Metody wyznaczania przeciêtnej zawartoœci pierwiastków w osadach
zanieczyszczonych zbiorników
Krzysztof Loska*, Danuta Wiechu³a**, Gra¿yna Pêciak***
Methods of estimation average content of elements in the bottom sediment of polluted reservoir. Prz. Geol., 50: 701–704. S u m m a r y. The average cadmium content in the bottom sediment of Rybnik Reservoir has been determined applying the original data, methods for boundary value elimination (4F–outlier and iterative 2F–technique) and regression analysis with the use of conser-vative elements (Fe, Mn and Cr). It ranged from 23.51 µg/g to 48.18 µg/g in the total fraction of the bottom sediment, and from 11.94 µg/g to 47.07 µg/g in the fraction < 0.063 mm, depending on the method applied. Taking into consideration the characteristics of the bottom sediment from Rybnik Reservoir and literature data on cadmium content in bottom sediments, the average cadmium content has been established at the level of 32 µgCd/g for the total fraction and 20 µgCd/g for the fraction < 0.063 mm.
Key words: cadmium, bottom sediment, Rybnik reservoir
Wyznaczenie t³owej, tzn. naturalnej œredniej zawarto-œci metali w poszczególnych elementach œrodowiska wi¹¿e siê z wieloma problemami, ze wzglêdu na znaczne prze-kszta³cenia antropogeniczne. W przypadku osadów den-nych, postuluje siê zazwyczaj odnoszenie zawartoœci metali w osadach dennych do standardu jakim s¹ ³upki ila-ste (Turekian & Wedepohl, 1961). Coraz czêœciej uwa¿a siê jednak, ¿e wartoœci te s¹ zbyt wysokie w stosunku do rze-czywistych, co m.in. mo¿e byæ zwi¹zane z b³êdami meto-dycznymi (Matschullat i in., 2000; Salomons & Förstner, 1984). Krytyce zostaje poddany równie¿ model globalnego standardu, poniewa¿ t³o geochemiczne podlega znacznej zmiennoœci regionalnej, zw³aszcza w tych elementach œro-dowiska, w których zawartoœæ metali zale¿y w znacznym stopniu od sk³adu ska³y macierzystej, np. osady denne, gle-ba (Huisman i in., 1997; Steiger i in., 1996). Proponowane dla osadów dennych zbiorników metody analityczne, okreœlaj¹ce zawartoœæ naturaln¹ jako zawartoœæ metali w g³êbszych warstwach osadu dennego, nie maj¹ zastosowania dla zbiorników sztucznych, np. zaporowych, w których sk³ad osadów dennych, zw³aszcza na terenie o znacznym uprze-mys³owieniu, bardzo ró¿ni siê sk³adu litologicznego tere-nu, na którym powsta³ zbiornik. W tym przypadku jedyn¹ metod¹ oszacowania t³owej zawartoœci metali w osadzie dennym jest zastosowanie obliczeñ statystycznych.
Najprostsze, proponowane metody szacowania t³a s¹ oparte o analizê wartoœci najczêœciej wystêpuj¹cych lub wartoœci œrednich — geometrycznej, arytmetycznej lub mediany (Kabata-Pendias, 1991). T³o, czyli „poziom pro-gowy” jest wtedy podawany jako wyra¿enie m + ns, gdzie m — œrednia, n = 1, 2 lub 3, a s — odchylenie standardo-we. Jako górna granica t³a mo¿e byæ przyjêta równie¿ war-toœæ odpowiadaj¹ca wartoœci 95 percentyla. Warunkiem przeprowadzenia tego typu szacowania jest posiadanie odpowiednio du¿ego zbioru danych o rozk³adzie zbli¿-onym do normalnego (Reimann & Filozoser, 2000; Crock i in., 1992). Poniewa¿ uzyskane zbiory danych czêsto nie spe³niaj¹ tego warunku, kolejnym krokiem w szacowaniu wartoœci t³owych jest eliminacja wartoœci skrajnych,
trak-towanych jako wp³yw procesów antropogenicznych, zak³ócaj¹cych normaln¹ dystrybucjê metali. Metody wy³¹czania wartoœci odstaj¹cych zosta³y szczegó³owo opi-sane przez Matschullata i in. (2000). Do wyznaczania t³a proponuje siê równie¿ u¿ycie analizy regresji z wykorzy-staniem pierwiastka „zachowawczego”, odnoœnikowego, na zawartoœæ którego dzia³alnoœæ antropogeniczna nie ma wp³ywu lub wp³yw ten jest niewielki (Hanson i in., 1993; Huisman i in., 1997). Najczêœciej stosuje siê tu Al, ale do grupy tych pierwiastków zalicza siê równie¿ Cr, Fe, Li, Mn. W tym przypadku wartoœci le¿¹ce poza przedzia³em ufnoœci s¹ okreœlane jako obci¹¿one antropogenicznie.
Wybór w³aœciwej metody oszacowania t³a jest trudny, wed³ug Kabaty-Pendias (1991) najlepsze wyniki mo¿na uzyskaæ przy równoczesnym zastosowaniu kilku metod. Niniejsza praca zawiera porównanie kilku metod oszaco-wania przeciêtnej zawartoœci na przyk³adzie kadmu, w osa-dzie dennym Zbiornika Rybnickiego. Zbiornik Rybnicki powsta³ w latach 70. przez przegrodzenie rzeki Rudy. Woda zbiornika s³u¿y do ch³odzenia kondensatorów elek-trowni Rybnik, zbiornik pe³ni równie¿ funkcjê rekre-acyjn¹. W ci¹gu trzydziestu lat eksploatacji na dnie zbiornika wytworzy³a siê warstwa osadów dennych o znacznej mi¹¿szoœci, o sk³adzie odmiennym od sk³adu lito-logicznego tego terenu, osadów znacznie zanieczyszczo-nych przez emisjê dalekozasiêgow¹, dop³yw œcieków z wodami rzeki Rudy oraz — okresowo — zasolonych wód rzeki Nacyny.
Materia³ do badañ
Zbiór danych stanowi³y wyniki oznaczenia zawartoœci kad-mu w powierzchniowej (0–2 cm) warstwie osadu dennego, w ca³kowitej frakcji osadu, a tak¿e we frakcji < 0,063 mm.
Próby pobierano w latach 1990–1998 na 9 stanowi-skach po³o¿onych na obszarze ca³ego zbiornika. Zawartoœæ kadmu w osadach dennych, wysuszonych i poddanych mineralizacji mikrofalowej z u¿yciem HNO3i H2O2, ozna-czano metod¹ AAS. Równolegle z badanymi próbkami przeprowadzano oznaczanie zawartoœci kadmu w materia-le referencyjnym CRM 277 (Trace emateria-lements in estuarine sediment), uzyskuj¹c 12,3 ± 0,6 mgCd/kg (wartoœæ certyfi-kowana 11,9 ± 0,4 mgCd/kg).
W obliczeniach wykorzystano program statystyczny Statistica for Windows 5,1pl.
Przeciêtn¹ zawartoœæ kadmu w osadach dennych osza-cowano wykorzystuj¹c:
701
Przegl¹d Geologiczny, vol. 50, nr 8, 2002
*Instytut In¿ynierii Wody i Œcieków Politechniki Œl¹skiej, ul. Konarskiego 18, 44-100 Gliwice
**Katedra i Zak³ad Toksykologii Œl¹skiej Akademii Medycznej, ul. Jagielloñska 4, 41-200 Sosnowiec;
dwiechula@slam.katowice.pl
dane surowe,
test eliminacji wartoœci odstaj¹cych (4F — outlier
test) — obliczenie zawartoœci po eliminacji wartoœci odstaj¹cych z krzywej wzglêdnej kumulacji (Mat-schullat i in., 2000),
technika iteracyjna (iterative 2–F technique)
— wartoœæ oszacowana po odrzuceniu wszystkich wartoœci spoza zakresu X±SD danych surowych. Procedurê odrzucania powtarza siê do momentu, a¿ wszystkie wartoœci pozostan¹ wewn¹trz tego zakre-su (Matschullat i in., 2000),
analizê regresji — jako pierwiastka
odnoœni-kowego u¿yto Fe, Mn i Cr. Zawartoœæ pierwiastków odnoœnikowych w osadzie dennym oznaczono metod¹ AAS po mineralizacji mikrofalowej. Zawar-toœæ wy¿ej wymienionych metali w osadzie dennym
Zbiornika Rybnickiego wynosi³a: Cr —
137,55 ± 102,09 µg/g, Fe 3,83 ± 1,36% i Mn 2046,74 ± 931,07 µg/g (frakcja ca³kowita) oraz Cr — 178,78 ± 98,58 µg/g, Fe 5,36 ± 0,93% i Mn 2030,20 ± 915,91 µg/g (frakcja < 0,063 mm).
Omówienie wyników
Zawartoœæ kadmu w osadzie dennym waha³a siê od 2,40 do 85,06 µg/g, we frakcji osadu < 0,063 mm od 2,10 do 104,96 µg/g — tab. 1. Rozk³ad zawartoœci kadmu w osadzie dennym by³ zbli¿ony do normalne-go, rozk³ad zawartoœci we frakcji < 0,063 mm by³ prawostronnie asymetryczny, z wyraŸn¹ ró¿nic¹ miêdzy wartoœci¹ œredniej i mediany. Wartoœæ œred-niej arytmetycznej wynosi³a 26,62 µg/g dla frakcji ca³kowitej osadu dennego oraz 23,11 µg/g dla frakcji < 0,063 mm i wielokrotnie przewy¿sza³a zawartoœæ
kadmu w standardowych ³upkach ilastych,
wynosz¹c¹ 0,3 µg/g (Turekian & Wedepohl, 1961). Wartoœæ X+2SD postulowana jako górna granica t³a, dla zawartoœci kadmu w ca³kowitej frakcji osadu dennego wynosi³a 48,18 µg/g. Podobn¹ wartoœæ, 46,47 µg/g, otrzymano podstawiaj¹c do równania m+2s wartoœci œredniej geometrycznej i odchylenia standardowego wokó³ œredniej geometrycznej.
Zastosowanie techniki iteracyjnej spowodowa³o odrzucenie prawie 30% otrzymanych wyników, g³ównie z zakresu wysokich wartoœci, a co za tym
idzie, znaczne obni¿enie wartoœci X+2SD,
wynosz¹cej w tym przypadku zaledwie
32,45 µgCd/g — tab. 2. Technikê eliminacji warto-œci odstaj¹cych zastosowano po odciêciu wartowarto-œci odstaj¹cych na postawie wyznaczonej krzywej wzglêdnej czêstoœci kumulacji — ryc. 1. W tym konkretnym przypadku by³y to zawartoœci kadmu w osadzie dennym wy¿sze od 58 µg/g. Stanowi³y one nieca³e 2% wszystkich wyników, a ich odrzucenie nie spowodowa³o znacz¹cego obni¿enia wartoœci œred-niej arytmetycznej oraz mediany w stosunku do danych surowych. Wartoœæ X+2SD wyznaczona t¹ metod¹ wynosi³a 45,35 µgCd/g.
W tab. 3 zestawiono obliczone wartoœci wspó³czyn-nika korelacji dla kadmu i pierwiastków odnoœniko-wych, wyznaczone równanie regresji oraz wartoœci granicy przedzia³u ufnoœci (± 95%). Miêdzy zawar-toœci¹ kadmu w osadzie dennym a zawarzawar-toœci¹ pier-wiastków odnoœnikowych wystêpowa³a statystycznie istotna zale¿noœæ (p < 0,05). Przy zastosowaniu
chromu jako pierwiastka odnoœnikowego górna granica przedzia³u ufnoœci wynosi³a 24,81 µg/g, manganu — 32,34 µg/g, a ¿elaza — 23,51 µg/g. Wartoœci obliczone w
702
Przegl¹d Geologiczny, vol. 50, nr 8, 2002
Frakcja ca³kowita < 0,063 mm N 578 260 Œrednia arytmetyczna (X) 26,62 23,11 Odchylenie standardowe (SD) 10,78 11,96 Œrednia geometryczna (G) 24,53 20,85 Odchylenie standardowe (SDG) 10,97 12,15 Mediana (M) 24,21 18,81 Minimum 2,40 2,10 Maksimum 85,06 104,96 Percentyl 90 42,27 36,29 Percentyl 95 48,66 43,62 Przedzia³ ufnoœci – 95% +95% 25,73 27,50 21,65 24,57 Skoœnoœæ 1,18 2,57 Kurtoza 2,40 11,41
Tab. 1. Analiza statystyczna zawartoœci kadmu w osadzie dennym Zbiornika Rybnickiego [µg/g]
Table 1. The statistical analysis of cadmum concentrations in bottom sediment of Rybnik Reservoir [µg/g]
Dane wyjœciowe Technika iteracyjna Eliminacja wartoœci odstaj¹cych Frakcja ca³kowita N 578 420 569 X 26,62 22,95 26,01 SD 10,78 4,75 9,68 M 24,21 22,68 24,02 G 24,53 22,45 24,16 % wartoœci odrzuconych 27,46 1,73 X+2SD 48,18 32,45 45,35 Frakcja < 0,063 mm N 260 134 255 X 23,11 16,36 22,06 SD 11,98 2,09 9,04 M 18,80 16,09 18,34 G 20,85 16,22 20,33 % wartoœci odrzuconych 48,46 1,92 X+2SD 47,07 20,54 40,14
Tab. 2. Wartoœci oszacowania ró¿nymi metodami œredniej zawartoœci kadmu w osadzie dennym zbiornika Rybnickiego [µg/g]
Table 2. The average concentrations of cadmium in bottom sediment of Rybnik Reservoir estimated by various methods [µg/g]
ten sposób obni¿a³y œredni poziom zawartoœci kadmu w osadzie dennym Zbiornika Rybnickiego w porównaniu z oszacowanym poprzednimi metodami. Jedynie przy zasto-sowaniu manganu jako pierwiastka odnoœnikowego poziom ten by³ zbli¿ony do oszacowanego metod¹ iteracji.
Górna granica zawartoœci kadmu — X+2SD — we frakcji osadu < 0,063 mm wynosi³a 47,07 µg/g i by³a nie-znacznie wy¿sza od wartoœci 95 percentyla — tab. 1, 2. Zastosowanie techniki eliminacji odstaj¹cych danych spo-wodowa³o, podobnie jak w przypadku zawartoœci kadmu w ca³kowitej frakcji osadu dennego, odrzucenie ok. 2% wyni-ków. Wartoœci¹ graniczn¹ by³a zawartoœæ kadmu równa 50 µg/g, a wartoœæ X+2SD wyznaczona t¹ metod¹ wyno-si³a 40,14 µg/g.
Zastosowanie metody iteracyjnej spowodowa³o elimi-nacjê znacznie wiêkszej iloœci wyników. Koniecznoœæ zawarcia otrzymanych danych w zakresie X+SD spowodo-wa³a odrzucenie 48% wszystkich wartoœci. Wyeliminowa-ne zosta³y przede wszystkim wartoœci z górWyeliminowa-nego zakresu
danych, co spowodowa³o obni¿enie wartoœci X+2SD o po³owê, w porównaniu do danych wyjœciowych. Elimina-cja wyników doprowadzi³a do uzyskania normalnego rozk³adu zawartoœci kadmu, bez charakterystycznej dla danych wyjœciowych stromoœci oraz zrównanie wartoœci mediany z wartoœci¹ œredniej arytmetycznej.
Granice przedzia³u ufnoœci wyznaczone metod¹ anali-zy regresji dla frakcji < 0,063 mm by³y nastêpuj¹ce: pranali-zy zastosowaniu jako pierwiastka odnoœnikowego chromu — 11–97–17,57 µg/g, manganu — 29,23–35,89 µg/g, ¿elaza — 4,59–11,94 µg/g. Podobnie jak w przypadku frakcji ca³kowitej najwy¿szy poziom zawartoœci kadmu otrzyma-no stosuj¹c otrzyma-normalizacjê wobec manganu. Natomiast zastosowanie chromu pozwoli³o na otrzymanie wartoœci porównywalnej z wartoœci¹ uzyskan¹ metod¹ iteracyjn¹.
Na ryc. 2 zestawiono przeciêtne zawartoœci kadmu w osadzie dennym oszacowane ró¿nymi metodami. Najwy¿-sze wartoœci uzyskano z równania m+2s oraz przy zastoso-waniu testu eliminacji wartoœci odstaj¹cych. Wartoœci te
703
Przegl¹d Geologiczny, vol. 50, nr 8, 2002
frakcja ca³kowita total fraction frakcja < 0,063 mm fraction < 0,063 mm 0 10 20 30 40 50 œr ed ni a za w ar to œæ C d ( g/ g) µ av er ag e C d co nt en t ( g/ g) m dane surowe X+2SD original data X+2SD dane surowe G+2SD original data G+2SD 2-sigma test 2-sigma test
test eliminacji 4-sigma
4-sigma outlier 95 percentyl 95 percentile analiza regresji Cd-Mn regression analysis Cd-Mn analiza regresji Cd-Cr regression analysis Cd-Cr
analiza regresji Cd-Fe
regression analysis Cd-Fe
Ryc. 2. Porównanie wyników oszacowania ró¿nymi testami œred-niej zawartoœci kadmu w osadzie dennym Fig. 2. Comparison of the results of estimation different tests the ave-rage cadmium content in bottom sediment 120 100 80 60 40 20 0 -6 -2 2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 zawartoœæ Cd ( g/g)µ content of Cd ( g/g)m punkt odciêcia wartoœci odstaj¹cych point of separates outlier values N
Ryc. 1. Rozk³ad zawarto-œci kadmu w osadzie den-nym Zbiornika Rybnickiego Fig. 1. Distribution of cadmium in bottom sedi-ment of Rybnik Reservoir
by³y podobne i zbli¿one do wartoœci 95 percentyla. Obni¿-enie œredniej zawartoœci kadmu uzyskano przy zastosowa-niu techniki iteracyjnej, która powodowa³a odrzucenie 27% wszystkich wyników dla frakcji ca³kowitej i 48% dla frakcji < 0,063 mm. Wiêksza iloœæ odrzuconych wyników zawartoœci kadmu w przypadku frakcji < 0,063 mm wyni-ka³a z asymetrycznego rozk³adu danych. Jednoczeœnie odrzucenie tak du¿ej iloœci wyników spowodowa³o, ¿e wartoœæ œredniej arytmetycznej zbli¿y³a siê do wartoœci mediany, a rozk³ad zawartoœci kadmu zbli¿y³ siê do nor-malnego. Znacznie wiêksza iloœæ odrzuconych wyników przy zastosowaniu techniki iteracyjnej w porównaniu z testem eliminacji wartoœci odstaj¹cych by³a równie¿ cha-rakterystyczna dla prób analizowanych przez Matschullata i in. (2000).
Na poziomie zbli¿onym do otrzymanego, przy zastoso-waniu techniki iteracyjnej, zosta³a obliczona œrednia zawartoœæ kadmu jako górna granica przedzia³u ufnoœci w analizie regresji, przy wykorzystaniu chromu jako pier-wiastka normalizuj¹cego dla frakcji < 0,063 mm oraz man-ganu dla frakcji ca³kowitej. Najni¿sz¹ przeciêtn¹ zawartoœæ kadmu uzyskano metod¹ analizy regresji, przy zastosowaniu ¿elaza jako pierwiastka odnoœnikowego. Zastosowanie ¿elaza w tym konkretnym przypadku wydaje siê mniej celowe ze wzglêdu na du¿y zakres uzyskanych wyników zawartoœci ¿elaza (0,13–9,85% dla frakcji ca³kowitej i 2,03–8,69% dla frakcji < 0,063 mm).
W œwietle informacji literaturowych, ¿e nawet ok. 90% ogólnej zawartoœci kadmu w zbiornikach mo¿e pochodziæ ze Ÿróde³ antropogenicznych (Glasby & Szefer, 1998; Mat-schullat, 1997) oraz wobec faktu, ¿e Zbiornik Rybnicki znajduje siê pod bezpoœrednim wp³ywem przemys³u i jest znacznie obci¹¿ony kadmem (Loska i in., 1997), proponuje siê przyj¹æ za œredni poziom w osadzie dennym Zbiornika Rybnickiego zawartoœci otrzymane przy zastosowaniu techniki iteracyjnej. Wynosz¹ one 32 µg/g dla frakcji ca³kowitej oraz 20 µg/g dla frakcji < 0,063 mm. Za przyjê-ciem ni¿szych z szeregu obliczonych wartoœci przema-wiaj¹ równie¿ dane o zawartoœci kadmu w osadach dennych innych zbiorników zebrane m.in. w pracy Funga i Lo (1997). Wiêkszoœæ przytoczonych tam danych
dotycz¹cych zawartoœci kadmu, nawet w warunkach obci¹¿enia antropogenicznego, nie przekracza 20 µg/g.
Literatura
CROCK J.G., SEVERSON R.C. & GOUGH L.P. 1992 — Determining baselines and variability of elements in plants and soils near the Kenai National Wildlife Refuge, Alaska. Water Air Soil Poll., 63: 253–271. FUNG Y. S. & LO C.K. 1997 — Determination of heavy metal profiles in dated sediment cores from Sai Kung Bay, Hong Kong. Environ. International, 23: 317–335.
GLASBY G.P. & SZEFER P. 1998 — Marine pollution in Gdanska Bay, Puck and Vistula lagoon, Poland. An overview. Sci. Total Envi-ron., 212: 49–57.
HANSON P.J., EVANS D.W., COLBY D.R. & ZDANOWICZ V.S. 1993 — Assessment of elemental composition in estuarine and coastal environments based on geochemical and statistical modelling of sedi-ments. Marine Environ. Res., 36: 237–266.
HUISMAN D.J., VERMEULEN F.J.H., BAKER J., VELDKAMP A., KROONENBERG S.B. & KLAVER G.TH. 1997 — A geological inter-pretation of heavy metal concentrations in soils and sediments in the southern Netherlands. J. Geochem. Exploration, 59: 163–174. KABATA-PENDIAS A.1991— Wyznaczanie „t³a” zawartoœci metali œladowych w glebach. Materia³y Krajowej Konferencji „Geologiczne Aspekty Ochrony Œrodowiska”, Kraków, 21–23 paŸdziernika 1991: 25–29.
LOSKA K., CEBULA J., PELCZAR J., WIECHU£A D. & KWAPU-LIÑSKI J. 1997 — Use of enrichment, and contamination factors together with geoaccumulation indexes to evaluate the content of Cd, Cu, and Ni in the Rybnik Water Reservoir in Poland. Water Air Soil Poll., 93: 347–365.
MATSCHULLAT J. 1997 — Trace element fluxes to the Baltic Sea: problems of input budgets. Ambio, 26: 363–368.
MATSCHULLAT J., OTTENSTEIN R. & REIMANN C. 2000 — Geo-chemical background — can we calculate it?. Environ. Geol., 39: 990–1000.
REIMANN C. & FILZMOSER P. 1999 — Normal and lognormal data distribution in geochemistry: death of a myth. Consequences for the statistical treatment of geochemical and environmental data. Environ. Geol., 39: 1001–1014.
SALOMONS W. & FÖRSTNER U. 1984 — Metals in the Hydrocycle. Springer–Verlag, New York.
STEIGER B. VON., WEBSTER R., SCHULIN R. & LEHMANN R. 1996 — Mapping heavy metals in polluted soil by disjunctive Kriging. Environ. Pollution, 94: 205–215.
TUREKIAN K.K. & WEDEPOHL K.H. 1961 — Distribution of the elements in some major units of the earth’s crust. Bull. Geol. Soc. Am., 72: 175–192.
704
Przegl¹d Geologiczny, vol. 50, nr 8, 2002
Wspó³czynnik
korelacji Równanie regresji
Przedzia³ ufnoœci –95% +95% Frakcja ca³kowita Cd–Cr 0,22 Cd = 0,02*Cr + 23,37 21,92 24,81 Cd–Mn –0,15 Cd = –0,002*Mn +30,23 28,12 32,34 Cd–Fe 0,19 Cd = 0,0002*Fe + 20,92 18,32 23,51 Frakcja < 0,063 mm Cd–Cr 0,38 Cd = 0,05*Cr + 14,77 11,97 17,57 Cd–Mn –0,36 Cd = –0,005*Mn +32,56 29,23 35,89 Cd–Fe 0,28 Cd = 0,0004*Fe + 3,67 4,59 11,94
Tab. 3. Wyniki analizy regresji
