CZASOPISMO
POLSKIEGO TOWARZYSTWA CHEMICZNEGO
Publikacja dotowana przez KBN
RADA REDAKCYJNA
RYSZARD ADAMIAK, JERZY BŁAŻEJOWSKI, RYSZARD BODALSKI, JACEK GAWROŃSKI, ZBIGNIEW HUBICKI, JERZY KONARSKI, TADEUSZ M. KRYGOWSKI, JANUSZ LIPKOWSKI, JACEK MŁOCHOWSKI,
PIOTR PANETH, STANISŁAW SŁOMKOWS EU, ZOFIA STASICKA Z REDAKCJĄ STALE WSPÓŁPRACUJĄ
HENRYK GALINA (Rzeszów), MAREK K. KALINOWSEU (Warszawa),
BENIAMIN LENARCIK (Bydgoszcz), ZOFIA LIBUŚ (Gdańsk), JAN MAŁYSZKO (Kielce), BOGDAN MARCINIEC (Poznań), ZOFIA MICHALSKA (Łódź),
ROMAN MIERZECEU (Warszawa), WŁADYSŁAW RUDZIŃSKI (Lublin),
ZOFIA STASICKA (Eiraków), JAN SZYMANOWSKI (Poznań), JÓZEF ŚLIWIOK (Katowice) KOMITET REDAKCYJNY
BOGDAN BURCZYK, JERZY P. HAWRANEK, ADAM JEZIERSKI, ADOLF EUSZA, LUDWIK KOMOROWSKI, ZDZISŁAW LATAJKA, PRZEMYSŁAW MASTALERZ,
IGNACY Z. SIEMION, MIROSŁAW SOROKA, MARIA SUSZYŃSKA REDAKTOR NACZELNY
JÓZEF J. ZIÓŁKOWSKI SEKRETARZ REDAKCJI KRYSTYNA MARKSOWA
Korespondencję należy kierować pod adresem: Redakcja „Wiadomości Chemicznych" ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław
tel. 320 43 89, tel./fax 322 14 06
INTERNET (English abstracts) http://www.chem.uni.wroc.pl/wiadchem.htm
© Copyright by Redakcja „Wiadomości Chemicznych”, Wrocław 2001
REDAKTOR WYDAWNICTWA REDAKTOR TECHNICZNY AGNIESZKA FLASIŃSKA BOŻENA SOBOTA
ISSN 0043-5104
Maszynopis niniejszego numeru przekazano Wydawcy w maju 2001
Opracowanie edytorskie i typograficzne: Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego Sp. z o.o. Druk i oprawa: Wrocławska Drukarnia Naukowa PAN im. S. Kulczyńskiego Sp. z o.o.
YMDOMOŚCI 2001,55, 7-8 chemiczne p l is s n 0043-5104
WIĄZANIE WODOROWE
- WYBRANE ZAGADNIENIA*
HYDROGEN BONDING -
SELECTED PROBLEMS
gas»"*«'«» \ e 0Lucjan Sobczyk
Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław
A bstract
W prowadzenie: znaczenie w iązania wodorowego w przyrodzie Co to je s t wiązanie wodorowe, próba precyzyjnej definicji Podstaw ow e właściwości fizyczne wiązań wodorowych
D ualistyczny charakter oddziaływań: strukturotwórczy i dynamiczny W ybrane aktualne zagadnienia
Uw agi końcowe
Piśm iennictw o cytowane
594 L. SOBCZYK
Lucjan Sobczyk jest emerytowanym profesorem che
m ii fizycznej U niw ersytetu W rocławskiego. U rodził się 4 sierpnia 1927 r. w N atalinie, studia chem iczne odbywał na Politechnice W rocławskiej w latach 1946-1951, aspi ranturę w Instytucie Precyzyjnej Technologii Chem icz nej w M oskw ie w latach 1951-1954. H abilito w ał się w 1962 r. O dbyw ał staże naukow e w Paryżu, A berystw yth i Ljubljanie. Jest autorem lub w spółauto rem 16 książek i skryptów, 21 artykułów i 240 oryginal nych prac badaw czych w dziedzinie struktury cząste czek, oddziaływań m iędzycząsteczkow ych (w szczegól ności wiązania wodorowego), własności dielektrycznych cieczy i kryształów oraz przejść fazowych. Profesor Lucjan Sobczyk w yprom ow ał 22 doktorów, spośród których 12 habilitowało się, a 6 uzyskało tytuł profesora nauk chemicznych. Jest współtwórcą W rocławskiej Szkoły Chemii Fizycznej, kierując od 1968 r. semi narium „Dielektryczne i optyczne aspekty oddziaływań m iędzycząsteczkowych”. W 1976 r. został wybrany na członka Polskiej Akadem ii Nauk. W yróżniony wie loma medalam i i wysokimi odznaczeniami państwowymi. Pełnił wiele odpowie dzialnych funkcji na Uczelni i w organizacjach naukowych, w tym jak o prezes
Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Został wyróżniony doktoratem honoris
WIĄZANIE WODOROWE 595
ABSTRACT
In a short introduction the im portance o f hydrogen bonding is emphasized in life sciences and its role in m olecular recognition and creation o f living mole cular systems. Then an attem pt to define this specific m olecular interaction is undertaken. Am ong m ost im portant features one should distinguish a particular repulsion potential which enables to approach directly interacting atoms on a distance m arkedly less than the sum o f van der Waals radii. An important feature o f hydrogen bonds is also the appearance o f a double m inimum potential for the proton motion. Among the m ain physical properties o f hydrogen bonds there are analyzed dipole m oments, nuclear magnetic resonance, quadrupole magnetic resonance, infra-red spectra and isotope effects. M ost important isotope effects are related to infra-red spectra, geometry o f bridges, phase transitions in hydrogen bonded ferroelectrics and fractionation factor. The evolution o f the m ain characteristics is discussed depending on the acid-base properties expressed by m eans o f the ApKa value o f interacting components. A separate chapter is
devoted to a dualistic nature o f the interaction, i.e. the structure creating and dynamical ones. The structure creating character is shown taking into account the induction o f liquid crystalline properties while the dynamical properties are exemplified on enzymatic and photobiological processes and phase transitions in hydrogen bonded crystals. Current aspects o f hydrogen bond interaction are lim ited to photoinduced proton transfer processes, the tim e resolved infra-red spectroscopy, low barrier hydrogen bonds (LBHB) and quantum molecular dyna mics. In final remarks the im portance o f hydrogen bonding in searching for new m aterials o f practical importance and crystal design are underlined.
596 L. SOBCZYK
WPROWADZENIE:
ZNACZENIE WIĄZANIA WODOROWEGO W PRZYRODZIE
Wiązanie wodorowe należy do wciąż fascynujących zjaw isk w przyrodzie, o czym świadczy częstotliwość używania tego term inu w pracach naukow ych z za kresu nauk przyrodniczych. Jak wynika z tab. 1 zaczerpniętej z przeglądu [1], zaj muje pod tym względem pierwsze miejsce. Dodajmy, że w w ielu innych term inach wiązanie wodorowe tkwi ja k gdyby w naturalny sposób. M ożna powiedzieć, że np. woda składa się z samych wiązań wodorowych, a podwójna helisa D N A i jeg o wła ściwości dotyczące przechowywania i przekazywania informacji genetycznych podczas replikacji są rezultatem nader specyficznego oddziaływania przez most ki wodorowe. Co więcej, jeżeli za „życie” uważać te form y organizacji materii, które są zdolne do rozmnażania (replikacji) i przystosowania się do otoczenia (ewo lucji), to staje się zrozumiałe, dlaczego wiązanie wodorowe o średniej sile oddzia ływania stanowi podstawę organizacji żywych form materii i - ja k zobaczym y - większości procesów biochemicznych (reakcje enzymatyczne, fotochemiczne).
Tabela 1. Częstotliwość korzystania z terminów w tytułach prac i sło wach kluczowych (chemia, biochemia, medycyna lata 1981-1998) [1]
H-bond 387 817 Solvent 55 226 Water 314 874 Aromatic/aromaticity 46 859 DNA 260 914 AIDS 45 961 Cancer 204 036 Chiral/chirality 34 394 Virus 169 292 Substituent 12 449 Life 109 301 Nucleophilic 11 143 Death 72 337 Electrophilic 5 719
O d czasu ukazania się podstawowej 3-tom owej m onografii na tem at w iąza nia wodorowego [2] opublikow ano kilka now ych książek pośw ięconych różnym aspektom tego oddziaływania [3-7], Celem niniejszego artykułu, opartego n a tre ści wykładu wygłoszonego w Kom itecie Chem ii PAN, je s t przedstaw ienie aktu alnego stanu wiedzy o naturze wiązania wodorowego oraz w ybór najciekaw szych zagadnień z zakresu nauk przyrodniczych. Selekcja m ateriału, konieczna w obec ograniczonej objętości artykułu, nosić będzie zapew ne charakter dość subiektyw ny. W ogromie m ateriału stojącego do dyspozycji nie zaw sze dokonuje się w y boru rzeczy najważniejszych. M am jednak nadzieję, że czytelnik będzie m ógł so bie wyrobić w m iarę obiektywny obraz zakresu zjaw iska i jeg o roli w przyrodzie.
CO TO JEST WIĄZANIE WODOROWE, PRÓBA PRECYZYJNEJ DEFINICJI
N a zadane pytanie odpowiada najprościej, a jednocześnie najprecyzyjniej, wzór a) na schem acie 1. Jest to więc oddziaływ anie m iędzy spolaryzowanym
WIĄZANIE WODOROWE 597 ? a) 8 A --- H ...B8+ --- C ---H ... B d)
\ H
? b) ^ ^ C --- H... B8- 8+ H H \ / C ... H ---A e)/ \
H H 8- X H c) A --- H... H --- M8+ 8- 8+ B B *' ■* * * H *8-Schemat 1. Rodzaje mostków wodorowych
(choćby w niew ielkim stopniu) wiązaniem A —H i jakim ś centrum protonoakcep- torow ym B (zasadowym). M ożna też definiować wiązanie wodorowe jako od
działywanie kwasowo-zasadow e w sensie Br0nsteda-Lowry’ego. Nieważne jest
przy tym , czy oddziaływanie prowadzi do przeniesienia protonu, bo wtedy wią zanie w odorow e nie znika, zm ienia się tylko rola oddziałujących ugrupowań. Każdy, dow olny atom A związany z w odorem o spolaryzowaniu pokazanym we wzorze a) stw arza warunki do powstania wiązania wodorowego. Klasycznymi centrami zasadow ym i B są atom y z wolnym i param i elektronowymi, ale m ogą
być nim i także grupy atom ów powiązanych elektronami n, i tak np. grupa nitry
lowa m oże być centrum protonoakceptorowym zarówno przez atom azotu, jak i przez w iązanie potrójne C = N . Jest oczywiste, że wiązania C —H spolaryzowa ne ja k w e wzorze b) m ogą tworzyć w iązania wodorowe. W iemy dobrze, że wę glowodory m o g ą być nawet m ocnym i kwasami, istnieje obszerna dziedzina che mii tzw. C-H kw asów [8].
Bardziej delikatną kw estią jest kwalifikowanie mostków d) tworzonych przez grupy m etylow e i ogólnie przez węglowodory alifatyczne. Badania krystalogra ficzne nagrom adziły obszerny m ateriał wskazujący na zdecydow anąpreferencyj- ność kontaktów alifatycznych grup C —H z centrami zasadowymi, a zwłaszcza atomami tlenu czy azotu [7]. Dlatego też oddziaływania te kwalifikuje się w kry- stalochem ii jak o wiązanie wodorowe, chociaż nie spełniają one nie tylko kryte riów wynikających ze wzoru a), ale także kryteriów spektroskopowych i energe tycznych. K ryterium spektroskopowe, przypomnijmy, powiada, że częstość drgań
598 L. SOBCZYK
rozciągających ulega istotnem u obniżeniu, a intensyw ność pasm a IR odpow iada jącego tym drganiom ulega istotnem u zw iększeniu. N iektórzy uw ażają to drugie
kryterium za najważniejsze, chociaż wiemy, że w szczególnych przypadkach che- latowych m ostków z udziałem ^-elektronów intensywność odpow iedniego pasma może być mała. Dodajmy też, że energia oddziaływ ania w m ostkach typu d) jest podobna ja k w w ypadku innych oddziaływań van der Waalsa, a odległość m ię- dzyatomowa w m ostkach nieznacznie tylko odbiega od sum y prom ieni van der Waalsa, co - ja k zobaczym y - m a istotne konsekwencje.
Równie nieprecyzyjna je s t odpowiedź na pytanie, czy np. cząsteczka m eta nu i w ogóle węglowodory m ogą spełniać funkcję protonoakceptora ja k w e wzo rze e) [9]. N atom iast z całą pew nością m ożem y tw ierdzić, że karboaniony speł niają zw ykłą funkcję protonoakceptora [10]. Rów nież nie m a ju ż w ątpliw ości, że wzór c) spełnia w szystkie kryteria zw ykłych w iązań w odorow ych [11], M ożem y mówić w tym w ypadku o wiązaniu dw uw odorow ym , w którym jed en z atom ów m a cząstkowy ładunek dodatni, a drugi ujem ny (co m a m iejsce w w odorkach m e tali czy w borowodorach).
Choć w przypadku f) w ystępują m ostki w odorow e, tzn. atom y w odoru są po wiązane z atom ami boru, to jednak m ostków takich nikt nie stara się zaliczyć do klasycznych konwencjonalnych wiązań w odorow ych. K w alifikow ane s ą one ja ko wiązania elektronodeficytowe.
Zastanówmy się teraz, na czym polega specyficzność wiązania wodorowego i jego wyjątkowość wśród rozmaitych oddziaływań m iędzycząsteczkowych. Otóż moim zdaniem najbardziej specyficzną cechą, wyróżniającą je spośród innych od działywań jest potencjał odpychania. Atom wodoru jest jedynym atomem, który, pozbawiony elektronu, staje się gołym jądrem. Jeżeli wiązanie A —H jest spolary zowane ja k we wzorze a) na schemacie 1, to m oże nastąpić silne nakrywanie — po tencjał odpychania jest mniej stromy niż w wypadku zwykłego oddziaływania van der Waalsa. W przypadku przeciętnych mostków wodorowych A —H - B odległość między jądrami atomów A i B staje się porównywalna z sum ą promieni van der Waalsa tych atomów. M amy taką sytuację, że proton m ostkowy staje się coraz bar dziej pozbawiony elektronu. D la bardzo silnych wiązań wodorowych odległość między jądram i A i B może osiągnąć tak m ałe wartości, że będzie o ok. 0,6
A
mniejsze niż suma promieni van der Waalsa. Sytuację obrazuje rys. 1.Na podstaw ie pow yższych porównań m ożna pow iedzieć, że najkrótsze m o stki FHF to ok. 2,3
A,
OHO - 2,4A,
N H N - 2,55A,
a OH N - ok. 2,5A,
co zga dza się z dotychczasow ym i wynikam i badań.Analizując zagadnienie z czysto elektrostatycznego punktu widzenia, m ożna powiedzieć, że szczególny rodzaj potencjału odpychania, pow odujący znaczne skrócenie odległości, prowadzi do obniżenia energii. Energia w iązania w odoro wego jest przeciętnie kilkakrotnie większa niż zw ykłych oddziaływ ań van der Waalsa. Sytuację w sposób nieco uproszczony ilustruje rys. 2, na któiym porów nano potencjały i w ypadkow e energie dla oddziaływ ań van der W aalsa i wiąza nia wodorowego.
WIĄZANIE WODOROWE 599
Rys. 1. Sfery oddziaływań van der Waalsa atomów A i B: a) dla przeciętnych wiązań wodoro wych, gdy Ra...b = r w(A) + rw(B), b) dla najkrótszych mostków. Promienie van der Waalsa wy
noszą dla H - 1,17, F - 1,44, O - 1,52, N - 1,58 A
Rys. 2. Potencjał przyciągania A oraz potencjały odpychania dla oddziaływań van der Waalsa B oraz dla wiązań wodorowych C
Jedną z najw ażniejszych cech silnych wiązań wodorowych jest również po jaw ienie się drugiego m inimum potencjału dla ruchu protonu. Ew olucję krzywej
600 L. SOBCZYK
Rys. 3. Krzywe potencjału dla ruchu protonu przy wzrastających właściwościach protono-donoro--akceptorowych
potencjału przy w zrastających protono-donoro-akceptorow ych w łaściw ościach oddziałujących składników ilustruje rys. 3. K rzyw e środkow e odpow iadają sytu acji, kiedy proton zajm uje centralne położenie. M ożliw e są w tedy dw ie sytuacje: pojedyncze lub podw ójne minimum. Zależy to od w ielu czynników, takich ja k oddziaływania z otoczeniem czy długość m ostka (zależna od natury chem icznej składników). Z kształtu krzywej potencjału w ynikają różne konsekw encje odzwierciedlone w e właściwościach fizycznych układów z w iązaniem w odoro wym , o czym będzie m ow a w następnych rozdziałach.
W tym m iejscu trzeba m ocno podkreślić, że siły działające w e w szystkich oddziaływaniach m olekularnych są te same, elektrostatyczne co do natury.
Zaawansowane m etody chemii kwantowej są uniw ersalne i pozw alają obli czać param etry i charakterystyki fizyczne oddziałujących m olekuł w sposób je d nolity dla dow olnych układów. Dotyczy to w szczególności m etod uw zględnia jących korelacje elektronowe. Zalecane są pow szechnie: m etoda ab initio M P2
oraz metoda funkcjonału gęstości elektronowej D FT z rozw iniętym i bazam i funkcyjnym i [12], N a podstaw ie własnego dośw iadczenia uważam , że godna po lecenia jest m etoda DFT, pozw alająca obliczać stosunkow o szybko za pom ocą popularnych kom puterów naw et skom plikowane układy z w iązaniem w odoro wym przy użyciu pow szechnie dostępnego pakietu program ów GA USSIAN [13].
WIĄZANIE WODOROWE 601
PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE WIĄZAŃ WODOROWYCH a) Momenty dipolowe. Powstawanie wiązania wodorowego A —H —B pro
wadzi zaw sze do wytworzenia m om entu dipolowego skierowanego od atomu B do w iązania A —H. W ielkość tego m om entu rośnie w m iarę zwiększania w ła ściwości kwasowo-zasadowych oddziałujących molekuł, co m ożna wyrazić za
pom ocą param etru ApK a = p/£a(BHty - p.Ka (AH). Im większa wartość ApKa, tym
silniejsze je s t oddziaływanie i większa tendencja do przeniesienia protonu - koń cowego stanu oddziaływania kwasowo-zasadowego. Dla pewnego obszaru war
tości ApKa w określonym rozpuszczalniku, określanego jako krytyczny, proton
podzielony jest m iędzy atomami A i B; najczęściej mamy do czynienia wtedy
z rów now agą przeniesienia protonu K PT ~ 1. W fazie gazowej m am y do czynie
nia najprawdopodobniej z jednym m inimum energii leżącym gdzieś pośrodku m iędzy atom ami mostka.
Przeprow adziliśm y dokładną analizę momentów dipolowych kompleksów z wiązaniem wodorow ym O —H —N [14]. Uwzględniając rozważania w pracy
[15], zależność m iędzy wektorem A ji a ż\pATN (znormalizowana wartość ż \p ^ N =
ApKa - ApKa (crit) m a postać
a ^HB ^*HB (^PT ^PT^P^N ) (2,303 -żlpA^)
AfJL = --- ( U 1 + exp (2,303 • £ • Ap K ^ )
N a rys. 4 skonfrontowaliśmy dane eksperymentalne z krzyw ą równ. (1) przy najlepszym dopasow aniu parametrów <2Hb> ¿hb> a PT> ¿pt oraz HB odnosi się
Rys. 4. Zależność polamości wiązania wodorowego od zredukowanej wartości żlpAjsj dla most ków O - H - N [14]
602 L. SOBCZYK
do stanu bez przeniesienia protonu, a PT do stanu z przeniesieniem protonu. Postać równ. (1) oznacza, że zarówno dla m ałych, ja k i dużych w artości 2\pATN
m am y liniow ą zależność A p od tego param etru, natom iast w pobliżu ZipkTN ma
m y eksponencjalną zależność ze w spółczynnikiem § m niejszym od jedności. W tym m iejscu trzeba powiedzieć, że param etr ten m ożna pow iązać z m iękko ścią oddziaływania i polaryzow alnością układu w obszarze krytycznym . Jak się wydaje, większość zjaw isk fizycznych tow arzyszących przenoszeniu protonu w wiązaniach wodorow ych może być analizow ana i dyskutow ana w naw iązaniu do tego param etru. Okazuje się, że wielkość tego param etru zależy w szczegól ności od natury chemicznej oddziałujących składników i otoczenia. W wypadku atomu tlenu jak o protonoakceptora § je s t znacznie m niejsze niż w w ypadku azo tu. Im większa je s t przenikalność rozpuszczalnika, tym w iększa je s t wartość
Ł, zbliżając się do jedności, kiedy oddziaływanie je s t najtwardsze.
b) Jądrowy i kwadrupolowy rezonans magnetyczny. Podobny ja k Ap
przebieg zależności od ApK a w ykazuje przesunięcie chem iczne 15N dla kom ple
ksów kwasów karboksylow ych z pirydyną. N a rys. 5 pokazałem p rzebieg zm ian na podstawie danych z pracy Lim bacha i wsp. [16] <515N w funkcji ApKa,
z którego w idać istnienie krytycznego obszaru A pK a. W w ypadku zw iązków
N -heteroarom atycznych w ielkość <515N je s t niezw ykle czuła na stopień sproto- nowania. Jednocześnie przesunięcie chem iczne <515N je s t dobrze skorelow ane ze
stałą sprzężenia którą m ożna odczytać z w ielkości rozszczepienia
sygnałów. ¿ ¿ 15N -100 22 - 8 0 - 6 0 -40 -20 - 4 - 2 0 2 4 A p K Q
Rys. 5. Zależność ¿1<513N i <5 'H dla kompleksów kwasów karboksylowych z pirydyną w ciekłych freonach wg [16]
WIĄZANIE WODOROWE 603
N a rys. 5 pokazany jest także przebieg wielkości przesunięcia chemicznego protonu <5!H. W tym wypadku obserwujemy, że w obszarze krytycznym 5 'H osią ga m aksimum , co oznacza maksymalne odsłanianie protonu. Bardzo duże warto ści <5’H dla układów z wiązaniem wodorowym są jednym z najbardziej charakte rystycznych przejaw ów wiązania wodorowego i przez niektórych są uważane za kryterium tego specyficznego oddziaływania. Wartość <5'H m ożna korelować z energią wiązania wodorowego i długością mostka. Dla bardzo silnych, krótkich wiązań w odorowych <5'H przekracza wartość 20 ppm. Warto w tym miejscu zau ważyć, że zależność Zi<515N pokazana na rys. 5 występuje także w wypadku rezo nansu 13C, o ile odzwierciedla on stopień przeniesienia protonu w mostku wodo rowym. Przedstawiony obraz jest zgodny z wynikami prac Szafrana i wsp. [17].
W fazach stałych stopień przeniesienia protonu może być monitorowany za pom ocą kwadrupolowego rezonansu magnetycznego. Łatwy do obserwacji jest rezonans jąder atom ów chloru, toteż istnieje wiele prac poświęconych NQ R kom pleksów kwasów chlorooctowych i chloropochodnych fenolu t kwasu benzoeso
wego. N a rys. 6 przedstawiłem zależność średniej częstości NQR, 35C1 od ApKa
dla kom pleksów pentachlorofenolu [ 18] z zasadami azotowymi. Widztmy, że za leżność jest podobna do tych dla Aji i ¿\<515N w funkcji ApKa. Dla fazy stałej ob
szar krytyczny przesunięty jest wyraźnie w stronę niższych wartości ApKa. Jest
to zgodne z oczekiwaniem, albowiem stan krystaliczny uprzywilejowuje stany bardziej polarne.
N a podstaw ie zależności vN Q R można oszacować przebieg stopnia przenie
sienia protonu od ApK a. Na rys. 7 przedstawiono zebrane wyniki badań dla kil
ku serii kom pleksów [19]. Dane te jasno pokazują, że obszar krytyczny leży dla
różnych kom pleksów przy różnych wartościach ApKa. Ponadto nachylenia krzy
wych w obszarze krytycznym różnią się znacznie, co można powiązać ze współ czynnikiem £ om aw ianym przy okazji m om entów dipolowych i co wyraża mięk kość oddziaływania. Najtwardsze oddziaływanie odpowiada £ = 1.
604 L. SOBCZYK
Rys. 7. Stopień przeniesienia protonu w zależności od zipKz dla różnych typów kompleksów wy- dedukowany z pomiarów NQR: 1) kompleksy kwasu trójchlorooctowego, 2) kwasu dichloroocto- wego, 3) 2,6-dichloro-4-nitrofenolu, 4) pentachlorofenolu, 5) kwasu 2,6-dichlorobenzoesowego,
6) kwasu 2-chlorobenzoesowego
c) Widma absorpcyjne w podczerwieni. Przejawy wiązania wodorowego
w widmach absorpcyjnych w podczerwieni s ą pow szechnie przyjm ow ane jak o najważniejsza cecha tego oddziaływania. D otyczy to przede w szystkim pasm ab sorpcyjnych drgań rozciągających grupy AH. Pod w pływ em w iązania w odorow e go położenie pasm a ulega spektakularnem u przesunięciu w kierunku niższych częstości, a jeg o intensywność integralna i szerokość połów kow a - w ielokrotne mu zwiększeniu. Ew olucję szerokiej absorpcji przypisanej drganiom v (A H ) zi
lustrowano na rys. 8 na przykładzie kom pleksów pentachlorofenolu z aminami [20]. A by zobrazować korelację m iędzy szeroką absorpcją w podczerw ieni a w ielkością AipKa, zebraliśm y liczny m ateriał dotyczący kom pleksów kwasów
karboksylowych i am in przedstaw iony w postaci zależności środka ciężkości pa sma od ApKa, rys. 9 [21]. Rozrzut punktów je st bardzo duży, podobnie ja k w w y
padku korelacji NQ R, co wydaje się zrozum iałe, w ziąw szy pod uw agę efekty sie ci z jednej strony i różnice w oddziaływaniu różnych kw asów i zasad — z drugiej. N ie ulega jednak wątpliwości, że jakościow o obraz je s t następujący: dla m ałych
i dużych wartości ApKa pasm a nie tw orzą kontinuów, przesunięcia są rzędu kil
kuset cm -1, natom iast w obszarze krytycznym pasm a stają się bardzo szerokie i przesunięte do ok. 1000 cm ” ^ a naw et poniżej. Istotny w kład do poznania rela cji m iędzy widm am i w podczerwieni a w łaściw ościam i kwasow o-zasadow ym i w niosły prace Szafrana i wsp. [22, 23],
Przyczyny zjaw isk w podczerwieni należą do najbardziej frapujących zaga dnień wiązania w odorow ego i do dziś są przedm iotem dyskusji i kontrow ersji. N ie jest celem tego artykułu dociekanie słuszności różnych teorii i hipotez, chciałbym tylko w yrazić pogląd, że istnieje w iele przyczyn poszerzenia pasm v (A H ) i pow staw ania ich substruktury. Jedną z nich jest anharm oniczność drgań rozciągających AH; tym większa, im silniejsze je s t wiązanie wodorowe [24, 25].
WIĄZANIE WODOROWE 605
Rys. 8. Ewolucja absorpcji w podczerwieni związana z drganiami v(OH) w miarę wzrostu zipKa dla kompleksów pentachlorofenołu z aminami [20]
Rys. 9. Środek ciężkości pasma drgań protonowych, vcg, w funkcji ApKa dla różnych kompleksów kwasów karboksylowych [21]
606 L. SOBCZYK
Sprzyja to sprzężeniom z drganiami o niskiej częstości (zw łaszcza rozciągającym mostka fX(A---B)), a także wysokiej częstości, w szczególności z nadtonam i drgań deform acyjnych <5(AH) i y(A H ). Drugim w ażnym efektem je s t szczególna pola- ryzowalność m ostka wodorowego w obszarze krytycznym , jak dowodzi Zundel [26]. Jak się wydaje, chodzi tu o polaryzow alność w ynikającą nie tylko z tunelo wego rozszczepienia poziom ów oscylacyjnych, ale także z łatw ości przem ie szczania protonu. Silne sprzężenie z otoczeniem ułatw ia relaksację w zbudzonych stanów oscylacyjnych. A le i samo tunelowe rozszczepienie poziom ów oscylacyj nych w w ypadku krzywej potencjału z podw ójnym m inim um lub pojedynczym , asymetrycznym m inim um m oże przyczyniać się do pow staw ania kontinuum przez nakładanie się pasm pochodzących od różnych przejść [27].
Badania Zundela i wsp. [28] pokazały, że intensyw ność kontinuum przypa da na obszar krytyczny. Bardzo dobrze to w idać na rys. 10, na którym porów na no przebieg zależności udziału stanu z przeniesionym protonem i w ykresem
ab-o
£ ° o
A p K c
Rys. 10. Zależność absorbancji w obszarze kontinuum od ApK& dla kompleksów fenoli z oktylo-aminą [28]
WIĄZANIE WODOROWE 607
sorbancji w kontinuum w zależności od ApK^. W wypadku kompleksów fenoli
z oktyloam iną m ożna było wyznaczyć ilościowo równowagę przeniesienia pro tonu. M aksim um na krzywej absorpcji pokrywa się z punktem krytycznym, kie dy % PT = 50. W tym miejscu warto wymienić ważne wyniki uzyskane przez Hawranka i wsp. [29], a dotyczące pom iarów dyspersji w podczerwieni układów z silnym wiązaniem wodorowym. Pom iary te pozwoliły wyznaczyć bezpośrednio polaryzowalność wibracyjną. Osiąga ona bardzo duże wartości rzędu kilkunastu cm3 • m ol“ 1.
e) Efekty izotopowe. Spektakularne zjawiska obserwuje się przy zastąpieniu
atomu w odoru w w iązaniu wodorowym deuterem. W wypadku widm w podczer wieni tzw. stosunek izotopowy (ISR), tj. stosunek częstości v(A H )/v(A D ) dla drgań rozciągających powinien być równy ~ ^ 2 . Tymczasem dla układów z wią zaniem wodorow ym stwierdza się znaczne odstępstwa. N a rys. 11 przedstawiłem krzywe zależności ISR od zredukowanej wartości v r = v(A H )/v0(AH) dla trzech podstawowych w iązań wodorowych OHO, OHN i NHN, gdzie v 0(AH) jest czę stością drgań dla nieoddziałującej grupy. Dane wykorzystane w pokazanych re lacjach pochodzą głównie z prac [30-32], Przebieg krzywych pokazuje, że nawet
dla słabych w iązań wodorowych występuje ujemne odstępstwo od wartości t/2 ,
by dla bardzo silnych w iązań osiągnąć głębokie minimum: stosunek izotopowy może osiągnąć wartości poniżej jedności.
Dla krótkich w iązań wodorowych, gdy v r osiąga bardzo małe wartości, na stępuje stromy wzrost ISR, by w wypadku m ostka OHO i NHN przekroczyć
war-Rys. 11. Zależność ISR = v(AH)/v(AD) od zredukowanej częstości vr= v(AH)/v0(AH) dla trzech typów wiązań wodorowych
608 L. SOBCZYK
tość V2. D la m ostków NHN stwierdzono ISR sięgające naw et 2. Przebieg zależ ności ISR = / ( v r) m ożna wyjaśnić w sposób następujący [33-36]. Zm niejszenie wartości ISR, poniżej 4 l , dla przeciętnych w iązań w odorow ych je s t rezultatem
głównie anharm oniczności drgań v(A H ). A nharm oniczność pow oduje, ja k to po kazano na rys. 12, że deuter w zerow ym stanie oscylacyjnym przesunięty jest, w porównaniu ze zw ykłym wiązaniem w odorow ym , do donora A. W iązanie deu- terowe jest nieco słabsze niż wodorowe. Efekt taki jeszcze bardziej się nasila, gdy pojaw ia się na krzywej potencjału drugie m inim um . D o głosu dochodzi efekt tu nelowy, w którym m asa tunelowanej cząstki odgryw a zasadniczą rolę. Jak zoba czymy, efekt ten jest m aksym alny dla krótkich w iązań w odorow ych z podw ój nym m inimum z tak ą barierą, kiedy tunelow anie H je s t bardzo intensyw ne, nato m iast D bardzo słabe. K iedy znika bariera lub gdy poziom zerow y zarów no dla protonu, ja k i deuteronu leży powyżej bariery, stosunek izotopowy szybko rośnie. M amy bowiem do czynienia, m ożna by pow iedzieć, z odw rotną anharm oniczno- ścią: potencjał zaczyna przypom inać kształt prostokątny.
Rys. 12. Anharmoniczność drgań v(AH), a efekt izotopowy H/D; na zerowym poziomie oscyla cyjnym proton przesunięty jest ku środkowi mostka, co czyni go silniejszym
W tym m iejscu warto dodać pew ien kom entarz, dotyczący kształtu potencja łu. N ie m a on nigdy charakteru statycznego. A tom y m ostka uczestniczą w różne go typu drganiach, a w szczególności w niskoczęstościow ych drganiach m ostka (rozciągających i deformacyjnych). N iezależnie od tego, czy drgania te są tłum io ne, a być m oże naw et przetłum ione, odległość m iędzy A i B ulega ciągłym zm ia nom. Znaczy to, że m usi się zmieniać w czasie kształt potencjału i bariera dla przejścia protonu ulega modulacji. Każdy eksperym ent, którego w ynik je s t zależ ny od kształtu potencjału, dostarcza informacji o pew nym uśrednionym lub chwi lowym stanie w zależności od czasu obserw acji, tzn. techniki badawczej.
N iezm iernie interesujące efekty izotopowe zw iązane s ą z geom etrią mostka. Zostały one najlepiej zbadane dla m ostków O H O , toteż ograniczę się tylko do tych właśnie mostków.
WIĄZANIE WODOROWE 609
Pow szechnie znany jest efekt U bbelohde’a [37], polegający na wydłużeniu m ostka po zdeuterowaniu. Jeżeli nie występuje zmiana symetrii sieci (co ma
m iejsce w kilku przypadkach) to m aksym alne wydłużenie, rzędu 0,03
A,
występuje dla m ostków OHO o długości rzędu 2,5-2,6
A
jak to pokazano na rys. 13. Dla m ostków długich występuje duży rozrzut punktów; ja k się wydaje, efektU bbelohde’a występuje tylko dla m ostków o długości w przedziale 2,45-2,65
A.
Rys. 13. Efekt Ubbelohde’a dla mostków wodorowych OHO w zależności od ich długości [37]
Spektakularne efekty izotopowe w ystępują w kryształach ferroelektrycznych z wiązaniem wodorowym. Temperatura przejścia fazowego faza ferroelektryczna - paraelektryczna jest związana najczęściej z porządkowaniem protonów. W fazie paraelektrycznej występuje symetryczna krzywa potencjału dla ruchu protonu, tzn. protony są nieuporządkowane, natom iast w fazie ferro- (lub antyferro-) elektrycz nej krzyw a staje się asymetryczna, protony są zlokalizowane przy określonych atomach tlenu. Deuterowanie prowadzi z reguły do podwyższenia temperatury
przejścia Tc, jak to pokazano narys.14 [38]. Widzimy, że maksymalne efekty
obser-Rys. 14. Wpływ deuterowania na przejście fazowe w ferroelektrykach z wiązaniem wodorowym OHO [38]
610 L. SOBCZYK
wuje się w obszarze długości 2,5-2,6 Â. Dla bardzo krótkich w iązań wodorowych nie obserwuje się w ogóle uporządkow ania protonów, nawet w najniższych tem peraturach. Te spektakularne efekty izotopowe dobrze korelują także z w ynikiem badań neutronograficznych, które pokazują, że położenia m inim um potencjału rozsuw ają się po zdeuterowaniu, tzn. zbliżają się do atom ów tlenu.
Jak się wydaje, przekonującą interpretację pow yższych efektów podali M a tsushita i M atsubara [39], przyjm ując zjawisko tunelowania. N a rys. 15 przedsta wiona jest przewidziana przez tych autorów zależność wielkości rozsunięcia mi nim ów od długości mostka. Wykres m ożna podzielić na 6 obszarów: w I nie ma tunelowania, w II rozpoczyna się tunelowanie H , w III rozpoczyna się także tune lowanie D, w IV występuje intensywne tunelowanie H, w V występuje intensyw ne tunelowanie D, natom iast kwadrat funkcji falowej H wykazuje jedno m aksi mum, w VI zarówno H, ja k i D charakteryzują się jednym maksimum. K rzyw a po kazana na rys. 15 zgadza się bardzo dobrze z danym i doświadczalnym i.
a)
W *
Rys. 15. Rozsunięcie minimów potencjału w mostkach OHO po zdeuterowaniu: a) jakościowy obraz kształtu potencjału, b) wartości przewidziane na podstawie obliczeń przy założeniu efektu
WIĄZANIE WODOROWE 611
N a zakończenie uw ag o efektach izotopowych w układach z wiązaniem wo dorowym warto wspom nieć o wpływie masy wymienianego izotopu na równo wagę reakcji wymiany. Otóż jeżeli np. poddawać jakiś obiekt biologiczny, np. en zym, działaniu ciężkiej wody, to następuje wymiana wodoru na deuter do osią gnięcia równowagi. W ielkość określona jako
± _ [Enz ■ D] [/Solvent] (2) [Em ■ H] [Z)soiVent]
nosi nazw ę w spółczynnika rozdzielenia {fractionation factor), który w istotny
sposób zależy od rodzaju wiązania wodorowego [40]. Czym krótsze, tzn. silniej sze jest wiązanie wodorowe, tym m niejsza jest wartość współczynnika. Efekt ten dobrze koreluje z efektami geometrycznymi, a także przesunięcia chemicznego w jądrow ym rezonansie magnetycznym. Pomiary współczynnika 0 są pośrednim narzędziem badania siły wiązania wodorowego w złożonych obiektach biologicz nych. Jednocześnie warto zauważyć, że staje się zrozumiałe, dlaczego niektóre układy trudno się deuterują.
DUALISTYCZNY CHARAKTER ODDZIAŁYWAŃ: STRUKTUROTWÓRCZY I DYNAMICZNY
Nie zawsze zdajem y sobie sprawę z tego, że wiązanie wodorowe może pro wadzić nie tylko do powstawania pewnych struktur molekularnych wyższego rzę du, ja k to m a m iejsce w wielu układach biologicznych, a także podczas krystali zacji w ielu związków organicznych. W wielu wypadkach m ówimy o rozpozna waniu m olekularnym. Podczas krystalizacji związków mających grupy protono- -donoro-akceptorowe niemal zawsze dochodzi do nasycenia tych grup. Tak zwa ne oddziaływania hydrofobowe również odgrywają ważną rolę, ale niemal zawsze drugorzędną w stosunku do w iązań wodorowych. Dodajmy w tym miej scu, że wiązania wodorowe m ają w dużym stopniu charakter kierunkowy, toteż przyczyniają się do powstawania struktur, które m ożna przewidywać znacznie łatwiej niż w w ypadku oddziaływań niespecyficznych.
Znacznie rzadziej uzmysławiamy sobie, że utworzenie wiązania wodorowe go może być pierw szym etapem przem iany chemicznej. Istnienie podwójnego m inimum potencjału jest niczym innym ja k równowagą między dwoma stanami chemicznymi. Co w ięcej, taka równowaga je s t podatna na czynniki zewnętrzne. Układ taki jest nader dynamiczny. M ożna więc mówić, że w iązania wodorowe przejaw iają dualistyczny charakter.
Jeśli chodzi o strukturotwórczy charakter, to ograniczę się do przykładu in dukowania właściwości ciekłokrystalicznych. W przeglądzie [41] przytoczono dużą ju ż liczbę m ezofaz indukowanych wiązaniami wodorowymi. N a schemacie 2 przedstawiłem przykładowo cztery grupy układów z wiązaniem wodorowym,
6 1 2 L. SOBCZYK
A / V W * - ^ V O H
/W S A A P ^ > 7^ _f,u
OH UH
Schemat 2. Przykłady układów ciekłokrystalicznych indukowanych przez wiązania wodorowe wg [41]
które w ykazują właściwości ciekłokrystaliczne. Zw iązki ciekłokrystaliczne cha rakteryzują się zw ykle tym, że m ają centralny fragm ent typu sztyw nego pręta i zewnętrzne grupy o znacznej giętkości (zw ykle grupy alkilowe lub alkoksylo- we). W pierw szym przykładzie m am y sztyw ny fragm ent 4,4'-bipirydylu, do którego przyłączone są giętkie fragm enty za pośrednictw em silnych w iązań w o dorowych utw orzonych przez grupy karboksylowe. W drugim przykładzie gięt kie fragm enty polim erow e powiązane są sztyw nym i m ostkam i dikarboksylow y- mi. Dodajmy, że m ostki dikarboksylowe spotkać m ożna w w ielu innych przykła dach niepolim erow ych ciekłych kryształów. W trzecim w ypadku sztyw ny frag m ent tw orzą grupy amidowe, które - ja k w iem y - tw orzą nader trw ałe układy dimerowe. Czw arty przykład reprezentuje grupę układów ciekłokrystalicznych
WIĄZANIE WODOROWE 613
węglowodanów, w których dwie grupy OH są eteryfikowane z długimi łańcucha mi, natom iast pozostałe grupy OH poprzez asocjację prow adzą do tworzenia roz m aitych stosunkowo trwałych struktur.
Poznano ju ż wiele układów enzymatycznych, w których wiązanie wodorowe stanowi ja k gdyby centrum przekaźnikowe. W przykładzie acylowania chymotry- psyny pokazanym na schemacie 3 centrum to leży na wiązaniu O —H ~N . Proton może przem ieszczać się m iędzy atom ami O i N , co pociąga za sobą zmianę roz kładu ładunku i aktywację układu [42],
Inny przykład to rybosom alna kataliza syntezy białka [43]. Przeprowadzone ostatnio strukturalne badania podjednostki rybosom u pokazały, że kataliza synte zy białka odbywa się na jednej z zasad nukleinowych - adeninie, ja k to pokaza no na schem acie 4. Badania przeprowadzono na gigantyczną skalę - rozszyfro wano strukturę podjednostki zawierającej ok. 2800 zasad nukleinowych i podob ną liczbę am inokwasów z rozdzielczością 2,4 A.
W reszcie chciałbym przytoczyć przykład bakteriorodopsyny, która odgrywa ogrom ną rolę w zjawiskach fotobiologicznych. N a schemacie 5 przedstawiony jest fotocykl bakteriorodopsyny działającej jak o tzw. pompa protonow a [44], Centrum fotoreakcyjne położone je s t na w iązaniu wodorowym N —H —O utwo rzonym m iędzy retinalem o charakterze zasady Schiffa a grupą karboksylową kwasu asparaginow ego. Absorpcja kw antu prom ieniow ania przez zasadę Schiffa indukuje przejście protonów i ich law inow e przekazywanie poprzez cząsteczki
0
ll
h2nr
614 L. SOBCZYK
O -tR N A
Schemat 4. Rybosomalna kataliza białka [43]
ZASADA schiffa " © -N. H - l V I Asp85 Arge2x Nb) A. A ^ Tyr185 ASP212 ■H-h: V -h 'to-CZĄSTECZKI TYROZYNY LUB CZĄSTECZKI WODY ^0-H Glu2o« O
Schemat 5. Fotocykl bakteriorodopsyny [44]
WIĄZANIE WODOROWE 615
tyrozyny lub wody. O fotoindukowanym przenoszeniu protonu będzie jeszcze mowa.
Dynam iczny charakter wiązań w odorowych przejawia się szczególnie przej rzyście w tzw. kryształach ferroicznych z wiązaniem wodorowym. Ograniczę się tu do pokazania dw u przykładów, m ianowicie ferroelektrycznych właściwości w odoroselenianów am onu i rubidu oraz do przewodnictwa protonowego w kry sztale (NH4)3H (Se04)2.
W odoroseleniany rubidu i am onu należą do jednow ym iarow ych kryształów ferroelektrycznych z wiązaniem wodorowym [45, 46]. W sieci krystalicznej wy stępują łańcuchy tetraedrów selenianowych powiązanych mostkami wodorowy mi. W yróżnić m ożna trzy rodzaje łańcuchów, ja k to pokazano na rys. 16a. W łań cuchach II i II' protony są zlokalizowane przy atomach tlenu, ale ich orientacja jest antyrów noległa i ich m omenty elektryczne się znoszą. Inaczej jest w łańcu chach I (I'). W fazie ferroelektrycznej w obu łańcuchach protony sązlokalizow
a-RbHSe04, NH4HSe04 a) b) Łańcuchy II i l f fi(0 — O) 2,583 A fi(H—0)1,017 A fi(O --H) 1,568 A Łańcuch I fi (O— O) 2,525 A
Rys. 16. Mechanizm spontanicznej polaryzacji w wodoroselenianach rubidu i amonu: a) łańcuchy wiązań wodorowych w sieci, b) geometria mostków OHO w fazie paraelektrycznej
616 L. SOBCZYK
ne w ten sam sposób, co oznacza polaryzację kryształu w zdłuż osi b. W arunki ge
ometryczne kryształu w fazie nieuporządkowanej paraelektrycznej pokazane są na rys. 16b. W iązania wodorowe w łańcuchach typu II s ą nieco dłuższe, 2,583
A,
natomiast w łańcuchach typu I nieco krótsze. W fazie paraelektrycznej protony w tych łańcuchach s ą nieuporządkowane, istnieje jednakow e praw dopobobień- stwo znalezienia protonu przy obu m ostkowych atom ach tlenu.M echanizm przem ian fazow ych w innych ferroeletrykach z w iązaniem w o dorowym jest podobny, tzn. w temperaturze przem iany dochodzi do zm iany krzy wej potencjału dla ruchu protonu. Poniżej pewnej tem peratury Tc sprzężenie di
pol-dipol jest na tyle silne, że następuje ich uporządkowanie ferro- lub antyferro-
elektiyczne. Powyżej Tc korzystny je s t sym etryczny potencjał z podw ójnym m i
nimum, co określa tzw. stała tunelowania.
Ciekawe, dynam iczne aspekty w iązania w odorow ego przejaw iają się w tzw. superjonowych przew odnikach protonowych. Posłużym y się tutaj przykładem kryształu (NH4)3H (S e 0 4)2 [47]. W wysokotem peraturow ej fazie przew odzącej sytuacja wygląda tak ja k na rys. 17. Tetraedry selenianow e rozm ieszczone są
Rys. 17. Mechanizm protonowego transportu ładunku w fazie wysokotemperaturowej (NH4)3H(Se04)2 [47]
WIĄZANIE WODOROWE 617
w warstw ach. N a ich granicy jak gdyby zazębiają się poprzez pary elektronowe atomy tlenu, m iędzy którym i są protony w liczbie jeden na dwa. W fazie wyso ko przewodzącej dochodzi do obrotów w okół osi C3 poprzez przeskoki co 60°. W czasie takich przeskoków protony przekazywane są od jednego do drugiego tetraedru. Dodajmy, że podobny m echanizm przew odnictw a protonowego wystę puje w wodzie.
a) Fotoindukowane przeniesienie protonu. W zbudzenie m olekuł może
prowadzić do istotnej zm iany rozkładu ładunku, co uzewnętrznia się wzrostem
protonodonorowych lub protonoakceptorowych właściwości. W artość pKa może
się zmieniać o wiele jednostek. M ożna w w ielu wypadkach mówić np. o fotosu- perkwasach. Obiektem zainteresowania je s t w iele układów z w iązaniem wodoro wym, gdyż bardzo często wzbudzanie optyczne prowadzi do przeskoku protonu. Interesujące są zarówno konsekwencje strukturalne, ja k i elektronowe przeniesie nia protonu oraz relaksacja stanów w zbudzonych z przeniesionym protonem.
Istnieje ju ż w iele klasycznych, m ożna b y powiedzieć, przykładów przenie sienia protonu w stanie wzbudzonym. W yboru dokonałem na podstaw ie mono grafii W aluka [48]. Jednym z nich jest pokazany na schemacie 6 salicylan etylu. W zbudzenie prowadzi do wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia protonu, przy czym pow stała m olekuła charakteryzuje się rozkładem ładunku wyrażonym dwo ma formami m ezom erycznymi.
WYBRANE AKTUALNE ZAGADNIENIA
O
1 H
0 "
hV> H
0
Schemat 6. Fotoindukowane przeniesienie protonu w salicylanie etylu wg [48]
Innym klasycznym przykładem do dziś badanym i dyskutowanym jest dimer 7-azaindolu (schem at 7). W stanie wzbudzonym może dojść do podwójnego prze
618 L. SOBCZYK
niesienia protonu. W w idm ie fluorescencji obserw ow ane są dwa pasm a pocho dzące od dwóch tautom erów dimerycznych z ró żn ą lokalizacją atom ów wodoru.
Schemat 7. Fotoindukowane podwójne przeniesienie protonu w 7-azaindolu wg [48]
Do bardzo ciekawych układów należą zasady Schiffa z w ew nątrzcząsteczko- w ym w iązaniem wodorowym , o których była ju ż m owa przy om aw ianiu bakte- riorodopsyny. N a schem acie 8 pokazano najprostszy przykład, będący zasadą Schiffa, m ianow icie N -salicylideneanilinę. Zw iązki tego typu w ykazują właści w ości term ochrom ow e. Pod w pływ em tem peratury m oże się zm ieniać rów now a ga przeniesienia protonu, czem u towarzyszy zm iana barwy. W stanie w zbudzo nym przeniesienie protonu może prowadzić do rozerwania w iązania w odorow e go z utw orzeniem dwóch m ożliw ości konform acji takiej form y tautom etrycznej. M ateriały tego typu bud zą w ielkie zainteresow anie z punktu w idzenia ew entual nych zastosowań ja k o m ateriały do zapisu informacji.
WIĄZANIE WODOROWE 619
Schemat 8. Fotochromizm i termochromizm zasad Schiffa wg [48]
W tym m iejscu warto zwrócić uw agę na ciekawe zjawiska fotofizyczne prze niesienia protonu z udziałem protycznych m olekuł środowiska [49-51].
b) W iązan ie w odorow e z n isk ą b a rie rą . Zjawisko to rozpoczęto analizować całkiem niedawno, choć było wiadomo ju ż od w ielu lat, że istnieją kompleksy z wiązaniem wodorowym , w których protonu nie da się zlokalizować przy ato mach m ostka A i B, jeżeli bariera jest rzędu kT. Zainteresowanie takim typem
wiązania wodorowego rośnie w związku z tym, że w ystępują one w układach bio logicznych [52]. M ożna łatwo sobie uzmysłowić, że wiązanie wodorowe tego ty pu jest niezwykle czułe na zewnętrzne pole, co ju ż dawno postulował Zundel. Ze wnętrzne bodźce, naw et subtelne, m ogą prowadzić do przenoszenia protonu, co w sensie chem icznym je s t zaczynem reakcji. Takie mostki wodorowe m ożna uważać za idealne przekaźniki impulsów reorganizujących rozkład ładunku w od działujących molekułach.
Chciałbym przytoczyć dwa przykłady, w których sugerowałbym istnienie wiązań wodorowych z n iską barierą. Pierw szy to sprotonowana tzw. gąbka pro tonowa.
N a schem acie 9 przedstawiłem budow ę sprotonowanej gąbki (DMAN), umieszczając atom w odoru pośrodku mostka. W sieci krystalicznej, kiedy poten cjał w okół kationu nie je s t symetryczny, atom wodoru przesunięty jest ku
jedne-620 L. SOBCZYK
Schemat 9. l,8-bis-(dimetylamino)naftalen (DMAN - gąbka protonowa) oraz jego forma sproto-nowana
m u lub drugiemu atomowi azotu. Istnieje kilka przypadków, kiedy w ystępuje pła szczyzna symetrii przechodząca przez atom y w ęgla 9, 10 i w tedy m ostki NHN są bardzo krótkie, ok. 2,55
A.
Z obliczeń w ynika, że w takich w ypadkach bariera jest rzędu kT [53]. Badania rentgenostrukturalne w niskich tem peraturach po
k azu ją że na różnicow ych m apach rozkładu gęstości elektronowej w ystępują dw a maksima, które niedw uznacznie m ogą św iadczyć o podw ójnym m inim um potencjału [54, 55].
Drugi przykład to sole kw asu dichlorom aleinowego, które w sieci krystalicz nej tw orzą polianiony z krótk imi w iązaniam i w odorow ym i OHO, 2,45
A
[56]. Budowa takiego polianionu pokazana jest na rys. 18. U dokładnienie struktury wskazywałoby, że atom y w odoru podzielone są rów no m iędzy atom am i tlenu. Przykład polianionów dichlorom aleinowych zasługuje na uw agę z następujących względów. M ianow icie wydawało się, że sole kw asu dichlorom aleinow ego po w inny być dobrym kandydatem do rodziny jednow ym iarow ych ferroelektryków.WIĄZANIE WODOROWE 621
Okazało się, że kryształy te nie w ykazują przejść fazowych aż do najniższych temperatur. Jest to m ożliw e albo w w ypadku pojedynczego m inimum potencja łu, albo wtedy, gdy bariera jest niska i zachodzi intensywne tunelowanie. Warun ki geom etryczne są bardzo podobne do tych, które m ają miejsce w anionach wo- dorobisfenolanowych [57]. Dodajmy, że widm a absorpcyjne w podczerwieni są niemal identyczne w obu wypadkach. W bardzo niskich tem peraturach można w wypadku anionu pokazać podwójne m inimum potencjału.
Być m oże w iązania wodorowe o niskiej barierze występują w niektórych po chodnych wspom nianych zasad Schiffa, ale także zasad M annicha [58].
c) Spektroskopia I R rozdzielcza w czasie. Dzięki konstrukcji laserów emi
tujących krótkie im pulsy w podczerwieni było możliwe ostatnio „fotografowa nie” ruchu w iązań wodorowych. Zasady eksperymentu i wyniki uzyskane dla mo- du v (OH) w rozcieńczonym roztworze H D 0 /H 20 pokazane są na rys. 19a,b [59].
Ml/cm"1 * o o /A
Rys. 19. „Fotografowanie” ruchu wiązań wodorowych w roztworze HDO/HjO z zastosowaniem 150 fs impulsów w podczerwieni w zakresie drgań u (OH); a) korelacja między częstością drgań
622 L. SOBCZYK
W roztworze mamy do czynienia z rozkładem długości w iązań wodorowych, którym odpow iadają określone częstości drgań. Z w iązek m iędzy długością a czę stością drgań rozciągających v (O H ) przedstaw ia rys. 19a. N ależy on do podsta wowych korelacji spektroskopowych w iązań wodorowych. Działając impulsami
o danej częstości Q x dokonujem y selekcji w iązań O —H —O o określonej długo
ści. Pompująco-próbkujący sygnał ulega w czasie przesunięciu do w artości i ż 0, tj. odpowiadającej równowadze termicznej oscylatora HD O. Jeśli > £20, to
m am y przesunięcie do niższych częstości, jeżeli zaś Q > i20, to odwrotnie. Punk
ty na rys. 19b odpow iadają próbkowaniu w określonych odstępach czasu. Pierw szy m oment sygnału zm ienia się w czasie zbliżając się szybko do w artości 3420 c m '1, co odpowiada długości m ostka 2,87 A. Eksperym ent pozw ala w ięc śledzić krok po kroku, co się dzieje z wiązaniem w odorow ym o długości innej niż rów nowagowa. Jest on możliwy, jeżeli dysponujem y źródłem krótkich (w wypadku cytowanej pracy 150 fs) im pulsów podczerwonych. Praca B ratosa i wsp. [59] za wiera także ilościow ą interpretację relaksacji przy zastosow aniu m echaniki sta tystycznej nieliniowych procesów optycznych.
d) Kwantowa dynamika molekularna. M etody klasycznej dynam iki mole
kularnej stały się powszechnie stosowanym narzędziem m odelow ania rów now a gowych i nierównow agowych charakterystyk układów m olekularnych. U pod staw tych m etod leżą potencjały oddziaływań atom -atom traktow anych według praw mechaniki klasycznej. Jednakże m etody te zawodzą, jeżeli chcem y przew i dywać procesy uw zględniające dynam ikę protonów. W tym w ypadku konieczne jest traktowanie protonu jako kwantowego podukładu znajdującego się w kla
sycznym otoczeniu [60],
W tym m iejscu posłużę się tylko jednym przykładem , który odzw ierciedla różnicę w traktow aniu protonu klasycznie i kwantowo. Obliczenia dotyczyły za chowania się lodu pod wysokim i ciśnieniami, tak wysokim i, że dochodzi do dra stycznego skracania w iązań wodorowych OHO [61]. N a rys. 20 porów nano w y niki symulacji rozkładu gęstości protonu w zależności od długości m ostka (rea lizowanego przy zastosowaniu wysokich ciśnień) i odległości od centrum m ost ka w ujęciu kwantowym i klasycznym. O gólnie trzeba pow iedzieć, że ujęcie kwantowe pokazuje znacznie większe, m ożna by pow iedzieć, rozm ycie protonu. Ponadto widoczne je s t pojaw ienie się podwójnego m aksim um gęstości protono wej przy dużych ciśnieniach, znacznie wcześniej dla kwantowego ujęcia.
UWAGI KOŃCOWE
Jak się wydaje, w iązanie wodorowe należy do wciąż fascynujących zjawisk. Jest to związane przede w szystkim z tym, że odgrywa kluczow ą rolę w żywej przyrodzie. Badania nad genom em człowieka i innych żywych indywiduów, po znanie istotnych dla życia procesów biologicznych, poszukiw anie coraz
skutecz-WIĄZANIE WODOROWE 623 KWANTOWY KLASYCZNY J E O ó >o
Rys. 20. Klasyczny i kwantowy obraz rozkładu gęstości protonów w lodzie pod wysokimi ciśnie niami symulowany metodą dynamiki molekularnej [61]
niejszych leków, ochrona środowiska powodują, że środki materialne są przezna czone głównie na rozwój właśnie tych dziedzin. A wiązanie wodorowe, ja k wi dzieliśmy, odgrywa w nich kluczow ą rolę. A le nie m ożna zapominać, że w róż nych dziedzinach nauki o m ateriałach ten specyficzny rodzaj oddziaływania jest bardzo ważny. Jak ju ż była o tym m owa, wiązanie wodorowe m a istotny wpływ na powstawanie struktur molekularnych wyższego rzędu. M a to znaczenie w tzw. inżynierii krystalicznej, polegającej na projektowaniu struktur o spodziewanych
624 L. SOBCZYK
właściwościach fizycznych. Zagadnieniom tym pośw ięca się coraz więcej miej sca na różnego rodzaju konferencjach, szkołach i sym pozjach [62]. W edług Etter m ożna projektować struktury sieciowe, biorąc za podstaw ę określone zespoły ato mowe zawarte w w yjściow ych molekułach, a zdolne do rozpoznaw ania się po przez w iązania wodorowe [63].
Z czysto poznawczego punktu w idzenia stosow ane są coraz bardziej wyrafi nowane techniki badawcze. O niektórych była ju ż m owa, ale z konieczności pobieżnie. Trzeba powiedzieć, że now oczesne badania idą w kierunku poszuki wania nie tylko nowych obiektów, ale i warunków eksperymentu. I tak, istotne in formacje m ożna uzyskać, badając w idm a transm isyjne zorientow anych cienkich warstw m onokrystalicznych [64], Pow szechnie stosowana je s t technika matryc niskotemperaturowych gazów szlachetnych [65], krioroztw orów gazów szlachet nych [66], roztworów w skroplonych freonach [67] i przede w szystkim w nad- dźwiękowych wiązkach molekularnych [68,6 9]. W technice tej m am y do czynie nia z w pełni izolowanym i pojedynczym i m olekułam i lub ich zespołam i (klaste rami) w bardzo niskich tem peraturach kilku kelwinów. W w arunkach tych moż liwe są badania spektroskopowe bardzo wysokiej rozdzielczości, dostarczające nowych jakościow o i ilościowo informacji [70],
A utor w yraża podziękowanie K om itetow i Badań Naukow ych za wsparcie fi nansowe badań objętych tematem niniejszego artykułu (grant n r 3T 09A 03416).
PIŚM IENN ICTW O C Y TO W A N E
[1] T.M. Krygowski, M.K. Cyrański, Z. Czarnocki, G. Hafelinger, A.R. Katritzky, Tetrahedron, 2000, 56, 1783.
[2] P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy (red.), The Hydrogen Bond. Recent Developments in
Theory and Experiments, Vol. I—III, North Holland, Amsterdam 1976.
[3] G.A. Jeffrey, W. Sanger, Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer-Verlag, Berlin 1990.
[4] S. Schemer (red.), Hydrogen Bonding. A Theoretical Perspective, Oxford University Press, Oxford 1997.
[5] G.A. Jeffrey, Introduction to Hydrogen Bonding, Oxford University Press, Oxford 1997. [6] D. Hadżi (red.), Theoretical Treatments o f Hydrogen Bonding, J. Wiley, Chichester 1997. [7] G.R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology,
Oxford University Press, Oxford 1999. [8] A. Jarczewski, Wiad. Chem., 2000, 54, 199.
[9] Z. Mielke, K.G. Tokhadze, Chem. Phys. Lett. 2000,316, 108. [10] J.A.Platts, S.T. Howard, K.Woźniak, Chem. Commun, 1996, 63.
[11] N.V. Belkova, E.S. Shubina, E.I. Gutsul, L.M. Epstein, I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, J. Organomet. Chem., 2000, 610, 58.
[12] Na temat metody DFT zob. np. R.G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory o f Atoms and
Molecules, Oxford University Press, Oxford 1989; Z. Latajka, Y. Bouteiller, J. Chem. Phys.,
WIĄZANIE WODOROWE 625 f ] 3] Gaussian 98. Rev A.9 programme, M.J. Fnsch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, E. Scuseria, M.A.
Robb, J.R. Cheesman, VG. Zakrzewski, J.A. Montgomery. Jr.. R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi. V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Petersson, P.Y. Ayala, K. Morokuma, D.K. Malicki, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J Cioslowski, J.V. Ortiz, A.G. Baboul, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, T. Keith, B.B. Sîefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Anders, C. Gonzalez, M. Head-Gordon. E.S. Replogie. and J.A. Popie, Gaussian, Inc.. Pittsburgh PA, 1998.
r14] P.L. Huyskens, L. Sobczyk, nieopublikowane.
[15] P.L. Huyskens, W. Cleuren, H.M. Van Brabant-Govaerts, M.A. Vuylsteke, J. Phys. Chem., 1980, 84, 2740.
[16] S.N. Smirnov. N.S. Golubev, G.S. Denisov, H. Benedict, P. Schah-Mahammedi, H.-H. Limbach, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 4094.
[17] B. Nogaj, E Dulewicz. B. Brycki, A. Hrynio, P. Barczyński, Z. Dega-Szafran, M. Szafran, P. Kozioł, A.R. Katritzky, J. Phys. Chem., 1990, 94, 1279; Z. Dega-Szafran, M. Szafran, L. Stefaniak, C. Brevard, M. Bourdonneau, Magn. Reson. Chem., 1986, 24, 424.
” 8] E. Grech, J. Kalenik, L. Sobczyk, J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1979,1, 1587. [19] E. Grech, J. Kalenik, L. Sobczyk, ibid., ’ 985, 81, 311.
[20] Z. Malarski, M. Rospenk, L. Sobczyk, E. Grech, J. Phys. Chem., 1982, 86, 401.
[21] J. Kalenik, I. Majerz, L. Sobczyk, E. Grech, M.M.M. Habeeb, Collect. Czech. Chem. Commun., 1990. 55. 80.
[22] Z. Dega-Szafran, A. Hiyuio, M. Szafran, Spectrochim. Acta, 1987, A43, 1553; B. Biycki, M. Szafran, J. Chem. Soc. Perkin Trans 2,1984,223, B. Biycki, M Szafran J. Mol. Liq., 1994, 59, 83.
[23] B. Brycki, Lokalizacja protonu w kompleksach z wiązaniem wodorowym typu OHO, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 1997 i cytowane tam piśmiennictwo.
[241 G.L. Hofacker, Y. Maréchal, M.A. Ratner, [w:] [2], Vol. I, s. 295; Y. Maréchal, A. Witkowski, J. Chem. Phys., 1968, 48, 3697.
[25] D. Hadźi, S. Bratos, [w:] [2], Vol. II, s. 565; S. Bratos, ibid., 1975, 63, 3499; G.N. Robertson, J. Yarwood, Chem. Phys., 1978, 32, 267.
[26] G. Zundel, [w:] [2], Vol. IL, s. 683.
[27] L.Sobczyk, Mol. Phys. Répons, 1996,14, 19.
[28] G. Zundel, Hydrogen Bonds with Large Proton Polarizability and Proton Transfer Processes
in Electrochemistry and Biology, fw:] Adv. Chem. Phys.. Vol. I l l , I. Prigogine S.A. Rice
(red.), John Wiley, New York 2000.
[29] J.P. Hawranek, A.S. Muszyński, J. Mol. Struct., 2000, 552, 205.
[30] A. Nowak, [wr:] Structure and Bonding, Vol. 18, Springer, Berlin 1974, s. 177.
[31] S.E. Odinokov, A.A. Mashkovsky, V.P. Glazunov, A.Vi Iogansen, B.V. Rassadin, Spectrochim. Acta, 1976, A32, 1355.
[32] E. Grech, Z. Malarski, L. Sobczyk, Chem. Phys. Letters, 1986,128, 259. [33] Y. Guissani, H. Ratajczak, Chem. Phys., 1981, 62. 319.
[34] T. Saitoh, K. Mori, R. Itoh, ibid.., 1981, 60, 161.
[35] N.D. Sokolov, M.V. Vener, V.A. Savelev, J. Mol. Struct., 1988,177, 93.
[36] L. Sobczyk, Isotopic Effects in Hydrogen Bonded Systems, [w:] Progress in Molecular
Spectroscopy, Band 20, Teubner-Texte zur Physik, Leipzig 1988.
[37] M. Ichikawa, J. Mol. Struct., 2000, 552, 63.
[38] M. Ichikawa, Acta Ciyst., 1978, B 34,2074; M. Ichikawa, Chem. Phys. Letters, 1981,79,583. [39] E. Matsushita, T. Matsubara, Progr. Theor. Phys., 1982, 67, 1.
626 L. SOBCZYK
[40] K.B. Schowen, R.L. Schowen. Methods Enzymol., 1982, 87, 551. [41] C.M. Paleos. D. Tsiourvas. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995 , 34, 1696. [42] T.K. Harris, A.S. Mildvan, Proteins Struct. Funct. Gen., 1999, 35, 275.
[43] N. Ban, P. Nissen, J. Hansen, PB. Moore, Th.A. Steitz, Science, 2000, 289, 905.
[44] J. Olejnik, B. Brzeziński, G. Zundel, J. Mol. Struct., 1992, 271, 157; J. Olejnik, B. Brzeziński, G. Zundel, A Proton Pathway with Large Proton Polarizability in Bacteriorhodopsine. [w:]
Future Directions o f Nonlinear Dynamics in Physical and Biological Systems. P.P.
Christiansen et al. (red.). Plenum Press, New York 1993, s. 473. [45] Z. Czapla. T. Lis. L. Sobczyk, Phys. Stat. Sol(a), 1979, 51, 609.
[46] Z. Czapla, Ferroelectric# and Phase Transitions in Rubidium and Ammonium Hydrogen
Selenates, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław 1985 i piśmiennictwo tam
cytowane.
[47] A. Pietraszko, B. Hilczer, A. Pawłowski, Solid State Ionics, 1999, 119, 281.
[48] J. Waluk, Conformational Aspects oflntra- and Intermolecular Excited-State Proton Transfer
in Conformational Analysis o f Molecules in Excited States (red. J. Waluk), J. Wiley-VCh,
2000, s. 57.
[49] J. Dobkowski, J. Herbich, V. Galievsky, R.P. Thummel, F. Wu, J. Waluk, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1998, 102, 469.
[50] J. Herbich, J. Dobkowska, R.P. Thummel, V. Hegde, J. Waluk, J. Phys. Chem., 1997, A101, 5839.
[51] A. Kyrychenko, J. Herbich, M. Izydorzal, M. Gil, J. Dobkowski, F. Wu, R.P. Thummel, J. Waluk, Israel J. Chem., 1999, 39, 309.
[52] LA. Gerlt, M.M. Kreevoy, W.W. Cleland. P.A. Frey, Chem. Biol.. 1997, 4. 259 i cytowane tam piśmiennictwo.
[53] S. Scheiner, J. Phys. Chem., 1982, 86, 376.
[54] H.L. Ravers, J.A. Kanters, E. Grech, J. Mol. Struct., 1992, 271, 109.
[55] E. Grech, Z. Malarski, W. Sawka-Dobrowolska, L. Sobczyk, J. Phys. Org. Chem. 1999,12, 313. [56] L. Jerzykiewicz, I. Majerz, L. Sobczyk, nieopublikowane.
[57] M.M. Rreevoy, S. Marimakkuppam, V.G. Young Jr., J. Baran, M. Szafran, A.J. Schultz, F. Trouw, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1998,102, 370.
[58] A. Koli, P. Wolschann, Monatsh. Chem., 1996.127. 475; 1999.130. 983; L. Sobczyk, Appl. Magn. Reson., 2000, 18, 47.
[59] S. Bratos, G.M. Gale, G. Gallot, F. Hache, N. Lascoux, J.-Cl. Leicknam, Phys. Rev. E, 2000, 61, 5211.
[60] H.J.C. Berendsen, J. Mavri, [w;] [6], s. 119.
[61] M. Benoit, D. Marx, M. Parrinello, Nature 1998, 392, 258.
[62] D. Braga, F. Grepioni, A.G. Orpen (red.), Crystal Engineering: From Molecules and Crystals
to Materials, NATO Science Series, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht 1999.
[63] M.C. Etter, Acc. Chem. Res., 1990, 23, 120; V. Videnowa-Adrabinska, The Hydrogen Bond
as a Design Element in the Crystal Engineering. From Biology to Materials, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1994.
[64] J. Baran, M.K. Marchewka, H. Ratajczak, J. Mol. Struct., 1997,436-437, 257; J. Baran, M.K. Marchewka, H. Ratajczak, Z. Czapla, ibid., 1997, 436-437; J. Baran, M.M. Ilczyszyn, M. Śledź, H. Ratajczak, ibid., 2000, 526, 235.
[65] A.J. Bames, A. Müller (red.). Matrix Isolation Spectroscopy, D. Reidel, Dordrecht, 1981; Z. Mielke, M. Wierzejewska, Technika izolacji w matrycach i je j zastosowania, [w:] Metody
pomiarowe w spektroskopii oscylacyjnej, M. Handke, Cz. Paluszkiewicz (red.), Wydawnictwo
Akapit, Kraków 1998, s. 75.
[66] Molecular Ctyospectroscopy, [w:] Advances in Spectroscopy, R.J.H. Clark, R.E. Hester (red.), Vol. 23, J. Wiley, Chichester 1995.
WIĄZANIE WODOROWE 627 [67] N.S. Golubev, G.S. Denisov, S.N. Smimov, D.F'. Shchepkin, H.-H. Limbach. Z. Phys. Chem.,
1996, 196, 73 i piśmiennictwo tam cytowane.
[68] T. Ebata, A. Fujii, N. Mikami, Int. Rev. Phys. Chem., 1998, 17, 331. [69] F. Huisken, Adv. Chem. Phys., 1992, 81, 63.
[70] M. Quack, [w:] Femiosecond Chemistry, J. Manz, L Woeste (red.) Verlag Chemie, Weinheim, 1995, s. 781; M. Quack, M.A. Suhm, [w;] Advances in Molecular librations and Collision
Dynamics. Vol. III, Molecular Clusters JAT Press, 1998, s. 205.
WIADOMOŚCI 2001, 55, 7-8
chemiczne p l is s n u043-5104
MODELOWANIE ODDZIAŁYWANIA WODORU
Z METALAMI PRZEJŚCIOWYMI
ZA POMOCĄ TEORII FUNKCJONAŁÓW
GĘSTOŚCI (DFT).
PERSPEKTYWA KWANTOWYCH MODELI
KATALIZY HETEROGENICZNEJ
DENSITY FUNCTIONAL CALCULATIONS
OF INTERACTION
OF MOLECULAR HYDROGEN
WITH TRANSITION METALS.
PERSPECTIVES OF QUANTUM MODELS
OF HETEROGENEOUS CATALYSIS
Witold M. Bartczak
1,2, Stanisław Romanowski*
1,
Marcin Łandwijt
21Katedra Chemii Teoretycznej, Uniwersytet Łódzki ul. Pomorska 149/153, 90-236 Łódź
2Instytut Techniki Radiacyjnej, Politechnika Łódzka ul. Wróblewskiego 15, 93-590 Łódź
Abstract Wprowadzenie
1. Obliczenia dimerów metali metodami DFT 2. Obliczenia symulacyjne struktury stopów
3. Obliczenia rozkładów gęstości elektronowej dla układów H2-dimer metalu 4. Aktywność katalityczna metali i stopów
Piśmiennictwo cytowane
ADRES DO KORESPONDENCJI: Prof. dr hab. Witold Bartczak, Instytut Techniki Radiacyjnej, Politechnika Łódzka, ul. Wróblewskiego 15, 93-590 Łódź, e-mail: wmb@mitr.p.lodz.pl
630 W.M. BARTCZAK, S. ROMANOWSKI, M. LANDWIJT
Prof, dr hab. Witold Bartczak kierownik Zespołu Informatyki Chemicznej i Chemii Teoretycznej w Instytucie Techniki Radia cyjnej Politechniki Łódzkiej. Profesor zwyczajny w Katedrze Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Łódzkiego.
Studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Łódzkiej (1971 r.) oraz na Wydziale Mat.-Fiz.-Chem. Uniwersytetu Łódz kiego (matematyka. 1973; fizyka, 1978). Obrona pracy doktor skiej z zakresu nauk chemicznych na Politechnice Łódzkiej (Wy dział Chemiczny) 1976. Praca habilitacyjna (chemia fizyczna i te oretyczna) na Politechnice Łódzkiej (Wydział Chemiczny) -
1980. Tytuł profesora nauk chemicznych uzyskany w 1989 r. Od 1971 r. zatrudniony w Instytucie Techniki Radiacyjnej, od 1981 r. docent, od 1989 r. prof, nadzwyczajny, od 1992 r. profesor zwyczajny. Od 1996 r. pracuje rów nież w Katedrze Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Łódzkiego.
W latach 1982-1985 „Postdoctoral Fellow” w [nteruniversity Reactor Institute w Delft, Holandia. Po 1985 r. liczne wyjazdy do tego ośrodka jako „Visiting Professor”.
Laureat Nagrody Naukowej Polskiej Akademii Nauk im. Marii Skłodowskiej-Curie (1995). Działalność naukowa dotyczy zastosowań informatyki i technik obliczeniowych, w szczególności technik symulacji komputerowej, w fizyce i chemii. Dorobek naukowy liczy łącznie ok. 140 publikacji naukowych w recenzowanych czasopismach naukowych oraz ok.
130 doniesień konferencyjnych. Udział w dwóch wydawnictwach książkowych (PWN).
Prof, dr hab. Stanisław Romanowski kierownik Katedry Che mii Teoretycznej w Instytucie Chemii na Wydziale Fizyki i Che mii Uniwersytetu Łódzkiego.
Mgr chemii - Uniwersytet Łódzki, Wydział Mat-Fiz.-Chem., 1970; dr - Uniwersytet Łódzki. Wydział Mat- Fiz.-Chem., 1975; dr hab. - Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, 1990; prof. - Uniwersytet Łódzki, Wydział Fizyki i Chemii, 1997; od listo pada 1998 profesor zwyczajny.
Tematyka badań: kwantowochemiczne modele katalizy na stopach metali przejściowych i tzw. „spillover” wodoru; elektro chemia kwantowa - metoda funkcji Greena i koherentnego poten cjału; własności kwantowochemiczne klasterów metalicznych i molekularnych; teoretyczna biofizyka membran biologicznych.
Jest autorem ponad 90 prac oryginalnych, głównie w czasopismach z listy filadelfijskiej, ponad 40 wykładów (w tym kilka na zaproszenia) i komunikatów na konferencjach między narodowych oraz krajowych, 1 monografia (Kluwer Academic Publishers), 2 nagrody mini stra i kilkanaście rektora UŁ.
Współpracuje z ośrodkami w Wielkiej Brytanii, Niemczech, Francji, Holandii, Portu galii, Czechach.
Mgr inż. Marcin Łandwijt w 1999 r. ukończył studia na Wydziale Chemicznym Poli techniki Łódzkiej, specjalizacja techniki fizykochemiczne i komputerowe. Jest doktorantem na Wydziale Chemicznym PŁ. Przygotowywana praca doktorska pt. „Symulacja komputerowa zjawiska „spillover” wodoru dla wybranych katalizatorów metalicznych”.
