Bereiding van alcohol en furfurol uit maiskolven

(1)

~. . 41."-,.

Inhoud:

1. Literatuuroverzioht.

2. Behandeling van het proces.

/. 3 De f'urt'uralbereiding.

~)

.

'-4. Berekening van de turt'uraldestillatie. 5. De alooholbereiding.

6. Berekening van een warmteuitwisselaar.

Sub. 3 en 4 bewerkt door C. Bezemer Sub. 5 en 6 bewerkt door G.J.J.lijho

(2)

r-.--

Qn

I , ! . I

T

18 f '1 20

~

J : ~ , t 9 i

J

--

m

'

~~

•• -Q'1 . 10 I

.

' I • I

~

!

~

.

1

8 .""

• .

f

'

L

.

r

I

! 22

. l-

-0.

L

---4J

1... .. '" 21 • 1

~I

t9~

/

r--""r-~~---";" .~~--.; - ->- --- -' .• "i..":: •. ;.I ... .;_~~_ - ' ~-· --·--.--:----_...,r---. ....

---.-.-.-

I ' 11 • <- .-ai2lIII

···

·~-\

_ _

.L

~~

UIT MAISKOLVEN G.J.J,NIJHOrr NO V. 1949 /

(3)

1)

/

1 -Literatuuroverzioht.

-- ---l

I

De ontwikkeling van de bereiding van furfural uit landbouwatva1-produoten heeft zich in hoofdzaak voltrokken in Amerika. In het bijzon-der heeft de Quaker Oats Company te Chioago, Jl1inois, (1) zioh hiermede beziggehouden. De grote hoeveelheden haverdopoen, waarover zij de

be-schikking hadden vonden slechts onvoldoende afzet als ~emengd veevoeder. Men trachtte door toepassing van chemische bewerking het percentage ver-teerbare stof te verhogen. Behandeling met zuur gaf ~ersulkering, terwijl tevens wat furfural ~evormd werd. Furfuralproduotie (/6,150 per ib.) leek zeer aantrekkelijk in verband met de ho~e prijs, dooh

afzet-mo~elijkheden ontbraken. Onderzoe~wees uit, dat grote hoeveelheden

fUrfursl goedkoop geproduceerd konen worden en voorts, dat furfural een geschikt oplosmiddel en extractiemiddel voor de chemisohe industrie zou zijn. Weldra werd, gebaseerd

op

deze physlsche eigensohappen, een af-ze.gebied gevonden. De prijs daalde via 1./ per lb. begin 1922 tot 25 dollaroent eind 1922. Niet sleohts haverdoppen, dooh ook andere produc-ten als ma1skolven, a~a1 van katoenzaad, rijst en diverse graansoorten kunnen gebruikt worden. Van al deze producten ligt het pentossangehalte berekend' op droge stof tussen 20 en 30%.

Nadat de vraag naar furfura1 dermate groot was geworden, dat de besohikbare hoeveelheid haverdoppen ontoereikend werd, is men overge-gaan tot verwerking van bovengenoemde andere afvalproduoten.

Dit stond mede in verband met het feit, dat haverdoppen een

gro-tere waarde als veevoeder hebben dan als grondstof voor de furfural-bereiding.

Vooral malskolven worden thans veel verwerkt, daar deze in sohier onbeperkte hoeveelheid ter besohikking staan. Furfural is zo van bij-produot hoofdbij-produot geworden. Een bezwaar is hierbi.j nog altijd het kostbare transport ven het ~oedkope doch zeer volumineuze materiaal naar de fabriek. Yen zoekt naar middelen om op eenvoudige wijze op de boerderij zelf tussenproducten of ruwe chemicaliën te maken en deze in de fabriek verder te verwerken.

De bereidingsmethode (2) bestond uit e8n behandeling van de ha-verloppen met verdund zwavelzuur onder een druk van oa. 4 atm. en bij een temperatuur van ca. 1600 _{C. Het werd uitgevoerd in een roterende}

kookketel, waarbij het furfural door instomen uit de ketel werd ver-dreven. De reactie duurde 4

à

5 uur. ~eoondenseerde stoo~bevatte

5-6% turfura1, hetgeen een opbrengst van ca. 10% op de grondstof be-tekende. Het residat in de ketel bleek sleohts bruikbaar als

brand-stof of voor bodemverbetering. Naast furfural werden kleine hoeveel-heden organisch zuur en langkokende oplosmiddelen verkregen.

De invloed van tijd, temperatuur, zuuroonoentratie, verhouding van water op grondstof, en stfoomhoeveelheid werd onderzooht om de meest

gunstige omstandigheden in de produotie te bepalen.

Elk van deze factoren kan gewijzigd worden binnen een groot ge-bied/wanneer de overige goed worden vastgesteld. De opt~ waarden hangen af van kosten en marktwaarde der bijproduoten. De literatuur geert een aanwijzing over het mogelijke gebied van deze variabelen (3).

Wat de temperatuur betreft, bleek, dat bij lage temp. (1000 C.) een hoge zuuroonoentratie nodi~ is om een redelijke reaotietijd te krij~en. Bij L.gere temperatuur kan men met minder zuur volstaan of een kortere reaotietijd bereiken, dan wel beide. Een temp. van 2900 _C.

zoals E.M. BOEHM (4) gebruikt, vereist zeer soeciale apparatuur.

De verhouding vloeistof op vaste stof kan gewijzigd worden tussen 10 en 0,25.

De

loge verhouding werd toegepast door BLOMQUIST en

GROTH (5).

De

hydrwlyse van pentosaften tot pentosen gaat zeer snel in vergeli.ikin-g tot de dehydratatie van pentosen tot turtural. Een hoge

ooncentratie pentosen geeft grote verliezen door polymerisatie, zodat grote verdunnine; volgens hen noodzakelijk is •.

(4)

2

-M1NER en BRÛWNLEE (2, 15) namen een kleine verhouding (0,25); -de grondstof werd sleohts bevoohtigdf om de stjoomkosten zo laag

mogelijk te houden.

Hoewel de reaotie reeds verloopt door het organische zuur dat bij verhitti~g der grondstof met water ontstaat fSkogh (6)~orge en Mains (7)" wordt om een hogere opbrengst te krijgen zuur gebruikt, hetzij een niet oxyderend we~end mineraal zuur of een sbwk organisch

zuur. Sommige passen zouten toe, zoals b.v. MILLAR (8), die van mono-calciumphosphaat of zuur aluminiumphosphaat gebruik maakt,. Hij ver-krijgt daardoor een hogere f'urfural opbrengst dan met zwavelzuur het geval is (ca. 72~ tegen 67%rtn de theorie), terwijl het residu een grotere waarde als meststof heeft.

FULUER o.s. (9, 10 en 11) achten het gunstiger om de hydrolyse en dehydratatie gesoheiden uit te voeren.

De door hydrolyse verkregen pentose-oplossing wordt bij omstreeks 1050 _{C. gedehydrateerd tot f'urf'ural d.m.v. toevoeging van zuur en zeer}

veel zout. D1t zout dient om de aotiviteit van het zuur te vergroten en de oplosbaarheid van turfural te verminderen, zodat het laatste gem~

kelijk met bv. tolueen verwijderd kan worden.

De meeste prooessen zijn discontinu. Het nadeel hiervan is, dat de fUrfUraloonoentratie in de stoom sterk wisselt en dit bij direotie voeding in een destillatiekolom moeilijkheden oplevert. Hierin kan voorzien worden door meerdere kookketels in serie te schakelen ZOdanig, dat men de ver se stoom. invoert in de bijna uit gepu-Ite ketel (13,.5).

(Vergel ijk diffensie 1>1111-1-... , bij suikerfabriek).

Eên volledig oontinuprooes wordt aangegeven door BROWNLEE (14). Hierbij wordt de te hydr.lyseren massa in tegenstroom met de stoom door middel van een soort transportsobroef door een lang reactievat gevoerd.

Ook CLAS!EN (16) wijst er even als Bllmer op, dat soheiding van hydrelyse en dehydratatie gunstig is. De hydrclyse kan op eenvoudige wijze vrijwel quantitatief worden uitgevoerd onder zeer milie

omstandig-heden, zodat het oelluloseresidu niet noemenswaard wordt aangetast. Dit residu heeft nu juist een gesohikte voorbehandeling gehad om het vlot te kunnen versuikeren, zodat hieruit alcohol kan worden bereid.

DUNN1NG en LATHROP

(L1,

18) van het Northern Regional Researoh Laboratory te Peoria, 111in018, passen eveneens een proces in twee trappen toe. Bereikt wordt een seleotieve hydrolyse van de pentosanen uit de grondstof door middel van verdun4 zwavelzuur. De verkregen xylose-oplossing wordt verwerkt tot gekristalliseerd xylose of f'urfu-ral, terwijl uit het van pentosaan bevrijde cellulose-materiaal door een bijzondere werkwijze een glucose oplossing wordt berei., welke vlot tot aloohol vergist kan worden. Deze bijzondere werkwijze bestaat uit een korte behandeling met geconcentreerd zwavelzuur, waardoor een homo-gene massa verkregen wordt, welke in ~.mstige oonditie i8~ versuike-ring, terwijl voortijdige glucosevorming voorkom.en wordt.

Een dergelijk tweetraps werkwijze werd reeds eerder toegepast bij cel1ulosematerialen door G10RDAN1 en LEONE (19, 20).

De genoemde versuikering van oellulosemateriaal gaven FERRAR1 en TORRESl(2l) ook reeds in principe aan, evenals FULMER (22).

Om uit landbouwatvalproduoten zowel alcohol als furfural te berei-den, kan men voor beide rechtstreeks van de grondstof uitgaan, dan wel de bereiding combineren, zoals boven behandeld is.

De eenvoudigste en meest economische methode voor furfuralbereiding (Quaker Oats prooes) levert een oellulose residu, dat ongesohikt is voor verdere verwerking tot alcohol. Richt men zich uitsluitend op alcohol-fabricage, dan ontstaat wel furfural, echter met lage opbrengst. Zoals reeds venneld werd vormt de hydrolyse van de pentdsanen een gesohikte voorbereiding voor het versuikeringsproces, zodat het . . or de hand ligt

de beide bereidingen te combineren. Bovendien zijn hier nog andere voor-delen, els laag stoom- en zuurverbruik aan verbonden.

(5)

.. :3

-Onze keus viel daarom op een dergelijk proces. Een uitvoerige beschrijving van laborQtorium-onderzoek~~en DUNNING en LATHROP

(17). Deze gegevens konden worden aangeaomeR door privê mededelingen van Ir A.J. de Kok over een semi-technische uitvoering van genoemd proces (23).

In verband hiermede en met de voorgenoemde voordelen werd op deze gegevens het tabriekssohema gebaseerd.

(6)

----

-:-,!"(,,:!r_~p' )'0 r:'~T ~(i.r.,::'·r",··~ ""~O '·i~·""!. :)}_r-:,,_,~. ~'H' (-:-~7' ~(1-' ... 'iÎ . i,,,ü --[I n:~!.f

ol ,..~) i.!:'! r<., 't'1 ... "l~"4h " .... , .)"( ... ~~ ,.t':)j'.Ii .. J··r .. )~.l P.'" ~~.~.\. ·'(:.l(,·r f ,,' ... , " ·,·~,·t, ; -I i~~'!·.·: ' t · ' ) ' r~I

CORNCOB STORAG:::

XYLOSE SOLUTION

(15 "1'.)

CRYSTALLINE XYLOSE

SULFURIC L1ME STORAGE---"l

ACID STORAGE I

I

L

~

"-2!.-

5% ~

!

(7)

2)

4

-Behandeling van het proces.

Een sohematisch overzicht wordt hiernaast gegeven . .-è 'I";;htgehaHe

~ Uitgegaan wordt

l

Clltr

maiskolve,n met vochtgehalte 20%, waarvan de

gemiddelde samenstel1~ng in gewiehtsprooenten op droge stof' bedraagt:

,

.

pentosanen 28,1 cellulose 36,5 lignine 10,4 as 1,48 oplosbare harsen 6,20 onbekend 17,32 100,0

N~alen tot oa. 4 mesh wordt gehydrolyseerd in tegenstroom met

5,8~ig zwavelzuur bij 980 C. gedurende 129 min. Bij een verhouding vloeistof op vaste stof 2,8 : 1, wordt een xylose-oplossing verkregen

van 14~. Deze oplossing bevet geen gluoose, maar wel is een klein deel

der xylose o.gezet in rurrural.

Uit deze xylose oplossing wordt fUrfural _ereid met een opbrengst van ?O%van de theorie. Deze omzetting kan geschieden zonder verdere

zuurtoevoeging. De waterige fUrfural oplosslh§ wordt aan destillatie

onderworpen.

Tijdens de hydrolyse is 44% van de droge stof' in oplossing gegaan,

terwijl tevens een geringe afbraak van de cellulose heeft plaats gehad.

Dit residu blijkt poreus te zijn, hetgeen gunstig is~ de verdere

ver-werking.

Het volledig van pentosanen bevrijde materiaal bevat 80% vocht in

de vorm van 5,8% zwavelzuur. Na uitpersen tot een vochtgehalte van 47%

wordt gedroogd tot e~n maximale zwave1zuurconoentratie van 72%, waarbij

de stof-temperature~hoogst~80o mag bedragen. Onder deze

omstandig-heden treedt geen ontleding van de ligne-cellulose op, terwijl door deze droging met zuur de versuikering belangrijk sneller en volledig gaat, dan na overeenkomstige drGging van het zuurvrij gewassen residu. De glucose opbrengst kan zodoende vergroot worden van 80 tot 90% van de theorie.

Vervolgens wordt gemalen tot 50 mesh en dan besprenkeld met 85% zwavelzuur in de verhouding 38 delen zwavelzuur op 100 delen gedroogde

stot. Dit moet beneden 400_{Cgebeuren om ontijdige gluoosevorming te}

ver-hinderen. De stof blijft bij deze behandeling een droog gemakkelijk

vloeiend poeder, deordat het zwavelzuur volledig in het poreuze

mate-riaal geabsorbeerd wordt. Wanneer hieraan water wordt toe~evoegd tot

een 8% zwavelzuuroplossing, dan bereikt men na hydrolyse bij oa. 1200

c.

een opbrengst van 61% glucose van de theorie. Laat men zoals in oude

prooessen wordt gedaan, de met zwavelzuur besproeide massa vnn 4 tot 24

uur staan, dRn kan maxim~öpbrengst van ?5%worden verkregen. Een

89~ige opbrengst krijgt men, indien de massa onderworpen wordt aan een combinatie van malen, mengen en persen. Dit wordt uitgevoerd in een soort sohroefpers met afnemende spoed, waarbij het volume der massa

wordt teruggebraoht tot ongeveer een derde van het oor~ronkelijke

volume. Optimum condities: duur 2 minuten en temperatuur omstreeks

400 _C. _De _{verkregen homogene plastisohe massa is nu volledig voorbereid}

voor de versuikering. Men mengt met zoveel water, dat een ca. 8% rwa-yelzuuroplossing verkregen wordt. Deze vloeistof wordt thans aan

hydro-lyse onderworpen, welke bij 1250 _{C. plaats vindt gedurende 7 minuten.}

(8)

- ----

-,..

a: _o lil % ~ 7

,

~. 4 5Cl 2 I o 29 """"I ~ ~ .-

--- I---10 I~ 20 2~ TIME. MlNUTES . fI ... 6. Elect ol TIIII. Md . T ... t.. on DextroM

Y1.lch frolll 1.~lneteci R ... •

d... by Hyclrolyth In .,.

Suhrlc Acid

5

-De omzetting bedraagt 89 %Y4n de theorie. Na filtratie van de lignine wordt geneu-traliseerd met kalk, waarne het gevormde oaloiumsulfaat wordt afgefiltreerd.

De gluoose-oplossing kan nu zonder toe-voeging van supplementen worden

gefermen-teerd, waarbij de fermentatie effioienoy

87% bedraagt.

Momenteel bestaat er een streven om fermen-taties oontinu uit te voeren.

De

onderzoekingen van BILFORD o.s. (24) RUF

o.s.

(25), F.A. VICTORERO

(26) en ALTSHELER

0.8. (27) wijzen uit, dat oontinue

fermenta-tie gunstig is in verband met de kortere duur en het ~eel kleiner aantel ketels, dat nodig is, vergeleken met de discontinue fermentatie.

De oontinue fermentatie wordt zo uitgevoerd, dat men in het begin aan de suikeroplossing gist toe~egt, en deze tot een gewenst~ oell~

aantal laat vermeerderen. Daarna onttrekt men oontinu een zekere hoeveelheid gefermen-teerde massa en voegt nieuwe suikeroplossing toe, in overeenstemming met de fermentatie-snelheid. Het is belangrijk, dat het aantel oellen oonstant blijft en dat er geen infeotie kan optreden.

Daar er geen gegevens zijn van Dunning en Le.throp over de

"ermen-tatie van de verkregen glucose-oplossing, wordt aangenomen, dat de fer-mentatie vergelijkbaar is met die bij de proeven van BILPORD 0.8. (24).

De oondities zijn temperatuur 32,20 C. pH: 5,0; doorvoersnelheid 25% van het. fermentatie"lclume per uur. De zuurgraad wordt door toevoe-ging van ammonia oon st ent gehouden.

Na fermentatie wordt de alooholisohe oplossing aan destillatie onderworpen.

(9)

- -

1

-.3. De turturalbereiding •

In het Northern Regional Researoh Laboratory te Peoria (Illinois)

wordt momenteel het proces, waarop dit fabriekssohema gebaseerd is,

op

semi-technische schaal onderzocht. De oapaciteit van deze proeffabriek

bedra8~ 3,3 ton grondstof in 8 uur. Aan de hand van deze gegevens werd

de te ontwerpen fabriek gebaseerd on de verwerking van lOO ton grondstof in oontinubedrijf gedurende 24 uur, d.w.z. 69,5 kg. per minuut. In de

hierna volgende besohrijving zijn ~lle genoemde hoeveelheden betrokken

op de tijdseenheid van êên minuut. De cijfers tussen haakjes verwijzen

dAarblet schema en naar de aan het eind van dit hoofdstuk gegeven

mate-r iaal balans.

De grondstof -maïskolven- wordt met een transportband aangevoerd uit de grote voorraaWhal1en en gestort in twee silo's (1), waarvan de

grootte voldoende is om de te verwerken hoeveelheid voor een da. te be-vatten. Met een transportsohroef en een Jnoobsladder wordt het materiaal vervoer d naar een maa,lwerlctuig (2) waar het gemalen wordt tot 4 mesh. Daar de aanvoer van het ruwe materiaal niet erg regelmatig zal zijn en voor de hierna volgende oontinue hydrolyse een zeer oonstante aanvoer

noodzakelijk is, werd een buffersilo voor het gemalen materiaal (3)

ge-projeoteerd met een inhoud voldoende voor een uur. Uit deze silo wordt de hydrolysator gevoed met een gemakkelijk regelbare snelheid.

De hydrolysator (t) bestaat uit een stilstaande lange oilinder,

waarin met verdund zwavelzuur (5,8%) in tegenstroom de pentosaantraotie

van het materiaal bij 980 C. wordt omgezet in pentosen. De grootte is

berekend op een verblijftijd van 129 minuten. Het materiaal wordt voort-gestuwd en omgewoeld met een langzaam draaiende sohroef.

Ongeveer 94,?~van de pentosanen wordt omgezet en levert onder deze

omstandigheten een l4~ige pentose (xylose}oplossing. Bijna 8,5% van het

xylose is reeds gedehydrateerd tot turtural.

Om

deze 14

%

-ige oplossing

te verkrijgen is vanzelfsprekend ook de verhouding van de hoeveelheid ver-dund zwavelzuur op grondstof vastgelegd en wel op 2,8.

De lab. proeven van deze hydr.l~se werden uitgevoerd in een glazen

diffusiebatterij. De invloed van enkele variabelen is als volgt.

De

tem-peratuur is voor een continue apparatuur zo hoog mogelijk genomen en

ge-fixeerd op 980 C. (evenbeneden het kookpunt van de opl.). Wordt de

zuur-oonoentratie verhoogd, dan kan de reaotietijd verkort worden om een even

groot omzettingspercentage van de pentosanen te verkrijgen.

De

hydrolyse

is dan eohter niet meer seleotief, daar de cellulose wordt aangetast.

We vinden in de oplossing aan ~luoose in

%

wan de theorie bij 8,8% zuur

ll,6~ gluoose, bij ?,3~ 4,2% gluoose, bij 5,8% 0,0% gluoose.

Nadat het materiaal de hydrelysator in 129 minuten doorlopen heeft, wordt het met een transportsohroef aan de oilinder onttrokken. In het werticale deel van deze transport schroef vindt de invoer van het

zwavel-zuur plaats. Boven deze invoer heeft het materiaal deg even gelegenheid

om uit te zakken. Het vochtgehalte is dan 80% en wel in de vorm van 5,8~

zwavelzuur. Voor verlaging van het voohtgehalte op 4?~worden oontinue

persen gebruikt (6). Van de grootste soort dezer persen, n.l. die met

8 rollen (in de tekening met 4 rollen) zijn er drie nodi~ die parallel

geschakeld zijn. Met behulp van de goot (5) waarin een lan~zaam draaiende

sohroef' is aangebracht, wordt de massa o~er de dri e persen-verdeeld.

Het uitgeperste zwavelzuur dat nog! 880 _C. _is_{gaat terug Mer de}

voor-raadtank voor verdund zwavelzuur (16). ~

Er is een voorraadtank (14.) met 85~ig zw<;velzuur voldoende voor een

J

week. Een met een rotameter geoontroleerde hoeveelheid zwavelzuur stroomt

oontinu in de mengbak (lS), wae.raan een met een watermeter bepaalde

hoe-veelheid water oontinu wordt toegevoegd, zodat een 5,e~i~e oplossing

ont-staat. Deze stroomt met een rwanenhals over in de voorraadtank (16). De

w~rmteontwikkeling ti~dens het mengen geeft een temperatuursverhoging van

8 C., dus bv. van 15 C. tot 230 _{C. Dit gemengd met het terugkomende zuur}

van de persen geert een temperatuur in (16) van 550 _{C. Voordat het zuur in}

de hydr.1ysator komt passeert het een warmtewisselaar (17) om verwarmd te

(10)

,.

•

2

-worden tot 980

c.

De warmte hiervoor wordt onttrokken aan de stoom en

het cdaenswater afkomsti~ uit de verwarmingsmantel van de hydro1ysator.

De geperste massa loopt als een band vanaf de pers over een schuine

te.fe1 waar aan het eind door een slagkruis de band in stukken wordt

ge-slagen. Na verdere maling (7) om de hierna volgende droging te

bespoedi-gen, wordt het materiaal •• t een Jacobsladder op~evoerd en ~evoed in de

'droger (8). De droging ~esohiedt met warme luoht in gelijkstroom. Dit

laatste is noodzakelijk, omdat aan het eind van de droging de zwavelzuur-concentratie in de massa gestegen is tot 72%. De droggtijd mag maximum 30 minuten bedragen bij een maximumstof temp. van 80 C. Onder deze om-standiheden treedt geen ontleding op. De afmetingen ",erden bij benadering

bepaald met behulp ven de gegevens van van Krevelen enHottijzer (lit.

no. 28). Een verband wordt ~egeven tussen droogtijd, aantal omwentelingen

per tijdseenheid, lengte, diameter en hellingshoek voor een bepaald tppe droger. Bij een droogtijd van 30 miD. en een vulling van 25% werd ale de meest gesohikte afmetingen bepaald: lengte 11 meter, diamter 1.8 m., 2 omw. par minuut en hellingshoek ruUn 10 •

De

fijne, met de lucht meegesleepte deeltjes worden in de cyo100n

(9) afgesoheiden en samen met de rest omhooggevoerd om in de kamermolen (10) gamel en te worden tot 50 mesh.

Het persen en drogen is noodzakelijk, omdat hierna de hydr.1yse van

het oellulosemateriaa1 volgt, waarvoor een zwavelzuurconOltntratie van 85%

geëist is. Zonder droging is hiervoor veel rwavelzuur nodig, waarbij te-vens een zo uote warmteontwikkel ing optreedt bij het mengen, det ont-leding niet te voorkomen is. Tevens wordt zo een te verdunde glucoseoplos-sing gevormd.

Zoals reeds eerder genoemd, heeft het drogen met insluiting van het

zwavelzuur een buitengewoon gunstige invloed op de versuikering.

De

massa

uit de hamermolen komt in een beneden 400 C. gekoelde mengen {11}

waar

een met een rotameter gemeten hoeveelheid zwavelzuur wordt toegevoegd en

wel in de verhouding 38 delen 85% zwavelzuur OP 100 delen gedroogde stof.

De poreuze stof neemt alle zwavelzuur op en na

!

3 minuten verlaat de

stof de menger om met een transport schroef omhooggebraoht te worden. Nu

volgt de geoombineerde maal-mengen drukbehandeHng, uitgevoerd in een schroefpers (12), die zodanig is geconstrueerd, dat na het voedingsgedeelte de spoed regelmatig afneemt, zodat een samenpersing bereikt wordt tot 1/3

van het oorspronkelijke volume. Om te voorkomen, dat de stof met de sohroef

JllJtèepatkdJtaaien is na elke 3600 het b1 ad van de sohroef onderbroken en

wel zodanig, dat er plaats is voor een pen die aan de mantel is bevestigd. Hierdoor wordt de menging bewerkt. Verb1ijttijd is 2 minuten.

Met een koelmantel en eventueel gekoe1deas wordt de temperatuur

beneden 400 _C. _~ehouden._{Het belang v}_r_{n deze behandeling voor de verdere}

bewerking is reeds besproken.

De

plastische massa uit de pers komt in een

menger (13) waar verdund wordt tot een 8%-ige zwave1zuuroplossin~ met

was-water verkregen bij de verdere bewerking, die in hoofdstuk 5 wordt

besohre-ven.

Enkele oijfers over het zwavelzuurverbauik bij de hydrolyse van

cel-lulose tot gluoose. 1

Dreytus (lit. 29) gee~ op, dat de oude~processen ongeveer 3/4 - 1

4

maal

het gewioht aan grondstof als 100%

Ha

00₄ verbruiken.

Giordani (lit. 20) verbruikt 60-100 kg.zw~velzuur (s.g. 1,84) op 100 k~.

dro~e grondstof.

IPulmer (lit. 22) heert dit reeds teruggebracht op 31 gew.% 8~ HgSO. op

droge grondstof.

In dit prooes wordt verbruikt 22,9 gew. % 85

%

Ha

SO. op droge grondsto1!

Uit de hydrolysator (4) komt een 14% xylose oplossing die nu moet

wor-den omgezet in turrura1. Opgegeven wordt, dat hiervoor geen verdere ~uur

toevoeging noodzakelijk is en dat een omzetting van 70% te bereiken is • Een beschrijving van dit prooes wordt eohter niet gegeven door Dunning en

Lathrop. Het proces van Fulmer (lit.9-, 10, 11t l2) lijkt zeer oms1aohti~,·

terwijl het tevens de beste resultaten geeft met zoutzuur.

Brow~lee (lit. 30) geeft een proces waarbij de xylose met over ver-hitte ste.1l\ bij 200-400 C. wordt gedehydrateerd.

(11)

3

-Bezien we het oudefprooes van de Quaker Oats Campany , dan bestaat dit in feite ook uit een dehydratatie van xylose tot rurrural, daar de

omzetting van pentosanen tot xylose bijna volledig is verlopen in de

eerste phase van het stoomdoorleiden. Nemen we dus de xyloseopl08sing en

leiden we stoom door bij

± 150

0

c.

en 5 atm., dan hebben we practisoh

gelijke omstandigheden. Het voordeel is nu, dat we de xyloseoplossing in tegenstroom met de stoom aohtereenvolgens door enkele ketels in aerie

kunnen laten vloeien, zodat het prooes oontinu is ~eworden en we dus een

constant furfuralgehalte hebben voor de voeding in de dest. kolom. Tevens

zullen we door het tegenstroomprincipe een lager stoomverbruik krij~en,

hetgeen dus naar voren treedt in ~en hogere furfuraloonoentratie van de

stoom. Groth en Blomquist (lit. 5) wijzen op het voordeel van een lage

xyloaeooncentratie tijdens de dehydratie. Is de verhouding van het gewicht aan xylose tot het totale gewicht aan vlOeistof kleiner dan 0,15, dan kan

vrijwel alle xylose in furfural worden om~ezet zonder last van

polymeri-satie. Aan deze eis is hier ruim voldaan, daar in de le ketel een

ooncen-tratie van ver beneden de 14% zal heersen. De geprojecteerde apparatuur

(19) bestaat uit 4 ketels in serie van zodanig volume, dat een

verblijt-o

tijd van 6 uur wordt bereikt. De stoom wordt ingevoerd bij 160 C. en 6,5

atm. De ~oomuitvoer is 1500 C. en 4,7 atm. Dit drukverschil is voldoende

om de weer stand in de vier ketels te overwinnen. De xyloseoplossing komt

uit de hydrolysator met een temperatuur van 980 C. Na opwarmen in een

warmtewisselaar (18) tot 1500 C. passeert de vloeistof achtereenvolgens de

vier ketels. Tussen elke ketel is een pompje ~eprojecteerd, daar in elke

ket el de druk toeneemt. Bij het Quaker Oats proces wordt een

turi'uraloon-oentratie bereikt van 6~. In verband met het bovengenoemde werd hier het

stoomverbruik berekend op een turtura.1conoentratie in de .toom Tan

7,5%

en een omzettingspercentage van

70%.

In de r~oiler

(20)

van kolom (22)

wordt de stoom van de ketels bij 4,7 atm. gecondenseerd tot vloeistot van

1500 C. Deze vloeistof wordt geexpandeerd in het vat (21) en is dan,

ge-deeltelijk dampvormig, de voeding voor kolom

(22).

Kolom

(22)

is een strippingkolom, en een grote hoeveelheid stoom uit de

reboiler is noodzakelijk om het turfuralverlies in het bodemproduot

zo

klein mogelijk te maken.

De

damp die de kolom bij de top verlaat is nu van

een zodani~e concentratie

b dat na het passeren van de totaal condensor (23),

waar1'gekoeld wordt tot 25 C., in de scheider (24) een tweelagensy~eem

ontstaat. De onderlaag, die een concentratie heeft van 94, 7~ turtural

wordt in strippingkolom (29) gesoheiden in een bodemproduct van bijna

zuiver turtural

(99,5%)

en een topproduct dat in concentratie zeer weinig

versohilt van die van het mintmum kookpunt in het systeem water-turfural.

In de totaal oondensor (30) wordt de damp geoondenseerd en gekoeld tot

280 _{C. waarna de vloeistof teruggaat naar de scheider (24).}

De waterige laag uit de scheider, die 8,5

%

rurtural bevat wordt met

het bodemproduct van kolom

(22)

opgewarmd tot! 700 _C.

₍₂₅₎

_{waarna het in}

kolom (26) gescheiden wordt van vluohtige organische stoffen als methanol.

Na de retluxoondensor

(27)

wordt dit produot gekoeld in de koeler (28)

en afgevoerd als langkokend oplosmiddel. Het bodemproduct wordt in kolom

(22) ~escheiden van het turtural.

Het

f'urf'ural uit kolom (29) wordt gekoeld in (31) en levert de totale

f'urturalproduetie.

Dit destillatieschema werd gekozen als onderwerp voor een ~erdere

berekening en wordt in hoofdstuk 4 uitvoeriger besproken.

Een ander destillatiesohemA wordt gegeven door Brownlee (lit. 13).

In plaats van de xylose om te zetten tot turtural wordt overwogen om gekristalliseerd xylose te produceren. De kristallisatie wordt sterk be-moeilijkt door de aanwezigheid van harsen. Voor dit probleem bestaan twee mogelijke oplossingen.

a) V~!r de pentosaanhydrolyse wordt een waterextraotie toegepast.

Hierdoor vermindert de totaal . . ikeropbrengst met sleohts

1,5%.

Het is dan

mogelijk 25~ van de xylose te kristalliseren met een zuiverheid van 93%.

VOOr deze kristallisatie wordt het tijdens de pentosaanhydrolyse gevormde turtural onder vacuum als azeotroop verwijderd.

b) Na de pentosaenhydrolyse worden de harsen met een oplosmiddel ver-wijderd. Literatuur hierover: zie 17, 31 en 32.

(12)

r

MOf

I-e riOlDfII:uJlIIJf" S

",,"

,..,..'" lil'" ...

we 1 "...t/f;, I<~'v'" voo .. I tJl lij =- I Do

""tt.

't

6,,~u!J'

13 ..L Ilfb, 2 kj HLO 12.8

ti,

Hz

SO"

I. L( kj ~'kUS<

I,.

S' kj c.c.t1 .. 1,u, s. 8 ", I,'j" , ... e

behl?kke ...

or

d~ Ijols~eh hej~ e.eh

I

Ilf

v, ... "."

8S"Z H1.fo" I t\f~~k .

i

("Bh!J v~ .. _ .. ""'c ... ~.,. Ir" ~/8Z !.l·C OF'b ,..~ ... ,sf p~'" /-"h ~..-"",dsf-.q~ 117/(~'

tv..,',.,

u lA 1-. { S.814j Ha ft?"

,.

~

k.,

H_{1 {).} I~-l ... ~

7

kt / , HJ,{)

(13)

(14)

----

_.

~ )

---/.t.6 /J' .

~':;'Y

r--

--l

.&:~

//.6 _ _

~

I

,

~~

»

1----'-7.r.tI't::?

---~

L

__

.-1

:~

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

-~--- ---- ----=---~----~---

-

- -

-/'

I

(21)

(22)

-~~

~

~y~4'~

.

~

-~

~

~4.u..-<. .d-~~~

..

« __

4-p:

--~ ~ ~~. ~

....

~

...

A<..

~-~

~..?~.

A

~4._-_/~~~~

~.,'

/.;;'

~4. ~

.P'~

4..

~

/

; ' . ~ ~S'eP 4.;-. .-4;. .... "..t';c. t"-r~~ ... c " ~~.e""~

~~/~

~

..

_.z.~c-A ~

~

~~~~h.'~'~~~

~/Qb ~J

~~~~4

~~~4_~. ~~'/~

~~ ~ d'/~~z.e, ~ ~J~ ~ ~

~.

ij

~~

.

~e"

.cr·."

~

_-

_{4 -}

~~

~/Ée~,

~07~

"a;

4 ~

~~

~~6~

~c._.eé

••

~

J.r.~ ~ ~

~~

~,?

Á

/ . /

~y~J.

~

/~r~/~

.::

1>~ ~~/6 ~/~

.::

.J"tf6'

~. ~~~. ~r4--"f>'~~, ~ ... ..,~ ,r' ~r. ~

.

.-r/ ('

---A..

~~'~y

,-;Z

~

"

~

=:

4~~<:P

-,<

Y9°.:

.f??J.~.

~~~

#~

~

~~

Y~

;

J

~

~..b

/

~

4-

"'*-

_~/

~~

" d'"'o3.

~

=

/..L.&'.

~~ . / ~ //c~~~.,e<:/~' -~/~<.. ~

~

~~

~

-.he .

~-:;'~e7-

.«.ery4C

~/

--4-

~~

~

Lp,

/7-'

/ ó

~~.r..-d-~

.c;....:

~

/7"

~~e--é-/

~'4"-. ~

~6

6c..e4..c-/";' ,J

~,~

~,..,.-~~

~

~. ~

~~

S-~~.

~ ~

7 ~~.~«/~

~

~~

~.'"

7 /

7TX/.y':::J~,

/~

/7/e.<..

~

f 6 X

'l/

~

..

hP3 e-.

~

-4

7 4 .

~/~~

A

~- ~

~

...;.'

~

J '

~./'"'~_

.rei./'"':::

~-~ ~. ~ d o O , 3 .

(23)

J

(24)

~.

~

LL

.

á

..

_/~·/ ~'

.ç6. '"

e..-4.a

~

I

--4

.04 ~

~

.?

~

~~7

~c.c~

1

(25)

r

~

~'~~

-

~~

4~6d ~

...

~

-t/ ./ ~ _<::> ~ ,

./'

,./

~

/

.z;:-

.::

~&p.Î~X '-'~~ 4~J /3 r"-/-~ ?

-~

. . .

~~.~<..

~.A!

~

~ ~"

Á;7Á

~

~,~

~/S-~.

r'

~,-....

-

~~.'

~d'-;,.d'~.

~A... - ~ ... Ac..'/.~z- ~. ~~~) --,;C" é -- ~ .... ~/

~.,

~

.

d.di __ .. Á.c. ..

~.r: Yr~.é/o.o~V

Ä~. 04~

...

~.·~

.J

.e-é/~!-çy

~

~~

/j"<C),

~"-:!

.

~

~_

ff:

"*'

~ ~"",,":J?_I!P_

$ÄÄ.

..

.<

__

~

~~~

?':&#4 •.

4

·

, . / ' ."' . . J , ~ .

v

.'

(26)

- - - -

-Literatuur.

1. B.J. Brown1ee and

c.s.

Miner Ind.Eng.Chem. 40 (1948) 201 2. C.S. Miner and H.J. Brown1ee U.S. 1,735 , 184 (1929)

3. Lauren B. Bitchcock and H.R. Dutrey Chem.Eng.Protre88 44 (1948) 669 4. R.M. BÖhm U. S. 2 • 369 • 665 (1945)

5. C.H.Blomquist and B. S. Groth U.S. 1 • 946 • 667 (193~),,'.f'.,.B'" 6. O.G.C. Skogh U.S. 2 • 096 • 353 (1937)

7. La Forge and G.H. Malns Ind.Eng.Chem. 13 (1921)1024 15 (1923) 499, 823,1057.

16 (1924) 356 8. H.C. Millar U.S. 2.:562.390 (1944) 9. E.I. Fulmer.lowa State College 8 (1933) 191 10. E.I. Fu1mer, L.M.Christensen,R.N.HixOn,B.L.F8.ti~,a'Phy4.ahi •• 4O(1936)

133.

11. L.M.Christensen and E.I.Fulmer Ind.Eng.Chem. 28 (1936) 206

11. E.I.Fulmer,L.M.Christensen,R.N.Hixon U.S. 2.078.241 (1937) 13. H.J. Brownlee U.S. 1.919.877 (1933) 14. H.J. Brownlee U.S. 1.919.878 (1933) 15. H.J. Brownlee Ind.Eng.Chem.

I_

(1927) 422 16. A. Classen U.S. 2.006.00~ (1935) 17. Dunning and Lethrop Ind.Eng.Chem. 37 (1945) 24 1 8 . " " U. S. 2.450.586 (H'48)

19. Giordani en Leone Ohimica Industria 22(1939) 265 20. Giordani B.P. 523.190

21.

D.

Ferrari en M. Torresi B.P. 545.135 en 545.136 (1942) 22. E.I. Fu1mer U.S. 2.426.677 (1947)

23. A.J. de Kok Chem. Weekb1 ad ~4 (1948) 383 24. 26. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. , I (

.

3". en on~epub1ioeerde mededelingen. H.R. Biltord, B.E. Soa1t

W.H. st ark , P.J. KolachoT

E.".

Rut, W.H. Stark

L.A. Smith, E.E. Allen F.A. Vietorero

W.B. Altsheler, H.W. Mollet, E.H.C. W.H. Stark, L.A. Smith

Ten Krevelen en Hortijzer Dreytus

B.J. Brown1ee

Schreiber,Geib,Wingtie1d and Acree

La Forge H.L. Jaoobs

R.H. Leonard en G.J. Hajory E.P. Partridge en A.B. White G.B. Mains

G.H. Mains

InternationallOritioal Tables.

Ind.Eng.Chem. 34 (1942) 1406 Ind.Eng.Chem. 40 (1948) 1114 U.S. 2.450.218 (1948) Brown Chem.Eng.Progress 43(1947) 467 J.Soc.Chem.lnd. 68 (1949)

te9"

U.s. 1.919.623 U.S. 2.140.572 Ind.Eng.Chem. 22 (1930) 497 Ind.Eng.Ohem. 10 (1918) 924 Chem.Eng.Pro~ess 43 (1947) 247

Ind. Eng. Chem. 37 (1945) 390 J.Am.Ohem.Soo. 51 (1929) 360 Chem.Met.Eng. 26 (1922) 779,841 Chem.Met.Eng. 31 (1924) 307