WPŁYW PRESORPCJI METANU NA ZMIANY WYMIARÓW ZEWNĘTRZNYCH WĘGLA KAMIENNEGO PODCZAS SORPCJI DITLENKU WĘGLA

(1)

BIULETYN PAÑSTWOWEGO INSTYTUTU GEOLOGICZNEGO 448: 133–136, 2012 R.

WP£YW PRESORPCJI METANU NA ZMIANY WYMIARÓW ZEWNÊTRZNYCH WÊGLA KAMIENNEGO PODCZAS SORPCJI DITLENKU WÊGLA

THE EFFECTS OF METHANE PRESORPTION ON THE VARIATIONS OF EXTERNAL DIAMETERS OF HARD COALS DURING THE SORPTION OF CARBON DIOXIDE

KATARZYNAZARÊBSKA¹

Abstrakt. W pracy przedstawiono badania maj¹ce na celu obserwacjê zachowania wêgla kamiennego podczas gromadzenia w nim ga- zów kopalnianych i zmianê jego wymiarów zewnêtrznych zwi¹zan¹ z tym procesem. Podczas sorpcji gazów nastêpuje zwiêkszenie wymia- rów wêgla, natomiast podczas desorpcji jego kontrakcja. Otrzymane wyniki badañ wskazuj¹, ¿e wêgiel bardziej rozszerza siê w kierunku prostopad³ym (e^) do u³awicenia ni¿ w kierunku równoleg³ym (e/ /). Zarówno dla procesów sorpcyjnych, jak i dylatometrycznych osi¹gniêcie stanu równowagi nastêpuje szybciej w uk³adach wêgiel–ditlenek wêgla ni¿ wêgiel–metan. Mimo, ¿e wêgle kamienne w procesie sorpcji ch³on¹ CO2ponad dwukrotnie wiêcej ditlenku wêgla ni¿ metanu, ich deformacja sorpcyjna jest oko³o trzy razy wiêksza podczas sorpcji ditlenku wêgla w porównaniu z metanem. Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e zat³oczenie ditlenku wêgla do z³o¿a metanowego, mo¿e byæ przyczyn¹, przy braku mo¿liwoœci rozszerzania wêgla w z³o¿u, zwiêkszenia naprê¿eñ w górotworze i w konsekwencji zmiany przepuszczal- noœci z³o¿a.

S³owa kluczowe: presorpcja CO2, zat³aczanie CO₂, wêgiel kamienny, rozszerzalnoœæ/kontrakcja.

Abstract. Experiments were performed to investigate the hard coal behaviour while accumulating mine gases and the changes in its exter- nal dimensions that accompany this process. Sorption of mine gases brings about an increase of external dimensions of coal, and their desorption is accompanied by coal contraction. The results show that coal expansion is more pronounced in the direction perpendicular (e^) to the bedding than parallel to it (e^{/ /}). The equilibrium condition both in sorption and expansion processes can be reached more quickly in the coal–CO2than for coal–CO4systems. In spite of the fact that coals tend to sorb CO2much more effectively than CH4, their deformation ability due to sorption is three times greater during sorption of carbon dioxide than for methane. The tests reveal that injection of carbon dioxide to the coalbed containing methane may lead to increased stresses in the rock strata as the coal will not be able to expand any further and this will cause changes of the seam permeability.

Key words: CO2presorption, CO₂injection, hard coal, expansion/contraction.

WSTÊP

W literaturze specjalistycznej szeroko omawiane jest za- gadnienie nag³ych wyrzutów gazów, ska³ i py³ów wêglo- wych. Do gazów stanowi¹cych realne zagro¿enie wybucho- we nale¿¹: metan, etan i wodór. Do zagro¿enia do³¹cza siê

tak¿e mo¿liwoœæ wybuchów py³u wêglowego zainicjowane- go przez zap³on metanu. Wydzielenie ciep³a wyra¿a siê sil- nym ogrzaniem produktów reakcji, co oznacza, ¿e cz¹steczki produktów uzyskuj¹ nadmiar energii kinetycznej, umo¿li-

1Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydzia³ Energetyki i Paliw, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków;

e-mail: zarebska@agh.edu.pl

(2)

wiaj¹c im szybkie oddalenie siê od miejsca reakcji. U czo³a fali wybuchu wzrasta gwa³townie temperatura, a¿ do za- pocz¹tkowania rozk³adu py³u wêglowego tak, ¿e fala eksplo- zji zastaje gazy gotowe do dalszej reakcji. Prace górnicze prowadzone w z³o¿u wyrzutowym naruszaj¹ istniej¹c¹ rów- nowagê górotworu i przy sprzyjaj¹cych warunkach mog¹ spowodowaæ wyrzut gazów i ska³. G³ówn¹ rolê w mechaniz- mie wyrzutu odgrywa gaz zawarty w wêglu, naprê¿enia w górotworze oraz parametry fizykochemiczne i tektonika pok³adu (Radovic i in., 1997; Beamish, Crosdale, 1998;

Crosdale i in., 1998; Zarêbska, 2007; Ozdemir, 2009). Dla zjawiska wyrzutowoœci istotne znaczenie ma poznanie iloœci i stanu gazu w jakim znajduje siê on w pok³adzie wêglowym.

Badania sorpcji/desorpcji gazów na wêglach kamiennych s¹ Ÿród³em informacji zarówno odnoœnie struktury porowatej wêgli, jak i mechanizmu przenoszenia gazów. Prace zwi¹zane z problematyk¹ górnicz¹ wykazuj¹ tak¿e wp³yw sorpcji ga- zów na obni¿enie wytrzyma³oœci mechanicznej cia³ sta³ych.

Wci¹¿ nie jest znany dok³adny mechanizm powy¿szych zja- wisk, lecz nale¿y braæ pod uwagê zarówno efekt naprê¿eñ, zawartoœæ gazu oraz procesy fizykomechaniczne zacho-

dz¹ce w wêglu. Równie istotne s¹ metody eksploatacji (roz- winiêcie czo³a wyrobiska w pok³adzie wêgla), czy w³aœ- ciwoœci geologiczne – jak uszkodzenie pok³adu przy jego odkrywaniu. (Viete, Ranjith, 2006; Yu i in., 2008; Wójcicki, 2009; CharriÀre i in., 2010). Obecnoœæ gazu w pok³adzie, na skutek ograniczonej swobody zmian wymiarów zewnêtrz- nych wêgla, powoduje wystêpowanie dodatkowych naprê¿eñ.

Celem badañ prezentowanych w pracy jest okreœlenie wp³ywu deformacji sorpcyjnej wêgla spowodowanej pre- sorpcj¹ CH4 na zmiany zewnêtrznych wymiarów podczas sorpcji CO2. In situ czynniki te wp³ywaæ bêd¹ na przepusz- czalnoœæ z³o¿a, pozostaj¹ zatem w œcis³ym zwi¹zku z projek- tami sekwestracji ditlenku wêgla oraz pozyskiwania metanu, czy przewidywaniem emisji tego gazu w procesie eksploatacji górniczej. St¹d te¿, badanie w³aœciwoœci dylatometrycznych uk³adów porowatych nasyconych gazem jest istotnym problemem zarówno w pracach naukowych, jak i technolo- gicznych. W przysz³oœci pozwoliæ mo¿e na znalezienie zale¿- noœci pomiêdzy w³aœciwoœciami wêgla kamiennego a procesem uwalniania metanu i ustalenie czynników stymuluj¹cych szybkoœæ i efektywnoœæ tego procesu.

OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAÑ

Badania eksperymentalne zosta³y przeprowadzone na wêglu kamiennym o niskim stopniu metamorfizmu typ 32.2.

Wtabeli 1przedstawiono wyniki analizy chemicznej i technologicznej oraz dane petrograficzne wêgla. Zmiany wymia- rów zewnêtrznych p³ytek wêgla, towarzysz¹ce procesowi sorpcji, prowadzono w temperaturze 298K w zakresie pod- wy¿szonego ciœnienia. Uzyskane wyniki przedstawiono w postaci kinetyk rozszerzania (fig. 1i2). Ilustracje graficz- ne danych laboratoryjnych potwierdzaj¹ zale¿noœæ udo- kumentowan¹ w literaturze (Ceglarska-Stefañska, 1990), wykazuj¹c, ¿e rozszerzalnoœæ wêgli w kierunku prostopad-

³ym (e^) do u³awicenia jest wiêksza od rozszerzalnoœci w kierunku równoleg³ym (e/ /). Przebieg kinetyk rozszerzania badanych wêgli towarzysz¹cy procesowi sorpcji metanu, jako presorpcja tego gazu, z jednej strony pozostaje w œcis³ym zwi¹zku ze znaczn¹ energi¹ kinetyczn¹ cz¹steczek CH4

w fazie gazowej i ich sferyczn¹ budow¹, a z drugiej strony z udzia³em mobilnej fazy molekularnej. Warunki te demon- struj¹ siê zmniejszeniem wartoœci wzglêdnych przyrostów rozszerzalnoœci ze wzrostem ciœnienia sorbatu. Wznosz¹cy charakter krzywych kinetyk rozszerzania obserwowany dla uk³adu wêgiel–CH4jest wynikiem znacznego udzia³u fazy molekularnej (mimo obecnoœci tlenowych grup funkcyj- nych) oraz mo¿liwoœci penetracji struktury substancji wê- glowej przez cz¹steczki CH4w wyniku dyfuzji relaksacyj- nej. Po uzyskaniu równowagi sorpcyjnej/dylatometrycznej, do uk³adu wêgiel–presorpcja CH4 wprowadzono kolejny sorbat – ditlenek wêgla. Taki sposób przeprowadzenia eksperymentu pozwoli³ na œledzenie zmian objêtoœciowych p³ytek podczas sytuacji z pewnym uproszczeniem odpowia- daj¹cej zat³aczaniu ditlenku wêgla do pok³adu wêglowego.

W pocz¹tkowym czasie ekspozycji (oko³o 3 h) przestrzeñ

134 Katarzyna Zarêbska

T a b e l a 1 Wybrane wyniki analizy chemicznej, technologicznej i densymetrycznej dla badanego wêgla

Selected results of chemical, technological and densimetric analysis of investigated coal

Wêgiel C^daf

[%]

H^daf [%]

V^daf [%]

A^a [%]

dHe [g/cm³]

fv [%]

B 84,14 5,52 33,40 2,77 1,34 15,07

Zawartoœci: C – wêgla, H – wodoru, V– czêœci lotnych, A – popio³u; daf – stan suchy i bezpopio³owy; dHe– gêstoœæ helowa;

fv– porowatoœæ

Contents: V – volatile matter, C – carbon, H – hydrogen, A – ash; daf – dry and ash free state; dHe– helium coal density;

fv– porosity

(3)

sorpcyjna obu uk³adów dostêpna jest dla cz¹steczek CO2je- dynie na drodze adsorpcyjnej, a ten rodzaj oddzia³ywañ nie powoduje zmian wymiarów zewnêtrznych próbek. Dopiero d³u¿szy czas eksperymentu (powy¿ej 5 h) pozwala na zaob- serwowanie wyraŸnego wzrostu rozszerzalnoœci próbek. Wi- doczny na figurach wzrost wymiarów próbek, przebiegaj¹cy dwustopniowo, mo¿e sugerowaæ, ¿e wprowadzenie ditlenku wêgla do uk³adu zawieraj¹cego metan spowodowa³o wzrost ciœnienia wewn¹trz matrycy wêglowej prowadz¹cy do deformacji liniowej lub wzrostu objêtoœci uk³adu makromolekular- nego. Zmiana ciœnienia wewn¹trz matrycy wêglowej mo¿e

byæ efektem zachodz¹cego w niej procesu absorpcji CO2. Tego typu hipotezê mo¿na spotkaæ w literaturze (Larsen, 2004; Goodman i in., 2006; Mazumder, Wolf, 2008). S³uszn¹ wydaje siê propozycja mechanizmu deponowania drugiego sorbatu (CO2), poniewa¿ ka¿dorazowy wzrost ciœnienia gazu powoduje sprê¿anie matrycy wêglowej (szczególnie wyraŸ- nej, gdy uk³ad jest mniej elastyczny ni¿ w przypadku wêgli ni- skouwêglonych) oraz rozszerzenie makroporów, zatem presorpcja CH4mo¿e byæ odpowiedzialna za zwiêkszony dostêp struktury dla mniejszych cz¹steczek ditlenku wêgla (Ceglar- ska-Stefañska, 1990; Zarêbska, Ceglarska-Stefañska, 2008).

PODSUMOWANIE

Zasadniczym celem badañ laboratoryjnych, prezentowanych w niniejszej pracy by³o znalezienie powi¹zañ pomiê- dzy w³aœciwoœciami wêgli kamiennych (struktura porowata, stopieñ metamorfizmu, sk³ad petrograficzny, zmiana wy- miarów zewnêtrznych próbek w procesach sorpcji/ desorpcji gazów), a przebiegiem procesu magazynowania ditlenku wêgla oraz uwalniania zabsorbowanego wczeœniej metanu.

Szczególnie istotnym problemem jest wp³yw sorpcji innych gazów (ditlenku wêgla) na desorpcjê metanu. Jak zaznaczo- no we wstêpie, celem pracy by³o takie przeprowadzenie eks- perymentów, by z du¿ym prawdopodobieñstwem mo¿na

by³o je przybli¿yæ do warunków in situ i daæ podstawy do wyjaœnieñ mo¿liwych zmian w górotworze. Zaobserwowane w badanych uk³adach zjawisko wy¿szego powinowactwa dla CO2i „wypieranie” przez ten sorbat CH4mo¿e in situ, poprzez zmiany przepuszczalnoœci pok³adu wywo³ane pro- cesami konkurencyjnych procesów sorpcji/ desorpcji, stano- wiæ jedn¹ z przyczyn gwa³townych zak³óceñ równowagi w górotworze.

Praca zosta³a wykonana w ramach badañ statutowych AGH nr 11.11.210.218.

Wp³yw presorpcji metanu na zmiany wymiarów zewnêtrznych wêgla kamiennego... 135

Fig. 1. Kinetyki rozszerzania w u³awiceniu prostopad³ym (e^), presorpcja CH4–sorpcja CO2

Kinetics of the expansion of coal perpendicular to stratification (e^), CH4presorption–CO2sorption

Fig. 2. Kinetyki rozszerzania w u³awiceniu równoleg³ym (e^{/ /}), presorpcja CH4–sorpcja CO2

Kinetics of the expansion of coal parar to stratification (e^{/ /}), CH4presorption–CO2sorption

(4)

LITERATURA

BEAMISH B.B., CROSDALE P.J., 1998 — Instantaneous out- bursts in underground coal mines: An overview and association with coal type. Intern. J. Coal Geol., 35: 27–55.

CEGLARSKA-STEFAÑSKA G., 1990 — Wspó³zale¿noœæ proce- sów sorpcyjnych i dylatometrycznych zachodz¹cych w uk³adach: wêgle kamienne–para wodna, dwutlenek wêgla, metan, Zesz. Nauk. AGH, Chemia, 16.

CHARRIêRE D., POKRYSZKA Z., BEHRA P., 2010 — Effect of pressure and temperature on diffusion of CO2and CH4into coal from the Lorraine basin (France). Intern.l J. Coal Geol., 81:

373–380.

CROSDALE P.J., BEAMISH B.B, VALIX M., 1998 — Coalbed methane sorption related to coal composition. Intern. J. Coal Geol., 35: 147–158.

GOODMAN A.L., FAVORS R.N., LARSEN J.W., 2006 — Argon- ne Coal Structure Rearrangement Caused by Sorption of CO₂. Energy & Fuels, 20: 2537–2543.

LARSEN J.W., 2004 — The effects of dissolved CO2on coal struc- ture and properties. Intern. J. Coal Geol., 57: 63–70.

MAZUMDER S., WOLF K.H., 2008 — Differential swelling and permeability change of coal in response to CO₂injection for ECMB. Intern. J. Coal Geol., 74: 123–138.

OZDEMIR E., 2009 — Modeling of coal bed methane (CBM) pro- duction and CO2sequestration in coal seams. Intern. J. Coal Geol., 77: 109–118.

RADOVIC L.R., MENON V.C., LEONYLEON C.A., KYOTA- NI T., 1997 — On the porous structure of coals: Evidence for an interconnected but constricted micropore system and im- plications for coalbed methane recovery. Adsorption, 3, 3:

221–232.

VIETE D.R., RANJITH P.G., 2006 — The effect of CO₂on the geo- mechanical and permeability behaviour of brown coal: Implica- tions for coal seam CO2sequestration. Intern. J. Coal Geol., 66:

204–216.

WÓJCICKI A., 2009 — Potencja³ geologicznego sk³adowania CO2

w g³êbokich nieeksploatowanych pok³adach wêgla Górno- œl¹skiego Zag³êbia Wêglowego. Prz. Geol., 57, 2: 138–143.

YU H., ZHOU L., GUO W., CHENG J., HU Q., 2008 — Predic- tions of the adsorption equilibrium of methane/carbon dioxide binary gas on coals Rusing Langmuir and ideal adsorber solu- tion theory under feed gas conditions. Intern. J. Coal Geol., 73:

115–129.

ZARÊBSKA K., 2007—Methane and carbon dioxide sorption processes measurements: the effect of heterogeneous structure of coals. Pol. J. Environ., 16, 3B: 516–519.

ZARÊBSKA K., CEGLARSKA-STEFAÑSKA G., 2008 — The change in effective stress associated with swelling during carbon dioxide sequestration on natural gas recovery. Intern.

J. Coal Geol., 74: 167–174.

SUMMARY

The influence of the physical and chemical properties must be taken into account in an analysis of such coals as specific collectors of mine gases. The gas content of the bed is a factor determining the transfer of mine gases, with other important factors being the physical and chemical properties of the coal. Laboratory studies have shown that the accumu- lation of mine gases in hard coal is often accompanied by variations in the external dimensions of the coal, i.e. its expansion, and in the process of desorption/ contraction.

The changes in the external dimensions of a coal that accompany gas desorption and decompression of the bed may be one of the causes for breakouts. The work presented was under- taken in an attempt to determine the influence of the sorptive deformation of the coals, caused by the presorption of methane on the variation of their external dimensions during carbon dioxide sorption. Knowledge of these effects should facil- itate further exploration of the relationship between the properties of hard coal and sequestration process.

136 Katarzyna Zarêbska