Fabrieksschema voor de bereiding van crotonaldehyde

:-.

-

--:

. .

I'

Pl

;

··

·

1

1

·

-r

·-

---~~

-~

.

-

...,..

-ruJ

~

.

.

.

.

-I 1 1

.

.

~I

~

I

·

1

...

J

. ~

I

I

I

'

,

:

I Q • .•• :

I

I . . : I -, :

I

i

•

--' I

d

-

I

: '. f. -:. :-. _ ~ I I I I --ó

I

ó

f;

....

_

_

_

_ .

__

:

_ _

_

lil

.

:

- --_ _ ' 6-.. - ---... .. . t? i .

"

11

1

lI

~

iil" t \;I! --l I l ___ _ _ • ' 11

~

_

_

...

__

-

_

-

-..i....--il ; 1 . d,. . - -- ;: - .---.--.

-oP

i : : -~ .

-~

__ J...-.. : _ __ ....:... : '

I

,----l

i

P

i N

Dit verslag bevat 12 bladen.

-1-Inleiding.

Chemische eigenschappen van Crotonaldehyde;

Crotonaldehyde behoort tot de groep der onverzadigde

aldehyden;de strQctQQrformQle ervan is:CH3.CH:CH.CHO.Deftof

bevat dQS geconjQge2rde bindingen C:C,C:O,waardoor zij sterk

reactief is.

Bij staan vormt zich het dimeer dicroton,een verbinding met een

hetero-cyclische 6-ring;voorts wordt de verbinding aan de lQd1;

gemakkelijk geox,ydeerd tot crotonZQllr,CH~.CH:CH.COOH,dit is

re

trans-verbinding.' Als bijprodQct vormen zich de cis-verbinding

het iso-crotonzQQr,en QZijnZQllr.Deze oX;jdatie is exotherm,dQs

moet de stof onder stikstof worden oPbesla~en.

Evenals aceetaldehyde kan crotonaldehyde een aldol vormen,

door additie van één aldetyde-molecQQl aan de carbon~lgroep van

een onder aldehyde-molecQQ1.Deze reactie treedt slechts op,als er

in het adderende molecQQl een geactiveerd ~-H atoom aanwezig is.

De aldolisotie-reactie ver'loopt bij crotonaldehyde als

volg t : H t-/ H rI Hl H H H c fi,c ~ c H... c ~ Cl H

C _-~ c _-'--_ / > _c.. ... o

+

C- c. =c-c.==o~ _cl'h _{_c_c-c~o} ti' H e.."'Z _{" ,}

De reactie viOrdt i;:ntnlytisch beïnvloed door NlOH,mo'!r óók,zij het

in mindere mate,door st.erke minernle zuren.

Daar de aldolisntie exotherm iS,moet opgeslngen

crotonalde-hyde door inhibitoren beschermd worden;voorbeelden van der6elijke

stoffen zijn water en hydrochinon.Het prodQct knn,wanneer het wate~

vrij iS,worden verzonden in ijzeren vaten;het ~aterhoQdende

pm-dQct verzendt men in alumifJiQill,stalen of bnkelietep ,druIns .

Boven +-25 oe treedt ontleding op. ""II,{"~:

Physische ei6ensctappen van Crotonaldehyde;

Crotonaldehyde is bij normale tempera tQur en drQk een

kleQrloze vóoeistof met een steh,ende geur.Smeltpgnt -69

°e,kook-PQnt 102,4 C.De dichtheid bedraagt 853 k6 PBr m •

~et water onstaat een azeotroop,kookpQnt 85 e bij 1 atm.S

amenstel-ling van de azeotroop:75~ erotonaldeh~ de,25fo ~ater.Bovendien

treedt bij temperatQre~aber dan 40 °c ontmenging op;bij 20 °c

hebben de twee fasen de ~olgende sDmenstelling:

waterInag: 15,3% aldehyde en84,7% water

aldehydelaag:9l,3,'0 aldehyde en 8,7;0 water.

Bij -5 °c scheidt zich een vaste fase nf,bestaande Qit Crotonalde

-hyde verzadigd me t wa ter. - -

-- Crotonaldehyde 'is sterk braadbaar,het vlnmpunt v' n iet

anhydrische runteriaal ligt bij 15 C,de explosiegrenzen in lQcht

liggen tussen 3 en 15 %(vol.)

De dampdichtheid t.o.v.lQcht bedraagt 2,41.

Toxische eigenschappen van Crotonaldehade;

De dampen van Crotonaldeh;/de hebben een sterk tranend

effect ;daardoor geviaarschQ1Nd7kan men direct mnatregelen nemen

tegen ver6iftiging.Een ntmosfeer verzadigd met Crotonaldehyde is

na 1 minQQt dodelijk.

Het tranend effect knn worden teniet gedaf'in door NH3~ waar

-schijnlijk ontstaat dan een additieprodQct volgens:

'CH~cH.::::cf'Lc.~o

+-

NH'l ~ c...ti:>ctLc.t!..- C;-äNH2.

De gevan rl i ,4 ks te e igensc rap is e ch ter, da t een voor tdQrend

kleine concentrat ie vnn Crotonaldehyde in de lQcht bindv

lies-ohtsteking,en zelfs blindheid ten gevolge kan hebben!

Een fa bri.ek voor de bere iding vlln Crot ow'! ldehyde moe t dQS

'l'oepnss ingen.

Crotonaldehyde wordt voornnmelijk ~ebruikt voor de

berei-ding vnn n-butanol,verder voor breiding van butnDal,crotylalcohol

··en crotonzuur, del t in sommige (;"uns thnrsen wordt toegepns t. Vroeger

werd de' stof ook veel geoxydeerd tot maleï~nhYdride ,mr.lQr

tegen-woordig gebruikt men daarvoor meest benzeen

Bij deze -1:ofltste ox;}datie schijrJt overlo s een omleggirng

pInnts te vinden,want het handelsproduct bestaat voor meer dan

~90% uit de trnns-vorm.

Kleine hoeveelheden worden voorts nog gebruikt Voor

ver-vaardiging van chinaldine voor de kleurstoffen industrie,en,door

koud chloreren,voor bereiding van butyl-chlornnl-hydrant.Het

nldeh,yde knn ook vonr smeerolie-extrClctie worden (Sebruikt.

Vermel-denswno.rd is tenslo' tte nog, da t het ook als wOClrschuv'iÏngsgas in

reukloze stookgnssen dienst doet.

. Lit.l geeft ann,dnt v",n de 10tnle Arneriknnnse productie 90% wordt gehruikt voor de bereiding van n-butanol,en de rest voor

alle andere producten samen.

Lit.l geeft als zlliverbeid vo.n het technische prodllct 93%.

in Amerika wordt het product meestal gestnbiliseerd met v;ater

ge-leverd;het product bevo.t dnn 7 tot 12% wnter,w8ardoor bij lage

temperaturen twee lagen ontstnnn.

De BrUish DistilIers CompCln,y: levert nf met een mi

nimum-gehalte ann Crotonaldehjde VCln 93%.

Productiecijfers.

Doordo.t de Amerikaanse bedrijven alle het door hen 6ep

rodu-ceerde Crotonaldehyde ~elf verder verwerken,zijn er vrij weinig

productiecijfers bekend,De enige gegevens stClan in de B.I ,O.S.

rnpporten(13,14,15).BurghClusen had een copnciteit van ruim 200 ton

per mnnnd, Hoe chs t produceerde 1000 t o IJ. per mnand. De prodllct ie::- :.

capncitéit zou danr echter volgens opgave 2000 ton bedrngen.

De productie in dit fnbrieksschema is zodanig gekozen,dat

d.i t schema qlla wnrmtehoeveelhe ' den en groot te van de nppnra ten is

te verwezenlijken.

Na grootte-berekeningen is voor de annvoer vnn de grondstof nceetnldehyde,lOOG kg per uur genomen;stellen we een m!lond op 720

llren,dan bedraogt de productie,bij een rendement van ongeveer 95%,

ruim 540 ton per maand.

Moge lijke bere idingswi j zen Vf1n Crotono. ldeh.yde.

De bereidingsmethoden zi,jrl in twee groepen in te delen:

a)de rechtstreekse bereiding,die thermisch en/of Rntalytisch gQo.t,

b)de bereiding met 3 hydroxy-butanal(aldol) als tussentrnp.

DnarnaQst vormt zich Crotono.ldehyde nIs bijproduct in

win-bare hoeveelheden,bij de destillCltie van nceeto.ldeh.:de,en bij de

~o.to.lytische hydratatie van acetyleen.

ad n) Volgens li t. 1 ontsto.n t Croton'Jldeh~;dejals men IJceetnldehyde

bij een druk vnn 30 atm en een temperatuur vanf60

°c

door een kope

-ren of roestvrij-stalen bllis pompt.

De contacttijd moet dnarbij twee uur bedrngen,er is geen ~atalyso.­

tor nodig. ~a afkoelen onder druk wordt door ontsponnen en destl.

l-leren de overmant aceetaldehyde verwijderd,en de waterige

rest-vloeistof wordt verder n=-rwr-:rkt op Crotonr:lderyde;dit gebelut

door extraheren of destillerelIll..Ongeveer 50'10 V'1n Ilet aceetaldehyde

-3-Lit 3 geeft nog methó>den,geput uit Duitse,Engelse en Zwitserse

octrooien, die ongeveer ana loge prodlIc tievii j zen Beschrijven .Men

werkt daorb ij s teeds bij tempern turen rond 250 C en don met

kotalysatoren,nl.:Ti02 op hOlItskool,_{A1 203 enNo2S04}oA12(S04)3

Geen van deLe methoden is echter tot reëele technische

, toepassing gekomen.

ad b) Alle ~verige methoden,te vinden in 13 t/m 20,verlopen

vol-gens het volgende schema:

loog ZlIur

Aceetaldehyde • Aceetaldol ~ Crotonaldehyde

lage tempern tlllIr hoge tempera tUlIr

waterig miliell waterig milieu

Slechts in twee plIblicoties (15,16)wordt daarbij nog gewe

-zen op een discontinlIe werkmethode,die echter geheel is verlaten.

Bij continu werken is het proces beter controleerbaar.

De aldolisatie wordt lIitgevoerd bij temperaturen varieëerend

van 8 tot 300_{C;komt dè temperatulIr boven 30 o C,dan bestaat het}

gevaar,dat het aldol doorpol,ymeriseert,hetgeen met vrij grote

warmteontwikkeling gepaard goot.ln 15 wordt vermeld,dnt bij de

"ba tchllme thode de aldolisa t ie-reac tor moe t ,vorden gekoe ld me t

pekel van -200C;deze koeling was eegmaal lIitgevollen,het gevolg

l' was dat de temperatulIr steeg tot 60 C,en de reoctor explodeeroo.

toepassing vonlBij ')Çie continlIe werkwijze worden aansllIitingen gemaakt op

verschi "llende plInten van de aldolisntor,waar men dan a~ijnzlIur

kan injecteren.

De inspui t ing wordt door, op een tempera t ulIrverhoging

rea-gerende ,regelanrs bewerkstel1igd;door verlagen V'"1n de pH stopt de

reactie.

Zoals is aonóegeven verloopt de aldolisatie als volgt:

C~~C~o

+ C H2

c.

~

o

- - C.H2

C~HC.~C~O

Volgens lit.4 kan nog 8(3n soort Cannizzaro-re.actie optreden,met

nIs gevolg,dot er zich 'a~ziJrizIJUr vormt.Er moet dus voldoende water

in het mengsel 8f"lnviezig zi,"in,om het zich vormende notrilllllacetant

in oplossing te TOlIden.Ook in de crotonisator mr:g natrilIm.ocetn~t

niet uitkristalliseren;m.b.v.tabellen in lit.? blijkt ,dot bij de

hier gebrlIikte hoeveel:beden 88n deze eis wordt voldaan.

Bij onderlinge vergelijking van de versch \llende

literatullr-gegevens blijkt,dat men bij de aldolisat iereactie zowel de

tempe-ratulIr,als de verblijftijd,als de hoeveel~eid natronloog,als de

verhollding aceetaldehyde7water kan wi.~zigen;lit . 15 geeft als ~-:-~

verblijf tijd l~ ulIr,l? daarentegen 5 minlIten!

Li t .10 geeft enke Ie vi88rden van de rea c t ie-kine 1, ica der

aldolcondensatie;heloos echter bij een zé~r loge aldehy

deconcen-trotie,en dal) nog tot een zeer loog orrlzettingspercentage.Benl/lderend

extrapolererygeeft een waarde die oIlgeveer overeenkomt me t de

ge-middelde waarden uit de octrooien en de B.LO.S.-rapporten.

De reactietemperaturen varieëeren van 8 tot 30o C;de

laat-ste waarde is de maximale tsmperatulIr die mogelijk is,daor .hie

r-boven te veel harsvorming door voortgezette condensatie gant

optreden. .

De aldolisatie wordt uitgevoerd vclë',ens twee manieren;

1) in buizen-of platenKoelers (13 t/m 16)

2) iL deêtillatietorens met klokjesschotels (17,20)

Lit.13 'Vermeldtkoeling met pekel,l'±,lg eLGO met \'oter.ln dêlt

geval bedroagt de reoctortemperatulIr ~5 C.

Het Hoechst-B.I.O.S .rapportgeeft een rendement in zomer en winter

-4-Wnnneer men de nldolisntie in een destillntietoren

uit-voert,gebruikt men voor de er na pla~ts vindende crotonisntie dé~el~e

tcren;men spuit dnn vlak onder het oldoliserende gedeelte ozijn-zuur in.

Bij nlle werkwi~zen wordt t i jdens de crotonisatie,die bij

ie ts verhoogde tC';fllpern tuur plnn ts vindt, he t niet omge ze t te n ce

et-nldehyde nfgestript;het Engelse octrooi 17 besc~ri jft nu een

methode,wnnrbij het nldoliserende kolomgedeelte geen klOKjes

heeft,zodnt het uit het aldoliserende gedeelte komende nceet

-nldehyde zonder eni_ó verder rectificeren nnor de condensor ónnt.

Het octrooi 20 d08rentegen 'werkt mèt klokjes.De gebele

circuler--re nde aldehydes troom b li j ft ir:;. de ko lom, he tgeen 0 Is voorde len

heeft,dnt men noch grote condensors,noch wijde dnmplel.dingen

nodig heeft,tervii j l de lekverliezen tot een minimum worden t

erug-gebrnch t.

Dnnr staat tegenover,dot bij beide lltorenll-methoden,de

nldolisntieschotels gekoeld moeten worden;danrbij werkt 17 met

tempernturen tot 30 o C,wonrdoor al wnt oceetaldehyde

verdampt,het-geen wat warmte Dan de vloeistof onttrekt.

In lit.20 echten moet zO\i1iel de reactiewarmte nIs de

condensntie-wnrmte van de circulerende aceetaldehydestroom worden afgevoerd,

en bij berekeningen blijkt,dat dit vrijwel onmogelijk is,wil

men enige productie bereiken.

De octrooien beschrijven slechts proefinstolloties met een

pro-ductie van 50 á lOG ton per ITln',nd.

Enkele eigenschappen van oldol.

Aldol heeft een dichtheid von 1103 kg/m3 •

' Bij 12 mrn Hg-druk ligt het kookpunt bi j 'iZoC. De vloeistof is

enigszins visc:eus en ze geeft schuimvOrminó bij het destillerEn /

crotoniseren.het is dus noodzakelijk,de schotelafstand boven

in de crotonisatiekolom niet te klein te nemen.

De stof heeft een vlnmpunt van 850C,ze is mengbaar met

water en alcohol.

Aldol vormt met oceetnldeh.yde een odditieverbinding,di~ij

temperotuurver1::ogi~.g direct ontleedt.Bi;i oldoliseren von een

aceetoldehydeoplossing tot ongeveer 60% bevat de eindoplossing

geen vri,j acee tn ldet.y ie meer. (lZ)

Bij stn"n vormt zich een dimeer,pnroldol,d6t zich uit éE

vloeistof nfscheidt ;wnter en dioxan ver trngen de~e

reactie,ozijn-zuur versnelt hoor.Bij verhitten von parnldol ontstnat weer aldol.

Aldol bevat een p-hydroxylgroep naost een genctiveerd«-H

atoom;het gevolg is,dnt zich Il1'Jkkelijk woter nfsplitst bij

verhit-ten;nl of niet met zuur als kotalj sotor.

De Crotonisatie.

Lantstvermelde re',ctie,de deh;ydrata tie von 'Jldol tot

Cro-tonaldehyde,kau op twee verschillende manieren vJorden uitgevoeIÛ,

te \iJe ten:

aldol verhitten met een zuur,wonrvoor in élanmer r.ing komen

azijn-zuur,délt het meest wordt toegspast,en verdund zwavelzuur, zoutzuur

of fosforzuur;

nldol verhitten met een oplossiniS van z:wr notriumfosfaat.

De nldol-reactievloeistof wordt vóór het verhitten met het

zuur~lemengd,of,bij toepossin,s von fosfnten,de vloeistof wordt

in d~~okende zoutoplossiGg gegoten.

, In beide gevallen wordt dus de pH verlaagd v6ór,of tegelijk

-5-anders hogere condensatieproducten gevormd zouden worden.

Tijdens de vorming von Crotonaldehyde wordt het niet

om-gezette aceetaldeh;)ïde ofè'!,edestilleerd;bij verhoogde druk om

eer-der verme lde redenen, en cok, omda t door de hogere tempero t uur de

crotonisatie sneller verloopt(16)

Er zijn in de literatuur geen begevens over de snelheid van de

crotonisatie gevonden.

In dit schema is eer. druk v'.m 2ata.0angehoud.en;lit. 16

geeft aan, da t de druk tussen 0,5 en 5 a to moet liggen.

Bij meer don 2 oto.wordt ecbter,bi,i de hier onngenomen dnmpspan

-ning van aceetaldetyde,de bodemtemperotuur von de crotonisotor

veel te hoog. .

Zools onder "pbysiscr:e eio_{'enschoppen!1 reeds is vermeld,}

bevat het s,~;steem Crotonoldehyde/water een a:.::eotroop met mic

imum-kookpunt,bij 850 C,en een ontmenggebied bi,j tempernt,Jren loger

don ongeveer 400 C .1I.en6se Is me t ongeveer de azeo tropi s che somerj

-stelling scheiden zich dus bij koelen in tvee vloei bore fosen,

waorbi,j de Crotonaldeh,yde-ri,ike fose de bov r.lél8g vormt.

De azeotroop,zoals deze uit de destillatietoren komt ,hevélt

vri j we 1 eSeen veron tre in iginge n mee r; he t a z i;i nz uur, de anorgon j Ëche

z ou ten en de hoograo Ie cul~1ire ver i' indingen v'iOrden 011e me t he t

ketelproduct afgevoerd.

De Amerikaanse ir.dllstrie verkoopt Crotonaldeh.yde zools dit

uit de scheider na de eerste destillatiekolom komt ;door het om,

-meng6ebied,vvaal'van de grenssamenstelli~en bij 20 o C/vrij ver van

de azeo troopsamens te 11 ing .. I liggen, is he t moge lijk he t Cro ton

-aldehyde/azeotroop mengse~ door destillatie te splitsen in de

azeotroop,als topproduct,ei nagenoeg zuiver Crotonaldehyde,als

bodemproduct •

Lit.l vermeldt de afscheiding von Croton8ldeh,jde d.m.v.

extractie met xJleen;het aldehyde lost in xyleen 0p,en deze lichte

1 fase wordt dan later 6esc~eiden door destillntie.

lnpli}Qts v ')[; twee destillatiekolomrnen gebruikt men dus een 8X

-tractiebatterij en een destillatiekoloru.

GeZIen echter de aanwezigheid van het ontmeng,6ebied is

het niet noodzakelijk om op deze rwnier de azeotroop te "omzeilen".

Bovendien is het m.i. enigszins vreemd om een vreemde stof,xyleen,

in het product te brengen ';11s dit niet absollwt nood<::akelijk ~.

Daar staat overigens tegenover, dat men op deze wijze de ver~ar­

mingskosten voor de eerste kolom spaart.

Keuze van het proces:

Wegens de voordelen,verbo~den aan het niet-recirculeren

van aceetaldehyde ,kwam allereerst de met~ode met de complete

klokjesschotel' in aanmerking (20) .Bij berekeningen bleek het

ech-ter onmogelijk de hoeveelheden varmte,die per schotel vri5kome n

af te voeren;zelfs met koelspiralen,gevuld met l!reolJ,kan slecht s

15% worden afgevoerd.

Om dezelfde redenen verviel 1i t. 1'1, de metbod.e met schotels zonder

klok,4es.

Doordat de nldolisatie een zekere t ijd nodig heeft,voor

de berekening is gesteld 10 minuten voor 4010 nldolisotie,komt de

reactiewnrmte geleideli,ik vrij';een platenkoe1er(I6) bleek,bij de

toegepaste doorvoersnelheid en temper8tuur,vat betreft de wnrmt

5 4 3 2 1

1

platenkoeler von normole ofmetiLgen voor dit proces te ontwer -pen.Doorom is over6eÓoan op de iets oudere methode nl.aldoliseren in een buizenkoeler.

De hoeveelheden,toegepost in d.it proces,zijn alle of gemiddelden von ongeveer gelijksoortige literotuurge6evens,df gegevens uit lit.16,woorvan de woorden vrij oardig met die gemid -delden overeenkomen.

Voor de afscheiding van Crotonalciehyde is cie destillatiemethooo gekozen.

Eigenschoppen von de brondstof:

Acee taldehyde is een met wa ~,er

iB

IJ lle verho udinë!,en meng

-bare vloeistof,met een kookpunt von

GO

C;de voorraodvaten voor deze stof worden dus uitgevoerd ols druktonk,met boven de vloe; i-s tof st iké-: tof.

De dampdichtheid von c!ceetol debyde t .o.v.lucht beg.rnogt 1,52.Iè stof is sterk brondbaor ;het vlnmpunt ligt hij -35 C,de explosie-grenzen in lucht zijn 4 en 57 vol.~.

In li t.', en7' v;ordt de dampsponning gegeven tot ongeveer 1000 mm Hg;3 geeft aon,dot aceetald.ehyde onder 0' erclruk moet

vor-den gedestille!l1rd,daar and.ers normi:al koelwoter een te boge tem -peratuur heeft en de toepassing van koelIl1'Jchines te dUllr wordt . De dompspaDLinbslijn js eCLter bi,} eni ge oyer druk ol i iet meer

bekend.

Bi j mengen von aceetaldeh,'vde me t wo ter komt mengwi,rmte

H20jAcH

.

kcal.

- . .

.

vrij;in de figuur zijn dewnarden die doorvoor 6evonden zijn ,uitgezet

te6en de verhouding aceetaldehydejwater;de c i j fers duiden op de

li-teratuurplootsen.

l3,H20/AcH.

=

1, - 60 kcal. 5,f'1symptoot : 102 kcal. oss!nptoot,

o

10 50 100

Beschrijving van de gebruikte apparatuur.

Menger 1.

In deze menger "vorden vers en gerecircllleerd aceetaldehyde gemen6d met water;volgens de boven gegeven figuur komt er per kg aldehyde aan warmte vrij (21-1,4:)kcal,daar aceetalcieh,Yde/water von 0,014 noor 0,214 gaat.Nemen we het mengsel als ideool non, dan kan de ter:lperotuurstijging -worden berekend,door don de S.W. bekend is.Het Crotonoldeb,vde in de gerecirculeerde stroom is v er-waorloosd.

De temperatuur na mengen viordt 4öoC;extrflpoleren van de dompspanningsgegevene von aceetaldeh,yde noor de v;erkdruk van 1 ato.,geeft als kooktemperotuur ongeveer 60°C.

Moterioal-balons:

in

oceeta ldeh,yde l OCO

water 500 Crot onalde hyde tempera tuur 15 20 1500 35 7,5 t:::5 uit G500 535 7,5 kg/uur 45,1

°c

VI'armte- balans: ree ircula t ie vers oldebyde water mengwarmte mengsel Koeler. in -3000 -5000 49000 uit 41000 -7-hoeveelheden in kcal/uur. bosistemperatuur:250C.

Als katal ysator bi j de aldglisotie wordt ~aOH toe6evoegd,

daar de maximimtemperatuur dnn 30 C bedra8gt,moet het mengsel nu

eerst gekoeld worden.Door toevoegen van Datron100g komt weer wat

mengwarmte vri,i. daarom wordt gekoe ld tot 23, 50C

~armte-ba1ans: in uit kcal/uur.

koelwater 8808 kg/uur,

mengsel 41000 -3040 temp. in 15,uit 200C.

koelwater -88080 -44040

ruenger 2.

Deze menger moet zo dicht mogelijk bij de a1dolisator

staan,daar de reactiewarmte,138 kcal per kg gevormd aldol,snel

moet worden afgevoerd.

lvJa teriaa 1-ba lans _{in uit}

aceeta 1dehyde ~500 2500

water 535 60 595 kg/uur C ro t ona ldehyde 7,5 7,5 NaOH 6 6 temperatuur 23,5 15 25 _°C Warmte-balans: _{in uit} mengsel -3040 loog

-

660 0 kcal/uur. mengwarmte 3700 Aldolisator.

De aldolisator bestnat uit een ver1icn~1 gep1n~tste

warmtewisselaélr,met 2î" buizen;de verblijfti,-id von de vloeistof

bedraagt l C minuten.

In beide deksels zijn aonsluitingen g'emr:nkt voor het .i.nsplüten

van azijnzuur bij te ver oplopen van de temperntuur.

Voor de berekeninóen over deze reactor is het stelsel als

ideaal beschouwd;voor viscositeit en dichtheid zijn de gemi

ddcl-de waarddcl-den genomen van de in- en uitgnngsgrootheden.

Er is onngenomen,dat 011e Crotonaldehyde is omgezet in

verbindingen met 8 of meer C-atomen.

~ateriaal-balans:

in uit De reac t iewnrmte

bedraagt

a ce e ta ldehyde 2500 1500 1380GO kcal/uur,

water 595 595 het Koelwater wordt

NaOR 6 6 opgewarmd van 15

Crotonaldehyde 7,5 0 tot 20°C.

aldol 0 990

Cs enz. 0 17,5

Menger 3.

De aldolisatie-reactie wordt 6estopt door toevoegen

van azijnzuur;door meng-en neutralisatiev·.;armte loopt de

tempe-ratuuriets op. I } )

Er wordt 10)&Jnzi.jn~u.u.r toegevoegd;deze hoeveelheid is,

evenals de looghoeveelteid bij menger 2,zo klein,dat ze niet

alltomatisch kan worden óereëSeld.Voor loog zowel ale zuur worden

dus proportie-pompjes gebruikt,en in de nfxx~voerleidingen vnn

de beide mengers worden aftapkrnnntjes aangebracht,zodat van

tijd tot tijd de pH knn worden êecontroleerd.

Voorver\::n rmer.

Het kookpunt van de procesvloeistof ligt nu bij 6l oC;

in de voorwarmer wordt deze vloeistof met stoom verw'1rmd tot 60 0 C

Daarbij treedt reeds enige crotonisa tie op ;er is aongenomen, dot

deze ongeveer 12~ bedraagt.

lVlnteriaal-bolansen menger en voorverW0rmer:

nceetnldehyde

water

Crotona ldehyde

nldol C₈ enz. nzijnzuur natronloog Ï'Jn-acetna t temperatllllr Stoom/wn ter

l

tempern t l111r ) in 18G 20 15 Warmte-ba lansen: mengsel zu.ur mengwarmte reactie 1Nnrmte stoom/water Crotonisator. in -1900 2i:50 Î uit/in uit ' 1500 1500 7 '( 7 , 7 808 , 1 99G 17,5 11,0 12,3 25,2 137 105 llit/in 350 - 826 73731 118,0 841,6 17,5 11,0 1.<::,3 60 137 105 llit )73255

De i ngnande stroom

in de menger l1i t El e

aldolisntor staat

op blz.7. kg/l1l1r.

°c

kg/u.llr.

°c

bas is tempera t l111r 25°C basis temp. 105°C.

Voor de reactiewarmte van de renct ie aldol- Crotonaldehyde

is aangenomen -7 kcnl per kg gevormd nldehyde.Deze wanrde is

be-rekend l1it de bekende verbrcllldingsvmrmten van nceetaldehyde,aldol

en Crotonaldehyde,en de reactiev,;armte Vl.::lll de nldolisatiereactie.

/

0

Hierlli t vole t een w8.arde van -7 + 10 kca l/kg (2,3,16) •

, In de crotonisator/stripper bevindt zich een 6-componen

-\ )

tens

::,;

~tee

m

,

waarbil

t

we~

coml? ..

Qnenten

_~

l

-,?g

e_en

a~~

otroop vOE

~~Il

_

;

_

de

~ druk lS 2ata. "dû3' V8.n 8.ceetaldehyde nocnde azeotroop is de km k

-temper8.tl111r bekend.ienslot1e t reedt in de kolom een chemische

omzetting 0p,w8.arvan de renct iesnelheid niet bekend is.Een en

8.nder is ar:lllleiding tot het annhollden von de ~e6e--ens,over sch

e-telaantal enz.,l1i t. de B.I.O.S.-rnpporten.

Z'?

..

ll'le t beb 111p VI"": ryten..c' d~_!~nd~ bereken~rjteri komt men to teen

top tempera t uur van 60

Cj:n

'

een bodemtemper8. t Ul1r 'In n 1140 C. Deze '

temperatl1ren zi.in vri;j hoo_eS gekozen,omer zeker von te aijn,da t

de reactie nagenoeg volledig verloopt,en om er zore voor te dragen

dat het bodemprodl1ct ceen aceetaldehyde meer bevnt.

Er is aangenomen,d8.t 1/0 van heybldol in het bodemprodl1ct

, , ' \ I ' ('-C' I 'L · ... '.

-9-Aceetoldeh,yde,met 0,5}; Crotonnldehyde en ruim 2J'OVinter,gQot vin een condensor en een koeler weer terug in hei proces;op deze

con-densor bevindt zich een nnnsllliting nonr een vot met stfkstof 0 n:'"

dei eerl druk vnn 2 a tn.

Het ketelproduct van de crotoDisntor gaat nu nnnr een

des ti 110 tiekolom, waar in, bij 1 n to • ,de azeotroop vnn ae res t wordt

gescheiden.

l\l.ioterioQlbolanE:

a cee toldehy de oldol wnter Crotonn ldeh,yde

Cs

enz. l\Ja-acetGa t azijnzuur temperatuur s toom/vw ter tempero tuur V,'nrm tebol0 ns : voeding topdomp bodemproduct renc tiewarmte stoom/water

Destillatiekolom 1:

in voe ding 1500 841,6 808,1 118,0 17,5 12,3 11,0 60 485 140 in -4672 256600 uit bodem 10,7 943,0 771,5 17,5 12,3 11,0 114 uit l b3672 68300 485 140 top 1500 35 kg/uur. 7,5 60

°c

kg/uur.

°c

ba s is tempertl t Lwr 60ce tl Tl

Voor deze kolom kunnen ook geen berekeningen ~orden

uitöevoerd;volgens 1",15 gebr',':ikt men hier een kolom met 50

schotels,met een afstnns. von 20 cm.h wordt = 1 benomen,de

topdnmp-temperatuur bedra[\gt 85 C.

In afwijking vnn de B. I.0.0.-rGpporten echter wordt de

reflux in dit schema rechtstreeks uit de cODdensor toegevoegd.

14 en 15 vermelden een werkwijze, waGrbij reflux viordt onttrokke m

Dan de scheider;dit is dus vloeistof VGn 20 0 C.De enige reden voor

de ze wi j z iging is, dG t h ie rdoor de in loe t spe 1 z i,! nde warmtehoe

-veelheden iets kleiner wordeD.

Bet bodemprod,uct goat,Illet een temperatuur van 1000C,viG

een vinrmtewisselGQr noor de ofvoer.

Materianlbolnnsen:kolom,condensor,koeler,scheider :

1an ter nzeotr. Cr.nld. Cd enz. 1\]0-C'I C • [!Zi:r.i, • aldol t :;mp. voed. 685,5 1(,1::::9,0 17,5 12,ö 11,G 10,7 114 kolom in sch-s refl 351 121,7 90 lC~9,3 80 85 bodem . 9~13, 5 ~o,4 17,5 1) r;.., ~ ,

.

11,0 5,3 l0u sche i der uit in uit top C _Jg.t. 'v\" ' -'fCl ose' ~,;:2,7 121 ~O5,l 2199 ,3 1100 1:::90,8 78,4 546,7 85 20 20 20

V.arm te -ba ln ns : voeding scheiders topdamp refll1X bodem reoc tiewarrute stoom/wo.ter in 113jG -2000 o -3G 642887 tüt 638100 o 14133 II

De condensorstroomostoatfrerrueld onderlltopTl ;de condensatie-tempe

-ratuur bedraagt 85 C.De koelwo.tertemperatuur gao.t vo.n 15 naQr

650_C.

In de koeler wordt de stroom,vermeld ondör tlscheider-intl , gekoel d

van 65 tot 20 o C;koelwo.ter van 15 nanr 60 C.

Het topproduct .@;ant viQ de condensor en de koeler nQllr

een scheider,bestllonde uit een vat,gevuld met plllten,die,onder

een hoek vo.n 450 met de verticaQl,dicht bij elkllQr stlllln.

De woterfo.se vlln de~e scheider go.o.t vill bovenvermelde wllrmte

-wisselaar teru~ in de eerste kolom;de invoer bevindt zich enk~e

s chote Is onde r de "hoofd-voe dings schote 1" •

In de vmrmtewisselollr wordt de kolomvoedin§, in de btliz;en,

oogewo.rmd tot 800C;de o.fvo.lstroom koelt o.f tot 75 C.

Overgedragen warmte:24GOO kco.l.

Destillotiekolom 2.

De voe ding VQn de kolom bes tw: t ui t ee n mengse 1 Vil n

azeotroop en Crotonllldehvde;deze vloeistof,komende uit de sche

i-ders,wordt :eet stoom voorgewclrm<l tot 880C.Het kookpunt ligt bi.4

ongeveer 89 C.

Ook bij dit twee-componenten systeem fr1ll1t iedere bereke

-ning door gebrek onn gegevens ;er i 2 weer teruggegrepen op 15 en

16.Do.arin v.;ordt vermeld dat men voor deze scheiding een kolom

met 50 2chotels gebrLükt ,me teen schotelafs tnnd vo.n 20 cm. Het

topproduct van deze kolom,die werkt met een reflux-verhouding

R = 2, gaQ t via een condensor en een koeler nllor een soortgelijke

scheider als bij destillo.tiekolom 1 in gebruik is.

De gescheiden fasen worden toegevoegd aon de producten

vo.n scheider l,d[wr sQmenstellingen en temperllturen geli.jk zijn .

Ook hier werd door I . G.Boechst een koude refluxs troom, J'

komende van de scheider,toegepast,terwijl in dit schema weer

kokende reflux van de condensor is genomen.

Het bodemproduct van deze kolom heeft een watergeho.l te

van ruim 3%,na afkoelen in de eindproduct-koeler wordt dit

Cro-tonaldehyde nao.r voorro.odtnnks geperst.Het Crotono.ldehyde wordt

do.ar onder zuurstof-vrije stikstof opgeslagen.

~lQ terillalbalansen: kolom, condensor, koeler, sche ider:

kolom sche ider

in in

voed. refl • .

azeotroop

,

68,8 96,

,

Cro tonaldeh,yde 714,6 61,2 684,0 30,6

water 45,8

---

---

--

-Warmte-balons kolom in voeding 1455 topdamp reflux C bodempr. stoom/wo 220890 uit 218.200

o

4.145 basistemperotuur 85 0C Tl

-11-De condensors troom stoa t verme ld onder "top"; de condensa_t ie -

tau-peratuur bedraagt 85 0C.De koelwatertemperatuur stijgt van 15 tot

650_C.

In de koeler wordt de stroom,vermeld onder "scheider inll ,iSekoeld

van 85 tot 200 C;het koelwater gaat van 15 noor 60 0C.

Voeding van de voorvervmrmör is Tlvoe ding-kolom!l ;temperotL,lUr von

de verworming8stoom is 105 C,er wordt 32980 kcol oversedragen.

De verhitting van de kolom iSeschiedt met stoom von l40 0C.

In de productkoeler stijgt de temperotuur von 15 tot 40 0C,

de door bet water opgenomen 1jojormte bedrof"1ót 21.700 kcal.

Cons truc tie-mEI. terio Ie n.

De appara ten vJo8rin 8Z1JLzuur en/of Cr010noldehyde worde n

verwerkt,moeten worden 6efobriceerd van hetzij rood koper,ol of

niet geklopt,hetzij roastvrij staal,zools de lantste jaren meer

wordt toegepost(8,14,15).Vooral V~-stalen zijn zeer geschikt.

Soms worden voor de opslaó en het transport van Croton

-aldehyde wel ijzeren vaten en leidingen gebruikt;zodra de

schut-stikstof niet geheel zuurstof-vrij is, treedt dan echter door '

zuurvorming sterke corrosie op.

Voor de aldolisatie-sectie kan men ijzer gebruiken.

In de fabrieken te Hoechst was alleen stanl toegepast;oon

be schermende phenol-forma ldehyde la03, voor de aanvang aange broch t,

bleek niet nodig te zijn.

Lit.13 tenslotte vermeld.t het óebruik van gietijzer voor de tweede destillatiekolom.

Bij alle materialen treedt een sterke corrosie op,bij

lekken in de opparatuur;met luchtzuurstof treedt door nomelijk

zuurvorming op.Gezien echter de lage vlampClnten,moeten lekken

Literntllllr:

1) V,. L. ]'0. i th , D. B. Ke'ye s , It. L. C1n r k

Indllstrin1 Chemicn1s,2 ad ed.Londen 1957, blz 305

2) R.E .Kirk, D .:bl

• Othmer

Enc ;iC 10pedio. of Chemic!) 1 Techno 10gy , New York 1949,

vol 1,blz 33,334,vol 2,bl~ 608

3) U1lmnnns Enc2Clopädie der technischer; Chemie, 3e drllk,Münchn

1954,bd 5,h1z 61+,1953 bd 3,b1z 7

4) K. Vvinnncker,E. V.eingori ner

Chemische Technol06ie,~~n~hen,195~

Org.Techn.t1 1,b1z 649

5) L.Fieser,~.~ieser

Ort;nnic C[!emistr~J ,~ nd ed.Londen 1953,bli. 210,210 ,353

6) InternntioG81 CriticG1 _1'nb1es,le dr.NeVi York 1928,vo1.3.

b 1z G48

7) J . H • .!;le r r y

Chemic0.1 Engineers ' Hnndbook,3e ed.~ew York 1950,blz 153

198,465

7' )T.E.Jordo.n

Vo.pollrpressures of Orgo.nic Compounds,London 1954,b1z 87

8) J • .A. Lee

Mo.terio.ls of constrllction for Chemico.l Process Indllstries

2 nd ed.New York 1950,b1z 1,3,8,111

9) P.H.Groggins

Unit Processes in ürgnnic syntheses,5e dr.l~ew York 1958

bl z 22

10) It.P.Bell J.Chem.Soc.(1937)1637

11) E.H.Usherwood J.Chem.Soc.(1923)1717

.

12)

E

.E

.

Cono11y J

.

Chem.Soc.(1943)42

'

13) B.I .O.S. FinQ1 Report 713(Dr Ä.~ ncker,BllrghQllSen)

14 ) 15)

758(I.G. Hoechstl

165C (

-16) Engels Po.teht 579 047(1946)U8ines de ~v"e11e

17) 18) 19) 20) 630 9C)/:!:(191,t9) 660 972(1951) B.Ä.S.i . 686 045(1953)

704 854(1954)British Distiliers Compo.ny Ltd.