Index of /rozprawy2/10720

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw. ROZPRAWA DOKTORSKA. Preparatyka i właściwości fizykochemiczne węgli aktywnych modyfikowanych związkami azotu mgr inż. Bogdan Samojeden. Promotor pracy: Prof. dr hab. Teresa Grzybek Kraków, 2013. 1.

(2) SPIS TREŚCI. Spis treści: WPROWADZENIE I CEL PRACY ......................................................................................................... 5 1. CZĘŚĆ LITERATUROWA ................................................................................................................ 12 1.1 WĘGLE AKTYWNE I ICH OTRZYMYWANIE .............................................................................................. 12 1.2 MATERIAŁY WĘGLOWE - POWIERZCHNIOWE GRUPY FUNKCYJNE I ICH RODZAJE.................................... 17 1.2.1 Grupy tlenowe ................................................................................................................................... 17 1.2.2 Grupy azotowe ................................................................................................................................... 20 1.2.3 Inne grupy powierzchniowe ............................................................................................................... 27 1.3 ZASTOSOWANIE WĘGLI AKTYWNYCH WZBOGACONYCH W AZOT ........................................................... 29 1.4 ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH W PROCESIE SELEKTYWNEJ REDUKCJI KATALITYCZNEJ SCR NO AMONIAKIEM. .............................................................................................................................................. 31. 2. PREPARATYKA I METODY BADAŃ ............................................................................................. 39 2.1 OGÓLNY OPIS PREPARATYKI .................................................................................................................. 39 2.2 METODY BADAWCZE ............................................................................................................................. 43 2.2.1 Badania tekstury – niskotemperaturowa sorpcja argonu .................................................................. 43 2.2.2 Badania składu powierzchni metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej ...................... 44 2.2.3 Analiza termograwimetryczna i termoprogramowana desorpcja ..................................................... 45 2.2.4 Badania sorpcyjne ............................................................................................................................. 46 2.2.5 Badania katalityczne ......................................................................................................................... 47 3. WYNIKI I DYSKUSJA ....................................................................................................................... 49 3.1 SKŁAD BADANYCH KATALIZATORÓW .................................................................................................... 49 3.2 TEKSTURA BADANYCH KATALIZATORÓW .............................................................................................. 53 3.3 RENTGENOWSKA SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONOWA XPS ............................................................... 57 3.3.1 XPS – analiza powierzchniowej zawartości tlenu ............................................................................. 63 3.3.2 XPS – analiza grup zawierających azot ............................................................................................ 65 3.4 DERYWATOGRAFIA TG I TERMOPROGRAMOWANA DESORPCJA TPD ..................................................... 72 3.4.1 Analiza wpływu metody i parametrów preparatyki na rodzaj i ilość powierzchniowych grup tlenowych 75 3.4.2 Modyfikacja węgli aktywnych amoniakiem w wysokich temperaturach ............................................ 75 3.4.3 Modyfikacja węgli aktywnych roztworem mocznika .......................................................................... 78 3.4.4 Modyfikacja węgli aktywnych metodą amoksydacji .......................................................................... 86 3.4.5 Analiza wpływu metody i parametrów preparatyki na rodzaj i ilość powierzchniowych grup azotowych .................................................................................................................................................................... 87 3.4.6 Analiza stabilności modyfikowanych materiałów węglowych .......................................................... 90 3.4.7 Podsumowanie badań TPD ............................................................................................................... 91. 3.

(3) SPIS TREŚCI 3.5 SORPCJA SO2 NA MODYFIKOWANYM WĘGLU AKTYWNYM .................................................................... 92 3.5.1 Wpływ utleniania węgli aktywnych na sorpcję SO2 – wpływ grup tlenowych i zawartości popiołu.. 93 3.5.2 Wpływ tekstury na sorpcję SO2.......................................................................................................... 95 3.5.3 Wpływ grup azotowych otrzymywanych metodą wysokotemperaturowej i niskotemperaturowej sorpcji NH3 .................................................................................................................................................................... 97 3.5.4 Porównanie sorpcji SO2 węgli aktywnych modyfikowanymi ........................................................... 100 3.6 REAKCJA SELEKTYWNEJ REDUKCJI KATALITYCZNEJ ........................................................................... 101 3.6.1 Wpływ metody modyfikacji węgli aktywnych na aktywność w reakcji SCR .................................... 101 3.6.2 Selektywność katalizatorów w reakcji SCR ..................................................................................... 106 3.6.3 Stabilność katalizatorów w reakcji SCR .......................................................................................... 106 3.7 WPŁYW SO2 NA REAKCJĘ SELEKTYWNEJ REDUKCJI KATALITYCZNEJ NO AMONIAKIEM...................... 108 4. WNIOSKI ........................................................................................................................................... 117 5. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................ 125. 4.

(4) WPROWADZENIE I CEL PRACY. Wprowadzenie i cel pracy Zanieczyszczenia powstające podczas spalania spowodowane są obecnością w paliwach niepożądanych. domieszek. lub. występowaniem. procesów. ubocznych.. Do. głównych. zanieczyszczeń należą tlenki siarki (SOx), tlenki azotu (NOx), oraz tlenki węgla (COx). Ze względu na podstawową rolę w produkcji energii, jaką spełniają paliwa kopalne, zmierza się do ograniczenia wpływu negatywnych skutków spalania tych paliw na środowisko. Obecnie emisję NOx reguluje Dyrektywa 2010/75/EU W procesach spalania powstaje głównie tlenek azotu (II) (NO), a tylko w niewielkim stopniu. ditlenek azotu (NO2). Obecność NOX w atmosferze jest szczególnie uciążliwa dla. środowiska. W wyniku samoistnych procesów usuwania NOX z powietrza, ich czas przebywania w atmosferze wynosi 3 – 4 dni. Tlenek azotu jest emitowany do powietrza atmosferycznego w znacznie większych ilościach niż NO2. W większości urządzeń spalających paliwa kopalne zmierzona emisja NOX w gazach spalinowych zawiera ponad 90% NO i stosunkowo mało NO2. NO ulega jednak szybko utlenieniu do ditlenku azotu w powietrzu atmosferycznym. Ditlenek azotu w wyniku reakcji z parą wodną w powietrzu daje kwas azotowy (HNO3), który wchodzi w skład kwaśnych deszczy, dlatego jednym z efektów emisji NOX jest spotęgowanie efektu zakwaszenia. Szkodliwy wpływ NOX na środowisko jest wynikiem nie tylko oddziaływania samych tlenków, ale również ich roli w tworzeniu smogu fotochemicznego. Stosowane obecnie metody ograniczenie emisji tlenków azotu do atmosfery można podzielić na dwie grupy: 1. modyfikacja procesu spalania (metody pierwotne) 2. oczyszczanie gazów odlotowych metodami chemicznymi - redukcja NO do N2 (metody wtórne) Wymienione metody mogą być stosowane wspólnie lub oddzielnie. Zmniejszenie się ilości tworzonych tlenków azotu podczas spalania osiąga się poprzez: -. metody pierwotne: o obniżenie temperatury spalania o zmniejszenie nadmiaru powietrza o stopniowanie spalania o recyrkulację spalin. -. metody wtórne: o redukcja tlenków azotu poza kotłem (selektywna redukcja katalityczna). 5.

(5) WPROWADZENIE I CEL PRACY. o redukcja tlenków azotu w palenisku (selektywna redukcja niekatalityczna). Metody pierwotne mają znacznie mniejszą skuteczność niż metody wtórne, w których można osiągnąć ponad 80 % redukcję emisji tlenków azotu. Obecnie najefektywniejszą technologią usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych ze źródeł stacjonarnych jest metoda selektywnej redukcji katalitycznej. Jest ona stosowana na skalę przemysłową w krajach Unii Europejskiej i jest na etapie wdrażania w Polsce. Katalizatorem najczęściej używanym w tej metodzie jest tlenek wanadu promowany tlenkiem wolframu na nośniku z tlenku tytanu osadzony na tzw. monolicie. Tego typu katalizator wykazuje wysoką aktywność w zakresie temperatur ok. 250 do 400oC i jest najczęściej umieszczany w instalacji energetycznej za kotłem i przed instalacją odpylającą. W tych warunkach katalizator narażony jest na szkodliwe działanie pyłów oraz ditlenku siarki, które skracają jego czas życia. Optymalnym położeniem dla reaktora DeNOx byłoby umieszczenie go na końcu ciągu technologicznego tzn. za instalacją odsiarczającą. Takie położenie wymaga jednak znacznego podgrzania gazów odlotowych, co powoduje straty energii. Z tego powodu poszukuje się nowych katalizatorów, których optymalny obszar aktywności przypadałby na temperatury niższe od 250oC. Materiałem, który mógłby spełniać te warunki jest węgiel aktywowany, co znalazło odzwierciedlenie w opracowaniu technologii Mitsui. Należy jednak zaznaczyć, że materiały węglowe mogą wprawdzie pracować w temperaturach nawet rzędu 120-150oC, ale ich aktywność nie jest zadowalająca i dlatego w metodzie Mitsui używa się reaktora ze złożem ruchomym, a węgiel aktywny poddawany jest okresowej regeneracji. Nakłada to dodatkowe wymagania wytrzymałościowe na stosowany materiał katalityczny. Z wyżej wymienionych powodów dąży się do zwiększenia aktywności materiałów węglowych. W literaturze opisano szereg możliwości modyfikacji węgli aktywnych, których skutkiem jest znacząca poprawa ich właściwości katalitycznych. Należą do nich: •. wprowadzanie odpowiednich grup funkcyjnych na powierzchnię omawianych materiałów, lub. •. promowanie tlenkami/wodorotlenkami metali przejściowych.. Węgle aktywne na swojej powierzchni zawierają grupy tlenowe o charakterze kwasowym i zasadowym. Ich ilość można modyfikować przy pomocy odpowiednich metod. Z punktu widzenia. podniesienia. aktywności. w. reakcji. SCR,. istotne. jest zwiększenie. ilości. powierzchniowych grup tlenowych o charakterze kwasowym. Grupy takie są bowiem centrami adsorpcji dla czynnika redukującego (NH3). W literaturze opublikowano szereg prac. 6.

(6) WPROWADZENIE I CEL PRACY. dotyczących tego tematu, które wskazują, iż omawiana poprawa efektywności nie jest jednak znacząca, a ponadto część grup kwasowych ma niską odporność termiczną i ulega rozkładowi w temperaturach procesu SCR. Promowanie węgli aktywnych tlenkami/wodorotlenkami metali przejściowych jest znacznie. bardzie. skuteczne.. Wprowadzenie. na. powierzchnię. węgla. aktywnego. tlenków/wodorotlenków żelaza, manganu, miedzi itp. prowadzi do znacznej poprawy aktywności, ale równocześnie może skutkować pogorszeniem selektywności i/lub stabilności katalizatora. W tym pierwszym przypadku mogą tworzyć się w reakcji ubocznej znaczące ilości N2O, produktu niepożądanego ze względu na to, iż jest to gaz cieplarniany ok. 300 razy bardziej szkodliwy niż ditlenek węgla. Pogorszenie stabilności może pochodzić od wzrostu utlenialności materiału węglowego (do CO2), co skutkuje stratami katalizatora. W literaturze można znaleźć wskazówki na to, iż wprowadzenie na powierzchnię materiału węglowego grup funkcyjnych zawierających azot może, podobnie jak to ma miejsce w przypadku promowania tlenkami/wodorotlenkami metali przejściowych, prowadzić do znacznej poprawy właściwości katalitycznych w reakcji SCR. Azotowe grupy funkcyjne można wprowadzać kilkoma metodami: przez modyfikację prekursora węgla aktywnego związkami zawierającymi azot, po czym następuje ich karbonizacja i aktywacja, przez karbonizację i aktywację tworzyw sztucznych zawierających w swojej strukturze azot, lub modyfikację gotowego węgla aktywnego związkami azotu. Metody te nie są równoważne, gdyż rodzaj i ilość powierzchniowych grup azotowych zależy od szeregu czynników, głównie od typu materiału wyjściowego, rodzaju czynnika azotującego oraz temperatury modyfikacji. Dodatkowo grupy azotowe wprowadzone na powierzchnię w niskich temperaturach ulegają w wyższych temperaturach różnorodnym przekształceniom. Cytowane w literaturze prace dotyczące reakcji SCR na materiałach węglowych (węgle aktywne lub aktywowane włókna węglowe) dotyczą badań, w których stosowano materiały albo przygotowane w wysokich temperaturach (np. modyfikacja amoniakiem w 800 lub 900oC) lub aktywowane w wysokich temperaturach po nisko- lub średniotemperaturowej modyfikacji związkami azotu. Oznacza to, że dotychczas badane materiały charakteryzowały się podobnym typem azotowych grup funkcyjnych – były to głównie grupy typu pirydynowego, pirolowego lub tzw. azot czwartorzędowy w warstwach grafenowych. Dodatkowo prace te zajmowały się głównie aktywnością badanych materiałów i w pewnych przypadkach ich selektywnością, a pomijały problem wpływu ugrupowań azotowych na stabilność tj. na wytwarzanie CO2.. 7.

(7) WPROWADZENIE I CEL PRACY. W przedstawionej pracy postawiono tezę, iż odpowiedni dobór metody preparatyki nisko– lub wysokotemperaturowej ma istotny wpływ na budowę węgla aktywnego i skutkuje istotnymi różnicami w jego właściwościach katalitycznych w procesie SCR, a zatem optymalizacja parametrów metody preparatyki pozwala na uzyskanie aktywnego, selektywnego i stabilnego katalizatora węglowego dla procesu usuwania NOx z gazów odlotowych. W celu sprawdzenia tej tezy przeprowadzono modyfikację handlowego węgla aktywnego trzema metodami: •. amoniakiem w obszarze wysokotemperaturowym (800oC). •. mocznikiem, przez nasycanie roztworem wodnym w temperaturze pokojowej i następującą potem stabilizację w obszarze średniotemperaturowym (350oC), oraz. •. amoksydację również w obszarze średniotemperaturowym.. Testowano dodatkowo wpływ na badany katalizator, szeregu parametrów preparatyki, takich, jak atmosfera chłodzenia, atmosfera i temperatura stabilizacji, wpływ wstępnego utleniania materiału węglowego itp. Uzyskane materiały scharakteryzowano metodami termoprogramowanej desorpcji TPD, rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej XPS oraz niskotemperaturowej sorpcji argonu. Przedyskutowano. wpływ. badanych. metod. na. teksturę. oraz. rodzaj. i. ilość. grup. powierzchniowych. Przebadano ich właściwości katalityczne w reakcji SCR dla mieszaniny NO+NH3+O2+He oraz zajęto się problemem obecności SO2 w gazach odlotowych, ponieważ związek ten stanowi truciznę dla większości katalizatorów. Na podstawie badań przedstawionych w tej pracy opracowano następujące publikacje: Artykuły: 1. Nitrogen promoted activated carbons as DeNOx catalysts. 2. The influence of water on the catalytic performance J. Klinik, B. Samojeden, T. Grzybek, W. Suprun, H. Papp, R. Gläser Catalysis Today - 2011 vol. 176 spec. iss. 1 s. 303–308. punktacja MNiSW (wg wykazu z 2010): 32,0 (IF= 2,993) punktacja MNiSW (wg wykazu z 2012): 40,0 (IF= 2,98) 2. Nitrogen-promoted active carbons as DeNOx catalysts. 1, The influence of modification parameters on the structure and catalytic properties T. Grzybek, J. Klinik, B. Samojeden, V. Suprun, H. Papp Catalysis Today - 2008 vol. 137 iss. 2–4 s. 228–234. punktacja MNiSW (wg wykazu z 2008): 24,0 (IF= 3,004). 8.

(8) WPROWADZENIE I CEL PRACY. 3. Charakterystyka modyfikowanych węgli aktywnych jako katalizatorów w reakcji DeNOx B. Samojeden, J. Klinik, T. Grzybek, H. Papp Gospodarka Surowcami Mineralnymi 2008 t. 24 z. 3/3 s. 295–303 punktacja MNiSW (wg wykazu z 2008): 10,0 4. Badanie węgla aktywnego modyfikowanego związkami azotu i manganu w reakcji redukcji tlenku azotu amoniakiem T. Grzybek, J. Klinik, B. Samojeden Gospodarka Surowcami Mineralnymi; 2007 t. 23 z. spec. 3 s. 133–142 5. The structure and DeNOx catalytic properties of carbon-carbon composites promoted with nickel oxides T. Grzybek, J. Klinik, P. Czajka, B. Samojeden Polish Journal of Environmental Studies ; 2006 vol. 15 no. 6A s. 62–65. (IF= 0,353) Komunikaty konferencyjne: 6. Możliwości regeneracji katalizatorów na bazie węgli aktywnych stosowanych w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu amoniakiem B. Samojeden, M. Motak, A. Olszowy „Chemia – tradycja i nowe wyzwania”. 56. zjazd naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego Siedlce, 16–20 września 2013 r. 7. Porównanie wpływu modyfikowania węgla aktywnego Fe2+ i Mn2+ na jego właściwości katalityczne w reakcji SCR−NH3 M. Motak, B. Samojeden, T. Grzybek, J. Klinik „Chemia – tradycja i nowe wyzwania”. 56. zjazd naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego Siedlce, 16–20 września 2013 r. 8. Comparison of SCR catalyst effectiveness based on modified activated carbon promoted Cu in NH3−SCR P. Drużkowski, M. Ćwiżewicz, K. Świder, M. Radlik, M. Motak, B. Samojeden GDRI Catalyse Meeting „Catalysis for polluting emissions aftertreatment and production of renewable energies Wierzba, 9–12 września 2013 r. 9. Badania skuteczności regeneracji modyfikowanych węgli aktywnych – katalizatorów w reakcji SCR-NH3 B. Samojeden, M. Motak TECHEM 7 - 7 Kongres technologii chemicznej: technologia chemiczna dzisiaj i jutro Kraków, 8–12 lipca 2012 r. 10. Modified carbonaceous materials in DeNOx reaction – T. Grzybek, J. Klinik, M. Motak, B. Samojeden NOEA 2011: international symposium on Nitrogen Oxides Emission Abatement Zakopane, 4–7 września 2011 r. 9.

(9) WPROWADZENIE I CEL PRACY. 11. DeNOx properties of activated carbons modified with N-compounds B. Samojeden, J. Klinik, T. Grzybek, W. Suprun, R. Gläser, H. Papp V Krakowska Konferencja Młodych Uczonych Kraków, 23–25 września 2010 r. 12. Nitrogen-promoted active carbons as DeNOx catalysts: the influence of water on catalytic performance J. Klinik, B. Samojeden, T. Grzybek, V. Suprun, H. Papp, R. Gläser APAC 2010: 2nd international symposium on Air Pollution Abatement Catalysis Kraków, 8–11 września 2010 r. 13. The preperation and testing of DeNOx catalysts based on nitrogen-promoted activated carbons J. Klinik, B. Samojeden, T. Grzybek, W. Suprun, R. Gläser, H. Papp Catalysis for environment: depollution, renewable energy and clean fuels: 3th international annual meeting 2009 Zakopane, 9–12 września 2009 r. 14. The comparison of DeNOx properties of active carbons modified with urea and NH3 or NH3-air mixtures J. Klinik, B. Samojeden, T. Grzybek, W. Suprun, R. Gläser, H. Papp Paliwa – energia – ochrona środowiska Kraków, 28–29 maja 2009. 15. Badanie węgla aktywnego modyfikowanego związkami azotu i manganu w reakcji redukcji tlenku azotu amoniakiem T. Grzybek, J. Klinik, B. Samojeden Polski Kongres Górniczy: sesja 9: Nowe szanse węgla Kraków, 19–21 września 2007 r. 16. Nitrogen-promoted active carbons as DeNOx catalysts. 1, The influence of different modification parameters on the structure and catalytic properties T. Grzybek, J. Klinik, B. Samojeden, V. Suprun, H. Papp AWPA 2007: international symposium on Air and Water Pollution Abatement Zakopane, 21–23 czerwca 2007 17. Modified carbonaceous materials and layered clays as DeNOx catalysts T. Grzybek, M. Motak, J. Klinik, B. Samojeden, H. Papp Catalysis for environment: depollution, renewable energy and clean fuels: international annual meeting 2007 Zakopane, 19–21 września 2007 18. The investigation of the structure and DeNOx catalytic properties of composites based on carbon fibers promoted with nickel oxides T. Grzybek, J. Klinik, P. Czajka, B. Samojeden 1st International seminar on Application of catalysis in environmental protection ; 11th International seminar on Catalytic DeNOx Lublin 2006, 31 sierpnia – 2 września 2006 r.. 10.

(10) WPROWADZENIE I CEL PRACY. Inne publikacje autora tej pracy: 19. Zastosowanie modyfikowanych glinokrzemianów warstwowych do oczyszczania ścieków B. Samojeden, I. Hnat, M. Motak TECHEM 7 - 7 Kongres technologii chemicznej: technologia chemiczna dzisiaj i jutro Kraków, 8–12 lipca 2012 r. 20. Centra zasadowe katalizatorów ketonizacji alkoholi pierwszorzędowych — Basic sites of catalysts for ketonization of primary alcohols M. Motak, B. Samojeden, H. Teterycz, R. Klimkiewicz XXXVIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne Kraków, 15–18 marca 2006 r.. 11.

(11) WNIOSKI. 4. Wnioski Ze względu na podstawową rolę w produkcji energii, jaką spełniają paliwa kopalne, zmierza się do ograniczenia wpływu negatywnych skutków spalania tych paliw na środowisko. Efektywne ograniczenie emisji związków toksycznych można osiągnąć przez. modyfikację. procesów spalania i/lub zastosowanie odpowiednich instalacji oczyszczających gazy odlotowe. Celem. pracy. fizykochemicznych modyfikowanego. było i. opracowanie. aktywności. węgla. preparatyki. katalitycznej. aktywnego,. które. i. przebadanie. układów byłyby. właściwości. otrzymanych. skutecznym. na. bazie. katalizatorem. niskotemperaturowej redukcji tlenków azotu amoniakiem z gazów odlotowych ze źródeł stacjonarnych. W rozdziale pierwszym części literaturowej tej pracy przeanalizowano i opisano doniesienia publikacyjne dotyczące budowy węgla aktywnego, charakterystyki modyfikowanych i niemodyfikowanych węgli aktywnych ze szczególnym uwzględnieniem procesów utleniania i wprowadzania grup azotowych w ich strukturę. Analizowano kilka sposobów modyfikacji azotem: modyfikacja termiczna prekursora węglowego w obecności czynnika azotującego, karbonizacja i aktywacja, lub karbonizacja i aktywacja tworzyw sztucznych zawierających w swojej strukturze azot, oraz nasycanie węgli aktywnych związkami zawierającymi azot i ewentualnie ich dalsza obróbka. W tabelach zebrano najważniejsze publikacje pokazujące sposoby wprowadzania grup azotowych w strukturę węgli aktywnych i badania opisujące zastosowanie modyfikowanych materiałów węglowych jako katalizatorów w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej. Analiza literatury pokazała zależność aktywności katalitycznej katalizatorów węglowych od sposobu wstępnej aktywacji węgla aktywnego, ilości i sposobu wprowadzonych grup azotowych a także etapu, na którym wprowadzono związki azotu (przed karbonizacją i aktywacją, czy na gotowy węgiel aktywny) oraz sposobu obróbki termicznej podczas lub po azotowaniu. Większość omawianych prac wskazuje, że dominującymi grupami na powierzchni węgla aktywnego są grupy pirydynowe i pirolowe. Analiza literatury wykazała jednak, iż brakuje systematycznych prac, w których badane katalizatory na bazie materiałów węglowych. zawierałyby. również. grupy. o. innej. budowie. np.. amidowe/imidowe/aminowe/iminowe i/lub cyjanowe. Grupy te mają wprawdzie mniejszą stabilność termiczną niż grupy pirydynowe i pirolowe, ale ponieważ reakcja SCR zachodzi w stosunkowo niskich temperaturach (preferowana temperatura dla materiałów węglowych jest 120.

(12) WNIOSKI. niższa od 250oC), a zatem można się spodziewać, że trwałość takich grup będzie w tym obszarze temperaturowym wystarczająca. Stąd w części doświadczalnej przeprowadzono preparatykę prowadzącą do powstania tego typu grup. W części doświadczalnej pracy opisano kroki preparatywne takie jak: wstępne utlenianie węgla aktywnego w kwasie azotowym (V), nasycanie mocznikiem, amoksydacja, aktywacja termiczna w różnych warunkach gazowych (amoniak, azot, argon, powietrze). W wyniku preparatyki otrzymano 26 katalizatorów zróżnicowanych pod względem ilości i jakości grup powierzchniowych. Preparaty poddano charakterystyce fizykochemicznej. Dla badanych materiałów aktywnych wykonano pomiary zawartości węgla, wodoru i azotu. Wykonano badania niskotemperaturowej sorpcji argonu i z danych doświadczalnych wyliczono powierzchnię właściwą SBET, objętość mikroporów Vmic, stałą B, oraz objętość mezoporów. Wykonano badania termograwimetryczne TG/DTG oraz badania termoprogramowanej desorpcji TPD, które posłużyły do dyskusji ilości i rodzaju grup powierzchniowych modyfikowanych materiałów węglowych oraz ich stabilności. Wykonano także badania rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej XPS, które posłużyły do analizy składu powierzchni wyjściowych i modyfikowanych węgli aktywnych. Przebadano ponadto oddziaływanie badanych materiałów z SO2. Badanie to miało na celu określenie wpływu sorpcji SO2 na katalizatory, gdyż gazy odlotowe ze źródeł stacjonarnych obok NO zawierają także SO2, które jest trucizną dla katalizatorów. Głównym celem pracy było określenie, które metody oraz które elementy preparatyki maja istotny wpływ na aktywność, selektywność i stabilność węgli aktywnych modyfikowanych związkami azotu w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej amoniakiem (SCR NH3), oraz czy istnieje prosta możliwość regeneracji otrzymanych układów przez wygrzewanie w przepływie helu. Przeprowadzone badania eksperymentalne w nawiązaniu do informacji literaturowych pozwoliły na przedstawienie szeregu wniosków łączących różne elementy zastosowanej preparatyki z właściwościami katalitycznymi materiałów węglowych w reakcji SCR. Badania składu elementarnego pokazały, że wszystkie zastosowane metody modyfikacji prowadzą do zwiększenia zawartości azotu w węglach aktywnych. Ilość stabilnego azotu w otrzymanych węglach aktywnych zależała jednak od metody modyfikacji prekursorów oraz etapów wprowadzania grup azotowych i wahała się w granicach od ok. 0,8% wag dla węgli aktywnych modyfikowanych amoniakiem w temperaturze 800oC do ok. 7,2% wag. dla. 121.

(13) WNIOSKI. amoksydowanej próbki na bazie utlenionego węgla aktywnego. Ponadto obserwowano korzystną zależność ilości wytworzonych grup azotowych od obecności tlenowych grup funkcyjnych na powierzchni węgla aktywnego poddawanego modyfikacji. Efektywność badanych metod preparatyki rozumiana jako ilość wprowadzonego azotu tworzyła szereg: amoksydacja > metoda mocznikowa> traktowanie amoniakiem w wysokich temperaturach. Badania tekstury pokazały, że wielkość powierzchni właściwej SBET próbek poddanych modyfikacji związkami azotującymi zależy zarówno od typu modyfikacji, jak i zastosowanej metody modyfikacji wstępnej. Węgle aktywne bez wstępnej modyfikacji mają w granicach błędu doświadczalnego tą samą powierzchnię właściwą co węgiel wyjściowy, podczas gdy węgle wstępnie utleniane w kwasie azotowym (seria C90 C90/N800/N, C90/N800/N-Ar oraz C90/N800/Ar) wykazywały SBET większe o ok. 20% od wyjściowej próbki C90. Dla węgli modyfikowanych mocznikiem i wygrzewanych w azocie lub powietrzu powierzchnia właściwa SBET była mniejsza po reakcji z mocznikiem niż dla odpowiedniej próbki wyjściowej. Spadek powierzchni właściwej był mniejszy dla próbek na bazie nieutlenionego węgla aktywnego (C) niż C90: C/U/350 Air (1012) > C90/U/350 Air (752). Dla analogicznie wykonanych próbek na bazie węgla nieutlenionego, nie zaobserwowano tej tendencji. Prawdopodobnym wyjaśnieniem tego zjawiska może być nałożenie się dwóch efektów: preferencyjnego oddziaływania mocznika z powierzchnią utlenionego węgla, co prowadzi do powstawania większej ilości grup azotowych, częściowo zawężających/blokujących. strukturę porowatą, oraz utleniającego działania. powietrza. W tym ostatnim przypadku należy spodziewać się reakcji utleniania węgla z utworzeniem CO2 i jednoczesną możliwością kolapsacji mniejszych mikroporów z utworzeniem większych. Zaobserwowano także, że wyższa temperatura kalcynacji sprzyja większej powierzchni właściwej. Z badań TG wynika, że także stabilność katalizatorów zależy od wybranej metody preparatyki, wstępnej obróbki materiału węglowego oraz od końcowych elementów preparatyki (po wprowadzeniu na powierzchnię związku azotującego). Spadki masy były mniejsze (czyli stabilność była większa) dla: •. katalizatorów na bazie materiałów wstępnie utlenionych w porównaniu do tych, które nie podlegały utlenieniu, oraz. •. w metodzie z zastosowaniem mocznika, dla katalizatorów stabilizowanych azotem w porównaniu do katalizatorów stabilizowanych niż powietrzem oraz katalizatorów stabilizowanych danym czynnikiem stabilizującym w wyższej temperaturze. 122.

(14) WNIOSKI. Badania TPD i XPS pokazały także, że dobór poszczególnych elementów preparatyki wpływa na rodzaj grup powierzchniowych. Ostateczny wynik zależy od: rodzaju metody, rodzaju użytego czynnika azotującego, wstępnego utlenienia materiału węglowego (przed wprowadzeniem czynnika azotującego), rodzaju i temperatury czynnika stabilizującego (w przypadku modyfikacji mocznikiem). TPD dobrze nadaje się do śledzenia zmian rodzaju i zawartości powierzchniowych grup tlenowych. Z badań grup tlenowych wykazano rolę wstępnego utlenienia materiału węglowego, jak również prześledzono zmiany w rodzaju i zawartości tych grup podczas poszczególnych etapów preparatyki. Utlenianie roztworem kwasu azotowego prowadzi do utworzenia na powierzchni znaczącej ilości grup tlenowych – grup karboksylowych, bezwodników kwasowych i grup laktonowych. Z analizy zmian po wprowadzeniu związku azotującego wynika, iż grupy karboksylowe odgrywają główną rolę w wiązaniu związku azotującego. Metoda stabilizacji w przypadku metody mocznikowej prowadzi do wytworzenia dodatkowych grup tlenowych. Katalizatory na bazie węgli wstępnie utlenionych posiadają więcej grup tlenowych niż wytworzone z niemodyfikowanego węgla aktywnego. Badania TPD nie wykazały natomiast produktów rozkładu zawierających azot. Może to świadczyć o trwałości ugrupowań azotowych na powierzchni. Niemniej jednak rozważanie grup azotowych było utrudnione przez fakt, iż w literaturze postuluje się ich wzajemne przekształcenia przy wzroście temperatury. Porównanie z badaniami literaturowymi pozwala wnioskować, iż metoda wygrzewania w NH3 prowadzi do powstania grup typu pirydynowego i pirolowego natomiast metody niskotemperaturowe (mocznikowa ze stabilizacją w 350oC oraz amoksydacja w tej samej temperaturze) dają w wyniku na powierzchni głównie grup typu amidowego/aminowego/imidowego i/lub iminowego. Badania XPS potwierdziły, że dla materiałów badanych ilość powierzchniowego tlenu w sposób znaczący zależy od wyjściowego stanu próbki, typu modyfikacji raz obróbki końcowej. Analiza stosunku atomowego N/C (bez uwzględnienia. maksimum przy ok. 405-407 eV. pochodzącego od wstępnego utlenienia materiałów węglowych), pozwoliła na stwierdzenie, iż ilość powierzchniowych grup azotowych wprowadzanych na węgiel aktywny zależy od ww. wyżej elementów preparatyki. Analiza typu grup azotowych przy pomocy XPS, podobnie jak w przypadku badań TPD, nie dała jednoznacznej odpowiedzi na temat rodzaju grup występujących dla badanych materiałów. Potwierdzono istnienie grup typu pirydynowego i pirolowego, oraz w niektórych przypadku grup typu tlenek azotu pirydynowego,. a pozostałe typy grup. przedyskutowano na bazie informacji literaturowych. Biorąc pod uwagę możliwość tworzenia grup oraz ich trwałość termiczną, najbardziej prawdopodobna interpretacja typu grup azotowych 123.

(15) WNIOSKI. dla prowadzonych modyfikacji jest następująca: 1) węgle aktywne modyfikowane amoniakiem w 800oC zawierają grupy pirydynowe i pirolowe, oraz dodatkowo grupy typu tlenek azotu pirydynowego, 2) węgle aktywne modyfikowane mocznikiem i stabilizowane w 350oC, zawierają ugrupowania amidowe/imidowe i/lub laktamowe i być może grupy nitrylowe, 3) węgle amoksydowane, opierając się na danych literaturowych, najprawdopodobniej zawierają ugrupowania aminowe, iminowe, amidowe i/lub imidowe. Sorpcja SO2 prowadzona była na badanych próbkach metodą manostatów sorpcyjnych w temperaturze 0oC. Ilość sorbowanego SO2 i układała się w szereg: C/N800/N > C > C70/U/500Air > C90 > C/NH3-Air ≈ C/N800/Ar ≈ C/N800/N-Ar > C90/NH3-Air > C90/U/350 Air > C70/U/350 Air. Biorąc pod uwagę fakt, że na ogół w literaturze przypisuje się SO2 rolę trucizny dla reakcji SCR, mniejsze ilości sorbowanego SO2 mogą w korzystny sposób wpłynąć na stabilność katalizatorów w reakcji SCR. Przestawiony wyżej szereg wskazuje zatem, że stabilność ww. katalizatorów może układać się w szeregi: katalizatory przygotowane metodą z użyciem mocznika lub amoksydowane w 350oC > katalizatory przygotowane przez oddziaływanie NH3 w temperaturze 800oC oraz katalizatory na bazie utlenionego węgla aktywnego > katalizatory na bazie nieutlenionego węgla aktywnego. Badania aktywności katalitycznej materiałów węglowych w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej przeprowadzono dla materiałów węglowych modyfikowanych trzema metodami opisanymi w tej pracy. Badania wykonano dla syntetycznej mieszaniny zawierającej NO, NH3 i O2, oraz, dla dwóch wybranych, najbardziej aktywnych katalizatorów badano dodatkowo wpływ SO2. Rozważano wpływ prowadzonych modyfikacji na 3 aspekty: 1. aktywność modyfikowanych materiałów węglowych 2. selektywność do szkodliwego produktu ubocznego N2O, oraz 3. stabilność, a w szczególności ilość wytwarzanego CO2, którego tworzenie prowadzi do utraty katalizatora. Prowadzone badania wykazały, że najwyższy stopień konwersji miały węgle aktywne modyfikowane mocznikiem. Węgiel aktywny wstępnie utleniony a następnie amoksydowany (C90-NH3-Air) w niższych temperaturach (140, 180o) wykazywał stopień konwersji NO niższy o ok. 10-15% niż dla C90/U/350 Air. Jednakże w obszarze średniotemperaturowym 220-260oC oba katalizatory osiągały stopień konwersji o wartości 100%. Amoksydacja podobnie jak modyfikacja roztworem mocznika prowadziła do bardzo niewielkiego. wzrostu. ilości. tlenku. diazotu. 124. w. produktach. (w. warunkach.

(16) WNIOSKI. średniotemperaturowych, tj. 260, 300oC) w porównaniu do wartości ok. 40 ppm dla niemodyfikowanego węgla aktywnego C. W niższych temperaturach (120-220oC) stężenie N2O mieściło się w granicach błędu pomiarowego. Istotne znaczenie dla uzyskania wysokiego stopnia konwersji NO miała wstępna modyfikacja materiałów węglowych. Próbki wstępnie utlenione wykazywały się wyższym stopniem konwersji NO niż niemodyfikowane węgle aktywne. Efekt ten zaobserwowano dla wszystkich zastosowanych w tej pracy modyfikacji. Nie stwierdzono natomiast istotnego wpływu metody chłodzenia dla procesu wysokotemperaturowego lub stabilizacji dla procesu mocznikowego po wprowadzaniu związków azotu. Stopnie konwersji NO dla C90/N800/N, C90/N800/Ar i C90/N800/N-Ar były jednakowe w granicach błędu doświadczalnego. Podobnie takie same stopnie konwersji zarejestrowano dla katalizatorów C70/U/350 Air, C70/U/350 N2 i, C90/U/350 Air. Porównanie parametrów budowy badanych katalizatorów z ich właściwościami katalitycznymi pozwala na stwierdzenie, że: •. wielkość powierzchni właściwej SBET nie jest dominującym parametrem. Katalizatory otrzymywane przez wysokotemperaturową modyfikację amoniakiem (SBET≈1200 m2/g) wykazywały gorsze parametry niż węgiel aktywny modyfikowany mocznikiem (ok. 750 m2/g). W ramach tej samej metody preparatyki (seria C70/U i C90/U) mimo różnic w wielkości SBET, stopnień konwersji NO był taki sam, podczas gdy C/U/350 Air miał bardzo niski stopień konwersji NO, mimo SBET zawierającego się w tych samych granicach.. •. Aktywność w reakcji SCR zależy od ilości wprowadzonego azotu, ale nie jest to prosta zależność liniowa. Katalizatory otrzymane metodą mocznikową (ok. 4% azotu) były nieco lepsze niż otrzymane metodą amoksydacji (7% N).. •. Wszystkie metody prowadzące do wytworzenia grup azotowych na powierzchni materiałów węglowych zwiększają ich stabilność.. Najbardziej istotne elementy preparatyki, które należy zachować lub optymalizować celem uzyskania dobrych właściwości katalitycznych w reakcji SCR, to: •. Materiały węglowe muszą być wstępnie utleniane. Powinny być przeprowadzone bardziej szczegółowe badania optymalizacji temperatury utleniania dla danego typu materiału węglowego. Obie wybrane w tej pracy temperatury utleniania dały bardzo. 125.

(17) WNIOSKI. zbliżone wyniki katalityczne, a zatem istnieje możliwość obniżenia temperatury tego etapu preparatyki. •. Niskotemperaturowe metody modyfikacji związkiem azotującym dają lepsze katalizatory SCR niż metody wysokotemperaturowe.. •. Porównanie metody mocznikowej w formie opisanej w tej pracy z metodą amoksydacji wskazuje, iż w tej pierwszej otrzymuje się bardziej aktywne katalizatory. Dodatkowo metoda ta jest prosta i mniej kosztowna niż metoda amoksydacji. Istotnym zagadnieniem z punktu widzenia możliwego zastosowania materiałów. węglowych jako katalizatorów SCR jest określenie wpływu SO2 na ich aktywność, selektywność i stabilność. W przedstawionej pracy wykonano badania wpływu SO2 dla dwóch wybranych katalizatorów C90/U/350 Air oraz C90/NH3-Air, które wykazywały najwyższą aktywność dla mieszaniny NO + NH3 + O2 + He. Katalizator wstępnie zatruwano mieszaniną SO2+He, a na tak zatrutym katalizatorze prowadzono badania właściwości katalitycznych w reakcji SCR, następnie katalizator regenerowano w temperaturze 350oC w przepływie helu. Badania wpływu SO2 na reakcję SCR wskazują, że: •. zatruwanie SO2 prowadzi do: o spadku stopnia konwersji w obszarze niskich temperatur reakcji SCR (T≤ 180oC) o niewielkiego wpływu na ilość N2O w produktach o niewielkiego wzrostu stabilności układu (nieco mniejszej ilości CO2 w produktach).. •. wielkość negatywnego wpływu SO2 zależy od temperatury wstępnej (przed reakcją) aktywacji układu w helu. •. możliwa jest regeneracja katalizatora węglowego poprzez jego obróbkę termiczną. •. zatruwanie można przypisać tworzeniu ugrupowań zawierających siarkę na powierzchni. Część tych ugrupowań nie jest stabilna i zostaje usunięta z powierzchni podczas reakcji w temperaturze ok. 200-300oC. Część grup, jak wykazują badania TPD, jest jednak bardzo trwała i ich desorpcja zachodzi w temperaturze od 300 do 500oC. Podczas realizacji pracy pokazano, że dobór preparatyki nisko- lub wysokotemperaturowej. ma istotny wpływ na budowę katalizatora węglowego i skutkuje znaczącymi różnicami w jego właściwościach katalitycznych w procesie SCR, a zatem optymalizacja parametrów preparatyki pozwala na uzyskanie aktywnego, selektywnego i stabilnego katalizatora 126.

(18) WNIOSKI. węglowego dla niskotemperaturowego procesu usuwania NOx z gazów odlotowych ze źródeł stacjonarnych.. 127.

(19)