− 4 −
S
PIS TREŚCI
Wykaz ważniejszych symboli i oznaczeń ... 6
Rozdział 1 Wprowadzenie i cel pracy ... 8
Rozdział 2 Opis zjawiska sorpcji ... 11
2.1 Wybrane równania izoterm adsorpcji ... 13
2.1.1 Równanie izotermy adsorpcji Langmuira ... 13
2.1.2 Równanie izotermy BET ... 15
2.1.3 Teoria objętościowego zapełniania mikroporów (TOZM) ... 17
2.2 Sorpcja przy podwyższonych ciśnieniach ... 18
2.3 Sorpcja w obszarze superkrytycznym ... 20
Rozdział 3 Termodynamika adsorpcji ... 22
3.1 Molowa energia adsorpcji ... 23
3.2 Molowa całkowa entalpia adsorpcji ... 24
3.3 Molowa całkowa entropia adsorpcji ... 25
3.4 Ciepło adsorpcji ... 25
3.5 Izosteryczne ciepło adsorpcji ... 26
Rozdział 4 Węgiel jako struktura porowata... 29
4.1 Budowa i struktura porowata węgli brunatnych i kamiennych ... 29
4.1.1 Petrografia węgla ... 29
4.1.2 Koncepcje budowy węgla ... 30
4.2 Właściwości sorpcyjne węgli kopalnych w aspekcie geologicznego deponowania ditlenku węgla ... 38
4.2.1 Wpływ wilgotności na chłonność sorpcyjną węgli ... 39
4.3 Rozszerzalność węgli pod wpływem gazów przy wysokich ciśnieniach ... 41
4.4 Badania sorpcji przy wysokich ciśnieniach a porównywalność wyników. .... 44
Rozdział 5 Metodyka eksperymentalna ... 47
5.1 Metoda pomiaru sorpcji gazów przy podwyższonych ciśnieniach ... 47
− 5 −
5.3 Pomiar gęstości rzeczywistej ... 53
Rozdział 6 Charakterystyka ditlenku węgla oraz badanych węgli ... 54
6.1 Właściwości fizykochemiczne CO2 ... 54
6.2 Charakterystyka węgli ... 59
6.2.1 Klasyfikacja węgli kopalnych ... 59
6.2.2 Charakterystyka badanych próbek ... 64
6.2.3 Porowatość badanych węgli... 67
Rozdział 7 Wyniki i omówienie badań ... 69
7.1 Oszacowanie sorpcji całkowitej ... 73
7.2 Charakterystyka adsorpcyjna badanych węgli ... 84
7.3 Termiczne równanie sorpcji ... 86
7.4 Izosteryczne ciepło sorpcji ... 91
7.5 Praca objętościowa gazu ... 93
Rozdział 8 Podsumowanie ... 100
Literatura ... 104
Spis rysunków ... 114
− 8 −
R
OZDZIAŁ
1
W
PROWADZENIE I CEL PRACY
Od pewnego czasu obserwuje się na świecie wzrost stężenia ditlenku węgla w atmosferze naszej planety. Emisja tego gazu, uważanego za ważną przyczynę ocieplania się klimatu (jeden z sześciu gazów cieplarnianych wymienionych w Protokole z Kyoto), powodowana jest głównie przez spalanie paliw kopalnych dla uzyskania energii elektrycznej, transport samochodowy oraz jako wynik konieczności ogrzewania gospodarstw domowych. Na problem nadmiernej emisji ditlenku węgla zwróciła uwagę również Unia Europejska, umieszczając konieczność badań nad sekwestracją (czyli przechwyceniem CO2 wprost z antropogenicznego źródła emisji i zdeponowaniem go głęboko pod ziemią na długi okres czasu) w 6. oraz 7. Programie Ramowym. Innym akcentem, podkreślającym wagę problemu nadmiernej emisji CO2, było posiedzenie Rady Europejskiej z 9 marca 2007 roku w Brukseli, podczas którego wezwano państwa członkowskie do intensyfikacji badań i rozwoju technologii energetycznych oraz przygotowania europejskiego strategicznego planu w dziedzinie energetyki. Plan ten miałby obejmować wprowadzenie do roku 2020 (do nowych elektrowni na paliwa kopalne) technologii, umożliwiających bezpieczne dla środowiska wychwytywanie ditlenku węgla oraz jego sekwestracje. Dzięki temu możliwe byłoby obniżenie emisji CO2 o 30% w stosunku do roku 1990.
Polska energetyka zawodowa w ponad 90% oparta jest na węglu (kamiennym oraz brunatnym). W kontekście dotychczasowych, udokumentowanych zasobów węgla oraz odkrycia w okolicach Legnicy nowych złóż węgla brunatnego, których ilość prognozuje się jako jedne z największych na świecie, należy spodziewać się, że źródło pozyskiwania energii elektrycznej w Polsce przez najbliższe dziesięciolecia nie ulegnie zmianie. Przy obecnym wzroście zapotrzebowania na energię elektryczną konieczne będzie inwestowanie w nowe elektrownie. Plany budowy elektrowni jądrowych
WPROWADZENIE I CEL PRACY ROZDZIAŁ 1
− 9 −
z punktu widzenia polityki energetycznej są słuszne, niestety ze względów politycznych, ekonomicznych i społecznych mogą się znacznie przedłużyć w czasie. Wzrost udziału energii odnawialnej w bilansie energetycznym Polski również nie zaspokoi wzrostu zapotrzebowania na energię. Stąd też wydaje się, w kontekście naszych zasobów węgla, że budowa konwencjonalnych elektrowni, czy też głęboka modernizacja istniejących siłowni, jest uzasadniona. Zlokalizowanie nowej elektrowni w okolicach złóż legnickich wymusi wychwytywanie emitowanego ditlenku węgla. Problem zmagazynowania przechwyconego gazu można by rozwiązać poprzez wtłoczenie go do wybranego pokładu węgla w nieeksploatowanym już Dolnośląskim Zagłębiu Węglowym. Taki proces inwestycyjny będzie niezwykle skomplikowany. Jest on bowiem uwarunkowany ekonomicznie, społecznie, politycznie oraz technologicznie. Wiele argumentów, jak długa tradycja górnictwa w Polsce, duża ilość specjalistów z dziedziny górnictwa i chemii węgla, daje podstawę do twierdzenia, że metoda podziemnego składowania CO2 w złożach węgla jest możliwa do realizacji w naszym kraju. Wciąż brak jednak dużych projektów umożliwiających klasyfikację potencjalnych miejsc, w których można by gromadzić emitowany gaz. Na obecną chwilę nie jesteśmy również w stanie przewidzieć konsekwencji podziemnego składowania. Stąd badania podstawowe, mające na celu zbadanie układu węgiel-magazynowany gaz oraz znalezienie parametrów i powiązań między nimi, wydają się być uzasadnione.
Celem pracy jest zbadanie oddziaływania CO2 ze środowiskiem magazynowania oraz określenie czynników mających wpływ na stabilność układu węgiel-gaz w warunkach sub- i superkrytycznych. Szczególnie interesującym jest tu obszar przejścia układu dwufazowego (ciecz-para) w układ jednofazowy (płyn nadkrytyczny). Zmiana wartości parametrów warunkujących równowagę układu węgiel-CO2 może doprowadzić do jego destabilizacji. Istotne znaczenie ma tu zjawisko sorpcji ditlenku węgla.
Sorpcja jest samorzutnym procesem egzotermicznym. W wyniku zetknięcia się cząsteczki sorbatu z matrycą ciała stałego, wydziela się energia, zależna od wielkości oddziaływań sorbat-sorbent. Badania energetyki sorpcji stanowią jedną z efektywnych metod badań strukturalnych właściwości sorbentu oraz umożliwiają ilościową i jakościową charakterystykę sił wzajemnego oddziaływania między węglem a gazem.
WPROWADZENIE I CEL PRACY ROZDZIAŁ 1
− 10 −
W przypadku sekwestracji ditlenku węgla, magazynowany w pokładzie gaz będzie znajdował się w fazie nadkrytycznej. Faza nadkrytyczna ma właściwości gazu o dużej gęstości, zbliżonej do gęstości substancji ciekłych, która zmienia się w zależności od ciśnienia i temperatury w zakresie od 200 do 900 kg/m3. Stąd wydaje się, że określenie czynników mających wpływ na stabilność układu węgiel-gaz jest bardzo istotne.
Tezami niniejszej pracy są następujące stwierdzenia:
1. Przekroczenie punktu krytycznego w istotnym stopniu wpływa na właściwości układu węgiel-CO2.
2. Badania izoterm sorpcji w zakresie okołokrytycznym umożliwiają określenie maksymalnej wartości sorpcji ditlenku węgla na węglach kopalnych.
3. Układ węgiel-zmagazynowany pod ciśnieniem gaz, posiada pewien nadmiar energii, który uwolniony może wykonać określoną pracę.
− 100 −
R
OZDZIAŁ
8
P
ODSUMOWANIE
Praca w głównej mierze ma charakter podstawowy, a o jej aplikacyjnym
charakterze stanowią rozważania związane z geologicznym składowaniem
(sekwestracją) ditlenku węgla w złożach węglowych. W pracy wysunięto następujące tezy:
1. Przekroczenie punktu krytycznego w istotnym stopniu wpływa na właściwości układu węgiel-CO2.
2. Badania izoterm sorpcji w zakresie okołokrytycznym umożliwiają określenie maksymalnej wartości sorpcji ditlenku węgla na węglach kopalnych.
3. Układ węgiel-zmagazynowany pod ciśnieniem gaz, posiada pewien nadmiar energii, który uwolniony może wykonać określoną pracę.
Weryfikacje tez realizowano głównie poprzez badania sorpcyjne. Materiał badawczy stanowiło pięć próbek węgli: trzy próbki węgla kamiennego i dwie brunatnego. Węgle charakteryzowały się zróżnicowanym stopniem uwęglenia oraz składem petrograficznym. Zasadniczą częścią pracy były badania izoterm ditlenku węgla na pięciu próbkach węgli Izotermy zostały zmierzone dla trzech temperatur.
Opracowując wyniki eksperymentalne pojawia się konieczność wyznaczenia objętości molowej gazu dla danych warunków ciśnienia i temperatury. Do wyliczenia tej wielkości zastosowano dwa równania stanu gazu: Beattie-Bridgemana i Spana-Wagnera. Na podstawie objętości molowych wyznaczonych z tych dwóch równań wyliczono izotermy gazopojemności CO2 na węglu NR1. Porównując obie izotermy stwierdzono, że dla ciśnień do ok. 2,5 MPa izotermy pokrywają się, natomiast
powyżej tej wartości obserwuje się niewielkie zróżnicowanie wartości
gazopojemności.
Parametrem najlepiej oddającym sens procesów sorpcji w układzie ciało stałe-gaz przy podwyższonych ciśnieniach jest wielkość sorpcji całkowitej. O ile wartość
PODSUMOWANIE ROZDZIAŁ 8
− 101 −
sorpcji nadmiarowej czy też gazopojemność możemy wyznaczyć wprost z danych eksperymentalnych, o tyle wartości sorpcji całkowitej nie da się zmierzyć. Aby wyznaczyć wartość sorpcji całkowitej, zastosowano metodę IST (Isotherm Space Transformation). Metoda ta, w oparciu o izotermy sorpcji nadmiarowej wyznaczone w różnych temperaturach, umożliwia transformację ich do formy liniowej. Dla badanych zakresów ciśnień i temperatur wykazano dobre dopasowanie punktów do krzywej regresji, co pozwala twierdzić, że równanie to dobrze opisuje układ CO2 -węgiel kamienny/brunatny. Za pomocą metody IST wyznaczono również wartość granicznej sorpcji całkowitej, czyli maksymalnej ilości sorbatu, jaka może zabsorbować się w węglu bez względu na ciśnienie i temperaturę. Spośród badanych próbek węgli największą graniczną sorpcją całkowitą cechował się węgiel Pn. Próbka tego węgla charakteryzowała się wyjątkowo niską gęstością helową. Wyznaczone izotermy nadmiarowe w temperaturach nadkrytycznych praktycznie pokryły się i były niewiele mniejsze w stosunku do izotermy wyznaczonej w temperaturze standardowej. Można przypuszczać, że węgiel ten posiada w swojej strukturze pory zamknięte, niedostępne dla helu przy niskim ciśnieniu. Dopiero gaz pod ciśnieniem i odpowiednio dużej energii ma możliwość wniknięcia do tych przestrzeni. Innym wytłumaczeniem może być absorpcja ditlenku węgla poprzez matryce węglową do zamkniętych, pustych przestrzeni.
Izotermy sorpcji całkowitej CO2 dla temperatur 298 K i 323 K zostały opisane za pomocą trzech izoterm adsorpcji: Langmuira, BET oraz Dubinina-Astahowa. Wyznaczona powierzchnia właściwa nie różnicowała znacząco badanych węgli. Stwierdzono różne wartości parametrów Vm i Vo (wyznaczone dla badanych temperatur) dla próbek NR1 i Th. Można domniemywać, że obliczona wartość gęstości w fazie zasorbowanej jest niewłaściwa. Duży udział mikroporów w strukturze tych próbek, które stanowią podstawowy układ chłonący, może powodować, że wartość gęstości nadkrytycznej fazy zasorbowanej w sposób znaczący odbiega od obliczonej. Dla badanych próbek nie znaleziono korelacji pomiędzy chłonnością sorpcyjną węgli względem ditlenku węglu a współczynnikiem odbicia światła witrynitu (R0).
Wyjaśnienia różnej chłonności sorpcyjnej badanych węgli spróbowano poszukać w ich składzie petrograficznym. Jak wiadomo, w węglach kamiennych
PODSUMOWANIE ROZDZIAŁ 8
− 102 −
porowatość jest zależna od składu macerałów. Nie stwierdzono jednak wpływu poszczególnych macerałów na chłonność sorpcyjną badanych próbek.
Izotermy sorpcji opisane zostały także za pomocą termicznego równania sorpcji. Termiczne równanie sorpcji pozwala między innymi na predykcję przebiegu izotermy sorpcji/desorpcji w dowolnej temperaturze w oparciu o rodzinę izoterm czy punktów. W oparciu o izotermy całkowite CO2 (dla temperatur 288K i 298K) na węglu NR1 i Th, wygenerowano izotermy w 323 K. Porównanie wygenerowanych izoterm z izotermami otrzymanymi w toku eksperymentu pokazuje, że wartości przewidywanej sorpcji CO2 są znacznie przeszacowane. Świadczy to o znaczącej zmianie właściwości układu po przekroczeniu temperatury krytycznej.
Sprawdzono również, czy wyrażenie efektywnego ciśnienia gazu w postaci lotności wpłynie na możliwości predykcji izotermy w oparciu o dane eksperymentalne otrzymane w temperaturach podkrytycznych. Okazało się, że nie wpływa to na możliwości predykcji izotermy CO2 w temperaturze nadkrytycznej w oparciu o dane uzyskane w temperaturach poniżej temperatury krytycznej.
Termiczne równanie sorpcji umożliwia również wyznaczenie izosterycznych ciepeł sorpcji. Najwyższą wartością cechowała się próbka Th. Dla tej próbki odległości pomiędzy izotermami wyznaczonymi w różnych temperaturach są największe. W przypadku próbki Pn, dla której odległości między izotermami były najmniejsze, izosteryczne ciepło sorpcji jest najmniejsze.
Wyliczono również przebiegi prac: ekspansji, desorpcji dla badanych węgli. Zaobserwowano, że w początkowym zakresie ciśnień (do ok. 0,7–0,8 MPa) praca desorpcji jest większa niż praca ekspansji. Praca ekspansji zaczyna przeważać przy wyższych ciśnieniach. Porównując wartości prac z wynikami izosterycznych ciepeł sorpcji widać, że węgiel cechujący się najniższym ciepłem izosterycznym odznacza się największym „zapasem” pracy objętościowej. W przypadku węgli brunatnych obserwuje się, że mimo mniejszej wartości ciepła izosterycznego próbki Be, cechuje się on również niższą pracą objętościową w porównaniu z próbką Tu. Tłumaczyć to można mniejszą chłonnością sorpcyjną tego węgla oraz mniejszą zawartością substancji mineralnej. Substancja mineralna zasadniczo nie ma wpływu na proces sorpcji, natomiast jest odpowiedzialna za szybszą desorpcję gazów z węgla. Obliczone
PODSUMOWANIE ROZDZIAŁ 8
− 103 −
prace objętościowe są pracami maksymalnymi. Praca w procesie nierównowagowym, jakim jest nagłe uwolnienie gazu z pokładu węglowego, jest tylko częścią pracy obliczonej z równania. Parametr ten może mieć duże znaczenie w przypadku projektowania potencjalnego miejsca geologicznego składowania, gdyż umożliwi oszacowanie ryzyka w przypadku awarii lub rozszczelnienia takiego złoża.
− 104 −
L
ITERATURA
[1] Bangham D. H., Franklin R. E., Hirst W., Maggs F. A. P. (1949), A Structural Model for Coal Substance, Fuel, 28, 231–238
[2] Bansal R.C., Goyal M. (2005), Activated carbon adsorption, Boca Raton: Taylor&Francis
[3] Baran P., Broś M., Nodzeński A. (2010), Studies on CO2sorption on hard coal
in the near-critical area with regard to the aspect of sequestration. Archives on Mining Sciences (przyjęte do druku)
[4] Baran P., Nodzeński A., hołda S., Zarębska K., Krzyżanowski A. (2007), Investigation of CO2-rocks system in aspect of carbon dioxide geological sequestration. Polish Journal of Environmental Studies; vol. 16 no. 3B s. 20–22
[5] Berkowitz N. (1979), An introduction to coal technology. Academic Press, New York
[6] Berkowitz N. (1985), The chemistry of coal. Elsevier Science Publishing Company, New York
[7] Bhatia S.K. (1987), Modeling the Pore Structure of Coal, AIChE J. 33:1707– 1718
[8] Blayden H.E., Gibsion J., Rilkey H.L. (1943), Proc. Conf. Ultra-fine Structure of Coals and Cokes, BCURA, p. 176
[9] Bretsznajder S. (1962), Własności cieczy i gazów. PWN, Warszawa
[10] Brunauer S., Emmett P.H., Teller E.J. (1938), Adsorption of Gases in Multimolecular Layers.
[11] Busch A., Gensterblum Y., Krooss B.M., Siemons N. (2006), Investigation of high-pressure selective adsorption/desorption behavior of CO2 and CH4 on coals: an experimental study. International Journal of Coal Geology 66, 53–68. [12] Bustin R. M., Clarkson C. R. (1998), Geological controls on coalbed methane
− 105 −
[13] Carlson G.A. (1992), Molecular Modeling Studies Bituminous Coal Structure, Preprint, Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 36(1):398–404
[14] Carslon G.A.: Granoff B. (1989), Modeling of Coal Structure Using Computer-aided Molecular Design, Preprint, Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 34(3):780– 786
[15] Ceglarska – Stefańska G., Czapliński A., Fudalej P. S., Hołda S. (1975), Polimeryczny model węgla kamiennego w świetle wysokociśnieniowych badań sorpcyjnych i dylatometrycznych, Archiwum Górnictwa 20, 299
[16] Ceglarska-Stefańska G. (1974), Rozszerzalność węgli kamiennych o różnym stopniu metamorfizmu pod wpływem sorpcji metanu przy wysokich ciśnieniach. Praca doktorska, Biblioteka Główna AGH, Kraków
[17] Ceglarska-Stefańska G. (1990), Współzależność procesów sorpcyjnych i dylatometrycznych zachodzących w układach: para wodna, dwutlenek węgla, metan. ZN AGH, Chemia z. 16, Kraków
[18] Ceglarska-Stefańska G., Zarębska K. (2002),The competitive sorption of CO2 and CH4 with regard to the release of methane from coal. Fuel Processing Technology, vols. 77–78 spec. iss. s. 423–429
[19] Ceglarska-Stefańska G., Zarębska K. (2005), Sorption of carbon dioxide-methane mixtures. International Journal of Coal, vol. 62 s. 211–222
[20] Ceglarska-Stefańska, G., Czapliński, A. (1993), Correlation between sorption and dilatometric processes in hard coals. Fuel 72, 413–417
[21] Chudzik W., Nodzeński A. (1993), Niskotemperaturowa adsorpcja argonu na węglach kamiennych. Materiały Zjazdu PTChem i SITPChem, Toruń
[22] Clarkson C.R., Bustin R.M. (2000), Binary gas adsorption/desorption isotherms: effect of moisture and coal composition upon carbon dioxide selectivity over methane. International Journal of Coal Geology 42, 241–271 [23] Czapliński A. (1966), Badania na związkiem między sorpcją dwutlenku węgla
przy wysokich ciśnieniach a objętościowymi zmianami węgli kamiennych. Zeszytu Naukowe AGH, Rozprawy z. 80, Kraków
− 106 −
[25] Czapliński A., Hołda S. (1977), Wysokociśnieniowa sorpcja metanu na węglach kamiennych nasyconych uprzednio parą wodną. Zeszyty Naukowe AGH, Górnictwo z. 85, 53
[26] Czepirski L., Jagiełło J. (1989), Virial type thermal equation of gas-solid adsorption, Chem. Eng Sci., 44, 4, 797
[27] Dafay R., Prigogine I. (1951), Tension Superficielle et Adsorption, Dunod, Paris [28] Day S., Fry R., Sakurovs R. (2008), Swelling of Australian coals in supercritical
CO2. International Journal of Coal Geology 74 (2008) 41–52 [29] Dubinin M. M., Astakhov V. A. (1970), Adv. Chem. Series 102 69
[30] Dubinin M.M. (1972), Adsorbicja i poristots. Moskwa, Izdatielstwo WKA [31] Dubinin M.M., Zaverina E.D., Radushkevich L.V. (1947), Zh. Fiz. Khim. 21, 1351 [32] Dubinin M. M. (1960), The potential theory of adsorption of gases and vapors
for adsorbents with energetically nonuniform surfaces, Chem.Rev., Vol.60 (1960), pp.234–241.
[33] Durie R. A. (1982), Coal Properties and Their Importance in the Production of Liquid Fuels – an Overview, Fuel, 61, 883
[34] Dziennik Ustaw–rok 2007, nr 161, poz. 1142 z dnia 2007-09-06, Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki Społecznej z dnia 30 sierpnia 2007 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy
[35] Everett D.H. (1950), Transactions of the Faraday Soc., 46/6/, 453, 942, 957 [36] Everett D.H. (1972), Manual of Symbols Terminology for Physicochemical
Quantities And Units, Pure Appl. Chem , 31, 4, 579–638
[37] Findenegg G.H. (1984), Foundamentals of Adsorption. New York: United Engineering Trustes, Inc.
[38] Fitzgerald J.E., Pan, Z., Sudibandriyo M., Robinson R.L., Gasem K.A.M., Reeves S. (2005), Adsorption of methane, nitrogen, carbon dioxide and their mixtures on wet Tiffany coal. Fuel 84, 2351–2363.
[39] Franklin R.E. (1948), A note on the true density, chemical composition and structure of coals and carbinized coals. Fuel, 27, 46
− 107 −
[40] Gensterblum Y., van Hemert P., Billemont P., Busch A., Charirier D., Li D., Krooss B.M., de Weireled G., Prinz D., Wolf K.-H.A.A. (2009), Europan inter-laboratory comparision of high pressure CO2 sorption isotherms. I: Activated carbon. Carbon 47, 2958-2969
[41] Gil H., Swidziński A. (1988), Wyrzuty gazów i skał. Pol. Śląska. Skrypt nr 1366, Gliwice
[42] Given P. H. (1960), The Distribution of Hydrogen in Coals and its Relation to Coal Structure, Fuel 39 , 147
[43] Goodman AL, Busch A, Duffy GJ, Fitzgerald JE, Gasem KAM,
Gensterblum Y. (2004), An inter-laboratory comparison of CO2 isotherms measured on Argonne premium coal samples. Energ Fuel;18:1175–82
[44] Goodman A.L., Busch A., Bustin M., Chikatamarla L., Day S., Duffy G.J., Fitzgerald J.E., Gasem K.A.M., Gensterblum Y., Hartman C., Jing C., Krooss B.M., Mohammed S., Pratt T., Robinson R.L., Romanov V., Sakurovs R., Schroeder K., White C.M. (2007), Inter-laboratory comparison II: CO2 isotherms measured on moisture-equilibrated Argonne premium coals at 55 °C and 15 MPa. International Journal of Coal Geology 72, 153–164.
[45] Gregg S.J., Sing K.S.W. (1982), Adsorption, Surface Area and Porosity. London, Academic Press
[46] Guggenheim E.A. (1933), Modern Thermodynamics by the Methods of J.W. Gibbs, Methuen, London
[47] Guggenheim E.A. (1940), Trans. Faraday Soc. 36, 397
[48] Gusev V., Fomkin A. (1994), High pressure adsorption of Xe on NaX zeolites by microcalorimetry and isosteric analysis. J.Colloid Interface Sci., 162, 279– 169
[49] Hill T.L. (1947), J. Chemical Physics, 15, 767 [50] Hill T.L. (1949), J. Chemical Physics, 17, 772
[51] Hill T.L. (1950), Statistical Mechanics of Adsorption. IX. Adsorption Thermodynamics and Solution Thermodynamics, J. Chemical Physics, 18, 3, 246–256,
[52] Hill T.L. (1951), Thermodynamics of adsorption, Trans. Faraday Soc. 47, 376– 380,
− 108 −
[53] Hill T.L. (1952), J. Advan. Catalysis, 4, 212
[54] Hirsch P. B. (1954), Proc. Roy. Soc., 226, 143, London
[55] Hüttinger K. J., Michenfelder A. W. (1987), Fuel 66, 1164–1165 [56] ISO 11760:2005 Classification of coals
[57] Jagiełło J., Lasoń M., Nodzeński A. (1992), Thermodynamic description of the process of gas liberation from a coal Bed. Fuel, volume 71, issue 4
[58] Jasieńko S. (red) (1995), Chemia i fizyka węgla. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław
[59] Jodłowski G.S., Baran P., Wójcik M., Nodzeński A., Porada St., Milewska-Duda J. (2007), Sorption of methane and carbon dioxide mixtures in Polish hard coals considered in terms of adsorption-absorption Applied Surface Science, vol. 253 s. 5732–5735
[60] Joubert J.I., Grein C.T., Bienstock D. (1973), Sorption of methane in moist coal. Fuel 52, 181–185
[61] Joubert J.I., Grein C.T., Bienstock D. (1974), Effect of moisture on the methane capacity of American coals. Fuel 53, 186–191
[62] Kabe T. (2004), Coal and Coal-related Compounds: Structures, Reactivity and Catalytic Reactions, Elselvier
[63] Kamiuto K., Ermalina and Ihara K. (2001), CO2 adsorption equilibria of the honeycomb zeolite beds, Applied Energy, Vol. 69, pp.285–292.
[64] Karacan C.O. (2007), Swelling-induced volumetric strains internal to a streses coal associated with CO2 sorption. International Journal of Coal Geology 72, 209–220
[65] Karacan C.O. (2003), Heterogeneous sorption and swelling in a confined and stressed coal during CO2 injection. Energy Fuels 17, 1595–1608
[66] Kelemen S.R., Kwiatek L.M. (2007), Physical properties of dry block Argonne premium bituminous coal related to CO2, CH4 and N2 adsorption. Paper 0711, Proceedings of the 2007 International Coalbed Methane Symposium, Tuscaloosa
− 109 −
[67] Kisielew A.W. (1945), Dokł. Akad. Nauk SSSR, 49, 516 [68] Kisielew A.W. (1946a), Ż. fiz. chim., 20, 239
[69] Kisielew A.W. (1946b), Usp. Chim., 15, 456
[70] Klawe J., Tafil-Klawe M., Laudencka A., Szady-Grad M., Siekierka M., Miśkowiec I., Grabowska-Gaweł A., Sikorski W. (2003), The changes of reflex ventilatory response to hypercapnia in obstructive sleep apnea patients. Polska Medycyna Paliatywna 2003, tom 2, nr 1
[71] Kreiner K., Żyła M. (2005), Binarny charakter powierzchni węgla kamiennego, Górnictwo i Geoinżynieria 30 (2) 19–34
[72] Kreulen D. J. W. (1934), Chem. Weekblad, 104, 630, 663, 758, 761
[73] Krooss B.M., van Bergen F., Gensterblum Y., Siemons N., Pagnier H.J.M., David P. (2002), High-pressure methane and carbon dioxide adsorption on dry and moisture-equilibrated Pennsylvanian coals. International Journal of Coal Geology 51, 69–92
[74] Kwiecińska B. (2005), Classification of the dispersed organic matter according to the ICCP recommendations. Przegląd Geologiczny ; t. 53 nr 3
[75] Lamond T.G., Marsh H. (1964), The Surface Properties of Carbon – II: The Effect of Capillary Condensation at Low Relative Pressure Upon the Determination of Surface Area. Carbon, 1, 281
[76] Langmuir I. (1918), The adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum, J. Am. Chem. Soc. 40, pp. 1362–1403
[77] Larsen J.W. (2004), The effects of dissolved CO2 on coal structure and properties. Int. J. Coal Geol. 57, 63–70
[78] Levy J.H., Day S.J., Killingley J.S. (1997), Methane capacities of Bowen Basin coals related to coal properties. Fuel 76, 813–819
[79] Mahajan O.P. (1991), CO2 Surface Area of Coals; the 25-year Paradox. Carbon 29, (6), 735–742
[80] Mahajan O.P. (1982), Coal Porosity, R.A. Meyers (Ed.), Coal Structure, New York-London, Academic Press
− 110 −
[81] Majewska Z, Ceglarska-Stefanska G, Majewski S, Zietek J. (2009), Binary gas sorption/ desorption experiments on a bituminous coal: simultaneous measurements on sorption kinetics, volumetric strain and acoustic emission. Int J Coal Geol 2009; 77: 90–102.
[82] Marzec A. (1985), Macromolecular and Molecular Structure of Coal and the Possible Role of Pyrolysis – field Desorption Mass Spectrometry in its Elucidation, Analytical and Applied Pyrolisis 8, 241–254
[83] Mastalerz M., Gluskort H., Rupp J. (2006), Carbon dioxide and methane sorption in hugh voatile bituminous coals from Indiana. International Journal of Coal Geology 60, 43–55
[84] Mayers R.A. (ed.) (1982), Coal Structure, Academic Press, INC, New York
[85] Mazumder S., Siemons N., Wolf K.H. (2006). Differential swelling and permeability change of coal in response to CO2 injection for enhanced coalbed methane. Paper 0602, Proceedings of the 2006 International Coalbed Methane Symposium, Tuscaloosa. NIST, 2007
[86] Metz B. (2005), IPCC special report on carbon dioxide capture and storage. Cambridge Univ. Press
[87] Michałowski S., Wańkowicz K. (1993) Termodynamika procesowa. WNT, Warszawa
[88] Milewska-Duda J. (1987), Polymeric Model of Coal in the Light of Sorptive Investigations, Fuel 66 1570–1573
[89] Milewska-Duda J. (1988), Model matematyczny stanów równowagowych procesu sorpcji substancji małocząsteczkowych w węglu kamiennym (praca habilitacyjna), ZN AGH Kraków, Nr 1236, Chemia z. 11
[90] Milewska-Duda J., Duda J., Nodzeński A., Lakatos J. (2000), Absorption and adsorption of methane and carbon dioxide in hard coal and active carbon. Langmuir / American Chemical Society, vol. 16 no. 12 s. 5458–5466
[91] Nodzeński A. (1996), A method of measurement of carbon dioxide desorption from coal in the elevated pressures. Ads.Sci.&Technol., 13, No 2, 71–84
[92] Nodzeński A. (1998), Sorption and desorption of gases (CH4, CO2) on Hard coal and active carbon at elevated pressures. Fuel, 77, 1243–1246
− 111 −
[93] Nodzeński A. (2000), Wysokociśnieniowa desorpcja ditlenku węgla i metanu z węgla kamiennego Zagłębia Dolnośląskiego. Rozprawy monografie, Kraków UWND AGH
[94] Ościk J. (1982), Adsorpcja, Warszawa PWN
[95] Ozdemir E., Morsi B.I., Schroeder K. (2004), CO2 adsorption capacity of Argonne Premium Coals. Fuel 83, 1085–1094
[96] Pan Z., Connell L.D. (2007), A theoretical model for gas adsorptioninduced coal swelling. Int. J. Coal Geol. 69, 243–252
[97] Pitt G. J. (1979), Coal and Modern Coal Processing: an Introduction, Academic Press, p. 27, chap. 2, London
[98] Prinz D., Littke R. (2005), Development of the micro- and ultramicroporous structure of coals with rank as deduced from the accessibility of water. Fuel 84, 1645–1652
[99] Reucroft P. J., Sethuraman A. R. (1987), Effect of pressure on carbon dioxide induced coal swelling, Energy & Fuels, Vol.1, pp.72–75
[100] Reucroft P.J., Patel H. (1986), Gas-induced swelling in coal. Fuel 65, 816–820 [101] Reucroft P.J., Sethuraman A.R. (1987), Effect of pressure on carbon dioxide
induced coal swelling. Energy Fuels 1, 72–75
[102] Romanov V.N., Goodman A.L., Larsen J.W. (2006), Errors in CO2 adsorption measurements caused by coal swelling. Energy Fuels 20, 415–416
[103] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. (1999), Adsorption By Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, London [104] Sakurovs R., Day S., Weir S. (2009), Causes and consequences of errors
in determining sorption capacity of coals for carbon dioxide at high pressure. Int. J. Coal Geol. 77, 16–22
[105] Sakurovs R., Day S., Weir S., Duffy G. (2007),. Application of a modified Dubinin–Radushkevich equation to adsorption of gases by coal under supercritical conditions. Energy and Fuels 21, 992–997
[106] Savage P.E., Goplan S., Mizan T.I. Martino C.J., Brock E.C. (1995), AIChE J 41(7): 1723
− 112 −
[107] Schay G. (1971), J. Colloid Interface Sci. 35, 254
[108] Seewald H., Klein J., Jungten H. (1985), Pore Structure of Coal Derived from Permeation and Sorption Measurements, Proc. Int. Conf. On Coal Sci., Sydney, Pergamon Press, s.861
[109] Sharkey A.G., Jr, McCartney J.T. (1981), Physical Properties of Coal and Its Products: in Elliott, M.A. (ed), Chemistry of Coal Utilization, Second Supplementary Volume, John Wiley and Sons, New York, pp. 159–283
[110] Shinn J. H. (1984), From Coal to Single–stage and Two Stage Products: a Reactive Model of Coal Structure, Fuel 63, 1187 – 1195
[111] Siemons N., Busch A. (2007), Measurement and interpretation of supercritical CO2 sorption on various coals. Int. J. Coal Geol. 69, 229–242
[112] Sing K. S. W (1985), Reporting Physisorption Data for Gas-Solid System, Pure and Appl. Chem., 57, No 4, 603–619
[113] Smith J.R., Smith J.W. (2007), A relationship between the carbon and hydrogen content of coals and their vitrynite reflectance. International Journal of Coal Geology 70, 79–86
[114] Smith K. L., Smoot L. D., Fletcher T. H., Pugmire R. J. (1994), The Strukture and Reaction Processes of Coal, The Plenum Chemical Engineering Series, Plenum Press, New York and London
[115] Solomon P. R. (1981), Coal Structure and Thermal Decomposition, in New Approaches in Coal Chemistry, ACS Symp. Series No. 169, pp. 61–71, Washington DC
[116] Span R., Wagner W. (1996), A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa. Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol.25, pp.1509–1596
[117] Spiro C. L. (1981), Space–filling Models for Coal: a Molecular Description of Coal Plasticity, Fuel 60, 1121–1126
[118] Spiro C. L., Kosky P. G. (1982), Space–filling Models for Coal. 2: Extension to Coals of Various Types, Fuel 61, 1080–1084
[119] Stopes M. (1935), On the petrology of banded bituminous coals. Fuel, 14, London, 4–13
− 113 −
[120] Toth J. (editor) (2002), Adsorption. Theory, Modeling and Analysis.Marcel Dekker, Inc.
[121] Tschamler T., De Ruiter E. (1963), Physical properties of coal. Chemistry of coal utylization. H.H. Lowry Ed., Supplementary Volume, John Wiley&Sons, Inc., New York
[122] Van Krevelen D.W (1993), Coal-Typology-Physics-Chemistry-Constitution. Amsterdam, Elselvier
[123] Wagner M., Lipiarski I., Misiak J. (2008), Atlas petrograficzny twardego węgla brunatnego i węgla kamiennego z obszaru Polski. Kraków UWND AGH
[124] Walker P.L.Jr., Verma S.K., Rivera-Utrilla J., Davis A. (1988), Densities, porosities and surface areas of coal macerals as measured by their interaction with gases, vapours and liquids. Fuel 67
[125] Walker P.L., Verma S.K., Rivera-Utrilla J., Khan M.R. (1988), A direct measurement of expansion in coals and macerals induced by carbon dioxide and methanol. Fuel 67, 719–726
[126] Wiser W. H. (1975), Preprint, Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 20:122
[127] Young D.M., Crowell A.D. (1968), Fizyczna adsorpcja gazów, Warszawa PWN [128] Zarębska K., Ceglarska-Stefańska G. (2008), The change in effective stress
associated with swelling during carbon dioxide sequestration on natural gas recovery. International Journal of Coal Geology, vol. 74 s. 167–174
[129] Zhou L. (2002) Adsorption isotherms for the supercritical region. In Toth J. (ed), Adsorption. Theory, Modeling and Analysis. Marcel Dekker, Inc. pp 211– 250
[130] Zhou L., Zhou Y., Li M., Chen P., Wang Y. (2000), Experimental and modeling study of the adsorption of supercritical methane on a high surface activated carbon, Langmuir, Vol.16 pp.5955–5959
[131] Żyła M. (1963), Badania nad związkiem między sorpcyjnymi własnościami węgli kamiennych a ich chemiczną naturą. Rozprawa doktorska. AGH, Kraków [132] Żyła M., Kreiner K. (1993), The effect of hard coal comminution on the sorption
of vapours of polar and apolar substances. Archives of Mining Sciences 38, s. 41–50
