DE SPREIDING EN DE ELECTRISCHE
POTENTIAAL AAN GRENSVLAKKEN
PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING
VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN
DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN
DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE
DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR
MAGNIFICUS. DR. W . R E I N D E R S .
HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING
DER SCHEIKUNDIGE TECHNOLOGIE.
VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN
SENAAT TE VERDEDIGEN OP
VRIJ-DAG 21 JUNI 1935, DES NAMIDVRIJ-DAGS
TE 4 UUR, DOOR
J A C O B J O H A N D E H A A S
SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ROTTERDAM
GEDRUKT BI] DE N.V. TECHNISCHE BOEKHANDEL EN DRUKKERIJ J. WALTMAN JR. TE DELFT
^
\ ^ ^
-rTJ»|ie™,,*l_ .I.HIIva J .^IM
H
.AAN M//N OUDERS
I N H O U D .
E E R S T E G E D E E L T E . - M E C H A N I S C H E M E T I N G E N .
Blz.
Hoofds'tuk I. Inleiding 9 „ II. Eigen toestel 16 „ III. Verschijnselen 21
„ IV. Eenige waarden van enkelvoudige
spreidingen 29 „ V. Beschouwingen over enkelvoudige
spreidingen 33 „ V I . Spreidingen van mengsels . . . . 37
„ VII. Beschouwingen over spreidingen van
mengsels 42 T W E E D E G E D E E L T E . - E L E C T R I S C H E M E T I N G E N . Hoofdstuk I. Inleiding 49 „ II. De lampvoltmeter 56 „ III. Waarnemingen 67 „ IV. Glaselectrode 72 „ V. Diverse metingen aan diverse
oplos-singen 79 „ VI. Gevoeligheid van luchtelectroden
voor de waterstofionenconcentratie . 84
VII. Combinatde van een glas- en een
lucht-electrode 88 ,, VIII. Verschillende proeven bij spreidingen
genomen 93 „ IX. Interpretatie van de waargenomen
verschijnselen 99 „ X. Nadere beschouwing der
lucht-elec-trode 112
Samenvatting 114 Literatuurlijst 116
EERSTE GEDEELTE.
MECHANISCHE M E T I N G E N .H O O F D S T U K I.
§ 1. Omschrijving van de krachten die in een grenslaag
kunnen optreden.
Een vloeibare of vaste phase wordt steeds door een min
of meer scherpe begrenzing afgescheiden van de verdere ruimte. Met van der W A A L S moeten we aannemen, dat het aan moleculen arbeid kost om in een dergelijke grenslaag te komen. Daar de door omringende soortgelijke moleculen uit-geoefende attractie voor de moleculen in de grenslaag slechts aan één zijde aanwezig is, krijgen de moleculen in de grenslaag een resultante der attractie naar binnen. Met andere woorden de moleculen in de grenslaag hebben een verhoogde opper-vlakte-energie. Dientengevolge is er een streven om een mini-mum aantal moleculen in de grenslaag te hebben en dus ook om het oppervlak zelve zoo klein mogelijk te maken. Een groote massa vloeistof wordt steeds begrensd door een plat vlak, indien de vloeistof vrij in zijn gedragingen is. Een beperkte hoeveelheid tracht de bolvorm aan te nemen, maar wordt hier bijv. door de zwaartekracht in belemmerd.
De resultante van de krachten, die in de grenslaag op-treden, uit ziich als een oppervlakte-spanning. Deze kracht of spanning is gedefinieerd als het aantal dynes, dat per centi-meter van een denkbeeldige lijn in dat oppervlak, loodrecht op deze lijn wordt uitgeoefend.
Indien we de oorsprong van de kracht aan een oppervlak in het oog houden, dan zien we een soortgelijke grootheid verklaard, nl. de vrije oppervlakte-energie. Dit is de verhoog-de energie, die men bij het vergrooten van een oppervlak moet toevoeren om de moleculen in het oppervlak te brengen.
De specifieke oppervlakte-energie is het bedrag in ergen noodig bij een vergrooting met één vierkante centimeter. Numeriek is de energie gelijk aan de oppervlakte-spanning, al heeft de eerste ook een centimeter meer in zijn dimensionale voorstelling.
In later jaren is er nog een speciale variant gekomen op de twee bovengenoemde grootheden, nl. de oppervlakte-druk. Hiervan is sprake, indien we te maken hebben met een vloeistof (bv. water) waarop zich een dun laagje van een tweede vloeistof (bv. olie) uitspreidt. Indien men deze sprei-ding tegengaat met een staaf op het oppervlak, dan zullen we een resultante van oppervlakte-werkingen op deze staaf krijgen, die in het algemeen niet nul zal zijn. W e zullen dus op de staaf een kracht gelijk, doch tegengesteld aan deze resultante, moeten uitoefenen. Aan de ééne zijde van de staaf hebben we de spanning van het grensvlak water-lucht, en aan de andere zijde de som der grensvlakspanningen lucht-olie-water. Bij de meeste spreidende stoffen is de eerste kracht grooter dan de som van de beide laatsten. Zonder tegenkracht zien we de gedachte staaf zich verplaatsen naar de kant van het schoone water. Het is, als ware er een druk uitgeoefend door de ohe op de staaf. De oppervlakte-druk = oppervlakte-spanning van zudver water verminderd met de som van de grensvlak-spanningen olie-lucht en olie-water.
In de volgende bladzijden zullen we veelal met spreidingen van stoffen te maken hebben op een waterige onderlaag. W e meten steeds de laatste grootheid (de oppervlakte-druk), terwijl de spreidingen meest zoo dun gehouden worden, dat de dikte der vliezen één molecuul of minder bedraagt. Door dergelijk dunne lagen wordt het lastig een onderscheid te maken tusschen de grenslaag lucht en de grenslaag olie-water. Het begrip oppervlakte-druk is echter speciaal voor
Achteraan deze verhandeling bevindt zich een literatuurlijst, waarin men kan vinden, waar een aangehaalde auteur in het tevens aan-gehaalde jaar gepubliceerd heeft.
11
deze dunne lagen ingevoerd. W e willen deze oppervlakte-druk in zijn eigenaardigheden trachten te doorgronden.
§ 2. Diverse methoden viraarmede men
oppervlakte-span-ningen bepalen kan.
Na de omschrijving van de kracht zelve willen we nu eenige
manieren aangeven, waarop men grensvlakspanningen kan meten, omdat hiermee tevens naar voren komt, welke moei-lijkheden en eischen deze onderzoekingen meebrengen.
a. de capillaire depressie of ascensie, die reeds vele eeuwen bekend is, treedt op indien een vloeistof adhaesie vertoont ten opzichte van het materiaal, waaruit een capil-laire buis gemaakt is, bijv. water en glas. W e zien de stof in de nauwe buis stijgen tot boven het niveau der vloei-stof rond de buis. Dit verschil in hoogte vermenigvuldigd met de doorsnede van de buis, geeft ons de hoeveelheid vloeistof, die opgehangen is aan de begrenzende boven-oppervlakte der kolom. De omtrek van dit oppervlak ver-menigvuldigd met de oppervlakte-spanning moet de kolom dragen. Uit deze gegevens kunnen we de oppervlakte-span-ning in een absolute maat berekenen.
In geval de capilladr niet door de vloeistof bevochtigd wordt, zooals bij glas en kwik, zien we de vloeistofspiegel onder het niveau rond de capillair blijven. Het begrenzende oppervlak ondervindt een druk, gelijk aan het gewicht van de ontbreken-de vloeistof kolom. Om uit ontbreken-deze ontbreken-depressie ontbreken-de oppervlakte-span-ning te berekenen, moeten we overeenkomstig te werk gaan als hierboven is aangegeven.
b. Met stalagmometers bepalen we de grootte van een vloeistofdruppel. Men laat de druppel ontstaan door uit een glascapillair met een horizontaal vlakgeslepen uiteinde lang-zaam vloeistof te laten stroomen. Het gewicht van de ge-vormde druppel is, op het moment van losscheuren van het vlakke uiteinde, gelijk geweest aan de oppervlakte-spanning vermenigvuldigd met het product van een constante en de
omtrek, waar de druppel aan hing. Een bezwaar van deze bepaling is, dat de doorsnede van de druppel niet steeds gelijk gesteld kan worden aan de doorsnede van het uiteinde der capilladr. Voorts is het zeer de vraag of bij gemengde stoffen zich aan het versche oppervlak een statisch evenwicht met de oplossing kan vormen in de tijd, die verloopt tusschen het vallen van druppels. Voor de bepaling der oppervlaktespan-ning van zuivere stoffen bestaat dit bezwaar niet.
c. Apparaten, waarbij we de overdruk meten, noodig om een glasbel in een vloeistof te laten ontstaan. Bij deze methode, die zich goed leent om bepalingen bij zeer uitéénloopende temperaturen te verrichten, moet men de doorsnede van een gasbel schatten en de oppervlakte van deze doorsnede ver-menigvuldigen met de oppervlakte-spanning. Dit product is dan gelijk aan de gemeten overdruk. JAEGER heeft met deze methode veel onderzoekingen gedaan (o.a. Z . Anorg. Chem., 100 1917, 1.)
d. Met behulp van een balans bepalen we de kracht noodig om een voorwerp los te scheuren uit een grenslaag, bijv. we verwijderen een platinaring uit het oppervlak. De hiertoe noodige kracht is gelijk aan de oppervlakte-spanning vermenigvuldigd met de omtrek van het te verwijderen voor-werp. Deze methode is zoowel voor oplossingen als voor water, waarop een onoplosbaar stof gespreid is, gebruikt. De resultaten zijn in de laatste gevallen zeer aanvechtbaar door het slechte instellen van een evenwicht. Lord RAYLEIGH en Lecomte du NOUY hebben dit principe bij hun onderzoekingen gebezigd.
e. Het zgn. kamferpunt en de door DEVAUX gebruikte spreiding van talkpoeder vinden elders een bespreking. Deze methoden zijn van meer qualitatieve aard.
Al deze methoden leveren voor het vervolgen van de eigen-schappen der onoplosbare filmen bezwaren op, doordat we
het oppervlak te veel beschadigen, of van vreemde stoffen voorzien. W e zullen nu het principe aangeven, dat door LANGMUIR en ADAM ontwikkeld is en waardoor aan deze
be-13
zwarcn tegemoet gekomen wordt. De methode is alleen te bezigen voor onoplosbare stoffen gespreid aan een grenslaag en levert geen resultaten voor oplosbare grenslagen.
f. Mét een balans meten we de oppervlakte-druk, uitge-oefend door een zich spreidende stof op een barrière.
§ 3. Geschiedkundige ontwikkeling van de kennis over grensvlak-verschijnselen.
Reeds eeuwen kende de zeeman het verschijnsel van het verminderen der golfbeweging door het opbrengen van olie. Dit werd door schepen in geval van nood gebruikt om een rustige zee rond het bedreigde punt te krijgen. Eén der eerste opgaven van hollandsche origine zal wel het werkje van FRANS VAN LELYVELD zijn, behalve koopman en fabrikant te Leiden, een vlijtiig beoefenaar der vadcrlandsche taal en letter-kunde. In 1775 publiceerde hij ,,Berigten en prijsvragen over het storten van olij, traan, teer en andere drijvende stoffen in zeegevaren". Voor deze golfdemping hebben FRANKLIN en Lord KELVIN getracht een theoretische onder-grond te vinden. De golfdemping heeft in de verdere ontwik-keling omtrent de kennis van de grensvlakken niets bijge-dragen. W e l hebben in 1932 GORTER en SEEDER aangegeven, hoe zij uit deze golfdemping een quantitatieve bepalingswijze van de oppervlakte-spanning afleidden en eenige uitkomsten verkregen. Hierop is echter tot nu toe niet verder ingegaan. Omstreeks 1890 verschijnt dan de publicatie van Miss PocKELS. Zij vond, dat de rustelooze dans van kamfer aan een waterige grenslaag door sommige stoffen, o.a. oliezuur, tot stilstand kan worden gebracht. Daarvoor is echter noodig, dat de hoeveelheid der gespreide stof op een bepaald opper-vlak, een minimum overschrijdt. Vergroot men het opperopper-vlak, waarop dit minimum aanwezig is, dan komt de kamfer weer in beweging. De overgang van rustende en bewegende kamfer wordt het „Kamferpunt" genoemd. Lord RAYLEIGH heeft deze onderzoekingen uitgebreid en bij zijn eerste
publi-caties hierover alleen dit kamferpunt toegepast. Later heeft hij gewogen welke kracht door het oppervlak op een platina-draad werd uitgeoefend en aldus de zgn. Rayleighsche curven bepaald. Deze methode is verbeterd tot het apparaat van Lecomte du NoUY, maar de resultaten bleken niet steeds betrouwbaar. Reeds RAYLEIGH trok de conclusie met mono-moleculaire lagen te doen te hebben en bepaalde de dikte van de laag, waartoe een stof zich spreidde.
In het begin van deze eeuw (1902—1912) doet DEVAUX een reeks artikelen verschijnen, waarin hij de resultaten mede-deelt van zijn onderzoekingen over het spreiden van stoffen in zeer dunne lagen. Bij zijn onderzoekingen ging hij uit van een wateroppervlak, dat met een weinig talkpoeder egaal bestoven was. W^ordt nu een kleine hoeveelheid van een spreidende stof op een dergelijk oppervlak gebracht, dan drukt deze stof het talkpoeder van het oppervlak weg en vormt zoodoende een talkvrij oppervlak van een bepaalde grootte. Het aldus gevormde oppervlak, waarbij de spreiden-de stof niet meer in staat is spreiden-de weerstand, die het talkpoespreiden-der biedt, te overwinnen, is zoodanig, dat de olie zich gespreid heeft tot lagen van één of twee moleculen dik.
A. MARCELIN heeft dergelijke onderzoekingen voor de oor-log reeds opgevat en in 1914 reeds geconcludeerd tot een continue overgang van deze dunne lagen tot een verdeeling in drie dimensies. Later heeft hij de techniek van bepalen erg verfijnd volgens principes, die een bepaling van de opper-vlakte-druk vormen.
LANGMUIR brengt in 1917 ineens een geweldige evolutie. Ten eerste geeft hij het beeld van de oriëntatie van de mole-culen in dergelijke grenslagen; een oriëntatie, waarbij een
deel van het molecuul in water oplost (actieve groep) en de
rest zich van het water afkeert en daar naar boven gericht op de grens blijft, kort gezegd de palissade van vetzuur staar-ten aan een grenslaag. Ten tweede legt hij er sterk de nadruk op, dat eigenschappen en modificaties continue over zullen gaan, indien één der dimensies samenschrompelt tot de
af-15
meting van moleculaire lengte. Hij vermoedt een grenstoe-stand vast, vloeibaar en gasvormig en tevens het bestaan van een verband tusschen oppervlakte-druk maal beschik-baar oppervlak en de absolute temperatuur. Bepalingen van BENSON, ADAM 6 JESSOP en MARCELIN hebben geleerd, dat de wet van BOYLE-GAY LUSSAC op kan treden, maar met een factor, die een fractie van de gasconstante is. Ten derde heeft LANGMUIR als eerste duidelijk het begrip oppervlakte-druk tot uitiing gebracht in een toestel, waarbij we die oppervlakte-druk met een kracht compenseeren.
Sedert zijn geen nieuwe ideeën uitgewerkt op dit gebied. W e l zijn, behalve vetzuren en vetten, ook eiwitten en cellu-lose producten gespreid geworden en wel zijn de verschijn-selen, die LANGMUIR ZOO eenvoudig voorstelde veel ingewik-kelder gebleken.
Het tweede gedeelte dezer verhandeling geeft een geheel andere methode om dunne laagjes aan te toonen. Deze methode berust op het meten van het anomale Vo/(a-effect. Z e is ook toe te passen op de monomoleculaire lagen en vormt daardoor een hulpmiddel voor onderzoekingen naast de oppervlakte-spanning of -druk.
Beschrijving van het gebezigde toestel om de oppervlakte-druk te meten in verband met het oppervlak.
§ 1. W e willen de bespreking van het toestel doen aan de hand van de hierbijgaande plaat, waarop het toestel in twee richtingen gefotografeerd is. Het toestel wordt gebouwd door de Cambridge Instrument Co. Ltd. op de wijze zooals ADAM die aangegeven heeft. Op essentieele punten bestaat geen afwijking met de meeste oppervlaktedruk-apparaten van de diverse auteurs.
Op de tafel staat een driepoot, waarvan de pooten verstel-baar zijn lin hoogte. De bronzen bak, die op deze drievoet rust, kan dientengevolge volkomen horizontaal geplaatst worden. Op de bak ziet men eenige glazen reepen liggen, die bij een verschuiving in staat zijn het oppervlak van grootte te doen wijzigen. Daarenboven is op de bak een torsiebalans ge-plaatst. De laatste is op één der afbeeldingen geopend aan de lange zijde van de bak.
De afmetingen van de bak zijn: diep 1,5 cm., lang 65 cm., breed 14,5 cm. Langs de bak is een meetlat aangebracht met een verdeeling in cm. vanaf de torsiebalans. Deze balans be-vindt zich op 50 cm. van één der korte bakwanden. De bak zelve heeft op die plaats een stel verplaatsbare blokjes in de wand. Dit moet de afdichting bewerkstelligen tusschen de twee watervlakken, die door de torsiebalans van elkaar ge-scheiden zijn.
In de open torsiebalans kan men de drijver goed zien, die met platinastrippen bevestigd is aan het gestel van de balans en daarmee is, met de eerder aangeduide blokjes in de wand, de afdichting der twee deelen van het oppervlak compleet. Men ziet de drijver rusten in een soort scharen, die dienen om de drijver vast te houden, wanneer er geen vloeistof in de
17
bak is. De scharen zijn te bedienen met een stel schroeven aan de torsiebalans aangebracht op de kant, die naar de kleine watervlakte gekeerd is. Aan deze zijde beviindt zich ook een stelschroef voor het tordeeren van de bovenste draad in de balans. Met een nonius kan men op de schaalverdeeling deze draaiing in graden aflezen. Aan de torsiedraad zit een stel hefboompjes, die de torsie omzetten in een kracht uitgeoefend op de drijver. De oppervlakte-druk oefent ook een kracht op de drijver uit. Voorts is de drijver verbonden aan een spiegel, die een lichtstraal reflecteert. Nu wordt de torsie-draad zoolang getordeerd tot de gereflecteerde straal weer valt op het nul-punt, toen er nog geen oppervlaktedruk en geen torsiekracht op de drijver werd uitgeoefend. De opper-vlaktedruk wordt dus door een tordeeren gecompenseerd. Nu bestaat de mogelijkheid de tordcering met gewichten te ijken. Zoo hebben we bij onze proeven bepaald, dat één graad tordeeriing overeenkwam met een oppervlakte-druk van 0,1714 dyne per cm. In de werken van ADAM, RIDEAL en MARCELIN kan men uitgebreide constructie-details vinden. Naast ons toestel zijn er vele met andere, soms zelfs zeer ingenieuse, oplossingen van de afdichting tusschen de twee watervlakken.
§ 2. Eerst willen we eenige opmerkingen geven om me-tingen met het apparaat te kunnen verrichten. Indien we poogden een stof tot spreiding op water te brengen in een bak van glas of metaal, dan zouden we bemerken, dat de opgebrachte stof niet alleen op de waterlaag zich zou deelen, maar ook over de bakwanden. Men ontmoet dit ver-schijnsel steeds, wanneer olie in aanraking met voorwerpen is, en heeft er de naam ,,kruipen van een stof" voor ingevoerd. Of dit kruipen plaats grijpt over een geadsorbeerd waterlaagje, of ineens over het metaal (glas), zullen we in het midden laten. Om het kruipen tegen te gaan, bedekken we alle voor-werpen, die in contact zijn met de grenslaag water-lucht, met een vlies van paraffine. Ook dit middel is slechts tijdelijk
afdoende, daar na verloop van tijd paraffine door de atmos-ferische toestanden en door zijn omgeving aan zijn oppervlak wijzigingen ondergaat en dan wel bevochtigd wordt. Over deze bevochtiging verwijzen we naar de oorspronkelijke ver-melding van Miss POCKELS en de opgewekte polemiek in het Kolloïd Zeitschrift van de laatste jaren over het verband tusschen voorgeschiedenis van een grensvlak, contacthoek en bevochtiging.
Om te paraffineeren hebben we twee methoden. Bij de eerste methode verwarmen we een voorwerp en brengen er daarna gesmolten paraffine op met een penseel. Na afkoeling krijgen we dan een aaneengesloten vides van gestolde fine over het voorwerp. Bij de tweede manier lossen we paraf-fine in een daartoe geschikt oplosmiddel, bijv. benzol, op. Ver-volgens penseelen we bij kamertemperatuur deze oplossing over het te bedekken voorwerp uit en laten het oplosmiddel verdampen bij die temperatuur. Dit verdampen kan meerdere dagen duren, terwijl de vliezen paraffine nooit dezelfde weer-stand tegen een mechanische invloed hebben als de lagen, met de eerste methode verkregen. W e gebruiken de oplossing van paraffine om de tensimeter te bedekken. Deze toch kon door zijn constructie en zijn materiaal (zijde, lijm) niet verwarmd worden. Mechanisch worden er aan de stevigheid van het vlies hier geen eischen gesteld.
W e gebruiken voor de bedekking der diverse voorwerpen /?an^oon-paraffine. Om deze van mogelijke verontreinigingen, die in staat zouden zijn een oppervlakte-druk uit te oefenen, te ontdoen, filtreeren we de paraffine over noriet in een warmwatertrechter. Bij onze latere proeven hebben we ook paraffine dn dunne lagen over water verdeeld. Er is met stof-fen als oliezuur één groot verschil: nl. de velden van de eerste zijn zonder eenige weerstand inéén te schuiven. Dit is bij velden; van oliezuur heel anders. Het ontbreken van de weer-stand bewijst, dat we geen storing van de paraffine tijdens onze metingen zullen hebben. De paraffine is dus niet veront-reindgd met actief-spreidende stoffen.
19
Indien we een stof over een waterlaag spreiden, moeten we zekerheid hebben, dat geen andere stoffen aan de grenslaag vertoeven. W e moeten het oppervlak reinigen bijv. door het steeds te ververschen voor de proef. Door eenvoudig vloeien van de vloeistof over de bakwand, is dit te bereiken. W e g e n s overmatig vloeistofgebruik komt deze manier niet in aanmer-king. Beter is het om alleen het oppervlak te ontdoen van aanwezige verontreiniging, door een reep papier of glas zoo te bew^egen, dat alle eventueele verontreiniging op een klein gedeelte ervan te saam gedrongen wordt. Sommige onder-zoekers schuiven de verontreinigingen dan eenvoudig over de bakwand; zij beschadigen daarmee zeer snel hun paraffine-huidje. Anderen zuigen de verontreinigingen in filtreerpapier op. W i j hebben de verontreinigingen steeds opgezogen in een dotje watten, m.a.w. we legden een geparaffineerde glazen reep zoo dicht mogelijk bij de tensimeter en drongen alle vuil te saam en zogen dit met een watje op. Een drievoudige her-haling van deze bewerking w^as steeds voldoende om het oppervlak zoo ver te reinigen, dat we bij een verkleinen van het oppervlak geen oppervlakte-druk konden bepalen.
Voor een meting gaan we als volgt te werk: W e brengen aan een gerednigd oppervlak uit een capillair-pipet 40 a 50 mm^. oplossing. Om te zorgen dat de pipet aan zijn buiten-oppervlak geen spreidende stof meer meebracht, werd deze voor het leegloopen steeds met een weinig aether schoon ge-spoten. De oplossing, die we tot spreiding brachten, bestond uit een verdampend oplosmiddel, zooals aether of petroleum-aether, waarin 0,1 a 0,05 mg. stof. Deze werkwijze is van
noode om de geringe hoeveelheden betrouwbaar af te passen
en tevens die stoffen in spreiding te brengen, die dat niet eigener beweging doen, bijv. palmitinezuur. W e kunnen nu de oppervlakte-druk meten bij een steeds kleiner wordend oppervlak, waarop de stof gespreid is.
W o r d t een gespreide stof samengedrongen op een kleiner oppervlak door middel van geparaffineerde glazen reepen, die op het watervlak en de bakwand liggen, dan moet
gecontro-leerd worden, dat geen gespreide stof ontwijkt uit de ruimte, waarop we de spreiding verrichten. Hierbij nu bewijst talk-poeder goede diensten. W e strooien dit talk-poeder op de water-oppervlakken, waar de stof naar ontsnappen kan. Een even-tueele ontsnapping is dan visueel waar te nemen, als een verplaatsing van de talk op de plaats van de lekkage,
H O O F D S T U K III. Verschijnselen.
§ 1. Men meent door de metingen in staat geweest te zijn de aanwezigheid van monomoleculaire lagen aan te toonen. Men berekent nl. uit de waarnemingen de doorsnede of de lengte van de gespreide moleculen. Deze moleculaire afmetingen zijn gebleken van nagenoeg dezelfde grootte te zijn als de afmetingen, die men op grond van Röntgen-diagrammen aan de stof toekent. Uit deze empirie heeft men besloten met monomoleculaire lagen te doen te hebben, ook al heeft men niet steeds overeenkomstige waarnemingen van deze diagrammen tot zijn beschikking; het blijft echter een speculatie of werkelijk alle moleculen met het water in aan-raking zijn gekomen, zonder dat twee moleculen op elkaar zijn blijven kleven.
W e l k e aggregatietoestand kan de gespreide stof aan-nemen, of welke ordening van moleculen zullen we krijgen? In de literatuur vindt men aanduidingen over een gasphase, een vloeistofphase en een vastephase; de laatste zelfs in meerdere modificaties. W e willen daartoe eenige prototypen van metingen weergeven en
een schema zooals MARCELIN het gegeven heeft. Het sche-ma spreekt voor zichzelf. Bij de curven hebben we een hoeveelherid stof op water gespreid en de oppervlakte-druk uitgezet tegen het be-schikbaar oppervlak.
Men spreekt van de gas-phase, indien aan een mole-cuul een dusdanige ruimte
B iiM-l'/"
c (iiiiiTiyn
D
'MM)
ter beschikking staat, dat elk molecuul vrij is op het opgeloste deel in de waterlaag na. In de curven dus oa en in het schema A. Met heel gevoelige apparaten hebben MARCELIN e.a. de wet van BOYLE, GAY-LUSSAC teruggevonden voor deze gewijzigde gassen. Aan elk molecuul wordt een opper-vlak van eenige 1000 angstöm eenheden ter beschikking ge-steld en door deze moleculen wordt dan een oppervlakte-druk van een fractie van een dyne per cm. uitgeoefend. (Voor de vaste phasen zal blijken, dat er direct velden gespreid zijn met ruimten er tusschen, waar geen aanwezigheid van deze moleculen langs electrische weg is aan te toonen. Zie hier-voor het tweede gedeelte der verhandeling.)
In het punt a der curve zijn alle moleculen netjes in het gelid gezet: van a naar b valt nog een weinig op te stuwen, de druk neemt belangrijk toe in dit gebied. W o r d t het opper-vlak nog kleiner gemaakt dan overeenkomt met het punt b, dan verlaten de moleculen de rangschikking in mono-mole-culaire lagen en vereenigen de moleculen zich tot grootere conglomeraten van meerdere moleculen dik. W e hebben gewone poly-moleculaire lagen gekregen, waaraan met het bloote oog te zien is of we met een vloeistof (oogjes gelijk die op soep drijven) dan wel met een vaste stof te doen heb-ben. De laatste nemen we waar als witte rimpels over het oppervlak. Het onderscheid in vast en vloeibaar wordt ook aangehouden bij de mono-moleculaire lagen, al dan niet samengeperst.
§ 2. De mono-moleculaire vloeistoflaag heeft de volgende kenmerken: bij het verkleinen van het oppervlak loopt de druk over een betrekkelijk groot oppervlakte-gebied op, om bij verdere verkleining constant te worden. Daarenboven stelt zich de druk bij verkleinen of vergrooten van het opper-vlak omkeerbaar in. Een dergelijke vloeistoflaag blijkt rever-sibel en elastisch te zijn. steeds gebonden aan een bepaalde evenwichtstoestand. Deze vloeistoftoestand vindt men in het
23
schema als B en in curve 1 van fig. 3 van a tot b aaneen-gesloten mono-moleculair en daarna poly-moleculair.
30
^ 20
C/l10
0
435
bl
c/
/
290
145
cm'
401
30
20
10
0
580
bïï
OS/
/'an
435
290
Fig. 3.cm'
Men neemt aan, dat een gespreide stof in de vaste toe-stand verkeert, indien de oppervlakte-druk sterk oploopt bij een betrekkelijk kleine verkleining van het oppervlak. Bijhet vergrooten van het oppervlak stelt zich niet eenzelfde druk in, als we daaraan voor het samenpersen hadden ge-meten. De vaste filmen noemt men daarom ook wel meta-stabiele of irreversibele oppervlakte-lagen. Sommige auteurs, zooals MARCELIN en RIDEAL, nemen aan, dat er in deze vaste spreidingstoestand nog verschillende modificaties kunnen voorkomen, waarbij de pakking van de moleculen meer of minder dicht is. In figuur 2 is dit schematisch voorgesteld door de teekeningen C en D. Men vindt de vaste oppervlakte-laag weergegeven in curve 2 van fig. 3. Heeft men eenmaal de poly-moleculaire gelaagdheid gekregen, dan is de druk nog niet constant. De mate van toename der druk voor een kleiner wordend oppervlak is dan echter sterk afhankelijk van de tijd, die er verloopt tusschen het verkleinen en de bepaling van de oppervlakte-druk. De opplooiing van de vaste lagen verloopt blijkbaar traag en heeft een zekere overdruk noodig.
§ 3. Uit de metingen heeft men nu een tweetal punten kunnen afleiden en van elk punt kan men zeggen, dat dat het punt is, waarbij het oppervlak met een mono-moleculaire laag bedekt is. n.l. a en b. Deze punten construeert men uit de waargenomen curven, die vloeiend verloopen door aan te nemen, dat in het ideale geval het verloop hoekig zou zijn. De definitie van de toestand, weergegeven door het punt a, wordt onder deze omstandigheden: punt a = de oppervlakte door de stof, of door één molecuul, ingenomen bij de kleinste oppervlakte, waar nog geen oppervlakte-druk optreedt. In onze verhandeling en in de literatuur vindt men steeds de waarnemingen geëxtrapoleerd naar dit punt. Men vindt langs deze weg doorsneden van moleculen, die gewoonlijk 10 tot 100 % grooter zijn, dan de doorsneden van dezelfde stof langs de /?ön^^en-ologische weg bepaald. Dit behoeft geen verwondering te verwekken, indien we bedenken, dat de moleculen onder onze omstandigheden veel meer vrijheid van
25
beweging hebben, dan onder de normale omstandigheden in een vloeistof of kristal.
Logischer zou lijken om de doorsnede van de stof te nemen in het punt b; hier hebben we het oppervlak behoorende bij de grootste druk, waar nog mono-moleculaire gelaagdheid mogelijk ds. Deze toestand benadert de normale ruimteverdee-ling. Maar om technische moeilijkheden wordt een bepaling van het punt b meest achterwege gelaten. Het gelukt al bijna niet om een oppervlak af te sluiten, indien we een gespreide stof hebben, bij een druk boven 20 dynes per cm. Vooral aan het snijpunt bakwand, wateroppervlak, geparaffineerde glazen reep treedt dan lekkage op. Alleen pas geparaffineerde vlakken (hoogstens 2 dagen oud) kunnen dergelijke opper-vlakte-drukken tegenhouden.
Sinds 1930 houden ADAM, RIDEAL, H U G H E S , SCHULMAN, HARDING e.a. zich ernstig bezig met de structuur der opper-vlakte-lagen. Zij onderscheiden meest meerdere vaste struc-turen en wijten dit aan de twee onderdeden, die men aan een vetzuur-molecuul onderkennen moet, n.l. de carboxyl-groep en de alifatische rest. Afhankelijk van de omstandigheden, waaronder de grenslaag verkeerd, krijgen we dan diverse doorsneden voor één en dezelfde soort moleculen door de ver-anderingen, die het geheel van uit de waterlaag ondergaat.
§ 4. Behalve de prototypen van fig. 3 willen we eenige voorbeelden geven van de getallen, die men krijgt bij een meting, terwijl we uit de metingen de waarde extrapoleeren, die men beschouwt als de kleinste oppervlakte, waarbij de oppervlakte-druk nul is. Met behulp van het moleculair ge-wicht, het getal van AVOGADRO en deze oppervlakte is de doorsnede van één molecuul aan het oppervlak ingenomen te berekenen.
In de graphiek (fig. 4) en in de tabel 1 behooren de over-eenkomende nummers bij elkaar. I—IV zijn zuivere stoffen geweest en wel palmitinezuur en oliezuur. V en VI zijn na-tuurlijke mengsels geweest. De v/aarnemingen zijn in het
laatste geval niet uitgewerkt tot de doorsnede per molecuul, maar tot de spreiding in vierkante meters per milligram stof ingenomen bij het kleinste oppervlak, waar de druk nog nul is. Dit punt wordt op geheel overeenkomstige wijze uit de oppervlakte-druk curve geconstrueerd, als het punt a.
40
30
20
10
" Ö <J= 3 -p - 3 , . / ' ^ 70 65 50 15 40 35449 406 377 348 290
. A ^ x i o ' 30 N 217 cm2O 30
20
10
. ^J'
45 40 35 30 25 20
A^ X 10' N ' Fig. 4.OLIEZUUR
1 n 1 I n 1 1 2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 28
— — — M t-J t o S ) N ) M IJl U i * v j o o O ^ - W » ^ O s O O o o K> Oo Ul ^ KJ Ol ^ - o o Ni S> rvO •— ^ * O N O — o o u i c x y i » — o o u i l / i a^ Ö • • - w b o ^ ' — o - v j ^ ^ v j u j o o o u i — so OO O bo OLIEZUURn 1 I n 1 1 1 .s
O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 22
„ „ _ e - ( O K J ( O M M U l . * . U 1 V J O O O — W . ^ O ' O o U > v O J i O O U ) - J ( O O N i — O NJ «-J K> •— > - — ^ l - ^ U k s O U l — p o U J O O 'tM U> Ö O Vl Vj O fO N) O u i - - — a i " ^ o o o o N t o OO NJ o 0-. PALMITINEZUUR 1 1 1 1 1 I 1 1 1 s 1 n 1 1 1 I 1 I § - - N > N 5 N ) t O U ) L , J U ) U » U l O O O N ^ V O ^ O ^ - U i O l O O O O ^ U l O - ^ , 4 ^ v O U i r s » 0 . ^ . ^ U l (.»i K) •p y j NO ^ >*. ON ^ p p p L,i sO ^ V l OJ O b o V j N> Ö O ^ O O ^ - O N O N v O K J O K i tvJ N) O O PALMITINEZUURi n n 1 n n .s
i4>. O1 1 n 1 1 11 n 1
ON — r o t O N i u J U > L , j u > u j » U L n O O O N - V J V O O — U . i - U O N W O O O O H - V l O H ^ N O U ) 0 0 t O U l O , ^ .*. u» r o H- h— O N U i y i ; ^ O N p M f c . i — o o o »— — O N ^ k - L f t O N U i b o u i O O N > ^ ^ - - 4 t O U J O N ) O N - v l lO o N> mgr. stof op 50 cc aether mgr. stof gespreid oppervlak in cm^. bijbehoorende oppervlaktedruk dynes in — cm punt a in cm^. berekende doorsnede per o mol. in A^. | <1 1 1 § 0,063 2 NJ W UJ .*. — U ) M 41. *v] UJ ^ ND y i ^ JO po O Ui o "NO ON
'8
< 1 1 1 § 0,063 2 — N> N> ^>i * . — NO J -U l ^ J O OO 4 ^ .fc. NO ON "»0 ON '— k ) >4>. o^ O • - J < mqr. stof op 50 cc aether mgr. stof gespreid oppervlakte in cm^. oppervlaktedruk in dynes per cm. punt a in cm'. spreidingsgetal M^ per mgr.H O O F D S T U K IV.
Eenige waarden met de extrapolatie-methode verkregen voor zuivere stoffen.
§ 1. In tabel Ila geven we eenige uitkomsten, zooals ze in de literatuur weergegeven zijn. Men zal voor de diverse stoffen soms een naam tusschen aanhalingsteekens vinden. Dat wil zeggen, dat de auteur één stof met verschillend spreidend ver-mogen (afhankelijk van de omstandigheden) onderzocht heeft en nu die verschillende toestanden van één stof aanduidt met een naam (expanded, condensed). In de eerste kolom geven we de auteur en de plaats, waar de betreffende opgave te vinden is. In de tweede kolom plaatsen we de stof met de omstandig-heid, waaronder de spreiding plaats vond en in de laatste
kolom de waarde van de doorsnede van één molecuul, door
de auteur geëxtrapoleerd naar het ideëele punt, waar de opper-vlakte-druk nul is en de moleculen toch aaneengesloten lig-gen (a).
In tabel lib geven we overeenkomstige waarnemingen van ons zelf. W e geven aan, hoeveel milligram stof we tot sprei-ding brachten, het oplosmiddel en de concentratie van de stof in de laatste. Het blijkt n.l. dat deze factoren van beduidende invloed op de waarde van de gevonden doorsnede zijn.
§ 2. Conclusies uit dit cijfermateriaal.
Onze waarnemingen en die van anderen schommelen voor een stof als palmitinezuur tusschen 16—^36 A-, terwijl dit voor oliezuur van 30—55 A^ blijkt te zijn. Voor stoffen als palmi-tdnezuur blijkt uit onze waarnemingen o.a. dat de uitkomsten afhangen van de concentratie der gebezigde oplossingen en van de aard van het oplosmiddel. De zuurgraad van het water, waarop gespreid wordt, heeft gewoonlijk een vergrooting van de gevonden doorsnede tengevolge. Dit feit is al door GRENDEL
T A B E L 2a.
Schrijver.
Hill Phil. Mag. 7 1929 blz. 944
Grendel Prom. Utrecht 1927
Adam boek blz. 50
Rideal Nature 1930 blz. 455
Marcelin (Fahir Emir) Duitsch boek blz. 243
Langmuir ]. Am. Chem. Soc. 1917 blz. 224
gespreide stof en omstandig-heden.
oliezuur op gedest. water palmitinezuur „ stcarinezuur „ palmitinezuur of stcarinezuur op gedest. water idem „ ^ N . H C l idem - ^ N H C l oliezuur op gedest. water palmitinezuur of stearinezuur op gedest. water idem op zuur palmitinezuur of stearinezuur op gedest. water idem op zuur „expanded" palmitinezuur palmitinezuur op gedest. water oliezuur („condensed" IV.) „gesattigt" oliezuur
oliezuur op gedest. water palmitinezuur „
stearinezuur
o
doorsnede A^ per molecuul bij kamertemperatuur 5 0 - 6 1 gem. 54,8 2 8 - 4 4 gem. 36,8 2 7 - 3 5 gem. 30,5 1 ° C 1 5 ° C 12,5 21,0 23,0 15,5 22,5 24,0 40 °C 17,5 28,0 39,0 3 7 , -20,5 24,5 20,6 a 21 26,2 36,8 17,7 „ 1 , .1 ) A dikke laag ' ' • ^ ( (m.a.w. de 23,0) i=°g<e »=•• 1 motecuuU 46,0 21,0 22,0
31
i - TABEL 2b.
1 op oud gedestilleerd water | gespreide stof palmitinezuur M oplosmiddel benzol aether petroleumaether 4 0 - 6 0 ° C mgr per 50 cc oplosmiddel 41,2 82,4 82,4 1 0 0 , 1 5 0 , -112,5 1 0 0 , 7 5 , 5 0 , -37,5 doorsnede o in A^ per mol. 33,0 29,3 2 0 , 1 6 , -19,0 19,4 20,1 22,2 22,0 21,7 mgr tot spreiding gebracht 3,48 . 10-2 6 , 9 6 . 1 0 - 2 6 , 9 6 . 1 0 - 2 7,91 . 10-2 7,91 . 10-2 8 , 9 0 . 1 0 - 2 7,91 . 10-2 5 , 9 6 . 1 0 - 2 4,88 . 1 0 - 2 3,66 . 1 0 - 2 op citraat gebufferd water pH = 6
" oliezuur Ca myrlstaat Ca oleaat Mg myristoat Mg oleaat " elk amylalcohol aether + alcohol +benzol aether + alcohol + benzol aether 1 5 0 , 1 5 0 , 7 5 . -ieder aantal 100 100 100 100 21,4 29,3 32,7 ± 3 0 , ± 4 3 , -25,2 69,0 29,6 70,4 8,02 . 1 0 - 2 4,02 . 1 0 - 2 4 , 0 2 . 1 0 - 2 op oud ged. 1 op zure media op oud gedest. water per 2 vetzuur- 1 staarten. 1
en anderen vermeld. Maar, en daar zit wel de verraderlijkste factor van deze bepaling, de spreiding blijkt ook afhankelijk van de hoeveelheid stof, die gespreid wordt. Voor oliezuur geldt van de bovengenoemde factoren alleen de afhankelijk-heid der gevonden spreiding van de zuurgraad van het water, waarop de spreiding verricht wordt.
De verklaring, die gegeven wordt aan de veranderde waarde der gevonden doorsnede, indien we de zuurgraad van het onderliggende milieu wijzigen, wordt door de meeste auteurs gezocht in een verandering van de aard der modificatie van de mono-moleculaire laag. ADAM vindt bijv. voor palmitinezuur op oud ged. water 20,5 en op zuur 24,5 A^, RIDEAL resp. 21 en 26, GRENDEL 15,5 en 22,5; zelf kunnen we niet kiezen uit onze waarnemingen welke doorsnede bij de overeenkomstige modi-ficatie (volgens deze auteurs) behoort. Het lijkt ons, gezien de geringe reproduceerbaarheid van de waarnemingen zeer onwaarschijnlijk, dat hieruit het bestaan van meerdere modi-ficaties bij vaste mono-moleculaire lagen bewezen kan worden.
De ideale ordening, zooals LANGMUIR zich die gedacht heeft, zal waarschijnlijk zelden optreden en vooral bij de vaste lagen hebben we door te snelle verdamping van het oplosmiddel een min of meer reproduceerbare (voor dezelfde onderzoeker) ordening van de gespreide stof verkregen.
H O O F D S T U K V.
Beschouwingen over de spreiding van enkelvoudige stoffen.
§ 1. Hoe moeten we ons denken, dat de moleculen aan een oppervlak gerangschikt zijn? Tevens willen we ons afvragen of deze rangschikking van invloed op de gevonden doorsnede per molecuul kan zijn. Daartoe nemen we aan, dat elk mole-cuul een cylindertje is met een cirkelvormige doorsnede lood-recht op zijn lengte-richting. Dit is noodig om iets over het gedrag te kunnen berekenen. Voorop stellen we ook, dat wil een oppervlakte reproduceerbaar bedekt zijn, deze bedekking of pakking regelmatig zal moeten zijn. Nu is een pakking alleen dan regelmatig, wanneer we door de middelpunten van eenige naburige moleculen, allen genomen op eenzelfde af-stand van het einde der voorgestelde cylinders, een gelijk-zijdige driehoek, een vierkant of een regelmatige zeshoek kunnen trekken. W e zullen in het vervolg spreken resp. van de driehoekspakking, de vierhoekspakking en de zeshoeks-pakking. De laatste valt samen met de driehoekszeshoeks-pakking. W e zullen nu nagaan, of het mogelijk is om met één soort cylin-ders vrij willekeuriige oppervlakten te bedekken.
Bij de driehoekspakking valt in de gelijkzijdige driehoek, genomen tusschen naburige middelpunten van cylinders lood-recht op het oppervlak, precies een halve cirkel (straal a ) , d.w.z. de driehoek heeft op a^ A / 3 een onnut ingenomen ruimte van a^ -v/ 3 — è ^ a'-' = 0,161 a^ = 9,3 %. Bij de vierhoekspakking trekken we een rechthoek tusschen de naburige middelpunten. In het aldus verkregen quadraat valt een heele cirkeldoor-snede. W e hebben nu 4 a^ — 7i a^ = 0,878 a^ = 22 % onnut ingenomen oppervlak door de cylinders. Bedekken we een oppervlakte met éénzelfde soort munten, volgens de net aan-genomen pakking, dan zal men zien bij welk een geringe druk de vierhoekspakking overgaat in de driehoekspakking. Dit zal
an werkelijkheid alleen dan kunnen gebeuren, indien de mole-culen vrij in hun gedragingen zijn; dus in de vloeistoftoestand zal de pakking steeds volgens driehoeksverband zijn, indien er eenige druk wordt uitgeoefend. Bij vaste stoffen kan dat niet zoo aangenomen worden. Nu hebben we gezien, dat er meerdere modificaties door de diverse auteurs voor de vaste oppervlakte-lagen werden aangenomen. W e l k verschil zou met de veranderende pakkingswijze te verklaren zijn op een doorsnede van 20 A^, zooals meest gevonden wordt? Het ver-schil zou ongeveer 13 % van het oppervlak bedragen dus
± 2,6 eenheden. Nu vinden de auteurs echter voor het
ver-schil der door hun onderscheiden modificaties het 2 a 3-voud van deze waarde. W e zullen straks zien, dat, dndien we aan-nemen, dat de moleculen niet vertikaal op het oppervlak staan, deze berekende waarden zeer goed vergroot kunnen worden. Met de verticale cylinders is geen bevredigende verklaring voor wisselende doorsneden te vinden.
Laten we aannemen, dat de cylinders schuin op het te be-dekken oppervlak staan. Inplaats van cirkels krijgen we te maken met een vlak bedekt met ellipsen en met het oppervlak der cirkels vermenigvuldigd met de cosecans van de hoek, die het molecuul met de horizontaal maakt. Bij de verticale cylin-ders was deze hoek 90° en deze factor dus 1. In tabel 3 kan men zien welke waarde de factor voor de verschillende hoeken heeft. Bij een hoek van dertig graden zien we, dat de opper-vlakte verdubbeld is. Daar we de moleculen van een vaste stof slechts een korte spanne tijds gunnen voor het opper-vlakte-laagje verstard is, hebben we veel kans, dat de mole-culen, die bij hun verstarren zeer ruim behuisd waren, scheef gezakt zijn. De verschillende waarden, die we al naar gelang van de concentratie van de uitgangsoplossing (en de hoeveel-heid der te spreiden stof) vonden als doorsnede voor de mole-culen, doet vermoeden, dat de oorzaak gelegen is in een dergelijk wisselend scheef zakken bij het verstarren. W i l men hierbij van verschillende modificaties spreken, dan lijkt dit een noodeloos groot woord voor het simpele gebeuren. Voor
35 TABEL 3.
e
90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 cosec 6 1 1,004 1,015 1,035 1,064 1,104 1,155 1,221 1,305 1,414 1,555 1,742 2,000 coscc^ e 1 1,008 1.030 1,071 1,132 1,218 1,333 1,489 1,703 2.002 2,42 3,03 4,000vloeistoffilmpjes heeft RIDEAL deze verschillende standen aangetoond door een oliezuurlaagje te oxydeeren met kalium-permanganaat uit de onderliggende vloeistof. Deze oxydatie hield bij een bepaalde doorsnede per molecuul op, waaruit RIDEAL concludeerde, dat de dubbele binding het water-oppervlak verlaten had en dat alleen de carboxylgroep hier nog op vertoefde.
Behalve scheef zakken zal vooral bij de lossere binding tus-schen de moleculen in de vloeistofphase een schommelen van de moleculen kunnen optreden. Hierbij kunnen de moleculen al botsen, dus een druk uitoefenen, lang voor de oppervlakte aaneengesloten bedekt is. De schijnbare doorsnede is dan uit de werkelijke doorsnede te berekenen door deze te vermenig-vuldigen met de factor cosecans in het quadraat (zie tabel 3). Bij een schommelen over 45° om de verticaal zien we, dat de oppervlakte al verdubbeld is. De schijnbare doorsnede van een vloeistofmolecuul wordt nu steeds uit de waarnemingen ge-ëxtrapoleerd bij een oppervlakte-druk nul. Door dit schom-melen aan te nemen, zouden we een ongedwongen verklaring gevonden hebben voor de enorme verschillen, die we bepalen
tusschen de doorsnede van een vloeibare en een vaste stof in dergelijke dunne lagen (50—100 % ) .
Nu we gezien hebben, dat alle voorkomende verschijnselen van oppervlakte-structuren min of meer te doorgronden zijn met de aangenomen cylinders, willen we niets aannemen om-trent de mogelijke onregelmatige vormen van moleculen. De redenen voor een regelmatig wisselende doorsnede zouden dezelfde blijven. De gehouden beschouwingen gaan voor licha-men, die van onze cylindertjes afgeleid kunnen worden met een trigonometrische factor, door; we hebben dit gezien bij de scheefgezakte cylinders, die in het horizontale vlak een elliptische doorsnede kregen.
Kort samen gevat kunnen we zeggen, dat door het aannemen van cylinders inplaats van moleculen, in te zien was, dat we meerdere schijnbare doorsneden konden krijgen. Geen door-snede benaderde echter de werkelijke doordoor-snede. In het geval van de dichtste pakking van cirkels in een vlak zagen we, dat we de doorsnede nog 9 % te hoog vonden; grootere
afwijkin-gen dan deze 9 % ontstonden door vierhoekspakking of door scheef zakken of schommelen der cylinders.
H O O F D S T U K VI.
Spreidingen verricht met mengsels van stoffen. § 1. In de vorige hoofdstukken hebben we gezien, dat er een groote mate van onzekerheid verbonden is aan de be-rekening van de doorsnede van één molecuul uit waarge-nomen spreidingen. Desondanks willen we toch spreidingen van mengsels trachten te herleiden tot doorsneden van de samenstellende stoffen. Hoewel vele auteurs bij hun onder-zoekingen mengsels van stoffen, bijv. bloedvet en melk, hebben onderzocht, heeft alleen GRENDEL zich in zijn disser-tatie afgevraagd of het mengen op zichzelf van invloed op de spreiding kan zijn.
Als voorbeeld heeft GRENDEL genomen het eiwit uit melk bereid en melkvet. De som van deze spreidingen was dezelfde als de spreiding van de overeenkomstige hoeveelheid melk. Hieruit trekt hij de conclusie, dat alle spreidingen van meng-sels additief gevormd worden uit de spreidingen van de be-standdeelen. Bij een mengsel is het moleculair gewicht onbe-kend of slechts gemiddeld beonbe-kend. Groote moleculen kunnen het gemiddelde sterk beïnvloeden, terwijl het aantal hiervan gering is. Men heeft voor mengsels een andere grootheid ingevoerd om de spreiding in uit te drukken. Men spreekt van het spreridingsgetal en heeft daarmee op het oog de kleinste oppervlakte door een milligram stof ingenomen, waar-bij nog geen oppervlakte-druk optreedt. Het spreidingsgetal wordt meestal in vierkante meters gegeven.
Extrapolatie, zooals we voorstelden bij zuivere stoffen, uit de oppervlakte-druk-curve van het punt b, als het punt van-waar een verdere verkleining van het oppervlak gepaard gaat aan een nagenoeg constante oppervlakte-druk, is hier onmogelijk. Bij de voorbeelden (tabel I) hebben we twee mengsels uitgezet en wel curve V en VI. W e kunnen reeds
oogen bij dergelijke mengsels krijgen, wat dus op een poly-moleculaire gelaagdheid wijst, terwijl de druk bij een verder verkleinen van het oppervlak nog stijgt. Bij oliezuur treden deze oogen nooit op voor de druk maximaal is.
Extrapolatie tot het punt a, waar de druk bij vergrooting van het oppervlak nul is geworden, is wel mogelijk. Het valt hierbij vooral op, hoeveel vlakker deze druk-curven bij meng-sels verloopen, dan bij de zuivere stoffen. Een extrapolatie kan daardoor niet zoo scherp zijn.
Na de afwijkingen, die we reeds bij zuivere stoffen kunnen krijgen, zullen de spreidingen van mengsels zeker een zeer uiteenloopend beeld te zien geven. In tabel 4 geven we eenige waarden voor de spreiding van mengsels uitgedrukt in het spreidingsgetal (punt a ) , vergeleken met de som der sprei-ding der afzonderlijke bestanddeelen van het mengsel. W e zien hieruit, dat afwijkingen tot 10 % van de verwachte waarde van het spreidingsgetal in de praktijk direct voor-komen. Voorts zien we bij het mengsel van palmitinezuur en paraffine, dat de laatste, die niet tot de actieve spreiders be-hoort, in zekere mate door het palmitinezuur tot actieve sprei-ding is gebracht. Vooral in de mengsels met een geringer gehalte aan palmitinezuur wordt deze invloed sterk. (Paraf-fine in zuivere toestand gespreid, vertoont niet de minste nei-ging om een oppervlakte-druk uit te oefenen).
Bij de spreiding van oliezuur-palmitinezuur mengsels moch-ten we een merkwaardigheid verwachmoch-ten. Terwijl de één een vloeistof is, is de ander een vaste stof. Aan de grenslaag konden we dus mengkristallen in het gespreide mengsel ver-wachten. In tabel 4a hebben we het smeltdiagram weerge-geven. Er valt geen ontmeng-gebied waar te nemen en we mogen dus aannemen, dat palmitinezuur eerst mee zal sprei-den als vloeistof met het oliezuur, daarna zal bij stijgend palmitinezuurgehalte er een oogenblik komen, dat stolling optreedt en daarna zal het oliezuur mee spreiden als een vaste stof. Dat zou neer komen op een constante spreiding bij het oliezuur met palmintinezuur en eveneens bij het
palmi-39
TABEL 4.
Stof gespreid op oud ged. water gehydrecrde Sojaolie
Lanoline
gehydreerde Sesamolie ongekookte lijnolie
gew. »/o
geh. Sesamolie ongek. lijnolie 25 »/o : 75 % 33,3 ,. 50,0 „ 66,7 „ 75 66,7 „ 50,0 „ 33,3 „ 25 „ oliezuur en paraffine gew. Vo 66,7 o/o en 3 3 , 3 % 50,0 „ en 50,0 „ 33,3 „ en 66,7 „ palmitinezuur en paraffine gew. o/o 91,8 o/„ en 9,2 »/„ 84,9 „ en 15,1 „ 76,4 „ en 23,6 „ 62,3 „ en 37,7 „ 55,3 „ en 44,7 „ 51.7 „ en 49,3 „ 44,3 „ en 55,1 „ 34,0 „ en 66,0 „ palmitinezuur en oliezuur gew. o/„ 78,0 o/„ en 2 2 % 66,7 „ en 33,3 „ 50,0 „ en 50,0 ,. 33,3 „ en 66,7 „ 25,0 „ en 75,0 „ 20,0 „ en 80,0 „ mgr. stof op 50 cc petro-leum aether (waarvan ge-spreid werd) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Spreidingsgetal in gevonden 0,52 0,72 0,53 1,00 0,79 0,79 0,74 0,71 0,71 0,64 0,00 0,46 0,32 0,24 0,47 0,00 0,45 0,46 0,41 0,44 0,46 0,40 0,40 0,42 0.47 0,64 0,48 0,52 0,52 0 , 5 3 - 0 , 5 8 0 , 5 3 - 0 , 5 8 0 , 5 3 - 0 , 5 8 M^ berekend uit additie 0,88 0,84 0,77 0,69 0,65 0,43 0,32 0,21 0,43 0,41 0,37 0,30 0.26 0,24 0,21 0,16 0,51 0,53 0,56 0,58 0,60 0,61
Gespreid o p 0,01 N . HCl opl. palmitinezuur en oliezuur gew. o/o 25,0 o/„ en 75,0 "/o 33,3 „ en 66,7 „ 50,0 „ en 50,0 „ ' 66,7 „ en 33,3 „ 75,0 „ en 25,0 „ mgr. stof op 50 cc petro-leum aether (waarvan ge-spreid werd) 80 80 80 80 80 80 80 Spreidingsgetal in M2 gevonden 0,58 0,90 0,88 0,88 0,88 0,68 0,68 berekend uit additie 0,82 0,79 0,74 0.68 0,66 TABEL 4a. Smeltpanten van mengsels olie- en palmitinezuur. (Criücal Tables Tome 4 bli. 165)
* Bertram lient zuiver oliezuur eca hooger •meltpnnt loc. Temp. in °C. 62 60 58 56 54 52 50 47.5 45 40 35 30 25 20 15 9 * Samenstelling vloeistof in evenwicht met mengkristallen. Palmitinezuur gew. % 100 91.8 85,3 74.5 65,8 57,8 51,0 43,5 36,9 27,4 20,0 14,5 10.2 6,8 3,7 0,0
41
tinezuur met oliezuur, met als overgang tusschen de nagenoeg constante spreidingen een gebried, waar slecht duplo-metingen te doen zijn. Het laatste hebben we inderdaad gekregen bij mengsels van oliezuur en palmitinezuur op gedestilleerd water. Op zuur krijgen we geen overeenkomstig gebied. Dit behoeft ons niet te verbazen, aangezien in dunne lagen als de onderhavige, het smeltpunt (beter het overgangspunt vloeibaar-vast) eenige tientallen graden onder het normale smeltpunt ligt. Het zuur zijn van het onderliggend milieu verlaagt dit overgangspunt nog meer (zie ADAM en RIDEAL in hun boeken). De anomalieën, die we bij de spreiding van mengsels oliezuur en palmitinezuur gekregen hebben, zijn nooit boven de 10 % van de, uit additie berekende waarde van de spreiding gekomen. Slechts in één geval, op gedestilleerd water, gelukte het niet om reproduceerbare waarden te krijgen bij het spreiden van mengsels oliezuur en palmitinezuur en hadden we dus het overgangspunt.
Beschouwingen over de spreiding van gemengde stoffen.
§ 1. Bij de beschouwingen over de rangschikking der moleculen bij zuivere stoffen hebben we aangenomen, dat de moleculen waren op te vatten als cylinders, die bij de dichtste pakkingswijze vertikaal op het oppervlak stonden. W i j zullen ons nu moeten afvragen, welke veranderingen in deze be-schouwingen komen, wanneer de doorsneden van alle cylin-ders niet dezelfde grootte hebben. Hierbij willen we vooral de oppervlakte van het mengsel in zijn grootte vergelijken met de som van de oppervlakten door de overeenkomstige hoeveel-heden der bestanddeelen apart ingenomen. Bij berekeningen hierover hebben we te maken met raakpunten aan minstens drie cirkels door één onbekende, d.w.z. met een zesde-machtsvei'g'elijking. Alleen in speciale gevallen zullen we hier iets van kunnen te weten komen.
Als eerste geval willen we zien welke doorsnede een cy-linder kan hebben om te passen in de ruimte, die onnut wordt ingenomen door de cylinders in de driehoekspakking, die we bekeken hebben bij de zuivere stoffen. Dit geval is een nor-maal probleem van APOLLONIUS.
Eén der problemen van A p o l l o n i u s v a n P e r g a , waar-mede wij hier bij gemengde spreidingen te doen hebben. Gegeven: drie elkaar rakende cirkels met gegeven stralen. Gevraagd: de constructie en de berekening van de ingeschreven
cirkel, rakend aan de drie gegeven cirkels.
Eerste oplossing. Deze gelijkt volgens de gegevens van
K i l l i n g - H o v e s t a d t veel op de G e r g o n n e - s c h e oplossing van het probleem.
Laten we de gegeven cirkels 1, 2 en 3 noemen. Construeer het harmonische punt 1 2 (de top, w a a r de verbindingslijn der middelpunten gesneden wordt door de gemeenschappelijke uit-wendige raaklijn a a n de cirkels. In de ruimte vi'ordt deze top, de top van de omhullingscylinder a a n bol 1 en 2 ) . T r e k vanuit
43
dit p u n t een raaklijn aan cirkel drie en verbind dit r a a k p u n t met het middelpunt van cirkel drie; noem deze lijn a ( d e in-wendige raaklijn geeft de ingeschreven cirkel, die we v r a g e n ; de uitwendige geeft de omgeschreven cirkel, w a a r v a n de con-structie geheel anoloog v e r l o o p t ) . W a a r de verbindingslijn raak-punt-middelpunt de raaklijn snijdt, die opgericht is in het ge-meenschappelijk r a a k p u n t van de cirkels I en 2, ligt het har-monische p u n t van de gezochte cirkel met cirkel drie. V a n de gevraagde cirkel kennen w^e dus het r a a k p u n t met cirkel drie en tevens hebben we het harmonische p u n t met dezelfde cirkel ge-vonden. W a a r nu de lijn met het middelpunt van drie en het laatstgenoemde harmonische p u n t gesneden w^ordt door de bis-sectrice tusschen lijn a en de overeenkomstige lijn, vanuit het gevonden harmonische p u n t a a n cirkel drie, ligt het lang-gezochte middelpunt van de gevraagde cirkel.
De berekening lijkt eenvoudig, maar is door de gegeven om-standigheden een zesde-machts-vergelijking. Door de volgende driehoeken, die gelijkvormig zijn, ontwijken w^e het oplossen van die vergelijking met behulp van de eigenschappen en de verhoudingsgetallen van harmonische p u n t e n .
Eerste driehoek: lijn a en het harmonische p u n t van de ge-v r a a g d e cirkel en 3.
Tweede driehoek: de loodlijn uit het middelpunt van cirkel drie neergelaten op de verbindingslijn van de middelpunten van 1 en 2, genomen tot a a n het bovenste snijpunt met cirkel drie; en het gemeenschappelijk r a a k p u n t van de cirkels I en 2. Met eenig cijferwerk krijgt men voor de straal van de in-geschreven cirkel, a a n de drie gegeven cirkels rakende (met de stralen a, b, c) :
K a b c r a b c
De laatste term is gelijk aan de r e c i p r o k e w a a r d e van de halve straal (Ri) der ingeschreven cirkel in de driehoek, ge-v o r m d door de middelpunten ge-van de drie gegege-ven cirkels.
V o e r e n we dezelfde berekening uit met de omgeschreven cirkel aan de drie gegeven cirkels, dan krijgen w e :
R ~ R i l a " ' " b c j
Met behulp van de aangeduide gelijkvormige driehoeken, hebben we dus een betrekkelijk eenvoudig antwoord van de zesde-machtsvergelijking gevonden.
De tweede oplossing, die we laten volgen, wordt niet aan-geduid door Ki Ilin g - H o v e s t a d t. Ze is veel eenvoudiger en Keeft het voordeel niet buiten de drie gegeven cirkels uit te komen wat ruimte betreft, zoodat het teekenen veel eenvoudiger virordt. Bij de eerste constructie krijgt men de handelbaarste teekening door de cirkels onderling flink afwijkende stralen te geven. Hier valt de constructie altijd goed uit.
T r e k de loodlijn vanuit middelpunt 3 op de verbindingslijn van de middelpunten 1 en 2 door, tot ze cirkel drie door-steekt. Verbindt dit p u n t met het gemeenschappelijke r a a k p u n t
van één en twee. Waar deze lijn cirkel drie verlaat, ligt een raakpunt van de gezochte cirkel. Voert men nu eenzelfde be-werking uit met een andere cirkel dan drie, dan heeft men slechts de gevonden raakpunten te verbinden met hun bijbehoo-rende middelpunten, om op het snijpunt van deze lijnen het gevraagde middelpunt te vinden.
Indien we de omgeschreven raakcirkel aan de drie gegeven cirkels wenschen te construeeren, is het principe der constructie geheel gelijk aan de vorige; men neme alleen de tegenliggende punten in de hierboven weergegeven constructie. Dus bijv. niet het punt, waar het verlengde van de loodlijn zelve op de ver-bindingslijn 1—2 uit middelpunt 3 cirkel drie doorsteekt, maar waar deze lijn zelve cirkel drie snijdt, enz.
W e zien, dat de afgeleide algemeene formule voor het geval van drie gelijke elkaar rakende cirkels (straal a) voor de ingeschreven raakcirkel luidt:
R ~ a + Ri
R = ^ ^ % ^ 3 = 0.155 a.
Deze uitkomst wil zeggen: in een driehoekspakking van cylinders met gelijke doorsnede zijn een even groot aantal cylinders te schuiven met een straal gelijk aan 15 % van de eerste, zonder dat de oppervlakte door dit dubbele aantal moleculen grooter is dan de oppervlakte, ingenomen door de grootste moleculen alleen. Uitgedrukt in de oppervlakte wordt deze 15 % lineair 2,3 %. Voor een molecuul met een ware doorsnede van 20 A- zou dus een molecuul met een ware doorsnede van 0,46 A^ geen schijnbare oppervlakte-vergroo-ting ten gevolge hebben. Nu hebben de diverse methoden om afstanden tusschen de moleculen te bepalen geleerd, dat zelfs een waterstofatoom meer ruimte inneemt dan de be-rekende beschikbare doorsnede. Deze berekening gaat uit van de gunstige veronderstelling, dat de gevonden doorsnede ook de werkelijke is.
Uit dit alles volgt: voor elke stof, die een oppervlakte-druk kan uitoefenen, wordt bij het spreiden een oppervlak gevon-den, onafhankelijk van de overige condities van menging.
45
§ 2. Een tweede geval, waar we iets van kunnen be-rekenen is een gewijzigde vierhoekspakking. Stel: we hebben een mengsel van twee stoffen en wel van elk een even groot aantal moleculen. Als bouwsteen van de ruimte nemen we een vierhoek, waarvan de hoekpunten gevormd worden door het middelpunt van twee moleculen van soort a en twee mole-culen van soort b. De basis heeft de lengte a + b en de hoogte heeft de lengte a -|- b. W e hebben dus nu niet meer, dat de cylinders alle naburen raken. In de vierhoek nu valt een halve cirkel a en een halve cirkel b. Indien we de ver-houding van de stralen x noemen, dan kunnen we ons af-vragen hoe het verband tusschen het onnut ingenomen opper-vlak en de verhouding x is.
oppervlak vierhoek = (a + b)^ oppervlak cirkels =: | TI (a'-^ -|- b^)
onnut oppervlak ^ (a + b)^ — in (a^ -\- b^)
b X = — a 0.50 0.75 1,00 1,25 1,50 1.75 2,00 % onnut opp. 12,6 19,8 21,5 20,8 18,4 15,7 12,6
In het tabelletje ziet men, hoe deze wijze van pakking zeer onvoordeelig is voor een spreiding van moleculen van gelijke grootte. Indien deze pakkingswijze ook in de natuur zou voorkomen, zou elke menging van ongelijksoortige moleculen een spreiding vertoonen, die kleiner was dan de additie van de som der spreidingen der bestanddeelen afzonderlijk. Voorts blijkt: dat niet elke waarde van X mogelijk is, daar de
vierhoek, buiten de waarden in de tabel voor x gegeven, weldra niet meer te construeeren valt.
De berekening van het gestelde vraagstuk heeft weinig effect vertoond, maar we leeren er uit, dat we wel degelijk bedacht moeten zijn op anomalieën bij de spreiding van
mengsels.
§ 3. Er rest ons nog één geval onder het oog te zien en wel de gevoeligheid van zuivere stoffen voor de zuurgraad van de onderlaag bij het spreiden. De diverse auteurs zijn eenigs-zins twijfelachtig in hun uitspraken over de onafhankelijk-heid van de waarde der spreiding van het zuurrestion; ze zijn het echter eens over de enorme invloed van de
waterstof-ionen-concentratie op de spreiding. Deze invloed, die we zelf ook waargenomen hebben *), vinden we wel het best weer-gegeven in de bijgaande tabel, die we ontleend hebben aan de dissertatie van GRENDEL.
T A B E L 5. Gespreide stof palmitinezuur myristinezuur oliezuur op ged. water o p j ^ ^ ^ N . H C ' 15.5 13.5 35.5 22.5 21.5 47 o p j ^ N . H C l 24 22.5 49
O p p e r v l a k t e in A - per mol. ingenomen; geëxtrapoleerd n a a r het p u n t a, w^aar de oppervlakte-druk m e r k b a a r w^ordt.
(Eenige uitkomsten van G r e n d e l over spreidingen op verschil-lende oplossingen bij 15° C ) .
47
Indien z o o n reeks waarnemingen met vele voorbeelden is te vermeerderen, rijst de vraag of de premisse wel juist is, dat de spreidingsdruk alleen veroorzaakt wordt door de mole-culen, die we aan de grenslaag brengen. Veel eerder zal men hierin een soort verdeeling van sommige bestanddeelen over de diverse lagen moeten zien. Deze zienswijze hebben we nooit weergegeven gevonden, maar toch zijn deze feiten wel zeer teekenend ervoor. Bedenken we daarenboven, dat we slechts een gering verschil in doorsnede vinden voor alifa-tische ketenen (nl. 20 A-) en aromaalifa-tische (nl. 26 A-), dan zal in de toekomst mogelijk nog blijken, dat de oppervlaktedruk uitgeoefend wordt door een grenslaag, waarin de vetzuur-moleculen het oplosmiddel zijn, terwijl we nu denken en meenen, dat de vetzuurmoleculen alléén de oppervlaktedruk uitoefenen.
Samenvatting van het eerste gedeelte.
W o . OsTWALD sprak van „Die Welt der vernachlassigten
Dimensionen". Door de lastig reproduceerbare metingen aan
grenslagen is deze uitspraak niet te wijten aan te weinig belangstelhng, maar aan de bezwaren, die dit gebied van onderzoek met zich meebrengt.
Indien we aannemen mogen, dat het gelukt om stoffen tot een monomoleculaire verdeeling te brengen in een grenslaag water-lucht, dan is met behulp van de oppervlakte-druk een waarde voor de doorsnede van een molecuul in die grenslaag te extrapoleeren. Deze waarde voor de doorsnede blijkt voor vaste stoffen afhankelijk: a. van de concentratie, die de stof had in het oplosmiddel, dat de fijne verdeeling moest bewerk-stelligen; b. van het oplosmiddel; c. van de hoeveelheid stof, die tot spreiding gebracht werd en d. van de samenstelling van het water, waarop gespreid werd. Voor vloeibare stoffen blijkt de waarde van de doorsnede per molecuul alleen te be-ïnvloeden te zijn met de samenstelling van de waterlaag.
Bij mengsels is de spreiding te berekenen met een nauwkeurigheid van zb 10 % uit de additie van de spreiding der afzonderlijke componenten. W e hebben hier één uitzon-dering op gevonden nl. bij de spreiding van mengsels paraf-fine (niet actief spreidend) met palmitinezuur. Juist in die mengsels, die weinig actief spreidende stof bevatten, kregen we zeer veel (ruim 100 %) vergroote waarden voor de spreiding.
Doordat de waarde van de spreiding afhankelijk van de onderlaag is, kan het postulaat van LANGMUIR (dat de grens-lagen van hoogere vetzuren op water monomoleculair kunnen zijn) zoo gewijzigd moeten worden, dat een dergelijke grens-laag een oplossing van diverse stoffen in een dunne grens-laag vetzuur is.
TWEEDE GEDEELTE.
ELECTRISCHE M E T I N G E N .
H O O F D S T U K I. Inleiding.
§ 1. Naast de bepaling van de oppervlakte-spanning om stoffen in hun gedragingen aan een grensvlak te vervolgen, hebben we nog een electrische methode gekregen. Deze methode is door GUYOT in 1914 aangegeven, terwijl in 1924 uitgebreide resultaten van metingen met deze methode door hem gepubliceerd zijn. Geheel onafhankelijk van GUYOT blijkt FRUMKIN zich met hetzelfde probleem bezig gehouden te hebben, getuige de wrange aanhef van zijn publicaties in 1925. W e willen de gedachtengang van GUYOT trachten weer te geven.
Een condensator, gevormd door twee metalen met een luchtlaag er tusschen, laadt zich op, indien we de conden-sator-platen geleidend onderling verbinden. Dit verschijnsel wordt het volta-effect genoemd. Nu was door onderzoekers als PELLAT, KENRICK en LENARD al aangetoond, dat de ver-schijnselen zich ook voordoen, wanneer we één der metaal-platen vervangen door een electrolyt. De spanning tusschen een constant geladen condensator is, volgens de statische electriciteitsleer, afhankelijk van de diëlectrische constante van het medium tusschen de condensator platen, m.a.w. het
volta-effect tusschen een vloeistof-metaal condensator moest
met een ander diëlectricum te wijzigen zijn. De diëlectrische constante van een stof is een maat voor de moleculaire elec-trische eigenschappen en deze constante is volgens sommige onderzoekers tot het begrip dipoolmoment van een molecuul te herleiden. DEBYE had zijn onderzoekingen over dipoolmo-menten aangevangen en nu hoopte GUYOT door het spreiden
van vetzuren over een electrolyt, in het volta-effect deze dipoolmomenten terug te vinden in de vorm van een span-ningsverandering. Inderdaad bleek er een spanningsver-andering te zijn; deze is door de Fransche auteurs steeds het
anomale volta-effect genoemd.
Het zwakste punt in deze gedachtengang is wel, dat voor een meting van het effect de lucht geleidend gemaakt moest worden. Latere proeven zijn dan ook niet meer gedaan met een groote metaalplaat, maar met een kleine sonde boven de electrolyt. De oorspronkelijke gedachte alleen suggereert de statische verklaringswijze van de te meten spanning. W e willen voorloopig de verklaring in het midden laten, maar zullen van het bestaan van deze potentialen gebruik maken om de aanwezigheid van oppervlaktelagen en eventueele ver-anderingen daarin aan te toonen. Op dit gebied bestaan in de literatuur de onderzoekingen van GUYOT, RIDEAL, ADAM, FRUMKIN en hunne leerlingen. Onze onderzoeksdrang werd gestimuleerd door de mogelijke overeenkomst van de poten-tiaal, die we meten aan kunstmatige grenslagen en van de potentiaal, die physiologen meten aan spieren en zenuwen, die hun functies verrichten. De laatste toch zijn bedekt met laagjes lipoid, die in hun gedrag en samenstelling veel over-eenkomst vertoonen met de kunstmatige vetzuur-laagjes.
Men kan een potentiaalsprong in het algemeen bepalen op de volgende wijzen:
a. Men sluit de onbekende aan op een betrekkelijk groote bekende weerstand. De wet van O H M geeft het verband tusschen deze weerstand, de onbekende spanning en de stroom, die door de gesloten keten gaat. Door nu de stroomsterkte te meten, kan men een maat krijgen voor de spanning, die we willen bepalen. Met de uiterste verfijning van het meetapparaat ( M O L L of EINTHOVEN galvanometers) hebben we bij de meting steeds minstens 10^** Ampère noodig om een waarneembare stroomdoorgang te krijgen. Indien we een meetnauwkeurigheid wenschen van 0,01 Volt, dan is de
51
toe te laten weerstand van de keten ter grootte van 10^ Ohm. Mocht de inwendige weerstand van de te meten spanning grooter zijn, dan zou men krijgen een verschil in ,,klemspan-ning" en electromotorische kracht (anders zijn deze twee gelijk). Voor onze metingen, die zeer groote inwendige weer-standen hebben, vervalt deze methode.
b. Compensatie-methoden volgens POGGENDORFF.
In een kring brengt men de onbekende in serie-schakeling met een tegengestelde bekende spanning, die naar willekeur te regelen is en meet met een gevoelig meetapparaat of compensatie van de onbekende verkregen is. Als dergelijke meetapparaten kan men gebruiken:
1. Gewone galvanometers, als onder a .bedoeld. De toe-laatbare weerstand van de onbekende is ook nu 10'' Ohm voor de fijnste meters.
2. De capillair-electrometer volgens LIPPMANN. Met een microscoop nemen we de mogelijke veranderingen waar van een kwikmeniscus. Practisch is gebleken, dat het apparaat een weerstand van 10* Ohm heeft en geen stroomdoorgangen aantoont, die kleiner zijn dan 10~^ Ampère. Met een meet-nauwkeurigheid van 0,01 Volt mag de onbekende dus maar 10* Ohm weerstand hebben.
3. Een verfijnde quadrant-electrometer, bijv. volgens LINDEMANN. Met een microscoop volgen we de uitwijkingen van een naald in een electrisch krachtenveld. Theoretisch hebben we hier een ideaal apparaat; men behoeft alleen eenige lading om het apparaat op spanning te brengen. Nu is in een gewoon lokaal rekening te houden met een ontsnappen van lading over de isolatie en naar de lucht; de weerstand kan gesteld w^orden op 10'^ Ohm. Wenschen we weer een meet-nauwkeurigheid van 0,01 V , dan mag de inwendige weer" stand van de onbekende niet hooger dan 10^^ Ohm zijn.
Dergelijke apparaten worden door verscheidene onder-zoekers voor de onderhavige spanningen en voor glaselec-troden gebezigd.
