Tetra chloor koolstof: Fabrieksschema

-

~

...

T E TRA

CH1GûR K (., (, L S '1' u b~.

-F a b r i e k s s c hem a, opgedragen door P r o f. Dr. I r . P • il;. • H e e r

t

j e s en I r . J • N ij man, aan J. Schepen Nassaulaan 12 Vlaardin~en. -~

~

,

i

. '

~.

I

~

•

_r

I

..

~

--

_or

---

--I

r.'HD.a'e

".J. ,

.:euTII 'UR Z.\.\VE1ZuUR

I&S

4

111," ., " ••• 1 I

I

·

' Î F ABRIEKSSCHE1t.A C C1 4• ~.

C

C1

4 wordt gemaakt door meth~en te chloreren bij een temperatuur van 460

0 _C.

EIGEN SC H.APPEN •

C C1₄ is een gemakkelijk vluchtige, kleurloze, neutrale, lichtbrekende vloei-stof met karakteristieke, aetherische doch scherpe lucht en moeilijk oplosbaar in water. C C1

4 is niet explosief, noch de damp, noch de vloeistof kunnen wor-den ontstoken. C Cl, is ean de lucht, ook in licht en in tegenwoordigheid van vocht bestendig. het kookfunt bedraagt bij 76 cm~ 760,75 C.

Het stolpunt ;-23° C en s.g. 20/4 is 1,595.

GBSCHIEDEt:IS.

1839 Regnault verkrijgt C C1

4 uit chloroform 1840 Dumas verkrijgt C Cl uit CH

4 en C1

2

1843 Kolbe verkrijgt C Cl! uit

CS~

en C1

2

1860 Hoifman"l verkrijgt C Cl uit CS~ en Clr met de Kat. SbC1 5

1892 Eerste fabriek voor de technisc6e fabrfcage van het

C

C1

4

•

De verwachting was, dat C C1

4 als oplosmiddel de brandgevaarl~jke benzine

ge-heel zou verdringen, maar dit is niet geheel in vervulling 6egaan, omdat men

niet dezelfde apparatuur, die men bij benzine ge bruikte , kon toepassen bij de

b~~g van C Cl • Bovendien kwam er een concurrent bij in de vorm van het tegen ij zer

besten~ige

tr ich1ooraethyleen. Toch is de behoefte aan C C1

4 steeds

toegenomen, voornamelijk door de opkomst van het koelmiddel freon. Zo werd in de U.oS.A. in 1955 14(,.liOO ton geproduceerd.

TOEP ASSINGEN ;

~~n kan C C1

4

krijgen in blikken v&ten (tot netto 100 kg), ijzeren flessen met een zinken laag (tot 500 kg) e~ tanks, die verlood zijn (15 - 20 ton).

C C1

4 wordt gebruikt als:

a) ontvlekkingsmiddel in de text ielindustrie,

b) vlekkenwater bij de consument. De geur is weggewerkt met wat amylacetaat, c) oplosmiddel voor oliën e~ lakken (ontoli~n van metaeldelen).

d) In de gummi-industrie voor vervaardiging kleefoplossingen.

e) Ontvetten van leder en bij de bereiding van schoenpoetsmiddelen.

f) Bij de bewerking ven bitumineuze stoffen als oplosmiddel voor asfalt en harsachtige massa's.

g) Als brand blusmiddel.

h)

Als

insecticide (sproeimiddel).

i) Als grondstof voor de bereiding van het koelmiddel freon (CF

2

C1

2

).

Algemene gezichtspunten materiaalkeuze.

De corrosieverschijnselen bij Fe zijn in geen geval zo sterk, dat men bij voor-baat reeds met een snelle vernietiging van de apparatuur behoeft te rekenen. Gietijzeren pompen laten zich soms goed gebruiken. Bij koelers gebruikt men liever Pb).Ni of rood Cu. Voor vo orraadtanks is een loden bekleding aan te be-velen, omt1at na verloop van tijd zich water ~an .. de oppe~.vlak~e v~ .Qet.G C1

4

gaat vormen. Gebruikt men hiervoor smeedijzer, dan behoeft men geen snelle vèrniëtiging van de wanden te vrezen, maar de C C1

4 neemt dan gemakkelijk een gele kleur aan, terwijl de roestdeeltjes van de wand bij het gebruik als op-10 smiddel dikwijls storend zij n.

Voor de stillatie apparatuur moet men vertind Cu of een loden bedekking nemen. ALGEMENE 1viETHODEN ~

l} C C1

4 uit CH4 door trapsgewijze substitutie van de H-atomen

CH₄ ~ CH

3Cl ---7 CH2 C12 -~ CH C1

3

~ C C14 •

De grondslag voor deze technisch belangrijke bereiding vond men in het feit, det de U.S.A., Hongarije en Roemenië het CH

De uitvoeringsvormen.

a)

H.Tn.

Tizard,

D.L.

Chapman,

L. Taylor (E.P. 214293; 1922)

4,5 1 CH

4

(76 cm)

puimsteen gedrenkt met Ou01

2

t

)

_>

5,4

gr

0

Ol

4,0 gr

0 H

~13

2,2 gr OH

2

C1

2

0,65 gr

CR Cr

2,6 1

onve~anderd C~

Is

het CuC1

2

volledig zuurstofvrij,

dan

theoretische opbrengst aan C C1

4

•

b) Friedländer 16, 594.

Patent C. 32966.

l.G.

Farbenindustrie

A.G.

Frankfurt a. ijain.

De chlorering van methaan vindt

plaats

in

een met puimsteen of een

derge-lijke massa

gevulde

oven,

waarbij

doelmatig in kringstroom wordt gewerkt

en het reactieproduct door condensatie wordt afgescheiden.

Als verdunningsmiddel dient het bij de reactie gevormde

H

Ol,

welke men

tot het

gewenste gehalte

verzamelt.

Genoemd patent vermeldt verder, dat chlorering van gasvormige

koolwater-stoffen of verder chloreren van reeds gechloreerde koolwaterkoolwater-stoffen ook

door belichte of leiden over kat.(b.v. puimsteen) kan plaatsvinden.

c)

Pa~t

Nr.

491.316 van

de

l.G.

Farbenindustrie (Verfahren zum

E

hlorieren

van Kohlenwasserstoffen

12 - 12

-

1912).

iven

werkt met actieve kool

of

puimsteen

als

katalysator

en een

s1ierke

over-maat

van het

te

chloreren gas om te vermijden dat tengevolge van

overver-hitting nevenreacties optreden. CH

4

wordt doelmatig in kringloop gehouden

en

de

chloreri.n):; vindt

plaats

oneer verwijdering van

nCl. Deze

methode

heeft net

nadeel

d at

het kringloopges vochtig wordt,

zodat

de

apparatuur

van

porseleir

J

~emeakt.

moet worden, hetlSeen z.eer

kostbaar is.

Het HCl gehalte

van het omloopgas

wordt

op

5~ ~

gehouden,

terwijl

de

tempe-ratuur in de reactieruimte niet boven de 450 mag komen.

Werkt

men zo met

een oven, die met de contactmassa is

gevuld

,

dan ziet men dat deze

lang-zamerhand wordt koud geblazen. Dez.e koude zone breidt zich uit, zodat

ten-slotte niets meer ontstaat. De ontstane reactiewarmte is niet voldoende om

de gassen op temperatuur te brengen omat de verdunning met HC1-gas zo

ver

gedreven

is.

Bij gebruik

van warmtewisselaars is bij tamelijk lage

temperatuur ij zer niet meer chloorbesterldig en dan is men op lGod

aange-wezen, dat erg kostbaar en weinig duurzaam is. Lood gaat

al

bij 150

0

week

worden.

',Vel

heeft men

gedacht

aan zuurvaste warnItereservoirs, die dan met

een

geschikte

stof

als

chamotte of kwarts gevuld zouden worden.

2. Directe chlorering Van CS

2

(R. Norris 6hreve 1945 blz. 913)

cs

..

~

2

Deze twee producten scheiden door

destillatie

en 6

2

01

2

behandelen met

Dit reactie mengsel koelen,

zuiveren door rectificatie.

Door de stank van de C6

2

en

wet)

•

_~)

C

_{C1 4}

+

6

s

de

S slaat neer en

C Ol

is gescheiden en te

De S kan weer worden getruikt

om

CS te maken.

S2C12 zijn er ventilatie moeilijkheáen

(Hinder-t:et

U.S.À.

patent 2.110.174

2

Dec. 1935 vermeldt de volgende reactie, die

de indirecte chlorering van CS

2

met

5

2

C1

2

t

.

e den geven;

ti) 2 S C1 2 -+-

CS

2 ~ 0 C14

+

4 S 2 51.,C1 2 t-

CS

2

!!.Ql22.4

SbC1

0

Cl -t-

6

S

3

4

4 S

.t-

2 CI

Z

----7

2 6

2

C12

c)

C ·-t- 5 )

I)

I

A. . -~- ./

/

~

/

~v

~

'

~

-3-Het nadeel

is

dat de reacties niet quantitatief gaan. Er wordt

een even.

wichtstoestand bereikt, zodat het eindproduct altijd aanzienlijke

hoeveel-heden

OS

en

5

2

01

(S Ol~)

bevat. De zuivering is dan erg moeilijk

(vooral

\

de scheiáing van 2S20l2 geschiedt buitengewoon

lJoeilijk -

patent van Grebe,

,

Reilly en ftiley nummer 2.034.292 en nummer 2.183.046).

3)

Chloreren van methaan.

Waar goedkoop natuurgas benut kan worden, kan

OH4-tot enkele of alle van

0 C~

Cl,

GH

2

C1

2 ,

0

H

G1

3

IEt gaat ons echter nu om de reactie;

CH

4

+-

01

2

die sterk exotherm is.

gechloreerd worden

en

0 01

₄

(zie

onder

1).

~ C

C1

4 't- 4 H

Cl,

&t hoofdprobleem is de gassen

op

reactie temperatuur te

brengen

(250

...

400

0

0)

en om te voorkomen dat de temperatuur zo hoog stijgt, dat ontleding

plaatsvindt met afscheiding van

O~

CH4-

+

2

01

2

)

0

+

4- H

Cl.

a)

Me

Bee en Ha

SS ,

Ind

and Eng Chem.li, 137 (1941)

hebben het mengsel van

CH,

en

C1

2

geblazen door een inert gesmolten

zout-bad

(b.v.

van Na Cl

, CaC1

2

en AIC1

3

), dat op de gewenste temperatuur

kan

worden gehouden door koeling.

b) Dezelfde litteratuur

vermeldt

ook de methode door

01

2

gas

opeenvolgend

aan

een

serie van stralen van

C~,

die

een

grote snelheid hebben, te

voegen.

Grote snelheden

om

het zich verspreiden van vlammen

en

het

ontstaan van

explosies te voorkomen.

c)

E.

T. 1{lC Bee,

Ind. and Eng.

Chem •

.ll"

296

(1942).

a

De reactie warmten

zijn

bij een temperatuur

van 400

C.

berekend

ö

CH4-

+-

01

2 ~

CH

3

Cl

+- H

Cl

+

25 cal

CH

4

+

2 C1

2 ~

OH

2

C1

2

+

2 H

Cl+-

48

cal

OH

4 +-

3

C1

2 ~

CH 01

3

+

3

H

Cl+

72

cal

OH

4

+-

4

C1

2 ----;-.

C

G1

4

+-

4 H

Gl+

96

cal

o

Als de temperatuur

van

de reactie stijgt boven

500 C,

dan verloopt,

CH

₄

+-

2 01

2 -~

C

+-

4 H

Cl,

zodat het belangrijkste

pro-bleem

is

de warmte cogtrole van het thermische proces zo te regelen, dat

de temperatuur op 460 C blijft.

Door de chloor methaan molecule ver

h

ouding van 0 tot

4 te varieren, varieren

de ontstane producten van bijna geheel OH

1

Cl tot

volledig C

C1

4

•

Een en ander is te concluderen uit onderstaande gegevens'

B

adtemp •

WlDl.

ver

h

oudin

g

C12/CH

4

ebruikte

C1

2

-mo1

?

van oors

p

r. G1

2

in

G

H

3

01 O

n

2

01

2

OH

01

₃

C C1

4

m

ol. fractie ontstane product

C

H

JCl C

H

2

01

2

0001

₃

CC1

4

1

)

440

0

0,50

6,97

18,40 17,80

6,23

1,18 50,4 0,620 0,300

0,070 0,010

2)

440

0

1,10

6,80

8,60 1

8

,80 13,00

2,38 50,5 0,374 0,410

0,189

0,026

460

0

3,88

6,4

9

1,30

41,

6

0 51,7

0,040 0,%960

1

24--

-",\

~

Grafisch

w

ordt di

t-i

/l~(

/'

,

~

---- .

I

'·'Y

~

\~-

"Tj

I

'U ( ~

J

.

--r~l'\.j

~.

r

-1--C-} /

I

,

I \ I \J I I

\

~)

/

I . I

d

r-

---

-_.o. \. , j ' .

1rlJ·

f~

.

~. "~~"~

--

-

'- -_ .. -1-_ ...

_-

_.t_ ..

..1'\

J ' " I \ I /

.

\

0, c.;

-

~.

~

a

,

J..

,,:S

Dit proces, dat wij 2.ullen volgen, is zeer flexibel en de volledige omzetting

na één enkele doorgang en het verkrijgen van de C C1

4 zonder "recycling" houdt

de proceskosten laag. Als we werken bij een temperatuur van 4600 C, dan

ver-krijgen we CH C1

1 en C C14 en beide stoffen hebben belangrijke industriële

toepassingen. He~ is echter wel zo, dat een pratische voorwaarde voor het

pro-ces is, het verkregen

H

Cl te kunnen verkopen. Helaas is de afzet van waterig

Hel moeilijk, maar men heeft gepoogd dit op te lossen door.

a) electrolyse van HCl toe te passen om C1

2 te verkrijgen,

b) chlorering te laten plaat svinden met een mengsel van lucht en HCl,

c) zoutzuur te gebruiken in de kleurstoffen industrie.

REACTIE A:J.U:HANISME.

Dit kunnen we ons els volgt voorstellen:

C1 2 wfa,rmte o~ Cl +

+

Cl t-licht -t-) +. RH.

+

Cl R

+

rl Cl R +- +- Cl~

,.

i\ Cl+ Cl -t-~

Om de temperatuur in de reactor op 4600 te houden, meken we gebruik van een

fluid-bed, zodat we een snelle temperatuurs-vereffening hebben.

l.itt·:····Paul R. Johnson, L. l-'asson en J. B. Ro bberts

Ind. Eng. Chem

21,

499 (1959)

en\JJournsl Inst. Petr. 41, 101 (1955)

riet fluid-bed moet worden gekoeld.

Als de concentratie van chloor zich binnen zekere grenzen bevindt, bestaat er

gevaar voor een explosieve reactie. Het systeem CH

4 ~ C12 is explosief binnen

de grenzen van ca.

62

tot

6

vol

%

CH

4

en

38

tot 9~ vol ~ C12, gemeten in een 1 liter apparatuur in rusttoestand met electrische ontsteking ( zie Ullmenn

band

5,

blz. 400).

De reactie gassen moeten op voldoend~ hoge snelheid ingebracht worden. om vlammen

, te vermijden, met een snelheid groter dan die van de voortplanting van de

eventu-) ele vlammen, zodat de reactie tot C en H Cl dan niet zal plaatsvinden.

Zorgvul-l diger blijft het toch buiten de genoemde explosie grenzen te blijven.

Wij zullen een fabrieksschema maken van een fabriek met een pdductie capaciteit

~7 van

315

0 ton per jaar.

De ligging van de fabriek moet zo worden gekozen, dat de gebruikte grondstoffen

goedkoop kunnen worden geleverd, terwijl bovendien een rivier a.!Ulwezig moet

zijn om het koelwater te leveren. De petroleum industrre-ge9ft grote

hoeveel-heden meth •. an en gedurende vredestijd is chloor redelij k beschikbaar tegen betrek

kelijk lage prijs. Verder moet de ~eproduceerde ti Cl verkocht kunnen worden.

Opgemerkt. zij, dat door bacteriologische vorming van afvalstoffen als

hemicel-lulo~e en lignine in de strocarlonfabriek "Eendracht" tot 10û~ CH

4 te komen is.

Beschrijving en berekening van het te volgen proces. dat bij atmosferische druk

verloopt.

De fabriek bestaat uit~

a) fluid-bed reactor,

b) koeler,

c) HJl-absorber,

d) n.eutra.li sa.tie kolom,

e} droogkolom,

-5-

0,1

, 100 /

De productie aan C C1

4 is 3150 ton per jaar ';;: 0,1 kg/sec:=: 154 gmol sec.

Volgens de vergelijking. CH 4

+-

4 C12 ~ C 014

+

4 H Cl 100 dus 4

x

154 g mol 01 2 per seconde. 100

Omdat we per seconde eveneens 1/24 x

154

g mol CH C1

3

gevormd krijgen, is volgens·

CH

4

,

+-

3

CL2 ,.. CH C1

3

+-

3

HOI

/ 100

hierioor nodig 3

x

1 24

x

154 g mol 01

2 per seconde.

100

t

'

I 100 6

Hodig per seconde aan CH

4• 154 ' 1/24 x 154 -::: 0, 770 g mol.

lOO,

'

8

100 -

6 8

Nodig per seconde aan C1

2 ~ 4 x 154

+

I; x 154 - 2, 7 7 g mol.

a) Fluià-bed reactor.

In deze reactor wordt chloor ge ::>racht en aan deze hoeveelheid wordt via een

centraal geplaatste verdeelbuis (van Hastalloy

B

is Ni - Mo staal) methaan

inge-laten. De reactie vil1dt plaats in een bed van zand (zie genoemde litteratuur), dat

eerst met verdund zout~uur is uitgewasse1'l. De snelheid in het bed ~6

-

30

cm/sec

bedragen bij een bedhoogte van 1200 - 4500 mm.dj hebben als gemiddelde snelheid

12 cm/sec genomen en als totale reactorhoogte 5 m. De verdeelbuis is 2 m lang en

heeft een diameter van 20 cm.

De buitenkant van de reactor is van constructie staal en de binnenkant van

vuur-vaste steen.

o

Om de temperatuur op 460 te houden, wordt het bed gekoeld door water rond te

pompen door een, aantal koelbuizen, die in een ring zijn geplaatst. Zo wordt er

verzadigde stoom van 1500 0 gemaakt, die als energiebron kan worden benut.

Ten-slotte heeft men een cycloon aangebracht.

C H , Ol ~ OH

3

Cl -+- HCl

+

25 cal. 4 2 OH 3Cl

+

C12 - CH2C12

+

HCl

+-

23 caL

+-

tel t- 24 cal. CH 2C12

+-

012 - Ch01

₃

Coo1

3

+-

C12 - CC1.. t- HOl

+

24 cal.

l\lat e I:

1.

lifil 12al.~~· (alles per seconde) •

.!n

CH 4

•

0,6770 gmol • 01 2

•

2,6787 gmol •

Qii

001 4

1QQ

_{gmol ::: 0,6494 gmol.} 154 OH01

3

0014/24 ~ 0,0271 gmol. .tiJ 1 4 x 001 4 ::::: 2,5976 gmol.

3

x 0001

3

':= 0,0813 grool. 2,6789 gmol.

jVarmte balanS. (alles per seconde).

CH

4

+

4 C12 ~ OC14

+-

4 Hel

+-

96 Kcal.

Per grool CC1

4 nodig 1 grool CH4; reactie voor 0,6494 gmol. C014 geeft~

0,6494 x 96 Kcal- 62,3424 Kcal. OH

4

+

3

C12 ~ CHOlj t-

3

Hel

+

72 Kcal.

Per gmol gevormd Cdel3 nodig 1 grool OH

4; reactie voor 0,0271 gmol CBC1) geeft.

0,0271 x 72 Kcal -:: 1,9512 Kcal.

TU ale warmte ontwikke ling 62,3424 Kcal

1.9512 Kcal 64,2936 Kcal/sec.

..

Neem aan dat de grogdstoffen een

temp~ratuur hebben van 20

0 C,

die we verhitten

tot 460

0

C,

dus 440 C hoger.

CH

_{4 ~}

Cp per gmol. 8,536

gcal/~d °C/gmol

dus om 0,6770 gmol

CH

4

440

0

C in temperatuur te

doen

stijgen nodig

0,6770

x 440 x

8,536

2542,6

g

cal.

C per gmol. 8,11 gcal/

g

ra

a

d °C./mol

p

dus om 2,6787 gmol C1

2

440

0

C in temperatuur te doen stijgen nodig

2,6787

x

440

x

8,11

~

9.558,7 gcal.

Samen

12.101,3 gcal

=

12,1013 Kcal.

Beschikbaar

~

Nodig voor

grondstoffen.

Afvoerenó

64,2936 Kcal/sec.

12,1013 Kcal/sec.

52,1923 Kcal/sec.

~iarmte

balans. (samenvatting)'

Reactie warmte. 64,2936 Kcal/sec.

Voor Cl

-

voor ver

w

arming (van 20

0

C

-

460

0

C)

,

9

.

5587 Kcal/sec.

2

Voor CH

4

-

voor verwarming

:

Koelwater moet opnemen.

2,5426 Kcal/sec.

52,1923 Kc al/ sec.

Per uur neemt het koelwater gP; 187.892,3 Kcal/uur.

Stel de stoomtemperatuur 150

C;

de temperatuur var} het water dat ingevoerd wordt

15

0

Ci

de dampdruk van de

ver~adigde

stoom bij 150

c.

4,7 atm. (zie Chemisch

Jaar-boekj e).

Nodig om 1 kg H

₂

0 v1 van 15

0 -

150

0

C te verhitten; 135 kcal.

Nodig om 1 kg H

2

0 vl van 150

0

C over te voeren in

1 kg verzadigde stoom van 150

0

Nodig 1 kg H

2

0

₁₅

v~

_C

~ _~

1 kg verzadigde stogm

_{150 C}

505

kcal.

640 kcal.

Per uur kunnen we dus maken

18r·~9~,3

::::

293,6

kg verzadigde stoom van 1.5

'

0

0•

Berekening vap de snelheid van

.

het water.

Max. mag per uur bij een

.

La !'Wnt Ketel lC x zoveel water als geproduceep(rde stoom

rond gepompt worden door een leiding waarvan de doorsnede 7

cm2

en de diameter

30 mm is. Dit wordt dan per uur 2936 kg water of 820

cm3

water/sec.

De snelheid van het water is dan 820/7 ie 117 cm/sec.

Koelbuizen

Q

oe: U x A x <l

t.

De diameter van de reactor

is

1,5 meter (zie onder).

~'e

plaatsen nu de koelbuizen

in een ring met een diameter van 1,35 meter, zodat de omtrek dan 4,239 meter wordt.

Us we de hartafst and der buizen 95 mm nemen, dan krijgen we 4239/95 is 45 buizen.

Elke buis is 3 meter hoog, zodat we 135 meter buis krij gen en als

we

de inwendige

diameter van de buis 3 cm stellen dan geeft dit per meter een oppervlak van 942

cm2.

Het koelend oppervlak A wordt dan 135

ä

942 cm2 ie 12,7 m2.

0

D~mi

~

e~~~~~,_

~,~~~-,

-

t~~1.t.i

C en de

in de:reaClor is 460

c.

Q ~ UxÀX..;lt

187.892,3

=

u

x 12,7 x 377,5.

Berekening gassnelheid van de CH

4

uit de verdeelbuis.

Als

we

aannemen, dat de druk over de buis gemiddeld 2 ata

is, dan is het volume

van 0,6770 gmol CH

4

/sec.; 0,6770 x 22,4 x

;2

x

l l i

1/8ec/2 ata is

20,3

1/sec/2 ata.

-7-De diameter van de toevoerbuis is 200

mm

en de omtrek 628

mm.,

waarop we 2

zes gaatjes brengen met een diameter van 1 cm en een doorsnede van 0,785 cm

In totaal komen er dan 5

x

6 is 30 gaatjes, zodat er ~ 1 /gat/sec/2 ata

passeert. 30

De snelheid van de GH~ uitstroming is dan .. 'JO -:)

.,. ~ X 1000

30

8,62 m/sec. 0,785

Berekening bed diameter.

Er '\lorden 2,6787 gmol C1

2 en 0,6770 gmol CH4 ingebracht, die dan een volume

innemen van 201,8 l/sec ••

Als gemiddelde snelheid in het fluid-bed is genomen 12 cm/sec., zodat we een

bed diameter krijgen van 150 cm.

Gycloon.

De cycloon is berekend met behulp van de gegevens in Perry. Handbook of Ghemica1

Engineering.

Per seconde verlaten 3,3554 gmol reactiegassen, dat is 201,8 1 gasmengsel met

een snelheid van lOm/sec. de reactor, zodat de uitlaat gasdoorsnede dan wordt

201,8 cm2, waarbij een diameter hoort van 160 cm. Ue rechthoek, behorende bij de

cycloon krij~t dan zijden van lOC en 200 mmo

b) Koele.L!l.!Lr.~actoL.

liet. doel i s Ilfkoelen van wat. uit de react or komt van 460

0

0 tot 800 C in een

grafiet (~arbate: koeler.

Samenstelling ~as~ C G1 4 O,b494 gmollaec C~ C1

3

~ 0,0271 gmol/sec HCl • 2,6789 gmol/sec .... , .... -... '1' .. '.... .- .-... "-'.- .... ~ _.-... __ ._.~_." .. -'--'---~---_.

! Gal/gr/oe Mol.gew. Cal/gmol/oC.

(uit riodgman) C C1 4 CH01

3

Hel

Af te voeren warmte ~ 0,11 154 16,94 0,16 119,5 19,12 0,18 36,5

1

6,57

-,---_

._--_

....

_._-_

..

_._-_

..

_

...

----""

...

_

..

,_

...

-_

...

--

--

... , - - - ' is 0,6494 x 16,94 x 380 -\- 0,0271 x 19,12 x 380

+

+

2,6789

x

6,57

x

380 ::: ll06~ cal/sec., dat is 39834,7 Kcal/h. U is 30 Kcal/m2 hOC

inlaat temperatuur koelwater. 150 C

uitlaat temp. koelwater. 400 C

dus

c

t is 1900

c.

39834,7 i:1!: 30

x

A

x

190

A is

7

m2

Nemen we 7 buizen met 12

mm

diameter per pass en nemen we

12

passes dan krijgen

we een oppervlak van 3~m2/m lengte.

A

is 7 m2 dus de lengte wordt--1- is 2.2

m

3,17

~(e krijgen zo 84 buizen :net een diameter van 300

mmo

c) H Cl -absorber..

De toren, die 2,90 m hoog is en de vorm heeft van een regelmatig vierzijdig

prisma met een grondvlak ven 3720 cm2 is bekleed met "permanite" (staal met

een dikke laag plastiC). Het ges wordt onder ingevoerd, evenals __ het koelwater,

dat dan door

9

buizen per "reck" stroomt. Er zijn 5 van zulkè--raCKs.1-Iêt boven

-ste gedeelte van de toren is 6evuld met rsschigringen. Het water, dat het

HCl-gas zal absorberen stroomt over genoemde buiz~n, die om een betere weterverdelin~

te krijgen, om en om in lengte en breedterichting zijn aangebracht. Bovendien

is er boven de raschigringen nog ee~weterinlaat, waar de laatste resten HOl

ge-absorbeerd worden. De tempera{üür- ~an het uitàtromende niet geabsorbeerde gas

Samenstelling gas~

Q,6494

gmol. C C1 4•

0,0271 gmol.

CHC1

3

•

2,6789 gmol.

Hel.

Nij hebben dus 2,6789 gmol zuiver HCl/seS' :== 771,5 lbs zuiver mI/hr.

Het ges blijft op een temperatuur van

§o

C ::: 1760 F, terwijl het. koelwater binnenkomt op een temperatuur van 15,6 C= 600 11'.

Grafische aflezing leert dat er 31,7 ~ew.1o-ig HCl geproduceerd kan worden door oplossen in de daarvoor benodigde hoeveelheid voedingswater •

.. -et behulp van de formule ~ t x factor x raeks :-:: Ibs zuiver HC1-gas/hr is berekend dat. we een 5-racks toren met 9 bUizen/rack moeten nemen, terwijl de door-snede vall de toren 3720 cm2 wordt., zodat de zijde van het vierkante grondvlak 61 cm wordt.

het water van de boveninlaat heeft een temperatuur van eveneens 6Co F en de

I maximum waterdampspanning bedraa6"t bij deze temperatuur 13,24 mm kwik, dat is

! 0,0174 atm. iWe werken bij een totaal druk van 1 atm., zodat er dan 1,74 vol.", ) H2U in damp en 98,26 vol.t' CHCli , C C14 en Hel aanwezig zijn. Naar alle

waar-schijnlijkheid wordt er nl. tocn nog enig HC1-gas meegesleurd waarvoor we v,05

vol.1a aannemen.

Uit de HCl ebsorber naar de neutralisatie-kolom gaan dus· O,6494 gmol CC1₄ (dat is 94,33 vol.fa).

0,0271 gmol eHCI (dat is 3,93 vol.~).

0,012 U gmol h

20-damp (dat is 1,74 vol.fo).

0,uUU3 gmol Hel (dat is 0,05 vol.%).

'liarrnte b~lans.

Oplossingswarmt.e HCI-gas. 17,4 h.cal/gmol.

De vrijkomende warmte wordt dan fier uur. 2,6789 x 3600 x 17,4 ::::-: 167805,6 Kcal. Om 31,7 gew./,o-ig HCl te produceben heeft men 1662,3 Ibs H2v/hr nOdig, die_ dan

verhit worden van 600 F tot 176 F, wearvoor nodig is aan warmte 48592,3 !\cal./hr.

Er moet dus afgevoerd worden 119213,3 Kcal/hr, zodat er voldoende warmte

ont-wikkeld wordt om condensatie van CHCl en CC1

4

te voorkomen. ~e

uitlaettempera-tuur van het gasmengsel kan worden

ge~egeld

door de snelheid van het koelwater. d) neutralisatie-kolom.

Het doel is om met behulp van een waterige NaOH-oplossing het gasmengsel te be-vrijden van de Hel. De hoogt,e van de kolom, die met raschig ringen is gevuld, is

3

meter en de diameter 2 dm. De ~assnelheid wordt dan·

~E-~ 35$/27i x

22,4

3,14

H Cl (gE s)

+

Keen aq - - 7 '

b,J) dm/sec.

KaGl

+

br

,

ü

+-

jl.lVU cal.

~r is dus ~;er sec. 1J0ài; û, üûü3 gmol l~aC.n .:= 0,0120 f!;ram Î'laüH en de ontstane warmte is dent:;ij zonder gering nl. u, Uvvj x 3\~10ü =

9,33

cal. "e neutraliseren nu met een zeer verdunde NaûH oplossing Ven 80 C, terwijl we bij de toevoer hiervan ~egelmatig zorgen, d&t de gTinge warmte-ontwikkeling in de kolom geni-velleerd wordt. Nu en den vindt enige afvoer van de ontstane pekeloplossing plaats, terwijl de uitlaatgassen nog op Hel gecontroleerd kunnen worden

ö

Dit gasmengsel bevat nu verzadigde waterdamp bij een temperatuur van 80 C met een dampdruk van 355,1 mm kwik, zodat het volumepercentage waterdamp dan wordt 46,72 vol.~.

Uit de neutralisatie kolom naar de droogkolom gaan dus-0,6494 gmol CC~4

0,5932 gmol H li-damp

0,0271 gmol

C~

Cl

j

e) DroogkoUm.

Bovengenoemde gassen komen nu met een temperatuur van 800 C in de zwavelzuur kolom, terwijl het doel is dat de C C1

4 en de CHC

t3

volkomen droog bij een te~e-,

ratuur van 76 0 C deze toren als gas verlaten

(76

C is het kookpunt van CC1

4 en I

CHC1

.ro

0 I

"

De hoogte van de kolom, d ie met raschig ringen is gevuld, is 3 m en de

dhmeter 530 mmo

De absorptie vindt plaats met 90

%

H

2S04 van 76 oe, terwijl er ev,en zo veel

96 f.-ig

H

2

Sg,

van 20

0

C wordt toegevoerd als er van afgetapt 84

~-ig

zwavel-zuur van 76

v

weer rondgepompt wordt.

Er moet 0,5932 gmol waterdamp/sec. -=:: 38,4 kg H"O/uur geabsorbeerd worden.

Aange~ien 1 kg 90 ~-ig zwavelzuur 100 gr~ watef en 1 kg ~4 f.-ig H

2S04 160 gram

water bevat, nemen we dus 38,4/0,06 -::: 64U kg 90 jo-ig H

2SO luur.

Er wordt dus 320 kg 96

I

~

-

ig

H2S0J./uur toegevoerd, terwiJl

~78

,

4

kg 84

i~-ig

Hl0

4

de kolom verlaat, waarvan 358,4 kg wordt afgevoerd. 320 kg 84 I~-ig H

2Sü4

circuleert dus. Wermtebal811s.

W'armte-inhoud 640 kg H

2S04, 90 ;Z-ig, 76 oe; - 30976 _oe. b.T.U. (zie Perry)

wiarmte-inhoud 320 kg H

2SO 4' 84 ~-ig, 76 - 29568 B. T. U.

'tJarmte-ÎlJhoud 320 kg H

2SO 4'

96

lo-ig, 20

°c.

- 19712 B.T.U.

- 29568 - 19712

+

Q~ - 30976

Q ::::: 18304 B.T.L'. =: 4576 Kcal/uur. Dus opwarmen.

Na menging van het 96 %-ig met het 84 ~-ig zwavelzuur, waarbij dan ontstaat

640 kg 90 1(;..ig zwavelzuur, moet dus opwarrhÎng plaatsvinden tot 76 °C. 1Ie tem

-peratuur na voornoemde menging zal dus voor de opwarming bedragen 58°C, immers

4576 -::: (76 - x) x 640 x 0,4 S.W. 90 I~-ig H

2S04 :::: u,4 Kcal/kg/°C.

x ::::

58

°c.

' \ ,

,

'~

t( (

'20 i'C":

. 1

0

{.

r

I ,{I

..

c,t.t.d.(. .... , t ,UI".J{\", Iv"r.<- ~

l'

,

./i 7

Inlaat temperatuur stoom 120 oe.

Q= UxAx~t i 0

l,])

~

J

,,

\

\..

(j

l..~

t\\tc"

~[..

~~Vèv-In <l t := 52,4 C J.

=

0,175 m2 (J .::- 500 Kc all m2/uur ' ''Î , :' 4576 Kcal/uur.

Als we de buisdiameter 12 mm nemen dan is het oppervlak- 0,0377 m2/m, zodat

de lengte van de buis dan wordt 0,175/0,0377 -::: 4,6 m.

Met behulp van de

blz. 215. C C1 4 (t in °C) 50 55 60 65 70 77 80 volgende dampdruk p ( in mm) 317,1 379,3 450,8 530,9 622,3 760 843

gegevens uit de Int. Grit. tables vol III

CH C1

3

P 50 526 55 625 60 739,6 60,9 760 70 1019

8C

1403

oonstrueren we de dampspam1Ïngs-lijnen van C C1

4 en CH Cl (zie bijbehorende

grafieken). Uit deze dampdruk gegevens berekenen we nu hei y"'x diagram, waarin

y is mol ~ van het vluchtigste bestanddeel lCH Cl

i ) in gasfase

x is mol ;'Ó van het vluchtigste bestanddeel in vloElistoffase.

''iJe destilleren bij 1 atm. De dampdruk gegevens zijn.

temp. in

°c

Fa (is

~CHC1)

j 61 64 67 70 72 75 77 760 848 930 1019 1085 1190 1267 r>b (~ \

r

r

CCl I 4 463 512 564 622,3 662 722 760 x 1,000 0,738 0,536 0,347 0,232 0,081 u,UUu y 1,000 0,824 0,656 0,465 0,331 0,127 0,000

I ..

I

,

• ~ • t L I

-- -

~-

i-- ..

~---

._

... +-,_. __ .'-_

...

... + ...

-1 I , ' f , -I

i.

I _

I ... _ - . - ____ , _ _ • ...J, ... __

~_!-i

! I I ' , : hT;"+----.-! _."T'".,..;_.I---.,.,--.-..,I-+---I-+--!_..:..._L. +--_._. -- --'---. .,.. ... --i ...

-

I

I I

.. ! --

'~--1'-'

I

"':"'-I~-;-t

4

0 .... -...

..;.·+-~-.:.

... F ... ·

i, __ .:.-I--_ .. I---+--A

~ I- C-'<-'-"'+--'I--+-+-:->-;-~'f--~"'-..& ___ . ' _ _ 1 , , . +- ... -- '"-i I , , _, ~._._ ... ,.~ .. t-·· .'-j .... _i , ,I 10 \.. ___ -+_. __ , ._ ... _t. ___ , i I I

...

!

I .! I

l~

o

s

Jo iJ

14-

Jo !.fO

90

ar

go

-10-Uit. de wet van Raoult voor de ideale toestand krijgen we (zie cOllege-dictaat van Prof. Heertjes).

P-Pb _ _

Pa-Pb en

f.}? Pa

y-= 'I(, x-_p-

-de bovengenoem-de temperaturen kunnen berekenen. zodat we de x en de y voor

De evenwichtslijn is nu te

Voor X_k ~ Xketel nemen we

tekenen. (zie grafiek). / - - ,

0,5

%,

d.w.z. het ketelproduct (bodemproduct)

i8f99,5%

,

~._/ z ui ve r C C 14 • Voor X d nemen Xf=X d" ddvoe lng

we 99 (0, d.w.z.het product dat overdestilleert is 99 "/0 zuiver CHCI

J

•

-=

de samenstelling van de voeding in mol

/0

van het vluchtigste be-s an eeL.

Als

we nu zitn, det er 0,6494 6mol

C

Cl. en 0,0271 gm01 CH Cl bij een ~emp.van

76 0C wordt ingevoert1, dBn kan met

oove~staande

gegevens de

s~menstelling

van

bocem en tOfpreduct worden berekend.

Bodem

To:r

stel x lmcl C Cl,+, dan

1..",5/9,;,5;<

~ <:smol Cd C1

3

stel Y <swol CriCl j ' dan 1/99 y groel C C1

4, zodat x

+

1/99 y ~ C,6494

Y

+

1;199 x :::. 0,0271

Uit bodem. 0,6492 gmol C C1

4

0,0033

gmel

CHC1

3

top. 0,0238 gmel CHCl j 0,0002 gmol C C1 4 X =: 0,6492 y::= u,0238

Omdat de mol. verhouding van C C1

4 en CtiC1 een xf

=

470

geeft en hieruit een zeer

grote refluxverhouding zou volgen, wordt dJze x

f als het ware "kunstmatig" ver-hoogd door na condensatie van het topproduct een gedeelte hiervan terug te voeren

near de voedingsschotel.

Als we 0,6223 gmol CHCl vloeistof ven 61°C, dan verontreinig! met 0,0052 gmol

~:~~!~l!l~t ~~[iV~~~:~t::

de

}voeding.;~;;;;;:;:;:

::::aat de voeding

uit.

0,0052 gmol C C1

4 vloeistof verdampingswarmte u C1

4• 7,08 Kcal/grool

~erdampingswarmte CHC1) • 7,17 Kcal/gmol s.w. C C1

4 (vloeistof, 20 oe). U,20l cal/gramOC

s.w. CHCl 3 (vloeistof, 20 0 C) • 0,234 ai/gram

°c

- 0,6494 0 if'

8

c~ x_f '- 0,6494

+-

0,65~6 X 10

70

= 49,

/0

.

De helling van de a-lijn vinden we uit het quotient

heid warmte is, die nodig is om 1 mol. voeding over

gedeeld door de moleculeire verdampingswarmte. Uit

~

, waarin q de

hoevee1-te -voeren in verzadigde damp

bovenstaande gegevens vinden

we voor q de waarde 0,48 en voor de helling - 0,92.

Verbinden we nu het snp.jpunt (zie .grafiek) VBn de q-lijn met het snijpunt van de 450- en de x

d- lijr., dan zal dit stuk xd/R min ~ 1 afsnijden.

en de evenwichtslijn lijnstuk van de y-as een

R ?9 1::: 21 - ? R min::. 3,71. R. opt

==

(1,3 tot

5i

x R min. mlnT

Ir

,

ewel van stelsel tot stelsel àe Ropt verschillend zal zijn is 2 een veel

voor-, 'omende waarde ~zie college-dictaat).

:::- 2 x 3,71 ':::: 7,42.

De eerste werklijn snijdt dan van de y-as af. 99/8,42 -:: 11,76. De refluxverhoudióg R is

tapt product, IJ'ij sturen

::: 4,7941 grool CHCI

J

+

de hoeveelheid gmolen, die men terugstuurt per gmol

afge-dus terug _ 7,42 x (0,6461 gmol ChCl,

+

û,u054 gmol CC1 .. ) 0,0401 gmol C Cl ::: 4,8341 gmol. j

Over de top. aan ~roduct weggevoerd.

terug naar voedingsschotel.

terug n.c _{sr bovenste voed}

ings-scr!otel. >

't{("\~_

Totaal.

!~~E~e._~~_l.~E_?_ (Basis is Ü voor vloeistof van

Uit 0,0240

0,6275

4,8}41 5,4856 00 C)

1) _{0,02}8 gmol CHCl} vloeistof van 61 °c 1)0,0271}

0,0002 gmol C C1 4 vloeistof van 61 °c gmol gmol gmol gmol In gmol CHCl 3damp van 2) 0,6492 gmol C C1

4 vloeistof van 76,8°C 2)0,6494 gmol C Cl4demp van

O,OO}}

gmol CHCl

3 vloeistof van 76,8°C

76

0

c.

76

oe.

3) koelwater. condensatie warmte van

5,4402 gmol CHCl . en

3)stoomwarmte (verdamper). x ECal/sec.

j

v,u455 gmol C C1

4

Nu geldt voor de warmtebalens, dat het verschil van de warmte inhouden gelijk

moet zijn ae.n 0, dus "in" -"uit"

=

0

1n

ean warmte.

C

C1

4• 0,6494 x

CHC1} ; 0,0271 x

verdamper.

1!.!i"

aan warmte.

a) koelwater; 7,08 -1~ 7,17 T 1,5277 -:: 6,1255 Kcal (;,0576

₌

0,2519 Kcal x Kcal

-Totaal. (6,3774

+

x) Kv-al. condensatie 'I,armte CBCl j " 5,4402 x 7,17

=

39,0062 Kcal condensatie warmte C C1 4: 0,0455 x 7,08 ~ 0,3221 Kcal

b) product condensaat op basis

°

°C.

0,0238 x 119,5 x 0,234 ü,0002 x 154 x 0,201 c) bodemproduct op basis 0° C. C Cl 0,6492 x 154 x 0,201 4 x 1/1000 x x 1/10Üü x x 1/1000 x 39,3283 Kcal 61 ~ 0, u406 61 = u,OUG4 O,041ü 76,8 ::- 1,5433 Kcal Kcal Kcal Kcal

CriCl} 0,0033 x 119,5 x U,234 x l/lvuv x 76,8

~

0,0071

~cal

1,5504 Kcal

Nu geldt 0 6,3774

+

x - 40,9197 =

°

X ::- 34,5423 Kcal/sec.

De verdampingswarmte bij stoom van 1500 C is 505

1.

ca~

per kilogram stoom.

Per seconde wordt dus U,C684 hilogr8~ stoom van 15 U C gecondenseerd tot water

van l5u °C, hetgeen 246,2 kilogrsm stoom

~er

uur

bet~kent.

Aantal schotels'

Grafisch leveren de driehoeken het aantal theoretische schotels (eerst op de

eerste werklijn, dan op de tweede, als

we

de q-1ijn passeren; de trapjes gaan

door totdat we links van x- komen).Bus 29 theoretische schotels en de

voedings-schotel is de tW&F.tlfde van toven. ',Ie nemen dus aan, dat er een evel'lwillhtstoestan

heerst op de schotels, hetbeen in de praktijk niet het geval is. Daarom is het

aantal werkelijke schotels 6ewoonlijk hoger en gelijk aan theoretische schotels

- - - -

- -- ~-~

-12-Nemen we voor de efficiency de waarde 0,6 (zie college-dictaat) dan wordt het

aantal praktische schotels 10/6 x 29 = 49. De voedingsschotel is dan de twintigste

van boven. Top conden~o!:. ~ ==Dx Ax.6

t.

141582 -:: 6uü x A x <4-6 =-21 <4-6 In 21 Q -= 39,3283 Kcal/sec

-=

141582 i-cal/uur. U

-=

600 Kcal/m2/h/,oC

A -::: 7,397 m2 koe1watertemp. stijgt van 15° - 40°

c.

Als de buis een inwendige diameter heefvvan 10 rnm, dan is de doorsnede 0,785 cm2. Is de-snelheid lm/sec, dan stroomt er door die buis per sec. 78,5 mlo water, dus

28j kg/uur. 0

Af

te voeren 141582 Kcal/uur

e~

1 1 water neemt bij verwarming van 150 - 40

C

op

25 Kcal, zodat per uur aan koelwater nodig is. 141582/25 ~ 5663 kg. fer pass dus nodig 5663/283 ~ 20 buizen.

Het inwendig oppervlak bedraagt per meter lengte voor 20 buizen. 20 x 3,14 x 1 x 0,01

:::. 0,628 m2. A :::: 7,397 m2, dus de len;ste van de ouizen wordt

'L.J5ll

~

0,628 12 meter.

Nemen we 1,5 m tot lengte, dan krijgen we 8 passes van elk 20 buizen, dus totaal 160 buizen. De diameter wordt dal"' 3CÛ rum.

Verdamper (is Reboiler)

Q ~ 34,5423 Kcal/sec

=

124352 Kcal/uur

U

==

1000 Kcal/m2/hr /C

124352 -= 1000

x

A x

(15C - 76,8) A =: 1,699 m2.

Al s we buizen van 12 mm d ü;meter en 1 meter lené,-te nemen, dan wordt het inwendige

oppervlek C,Û377 m2 en het. aantal buizen. 1699(,/377 :-:: 45. De dian.eter wordt dan

1

175 mm. Er wordt 246,2 kg etoom om de pijp gecondenseerd, zodat er 4 liter water per minuut afloopt.

Schotelafstand ep kolomdi8meter.

V d arop c Ir ] t.. -

f {

V I

fv

(college-dictaat.rrof. Boon;

waarin

PL

=

dichtheid vloeistof

f

v

= dichtheid damp

en c een bepaalde waarde, afhsnk81ijk van de schotelafstand.

Bovenste l'leat.

5.6. CtiC1

3 2LJ/4 -:: 1,<469 gr/cm3

rJ... x lÜ3 = 1,1G715 (tussen 00 en 6Jo C)

(z ie rlodgmen)

JI.:.et behulp van de formule St ~ So (1 - 0/.. t), vinden we voor s.ge 6l ::: ?L==

(zeer geringe invloed van de C Cl

4 te verwaarlozen)

=

1,483 gr/cm3.

Pv

berekenen we als volgt.

22,4 1 CHCl j LJ

°c

76 cm weegt 119,5

gr

.

1 cm3 CHC1 3 61

oe

_{76 cm weegt ~I} X

ru

22400 334

f'v::

0,004 gr/cm

3

.

_ _

V

=

c x

V

1, 48 03

~

-00 ,004 l.=. 19,23 c. damp ,0 4 gr.

Als de schote1afstand O,Ju meter is, dan is c

=

û,G25 m/sec.J heti6een ingevuld voor V

d

emp

geeft; 4,81 dm/sec.

De diameter berekenen we uit het dampvolume en de gassnelheid.

Dampv01ume; 5,4856 x

i l l

x

Th

x 22,4 I/sec -== 150,33 liter/sec.

273 76

De doorsnede wordt dan l5C,33/4,81 dm2

-=

3125 cm2. De diameter wordt dan 63 cm.

•

•

L

Bodem.

Aru1

stoom wordt

34,54

Kcal/sec toegevoerd.

De hoeveelheid warmte, die nodig is

om

1

gmol bodemproduct te verdampen is

.Q.&!2.-'.-x 7, 08 ·i·· 0,00

33

x 7,17

0,6525

=

7,08

Kcal.

Dampvolume.

~

X

1i2i~

X

12

X 22,4

l/~ec ~

140,03 I/sec.

7,08

273

76

De gassnelheid is 4,81 dm/sec, zodat de diameter dan wordt 61 cm.

De hoogte van de destillatieko1om wordt dan 48 x

Od

ü

+

₁ ::= 15,40 meter.