Index of /rozprawy2/10059

(1)

Akademia Górniczo-Hutnicza

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Fizykochemii Ciała Stałego

ROZPRAWA DOKTORSKA

Ewelina Tyliszczak-Halibożek

Mechanizm utleniania stali chronionych powłokami hybrydowymi

Kraków, 2008

Praca doktorska została wykonana w Katedrze Fizykochemii Ciała Stałego

pod kierunkiem

prof. dr hab. inż. Marka Danielewskiego. Praca była finansowana ze środków Ministerstwa Nauki i Informatyzacji w ramach grantu promotorskiego nr 3 T08C 003 30

(2)

Panu Profesorowi Markowi Danielewskiemu,

Promotorowi tej pracy, dziękuję serdecznie za opiekę,

zawsze otwarte drzwi do gabinetu,

dyskusje i wszystkie stworzone moŜliwości.

Panu Doktorowi Ryszardowi Lechowi

dziękuję za motywację i pomoc w badaniach.

Panu Doktorowi Ryszardowi Gajerskiemu

dziękuję za pomoc w prowadzonych badaniach.

Wszystkim pracownikom i doktorantom naszej Katedry

dziękuję za serdeczną atmosferę.

(3)

SPIS TREŚCI

Streszczenie...1

1. Wprowadzenie...3

2. Przegląd literatury...6

2.1. Wpływ rodzaju paliwa eksploatację kotłów energetycznych...6

2.2. Problem korozji płomieniowej w energetyce...8

2.3. Substancje mineralne oraz gazowe składniki spalin, a korozja nisko-tlenowa w kotłach opalanych węglem...10

2.4. Sposoby ograniczenia korozji ekranów kotłów...11

2.5. Stosowanie stali o podwyższonej odporności korozyjnej w energetyce...12

2.6. Powłoki ochronne na ekrany kotłów...14

2.7. Monitorowanie atmosfery kotła...18

2.8. Korozja wysokotemperaturowa...19

2.8.1. Utlenianie...19

2.8.2. Korozja płomieniowa...26

2.8.3. Wysokotemperaturowa korozja chlorkowa...28

2.8.4. Reakcje w kotle wywołane mieszaniną stopionych soli...32

3. Cel pracy...35

4. Część eksperymentalna...36

4.1. Materiał badawczy...36

4.2. Przygotowanie próbek do badań...38

4.3. Aparatura pomiarowa...38

4.4. Preparatyka i techniki analityczne...42

4.4.1. Przygotowanie zgładów metalograficznych (metoda ścierna)...42

4.4.2. Przygotowanie zgładów metalograficznych (metoda jonowa)...43

4.4.3. Mikroskopia świetlna i elektronowa SEM/EDS/WDS...47

4.4.4. Analiza rentgenowska (XRD)...47

4.4.5. Spektroskopia Ramana...48

4.4.6. Dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD)...49

4.5. Wyniki badań laboratoryjnych i ich dyskusja...50

4.5.1. Badania utleniania żelaza w atmosferze powietrza...50

4.5.2. Badania utleniania stali kotłowej 16M w atmosferze powietrza...56

(4)

4.5.4. Badania odporności na korozję stali P91 w atmosferze powietrza...75

4.5.5. Utlenianie stali P91 pokrytej powłoką HybriDGL w atmosferze powietrza...77

4.5.6. Badanie odporności na utlenianie stali 16M zabezpieczonej powłoką HybridDGL w atmosferze powietrza...78

4.5.7. Chlorowanie stali 16M oraz P91 chronionych powłokami hybrydowymi...80

4.5.8. Siarkowanie stali 16M oraz P91 zabezpieczonych powłokami hybrydowymi...87

4.5.9. Analiza wyników badań wycinków ekranów kotłów po eksploatacji na przykładzie EC Kraków oraz zakładów firmy Vattenfall w Szwecji i w Warszawie...91

5. Wnioski...106

5.1. Wnioski wynikające z badań laboratoryjnych...106

5.2. Wnioski wynikające z prób przemysłowych...107

6. Propozycje dalszych badań...108

(5)

Streszczenie

Badania pilotażowe przeprowadzone w elektrociepłowni Siekierki w Warszawie, w której ekrany kotłów zostały zabezpieczone powłoką HybridMD dowiodły, że w okresie eksploatacji wynoszącym 6000 tysięcy godzin powłoka ta nie utraciła przyczepności do podłoża, zapewniając na większości pokrytej powierzchni skuteczną ochronę stalowego podłoża przed korozją.

W celu określenia skuteczności działania powłoki na stali kotłowej 16M i mechanizmu jej ewentualnej degradacji konieczne stało się przeprowadzenie odpowiednich testów wysokotemperaturowego utleniania w warunkach zdefiniowanej atmosfery gazowej pod względem składu chemicznego i temperatury. Wstępne badania obejmowały izotermiczne utlenianie w/w stali z powłoką i bez niej w atmosferze powietrza w temperaturze 550°C. Badania te miały na celu porównanie szybkości utleniania stali kotłowych chronionych powłokami hybrydowymi ze stalą w stanie wyjściowym, a także posłużyć miały do optymalizacji właściwości ochronnych powłoki przez modyfikację jej składu chemicznego oraz do określenia wpływu parametrów nakładania powłoki na jej trwałość. Realizacja tych zadań, oprócz zastosowania standardowych technik badawczych, stosowanych powszechnie w badaniach korozyjnych obejmujących: mikroskopię świetlną, elektronową mikroskopię skaningową z analizą EDX oraz rentgenografię strukturalną (XRD), wymagała zastosowania uzupełniających technik analitycznych, a mianowicie spektroskopii Ramana i dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD). Metody te pozwoliły na jednoznaczne określenie składu fazowego produktu korozji w mikroobszarach, wskazując tam na obecność magnetytu oraz hematytu.

W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że szybkość utleniania stali kotłowej 16M pokrytej powłoką hybrydową jest niemal o rząd wielkości niższa niż stali bez powłoki. Powłoka HybridMD, która pod względem budowy jest wielofazowym kompozytem, a nie zwartą w sensie mikroskopowym warstwą tlenkową, nie może posiadać w pełni cech bariery dyfuzyjnej, która pozwala na pełną blokadę dordzeniowego transportu utleniacza w postaci molekularnej. Pomimo tego, powłoka HybridMD, w sposób nadzwyczaj skuteczny hamuje transport tlenu w kierunku stalowego podłoża, ograniczając znacząco powstawanie produktu korozji złożonego z magnetytu i hematytu na powierzchni stalowego podłoża. Zaznaczyć należy, że cienka warstwa produktu korozji, w przeciwieństwie do warstwy grubej, doskonale przylegała do fazy metalicznej i nie ulegała złuszczaniu. Powłoka HybridMD

(6)

wykazuje zatem właściwości ochronne względem stali 16M poprzez obniżenie jej szybkości utleniania oraz, jak się przypuszcza, zmniejszenie naprężeń na granicy fazy metalicznej z tlenkiem Fe3O4.

Niezależnie od testów przeprowadzonych w warunkach laboratoryjnych wykonane zostały liczne badania dla fragmentów ekranów wodnych pokrytych powłoką HybridMD po różnych okresach eksploatacji w elektrociepłowniach. Badania te wykazały, że powłoka HybridMD zapewnia aktywną ochronę chemiczną oraz bierną ochronę mechaniczną zewnętrznej powierzchni metalu. Ponadto, umożliwia ona stosunkowo łatwe usuwanie nagromadzonych osadów z powierzchni ekranów przy użyciu strumienia wody, co czynione zawsze jest podczas planowych prac remontowych w kotłach energetycznych.

Wobec obiecujących wyników badań uzyskanych dla stali 16M chronionej powłoką HybridMD, uznano za celowe sprawdzenie ochronnego działania tej powłoki dla stali P91. Ze względu na większą wytrzymałość mechaniczną stali P91 i wynikającej z niej wyższej dopuszczalnej temperaturze pracy, proces utleniania prowadzono w 620°C w atmosferze powietrza. W trakcie tych badań zaobserwowane zostało całkowicie nowe zjawisko, które polegało na tworzeniu się pod powierzchnią stali P91 warstwy złożonej z faz międzymetalicznych z układu Fe-Al. Brak zmian grubości tej warstwy dla rosnących czasów utleniania, wskazywał na to, że wzrost faz międzymetalicznych jest procesem bardzo szybkim i zachodzi w początkowym okresie utleniania. Ponieważ wzrost w/w warstwy powoduje destrukcję własności mechanicznych powłoki, zdecydowano, aby na stali P91 zastosować zmodyfikowaną wersję powłoki o symbolu HybridDGL, w której proszek glinowy został zastąpiony przez proszek chromowy.

Próbki stali 16M oraz P91 pokryte powłokami HybridMD oraz HybridDGL poddane zostały ponadto procesowi siarkowania oraz chlorowania. Badania te dowiodły, że powłoka HybridDGL w dużym stopniu zachowuje swoje funkcje ochronne w tych nadzwyczaj agresywnych środowiskach i znacząco ogranicza dostęp czynników korozyjnych do metalicznego podłoża, takich jak chlor, czy siarka. W obu przypadkach nie stwierdzono odwarstwienia się powłoki od podłoża, natomiast ubytki fazy metalicznej stali chronionych powłoką HybridDGL okazały się być trzykrotnie niższe aniżeli stali bez powłoki i dwa razy niższe niż dla stali chronionych powłoką HybridMD.

(7)

1. Wprowadzenie

Energetyka jest podstawą wszelkiej działalności produkcyjnej i stanowi główny wskaźnik rozwoju gospodarczego każdego kraju o wysokim poziomie industrializacji. Zjawisko globalizacji spowodowało gwałtowny wzrost zapotrzebowania na energię elektryczną, a w niektórych regionach świata, także na energię cieplną. Współczesne elektrownie i elektrociepłownie wymagają zatem ciągłych modernizacji, aby móc produkować energię w sposób efektywny. Zwiększenie wydajności produkcji energii elektrycznej i cieplnej wiąże się ze zwiększeniem temperatury pracy kotłów energetycznych w elektrowniach i elektrociepłowniach. Wyższa temperatura pracy urządzeń energetycznych, stosowanie biopaliw oraz spalanie odpadów, oznaczają jednak wzmożone termiczne oraz mechaniczne obciążenia struktury materiału, z którego zbudowane są wodne ekrany kotłów oraz rury przegrzewaczy. Korozja rur kotłowych stawia duże ograniczenia dla normalnej pracy elektrociepłowni, a ich częsta wymiana pociąga za sobą znaczący wzrost kosztów eksploatacyjnych. Ograniczenie kosztów eksploatacyjnych i zmniejszenie awaryjności elektrowni i elektrociepłowni wymusza na przemyśle energetycznym wprowadzanie coraz to nowszych rozwiązań technicznych, jak również bardziej niezawodnych materiałów, które podczas pracy narażone są zarówno na działanie naprężeń i degradację korozyjną wywołaną przez agresywne środowisko spalin. Zwiększenie sprawności urządzeń energetycznych pozwala nie tylko na oszczędność paliw kopalnych, ale także na ograniczenie emisji szkodliwych gazów do atmosfery. Dla przykładu, zwiększenie temperatury pary wodnej z 535oC do 650oC oraz podniesienie ciśnienia pary wodnej z 185 do 300 barów powoduje mniejsze zużycie paliwa oraz zmniejszenie emisji CO2 do atmosfery o ponad 25% [Weizierl

98; Hald 94]. Wyższa temperatura pracy oznacza jednak przyspieszenie procesów korozyjnych stali. Pomimo postępu technologicznego, jaki zaszedł w przemyśle energetycznym na przestrzeni ostatnich kilkudziesięciu lat, korozja kotłów energetycznych nie została do końca opanowana i stanowi wciąż główną przyczynę przestojów związanych z remontami. Opracowane dotychczas metody zabezpieczeń antykorozyjnych są w przypadku konkretnych obiektów energetycznych nie do zaakceptowania ze względów ekonomicznych.

Mechanizm korozji zachodzącej wewnątrz kotłów energetycznych nie jest jednolity i zależy od typu kotła, rodzaju paliwa, warunków spalania, lokalizacji elementów w kotle, itp. [Born 05; Kordylewski 04].

(8)

Generalnie rozróżnia się dwa podstawowe typy korozji powiązane z temperaturą panującą wewnątrz kotła, a mianowicie:

• dla zakresu temperatur 250-350 oC (wytwornice pary),

• dla zakresu temperatur 400-550 oC (przegrzewacze).

Powstawanie mieszanin soli o niskim punkcie topnienia typu chlorek, chlorek-siarczan lub chlorek-siarczan-chlorek-siarczan, jest głównym czynnikiem powodującym korozję powierzchni rur ekranów kotłów. Stopione sole reagują z tlenkiem powstałym na powierzchni fazy metalicznej. Produkt tej reakcji rozpuszcza się w znacznej mierze w solach. Powstała w takim środowisku warstwa tlenkowa staje się zazwyczaj porowata i wtedy zatraca już swoje ochronne własności względem stali, na której się utworzyła. Taki mechanizm korozji spotykany jest głównie w niższym z zakresów temperaturowych na wytwornicach pary. Z kolei, korozja rur przegrzewaczy pary wodnej spowodowana jest głównie przez osady soli siarczanów i chlorków oraz lotne chlorki, które obecne są w środowisku spalin w wyższych temperaturach [Born 05].

Obecnie w celu ograniczenia strat wywołanych korozją płomieniową stosuje się różne metody zabezpieczenia stali przed działaniem środowiska spalin. Popularne jest stosowanie wyłożeń ogniotrwałych oraz różnego rodzaju powłok ochronnych. Ochrona rur ekranów kotłów, wymienników cieplnych oraz przegrzewaczy, przy zastosowaniu odpowiedniego rodzaju powłok, pozwala na zwiększenie temperatury pracy urządzeń energetycznych. Jednak maksymalna temperatura pracy materiału pokrytego powłoką ograniczona jest przez jego wytrzymałość mechaniczną. Materiałami odpornymi na wysoką temperaturę są stale austenityczne oraz stopy na bazie niklu i chromu np. Inconel 625. Materiały te są jednak bardzo drogie, a przy tym posiadają znacznie niższą przewodność cieplną od stali ferrytycznych.

Koszt budowy nowych elektrociepłowni oparty o najnowsze rozwiązania techniczne i najlepsze materiały jest bardzo wysoki. Także modernizacja istniejących już w kraju obiektów energetycznych jest w wielu przypadkach niemożliwa do przeprowadzenia ze względów ekonomicznych. W sytuacji drożejących surowców na rynku światowym możliwości wprowadzenia materiałów o wysokiej jakości staną się z czasem barierą jeszcze trudniejszą do pokonania. Zatem jedynym sensownym rozwiązaniem dla wielu krajowych obiektów energetycznych pozostaje stosowanie powłok ochronnych w celu zabezpieczenia tradycyjnych stali kotłowych przed działaniem środowiska spalin. Zabiegi takie mogą w wielu przypadkach skutecznie ograniczyć tempo degradacji korozyjnej poszczególnych elementów kotłów energetycznych i innych instalacji w przemyśle energetycznym.

(9)

Jedną z takich powłok, która zarazem stanowi przedmiot badań mojej pracy, jest HybridMD.

Powłoka HybridMD składa się z dwóch warstw. Warstwa wewnętrzna, o grubości od 30 do 80 µm, zawiera spoiwo nieorganiczne na bazie fosforanów oraz wypełniacz w postaci sferycznego proszku glinowego. Warstwę zewnętrzną, o grubości od 25 do 60 µm, stanowią dyspersje sferycznych i/lub płatkowych proszków aluminium, krzemu lub kompozycji aluminiowo-krzemowych oraz spoiwo będące mieszaniną żywic polisiloksanowych.

(10)

2. Przegląd literatury

2.1. Wpływ rodzaju paliwa na eksploatację kotłów energetycznych

Zadaniem elektrowni konwencjonalnych jest przetwarzanie energii chemicznej zawartej w paliwie na energię elektryczną. W elektrociepłowniach oprócz produkcji energii elektrycznej odzyskiwane jest ponadto ciepło do celów grzewczych. Paliwem jest głównie węgiel kamienny lub brunatny, ale coraz częściej stosowana jest także biomasa oraz odpady komunalne i przemysłowe. Paliwo spalane jest w kotłach energetycznych wytwarzających parę wodną o wysokiej temperaturze i ciśnieniu. Na tym etapie energia chemiczna zawarta w paliwie zostaje zamieniona na energię cieplną pary wodnej. Para kierowana jest do turbiny, gdzie rozprężając się ulega zamianie na energię mechaniczną, która w sprzężonym z turbiną generatorze prądu przetwarzana jest na energię elektryczną. Energia elektryczna przekazywana jest następnie do systemu elektroenergetycznego, a stamtąd pobierana jest przez odbiorców. Schemat podstawowego obiegu wody i pary wodnej w elektrowni konwencjonalnej przedstawiony został na rysunku 1.

Konwencjonalne elektrownie i elektrociepłownie powinny dążyć do osiągnięcia jak najniższych kosztów wytwarzania energii. Jedną z dróg do tego prowadzących jest uzyskanie jak najwyższej efektywności energetycznej na poszczególnych etapach procesu konwersji energii. Osiągnąć to można między innymi przez:

• podwyższenie temperatury i ciśnienia pary wodnej, co jednak pociąga za sobą konieczność stosowania drogich materiałów do budowy elementów kotłów, turbin i rurociągów parowych,

• odpowiednią konstrukcje poszczególnych urządzeń, pozwalającą na minimalizację strat cieplnych,

• wykorzystywanie w większym stopniu tańszych źródeł energii w postaci odpadów komunalnych i przemysłowych.

(11)

Rys. 1. Schemat obiegu wody i pary wodnej w elektrowni konwencjonalnej

Zwiększenie sprawności energetycznej kotłów, ograniczenie emisji toksycznych gazów do atmosfery, głównie w postaci SO2 i NOx, oraz wzrost efektywności odpylania spalin, to

podstawowe wymagania stawiane dzisiaj elektrownią konwencjonalnym w celu utrzymania ich konkurencyjności w stosunku do energetyki jądrowej i niekonwencjonalnej. Na przykład, zwiększenie sprawności elektrociepłowni o blisko 6% powoduje zmianę parametrów pary z 538oC/18.5MPa na 593oC/30MPa. Aby osiągnąć sprawność elektrociepłowni wyższą o 8% należy podwyższyć temperaturę pracy do około 650oC [Viswanathan 00].

Osiągnięcie wyższej sprawności energetycznej w przypadku już istniejących obiektów odbyło się jednak za cenę wzrostu kosztów eksploatacyjnych, bowiem nowe technologie spalania przyspieszają korozyjną degradację kotów o tradycyjnej konstrukcji. Zdecydowanie największym problemem w energetyce tradycyjnej jest kosztowna i uciążliwa w realizacji kontrola chemicznej agresywności paliw stałych. Czasami nawet krótko-czasowa fluktuacja parametrów mieszanki paliwowo-powietrznej zwiększa w znacznym stopniu agresywność spalin i może być przyczyną zainicjowania nieodwracalnego procesu przyspieszonej degradacji korozyjnej stali, z których zbudowane są ekrany kotłów, rury przegrzewaczy pary itd.

(12)

Skład spalin zależy od rodzaju stosowanego paliwa, ale zwykle znajdują się w nim te same gazy: O2, COx, SOx, HCl, H2O oraz NOx. Inaczej przedstawia się kwestia składu i

zawartości związków stałych i ciekłych w spalinach i ich wpływu na eksploatację różnego typu urządzeń, w których przebiega proces spalania. Dla obiektów opalanych węglem duże znaczenie ma szlakowanie ekranów związane z obecnością w spalinach stałych i ciekłych składników w postaci soli metali alkalicznych, głównie sodu i potasu, takich jak: Na2SO4,

K2SO4, (Na,K)2Fe(SO4)3. Obecność tych właśnie związków ma zasadniczy wpływ na

intensywność korozji płomieniowej [Reichel 88; Viswanathan 02]. Z powodu ciągłego wzrostu zawartości chlorku winylu (PVC) w odpadach dostarczanych do spalarni śmieci, tworzące się tam osady zawierają sporą ilość chlorków metali ciężkich i alkalicznych, głównie: PbCl2, ZnCl2, KCl, NaCl [Smith 01; Spiegel 02]. Dla kotłów opalanych drewnem

skład osadów przedstawia się na następująco: KCl, K2SO4, NaCl, Na2SO4 [Henderson 00], a

w przypadku spalania słomy osady te zawierają przede wszystkim sole potasu: KCl, K2SO4

[Montgomery 00].

Awarie rur kotłowych stanowią istotną przyczynę nieplanowanych przestojów elektrowni cieplnych. Ubytki masy na zewnętrznej powierzchni rur kotłowych, zachodzące intensywniej od strony ogniowej, spowodowane są przez: erozję popiołową i korozję płomieniową, która nasila się podczas każdorazowego krótkotrwałego przegrzania elementów kotła. Dlatego przemysł energetyczny stara się ograniczyć straty wywołane w/w czynnikami poprzez:

• poprawę dystrybucji powietrza w palenisku kotłowym [Kalisz 03; Kordylewski 04; Kruczek 04],

• stosowanie stali wysokostopowych oraz powłok ochronnych [Kordylewski 04; [Viswanathan 04; Smith 99; Smith 04; Danielewski 03; Lai 00; Lai 98; Lai 99; Brennan 00; Xu 05; Sidhu 04; Chen 99; Nijdam 05; materiały marketingowe oraz strony www]

• wprowadzanie zaawansowanych technologii (hi-tech), w tym technologii wytwarzania i nakładania powłok ceramiczno-metalicznych [Sidhu 04; Chen 99; Nijdam 05; Chan 01].

2.2. Problem korozji płomieniowej w energetyce

Korozja płomieniowa (ang. hot corrosion) to niszczenie materiału metalicznego wywołane jednoczesnym działaniem gazowych, ciekłych oraz stałych produktów spalania

(13)

paliw, np. w kotłach energetycznych. Produkty te reagują, niszcząc zarówno metale, jak i ochronne zgorzeliny tlenkowe [Liu 99].

Korozja ekranów kotłów może powodować ubytki materiału rzędu 1 mm/rok, podczas gdy proces utleniania w powietrzu przy tej samej temperaturze zachodzi niewspółmiernie wolniej i powoduje ubytki fazy metalicznej do 100 µm/rok. Szybko zachodzący proces degradacji korozyjnej prowadzi do uszkodzenia ekranów, pracujących w warunkach wysokich ciśnień, co powoduje ich awarie i nieplanowane przestoje kotłów energetycznych.

Polityka ochrony środowiska naturalnego realizowana w krajach wysokorozwiniętych wymusza na wszystkich producentach energii elektrycznej i cieplnej ciągłą redukcję emisji toksycznych związków, głównie: S, Cl, NOx. Sytuacja taka zaistniała także na krajowym

rynku producentów energii, zwłaszcza po wejściu Polski do struktur Unii Europejskiej. W miarę rozpowszechniania się efektywnych metod pierwotnej redukcji NOx zwiększa się liczba

doniesień o nasileniu się korozji nisko-tlenowej w kotłach energetycznych. Wprowadzanie palników niskoemisyjnych pociąga za sobą powstawanie atmosfery redukującej w płomieniu powyżej poziomu palników. Atmosfera ta występuje w warstwie przypowierzchniowej rur ekranów, charakteryzując się niską koncentracją tlenu, zwiększonym poziomem CO, obecnością H2S oraz atomów węgla, gromadzących się potem w osadach naściennych.

Problem ograniczenia strat wywołanych korozją płomieniową dotyczy nie tylko przemysłu energetycznego, ale także metalurgicznego, papierniczego, chemicznego oraz ciepłownictwa.

Mechanizm korozji wysokotemperaturowej w kotłach nie jest w pełni poznany, głównie z uwagi na złożony mechanizm procesów cząstkowych. Są one ściśle związane z warunkami panującymi w kotle, gdzie występują zarówno składniki mineralne (np. piryt i związki metali alkalicznych Na i K), jak i gazowe (HCl, H2S, SO2). Pomimo intensywnego prowadzenia prac

w tym zakresie w licznych ośrodkach naukowych i zakładach energetycznych na całym świecie, ich postęp nie jest satysfakcjonujący [Kruczek 00; Kordylewski 04; Środa 04].

Niewątpliwie jednym z czynników powodujących nadmierną korozję płomieniową w kotłach energetycznych jest spalanie paliw niskiego gatunku. Własności paliwa, konstrukcja palników oraz ukształtowanie komory spalania, mają zasadniczy wpływ na skład spalin oraz tempo osadzania się palnych i niepalnych cząsteczek na rurach ekranów. Gruby przemiał węgla oraz niejednorodny rozpływ pyłu w przewodach do palników mogą prowadzić do niecałkowitego spalania paliwa, i tym samym do intensywnego tworzenia osadów na powierzchni ekranów [Kruczek 00; Kordylewski 04].

(14)

W celu ograniczenia niskotlenowej korozji płomieniowej prowadzi się prace w bardzo szerokim zakresie, a wśród nich:

- diagnostykę zagrożeń korozyjnych,

- modyfikację układów zasilania powietrzem bez zwiększenia emisji NOx,

- badania odporności na korozję wysokotemperaturową stali kotłowych [Kruczek 00; Kordylewski 04; Kalisz 03]

- badania materiałów modelowych celem określenia roli poszczególnych dodatków stopowych [Blough 92; 97; Natesan 93; Smith 99],

- badania wpływu różnych czynników, jak: mikrostruktura stopu, skład osadu i gazowej atmosfery utleniającej, temperatura oraz wielkość jej zmian [Giggins 79, Kofstad 88] na kinetykę procesów cząstkowych składających się na zjawisko korozji płomieniowej.

2.3. Substancje mineralne oraz gazowe składniki spalin a korozja nisko-tlenowa w kotłach opalanych węglem

Węgiel jest atrakcyjnym paliwem dla energetyki z powodu jego dużych zasobów i niskiej ceny, zwłaszcza w odniesieniu do cen ropy naftowej i gazu. Z tych względów wzrasta udział węgla w produkcji światowej energii [Weulersse-Mouturat 04].

Wszystkie węgle kamienne zawierają pewne ilości siarki, chloru i alkaliów. Węgle zawierające więcej niż 3,5% siarki i 0,25% chloru mogą stwarzać szczególne zagrożenia związane z korozyjnym zużywaniem się materiału rur [Kordylewski 04]. Chociaż korozyjne działanie na stal kotłową gazowych składników spalin, takich jak: Cl2, HCl, H2S, SO3 i SO2,

jest oczywiste, to jednak w warunkach pracy paleniska kotłowego największe zagrożenia korozyjne związane są z fazami ciekłymi występującymi w osadach kotłowych [Środa 04].

Temperatura wielu elementów kotła energetycznego może przewyższać temperaturę topnienia mieszanin, jakie obecne są w osadach. Jednym z przykładów może być trójskładnikowy układ eutektyczny Na2SO4-K2SO4-Fe2(SO4)3. Wysoka agresywność ciekłych

faz eutektycznych, w których siarka pełni funkcję głównego reagenta, związana jest między innymi z wysoką ruchliwością składników w fazie ciekłej w porównaniu z ruchliwością reagentów w zgorzelinach [Mcnallen 92]. Głównymi czynnikami wywołującymi korozję płomieniową oprócz siarczanów (K2SO4 i Na2SO4), są chlorki metali alkalicznych. Chlorki

(sylwin KCl i halit NaCl) są źródłem gazowego Cl2 i HCl. Obecność metali alkalicznych w

(15)

zarówno potas, jak i sód są prekursorami korozji chlorowej i siarczanowej. Metale alkaliczne obniżają ponadto temperaturę mięknięcia popiołu przyczyniając się do zwiększenia szlakowania rur ekranowych [Kordylewski 04]. Siarka związana w związkach organicznych w trakcie procesu spalania ulega utlenieniu do SO2. Efektem tego jest powstawanie

siarczanów w następstwie reakcji zachodzącej pomiędzy dwutlenkiem siarki a tlenkami metali alkalicznych. Ten typ korozji określa się mianem korozji płomieniowej typu I (ang. hot corosion type I).

Wśród nieorganicznych związków siarki występujących w złożach węgla kamiennego przeważa piryt FeS2, który częściowo usuwany jest się w trakcie procesu rozdrabniania

węgla. Korozję wywołaną przez FeS2 określa się często jako korozję płomieniową typu II

(ang. hot corrosion type II). Ten typ korozji wywołany jest z jednej strony obecnością siarki związanej w FeS2, z drugiej zaś, z lokalnym tworzeniem się atmosfery redukującej, co ma

miejsce przy ograniczaniu emisji NOx. Konsekwencją tego jest redukcja FeS2. Wolna siarka

jest niezwykle agresywna i powoduje przyspieszoną korozję.

Chlor jest obecny w spalinach głównie jako HCl. Podwyższona zawartość chloru w paliwie może być spowodowana płukaniem węgla wodami kopalnianymi o dużej zawartości NaCl. Chlor atakuje korozyjnie metal przy równoczesnym współdziałaniu siarczanów metali alkalicznych, które z reguły, jak wyżej wspomniano, występują w spalinach razem z chlorkami metali alkalicznych [Mcnallen 92].

2.4. Sposoby ograniczenia korozji ekranów kotłów

Różnorodność w zakresie rozwiązań konstrukcyjnych kotłów energetycznych, spalanie różnych gatunków węgli w poszczególnych jednostkach i wreszcie trudności z utrzymaniem stabilnych warunków spalania sprawiają, że wprowadzanie jednolitych norm związanych z korozją płomieniową i sposobami jej zapobiegania mija się z celem. W praktyce, w celu ograniczenia strat wywołanych korozją płomieniową stosuje się przeróżne rozwiązania:

1. Wprowadzenie do komory paleniskowej powietrza osłonowego wzdłuż ścian kotła, które pozwala na utworzenie wzbogaconej w tlen warstwy granicznej, oddzielającej rury ekranów parownika od agresywnych składników spalin. Wtłaczanie powietrza osłonowego praktycznie eliminuje powstawanie atmosfery redukującej w obszarach sąsiadujących z ekranami.

(16)

2. Zmniejszenie granulacji miału węglowego, dzięki czemu obniża się zawartość węgla i siarki w osadach żużlowych i popiołowych na powierzchni ekranów [Kordylewski 04].

3. Poprawa jakości węgla na drodze mieszania gorszych gatunków z lepszymi, mającymi niskie zawartości siarki i chloru (kondycjonowanie węgli). [Kordylewski 04; Jarmoszewicz 03; Danielewski 03]

3. Stosowanie materiałów o podwyższonej odporności korozyjnej. Stale kotłowe, znane od ponad 50 lat, można zastępować ferrytycznymi stalami stopowymi o wysokiej zawartości chromu [Viswanathan 04; Smith 04].

4. Dobór materiałów dostosowanych do lokalnych warunków temperaturowo – korozyjno – erozyjnych występujących na różnych poziomach kotła energetycznego [Kordylewski 04; Viswanathan 04; Smith 04].

5. Zwiększenie grubości ścianek rur i stosowanie nakładek ochronnych.

6. Wprowadzanie nietypowych zmian konstrukcyjnych, np. wycinanie płetw pomiędzy rurami ekranowymi, [Kordylewski 04].

7. Stosowanie metalicznych, ceramicznych oraz metaliczno-ceramicznych powłok ochronnych na powierzchnię ekranów od strony ogniowej. Powłoki takie nakładać można przez napawane, laserowe platerowanie, natryskiwanie łukowe, natryskiwane płomieniowe z szybkościami poddźwiękowymi lub naddźwiękowymi, wyżarzanie dyfuzyjne, itd. Nowym typem powłok są powłoki hybrydowe nakładane technikami malarskimi, stosowane w niniejszej pracy [Danielewski 03a; 03b; Lai 98; 99; 00; Brennan 00; Xu 05; Sidhu 04; Chen 99; Nijdam 05].

2.5. Stosowanie stali o podwyższonej odporności korozyjnej w energetyce

Obszerny przegląd różnych gatunków stali wraz z omówieniem ich właściwości mechanicznych i fizykochemicznych oraz obszaru zastosowań, można znaleźć w licznych artykułach poświęconych temu zagadnieniu [Kordylewski 04; Viswanathan 00; Smith 04; Lepingle 01].

Najważniejszymi dodatkami stopowymi w stalach przeznaczonych do pracy w podwyższonych temperaturach są; Cr, Ni, Mo, Nb i W. Dodatki te wpływają korzystnie na wytrzymałość oraz odporność na pełzanie. Odporność na korozję gazową i płomieniową zapewnia głównie dodatek chromu, z uwagi na tworzenie się ochronnej zgorzeliny Cr2O3

(17)

korzystnie na odporność korozyjną stali, natomiast nie powoduje znacznego pogorszenia wytrzymałości i odporności na pełzanie, gdyż mogą one być z powodzeniem stosowane do 650°C. Przykładami takich stali, zawierających od 9% -12% chromu, są: HCM12A, NF616 i E911 (P122, P92, E911) [Viswanathan 04]. Stosowane są również stale zawierające wyższe stężenia chromu, tj. 20÷25%, a nawet 50% chromu. Materiały te są jednak bardzo drogie i nie są stosowane na szerszą skalę. Ze względu na spawalność, zawartość węgla w omawianych stalach jest ograniczona do 0,25% wag. W stalach, jakie pojawiały się na rynku w ostatnich latach, ilość węgla ograniczona została do wartości nie przekraczających 0,1% (T22, T23, T91, T92) [Lepingle 01]. Trwają prace badawcze nad wytworzeniem stali mogących pracować w temperaturach sięgających 7000C, przy ciśnieniu pary wodnej rzędu 35 MPa.

Na rysunku 2 zestawione zostały maksymalne temperatury pracy dla różnego rodzaju materiałów mogących znaleźć zastosowanie w przemyśle energetycznym. Temperatura ta wyliczona została przy założeniu, że pod działaniem ciśnienia 100 MPa materiał nie ulegnie rozerwaniu przed upływem 100 000 godzin. Jak wynika z tego diagramu, nowe gatunki stali ferrytycznych o zawartości 9-12% chromu mają podobne parametry mechaniczne, jak stale austenityczne posiadające gorsze przewodnictwo cieple. Z tego powodu stale ferrytyczne zaczynają wypierać z przemysłu energetycznego materiały o osnowie austenitycznej. Decyduje o tym nie tylko aspekt ekonomiczny, ale również problemy techniczne wynikające z rozszerzalności cieplnej stali austenitycznych, która jest prawie o 50% wyższa niż stali ferrytycznych. Wyższy współczynnik rozszerzalności termicznej generuje wyższe naprężenia termiczne podczas chłodzenia i powtórnego ogrzewania instalacji, co prowadzi do szybszego zmęczenia materiału [Ennis 03; 07]

Rozwiązaniem bardzo dobrze sprawdzającym się w praktyce jest stosowanie rur dwuwarstwowych, tj. na rurę ze stali węglowej nanosi się odpowiedniej grubości zewnętrzną warstwę ze stali wysokochromowej (>22% wag.) z dodatkiem molibdenu. Stal ta, w środowisku wywołującym korozję płomieniową, posiada żaroodporność nawet lepszą od tej, jaką ma stal węglowa w atmosferze powietrza. Niestety rury bimetaliczne są 10 do 20 razy droższe od rur ze stali węglowych K18 i 16M.

Trwają również próby wprowadzenia do energetyki materiałów stosowanych obecnie w lotnictwie, jest to jednak równoznaczne z ponoszeniem jeszcze wyższych kosztów.

(18)

1Cr0.5Mo 2.25Cr1Mo 9Cr1Mo 12Cr1MoV P91 E911 P92 AISI 321 AISI 347 AISI 316 Alloy 800H NIMONIC 75 HASTELLOY X INCONEL 706 INCONEL 617 NIMONIC 80A NIMONIC C263 NIMONIC 90 Waspalloy NIMONIC 115 IN713LC IN738LC IN792DS CM247DS SRR99 CM186 CMSX4 MA760 400 500 600 700 800 900 1000 low Cr steels 9-12% Cr steels austenitic steels wrought Ni-base high temperature alloys

cast Ni-base superalloys

cast SX Ni-base superalloys

high temperature Fe-base alloy

ODS Ni-base superalloy

1Cr0.5Mo 2.25Cr1Mo 9Cr1Mo 12Cr1MoV P91 E911 P92 AISI 321 AISI 347 AISI 316 Alloy 800H NIMONIC 75 HASTELLOY X INCONEL 706 INCONEL 617 NIMONIC 80A NIMONIC C263 NIMONIC 90 Waspalloy NIMONIC 115 IN713LC IN738LC IN792DS CM247DS SRR99 CM186 CMSX4 MA760 400 500 600 700 800 900 1000 Stale o zawartości 9 - 12% Cr Stale austenityczne

Stopy odporne na wysokie temp. Na bazie Ni obrobione plastycznie

Stopy odlewane na bazie niklu

Odlewane superstopy SX na bazie niklu

Stopy na bazie Fe odporne na wysokie temp.

Superstopy ODS na bazie niklu

Rys. 2. Maksymalna temperatura pracy materiałów, które mogą w przyszłości znaleźć zastosowanie w przemyśle energetycznym [Ennis 07]

2.6. Powłoki ochronne na ekrany kotłów

Potrzeba ochrony przeciwkorozyjnej ekranów komory paleniskowej za pomocą powłok ochronnych związana jest głównie z korozją nisko-tlenową wywołującą poważne uszkodzenia ekranów już po kilkunastu miesiącach eksploatacji. Ochrona przed korozją płomieniową na drodze adaptacji wysoko zaawansowanych technologii (hi-tech) stosowanych w lotnictwie z zakresu wytwarzania i nakładania powłok ceramiczno-metalicznych, jest jednym z najnowszych kierunków działań w energetyce. Wymogi, jakie stawiane są powłokom stosowanym w przemyśle lotniczym, różnią się jednak istotnie od wymogów, jakie stawia im energetyka. Temperatura, do jakiej nagrzewają się elementy silnika rakietowego lub turboodrzutowego jest o kilkaset stopni wyższa od tej, jaka jest na zewnętrznej powierzchni ścian kotłów energetycznych. Niestety, pomimo że niższa temperatura pracy kotłów energetycznych sprzyja zwiększeniu czasu eksploatacji powłok ochronnych, to jednak odkładanie się na ich powierzchni osadów jest czynnikiem skracającym ten czasookres.

(19)

Wytwarzanie na gotowych elementach urządzeń powłok zdolnych wytwarzać stabilną zgorzelinę Al2O3, Cr2O3 lub inne zgorzeliny ochronne jest wciąż przedmiotem intensywnych

badań.

Materiały stosowane na pokrycia stali w przemyśle lotniczym, zdolne wytwarzać zgorzeliny ochronne to powłoki dyfuzyjne na bazie β-NiAl, powłoki dyfuzyjne na bazie β -NiAl modyfikowane platyną oraz stopy typu MCrAlY, gdzie M = Co, Ni [Chan 01].

Możliwość utworzenia trwałej warstwy ochronnej tlenku glinu na danym stopie zależy od zawartości Al w wyżej wymienionych stopach, czasu i warunków utleniania (temperatura, ciśnienie) oraz od sposobu nałożenia odpowiedniego materiału na wybraną stal (odlewanie, rozpylanie jonowe, napawanie laserowe, napylanie plazmowe, itd.) [Xu 05; Sidhu 04; Chen 99; Nijdam 05; Chan 01].

Jednym z powszechnie stosowanych materiałów powłokowych w silnikach lotniczych

jest stop NiCoCrAlY, wiążący zewnętrzną warstwę ceramiczną złożoną z ZrO2

stabilizowanego Y2O3, z podłożem z nadstopów na osnowie niklu. Warstwa wiążąca

nakładana jest na łopatki turbin w silnikach lotniczych metodą natrysku plazmowego VPS (ang. Vacuum Plasma Spraying). Zastosowanie tego rodzaju powłok na elementy ekranów energetycznych zabezpieczałoby je przed korozją do temperatur sięgających 1100°C [Chen 99; Nijdam 05; Sidhu 04].

Dobrą odpornością na korozję w agresywnym środowisku stopionych soli Na2SO4 i

K2SO4 wykazują powłoki NiCr oraz FeCrAl nakładane na stale niskostopowe metodą HVAS

(ang. High Velocity Arc Spraying). Szczególnie obiecującym materiałem na powłokę ochronną wydaje się być stop NiCr. Porowatość nałożonej warstwy metodą HVAS jest niewielka, porównywalna z porowatością powłok nakładanych metodą napylania plazmowego [Xu 05].

Zaletą pokrywania stali węglowych metalicznymi warstwami ochronnymi

(wysokostopowe stopy austenityczne np., Fe-Ni-Cr) przy pomocy natrysku plazmowego jest to, że może on być łatwo zautomatyzowany, oraz że można go stosować do gotowych elementów (powlekanie nowych rur wstawianych przy okazji remontu ekranów). Jednakże rozwiązanie to nie do końca sprawdza się w praktyce, gdyż wadą warstw nakładanych plazmowo jest brak szczelności. Warstwy metaliczne nakładane natryskiem plazmowym, choć posiadają wysokie przewodnictwo cieplne i dobrą adhezję, nie stanowią dość skutecznej bariery dyfuzyjnej dla utleniaczy, które po przedostaniu się do powierzchni chronionego materiału, mogą powodować odwarstwienie się powłoki od podłoża. Oprócz pokryć metalicznych stosuje się także warstwy ochronne ceramiczne (np., ZrO , SiC). Ich wadą z

(20)

kolei jest niedostateczna przyczepność do stopu, słabe przewodnictwo cieplne i brak odporności na szoki termiczne. Jako metoda nakładania powłok ochronnych stosowana jest także metoda natryskiwania łukowego z wykorzystaniem drutów pełnych lub proszkowych o dużej zawartości chromu lub chromu, niklu i żelaza.

Metoda napawania powłok metalicznych [Lai 98; 00; Brennan 00] jest metodą łatwą do zautomatyzowania i może być stosowana na już istniejących instalacjach. Napawanie pozwala na otrzymywanie zwartych powłok metalicznych. Bardziej zaawansowaną odmianą tej technologii jest napawanie laserowe. Użycie lasera pozwala na wytwarzanie powłok o mniejszych grubościach niż przy tradycyjnym napawaniu (już od 0.5 mm), co pozwala na stosowanie materiałów droższych lecz o wyższej żaroodporności, tj. tworzących ochronne zgorzeliny Al2O3 [Lai 99]. Koszty napawania, zwłaszcza laserowego, są jednak bardzo

wysokie i przez to metoda ta nie znalazła dotąd szerszego zastosowania w energetyce konwencjonalnej.

Rozwiązania omówione w dalszej części, to powłoki komercyjne stosowane w różnych gałęziach przemysłu. W większości przypadków brak jest jednak publikacji naukowych o tego typu powłokach. Podstawowym źródłem informacji o nich są materiały reklamowe, biuletyny wewnętrzne, strony www i itp.

Pierwsze z nich to powłoki „TPG Coat” wytwarzane metodą zol-żel. Powłoki te są alternatywą dla stosowanych powłok dyfuzyjnych na bazie β-NiAl modyfikowanych platyną. Do otrzymywania dwufazowej powłoki „TPG Coat” wykorzystuje się substancje szkłotwórcze jako prekursory. Powłoka może być stosowana na różne rodzaje stali węglowych, nierdzewnych oraz na stopy na bazie niklu. Powłoka „TPG Coat” jest prosta w zastosowaniu, nanosi się ją technikami malarskimi (malowanie zanurzeniowe, natryskowe oraz malowanie przez polewanie). Istnieje możliwość naprawiania i odtwarzania powłoki. Powłoka dostosowuje się do kształtu pokrywanego elementu. „TPG Coat” zapewnia ochronę podczas długo-czasowego oraz cyklicznego utleniania w temperaturze powyżej 900OC, dobrze przylega do podłoża i jest odporna na zadrapania i zarysowania [Durga 99].

Inną powłoką stosowaną w przemyśle energetycznym jest powłoka „Solcoat”. „Solcoat” jest ceramiczną powłoką pracującą do temp. 1900OC, odporną na agresywne gazy o odczynie kwaśnym, spaliny i kondensaty oraz wykazuje dużą odporność na erozję. Powłoki te są nakładane na wcześniej przygotowaną powierzchnie przy pomocy technik malarskich. Powłoka „Solcoat” produkowana jest w trzech rodzajach, ZIELONY – ze zwiększoną odpornością na korozję, CZARNY – ze zwiększoną odpornością na ścieranie, BIAŁY - w urządzeniach, gdzie konieczna jest neutralna barwa wyłożenia ogniotrwałego np. piece

(21)

szklarskie. Farba Solcoat składa się części ciekłej zawierającej wodę oraz jony SiO, SiO2-3

oraz części stałych: odpowiednio proszek Cr2O3 (wersja zielona powłoki Solcoat), TiO2

(wersja biała powłoki Solcoat) oraz FeCO3 (wersja czarna powłoki Solcoat) [strona www 1].

Kolejnym rodzajem powłok komercyjnych odpornych na korozję wysokotemperaturową są powłoki „Thurmalox”. Powłoki te wykazują dobrą odporność na wysokie temperatury i są łatwe w zastosowaniu. Niektóre z nich mogą być bezpośrednio nakładane na gorące stale pracujące w temperaturach do 260OC, eliminując koszty związane z przestojem elektrowni [strona www 2].

Następną powłoką stosowaną w energetyce jest powłoka “Smart Coating”. Powłoka ta zapewnia ochronę chemiczną oraz ochronę mechaniczną w różnych środowiskach utleniających i redukujących, o wysokiej zawartości chloru i siarki, a także nie spalonych cząstek. Odporna jest na kontakt z osadami popiołów „Smart Coating” może być nakładana zarówno na nowe elementy jak i na rury będące w trakcie eksploatacji. Nanosi się ją na powierzchnie oczyszczoną metodą strumieniowo-ścierną technikami malarskimi. Po nałożeniu wymaga ona obróbki termicznej. Proces wygrzewania powłoki realizowany jest poprzez wprowadzenie do obiegu kotła wody zasilającej i pary. Optymalna temperatura utwardzania powłoki „Smart Coating” wynosi około 4500C. „Smart Coating” to powłoka ochronna dla rur ekranów kotłów energetycznych i innych zastosowań. Głównie stosuje się ją na rury przegrzewaczy pary. Powłoka ta na bazie wody zawiera BN, Al2O3 oraz spoiwo.

Grubość warstwy po wygrzaniu wynosi około 100 µm.

Zalety zabezpieczania ekranów kotłów energetycznych poprzez nakładanie na powierzchnię rur powłok ochronnych „Smart Coating”:

- zabezpiecza przed korozją płomieniową,

- charakteryzuje się dobrą przyczepnością do podłoża,

- zmniejsza przyczepność osadów,

- ogranicza zażużlowanie,

- wykazuje odporność na działanie temperatury aż do 9000C,

- charakteryzuje się bardzo dobra odpornością na zmiany temperatury, - ogranicza dostęp środowiska korozyjnego do powierzchni metalu,

- zmniejsza koszty eksploatacji oraz wydłuża okres bezawaryjnej pracy kotłów energetycznych [materiały marketingowe].

Rodzaj warstw ochronnych i ich parametry (grubość, porowatość) powinny być dostosowywane do zróżnicowanych zagrożeń korozyjnych w komorach paleniskowych

(22)

konkretnych kotłów. Powinny być one także stosowane z jednoczesną modyfikacją środowiska korozyjnego oraz poprawnie dobranym materiałem na rury ekranowe kotłów.

2.7. Monitorowanie atmosfery kotła

Automatyczna kontrola proporcji paliwa do powietrza jest niezbędna dla prowadzenia procesu spalania w warunkach optymalnych, uwzględniających między innymi wymóg niskiej emisji gazów do atmosfery, zwłaszcza tlenków azotu. Praktyka pokazuje, że rzeczywisty rozdział pyłu węglowego na poszczególne palniki jest zazwyczaj nierównomierny i zmienny w czasie, pomimo stosowania elementów korygujących, takich jak separatory mechaniczne. Kontrola procesu spalania wymaga stosowania aparatury umożliwiającej ciągły pomiar rozpływu pyłu węglowego do poszczególnych palników oraz ciągły monitoring ilości powietrza dostarczanego do każdego palnika kotła [Filipowski 03; Farrell 04]. Ponieważ skład spalin w pobliżu ścian paleniska zmienia się znacznie w funkcji zmian parametrów pracy kotła (obciążenie, układ pracujących młynów, charakterystyka paliwa i inne), najkorzystniejszy jest monitoring prowadzony w sposób ciągły. Odpowiedni układ przesyła dane pomiarowe do komputera, gdzie są one wizualizowane w postaci barwnych map stężeń tlenu i tlenku węgla na powierzchni ekranu kotła [Kordylewski 04].

Opisane metody diagnostyczne mają charakter pośredni - mierzy się bowiem parametry pracy kotła, nie zaś bezpośrednio szybkość korozji. W takiej sytuacji pomiar szybkości korozji jest realizowany poprzez okresowe mierzenie ubytków grubości rur ekranowych. Pojawiły się już na rynku specjalne sondy do bezpośredniego pomiaru intensywności korozji ekranów. Sondy te umożliwiają ciągły monitoring bez bezpośredniego dostępu do korodujących rur podczas normalnej pracy kotła. W Anglii zastosowano taką przemysłową sondę korozyjną na kotłach 660MW. Dostępne układy pomiarowe to zamocowany na stałe układ pomiarowy do monitoringu ciągłego oraz przenośny układ pomiarowy do pomiarów okresowych ubytków korozyjnych w różnych miejscach kotła [Farrell 04]. Zastosowanie sondy korozyjnej pozwala określić szybkość korozji w rzeczywistych warunków pracy kotła, jak również dostarcza na bieżąco danych o osadach i atmosferze przyściennej kotła [Farrell 04].

ASSET (Alloy Selection System for Elevated Temperatures), to wygodny w użyciu program komputerowy, umożliwiający prześledzenie zachowania się osiągalnych na rynku stopów w dowolnym środowisku korozyjnym. Za pomocą tego programu można szacować szybkości korozji dla wielu stopów stosowanych w przemyśle w funkcji temperatury, czasu,

(23)

składu spalin. Program umożliwia również porównanie oczekiwanych wartości szybkości korozji dla różnych stopów oraz pozwala obliczyć szybkości korozji tych samych stopów w różnych środowiskach (rozmaite kombinacje temperatury, czasu oraz składu atmosfery panującej wewnątrz paleniska). Zgodność wartości zmierzonych eksperymentalnie z wartościami obliczonymi przez ASSET jest zadawalająca.

Obecnie baza programu ASSET zawiera dane dotyczące około 91 stopów używanych w przemyśle wystawianych na działanie różnych czynników korozyjnych [John 01; 03].

2.8. Korozja wysokotemperaturowa

2.8.1. Utlenianie

W wyniku reakcji chemicznej między składnikami metalicznymi stopu a utleniającymi składnikami gazowej atmosfery tworzy się produkt korozji, który może być stały, ciekły lub lotny. Produkt ten może być tlenkiem, siarczkiem, chlorkiem, azotkiem, itd., wtedy proces korozyjnej degradacji zachodzący w wysokiej temperaturze określany jest jako utlenianie, siarkowanie, chlorowanie, azotowanie. Stały produkt korozji, zwany zgorzeliną, jeśli tworzy warstwę zwartą w sensie mikroskopowym, może wykazywać cechy ochronne względem metalicznego podłoża, na którym się wytworzył. Jednym z warunków, jaki musi być przy tym spełniony, to dobra przyczepność produktu utleniania do fazy metalicznej. Właściwości tlenków, takie jak: wysoka trwałość termodynamiczna i niskie zdefektowanie struktury krystalograficznej pełnią później kluczową rolę w określeniu odporności na korozję wysokotemperaturową danego metalu lub stopu w specyficznym dla niego środowisku utleniania [Roberge 00]. Tlenek chromu (Cr2O3) jest jedną z najbardziej popularnych

zgorzelin zabezpieczających przed korozją wysokotemperaturową. Inne pierwiastki wchodzące w skład stopów, które pod wpływem utleniania w wysokich temperaturach wytwarzają warstwę ochronną tlenku to aluminium, krzem oraz nikiel. Preferowane są stopy zdolne wytworzyć zgorzelinę Al2O3, która zapewnia ochronę stopu w bardzo wysokich

temperaturach, nawet powyżej 12000C [Lai 91]. Monografie [Kubaschewski 62; Hauffe 66; Mrowec 71; 75; Barin 73; Fromhold 76; Birks 83; Kofstad 88; Schütze 93] traktują o teorii utleniania metali i stopów.

(24)

Rozważania termodynamiczne

Podstawowym kryterium pozwalającym na ocenę, czy w danych warunkach proces utleniania danego metalu będzie mógł w ogóle zachodzić, jest znak zmiany potencjału termodynamicznego reakcji chemicznej, według której przebiega utlenianie [Mrowec 71]

Równanie, według którego zachodzi proces utleniania metalu, będącego na +2 stopniu utleniania, można przedstawić w postaci [Kofstad 88]:

M(s)+O₂(g)=MO₂(s) (1)

Tlenek metalu może powstać na powierzchni metalu tylko wtedy, gdy potencjał tlenu w rozpatrywanym środowisku przewyższa prężność równowagową tlenku w danej temperaturze. _       − = ∆ 2 2 ln O M MO o p a a RT G (2) gdzie: o G

∆ - energia swobodna (energia Gibbsa). R – stała gazowa

T – temperatura m

MO a

a ,

2 - odpowiednio aktywności tlenku i metalu

2

O

p - ciśnienie cząstkowe tlenu

Jeżeli aktywności metalu oraz tlenku metalu są równe jedności, to wówczas ciśnienie cząstkowe tlenu, w którym współistnieją metal i tlenek metalu równe jest prężności rozkładowej tlenku metalu:

2 lnp_O RT G=− ∆ (3) lub

(25)

_     ₋_∆ = RT G p o O2 exp (4) Wartość 2 O

p można otrzymać bezpośrednio z diagramu Ellinghama/Richardsona (rysunek 3). Diagram zawiera energie swobodne powstawania danych tlenków w funkcji temperatury. Trwałe termodynamicznie tlenki (Al2O3, SiO2, Cr2O3) posiadają niskie prężności

rozkładowe. Prężność rozkładowa wzrasta wraz ze wzrostem temperatury i z termodynamicznego punktu widzenia tendencja metalu do utleniania zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury.

Z diagramu Ellinghama wynika szereg ważnych informacji dla wybranych stopów przemysłowych. I tak np. tlenki żelaza, niklu i kobaltu, których metale są podstawowymi składnikami większości stopów technicznych są mniej trwałe aniżeli tlenki pierwiastków (Al, Cr, Si, itd.). Jeżeli jeden z tych pierwiastków zostanie dodany do stopu w odpowiednim stężeniu, wtedy dany stop może być odporny na działanie agresywnej atmosfery poprzez wytworzenie na jego powierzchni trwałej warstewki tlenku, odcinającej dopływ korozyjnych czynników do podłoża. Ta zasada jest podstawą projektowania stopów technicznych.

(26)

Rys. 3. Zależność energii swobodnej powstawania wybranego tlenku metalu od temperatury (Diagram Ellinghama) [Kofstad 88]

(27)

Kinetyka reakcji utleniania

Na podstawie obliczeń termodynamicznych, o których była mowa w poprzednim rozdziale, możliwe jest prognozowanie, czy reakcja pomiędzy danym metalem, a tlenem będzie zachodzić w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury. Jednakże, aby otrzymać wyczerpujące informacje o korozji wysokotemperaturowej danego metalu konieczne jest także, poza obliczeniami termodynamicznymi, zbadanie kinetyki reakcji powstawania produktu utleniania. Po ustaleniu się równowagi termodynamicznej na granicach faz metal-zgorzelina oraz zgorzelina-gaz, wzrost zgorzeliny może zachodzić w wyniku dyfuzji metalu lub tlenu poprzez warstwę tlenku. Kationy metalu i aniony tlenu dyfundują poprzez zgorzelinę w przeciwnych kierunkach [Wagner 33a].

Sposobem ilościowej oceny strat korozyjnych jest pomiar szybkości korozji i najczęściej odbywa się on poprzez wyznaczenie czasowej zależności przyrostu masy materiału z tytułu wiązania utleniacza, odniesionej do jednostkowej powierzchni próbki.

Dla czystych metali, w przypadku kiedy szybkość wzrostu zgorzeliny tlenkowej zależy od dyfuzji jonów poprzez warstwę tlenkową, kinetykę utleniania opisuje prawo paraboliczne [Wagner 56; Mrowec 71]. W tym przypadku szybkość korozji wyrażona jest wzorem:

t A m k_p 2 ''      ∆ = (5)

gdzie ∆m, A i t oznaczają odpowiednio przyrost masy próbki, powierzchnię próbki oraz czas ekspozycji.

Mała wartość kp’’ wskazuje na wolny wzrost zgorzeliny i charakter ochronny warstwy

tlenkowej. W przeciwnym przypadku, gdy stała kp’’ jest wysoka, oznacza to, że narastająca

zgorzelina nie wykazuje charakteru ochronnego. Jednakże należy pamiętać, że w szczególnych przypadkach np. utleniania stopów technicznych kinetyka paraboliczna na początku jest zaburzona poprzez jednoczesny wzrost zarodków kilku różnych tlenków konkurujących ze sobą. Po czasie przejściowym szybkość utleniania jest kontrolowana poprzez tlenek wzrastający najwolniej. Powstała warstwa tlenku pełni wtedy, również funkcję ochronną. Następny przypadek to korozja katastrofalna, gdzie na początku utleniania tworzy się zgorzelina ochronna, która z czasem przestaje pełnić funkcję zabezpieczającą metal przed środowiskiem korozyjnym. Objawia się to całkowitym zubożeniem metalu w składniki, które podczas reakcji z tlenem wytwarzały ochronną warstwę tlenkową. Kolejne ważne zjawisko,

(28)

rzutujące w istotny sposób na odporność korozyjną, to odpryskiwanie zgorzeliny od powierzchni metalu, co wywołuje spadek przyrostu masy. Odpadanie zgorzeliny zazwyczaj jest spowodowane naprężeniami wynikającymi ze wzrostu warstwy tlenkowej, a także różnicami we współczynnikach rozszerzalności cieplnej pomiędzy podłożem, a powstałą zgorzeliną. Spadek masy może być wywołany, także odparowaniem warstwy tlenkowej, tak jak np. możemy obserwować odparowywanie tlenku chromu w środowisku pary wodnej [Tedmon 66, Asteman 02, Yamauchi 03, Schütze 04].

Jeżeli stop ma charakteryzować się niską szybkością utleniania, to tlenek z którego zbudowana jest zgorzelina, powinien łączyć w sobie następujące cechy:

- dobrze przylegać do podłoża, nie ulegać łuszczeniu i odpryskiwaniu, - posiadać wysoką temperaturę topnienia,

- mieć niską prężność par, aby zapobiegać odparowaniu warstwy, - posiadać zbliżony do podłoża współczynnik rozszerzalności cieplnej, - wykazywać plastyczność,

- posiadać niską przewodność elektryczną oraz niskie współczynniki dyfuzji dla jonów metalu i tlenu.

Utlenianie żelaza

Skład fazowy i budowa zgorzeliny tlenkowej na żelazie zależy ściśle od warunków, w jakich prowadzony jest proces utleniania (temperatura i ciśnienie cząstkowe tlenu). Żelazo tworzy z tlenem trzy tlenki: wustyt – FeO, magnetyt – Fe3O4 oraz hematyt – Fe2O3 (diagram

fazowy Fe-O, rysunek 4).

Z diagramu wynika, że tworzenie wustytu zachodzi dopiero powyżej 5700C i w ten sposób poniżej tej temperatury zgorzelina składa się tylko z dwóch tlenków żelaza: magnetytu i hematytu, natomiast powyżej tej temperatury kolejność tlenków żelaza w zgorzelinie, licząc od strony granicy z metalem, jest następująca: FeO, Fe3O4, Fe2O3.

(29)

Rys. 4. Diagram fazowy żalazo – tlen [Massalski 90]

Ze względu na rolę, jaką odgrywają stopy żelaza w zastosowaniach przemysłowych, jego właściwości były przedmiotem wszechstronnych badań naukowych. Birchenall i inni [Birchenall 50] dysponując danymi dyfuzyjnymi i termodynamicznymi obliczyli, w oparciu o równanie kinetyczne podane przez Wagnera, stałe szybkości narastania tlenków żelaza przy założeniu, że żelazo jest jedynym składnikiem dyfundującym w produkcie utleniania [Wagner 56]. Wyniki te zostały potwierdzone przez Davies’a i innych [Davies 51], którzy założyli, że warstwy wustytu i magnetytu wzrastają dzięki dyfuzji jonów żelaza, a warstwa hematytu dzięki dordzeniowej dyfuzji jonów tlenu [Himmel 53]. Mechanizm transportu jonów żelaza w wustycie i magnetycie od początku nie budził żadnych wątpliwości. Powszechnie akceptowany jest pogląd, że wzrost tych warstw jest wynikiem odrdzeniowej dyfuzji kationów żelaza po wakancjach kationowych. Natomiast wokół mechanizmu narastania warstwy hematytu ścierały się sprzeczne poglądy. Brückman i inni przeprowadzili eksperyment markerowy na żelazie i stwierdzili [Bruckman 72], że kationy żelaza poruszają się we wszystkich trzech warstwach powstających podczas utleniania w powietrzu. Bazując na tych wynikach oraz danych dyfuzyjnych tlenków żelaza zaproponowano uproszczony mechanizm utleniania czystego żelaza w powietrzu w temperaturze powyżej 5700C [Birks 83]. Mechanizm ten zakłada odrdzeniową dyfuzję jonów żelaza i elektronów w warstwach

(30)

wustytu i magnetytu oraz odrdzeniową dyfuzję jonów żelaza wraz z elektronami i dordzeniową dyfuzję jonów tlenu w warstwie hematytu.

Utlenianie stopów Fe-Cr

Szybkość utleniania żelaza stopniowo maleje po wprowadzeniu do niego dodatku chromu w zakresie od 1.25 do 5% wag. [Wood 70]. Zmniejszenie się stałej szybkości utleniania stopów Fe-Cr wiązane jest z powstaniem spinelu chromowo-żelazowego na granicy stop-tlenek. Najprawdopodobniej warstwa spinelu hamuje odrdzeniową dyfuzję kationów żelaza i przez to też warstwa tlenku FeO staje się ostatecznie cieńsza. Stale o wyższej zawartości chromu (~ 9-15%) zdolne są wytworzyć jednolitą warstwę spinelu typu (Fe,Cr)3O4, przez co obserwuje się w ich przypadku znaczące zmniejszenie stałej szybkości

utleniania. Dodatkowo stopy Fe-Cr zawierające do 15% Cr wytwarzają zewnętrzną ochronną warstwę składającą się z Cr2O3 powstającą na spinelu, która niestety nie jest trwała w

wysokich temperaturach. W wyższych temperaturach jony żelaza dyfundują poprzez warstwę tlenku chromu i powstaje zgorzelina będąca mieszaniną tlenków żelaza i chromu, która nie posiada już funkcji ochronnej [Crouch 81].

2.8.2. Korozja płomieniowa

W elektrociepłowniach opalanych węglem kamiennym degradacja elementów kotłów wywołana jest nie tylko przez stopione sole, ale również przez składniki spalin, takie jak: O2,

NOx, HCl, SOx, H2O, COx. Ze względu na wysoką zawartość siarki w niektórych rodzajach

węgli, szczególną uwagę poświęca się gazom zawierającym siarkę. W większości przypadków to właśnie reakcje siarkowania, zachodzące zdecydowanie szybciej niż reakcje utleniania, odpowiedzialne są za degradację korozyjną stali kotłowych [Stroosnijder 86].

Drugim ważnym pierwiastkiem przyspieszającym degradację korozyjną jest chlor, który w produktach spalania występuje zwykle w postaci HCl. Chlor jest szkodliwy ze względu na powstawanie mieszanin eutektycznych stopionych chlorków o niskiej temperaturze topnienia [Spiegel 02] oraz silnie lotnych chlorków metali [Elliot 85], które tworzą się w wyższych temperaturach i prowadzą do bardzo dużych ubytków materiału bazowego.

Prowadzonych było wiele badań mających na celu poznanie mechanizmu korozji stali w atmosferach złożonych. Kofstad badał wpływ SOx w połączeniu z O2 na korozję rur

(31)

tychże materiałów [Zahs 98]. Podkreślić jednak należy, że atmosfera, jaką można wytworzyć w warunkach laboratoryjnych, nigdy w pełni nie odzwierciedla rzeczywistych warunków panujących w elektrociepłowniach.

W początkowym okresie eksploatacji na stalach tworzy się zgorzelina zbudowana z tlenków żelaza, która wykazuje własności ochronne względem metalicznego podłoża. Badania laboratoryjne wskazują, że wzrost ochronnej warstwy tlenkowej przebiega równomiernie na całej powierzchni wytwornicy i charakteryzuje się on stosunkowo niską szybkością (przyrost masy przedstawiono na rysunku 5) [Spiegel 05]. Intensywność reakcji utleniania, która ma zasadniczy wpływ na czas wykształcania się ochronnej warstwy tlenkowej zależy w znacznym stopniu od zastosowanej stali. Przyjmuje się jednak, że okres ten nie przekracza 150 godzin [Polak 04]. Nie zaobserwowano wpływu stężenia tlenu na czas formowania się warstwy ochronnej [Nicholls 67]

Rys. 5. Szybkość utleniania Fe w atmosferze Ar i O2 w temp. 320 oC na podstawie

[Spiegel 05]

Niestety pierwotnie wytworzona warstwa tlenkowa nie stanowi wystarczającego zabezpieczenia przed działaniem agresywnego środowiska panującego w kotle, które zawiera znaczne ilości chloru oraz stopione sole. Chlor oraz osady powstające na powierzchni warstwy ochronnej powodują jej stopniową degradację, co w efekcie powoduje przyspieszenie procesu korozji podłoża [Bramhoff 90, Spiegel 05]. Na rysunku 6 zamieszczone zostały wyniki badań utleniania w warunkach laboratoryjnych próbek żelaza pokrytych uprzednio warstwą chlorków. Mechanizm powstawania warstwy ochronnej na materiale pokrytym chlorkami różnił się zasadniczo od tego na materiale nie pokrytym, gdyż w pierwszym przypadku w produkcie korozji pojawiły się chlorki żelaza. [Spiegel 05].

(32)

Rys. 6. Szybkość utleniania Fe w atmosferze Ar i O2 w obecności KCl i ZnCl2 w temperaturze

320 oC wg [Spiegel 05]

2.8.3. Wysokotemperaturowa korozja chlorkowa

Początkowo uważano, że korozja chlorkowa ogranicza się do spalarni śmieci i kotłów opalanych węglami o wysokiej zawartości chloru. Późniejsze badania potwierdziły jednak, że mechanizm korozji chlorkowej, opisany wcześniej w spalarniach śmieci, może pojawić się również w przypadku węgla kamiennego o średnich zawartościach Cl (0,15-0,3%). Taka zawartość chloru jest czasami spotykana w krajowych gatunkach węgla ze względu na zasolenie wód towarzyszących złożom [Pronobis 02].

Omawiany typ korozji jest związany z tworzeniem się chlorków żelaza. Należy jednak zauważyć, że z punktu widzenia termodynamiki bezpośrednia reakcja pomiędzy żelazem, stanowiącym główny składnik stali kotłowej, a obecnym w spalinach chlorowodorem i cząsteczkowym chlorem nie jest możliwa, ze względu na zbyt wysokie ciśnienie tlenu, jakie panuje w środowisku spalin. Z diagramu równowag fazowych dla układu Fe-O-Cl (rysunek 7) wynika, że reakcja powstania FeClx może zachodzić wówczas, gdy ciśnienie parcjalne tlenu

w środowisku utleniającym jest niższe od 10-10 bara. Zatem, bezpośrednia reakcja między Fe, a HCl zachodzić może jedynie w osadach i w warunkach atmosfery redukującej przy wysokich stężeniach HCl i wysokich temperaturach [Salmenoja 99].

(33)

Rys. 7. Diagram Fe-0-Cl w temperaturze 5000C

Wbrew wnioskom wynikającym z rozważań termodynamicznych tworzenie się chlorków na żelazie w środowisku zawierającym tlen i chlorowodór zostało stwierdzone eksperymentalnie, co ilustrują wykresy (rysunki 8 i 9). Oznacza to, że opisana powyżej sprzeczność jest pozorna, a reakcja pomiędzy żelazem, a chlorowodorem dająca w wyniku chlorki, przebiegać musi wg bardziej złożonego mechanizmu. Proponuje się, dwa mechanizmy:

• tworzenie się chlorków będących nietrwałymi produktami pośrednimi, które w zetknięciu z tlenem przechodzą natychmiast w tlenki,

• wytwarzanie się tymczasowej atmosfery „redukującej” w następstwie intensywnej konsumpcji tlenu wynikającej z powstawania tlenków żelaza (jeśli jednak w wyniku dyfuzji stężenie tlenu wzrośnie, na nowej granicy reakcji rozpoczyna się utlenianie powstałych w środowisku redukującym chlorków).

(34)

Rys. 8. Korozja Fe w atmosferze HCl w temperaturze 500 oC [Spiegel 05]

Rys. 9. Korozja 10CrMo 9 10 w temperaturze 500 oC i przy stężeniach HCl 1500-3000 ppm w atmosferze He-O2 [Bramhoff 90]

(35)

Mechanizm utleniania żelaza w obecności chloru obejmuje następujące procesy cząstkowe:

a.) Powstawanie chloru [Grabke 95]:

Chlor tworzy się podczas utleniania HCl lub w czasie reakcji soli np. NaCl z wcześniej powstałą zgorzeliną tlenkową

2HCl + 0.5O2→ Cl2 + H2O (6)

2NaCl + Fe2O3 + 0.5O2→ Na2Fe2O4 + Cl2 (7)

b.) Dyfuzja chloru oraz tworzenie się chlorków metali [Grabke 95, Uusitalo 04]: Powstały w wyniku reakcji chlor, jak również HCl, dyfundują poprzez pory lub pęknięcia występujące w zgorzelinie tlenkowej aż do granicy metal-zgorzelina, gdzie następuje tworzenie chlorku żelaza

Fe + Cl2→ FeCl2 (8)

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 (9)

Prężność pary FeCl2 na granicy faz, nawet w niskich temperaturach jest relatywnie

wysoka.

c.) Dyfuzja powstałych chlorków metali na zewnątrz [Grabke 95]:

Z powodu dużej lotności powstałych chlorków żelaza ma miejsce odparowywanie tych chlorków poprzez szczeliny i pory występujące w zgorzelinach tlenkowych. Część chlorków metali ulega rozkładowi i przechodzi w tlenki, jeżeli występuje wystarczająco duże ciśnienie tlenu:

3FeCl2 + 2O2→ Fe3O4 + 3Cl2 (10)

2FeCl2 + 1.5O2→ Fe2O3 + 2Cl2 (11)

Powstająca warstwa tlenkowa nie pełni funkcji ochronnej, gdyż jest porowata. Dzięki reakcjom utleniania chlor jest uwalniany i dyfunduje na zewnątrz do atmosfery, jednak część powstałego chloru migruje z powrotem do granicy metal-tlenek i reagując z metalem tworzy ponownie chlorki żelaza. Taki cykl powoduje ciągłą konsumpcję metalu.

(36)

2.8.4. Reakcje w kotle wywołane mieszaniną stopionych soli

Tworzenie mieszanin stopionych soli jest główną przyczyną korozji w zakresie temperatur do 4000C. Mieszaniny soli, takie jak chlorek-chlorek, chlorek-siarczan mają niskie temperatury topnienia. Temperatura topnienia soli KCl wynosi 7740C, a temperatura topnienia mieszaniny eutektycznej KCl i FeCl2 jest o wiele niższa i wynosi 3500C

(dwuskładnikowy diagram KCl-FeCl2), rysunek 10.

Obecność fazy ciekłej przyspiesza korozję rur kotłowych. Reakcje chemiczne z udziałem fazy ciekłej zachodzą zdecydowanie szybciej aniżeli reakcje w układzie hetero fazowym z udziałem wyłącznie faz stałych. Faza ciekła pełni, także rolę elektrolitu, który umożliwia przenoszenie jonowych ładunków, w wyniku czego zachodzi również korozja elektrochemiczna.