Verslag behorende bij het processchema: Magnesium uit zeewater

I

I

.

I

I

I

I , I ,': I ~ l! ----~

p

.

g

N ~ ~ , ~ p . I 'I

___

_

----_

_

__

_

_

,

_

~...:.----~-·

1~1

~:

.

I I L_~ __ _ ____ _ __ -, . . I . ' I I 11 , ____ ..J E~',;f. ~,_ . _ I L ~ 1 , , I I ' L-- - - - ---l ;

H

~

~

~=!ti

.

J

-_

~

~ I L -~ --l I ; I

I~

,

I

I

;-, , ~

~

J

'

l

:

]

-~

:

1J

9 . i ' , 1 I "1 . 1 I _ _ I I I

•

,

_~

1

_"

-)1 I -I 11 111 IV

V

VI

VII Inhoud Inleiding Proceskeuze

Plaats en grootte van het bedrijf Veiligheid in het bedrijf

Beschrijving van het proces Berekeningen:

a. Materiaalbalans b. Energiebalans

c. Berekening van de verhitter Literatuurlijst -' -1 -~)aV\-\WI{" \.,,::;. __ ... __ ...

_

-1

3

4 5 6 14

24

36 37

I Inleiding.

Magnesium metaal komt niet in gedegen toestand voor, maar z'n verbindingen zijn overvloedig voorhanden en verdeeld

over de gehele wereld. Het vormt 2,1

%

van de aardkorst en het

is daardoor het achtste meest voorkomende element en het zesde

meest voorkomende metaal. Magnesium komt 70 maal zo veel voor

als nikkel en 200 maal zo veel als koper. Magnesium zouten

~orden ook in zee en bronwater gevonden.

De belangrijkste magnesiumhoudende mineralen zijn: het oxide: MgO Magnesia

het carbonaat: MgC03 Magnesiet of CaMg(C03) Dolomiet en de ha-logeen verbindingen: KC1.MgC12.6 aq. Carnaltiet.

De geschiedenis van magnesiumverbindingen gaat terug

tot 1695, toen een Engels geneesheer, Grew, de geneeskrachtige

eigenschappen ontdekte van een zout (Epsom zout) in de

minera-le bronnen van Epeom. De medicinaminera-le waarde van het oxide werd

kort hierna ontdekt, maar zijn chemische samenstelling was niet geheel vastgesteld tot 1808 toen Davy aantoonde dat het het oxide was van een nieuw metaal, dat hij "Magnium" noemde,

welke naam later veranderd werd in "Magnesium".

De eerste pogingen om metallisch magnesium te iso-leren, zowel door chemische als electrochemische methoden wor-den toegeschreven aan Davy, maar hij slaagde er alleen in een

amalgaam te bereiden.

In 1830 werd het eerste zuivere metaal bereid door Bussy, die gesmolten droog magnesiumchloride met kalium smolt. Ongeveer vijf en dertig jaar later verbeterden Deville en Caron deze methode en bereidden het metaal op technische

schaal • Zij voerden destillatie in om magnesium van onzuiver-heden te scheiden.

In 1852 legde Bunsen de grondslag voor de tegenwoor-dige magnesium industrie, toen hij het metaal maakte door

electrolyse van een gesmolten bad van magnesiumchloride in een porceleinen kroes.

Wijzigingen hiervan bestonden uit het electrolyseren van magnesiumchloride gemengd met alkalichloriden welke het

smeltpunt verlagen en uit de electrolyse van het watervrije mineraal Carnaltiet.

Ook kan magnesium bereid worden door electrolyse van gesmolten magnesiumfluoride, gemengd met bariumfluoride en na-trium fluoride.

In de oorlog 1940 - 1945 werd zeer veel magnesium ge-produceerd, o.a. voor gebruik in brandbommen en lichtspoorammu-nitie en voor lichte alliages zoals Mg-Al en Mg-Be voor gebruik in vliegtuigen. Na de oorlog is de magnesium productie sterk gedaald. Een van de laatste toepassingen van dit metaal is het gebruik voor de anodische bescherming van andere metalen tegen corrosie.

•

•

-3-11 Proces keuze.

Uit de literatuur blijkt dat magnesium praktisch alleen bereid wordt door electrolyse van gesmolten magnesium chloride. Ok wij zullen deze electrolyse als basis nemen voor het te stichten bedrijf.

Het hiervoor benodigde magnesium chloride kan men op diverse manieren verkrijgen:

1.

att zeewater door de hierin aanwezige magnesiumionen neer te slaan als magnesium hydroxide met behulp van kalkmelk: Mg" + Ca(OH)z - Ca·' + Mg(OH)Z

Het gevormde neerslag wordt afgescheiden, met zoutzuur om-gezet in een magnesiumchloride oplossing welk verder ver-werkt wordt tot vast magnesium chloride, geschikt voor de

electrolyse.

2. Uit magnesia (MgO) of Magnesiet (MgCD3), door deze om te zetten in een magnesium chloride oplossing en verder te verwerken.

Wij zullen hier het in zeewater aanwezige magnesium gebruiken, door dit als hydroxyde neer te slaan, echter niet

met behulp van kalkmelk, maar met behulp van gebrande Delomiet. MgC03. CaC03 - MgO + CaO + 2 COz

# CaO + MgO + HZO - Ca(OH)z + MgO

Ca(OH)z + MgO + Mg·· - Ca'· + MgO + Mg(OHZ) Het magnesium komt hier dus van twee zijden en wel van elk ca • 50

%.

•

-4-III Plaats en grootte van het bedrijf.

Aangezien één der grondstoffen voor het proces zee-water is, zal het bedrijf gelegen moeten zijn aan de kust, daar waar voldoende getijde-stroming is om het afgewerkte zeewater te spuien zonder gevaar van verdunning van het in te pompen zeewa-ter. Om dezelfde reden zal het bedrijf niet dicht bij de monding van àenrivier mogen liggen, daar dan verdunning door zoet water

optreedt.

De tweede grondstof is dolomiet, een delfstof welke

per spoor aangevoerd kan worden, een spoorverbinding met het

achterland is dus noodzakelijk. Indien mogelijk zou de fabriek dus dicht bij een Dolomiet-mijn moeten liggen.

Om bovenstaande redenen wordt gedacht aan de Oostkust van Engeland, dicht bij de dolomietmijnen van Coxhoe.

De grootte van de productie van,de fabriek is gekozen op 5000 ton Magnesium per jaar, dit is + 10

%

van de wereldpro-ductie.

•

IV

Veiigheid in het bedrijf.

Men moet in het bedrijf bepaalde veiligheidsmaatrege-len nemen in verband met brand- en explosiegevaar.

Het ie namelijk bekend dat fijn verdeeld magnesium-poeder zeer gemakkelijk ontbrandt en dat magnesiumetof gesus-pendeerd in lucht, aanleiding kan geven tot heftige explosies.

Aangeraden wordt dan ook een rookverbod in de gebou-wen waar de electrolysecellen staan, terwijl daar tevens zeer

goe~geventileerd dient te worden.

Magnesiumverbindingen zijn niet giftig, dus wat dit betreft behoeft men geen voorzorgen te nemen.

De met stof beladen lucht welke uit de droger komt moet zorgvuldig gezuiverd worden daar kleine magnesiumchloride deeltjes als condensatiekernen dienst doen en een dichte sta-biele mist vormen.

- - - -

-- -

---•

•

-6-v

Beschrijving van het proces.

Het met wagens aangevoerde dolomiet wordt gestort in kipkarren welke met behulp van een lift tot boven de kalk-oven gebracht worden, waar gestort wordt. Afwisselend stort men cokes en dolomiet in de kalkoven. In de oven kan men drie

zones onderscheiden.

Voorwarm-zone, brand-zone en koel-zone (8).

De temperatuur in de brand-zone bedraagt 1200 - 13000_{C en hier}

heeft de reactie plaats:

CaC03. MgC03 - CaO + MgO + 2 C02

Het gevormde m~esiumoxyde is dood gebrand en reageert later in de blustrommel praktisch niet met water •

Onderin de oven kan de lucht binnentreden door het rooster, nodig voor de verbranding van de cokes. Het afgas be-vat bij dit type kalkoven 40 gew.

%

C02 wat zeer hoog genoemd kan worden.

Het gebrande dolomiet wordt nu door een rollen molen gevoerd die de stukken breekt tot een diameter van ongeveer 0,5 inch.

Hierna wordt het gebrande dolomiet in een roterende blustrommel gevoerd; waarin er zoveel water a~gesproeid wordt dat de overmaat door de ontwikkelde reactiewarmte verdampt. Reactie: CaO + MgO + H20 - Ca(OH)2 + MgO

Het gebluste dolomiet verlaat de trommel als een droog fijn poeder, dat nu met lucht geclassificeerd wordt, waarbij de grofste en zwaarste deeltjes afgescheiden worden.

...

•

Dit gebluste dolomiet heeft de volgende samenstelling:

CaO 49,7

%

dl Cf. 0 11;).. MgO 30,3

%

!i20 16,1

%

Si02 1,2

%

A1z03 0,9

%

Fez03 0,8

%

C02 0,6

%

S03 0,4

%

[.tUitt

Het !te gebruiken', zeewater heeft de volg-enàe--eamens-t-

e3:-~

Cl' 19,50 gram per liter

'7.

..

~-[~, ,';;.~;. ... s04,1 /jl> ~ \-. ç 0,,) 3. 2,72

_"

_"

_"

= Br' 0,06

"

"

11 0, [) Ol,..)

r

HC03 ' C03' , 0,13

"

"

11 ,-''''-J 0, C <~,

..

---

+

+ .-H3 B03 0,02

"

11

"

Na· ~ 10,75

"

0!tt ?

"

"

_{2 'r} 0, 0 ~-Mg

. .

1,31

"

"

"

\ ' l _1 i Ca

..

0,42

"

"

"

"

{

U t IJ r

K·

0,39

_"

_"

_"

""-." _. ,,--.. . t 0>

'---0

Het zeewater wordt gepompt uit een inlaatgoot, nadat

het eerst een grove zeef en daarna een fijnere roterende zeef is gepasseerd, welke vuil zoals zeewier, vis en dergelijke

te-genhouden. Het komt dan in de reactietank, waar het gemengd

wordt met het gebluste dolomiet, om het magnesium neer te slaan als hydroxide.

Dit is het meest kritische punt van het gehele pro-ces, daar we het neerslag in een gemakkelijk afscheidbare vorm willen verkrijgen. Dit probleem is het onderwerp geweest van

zeer veel patenten (14).

-4

-8-Theoretisch zou het mogelijk moeten zijn een snel bezinkend neerslag te verkrijgen door het precipiteren te con-troleren door het aantal kiemen in de oplossing te regelen, bijvoorbeeld door een weinig reeds gevormd neerslag toe te voegen.

In de praktijk lossen we dit anders op:

Tijdens het mengen van de gebluste dolomiet en het zeewater wordt goed geroerd, wat het aantal kiemen beperkt en er wordt een coagulatiemiddel toegevoegd. Dit z1Jn organische polymeren, verwant met plastics en synthetische vezels. Speciaal die,

-welke gebaseerd zijn op het polyacrylamide versnellen het be-zinken van magnesium hydroxide.

~~

,l..JwM

~A

~I~

~ ),.Cr'J.. v'" \.M.-l ,»{...v..

Het voordeel van deze stoffen is, dat we met een zeer lage concentratie kunnen werken, in de orde van grootte van 1 tot 10 p.p.m. zodat ondanks de hoge prijs van het vlok-middel de kosten redelijk laag zijn. Dit in tegenstelling met vroeger bekende vlokmiddelen zoals ijzer- en aluminium zouten, Silicagel en stijfsel.

Tijdens het toevoegen van het gebluste dolomiet wordt het oplosbaarheidsproduct van caleiumsulfaat overschre-den, dit slaat echter niet neer, daar het gemakkelijk overver-zadigde oplossingen vormt.

In dit stadium bestaat ook gevaar voor

verontreini-ging van het neerslag met borium. Zeewater bevat zeer weinig borium (0,02 gram H3B03 per liter), maar als de hoeveelheid dolomiet welke toegevoegd wordt maar net toereikend is om allé magnesium neer te slaan, is de alkaliteit dusdanig dat prak-tisch alle borium neerslaat op het magnesium-hYdrOXidefals boorzuur. Het is niet bekend of dit een precipitatie of ad-sopptie is. Het borium komt tenslotte in de electrolyse-cel voeding; hoopt zich op in de electrolyse cel en kan het ren-dement van de electrol~se doen dalen tot een punt waarop het zeewater proces een mislukking zou zijn. Om dit alles te

ver-mijden wordt een geringe overmaat dolomiet toegevoegd, de alka-~

liteit wordt dan zo dat het boorzuur niet in het neerslag

te-~~

recht komt.

De suspensie wordt nu gepompt in een Dorr indikker, waarin het hydroxide bezinkt en in het midden afgevoerd wordt, terwijl het gebruikte zeewater via een overloop de indikker

verlaat en afgevoerd wordt. Op dit punt van het proces is

98

%

van het water en de andere stoffen waarmee het magnesium in het zeewater voorkomt, verwijderd. De dikke slurry wordt nu in een van de zes filterbakken gepompt. In deze filterbakken laat

men één van de zes Moomfilters ieder met vijftig platen van 5

x 8 f~, zakken met behulp van een rijdende kraan boven de

fil-terbakken. Gedurende twee uur wordt dan door de centrale zuigleiding water afgezogen, tot zich op de platen een laag van 1

-2 inch filterkoek heeft afgezet. Nu wordt het gehele filter,

beladen met de filterkoek met dezelfde kraan in de verdunbak

gebracht, waarin de koek valt, door perslucht door het filter

te blazen. Deze filtratiestap verwijdert

50

%

van het water

uit de slurry tegelijk met oplosbare stoffen. Het filter wordt

KoeK

dan weer teruggevoerd naar een andere filterbak. De filteràak,

die niet te verpampen is wordt hier in de verdunbak verdund met

een ongeveer 20

%

~agnesiumchloride oplossing,welke

terugge-voerd wordt uit het proces na de neutralisatie van het hydro-xide met zoutzuur. De slurry is te verpampen als zij ongeveer vijf maal zoveel water als vaste stof bevat. De roomachtige

slurry wordt nu verpompt naar een opslagtank, terwijl ze in

Reacties:

-10-\

Mg(OH)Z + 2 HCl - MgC12 + _{2H ZO}

CaC03 + ZHCl - CaC12 + H20 + CO

_z'

Het zoutzuur wordt gedoseerd met behulp van twee do-seerpompen, waarvan één pomp

±

75

%

van de benodigde hoeveelheid zoutzuur levert en de andere de rest, automatisch geregeld op een PH

=

6,5 in de leiding.

Voordat nu de ca. 20

%

magnesiumchloride-oplossing in de tank komt wordt de benodigde hoeveelheid terugvoer naar de verdunbak automatisch met behulp van een meetflens en een regel-afsluiter afgesplitst.

In de open opslagtank ontwijkt het koolzuur dat uit het calciumcarbonaat is ontstaan.

Tijdens de nu volgende verdamping wordt 60

%

van het aanwezige water verwijderd. Dit bereikt men met een verdamper welke bestaat uit een grote betonnen bak, bekleed met koolstof-

p.1I

~~

..:.---tegels, waarin twee branders zijn geplaatst welke met olie

wor-

--den gestookt. De hete verbrandingsgassen strijken door de vloei-stof, waarbij ze ca. 75

%

van de beschikbare warmte afgeven, en worden dan door een koeltoren gevoerd, waarbij de temperatuur tot

25°C daalt. ~ventueel meegesleurd MgC12 stof wordt in . . . elec-trostatische stofvangers gevangen om mistvorming te vermijden.

Na deze indamping wordt de vloeistof gekoeld van 114°C tot 50°C, waarna in de leiding een 30

%

MgS0₄ oplossing wordt ge-doseerd om het calcium als sulfaat neer te slaan. De suspensie komt in een buffertank, vanwaar uit gefiltreerd wordt om het calcium sulfaat af te scheiden. Dit geschiedt in een platen-filter met 12 ramen, waarvan er twee aanwezig zijn welke af-wisselend gebruikt worden.

beklede. waardoor hier tot

-11-Dan wordt verder ingedampt in een grote open m~t ... _~~~n (.).to

kookbak, welke uitgerust is met zeven spiralen van monel

/,;,-~- ... -... '\

stoom van~~~g)en 27 ata stroomt. Het indampen gaat

de praktische grens van 55

%

MgClz, waarboven

moeilijk-heden zouden ontstaan door ontleding van MgC12 in MgO en HOl.

De voeding voor de electrolysecel mag maximaal 20

%

water bevatten, we moeten dus nog verder water verwijderen, aan-gezien dit niet verder kan door indampen,doen we dit als volgt:

We verwarmen de 55

%

magneeiumchloride-oplossing van

124°0 tot 171°0, door deze door een verhitter met monel

metaal-pijpen te leiden, die verwarmd worden door condenserende stoom

van :'200°0) De magnesiumchloride-oplossing wordt nu in een lange

mengt rommel gesproeid op 6 maal zijn gewicht aan vast MgClz.

2 HzO,dat~ teruggevoerd wordt uit de droger. Het vaste

stofmeng-sel wordt dan gebracht boven in een continue tegenstroomdroger, welke lijkt om een Herreshoffoven. Dit is een betonnen cylinder met hierin 18 horizontale platen op gelijke afstand van elkaar, waarover harkarmen bewegen, voortbewogen door een centrale as. De vaste stof wordt radicaal bewogen doordat de harkschoepen een

zekere spoed hebben en valt van de ene plaat op de andere. De bovenste tien platen hebben een hete luchtstroom van 245 - 290°0.

De onderste drie platen hebben een luahttemperatuur van ca 400°0.

De temperatuur van de lucht moet men goed regelen, om ontleding van het magnesiumchloride in oxyden en oxyckloriden te voorkomen.

Na de'eerste tien platen wordt de stofstroom gesplitst, 90

%

van

het MgC12. 2 HzO wordt teruggevoerd in de roterende mengtrommel,

de rest ondergaat op de onderste drie platen een droging tot

MgC12. 1,25 H20. ( 19

%

HzO)

De hete met stof beladen gassen van de droger worden door een cycloon geleid, waar het stof verwijderd wordt en daarna

in een met ringen gepakE wastoren om eventueel meegesleurd mag-nesiumchloride op te vangen.

Het fijne witte magne~chloride wordt nu naar de electrolysecellen gevoerd, waarvan er 30 aanwezig zijn.

Deze electrolysecellen zijn de Dow-cellen, grote sta-len p4tten, 1,50 meter breed, 1,80 meter diep.~ en 3,30 meter lang. Ze zijn ingemetseld in een met gas verhitte stenen oven. 22 grafietelectroden, 20 cm. doorsnede en 2,70 meter lang zijn opgehangen door een vuurvast celdeksel. De pot en z'n inwendige delen dienen als kathode, de grafietstaven als anode. De gebruik-te stroomsgebruik-terkgebruik-te is 60DOO Ampère, de sp~ing over 30 cellen 190 Volt, dus per eel + 6,3 Volt. ·· \,b.,,,,

/vtLt

....

'(

~~;

AIAAm

'-.'

De ventnatie van het gebouw waarin de electrolyse-cellen staan moet zeer intensief zijn, ca. 60.000 • e.f.m. lucht per cel, om de enorme warmte af te voeren.

De fijnkorrelige celvoeding wordt continu bovenin de cel ingevoerd, behalve wanneer er metaal afgetapt wordt.

De cellen bevatten een gesmolten zoutmengsel, bestaande uit 25% MgC12' 15

%

CaClz en 60

%

NaCl op een temperatuur van

on-geveer 700 - 725°C. De potten worden· met gas of oliebranders ver-hit.

Het nog aanwezige water in de voeding verdampt als de voeding smelt door de hitte van het bad. De voeding mag 10 - 20

%

water bevatten (hier 19

%

water).

Het gevormde magnesium is gesmolten (smeltpunt 651°C en soortelijk lichter dan het zoutbad; zodat het boven komt drij-ven en opgevangen wordt in een omgekeerde goot, die naar een

ver-zamelruimte aan het einde van een cel voert, waaruit twee tot drie maal per dag metaal afgetapt wordt.

Eventueel gevormd magnesiumoxyde bezinkt in de cel en wordt regelmatig afgetapt onder aan de cel. De badsamenstelling

\ ~

.

\"'-'

-13-de voeding om -13-de hoeveelhe-13-den die met het schoonmaken van -13-de cel

'..----.---verwijderd worden aan te vullen.

Aan de anode ontstaat C1 2 gas gemengd met CO:~, dat

ont-staat door aantasting van de grafietstaven (0,1 kg grafiet per kg

magnesium), weinig BC1, dat ontstaat bij het dehydrateren van de

voeding. Afgevoerd wordt dus uit de cel een mengsel van _{C1 2, HOl,}

C02 _{en H20 damp. Dit C1 2 kan men na verwijdering van de}

verontrei---

-

-

---..--'-~-'._- ,-- - -

--

---nigingen comprimeren en in stalen flessen in de handel brengen,

"

-daa.r er in de organisch georiënteerde industrie grote vraag naar is. Het voor de neutralisatie van het magnesiumhydroxide gebruikte

zoutzuur kan men goedkoop uit de handel betrekken, als

nevenpro-duct van bovengenoemde bedrijven.

Het geproduceerde magne~ummetaal wordt met de hand

gegoten in gietvormen en heeft een zuiverheid van minstens

99,9

%

Mg.

Dat het magnesiummetaal in de electrolyse cel niet weer met chloor reageert en ook bij het gieten niet ontbrandt, komt doordat er zich een dun beschermend laagje van het zoutbad om het gesmolten magnesium bevindt.

De productie per cel is 453 kg Mg/dag.

Stroomrendement 75 - 80

%.

VI Berekeningen.

a. Materiaalbalans.

Alle hoeveelheden zijn aangegeven in

Kg/uur.

1. Kalkoven Dolomiet Si02 15,6 Al203 13,0 Fe203 10,4 CaO 833,1 MgO 507,9 C02 1207,7 S H20 C S03 S02 Rest 15,7 °2 N

_z

(Jlt"1 2. WaLs'énmo1en / In Cokes 12,5 9,0 3,2 3,0 4,9 195,9 20,3

61#'

I

9/

2,,)

\O~

Uit Naar ko~­ molen

7

--27,0 21,3 13,6 830,8 507,9 14,2 (als C~, 7,1 Rookgassen 1,1 0,7 2,3 1~t1, 7 4,9 0,3 155,8 2712,5

In de w~nmolen wordt het gebrande dolomiet gemalen

-15-2,. Blustrommel.

Hier wordt zoveel water toegevoegd, dat de overmaat water verdampt en het gebluste dolomiet een fijn poeder vormt.

In

Uit ro11enmo1en water

H20 464,9 CaO 830,8

MgO

507,9 S;1°2 27,0 A1Z03 21,3 Fe203 13,6 C02 14,2 S03 7,1 4. Classificatie. HZO CaO

MgO

SiOZ A1z03 Fe203 COZ S03

Hier worden de grovere

r',-_~/'-- -... In Gehydr. dolomiet 231,7 830,8 507IP9 27,0 21,3 13,6 14,2 7,1 en Uit Gehydrat.do1om. Damp 231,7 233,2 830,8 507,9 27,0 21,3 13,6 14,2 7,1 ? (;{Q,,,,,,) .

~waardere

deeltjes afgescheiden.

,,' " , ~. __ ....---~ 115,6 71,9 11,2 8,4 2,1 5,6 1,4 Uit Naar reactietank 231,7 715,2 436,0 15,8 12,9 11,5 8,6 5,7

Van het aanwezige CaO (715,2 kg/uur) is 690,7 kg actief en 24,5 kg inactief ten gevolge van vorming van carbonaat, silicaat, enz.

,2. Reactietank. H20 CaO

MgO

Si0 2 A1z03 FQ.z03

COZ

S04" Cl. Br. H3 B03 Na K. Zeewater 225742 132,4 489,8 21,8 612,8 4396,8 14,6 5,6 2424,5 87,9

2.

Dorr indikker.

In

Gehydr. Dolomiet 231,7 715,2 436,0 15,8 12,9 11,5 8,6

6,9

Uit

Mg(OH)Z

suspensie 225973,7 847,6 925,8 15,8 12,9 11,5 30,4 619,7 4396,8 14,6 5,6 2424,5 87,9

-17-In Uit

Mg(OH)2 suspensie overloop Mg(OH) 2 slurry

H₂0 225973,7 214597,7 11376 Ca 578,1 547,4 30,7 CaC03 69,1 9,4 59,7 MgO 925,8 8,9 916,9 SiO

_z

15,8 15,8 A1203 12,9 0,7 12,2 Fe203 11,5 0,6 10,9 8°4 619,7 586,9 32,8 Cl 4396,8 4163,8 233,0 Br 14,6 13,9 0,7 H3 B03 5,6 5,3 0,3 Na 2424,5 2296,0 128,5

~

K. 87,9 83,3 4,6 -~2. 3

riJT;

--

---~ --- - - - -

----2iL?>

'3'î

_~~

/~- 12

dl! 2,

J 7. Moóre filter. -t .• Ço 'l3~-13 In Uit

Mg(OH)2 slurry Filtraat Filterkoek

H20 11376 5688 5688 Ca 30,7 16,4 14,3 CaC03 59,7 59,7 MgO 916,9 916,9 Si02 15,8 15,8 A1203 12,2 12,2 Fe203 10,9 10,9 8°4 32,8 -17,6 15,2 Cl 233,0 124,7 108,3

Br 0,7 0,4 0,3 H3 B03 0,3 0,16 0,14 Na 128,5 68,8 59,7 K 4,6 2,5 2,1 8. Verdunbak. In Uit

Filterkoek Recycle Mg(OH) Z slurry

H20 5688 1422 7110,0 Ca 14,3 6,3 20,6 CaC03 59,7 59,7

MgO

916,9 916,9 MgC12 355,0 355,0 SiOz 15,8 2,6 18,4 A1203 12,2 2,0 14,2 FeZ03 10,9 1,8 12,7 S04 15,2 2,6 17,8

cd!

108,3 24,6 132,9 Br 0,3 0,05 0,35 H3 B03 0,14 0,02 0,16 Na 59,7 9,8 69,5 K 2,1 0,35 2,45

-19-9. Neutralisatie.

In _Uit~

Mg(OH) Z slurry HC1 oplossing( MgC1Z-oplossing

H20 7110 2564,3 10095 Ca 20,6 44,6 CaC03 59,7 MgO 916,9 MgC1z 355,0 2523 Si02 18,4 18,4 A1203 14,2 14,2 Fez03 12,7 12,7 S04 17,8 17,8 Cl 132,9 175,4 Br 0,35 0,35 H3 iB0 3 0,16 0,16 Na 69,5 69,5 K 2,45 2,45 COZ 26,3 HCl 1704,9

10. Splitsing na de neutralisatie voor recycle naar de vèrdunbak.

rez; S]Ft" recycle bu~fertank

H20 10095 1422 8673 Ca 44,6 6,3 38,3 MgC12 2523 355 2168 Si02 18,4 2,6 15,8 A1₂03 14,2 2,0 12,2 FeZ03 12,7 1,8 10,9

8°4 17,8 2,6 15,2 C~ 175,4 24,6 150,8 Br 0,35 0,05 0,3 H3 B03 0,16 0,02 0,14 Na 69,5 9,8 59,7 K 2,45 0,35 2,1 COZ 26,3 26,3

11. In de buffertank ontwijkt 26,3 kg COZ in de lucht.

11146,44 kg oplossing gaat naar de verdamper.

12. 'ierdamper. HZO 8673,0 Ca 38,3 MgC1 2 2168,0 8i02 15,8 A1Z03 12,2 FeZ03 10,9 8°4 15,2 Cl 58,6·5 Br 0,3 H3 B03 0,14 NaCl 151,85 K 2,1 In Uit waterdamp 40% MgC12 opl. 5421,0 3252,0 38,3 2168,0

15,8

12,2 10,9

15,2

58,65 0,3 0,14 151,85 . I 1 ;1

I

~ I? . 1 LI

2,1

,~. L ç I/ Lf 'T ,7 ; [/ L i .( <

-

-21-a

12.

Toevoeging van _{MgS0 4} oplossing om CaS04 naar te slaan.

Uit~

40

%

MgC11 op1. MgS04 op1. naar ro ertank

H20 3252,0 345 3597 Ca 38,3 MgC12 2168,0 2243,9 Si02 15,8 15,8 A1\?3 12,2 \ 1, 2-10,9 Te1. :3

'0,;

S04 15, Cl 150,8 2,07 Br 0,3 0,3 H3 B03 0,14 0,14 NaC1 151,85 151,85 K 2,1 2,1 CaS04 130,0 MgS0 4 95,82 14. Filterpers. In Uit

Suspensie Neerslag Filtraat

H20 3597,0 50,0 3547,0 MgC12 2243,9 10,9 2233,0 S102 15,8 15,8 A1203 12,2 12,2 Fe203 10,9 10,9 Cl 2,07 0,01 2,06 Er 0,3 0,3 H3 B03 0,14 0,14 NaC1 151,85 0,74 151,11 K 2,1 0,1 2,0 CaS04 130,0 122,9 7,1

15. Verdamper.

HlO

MgC12 Verontr. In 40

%

MgClZ opl. 3547,0 2233,0 l62,7l 16. Mengtromme1. In 55

%

MgC12 op1. H₂0 1810,2 MgC11 2233,0 Verontr. 162,71 17. Droger 1e gedeelte. In uit mengtromme1 HzO 8729,36 MgC1z 19305,30 Verontr. l406,71 Uit 55

%

MgCll. opbs. 1736,8 Recycle MgC12 6919,16 l7072,3 1244,0 MgC1z Z H₂0 7824,16 19305,30 l406,71 Uit 1810,2 2233,0 l62,7l 2H20 Naar droger 8729,36 19305,30 1406,71 Uit HZO damp 905,2

-23-18. Splitsing voor recycle naar mengjromme1.

H20 7824,16 MgC1z 19305,30 Verontr. 1406,71 19. Droger 2e gedeelte.

In

Mg 012 2H20 HlO 905,0 MgClz 2233,0 Verontr. 162,71 20. Electrolysecel. H₂0 MgC1l Verontr. Mg 01 2

In

455,18 2233,0 162,71

recycle MgC1Z 2

HZO

naar 2e deel v.d.

droger 6919,16 905,0 17072,30 2233,0 1244,0 162,71 Waterdamp 449,82 Uit 455,18 2233,0 162,71 Ultt

Damp Mg metaal Aftap

455,18

162,71 569,4

Aan de voeding wordt NaCl en CaC12 toegevoegd in die hoeveelheden dat de badsamenstelling constant blijft, ondanks het aftappen van verontreinigingen onderuit de electrolyse cel.

b. Energiebalans.

1. ~alkoven.

Hierin heeft de volgende reactie plaats bij 1200 - 13000_C.

CaC03.Mg C03 - CaO + MgO + 2 CO_{2 -} Q cal.

1573

/

Cp. dT.

298

~ H1573 = 2 ~ HC02 + ~ HCaO + ~ ~gO - ~ HCaC03.MgC03 +

1573

+ / (2 CPCO

_z

+ _CMgO + CCaO -

CcaCO~.MgC03)

dT =

298

75156 + 11196

=

86352 cal. per mol.

MCaC02.MgC03 = 184,4.

1000

-25-Voorts moet het dolomiet opgewarmd worden van

±

283°k tot 1573°k, waarvoor nodig is (s.w.caC03.MgC02

=

40,1 cal/oC mol)

40,1 x 1290

=

51729 cal/mol = 280,52 kcal/kg Dus om 1 kg dolomiet te branden is nodig:

468,16 + 280,52

=

748,68 kcal 750 kcal/kg Nodig voor 2603,4 kg dolomiet:

2603,4 x 750

=

1.952.550 ~"""\ "l kcal/uur. "'" 1 ,',. \ .. ' \ • ...'\:.. \ .. #' jf' \ ' , ç~ '11 ç~ \ .

.,g,.

Blustrommel. :,

Het gebrande dolomiet wordt hierin geblust met water, waarvan zoveel wordt toegevoegd dat het teveel aan water ver-dampt door de warmte welke bij de blu""sing vrijkomt. Het MgO is doodgebrand en wordt praktisch niet in Mg(OH)2 omgezet. Reactie: CaO + HzO - Ca(OH)2 + Q cal.

= - 235,58 + 68,32 + 151,7 = - 15,56 kcal/mol. MCaO

=

56,1

Om het water te verwarmen tot loooe is nodig

I

~~/I}Z

;

464,9 x (100 - 10) kcal/uur. Vv~

Om 233,2 kg water te verdampen is nodig: 233,2 x 540,5 kcal/uur.

Totaal hiervoor nodig dus 167885 kc,l/uur.

1421,9 kg gebrande dolomiet (s.w. 0,22 kcal/kg °a) verwarmen tot 100° vereist 1421,9 x 0,22 x 90 = 28154 kcal/uur.

Totaal gebruikt aan warmte 167885 + 28154 = 196039 kCal/u. Vrij komt bij het blussen 830,8 x 277,36

=

230431 kcal/uur.

Er blijft dus over 34392 kCal/uur, deze wordt gebruikt voor het oververhitten van de stoom en stralingsverliezen.

2.

Verdamper 1.

Hierin komt 11146.44 kg 20

%

MgC12 oplossing, welke 8673,0 kg H20 bevat. Hiervan wordt 5421 kg HzO verdampt.

Kookpunt van de oplossing 108°a Soortelijke warmte 0,727 kcalJkgOe

Verdampingswarmte bij 108° 533,1 kcal/kg.

Nodig om vloeistof te verwarmen tot 1080_a:

lll46,44 x 0,727 x 98

=

794139,2 kcal/uur en om 542l kg S20 te verdampen

5421 x 533,1

=

2889935,1 kcal/uur.

-27-4. Koeler.

In de koeler wordt 40

%

MgC12 oplossing (s.w. 0,65)

gekoeld van 114°C tot 50°C. Er moet dus afgevoerd worden:

5725,44 x 0,65

x64

=

238178,3 kcal/uur •

.2.

Verdamper.1[

Hierin komt 5942,71 kg 40

%

MgC12 oplossing welke

3547 kg H20 bevat. Hiervan wordt 1736,8 kg H20 verdampt. Kookpunt van de oplossing 119°C.

Soortelijke warmte 0,625 kcal/kg °C.

Verdampingswarmte bij 119°C 526,5 kcal/kg.

Nodig om vloeistof te verwarmen van 20°C tot 119°C

5942,71 x 0,625 x 99

=

367705 kCal/uur

en om 1736,8 kg H20 te verdampen:

1736,8 x 526,5

=

914425 kcal/uur

Dus totaal toe te voeren 1282130 kcal/uur.

6. Verhitter.

., \ • ~ ~ ,

\;(

,

, ~,

~~ !

-28-1. Droger.

a. le deel.

Op de bovenste tien platen wordt de vaste stof gedroogd tot een kristalwater gehalte van 2 aq.

Deze reactie verloopt boven 150°C en wordt hier uitgevoerd bij een luchttemperatuur van 290°C (inlaat)

tt

245°C (uitlaat).

In totaal moet in dit gedeelte van de droger 905,2 kg water verwijderd worden, dit is 50!28.l03 gr.mol.

Hiervoor is toe te voeren

50z2~.10

x 35

=

879900 kcal/ho

b. 2e deel.

Op de onderste drie platen wordt gedroogd tot MgCll. l, 25 H20:

Deze reactie verloopt boven 240°C en wordt hier uitgevoerd bij een luchttemperatuur van 400 - 450°C (inlaat) tot 300°C (uitlaat).

In dit gedèelte van de droger moet 449,82 kg water is:

8. Electrolysecel.

Bij een gemiddelde spanning van 6,3 volt en een stroom-sterkte van 60000 amp. is de totale energietoevoer 6,3 x 6000 x 30 =

11,34.103 kwh.

Dit komt neer op een energieconsumptie van 20 kwh per kg gevormd magnesiummetaal.

In de electrolysecel moet het resterende water verwij-derd worden:

MgC12.H20 - _{MgC1 2} + _{H20(damp) - 15,6 kcal.}

Om 455,18 kg water te verdampen dus benodigd: 455,18 x 103 _{x 15,6}

=

_{394368 kcal/ho}

18

Voorts moet 2395,7 kg vaste stof verwarmd worden tot 725°C (s.w. 0,206 kcal/kg) en gesmolten worden (smeltwarmte =

85 kcal/kg), waarvoor toe te voeren is:

2395 (700 x 0,206) + 2395 x 85 = 548934 kCal/ho

-30-c. Berekening van de verhitter.

In de verhitter moet 4205,91 kg 55

%

Mg C1_{2 (s.w.} 0,60

kcal/kg °C) verwarmd worden van 124°C tot 171°C.

Hiervoor is benodigd:

4205,91 x 0,60 x (171 - 124)

=

118608 kcal/h

=

13793J1/sec

Deze warmte moet worden geleverd door condenserende

stoom van 200°C en 15,34 atm. / \fw?.f.l t' r

c.t~

Ü

I Cf'",-\

De MgC12 oplossing stroomt door de pijpen, de stoom condenseert aan

de buitenkant erop, waarbij filmcondensatie aangenomen wordt. Het materiaal van de pijpen is monel.

Inwendige diam~er van de pijpen: 1,375.10- 2 m = Di

Uitwendige diameter van de pijpen: 2,11.10-2 m

=

D

u

Wanddikte van de pijpen: 3,7.10-~ m

=

d.

A

monel =

3

2;T°ule/moc sec

We zullen ~u eerst de snelheid van de

magnesium-chloride oplossing in de pijpen berekenen: ~

4205,91 m3 3 /

4205,91 kg 55

%

MgC12

=

1498

=

2,807 / _uur = 0,780.10 _' / _sec

stel we nemen 8

r pi~~n, dan is de doorsnede hiervan:

8 x 1/4 I{ D2

=

. i 8 x i /

4]

( 1,375 .10 )2 -4

=

11,87.10 -4 m. 2

-3

De snelheid

V

=

0,78.10

- ,

_ 0 657 / m sec. ..~_ ... ;-,_.

\">,

\~.

_

_ Î

11,87.10-4 _.

Voor de berekening van de warmte-overdrachtscoëfficienten in de

pijpen kunnen we de analogie van Nasselt gebruiken

Nu

=

0,027 (Re)6,80. PrO,33

De stofconstanten moeten dan gekozen worden bij de temperatuur van de grenslaag en R~ 2100. -.{:----. ~ r& f 2-;) ~v. f ;) ~i fJj" ~

cS. = warmte-overdrachtscoëfficient i n ? /m2

oe

sec.

~

= warmte geleidbaarheid in?

Im

oe

sec. ~

=

dichtheid in kgfim 3

41

=

viscositeit in kg/m.sec.

t

~

p= soortelijke warmte

in~/kg

oe

Voor de berekening van de warmte-overdrachtscoëfficient van de condenserende stoom nemen we aan dat , . filmcondensatie op-treedt.

Hierbij mogen we

:> ) $

=

0,725 (~c.//w/T.{ ..

(;.-D#.7. J T

gebruik maken van de volgende formule:

) 1

I

4

~v

=

condensatiewarmte stoom

in~/kg

rr :

cf

=

;JJ =

.11=

dichtheid van water in kg/m 3 warmte geleidingsvermogen

in~/m

9,81 m/sec2

oe

sec

'-gemiddeld aantal horizontale pijpen boven elkaar condensatietemperatuur - wandtemperatuur

De stofconstanten worden genomen bij de gemiddelde filmtemperatuur ~, welke men schat.

Voor beide kanten van de warmtewisselaar wordt dan een U (totale warmteoverdrachtscoëfficient) berekend.

U wordt dan verondersteld lineair in T te veranderen, we kunnen dan het te verwarmen oppervlak A van de verhitter bere-kenen uit de formule

-32-~ T_o en ~ TL zijn de totale temperatuurverschillen tussen de vloeistof in de pijp en de stoom buiten de pijp, respectievelijk aan de 124°0 en de 111°0 kant.

Berekening:

Daar de stofconstanten van magnesiumchloride niet vol-doende bekend waren, is waar nodig een analogie met ca1ciumchlori&e aangenomen, en zijn de stofconstanten van deze verbinding gebruikt

(16, 17, 18).

1. Berekening van de warmte-overdrachtscoëfficienten aan de kant

We nemen het volgende temperatuur verloop aan, gaande van stoom naar magnesiumchloride door de pijp,

T t = 200°C - T .. = 193°C - 184°C. T MgC1z

=

184 - 124°C. s oom P~JP /~ Dus

~

T t

/

7

°

è

)

~

T .. = 9 ° C s oom ~ P1JP a. ClCstoom

z)J

0(= 0,725

(~~

---

1

:

.)

1 /

~

,

/,1)

..

47" 4 ...

=

1945.10 3 /kg n

=

5

fA~:

810 _0,666 kg/m 3 _{/moO sec}

;:=

_'-!>#r=

137.10-_2,11.10 -2 6 kg/m sec _m

f=

9,81 m/sec 2 47

=

7

°c

Q( _ 0 725 (1945.10 3• (870)2. (0,666)3 .9,81) - , 5. 137.10-6 • 2,11.10 2 .7

b )

=

32 -

7

/m

°C _. monel

SI

J sec -3 d = 3,7.10 m

~

0< MgC12

)~i

=

0.027

(tt}')0.8 (

#)~iJ

T f

=

184

'C.

j

=

0,5271/m

oe sec. V

=

0,657 m/sec.

-4-=

1,375.10-2 m.

1=

6,4.10- 3 kg/m eed.

t

= 1466 kg/m 3• C

f

=

28251/kg oe

Re

=

~

V D

=

2117. Met deze waarde van Reynolds vinden we in

grafiek

~

18 van het

dic~at

Physische Werkwijzen I van Prof. Ir.

H. Kramers:

(""')Î')

(1C;;/3

= 10. 5

(oC.

1,375.10-2 ) ( 0,527 )1/3

=

10 5

0,527 6,4.10-3 • 2825 '

0<:: MgC₁2 = 13091/m' 'C sec.

We zullen nu controleren of onze temperatuuraannamen juist zijn: Aangenomen Berekend -~ /::,. T

=

7 oe 1/o-é - -~ /::,. T Oz974.10 76 stoom stoom- 0,974.10 9,764.10 4 x

=

7,6°e /::,. T

=

9 oe -4 /::,. T

₌

_{9 °C} pijp

=

1,156.10 -4 /::,. _TM

=

_60°C

=

7,640.10 /::,. T

=

~,4°C 1 /::,. _T

=

totaal 76°C

=

9,764.10 /::,. Ttotaal

=

76 °C.

I'

-34-Zoals men ziet is de afwijking van de aangenomen waarden zeer gering, een verdere benadering wordt niet nodig geacht.

~. Berekening Van de warmteoverdrachtecoëfficiënten aan de kant

~ge1Z

=

171°C.

We nemen hier het temperatuur verloop als volgt aan:

~ Tstoom

=

2

oe

~ _Tpijp

=

3 oe

~ T

_MgC1z

=

24

oe

a·o<'etoom

_:?)f

o<.~ _0,725

( :Zl?x

9 ) 1 / 4

'73~::tr

--?= v 1940.103 Ikg 47

=

5

()w:

865 kg/m 3

₁₌

136.10-6 kg/m sec. 0,665 Im

oe

sec 1) = -2 " 2,11.10 m

I

=

9,81 m/sec2 &.

"T'=

2

oe

c. cX MgC1z

=

195

oe

~=

0,531

"/m

°C J:f~' = 1,375.10-2 m sec ~ = 6,1.10 -3 k m sec g/

Î

= 1460 kg/m 3

~

=

2870~kg

°c J/' = 0,657 m/sec

Re =

ft/i),

= 2220. In de reeds genoemde grafiek P. 18 vinden

we dan / ( 0( .1),' ) (

/1 )

1

I

3 = 11

Y

,

.

c;

/

-2

(0(.1,375.10

)

0,531 Controle op temperatuuraannamen: Aangenomen: À Tstoom = Il T . . = P~JP ~TMgC12 = A Ttotaal= Dus:

11

_oe

_{t = 0,706.10} -4 J s oom ~/·

_A

_{= 1,156.10} -4

I1

-4 .-!..t:{ MgC1

=

7,444.10 1/ 2 -4

2.

Î~ = 9,306.10 Berekend: À

T

=

22°C

,

A T = 3,6 °c A T = 23~_oC A Ttotaa1 = 29°C 124 0C. kant~ 1 ~ = 171 °C. kant:~1 &= À T1 = 76°C À -4 9,764.10 1

=Y1"

-4 9,306.10

₌

_U2 T₂ = 29°C. U1 = 1023

/tm2

U 2 = 1074

11m2

°C sec °C sec 1074.76 - 1023.29 137938 = A. 2,302 log (1074.76/1023.29) A = 2,688 m2 = 2,688 x 11,076 = 29,76 ft2 •

-36-We hebben een

1/

_{2 inch pijp gekozen, deze heeft een}

oppervlakte

=

0,163 ft 2/ft.

8 pijpen hebben een oppervlakte 8 x 0,163

=

1,304 ft 2/ft

bundel.

r

w

·

~

-·-

~

·

;me

-

n

-

6

passes \- oppervlakte: 6 x 1,304 = 7,824 ft 2/ft bundel.

~

~M- ~r'f'"

)J.

~th~(~

~

'

~

!

... -...

_-_

..•..

29,76 7,824

De lengte van de warmtewisselaar wordt dan:

= 3,80 ft = l,159 m.

Uit veiligheidsoverwegingen nemen we een toeslag van 20

%,

de lengte wordt dan 1,40 m.

Pijpbundel is 48 pijpen van

1/

_{2 inch, met}

~

passes, we hebben dan een manteldiamter

=

20 cm.

3. Berekening stoomverbruik:

De benodigde warmte wordt geleverd door condensatie van stoom van 2000

e

_{em 15,34 atm.}

r =

1942.103~/kg

s.w.

H20 =

4,45.103~/kg

oe

stel benodigde hoeveelheid stoom =

X

kg/uur 2<fl;

Het condenswater koelt gemiddeld af tot ca 180

oe.

t

= 137938

7/

sec I '

r

--:'

,jfl

--

iC'

/ . d

137938 x 3600

=

1942.10 3 x + 4,45.10 3 x(200 - 180)

\j

-2. H.H. Chesny, Ind.Eng.Chem. 28, 383 (1936)

3. H.W. Thorp and W. C. Gilpin, Chem.Eng.Group (Soc.Chem.Ind.)

Paper read at a meeting, 25-10-'49

4.

5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

A.C. Byrns, Chem.Eng. 57, 152 (1950)

F.C. Gilbert and W.C. Gilpin, Research, 4, 348 - 52 (1951)

W.C. Gilpin, The Refractories Journal

12,

4 - 14 (1959)

G.E. Seil, J.Amer.Cer.Soc. 26 No. 7 (1943)

B. Bloek, Das Kalkbrennen.2e A~f1age 376 (1924)

C.L. Mantell, Industrial Electrochemistry, New York 471 (1950)

R.M. Hunter, Trans Electrochem.Soc. 86, 21 - 32 (1944)

S.D. Kirkpatrick, Chem.& Met.Eng. 48 (No. 11) 76, 130 (1944)

Gme1ins' Handbuch der Anorganisehen 6hemie 27 B, 128 e.v. (1939)

J .H. Perry, Chem.Eng. Handbook:, 3rd ed. New York (1950)

J.B. Rosenbaum and J. Bruce C1emmer, Acce1erated thickening

and filtering of uranium 1each pulps. Paper presented to~he

International Conference on the Peaceful uses of Atomie Energy 6th ju1y 1955

15. W.R. McAdams, Heat Transmission, 2nd Ed. New York (1942)

16. Lando1t-Börnstein, Physika1isch Chemische Tabe11en.4e Auflage Ber1in (1912)

17. Solvay Technical and Engineering Service, lst Ed. No. 16 (1951)