 'i W8 'J hij noemt

para-maleïne-zuur. Dit laatste bleek wat later identiek te zijn aan het reeds

bekende fumaarzuur. Verder geeft hij een beschrijving van de be

-reiding vall ~ZA door verwarming van maleïnezuur op 1600 C. Ui t

zijn uits~e~ende elementair analyses, noor Liebig zelf

gecontro-leerd, blijkt de verwantschap tussen de twee isomere zuren en het

anhydride. Sinds deze publicatie van Pelouze in 1834, Zi~ vele

artikelen verSChenen over lflaleïnezuur, zi.in isoiJ1eer en zijn

deri-vaten.

Toen door de eerste wereldoorlog de aanvoer van phthaalzuuran

-hydride uit DU.ltsland naar de V. S. werd gestopt, werd in Amer ika

naarstig gezocht naar een proces om in de behoefte aan phthaal

-zuuranhydride te kunnen voorzien. Deze onderzoekingen resulteer

-den in de realisering van de oxydatie van naphtaleen in de

damp-fase (1916). Dit proces werd de grondslag waarop in 1920 Weiss

en Downs (2) de bereiding van MZA baseerden.

Productie op grote schaal werd in 1928 door Allied Chemical and

Dye Corporation ter hand genomen, terwijl in 1933 de eerste MZA

volgens het Weiss en Downs proces op de markt werd gebracht. (3)

._, .... 1 . • 1

..

... J:' ,-.. ~

.

'

..

50 , 40 f- t t t t Lb x 106 30 I- _I t /

,0'"

/ 20 f- 101-Ot-- I I I I I I I 1935 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 PRODUCTIE MZ EN MZA Fïguur 1.

,

'

-•

---~,

2

-Enkele Economische Aspecten.

Zoals reeds vermeld vindt MZA vooral toepassing in de

berei-ding van alkydharsen en polyesters. Door condensatie van het

MZA met drogende oliën worden de drogende eigenschappen

aan-merkelijk verbeterd, Deze laatste toepassing werd reeds vroeg

belangrijk. Toen omstreeks 1930 door de toest~ in China de

)(- aanvoer van chinese hout olie

lL

Eng.: tung oil-.lJsterk

ver-minderde, werd in MZA een uitstekende vervanger gevonden.

Een grote toekomst ligt waarschijnlijk in de fabricage van

polyesters verstevigd door glasvezels, speciaal wanneer plastic

autocarrosseriën en huishoudelijke artikelen van kunststof de

bestaande materialen gaan vervangen.

De verschillende zuren die uit MZA te bereiden zijn, zoals barnsteenzuur, appelzuur en fumaarzuur, vinden ook steeds meer aftrek.

Een MZA fabriek waarin benzeen als grondstof wordtgebruikt,

gelijkt veel op een phthaalzuuranhydridefabriek. Ze is door-gaans wat kleiner en vergt een wat hogere investering.

Eenhe-den met een productie van 3.000-6.000 ton/jaar zijn het best

hanteerbaar. De investering bedraagt hiervoor 2 tot 3 m-lljoen

dollar ( 1957 ) ( 4 ).

Productie gegevens buiten de V. S. zi jn zeer, schaars.

De Productie in de U.S.A. in weergegeven in fig. 1. ( 4 )

Het plan Monnet, met als doel herstel en vernieuwing van de

franse industrie, schatte de behoefte aan MZA voor Frankrijk

in 1949 op 1200 ton per jaar ( 5 ). Gegevens over het gebruik

in Nederland zijn niet beschikbaar ( 6 ).

De Bereiding.

De fabricage van MZA is in principe voor alle processen gelijk,

n.l. de oxydatie van een geschikte organische verbinding in de

dampfase met behulp van een Jes~(~\~:S~\J~--')~talysator. De keuze

van het proce3 bestSiat dus -Oiflyae "ui tgarigsstof.

Als uitgangsmateriaal worden gebruikt:

a) Benzeen.

Deze oxydatie verloo~volgens de volgende vergelijking

2 C6H6 + 9 02 ~ 2 C

4 H203 + 4 H20 + 4 CO2

Op dit proces komen we later nog terug.

i ( , • J I ~ r fi j: J_ f f • f r _, -"- j: r i ( [ J: I f f \ I • I' J: J: [ f J +

- 3

-b) Naphthaleen.

Bij de phthaalzuuranhydride fabricage bestaat

4-8

%

van de op-brengst uit MZA. Dit kan misschien nog verhoogd worden door het toepassen van andere katalysatoren.

Andere Inogelijkheden tot bereiding van MZA, hoewel industrieel

van weini g of geen betekenis, zijn uit de volgende grondstoffen:

c) Crotonaldehyde (7).

Dit proces vond gedurende de laatste wereldoorlog toepassing in Duitsland; het was gebaseerd op de lage prijs van c~otonaldehyde.

dat vrij eenvoudig uit acetyleen bereid kon worden. We moeten

echter de:68 b'c;rc;i ~ini~':::jNii/"e '1h:E:T 1.1.:.:: ',8:--: hi_{iC:"7'agc van de duitse}

wetenschs-p "'S"~ l-'.::t ~:::l',~,_; rii;<~ b=-3',1~ ,l;'.,',·é!J, dan als een mogelj.ikc

cJnCurrclut va~ a).

d) BI.:ttcoe~'l ,2,1 B,lt8,:'ii een. (8)

Dlt proces is nog in ontwikkeling.

Verder bestaat de Jno~elijkh8id van bereiding van MZA uit vele andere organi sche stoffen waarvan enkele hier nog genoemd wor

-den: gechloreerde koolwaterstoffen

(7),

furfural

t9)

,

verzadig-de koolwaterstoffen zoal s kerosine , decaline en cyclohexaan (10).

Voor laboratoriumgebruik wordt MZA verkregen door dehydratatie van maleïnezuur.

Proceskeuze.

Het voornaamste criterium bji het bepalen van een keuze uit ~

dej mogeHike proce,ssen is de priis van de grond stof.

net reactiemechanisme, het rendement en de uitvoering van het

proces lopen vrij weinig uiteen bij de verschillende

bereidings-wijzen. De twee Jeest gebrui~te fabricagemethoden zUn dan o0k

'ic uit benzeen en naphthaleen, daar deze grondstoffen het

goedkoopste zi.in. In de toekomst lcurmendo echt8r ook olefiném

---..,

- 4-

-De oxydatie van benzeen in de gasphase.

Hoewel de li tteratullr en in 't bizonder het aantal octrooien die dit proces bescnrijven groot is, is er vrij weinig funda

-menteel werk verricht over reactiemechanisme en reactiesnel

-heden.

Volgens de stoechiometriche formule worden 2 moleculen benzeen geoxidee~door 9 moleculen zuurstof via verschillende

tussen-producten tot

WZA

.

Sommige onderzoe kingen ( 11 ) ( 15 ) wi j zen op phenol,

hydro-chinon en hydro-chinon als tussen producten. Holsen ( 12 ) vindt echter alleen phenol en chinon. De oxyd~tie van chinon tot MZA wordt verondersteld te e~an via een enol en een keto verbinding waarna een breken v~n de ring optreedt ( 13 ).

Het gehele reactieverloop kan dus als v~lgt verondersteld worden.

OH

yH

0 ) \ 0 I I1 _{I .\}

#

'\

1

/

""-

_~

_"

(

11

f~I(

I_

~

ril-lil

-

111-1

I1

-

MZA

\

,/

~/

_~/

""-/

Y

~/-

2 I I ' U

Ij

OH 0

benzeen phenol hydrochinon chinon enol keto

Bij deze oxydatie treden twee reacties echter gelijktijdig op.

De eerste geeft dus

NIZA

en de andere volledige verbranding van benzeen tot CO₂ en H₂0 zonder aantoonbare tussenproducten.

De eerste reactie vindt plaats op een klein gedeelte van het katalysatoroppervlak en is onmeetbaar snel ( 14 ).

De reactiehoeveelheid wordt alleen gecontroleerd door het

stof-transport. Wanneer de stofstroom wordt verhoogd neemt de pr

o-ductie toe tot een punt waarbij oververhitting van de kat.

op-treedt. Dat het stof transport de beperkende gTootheid i s, schijnt

in tegenspraak met het sterke exotherme k~rakter van de ~eactie.

Hammar ( 14) veronderstelt dan ook dat het niet noodzakelijk is dat het actieve oppervlak van de katqlysator onafhankelijk van

de temperatuur is. Een grote verscheidenheid aan katalysatoren werd in de loop der jaren i.<eJctroJi(;e:~(l ten h:;l1J;~ve v-m ::1<3

..L r r [ r: ..L ( '

..

5

-wel de belan{;rijkstG fTondstof ge bleken, un worc1t dan ook in 0 e

meeste octrooien genoemd. Het beste resultaat wordt wel

verkre-gen met een katalysator bestaande uit V₂0

5 en Mo03 (16).

Als drager voor de katalysator kunnen verschillende materialen

worden gebruikt, zoals aluminium-of ijzerkrullen, diatomee~naarde

of keramische materialen.

Een katalysator zoals vanadiumpentoxyde wordt pas actief bD on

-geveer 3000 C en tussen de 4000 C en 5000 C r-~ bereikt hij zi,in optimum capaciteit in de produktie van MZA. Bij hogere

temperatu-ren gaat de volledige verbranding overheersen (17). Het voordeel

van dit soort katalysatoren boven de actievere, zoals platina

en cerium is, dat het temperatuurstraject , waarin gedeeltel~k ge

-oxydeerde produkten geisoleerd kunnen worden, veel groteris.

Omtrent de katalysatorwerking heeft men gevonden, dat hierbU een reductie-oxydatie optreedt (18). Er is gebleken, dat eerst reduc-tie van het vanadiumpentoxyde door het benzeen plaats vindt, waar

-na de zuurstof uit de lucht de gereduceerde katalysator weer oxy

-deert. Het zure molybdeentrioxyde gaat binding tegen van gevormd

MZA me~ de laLere oxyoen van vanadium, die basische eigenschappen

hebben.

Bij het gebruik van bovengenoemde katalysator wordt een omzetting

bereikt van 50 - 70

%

.

Bij industrieele toepassing moeten we

{ ,

c'

•

I

~l

6

-De Reactor.

De reactie , die optreedt bii gedeel telt,ike oJ\ilatie van benzeen is

sterk exotherm. Bovendien is de reacti±emperatuur...,geVOelig• Het

is dus nodd~akelijk de ontwikkelde warmte af te voeren om te

voor-komen, dat er volledige verbranding optreedt.

De eerste industrieele apvaraten werden met lucht gekoeld, d.w.z'r

in deze apparaten lag de katalysator op metalen platen, die

ther-misch contact maakten met de wand van de reactiebuis, en deze

stond de warmte af aan de buitenlucht. Door het inblazen van

kou-de lucht tussen de platen trachtte men de reactietemperatuur in

de hand te houden. Een verbetering was het doorpompen van

koel-vloeistof tussen de borden waarop de katalysator lag.

De oplossing werd uiteidel~k gevonden in de verticale buis,

ge-vuld met katalysator en waaromheen een kokende vloei stof de war

m-te afvoerde.

Voor de katalysator werd nu een buis met vierkante doorsnede

ge-bruikt, daar deze een groter oppervlak met het koelmedium heeft

per volume eenheid katalysator dan een ronde buis. Een minimum

van '3 sq. in. buisoppervlak per cub.i~. katalysatorvolume moet

hierbij in acht worden genomen (19), hetgeen neerkomt op buizen

van 1 in. of kleiner.

Door de einden van de vierkante buizen aan elkaar te lassen,

zon-der een pijpplaat te gebruiken, is het mogelijk een reactor te

con-strueren, die een minimum aan koelvloeistof nodig heeft. Als

warmte afvoerend medium wordt het meest kwik gebruikt. Het kook

-punt en de verdampingswarmte liggen bizondèr gunstig. Een nadeel

is de hoge prijs per volume eenheid en de giftigheid.

Het kookpunt van kwik bi,') atmosferische druk i.s 3570 C, maar dit

kan verhoogd worden door in het koelsysteem de druk te verhogen.

Door nu 1 atmosfeer overdruk te gebruiken wordt de benodigde

temperatuur van 4000 C bereikt.

In plaats van kwik kan ook wel cadmiumamalgaam worden gebruikt.

De thermische geleiding van cadmium is hoger dan die van kwik en

het gewicht is lager. Een nadeel is dat het stolpunt van dit

amalgaam boven kamertemperatuur kan liggen. Een goedkoper

koel-middel wordt nog gevonden in kokende zwavel en in gesmolten zout.

Het nadeel van deze stoffen is naast het hoge stolpunt (kans op

verstoppingen), de corrossieve eigenschappen, waardoor veel duur

·f.J .(

J

J

7

-B~ kokend kwik als koelmedium moeten we ons wel realiseren dat

door het grote gewicht van een vloeistofkolom kwik de druk

die-per in de vloeistof snel toeneemt,en evenzo het kookpunt daar

verhoogd wordt.We moeten hier rekening houden met een kookpunts

-verhoging van 100C voor iedere 0,2 atm. drukverhoging in het

temperatuurstr8.ject waarin we werken. Het is daarom wensel~jk de

reactor niet te hoog te maken.

Het is ook mogelijk de reactor uitte voeren als een "fluid bed"

reactor. Deze uitvoering heeft als voordeel een uniformere tem

-peratuurverdeling in het katalysatorbed en een grotere warmteover

-dracht naar de reactorwand. Een nadeel is dat het warmtewisselend

oppervlak per hoeveelheid katalysator veel ongunstiger is dan b~

een "fixed bed" re8.ctor, hetgeen alleen het werken met kleine

eenheden toestaat. Een ander nadeel is de grote sl~tage van de

katalysator. Deze uitvoeringsvorm staat nog in een experimenteel

stadium;het is niet onwaarschijnl~k dat er in de toekomst MZA op

I •

I •

!

-- - - --- - - -- -

-- 8

-Het J?roce sschelna.

Bi,j de bereKening van het processchema is een jaarproduktie van

MZA van 3.000 ton aangenomen(4).In de bijlagen A tot J zal de

gebruikte apparatuur berekend worden. Uit deze berekeningen

blijkt, dat er bij dit proces een grote hoeveelheid stoom

gepro-duceerd wordt, die niet meer in het proces gebruikt wordt.

Het is daarom economisch noodzakelDk een permanente

afzetmoge-lijkheid voor deze stoom te hebben. Deze kan verkregen worden

door het proces uit te voeren in een bedrijf, dat de stoom bU

andere processen kan gebruiken. Een andere mogelijkheid is, de

stoom in een centrale om te zetten in electrische energie en

deze of zelf te gebruiken of te verkopen.

Voor de cons~ructie van de apparaten behoeven geen speciale

ma-terialen worden gebruikt. Er moet alleen rekening mee worden

gehouden, da~ die delen, die met kwik in aanraking komen, na

een aantal jaren vervangen dienen te worden. Het metaal heeft

• \ ï ) , L

~) J

.

,

1

'Btjlage A.

t ucht compres"or. (? 8 .ilks)

1j/4 m3 lucht per seconde tot 2 atm. comprimeren.

Hiervoor is de keuze gevallen op een rotor-compressor. Deze compressoren geven een constant debiet, zijn eenvoudig in

onder-houd en verlangen een eenvoudige fundatie.

Adiabatische samendrukking van 56,5 gmol gas van 1500 tot op de helft van het volume geeft een temperatuursverhoging van het gas. Noemen we deze temperatuur 'f

2, dan geldt:

=

1,320

dus T₂

=

1,320 x 288

=

3770K

=

10406

De uitwendige arbeid voor de isentropische samenpersing is voor

~6,) gmol:

)6,5 x Cv x( _{T2 -} T 1)

=

56,5 x 4,97 x 89

= 25

kcal

=

10700 kgm.

Daar deze compressie in 1 seconde plaats vindt, hebben we hier theoretisch voor nodig een kracht van

10~~0

=

142 pk.

De samendrukking geschiedt echter niet adiabatisch. De

gecompri-meerde lucht verliest gedeel teli.ik zijn warmte aan het huis van de compressor. De cowpressor moet dan ook om goed te blijven function-neren, gekoeld worden.

Veronderstellen we dat een kwart van de ontwikkelde warmte via het compressorhuis en koelwater at.gevoerd wordt, dan betekent dit

voor het gas een warmteverlies van 6,25 kcal/sec. o

Is de uitgangstemperatuur van het koelwater 65 C, dan is er nodig:

6,25

=

0,125 1 koelwater van 150C/sec.

50

Dit warmteverlies betekent, dat de lucht door de compressie niet van 15 tot 1040C opgewarmd wordt, maar tot ca 800C.

Voor wat het krachtverbruik het volgende.

Theoretisch is nodig een motor van 142 pk.Stellen we het rendement op on~. 50 '%, dan blijkt dat we een aandrijvingsmechanisme moeten

' L , I • ! ---'--' l C

\.

\

\.

Bijlage B.

Lu.chtverwarmer. (2 stuks)

De temperatuur van

De~e lucht moet nu

bracht worden. Dit

de uit de compressor komende lucht ~~,j 800 •

door een verwarmingsinstallatie op~e­

kost aan warmte:

j6,5 x C x ~ T

=

p J6,5 x 7 x 40

=

15,8 kcal/sec. Berekening luchtverhitter: 15,8

=

0,01 x F x 47 E

= 33

m2.

Snelheid in buizen 20 m/sec.

Volumestroom

b~

1200 is 1,8 m3•

Benodigd doorstromingsoppervlak is

Gebruikte pijpen 1 in.

Aantal 180.

Totale lengte p~p 360 m.

Lengte per pijp 2 m.

Pijpplaat diameter O,jO m.

hl;:,

2

0,09 m

20

Voor de verwarming wordt gebruikt de condensatiewarmte van stoom

van 150°C.

Deze condénsatiewarmte bedraagt 504 kcal/kg.

1

" ,

Bi.i1age C.

Benzeenpomp. (2 stuks)

In het reactiegas ~oet per reactor 63 g benzeen/sec. geinjecteerd worden. Hiervoor werd gekozen een duplex plunjerpomp met

instel-bare slag. Bedraagt het aantal slagen per minuut 60, dan wordt er met deze dubbelwerkende plunjerpomp een nagenoeg continue stroom

verpompt. ~ij een enkelwerkende plunjerpomp zou b~ bovengenoemd toerental de helft van iedere seconde een hoeveelheid benzeen in de buis naar de reactor verstoven worden, hetgeen bij een be-rekende gassnelheid van 20 m/sec. in de buis een ontoelaatbare inhomogeniteit in het reactiemengsel zou veroorzaken.

De benzeen wordt door een sproeier in de aangeblazen lucht

ver-stoven. Door warme lucht van 120° gaat de vloeibare benzeen van

20° over in damp van tO. De lucht koelt hierdoor af tot tO.

Deze temperatuur vinden we uit de volgende warmtebalans.

Warmte geleverd door lucht:!

56, 5 x 7 x ( 120 - t )

Warmte opgenomen door 63 g benzeen:

63 x 0,435 x ( 80 - 20 ) ____ (200~ 80~

+ 63 x 94, 3 (ver0 aUiDen )

+ 63 x 0,30 x ( t - 80) ___

J

80° ... tO)

Door deze hoeveelheden gelijk te stellen, vinden we

°

J _

Bi.ilage D.

Reactor. (2 S~UkS)

Hier in wordt per seconde per reactor 63g benzeen verbrand.

De verbrandingswarmt e van benzeen bedraagt 7t~0 kcal/ gmol.

De verbranding van benzeen tot MZA geeft aan reactiewarmte ~

450 kcal/gmol benzeen.

Bij een omzetting van 60% benzeen in MZA en 40% in H₂0 en CO₂,

wordt er aan reactiewarmte geproduceerd 58() kcal/gmol benieen. In reactievergelijking:

0,6 ( _C6H6 +

4i

02 ~ MZA + _{2 CO2} + _{2 H20} + 450 kcal) 0,4 ( C₆H₆ + 7t 02 __ 6 CO₂ + 3 H₂0 + 780 kcal)

~r wordt voor de reactie 3 maal zoveel lucht gebruikt als theo

-retisch nodig is om benzeen tot MZA te verbranden.

De totale reactievergelijking wordt dan:

1 C6H6 + 13,5 02 + 56,_{25 N2} -+

0,6 MZA + 3,_{6 CO2} + 2,4 H₂0 + 7,8 02 + 56,25 N

2+580kcal Er wordt per reactor 63 g, d.i . 0,8 gmol benzeen verbrand~

De materiaalbalans van de reactor wordt dan:

IN UIT IN

C₆H₆ 0,8 gmol/sec. gmol/sec. 0,063 kg/sec.

°2 10,9 11 6,3 11 0,349 11 0,202 N 2 45,6 11 45,6 11 1,280 11 1,280 MZA 11 0,48 11 0,047 CO₂ 11 2,9 11 0,128 H₂0 ti 1 ,9

"

0,034 totaal, 1 , 692 kg/sec.1,691 UIT kg!.3sec. ti 11 11 11

"

kg/sec.

-:

-Narmte balans.

Om de af te voeren warmte te berekenen, nemen we al s basistem -per~tuur 4500 ( temperatuur uitgaande gas ), hierdoor wordt de

enthalpie van het uitga~nde gas op 0 gesteld. De vergelijking wordt nu:

t( 0,8 C + 10,9 C + 45,6 C ) + 0,8 x 580 x 103_ AH =

°

PC

6H6 P02 PN 2

Waarin .á H dus de af te voeren warmte is.

-350 ( 0,8 x 23,4 + 10,9 x 7,0 + 45,6 x 6,7 ) + 0,8 x 580 x

1

03

_~

H

=

0

.. l H = 328 kcal/ sec.

Grootte reactor.

~tellen we de gemiddelde gastemper~tijur 4000 , dan zal de volume

-stroom door de reactor 2,9 m3/ sec bedragen. Bij een reactietijd van

ü ,1 seC'> betekent dit dat we aan open volume in het katalysator

-S~d

~oeten

hebben 0,1 x

2

,

~

= 0,29 m3•

stel de porositeit 0,4, dan is de tpt~le inhoud van de katalysator

3

0,73 m •

De pijpen waarin de katalysator zich bevindt hebben een vierkante doorsnede van 1 x 1 in. Benodigde lengte pijp gevuld met kataly -I sator bedraagt 0,73 : 6,25 x 10; 4 = 1150 m.

\ Nemen we nu pjjpen van 1 m lengte, die voor 3/ 4 met katalysator

\ zijn gevuld, dan hebben we nodig 1500 p~pen, hetgeen een pijpplaat -diameter van 1,4 minhoudt.

De pijpen zijn vrij dicht tegen elkaan geplaatst om het volume van het kwik, dat om de pijpen staat zo laag mogelijk te houden. Is de

afstand tussen de pijpen 4 mm, dan is de vulling aan kwik per reac

-tor ong. 95 liter, d.w.z. 1300 kg kwik per reactor.Bij een kwik -prijs van 30 gld/kg wordt de investering aan kwik ong. f 80.000. Het verlies aan kwik door lekkage kan door een goede constructi e van reactor en kwikkoeler zeer klein gehouden worden; minder dan 1 ~ verlies per jaar. De hoge investering aankwik mag wel een na -deel heten, maar daar staat tegenover dat kwik eenvoudig te zui -veren is en dus altijd zijn waarde behoudt.

De warmteoverdrachtscoeffïciemt van kwikv1s vele malen (ong. 250)

groter dan die van gas. Het warmtetransport wordt dus vrijwel ge

-heel bepaald door de gaskant.

Het benodigd uitwisselend oppervlak bedraagt dan, berekend met

de warmteoverdrachtscoefficient van stromend gas:

328

=

0,025.i .140

E

=

94 m2

Het contactopperv~ak kwik-pijp bedraagt:

1500 x 0,75 x 0,1

=

113 m2

Hieruit blijkt dat het uitwi sselend oppervlak groot genoeg is om

de ontwikkelde warmte af te voeren.

De verdampingswarmte van kwik bedraagt bij 4000 ong. 66 kcal/kg. Er verdaIIlpt dus ca. 5 kg bvik/sec., d.w.z. 0,37 x 10-3m3/sec.

Gebruiken we voor het damptransport naar de condensor een buis

met 2 in. diameter, dan is de snelheid van de kwikdamp hierih

0,25 m/sec. Deze snelheid moet zo laag gehouden worden, daar het

kwik door het gas dat voor de overdruk zorgt moet diffunderen

I •

I I

-\

.

Kwikda~pcondensor.

De totaal af te voeren warmt<~ van beide reactoren bedraagt 656 kcal/sec, Deze warmte wordt afgevoerd door 10 kg kwikdamp/sec. Door deze kwikdamp te condenseren kan deze warmte gebruikt wor-den om stoom te genereren. Hiertoe wordt de kwikdamp in een con-densor gecondenseerd om pijpen waarin zich water bevindt. Daar er in de kwikdampruimte een overdruk heerst van 1 atm. (door C02~)

~ \' " N

2 ) ligt de condensatietemperatuur bij 400

0

.Produceren we in de buizen stoom van 2000 , dan is het benodigde uitwisselende

opper-~(... \., r.'/ . vlak: "J \,.t.'" \ \

656

=

0,075 F 200

F := 44 m2•

D.w.z.,dat b~ gebruik van 2 in. pijpen van 1,5 m lengte er 200 no-dig zijn. ( pijpplaatdiameter 1,10 m.)

De verdampingswarmte van water bij 2000

verwarming van wa~er van 150 tot 2000

totaal

Productie aan stoom

~~~

== 1,1 kg/sec.

416 185 601 kcal/kg. kcal/kg. kcal/kg.

( Dit is ongeveer de hoeveelheid stoom, die nodig is om een schip van ca. 10000 ton te laten varen.)

---

---1

·

" { I , I I , I ~. J (

.

Bijlage F.

Afgasketel.

De temperatuur van het

Dit gas moet nu worden

uit de reactor tredende gas is 450°.

°

afgekoeld tot 200 C. Met behulp van de

wordt stoom van 150°C ( 4,7 atm. ) gemaakt.

~ afgegeven warmte

').0 )U~11~'~ ~.\.\ ~ \ \.

\)._'

_.

,\' . jarmtebalans van het gas:

_°

Inkomende gastemperatuur 450 C t>amenstelling: Temperatuur uitgaand Af te voeren warmte: in gmol 0,97 5,8 3,9 12,6 90,6 gas 2000e ~'r(lVIZA x C + e0₂ x C PMZA Peo 2 (6,8

m

3 ) Cp4500(cal/mol) 25 (geschat) 1?,3 9,0 7,4 7,6 (4;>4 m3) + H_{2 0} x C + O₂ PH 0 2 C 2000(cal/mol) p x C 25 (geschat) 10, 1 8,5 7,0 7,3 + N 2 x C Po PN 2 (450 - 200)( 0,97 x 25 + 5,8 x 11,2 + 3,9 x 8,8 + 1?,6 x 7,2 + 90,6 x 7,4 )

=

220 kcal.

Berekening grootte afgasketel:

Q

=

220

=

0,01 F 140

F

=

157 m2•

>:)nslheid 1...1 bui.:;en 20 ;n/sec.

Benodigd doorstromingsoppervlak

Gebruikte pijpen 2 in.

6,8

=

0

,

34

20

Aantal 170.

Totale lengte pijp 1000 m.

Lengte per pijp 5,90 m.

Pijp~laatdiameter bij 3/4 vulling 1,25

2

m •

)

2

Afgasketel is in deze vorm te lang. Daarom uitgevoerd met keerschot.1

Lengte nu gehalveerd. (3 m.)De pijpplaatdiameter wordt nu 1,70 m.

I

Stoomproductie: 220-ccal/ skec•

=

0, 35 kg/sec. (150°, 4,7 atm.)

I

r

-+ v -,

-I

• ....,I .... \

- - - -

_

.

-- - - -\~ \,lrJ.."""-lOJ"r Bijlage G. Partiele CondensJr.

Het tot 2000 afgekoelde reactiegas wordt in een condensor

ge-leid, waar de gassen worden afgekoeld tot 60°. Deze temperatuur

ligt nog boven het smeltpunt, maar voldoende beneden het

dauw-punt ,om een groot gedeelte van het gevormde MZA te condenseren.

Veronderstellen we dat bD deze behandeling 80~ van het gevormde

MZA vloeibaar wordt, dan moet er aan warmte worden afgevoerd,

de hoeveelheid die vrijKomt bij het afkoel en van het gas,

vermeer-derd met de condensatiewarmte van 80% van het gevormde MZA.

Dit is :

(200-60)(0,97 x ~5+ 5;8 x 9,7 + 3,~ x 8,3

+ 0,77 x 110.500

=

126 kcal/sec •

+ 12,6 x 7 + 90,6 x 7)

... "' I~ \

~\ I..- ' , \ . ; \ btellen we de temperF.l"tuur va"i het ingaande koelwater op 150 en

J"" '"

\~

_{\. ,x}

_\

, l . die van het uitgaande op 60°, dan vinden we het benodig'de

uit-f'lY ,,/t<'

,

\

",'-}..-' wisselend oppervlak uit:

126

=

0,025 F 85

l!'

=

59 m2•

Water in de pijpen, snelheid 0,4 m/sec., d.w.z. benodige

door-stromend oppervlak 0,007 m2.,bij een verbruik van 2,8 kg water/sec.

Aantal pijpen van 1 in. diameter: 17.

Nodig 8 "passes" van 6m lengte.

Pijpplaatdiameter 0,6 m.

Materiaalbalans partiele condensor.

IN UI'l' IN UIT

MZA(gas) 0,O7 gmol/sec. 0,20 gmol/sec. 0,095 kg/sec. 0,019 kg/sec.

CO₂ 5,8 11 5,8 11 0,255 11 0,255

"

H₂0 3,9 !I ' 3,9 ₁₁ 0,068

"

0,068

"

°2 12,6 11 12,6 !I 0,404 11 0,404 11 N₂ ':;l0,6 ₁₁ 90,6 11 2,560 11 2,560 11 MZA(vl. )

-"

0,77 11 11 0,076

"

3, 382

"

3,382 11

\ • J \ ~ , ( , I ·t 1 1 -, r ,J 1 . J

~. 'l 'IJ

\#

01}~

B~jlage H.

Absorptie 'l'oren.

Het gas, met nog 20% van de oorspionkelijk aanwezige hoeveelheid

)\ 0

MZA, dat bij een temperatuur van 60 de partiele condensor

ver-laat, wordt in een wastoren geleid. Hierin wor~t het nog in de lucht aanwezige MZA uitgewassen met water. Daar het geabsorbeerde MZA later weer gedehydrateerd moet worden, tracht men een ZO ge

-concentreerd mogel~ke eindoplossing te verkrjjgen. In de praktijk blijkt dit een 40%-ige maleïnezuuroplossine te zijn. Dit betekent,

dat ~m'''de 0,019 ke IV.lZA, elie per seconde met het gas in de wastoren geleid wordt, 0,038 kg water/sec. nodig is. Veronderstellen we dat de lucht de toren verlaat b~ een temperatuur van 300 , en dat

het waswater van 150 als 40%-ige MZ-oplossing van 600 wordt af

-gevoerd, dan kunnen we de volgende warmtebalans opstellen.

! Lucht 113 gmol bUo ;. 113 gmol 30

0

113x30x7 =+23,7 _kcaf~e(

I

Wasvl. 0,038 kB water 15<?-3'0,05'1 40;~MZopl. 600

--

2,5 11

t

absorptiewarmte 0,019kg MZA =t 2,8 11

- -

-o:rutwikkelde warmte=24,0 ;: Om de ontwikkelde warmte af te voeren, staanons twee methoden ter beschikking. De eerste is, de gevormde warmte in de wastoren zeIl

afvoeren, door in de toren een koeler aan te brengen. Dit zou ge-realiseerd kunnen worden, door een schotelkolom te gebruiken en

op iedere schotel een koelspiraal te le~gen. Niet alleen construc-tief geeft deze methode moeihikheden, maar ook theoretisch z5.in er in dit geval moeil~kheden. Door de grote hoeveelheid gas(3,2 kg/sec. ) en de kleine hoeveelheid waswater(0,038 kg/ sec. ) is de wasverhourling voor deze absorptiekolom zeer klein. Dit houdt in,

dat het schotelrendement l aag is, waardoor een grote wastoren gebruikt zal moeten ~orrlen.

Bij de tweede meth~de wordt een gedael te van de eindoplossing ge-koeld en met het waswater opnieuw boven in de kolom gevoerd. Dit vergt een warmtewisselaar buiten de absorptietoren, hetgeen

con-structief eenvoudig te realiseren~ is. Een ander voordeel van deze

werk~ijze is, dat de wasverhouding veel gunstiger wordt, waardoor

J

+

-

-Er is dan ook hier de tweede methode gekozen. Koelen we de

terug-vloeistroom van 600 tot 250, dan is er nodig voor de aÎvoer van

de ontwikkelde warmte (24,0 kcal/sec.).

=

0,7'jO kg/sec.

35 x 0,9

(s.w. eindoplossing: 0,9) Deze 0,750 kg oplossing bestaat uit:

0,2)0 kg MZA 0,500 kg water.

De suppletie aan waswater is 0,038 kg/sec., zodat de totale

was-waterstroom in de kolom

0

,

538

kg water/sec. bedraagt.

De gasstroom is 3,2 kg/sec.

(113

gmol/sec.).

De wasverhouding is dus:

0,538

=

1

3,2 6

Dit is de helling van de werklijn bij de berekening van de absorptie

toren.

De samenstelling van de inkomende wasvloeistoÎ boven in de toren is:

onderin

0,2~0

=

0,465 kg MZA/kg water.

0,538

0,019

=

0,500 kg MZA/kg water.

0,038

De samenstelling van het gas, dat onder in de wastoren geleid

wordt, is:

0,019

=

0,0059 kg MZA/kg lucht.

3,2

Uit de materiaalbalans

G(

ij2 -

ij

1)

=

L(x

₁ -

x

₂) vinden we als

samenstelling van het uitgaande gas:

0,00005 kg MZA/kg lucht.

Om nu de grootte van de wastoren te kunnen berekenen, moeten we

nog de evenwichtslijn kennen. Hiervan zijn echter geen gegevens

be-kend. Wel kennen we de dampspanningslijn van MZA, waarvan hieronddr

f· i

t

(\,~ t, I \,1, \... f)

enige gegevene volgen: > i f

>--

-

-Dampspanning MZA in mm Hg 'l'emperatuur in oe

I

4;

I

5

I

10 20 63 79 95

Bij 630 hebben we dus: ₅ x 98

=

0,0224 kg MZA/kg lucht

(55 x

29

1 x 98

₌

_{0,00445 kg MZA/ kg lucht}

7J9 x 29

- - -

-)

.

j

0.006 \

.

0.004 - 0.002 y in kg MZA kg lucht 0.47 In kg MZA kg wat er 0.48 0.49 0.50

Veronderstellen we dat de tweede component in dit systeem, dus

het water, geen invloed heeft op de dampspanning van MZA, dan

zal de evenwichtssamenstelling van het gas onder in de kolom (600 ),

alleen afhankelijk zijn van de molaire samenstelling van de

vloei-stof. Deze vloeistof bevat ca.

9

mol ~ MZA, de dampsamenstelling

die hiermee zou corresponderen bedraagt:

0,09 x 0,0224

=

0,00193 kg MZA/kg lucht.

Veronderstellen we tevens dat het te~peratuursverloop in de

wag-toren lineair is, dan zal halverwege de temperatuur ong. 440

be-dragen. Verloopt de concentratie van de wasvloeistof ook lineair,

dan heeft bij deze temperatuur de wasvloeistof een samenstelling

van 7,5 mol

%

MZA. De dampsamenStglling die hierbij hoort bedraagt:

0,0075 x 0,00445

=

0,000334 kg MZA/kg lucht.

Bezien we deze twee gevonden punten van de evenwichtslijn, dan

zien we dat de hoeveelheid MZA in de damp,corresponderend met de

samenstelling en de temperatuur (resp. 6 mol

%

en 250 ) boven in

de kolom verwaarloosbaar klein is. Stellen we de

evenwichtssamen-stelling bij 250 op

°

en nemen we een lineair verloop aan tussen

twee opvolgende punten, dan vinden we een gebroken evenwichtslijn,

waarmee we met de reeds gevonden werklijn, door grafische

construc-tie een aantal theoretisch benodigde schotels van vier vinden. De veronderstelling dat het water geen invloed zal hebben op de

dampspanning van MZA is ech~ar niet juist. Dit blijkt wel uit het

x,ij-diagram uit bijlage I. Het was wel te verwachten, daar MZA

door water gehydrateerd wordt tot maleInezuur. Het gevolg is"dat

de evenwichtslijn lager komt te liggen, hetgeen de absorptie zal

doen versterken. Het aantal theoretische schotels zal dus lager

zijn dan hiervoor is geconstrueerd. Het werkelijke aantal benodigdd

theoretische schotel~ wordt 2 ~

3.

Voor deze schotels worden

klokjesschotels genomen i . v. Hl. de betrekkelijk lage

vloeistofbe-lasting. Het schotelrendement zal bij een vloeistof-damp

verhou-ding van 1 op 6 niet erg groot zijn en kan geschat worden op ca.

(30

%.

Hieruit volgt dan dat er voor de wastoren ongeveer 8

prak-tische schotels nodig zijn.

. ' t i ( (

l

f\) (' /~~i ~ • .,.-( ... CI., ,{ ,I {.IJ"

'! '

"\ \ ( ' . _{, I , ' ' ) \\" ) ....} ' . f'~t·C •

, c: " ", \ '"

'" , I , i \

ol

J 0

Materiaal balans.

Tot nu toe is er geen rekening gehouden met het vochtgehalte van

de door de rotorcompressor aangezogen lucht. 0tellen we dat de

lucht een relatieve vochtigheid van 60

%

bij 150 heeft, dan is

het watergehalte 0,022 kg per 3,2 kg lucht. Deze hoeveelheid zal

dan blj de in het proces gevormde hoeveelheid wa~er moeten worden

gevoegd. De afgevoerde lucht van 300 bevat 0,0273 kg water/kg lucht

hetgeen neerkomt op 0,090 kg water/sec.

De materiaal balans van 'de wastoren wordt oan:

Gas Vloeistof

IN

UIT

IN

UIT

IVIZA 0,019 kg/sec. 0,00016 kg/sec. kg/sec. 0,019 kg/sec.

CO

₂ 0,255

"

0,255 11 11 ₁₁ H 20 0,090 11 0,090 11 0,038 11 0,038

"

°2 0,404 11 0,404

"

1\

"

N

₂ 2,')60

"

2,':)60 11

"

11

De gasstroom die bU 600 de wastoren inkomt bedraagt 3,1 m3/sec.

Om de gassnelheid in de kolom te beperken tot 1 m/sec. moet de

( diameter van de wastoren 2 m. zi,in. De schotelafstand is 1 m.)

ll~ d t

~. zo a we een toren van onge~eer 10 m. hoogte nodig hebben.

Het uitstromende gas bevat 0,00016 kg MZA/sec., dit komt neer op

- - -

-J .J. 1

Bi jlage 1.

Dehydrat or.

De uit de wast oren afkomstige 40~ -ige oplossing

MlA

wordt naar een dehydrator gevoerd. Deze vloeistofstroorn heeft een t emperatuur van 600 en bevat 9 mol~ MZA en 91 mol% water, dwz. 0,019 kg. MlA/sec. en 0,038 kg. water/sec.

Sm deze oplossing bij 1600 te dehydrateren is nodig:

0,038 kg. water 600

---

1000 1,52 kcal/ sec. 0,038 kg. water verdampen bij 1000 20,50 11

0,019 kg. MZA 600

-

--

1600 0,15

_"

0,019 kg. Iv1Z dehydrateren 1 ,62

_"

benodigde warmte 24,39

_"

De dehydratatie wordt ui tgevoerrj in een gepakte kolom. Passen

we een terugvloeiverhouding van 1 toe, dan wordt per seconde 0,038 kg. water weer in de kolom gevoerd. Dit verhoogt de be -nodigde warmte in de Ketel met ruim 20 kcal/sec.

De totaal benodigde warmte in de ketel is dus ca. 45 kcal/sec. Verwarmen we met stoom van 2000 dan is er nodig aan uit wisselend

2 oppervalk ong. 2,6 m •

Di t is te realiseren met een verticale pijpverdarnper met 33 pijpen van 1 in. en 1 m lang.

De benodigde stoom is 45 : 464 = 0, 1 kc/sec. De topcondensor heeft aan warmte aftevoeren

2 x 38 x 540 == 41 kcal/sec. ( R=1 ).

Bij een uitgangstemperatuur van het koelwater van 850 is het benodigde oppervalk 2,5 m2•

Bij gebruik van 1 in. pijpen betekent dit een aantal van 8,

hetgeen neerkomt op een condensor met

4

~asses van 1 m. lengte.

De pijpplaatdiameter is dan 0,2 m.

De gasstroom in de kolom bedraagt:

0,078 x 373 x 22,4 == 0, 125 m3/sec. 18 273

Dat betekent, dat bij een gassnelijeid van 0,3 m/sec. en een porositeit van 0,8 ':van de pakking, de kolomdiamet er 0,8 m.

Water - MZA 100~---~~====~

_-

_-

-50 I I /

.-/

..

,-

~-

-, ,

,

"- - - --;; 'I ". I , I YenY" I

I

In I I G ew. 010 water O~--r_~~--~~--~--~--~--~--~~

o

50 100 X In G ew. 010 wa ter.

---

---Uit het x,y-diagram dat uit enkele gegevens werd berekend (21)

is het aantal theoretische schotels door grafische constructie

te vinden. Hierbij blijkt dat bij gebruik van 3 schotels boven

en 3 schotels onder de voedingsplaats een voldoende scheiding

van de componenten verkregen wordt. Bij gebruik van Raschig

ringen van 1 in. is bij dit soort binaire systemen de hoogte

van een theoretische schotel on~. 0,3 m. Wanneer we nu de gepak

-te kolom 2 m. lang maken en de voeding halverwege invoeren, dan wordt het uitgevoerde mengsel vrijwel volledig in de

com-ponenten gescheiden. ,~_Schat) wordt dat dan bij deze destillatie ong. 0,1% MZA met het afgedestille~!de water meegaat. De kolom

bleek onder deze omstandigheden ~noeg'i onder het " flooding

point " t e werken (22). - . \\?

Het MZA uit de hydrator wordt gevoerd maar een opslagtank van

ong. 10 m3 inhoud van

wa~ruit

de MZA met de uit de partiële

condensator afkomstige MZA periodiek verpompt wordt n~ar de

j

\ r,

r

,

.

,

Bijlage

J

.

/

Vacuumkolom.

Uit de opslagtank wordt het zuur

WZA

periodiek verpomt naar de ketel van de vacuumkolom. De dagelijksecharge is ong. 10 m3

en deze hoeveelheid wordt in 29 uur onder een druk van

100 mmo Hg overgedestilleerd. Dit onderdeel van het bedrijf

werkt discontinue, enerzijds om op eenvoudige wijze het des

-tillaat in 3 fracties van verschillende zuiverheid te kunnen

opvangen en anderzijds om de hier gebruikte zeefplatenkolom

geregeld te kunnen schoonmaken. Voor dit laatste is tussen elk

h',L; y'l~ ,e( tt

paar zeefplaten een ~a~e . aangebracht om ZO bij de platen te

kunnen komen.

Om 10 m3 , dwz. een lading van 9 ton MZA te destilleren is bij

een terugvloeiverhouding van 3, a~n warmte nodig:

4 x 9.000 x 107

=

3.900.000 kcal/lading.

( verdampingswarmte MZA

=

107 kcal /kg )

Bij een destillatie duur van 20 uur komt dit neer op 54 kcal/sec.

( 0,1 1 kg. sttoom 1500/sec. )

Wordt de ketel verwarmd met horizontale buizen waarin stoom van

1500 condenseert , dan is de maximale toelaatbare warmtestroom 0,75 kcal/sec.m2 (23) en we vinden dus als benodigd oppervalk

75 m2• Deze verwarming steekt in de ketel en de gegenereerde MZA damp wordt in de vacuumkolom geleid ( kookpunt bij 100 mm Hg is 140° ).

De gassnelheid in de lege kolom wordt gesteld op 0,6 m/sec,

hetgeen inhoudt dat bij een dampstroom van:

500 _{98 x} 760 _{100 x 273 x} 413 22 4 _{_. , = 1,725 m} 3 _/sec.

de doorsne~e 2 m. moet zijn.

In de praktijk blijkt dat voor een goede scheiding

12 schotels nodig zijn, De afstand van deze platen De kolom wordt dan in totaal ongeveer 8 m hoog. De

ongeveer

bedraagt 0.6 m.

damp die uit

de top van de kolom treedt wordt gecondenseerd en gedeeltelijk teruggevoerd. De product stroom wordt opgevangen in vacuumvaten

• l; J J. , t 1 J , I J' J

Litteratuur. Pelouze,J; Ann.ll, 266, (1834). ( 1 ) (2) (3) (4 )

Weiss,J.M. en Downs,C.R.; U.0.Patent 1.318.633.

0heen, J. R. ; Faith,W.L.,~eyes,D.B. en Clark,R.L. ; ( 5) Mayer, Y. ; (6) Persoonlijke informatie (7) Jfai th, W.L.; (8) 0lotterbeek,O.C. en Tribit,S.W.; ~hem.Bng.News, 26, 3684, (1948).

Industrial Chemicals 2e ed.New York

(1957).

L'Inoustrie Chimique. 39, 109,(1952).

Centraal Bureau voor de Statistiek.

Ind.Bng.Chem., 37, 438, (1945).

U.0.Patent 2.260.409.

(9) Nielsen,E.R.; Ind.Eng.Chem.,

ti,

365, (1949).

(10)Milas,N.A. en Walsh,W.L.; ti.S.Patent 2.118.567 •

. ,

(11)Zalkind,Y.0. en J.Appl.Chem.USSR,

Q,

681, (1933).

Zolotarev,S.; C.A. 28, 4039, (1934).

(12)Holsen,J.N.; Diss. Washington (1954).

( 1 3 ) 'dare k, L. F. ; (14)Hammar,C.G.B.; (15 )'l'aylor,N.; (16)Bhattacharyya,S.K. en VenkataraiTIan, N. ; ( 17 ) Downs, C. R. ; ( 1 8 ) Mar s , P. ; ( 1 9 ) Down s , C. R. ; (20) An. ; (21)Barky,G. en Gottfried,d.; (22 )'rillson,P.; (Ferry, J. D.; (23 )Kern,D. Q.; Diss.Abstr.,

li,

1654, (1954).

The Catalytic Oxidation of 9rganic

Compounds in the Vapor Phase,

New York (1932).

Svensk Kemisk ~idskrift,64,165,(1952).

Proc.Roy.Soc. (London)A234,160,(1956). J.Appl.Chem., ~, 728,(1948).

J.0oc.Chem.lnd., 45T, 189,(1926).

Diss.Delft (1958).

U.S.Pa~ent 1.604.739.

Chem.Eng., 238, (july 1953).

U.j.Patent 2.670.355.

Di ss. ,,:. 1. 'I' • ( 1 939 ) •

\

Chemical.En gineers'Handbook.NYOrk('50;

Process Heat Transfer.New York (1950).

~ (. AJ-l

\tJ>

,

\ .~\\~'\{