\ I •
I
f
r
J
J~
II
tUl
,l
, I SCHEMA VA..~ EEN FABRIEK VOOR DE PRODUCTIE VAN PHOSPHORVERBINDINGENWAARONDER TRI CRESYLPHOSPHAAT •
§
I Inleiding.---
-
---Het doel van dit verslag is een schematisch overzicht te geven
vo.ar de bereiding van tricresylphosphaat fI!1et bQhu.lp JJ14n de beschikbare literatuar.
Tricresylphosphaat behoort tot de groep van de weekmakers,
(ENG'softeners of 9lasticizers.)
Ze wo'rden aan kunststoffen toegevoegd waardoor deze gemakkelijker
te verwerken z:jn;men verkr',jgt ta<i;,ie, veerkrachtige stoffen in
verschillende mate al naar gelang de hoeveelheid en soort toegevoegde weekrn.aker.
D~ze weekmakers moeten de voleende eigenschappen hebben:
I) Het doen zwellen Veln de ku.."l1stet'of en moet een oplossend vermogen bezitten bij de verv.,rerkingstemperatuur van de betreffende kunststof.
2) Een geringe vluchtigheid bezitten zodat deze niet uit het
fabrikaat verdampt. 3) Chemisch stabiel z'irco
4) Het moet vaak de volgende physische eigenschappen van. de kunststof
vergroten en zeker niet onoqulstig beinvloeden: a) rek,
b) electrische weerstand,
c) stabiliteit t.o.v. licht en warmte.
Tènslotte moet de vochtabsoY9tie,giftigheid en bra~dbaarhaid van
de toetevoegen weekrnD.ker zo l<.'..ag mogel'jk zijn.
De plastische werking van de weeIDTh~kers moet men zoeken in:
I) De molecuulgrootte.
2) Vorm van het molecuul,maar vooral in 3) D~ ladingsverdeling in het molecuul.
Polaire groepen in de molecalen der weekmakers verhogen dus
de plastische eigenschappen van het geheel; doo·r polaire groepen
in het kunststofmolecuu.l zelf intevoeren heeft men soms voor bepaalde doeleinden in he·~ g~heel geen weekmaker meer nodig. In vinylacetaat b.v. dient de acetaatGroep als verwekingsmiddel ofschoon men soms nog weekmalrers toeV:Jegt.
Voorbeelden van wee'rcmakers z'jn o.a. Bepaalde gechloreerde koohvate:'.'stoffen.
" " alcoholen en phenolen.
,
"
,
,
,
, ,
,
ketonen. ethers. " " , esters.Tricresylphosphaat,een der oudste vveekmal(ers,behoort tot de laatste groep; een der belangr'.ikste eigenschappen hiervan is het on~br&ndbalU' maken vàn cellulose acetarótfilms,het wordt verder gebruikt als week":"
maker in nitrocelluloselakken,polyvinylchloride,etc.,en tenslotte als
5meel'h1tddeL voo;- go..Sc.omr,..eS9)~"cr,.
..
b) •
Productiemethoden voor de bereiding van tricresylphosphaat.
---_
.
-Patent 246.871 (D.P. )
Dit beschr·.ift de volgende reo.cties: C
6H4 CH3 OH + NaOH
=
C6H4 CH3 ONa + H203 C
6H4 CH3 ONa + POC13
=
3NaCl + (C6H4 CH3 0) 3PODe .omtezetten cresolen lost men o~ in een indifferent oplosmiddel b. v. tolueen, en terwijl men roert voegt men de berekende ho·eveel
-heid geco·ncentreerde loog toe, de zoutvorming is dan volledig.
Is deze handeling ~fgelopen dan destilleert men 'het ontstane water
af met een deel van het o]losmidiel .
Is het residue w~J.tervrij dan voegt men de berekende hoeveelheid POC1
3 langzaam toe,is alles toegevoegd dan moet men nog enige
uren blijven roeren en veI'V'r.:lrmen; de temperatuur kan Yarieren tussen
20 en IOO Co.
Het gevormde NaCl moet men door wassen met water verw.jderen • Patent 367.954 (D.P.)
De productie' gaat volgens de re~ctie:
3 C
6H
4
CH30H + POCl3=
(C6H4CH30)3PO + 3HCIDe reactie kan in een indifferent oplosmiddel plaats vinden,
doch ook zonder oplosmiddel.
Gebruikt worden aardalkaliemetalen of halogeniden ervan als
katalysatoren. ~
De reactietemperatuur varieert van I20 tot I30 Co.
Het ontwjkende HCl-gas wordt gekoeld en :ru:lar een absorptietoren
gevoerd.
c) . Patent 322.036
(E
.
P
.
)
-
---
-
---,---De productiew'jze is analoog aan het voorafgaande patent doch
hier worden andere katalysatoren beschreven,n.l . organische basenvnls aniline of pyridine.
De temperatuur st'jgt t:jdens de reactie tot 200 CO ,men blijft
verhitten totdat er geen HCI meer ontwijkt , welke eveneens :rIaar eEnabsorbtietoren gevoerd wordt.
d) . Patent 486.760
(E
.
P.)
---De reacties gacm 3 C6H4CH30H + (C6H4 CH3 0)3PC12 volgens: PC1 5 _ + (C6H4 CH3
°
)!C12=
(C6H4CH30)3PO + 3HCl + 2HCl 2-
-H20 en. PC1S worden tegel:jkert'jd b'j de cresolen in de reactieketel
gevoegd;rn.en kan ook een bekende hoeveelheid waterdamp toevoeren met een inertg.ls. /np~
De reactietemperatuur][~~t van kamertemperatuur tot I25 co,
S}l J[~rlQ~t z,onder uitwendige verhitting, va::-..k moet men zelfs koelen. De opbrengst is ca 98 %,het eindproduct bevat nog vrj zoutzuur en phosphorzuren.
Indien we voor de opzet van ons productieproces een keus moetelll
rn.::t1cen uit de ons ter be schikking sta~,nde gegevel1.S, laten we de volgende overwegineen gelden.
Beschouwen we hiertoe eerst de op pag. 2 vermelde. methoden a,b,enc.
Vo,lgens patent 246.87I moet men loog toevoegen, een waardevol product,
terwijl men een pI'3.ctisch wuGtrdeloos nevenproduct verkrijgt.
De opbrengst is volgens deze methode groter dan b:l de door ons
gevolgde methode~ n.l. ~atent 367.)54.
Hiertegenover stant het feit dat w~j slechts een goedkope katalysator
nodig hebben om de reactie bevredigend te laten verlopen en tevens
HCl gewonnen wordt, en hoewel b;j de door ons gevolgde methode verhit moet worden op 170 CO en een zoutzuur absor~tieinstallatie nodig is.
werd a:c.mgenomen dat de door ons beschreven productiemethode vo,lgens
patent 367.954 de juiste keuze is.
Men is zich er evenwel van bewust dat een verantwoorde keuze der verschillende productiemogel~jkheden eveneens beinvloed wordt door extra kosten van toestellen en instrumentatie, interest en afs
chrijv-ing,electrisch energie verbruik,aantal manuren,reparatie,koelwater, etc.
Het proces behoort opgezet te worden b;j een minimum van deze totale lcosteJJ..
Vergel'jken we de opbrengsten van 6.e pa.tenten 367.954 en 322,036 dan zien we dat deze practisch hetzelfde zijn, daC1r de lm.talysator
volgens patent 322.036 duurder is dan de anorganische katalysatoren en bovendien b:j de productiemethode volgens patent 322.036 tot 200 CO verhit moet worden, werd oo.k de productiewijze volgens dit "patent te duur geacht.
Tenslotte vergel'jken Vle de :9atenten 367.954 en 486.760.
De pr:.izen in 1950 op de wereldmarlet waren resp. voor 02 en C1 2 :
_ ,;/' ~per IOO lb. !23n ~! 7.iJ> ' . ' . . .
~W1
'
~,
. Per grammol. tricresylphosphuut heeft men,ultgaande van PCl3,nodlg
. 16 gram 02 en 71 gram C1 2•
~ In verband hiermede is het :9roductiepr~ces via POC~3 iets duurder
...
t}~
1
~~
dan via PClS"rnaar vooral door de benodlgde. (electrlsche) energieV
.J
' Î l~jkt het proces met behulp van POCl3 nadellg t .o.v. het proces\~V"'"
Y
met gebruilrruaking van PC15,weDre verestering exotherm is.
r
•
I~
Laten we nu echter de ho,eveelheden PCl
3
vergelijken die per uur per reactor omgezet worde::'l in re sp • PClt; en POCI3• Deze zijn achtereenvolgens: 2,5 kC. en I~5 kg.
De re~ctor om PC15 t e l!roducere~1 besta.ut uit een buis van 2,5 m. lengte en een diameter van 0,6 meter.
Onderin voert men het chloor~as en bovenin het PC1
3;de PCI ontvang-bakken, onderaan de reactoren CL:J.ngebr<lcht, kunnen om gelediga te worden verwijderd worden.
Deze ont~en z·jn 1 m. hoog en 0,6 m. breed.
Aangenomen dat we in de beide procédé's met optimum conditie's werken, hebben we dus 125/2,5"
=
50 van dercel'jke reactoren nodig, om dezelfde hoeveelheid tricresylphospha,:t te maken.Daar de gehele app:J.ratuur met lood bekleed moet zijn is de installatie van zo'n bedr;jf een kostbare geschiedenis;op het ogenblik is de
pr'js van zuiver lood 2,71 gld. per kilo.
Tenslotte heeft de fabrieksruimte,m3.ar vooral de uitbreiding van het bedieningspersoneel de baluns tengunste van het productieproces
~/
§4
Y/
a) Cresolen.- "
~;-~~~~~~k
te Bi tterfeld betrok deze van de Leuna fabrieken te~
'.
. .. ., Leuna.'~
/
De samenstelling bedroeg ongeveer:35
%
meta cresol,35-40 7{, ortho en para cresolen,en IO-20%
xylenolen;verdere gegevens ontbraken.
Cresolen worden gewQnne!l uit steenkoolteer;de ruwe fractie
welke beneden 230 CO kookt, en voornamel:jk besta2.t uit een meJagsel
van phenolen, kresolen, en xylenolen wo.rdt, ter raffil'llil.ge" behandeld
met een geconcentreerde loogo-plossing.
Na afscheiding van de niet wa terige laag verwijdert meli. de basische verbindingen in de waterlac.g en de hierin nog aanwezige
olie-deeltjes door stoom of vaccuumdestillatie. Door invoeren van CO
2 Gas scheiden zich de phenolen en
gesub-stitueerde phenolen weer af van de waterlaag.
(De soda oplossing kan met eer_ Ca(OH)2 oplossing geregenereerd worden)
Onder vaccuum destilleel~ men,na het water,achtereenvolgens af: phenol,.o-cresol,een mengsel van meta en para kresol en tenslotte
de xylenolen.
De eigensehappen van tricresylphosphaat zullen varieren al naar
gelang de samenstelling van het aro~~~tmengsel.
Nadere gegevens ontbreken hierover,vermeld is slechts dat het
tricresylphosphaat gem;.-'.::.kt uit o-cresol giftig is.
Tenslotte werd in een Encels patent 459.2I7 vermeld dat genoe:md~
phosphaatester gemao.kt uit pyridinebase houdende cresolen,.met
een gehalte van zelfs niet meer dan 0,25
%
,
na
raffinage,eeninferieure stabiliteit t .o.v. licht en. warrilte bezat.
Men vernietigde deze basen doo.r de cresolen te destilleren met
een sterk zuur,b.v. HCl of HcS04'
b) ~~.!'::_E~~~Eho~
Men kent hiervoor drie processen,n.l. het natte proces,.een
convertor 'Proces en het electrische proces;merkwaardig dat men juiste het duurste,het electrische proces,gekozen heeft.
Het verkregen product bevatte meer dan 99,5
%
phosphor met sporenAs, S ,. en Fe.
c)
°
_2 ______ en Cl 2 _______ _ gassen02 werd geproduceerd volGens ~inde,het bevatte I
%
N2 gas.
Het C1
2 gas bevatte 88-92
%
C12, 2- 4%
CO2,en resterende lucht.Zuurstof houdend Cl gas is voor de productie van
tricresyl-2
phosphaat geen bezwaar.
Cl werd electrolytisch bereid.
d)
e)
•
katalysator MgOl .0 aq.
---2---Ook deze werd te Bi tterfeld geprocluceerd, nadere. gegevens worden niet vermeld.
~~'~R~~E~~l~~~o r~~~.:
6
Dit geschiedt hier volgens: P +
3/
2 012=
PCL3
en 'PC13
+ 1/2°2=PO~
De aanvoer van gele phos~hor geschiedt in gesmolten toestand ea wordt in gesmolten toestand gereed gehouden in een voorraad ketel
(I) waar een temperatuur heerst van ca 70 CO,instand gehouden met behulp van heet water.
In Bitterfeld werd deze gesmolten phosyhor met behulp van warm wa ter hieruit weggedrukt en ladiIlGsgewjze naar verschillende openuitgevoerde smeltketels gevoerd.
Op het gesmolten gele phosphor moet een waterl:aag of een petroleum-laag staau;een nadeel van deze vochtige phosphor is dat naderhand door het meegetransport.eerde wo.ter PC1
3 en POC13 gedeeltelijk ont-leden.
In verb...'lnd met bovengenoemd nadesl en het steeds acute brandgevaar werd een inertegasinstallatie ontworgen.
Het te produceren inerte gas wordt verkregen door verbranden van olie of gas,en bevat gemi ddeld Ca 0,4
%
02 .De inerte gasgenerator moet uitgerust z'jn met drogers, één achter de generator geplaatst, de tweede a'chter de compressor.
Het drogen geschiedt meesto..l door uitwendige koeling,rnaJ..r kan ook met behul-p V'cin geactiveerde silicagel bewerkstelligd wo.rden.
De overige vloeistoffen kw.men met gedroogde perslucht getrans-porteerd worden,we zouden deze perslucht met behulp van de
compres-so,ren van de reserve inertegasinstallatie klL1'l..t'1en verkrijgen. Wordt het geproduceerde inerte cas niet onmiddellijk gebruikt dan bewa~rt men dit in een of meerdere hoge druktanks.
De genoemde smeltketels (2) worden nu gesloten uitgevoerd;ze staan i n verbinding met e'.-;!l ruimte onder constante inertegasdrukVwaardoor de gesmolten phosphor continue rulo,r de reactoren kan afvloeie:ro.. Men heeft 11 reactoren met 11 corresponderende smeltketels.
De chloor toevoer geschiedt onder ca 3 meter waterdruk en treedt door 4 inlaó.1 tbuizen de reactor binnen .•
Naar elke reactor vloeit er ca 20 kg phosphor per uur eu ca 70 kg
Ohloorg,xs per uur.'
Het phosphor niveau in de reactor wordt aangegeven met een vlo;tter met steel,welke door de deksel steekt ,en door glas omgeven is. Het phosphor niveau wordt met e8n krac~n met de hand bijgeregeld. De chloor toevoer wordt gereGeld met behulp van een
U
buis Jll.löLUO-meter en aLltomatische regelkra::...n.De reactor (3) is verbonden door t wee buizen (4) met een separator (5) •
till:---•
waar verdere scheiding van phos:'Jhordeel t jes van PCl'), plaats grijpt.
Uit Perry pag. 241 en 211 zien we dat b'j 25 CO de reactiewarmte
ontsta::..n b'j de reactie tot PC13 69,4 Kg.cal. /mol. is.
Thitar we de temperatuur il1 de reactor Liet weten, z"jl1 we niet in sta:;.:.t om precies uitterekenen hoeveel warmte er ontwikkeld wordt;men ziet
uit bovengenoemd c"jÎer dat er een behoorl"jke hoeveelheid warmte
ont-sta<."'"t en die afgevoerd moet worden.
Dit gebeurt door koelwat er vloeiend over del(sel en zijkanten. en ook
over de t wee schuinopgestelde buizen en wel ZOdaniG dat er in de
separator een temperatuur heerst van èa
76
CO"iets boven het kookpuntvan PCI3•
Door de schuin opgestelde buizen en bodem
van.
de separator is hetvloeibare phosphor instaat terug te vloeien naar de reactor.
Slechts 1 %phosphor wordt door PC13 damp verder meegevoerd,verderop
worden deze resten phosphor in ee:::1 nareactor omgezet in PC1
3•
Tenslotte zullen we eens n.ag~~Ctn oÎ er eventueel C1
2 met het PC13 uit de reactor verdv'fjnt •
We weten dat RT~o =
tenslotte:
-Log.Kp
=
- bF, Uit Perry pag. 241 en 2I1 vinden we
~y 65,2 - 0,62
-
~3lJ5IT=
10'9.1,,987
•
298.
2~~47
l!)Waaruit volgt dat K
=
}:O . .. I ,en da;"'.r we mogen aannemen dat dereactiesnelheid zee~ groot is,concluderen we hieruit dat er geen C12
gassen. uit de reactor verdwijnen.
Het product dat dus nog ca I % vrij pho sphor bevat verdw;jnt ~ uit de
separator in dampvorm en wordt gecondenseerd in een door water
gekoelde spiraal (6) en vloeit vervo1ge~s Qf naar een kleine
verzamelbak (7) waarvan de inhoud elk uur naar een grote ontvangketel (s)
geloosd wordt.
4
React oren lozen hun product in deze verzamelbak,waarvan het niveauaangegeven wordt met een vlotter.
Met behulp van inertgas perst men ca 2500 kg. naar de nareactor waar
het resterende phosphor omgezet wordt in PC13;de reactie duurt ongeveer
een half uur teI'\lI[ijl men de temperatuu.r mei: behulp van een heetwater
-mantel
.
verhit ou ca -'-66
Co.l\len stopt de chloor toevoer zodra het 3:)rodu.ct op filterpapier sle.chts
een lichte bruine kleur van vr'j phosphor achter1ao.t ;de opbrengst is
98
%
.
'
:v
e
vinden nu. voor Log.~Voor de reactie PC1
3L + C12
=
PC155
vinden we on ana~ loge wjze:.• Log IC
=
P 73,2 - 63,3 ---~ ----2,303 • 1,987 .10 .298 = 7, I; of K = I OlL b~j 25 Co. pWe besluitem. hieruit dat de reactie volledig afloopt tot P01
3
endaarna verder tot PC1
5•
Van de nareactoren (9) perst men het ruwe eindproduct naar een
grote voorraadtank (10) vanwa::~r men dit verder kan uersen naar
het oxyda tieV'dt (11) ;hiervan z'jn 8 reactoren 3.o.nwezig•
8
De zuurstof wordt, onder 2 Atm. druk, dOOT 10 z;jdeli:ngs en symetrisch
aangebrmchte buizen onder in de reactor binnen gevoerd.
Door uitwendige v~terkoeling en met behulu van een bladroerder
(110 omw. peB' minuut) houdt men de 'temperotuur tijdens de reactie op 50 ~ 60 C '.
De tatale reactie duur voor ca 10 ton ruw PC1
3 varieert van 60 to,t
80 uren.
De ontwikkelde reactiewarmte is ook hier vr:j groot n.l. 138,4
-8,4
=
130 Kg.Cal./mol.Zakt de tempera.tuur en st'jgt de druk in de ketel boven 1,5 Atm.,
waardoor een alarmsigna~'..l i~ werking treedt, dan weet men dat de
reactie b:jna ten einde is;men voert dan minder zllurstof toe en. wel
zolang totdat de smeltpuntsverlagi~~ van POC13 slechts 0,8 CO
bedra,~·.gt •
Andere fabricagemethoden o:n POC13 te maken.
---
---I)
!~~§~~~_~~~~~~_!~~~~~~_i~~~~)
Men gaat uit V1il.n tricalciurnphosph:-w"t,na behandelen met H
2304 en affil treren van CaSO 4.0 aq., dampt men de verkregen metapfio Sphaóit t oplossing in.
Men mengt nu. met koolstofpoeder en voert C12 gas over het ve.rhi tte
mengsel:
CaO.P 205' 2H
2 0 + 6C + 4 C12= 2 POC13 + 2H20 + CaC12 + 6 CO
Het POC13 zet zich verder in. een koudere zone a.f,en moet door
destillatie gezuiverd worden;.het rendement werd niet vermeld.
Het chloor verbruik is hier groter dan bij het vorige beschreven.
pro·cédé, bovendien weet men niet hoeveel C1
2 in de a~gassel1 verloren
gaan.
De door ons beschreven fabriek produceerde in volgorde P en PC1
3,
hetgeen de fabriek tengoede komt.
Ho~wel men niet in staat is de economie der beide procê.dé 's geheel te vergel'jkell.,rnag men @:::<.nnemen dat het proces besèhreven volgens dit
patent verouderd is.
2
)-
~~~~~~~_2~~~~~±I5.~I2~~D.P.~_Hier J1l.61,al{t men eerst pe1
3 en met behulp van s02C12 verkrijgt men.
POC1
3
volgens: PC13
+ 302C12 = POC13
+ SOC12•
I.
F'Y'
Men moet dus over S02C12 beschikken om deze reactie uittevoeren, het overwegende bezwaar is echter de dure apparatuur;alhoewel SOCI
een waardevol b'jproduct is Ijkt ons de aanschaffing hiervali. riet 2 verantwoord.
§
5E~_~~E~~~~~_?~ tricresylphosp~
ua
t
.
\.
De reactievergel;jking is: 3 CH 3C6H4 OH Men gebruikt uitgevoerd. De gebruikte + POC1 3=
(CH3C6H40)3PO + 3HCI MgC12 @,ls katalysator; de reactie wordt ladingsgewijze
hoeveelheden
ho,eveelheid hiervan hangt cresol mengseli-z'jn voor Cresol: . . . 4000 kg. MgC1 2.Oaq: . . . 20 kg. POC1 3: ... ca I950 kg, de
af van het aantal OH groepen van het
Te Bi tterfeld werd de hoeveelheid cresol in vaste vorm afgewoge'll
in een ijzeren vat ( de gehele apparatuur, tot nu toe besproken, is met lood bekleed) el1l vervolgens in een drukvat overgebracht.
On.s l'jkt het eenvoudiger deze in gesmolten toestand aantevoeren,en,
na de gewenste hoeveelheid i~ een maat-bak afgemeten te hebben, naar
een ,drukvat te doen afvloeien.
Onder roeren lost men de katalysato,r hierin op ;heet vvater van ca 80 CO houdt het geheel in gesmolten toestand.
Het transport van de cresolen is dus via maat-vat (I4) eB. druk-vat (I5) naar de reactor (I6) ,terWjl het POC1
3 via voorraadtank (I2) en rnaatvat (I3) eveneens l'k'lar de reaqtor (I6) geleid wordt.
Deze reactor is van biYL~en Geheel met ~reel~!n bekleed,alleen de deksel is van een ander materiaal bekleed n.l. lood;ook de roerder
<l ' ) " is met lood bekleed.
Van de deksel hangen drie nikkelen buizen in de vloeistof,. waarin
zich verwarmingspiralen bevinden,.
l4
0-60 volt en door elk 580 amp. ).Nadat de benodigde hoeveelheden in. de reactor gevoegd z'jn, laat men
o
de temperatuur tot 80 Coplapen.
Vanaf deze temperatuur laat men deze slechts 5 CO per uur stIjgen tot I40 Ca, W.:l.arna deze IO Ca per '.lur st;jgt tot de maximale tempera-tuur van I70 Ca,, welke gedurende 5 uren gehandh2.o.fril wordt.
De totale reactietijd varieert van 35 tot 40
lUU.-tI
,
de opbrengst werd niet vermeld;deze werd op 80%
gesteld.Om het HCI gas te bevr~jdell van meegenomen reagentia koelt men deze in een looden spir:::uü (I7),het condensaat ta:pt men regelmatig af
van de, op de koeler volgende ,sep:J.rator terw'jl het HCI gas te
Bitterfeld naar een absorptie toren gevoerd werd en tenslotte naar
10
Hen produceerde 30
/0
HCl o'lJlossing ; uit het BIOS rapport 696 wordtgeconcludeerd dat men met een wisselende hoeveelheid absorptievloei -stof werkte.
Hierii werd een verandering aangeb~cht.~
Na het verlaten van de separ~tor (18) leidt men het gas.in eeR circulerende zoutzuuroplossing.
De gehele apparatuur bestaat uit opslagtank (I9),pomp (20),mixer (21) en koeler (22) .
Voorgesteld wordt een oplossing te maken van 30 7~;hiertoe wordt de tank gevuld met voldoende hoeveelheid water om al het HCl gas te
absorberen welke per reactor o:atwiklceld wordt.
De abso,rptie geschiedt in de warmtewisselaar, de absorptiewarmte
wo-rdt' afgevoerd doo.r het koelmiddel.
De gekoelde vloeistof wordt Th~a~ de tank teruggevoerd,vanwaar de circu~ latie voortgezet wordt,totdgt de gehele tankinhoud de gewenste
zoutzuur concentratie bezit;dit t 'jdstip valt samen met het einde
van de reactie in re~ctor (16).
De voorwaarden die men a:;;.n dit geheel moet stellen zijn:
I) Er moet een goed contact bestaan tussen het gas en. absorptie -vloeistof.
2) Het materiaal waarui t de koeler gemaakt is moet een behoorlijke thermische geleidbaarheid bezitten,opdat .de absorptie warmte
snel afgevoerd kan worden.
3) het materiaal behoort redel'ik sterk en teven.s inert voor alle
zoutzuur concentrnties te z;jn.
De keuze van deze ui trustil1g is gebaseerd o'p:
I) De geproduceerde hoeveelheid gas is per t jdseenheid uiterst
variabel,terw'jl4) het à:ppar..:.nt hierdoor niet beinvloedt wordt el!).
geen b'jregeline; vereist. eseen toezicht).
2) Het geheel is eenvoudig uitgevoerd en kan ook continue werken wamneer men meerder opsl~;.gt<',:~:=,·: bezit;men schakelt b.v. over
als een bepa~:·.lde conce~1tr8.tie bereikt is.
)w"" )
~~tJt/
~
/ / /D
de werking van~ Ook de lOdenkoelspiraal (10 m2 ) Werd 1 d
~ _ vervaRgen,n. . oor een
r~lv
J
M~
..
(I
(>
t-~v
Oor
ges
teld
wordt een 30 'jb BCI oylossing te mo..ken.,0
At
/1'" / / Per reactor en per "batch" wordt er 13~1 kg HCI gQ.s ontwikkeld;om~ , een 30
%
09lossing te maken moet de voorraadtank gevuld worden met3245 liter vvO-ter, de vloeistof hoevee lheid is op het einde toegenomen
tot 4636/1,14
=
4067 liter van ee;'~ 30%
Hel oplossing.•
We nemen ~an dat de dampspunning van de zoutzuuroplossing welke
de lcoeler verlaat niet hoger IillJ.e wordem. dan 50 mm Hg;voor een 3Ü"fo
oplossing komt dit overeen met een uitlauttemperatuur van ca 45 Co.
De gemiddelde HC1-gas uarproductie bedra.8.gt 39,7 kg; we nemen een
maximale aur:[Jroductie van 120 Kg, dus drie maal zo' Groot.
Verder veronderstellen we op het ogenblik van maximale gasproductie
een 20
%
ige zoutzuuroylossing circQlf:.tie,waurvan de hoeveelheid opi(3245
+ 0,75.130I)=
I073Kg
per uur gesteld werd.Per seconde wordt er 33,3 Gram HCI g'J.s in de carbate leiding geinject
-eerd, terwijl da::~r ter plaatse 298 gram van een 20
%
HCl oplossingpasseert,eveneens per seconde.
VerwaaiLozen "'Ie even de w:~rmteinhoud v;J,n het gas t .o.v. de warmte
-inhoud van de circulerende vloeistof,dan zien we uit de grafiek
dat
er per seconde: 33,3 • ( 468 - 30/0,,~ ) = 10590 calorien ontwikkeld
worden,vooropgesteld dat het gas meteen oplost.
De tempe:r::::.tUu.T st;jging alsgevolG hiervan zou df1.n van de circu.lerende
~
TO
__;
~
50uI
.:.lOc5~,
iwnge kurum::l.X.-1l1"JIK:
en
~
1.
::
~d
lu\s'lO~
.
,.
l
dlenes
:
10590 = 298.0,7 .AT.,w~arui
tu ~~ z6 regelen dat de zoutzuuroplossing
in de warmtewisselué:r niet Ga~1t lcolcen.
'Ne zullen nu de volGende condit ies maken:
Temperatuur onmidc'lel'jk voor de mixer v:an a ) lcoelwater 20 C
°
,we hebbengel:jkstroom nnngenomen.
b) Hel oplossing 28 co.
c) inlaa ttempero.tuur Hel gas
50 Co.
De temperatuur aan het undere eLlde van de warmtewisselaar van:
d) koelwater ui tlar?ttemperatuur
27
CO gesteld.e) ECI oplossing 30 Co.
Uit bovenstaande cijfers zien we dat er achter de mixer een concentratie
toen<ame plaats vindt V8.:n co. 10 1~, in de voorraad tank gearriveerd
treedt er verdunning op, wD.2rdoor er, voleens b'jgevoegde grafiek,
enige warmte vrijkomt; toch is het redeli ik o.:mtenemen d:i?_t de z
outzuur-oplossing kouder de mixer bin..ne!1treedt dan de warmtewisselaar ver-latend.
12
We zullen nu een wcJ.rmtebo.Lms vcm de koeler opstellen.
32§~~~~~~_~~~!~~~~~_~~~~~-2~E_~~E~
I) De w~éU''lllteinhoud van de 20
%
oplossing: 1073 • 28 Kgcul .2) De oplossingswarmte: 120 • ( 468 - 37/0,3 ) Kgcc..l .
3) De warmteinhoud van het HCl-gas: 120 • ( 468 - 464 ) Kgco.l .
~!§~~~~~~_~~ev~~~ei~_~~~~_~~E_~~E~
I) De warmteinboud van de HCl oplossing,de koeler verlatend: 1073.37 Kgcal.
2) X
=
de door het koelvvuter per uur aftevoeren warmte.Stellen we de o:pgenomen hoeveelheid warmte gel'jk aan de afgestane hoeveelheid warrnte,dan vinden we zo voor
X
=
32223 Kgcul. per uur.In combin.J.tie met de tabellen 16 O~) pag. 425 en 26 op pag. 432 van Perry 3e drWt,werd de inwendige diQmeter van de binnenste buis op
I,5" gesteld,terw;jl de v,ro.nddikte
i'
u
werd.Op het bewuste moment is de buis voor I073/II59. 100
%
= 92 ~'o vo,l met vloeistof.Laten we nu eens ruw het getal vC.n Reynolds uitrekenen voor het einde van de Wclrmtewisselaar, vooropstellend dat de buis geheel vo,l met vlo,
ei-:-stof zou z'jn: R = ca 6500 ,we hebben dus een behoorl;jk turbulente stoming vooral in liet gedeelte V:':!.~"l de buis v/Q.ur nog gasbellen aanwezig zijn;we zullen dQ.n ook het stromil1.gsbeeld in de bin.."'"lenste buis als
turbulent beschouwen.
Op de vorige -pr1.gina hebben we (J,ancenomen dat, clsgevolg van het oplossen van het HCl-gas een temgeratuursverhogi ng van 51 CO zou optreden,.
Wan..1'1eer dit spontaan zou gebeuren, hetgeen niet verondersteld IIJf).g
vvorden, zou dus de t errr.;?em tuur V,tU de HCl oplossing achter de mixer
79 CO z;jn.
Om de betreffende warmtewi ssela ,r te berelceuen moet men de beschikking hebben over de temnerdtuur VQU de billi~enstromende HCl oplossing;deze
werd op 65 CO
g
e
s
t~ld.
Volgens Jakob I) geldt voor gedwongen overlangse stroming: NNu = C • ( N
Re )n( Npr)m , waarin,voor vloeisto,ffen met een Ré getal groter dan 2IOO,de volgende waarden vo,or C,n,en m gelden,resp. 0,023 ,
0,8 en.. 0,3 (vo'or koelen) of 0,,4 (vo,or vervvarmen) 0
Verder is: N =
v.D·r·
N = ~ , en t-r = ~,i.D: •Re
1
Pr k 'Nu A.•
De gegevens nodig voor de uitevoeren berekening ku...11l1en we uit het volgend tabelletje halen.
30
%
T= 65"e' T= 30 °C. T=
27°C T= 200C. koelw<lter. !!Cl_~;E~ _________ ____ _ __________________ _ s.g. 1,123 s.w. 0,680 vise. 1,05 k. 0,33 1,143 0,631 1,70 0,31 0,99654 1,0 0,8545 0,354 0,99823 1,0 1,0 0,348Gegevens over wanntegeleidba::Lrheid li terOltuur niet, bekend,rru:l.c'.r werden
zijn van. HCl oplossingen in de
aangenomen naar a~nleiding van
vergel'jkbare waarden: Vo'or H
20 bij 30 CO en 65 CO is Voor een 30
%
NaCl opl. b'j 30" " " H2S0
4
opl. " ,~ " " CaC12 opl. " k resp.: 0,36 en Co is k = 0,32 , , k=
0,32 , , k=
0,32 0,39.Yve zullen eerst de overdrachtsco.efficient van de zoutzuurfilm berekener.t,
en wel voor de beide uiteinden vun de c~rbatebuis.
!:
..:
D
.
= 0,023 ('!
·o
D
:.S.:.
)
0,8 (~
~
) 0,3. Ingevuld verkrijgen we, alsk ' ~ k v
=
~~~~!ö
,
!~~
-~-
0
~
~~2~
=
2742,I4 ft/hr., 0, 123 h = 0,023 12 0,33 (~1±~!.~±
":_
~
1.
2lI2
.:._~,!
2}
..:
§~
!.
43
)
0,8(2
,
42
.I
ö
,
05
.
0
,
§~~~
• I, 5 • 2 , 42 • 1 , 05 , 33 h=
0,06072 • ( 9457,31) 0, 8( 5,2360)°,3=
151,23 B.T.U./sq.ft.oF.hr.Deze wuarde van h geldt a~n het begin van de carbatebuis,aehter de
mixer;nu nog voor het andere einde: al
h
=
0,023.
~~
-
• 0,31(g1~~
!.
!±
.:.
_I-,_2~~g
~
~
!..
!i~
.:.
§~i~
)
0
,
8(
~
42
.:.
~
,7
~
.
0
,
63
I
;
1,5 2,42 • 1,70 0,31
h
=
0,05704 • (5945,30)0,8(8,36725)Q,3=
112,87 B.T.U./sq.ft.oF.hr.Hetzelfde doen we voor de waterkant,rruaar eerst moeten we de water
-snelhei d weten.
Aangenomen werd een koelbuis met een inwendige diameter 3,5 inch.
Ook moeten we weten de hoeveelheid doorgestroomd water per sec.,dit berekenen ],'te uit: aftevoeren W"J.rmte
=
gewicht. s.w • • AT.De eenheden hebben rultuurlijk betrekking opdezelfde t'jd,dus:
•
\Vaa:ru.it volgt dat er per seconde 1,28 liter koelwater nodig is.
De watersnelheid in de koeler is Ull:
... _. _
.
1280
88 8
I
y.
=
~I4:r3~5-=-2-):-b:45
=
24 , ft hr.---4--1$
Zo vinden we voorcl\vunnteoverdrachtscoefficient van de wmterfilm voor
de intredezijde :
24
h = 0,023
-
E;25
.0,348h = 0,023284.( 22074,6 )0,8( 6,9540. )0,4= 151,04 B.T.U. /sq.ft.oF.hr.
en voor de uitredezijde:
h = 0,023
.-
~4,
'
25
.
O.354(~±~~_~È~2~~±_
~
~~2§2±!~~,43)O
:
8(O,8545
.
2,4~
0, 545 • 2,42 ----~3~
h = 0,023686 • . ( 25789,7 )0,8( 5,8415 )0,4 = 162,3 B.T.U. /sq.ft.oF.hr •
We zien hieruit dat de Reynolds getallen zeer groot zijn;het -voordeel hiervan is dat we . een goede warmteoverdracht verlcr;jgen, evenwel
tenkoste van energie.
Een goede keuze hiertussen kan slechts door pn1ktijkervaring gedaan
worden.
We gaan
nu
de "Overall" wo..rmteoverdr8chtscoefficient aan de beide uiteinden van de warmte'.'/issela8.r bepalen, V'laarbij we au:rmemen dat de thermische geleidbuo..rheid ~n carbate over de lengte van de ~oelerniet verandert;deze werd op 85 B.T.U./Sq.ft.OF.hrkt.gesteld.1 Genoemde o·verdrachtscoefficient verkr-::gt men uit ~
I
u
I
=-Ï---n;L---
D,
--h+:n-k-
+
Dh I m m 2 2 ,waarin: DI=
1,5/12
ft. = 2/12 ft.=
1,75/12
ft. hl = 151,23 B.T.U./sqftJA~h
2
=
15 I
,
04 , ,L
=
1/48
ft.Ingevuld vindt men da~ U
=
84,87 B.T.U./sq.ft. FO.hr.,
,
Voor het andere uiteinde van de buis veranderen slechts de waarden
Trans. Am.Inst. of Chem.Engrs. ±~,I22,19l~6.
11
-van hl en van h
2 we.lke dan resp. worden 112,87 en I62,3 B.T.U./sq.ft?F.hr. Gevonden werd voor U
2
=
73,04 B.rr.U./sq.ft.Fo.hr.De temperatuur verschillen der beide vloeistoffen aeut het begin en uiteinde der warmtewisselaar zijn resp.
95
FO en 4-4-,6 FO.Hoewel UI en U
2 niet sterk varieren met de temperatuur zullen ~e
voor de nauwkeuriGheid toch de formule van Colburn aanhouden.I )
Deze luidt: UIAT'- U
2oT"
Q
=
A • --- - , w0l.arin:Ln
UIoT'/U2àTIIAT' = 4/i-,6 oF en AT" = 95 F°;.ingevuld verkrjgen we:
Q
=
A •_84
,
~1_
~
_±±
!
§
_=
_12!~±-
~
_~~
Ln _~1.!.~1..:_~~_~ 73,04. 95=
A •_
3
!2.2
!
§ __
_ _
2,303 • 0,6232 = A. 6545,4Nu is de . totale aftevoeren warmte 32223 . 3,97 B.T.U. /hr., zodat
we het warmteuitwisselend oppervlak lrunnen berekenen.
Q
=
32223 • 3,97=
A • 6545,4 , waaruit A=
19,55 sq.ft ••
Het oppervlak per feet lengte van de carbatebuis is:7r . 1,75 ft2.
1
2
---De tot;tle lengte van de warrntewisselc;:,ar wordt dan:
!~_~_~9,55
_
=
42,7 ft. We hebben8
buizen w.n 5,3 ft.lengte ge:n.omen.1,75 , 3,14
Zoals men ziet is hier geen rekening gehouden met vuilaanzet tegen
de buizen)d~t de w~rmteoverdr~cht belemmerd.
Wil m~n een extra f3.ctor hiervoor in rekening brengen d;;l.n wordt de
warmtewissel;tar groter hetgeen extra kostem met zich me~ebrengt.
In verband hiermede Ijkt het m'j beter een eenvou.dige thermometer in de zoutzuurafvoer te plaatsen; stijgt deze b.v. van de aangenomen waarde n.l . 30 CO tot 40 CO of 45 CO,dan weten we dat de wurmte
-wissela .. r gereinigd moet worden.
Nomenclatuur.
D
=
0
=
'7
=
c
=
v
=
line&ire vloeistof snelheid, ft/hr.diameter buis,
ft
.
dichtheid,lb./cu.ft. viscositeit,lb./ft.hr. s.w.,B.T.U./lb.Fo. k h=
=warmtegeleidb<l . .rheid, B.T.U ./hr. sq.ft .Fo/ft.
filmoverdrachtscoeff'icient, ::a.T.U ./hr.sq.ft .Fo .,
I
I ~ 3) J3ios 6~6.4)
P:"tenten:412
.
3I2
j).P. 13e.~)92 iJ.? 367.~5LC D.P . 246.ö7I ..J.2 . 322.ü36 E.P.5} Kirk Oth.mcr, zie Cresols, co~~l t.~_r.
6) Incl.. EllC. Che::.'l. :?'hos)hors--nmosiun. 1931.
7) Trans.A:n.I:':1st.Che:'l. ,c;WTS. ( ? 121. I9<L6.