Ammoniakbereiding 1000 ton per dag

'"Verslag bij het

-.. i

2...2. J4

r

I

i

! I r ~ - - --- --~-- _.- - - - -- - - - -I. Samenvatting 11. Inleiding a. eigenschappen b,. toepassingen c. bereiding INHOUD

111. Plaats en grootte van de fabriek IV. Keuze van het proces en korte

beschrijving ervan

a. de synthesegas reiniging b. reaktoromstandigheden c. ammoniakafscheiding

d. recirkulatiegas samenstelling V. Fysische en chemische aspekt en

a. absorptie van de kooldioxide b. reaktie in de methanisator c. reaktie in de reaktor

VI. Massa- en warmtebalans a. inleiding

b. absorptie van het kooldioxide c. methanisator

d. kompressie

e. recirkulatiesysteem f. ammoniak koelsysteem VII. Reaktor ontwerp

a. algemeen

b. keuze van de reaktor

c. beschr~ving van de reaktor d. berekeningen

VIII. Andere apparatuur a. absorptie circuit b" methanisator c. kompressoren blz. 1 2 2 2 3 4 5 5 6 7 8 9 9 10 11

17

17

18 20 21 22 24 26 26 30

31

32, 41 41 41 41

IX. Ekonomische beschouwing tabellen figuren literatuuroverzicht blz. 44 45 46

51

....

- -- - -

-

-1-I. Samenvatting.

Ammoniak wordt bereid door bij hoge druk en temperatuur een mengsel van waterstof en stikstof (3:1) door een reaktor, gevuld met ij zerkatalysator , te leiden.

De druk in de reaktor bedraagt 300 atmosfeer en de tem-peratuur varieert tussen de 400 en 550°0. Direkt in het begin van het katalysatorbed is de temperatuur het hoogst, omdat de reaktie sterk exotherm is en de reaktiesnelheid Z. bij lage konversie het grootst is. Door warmtewisseling

) tussen katalysatorbed en inlaatgassen is aan het eind ~ van het bed de temperatuur aanzienlijk lager. Dit heeft

/

ft een verhoogde konversie (25%) tot gevolg.

Doordat de konversie 25~ bedraagt, moeten de niet om-gezette gassen gerecirkuleerd worden. Dit geschiedt, na-dat het gevormde ammoniak door middel van koeling (_3°0) tot het gewenste percentage (3 mol~) is teruggebracht. Het proces, met een produktie van 1000 ton ammoniak per dag, wordt uitgevoerd in een "single train" installatie. Vooral in de recente literatuur elite 1, 2) wordt deze installatie aanbevolen op grond van ekonomisch aantrek- -kelijke aspekten.

-2-11. lnleiding.

a. ~igegs~h~PEen.

Ammoniak is onder normale temperatuur en druk een kleur-loos gas, dat zich kenmerkt door een sterk prikkelende geur. Het is vrij gemakkelijk te kondenseren, waarbij een grote hoeveelheid warmte vrijkomt. De oplo~baarheid in water is zeer groot (bij

oOe

en 1 Atmosfeer ongeveer 1000 1. in 1 1. water), elite

3).

b. Toepassingen.

-Het gebruik van ammoniak is tweeledig (lit. 4):

1. In het agrarisch bedrijf als kunstmeststof (70~). Men maakt dan gebruik van ammoniak, oplossingen van ammoniak en van de uit ammoniak gevormde produkten als ammoniumnitraat, -sulfaat, -fosfaat en ureum. Voor de vorming van eiwitten is de benodigde stik-stof in opneembare vorm gewenst, hetzij als ammonium-groep hetzij als nitraatammonium-groep. De luchtstikstof is niet opneembaar, omdat het een driedubbele N-N bin-ding bezit. Er zijn daardoor slechts zeer weinig levende organismen, die hun benodigde stikstof uit de lucht kunnen opnemen. De toepassing van ammoniak als meststof zal in de toekomst dan ook nog zeer sterk uitbreiden.

2.

In de industrie (30~).

Het gebruik van ammoniak in de industrie is veel-zijdig. De belangrijkste toepassingen zijn:

explosieven

anorganische verbindingen organische verbindingen

I I !

I

i

I

I

I

I

..

1 f r

/

I

I

I

i I , 1 b "::

-;-metallurgie I. petroleum industrie koelmiddel q/~iding.

~2:

..

::/ i'hdustriële bereidingswitjzen/..f5a~t van een gas-mengsel van élm volume stikstof en drie -,tf'olumen

water-'-..._,. _.,

-stof, dat bij hoge temperatuur en d:fUk over een kataly-sator (ijzeroxide) geleid wordt. De belangrijkste ver-schillen tussen de processen zijn de wisselende reaktie-omstandigheden en de methoden van bereiding en zuivering van het synthesegasmengsel.

! I I I I

I

.

I 1

I

-4-111. Plaats en grootte van de fabriek.

Door recente ontwikkelingen betreffende de bereiding van ammoniak (lit. 1, 2) neemt de grootte van de fa-brieken zeer snel toe. De belangrijkste ontwikkelingen zijn:

- de produktie van hogedruk stoom uit de overmaat pro-ceswarmte

- juiste keuze van de bedrijfsdruk voor synthesegas produktie en de ammoniaksynthese zelf

toepassing van hogedruk centrifugaal kompressoren. In dit voorontwerp wordt daarom een fabriek meteen produktie van 1000 ton per dag beschouwd.

Wat betreft de plaats van de fabriek is men da~rdoor ,wel aan de volgende voorwaarden gebonden:

a. er moet voldoende grondstof voor de vorming van waterstof (aardgas, raffinaderijgas of benzinefrak-ties) aangevoerd kunnen worden resp. aanwezig zijn, b. er moet voldoende grondwater aanwezig zijn om in het

proces als koelmiddel te dienen,

c. er moet een afzetgebied zijn, dat groot genoeg is om het ammoniak resp. de uit ammoniak gevormde produk-ten (in naburige fabrieken) te kunnen opnemen.

Wordt aan deze voorwaarden voldaan, dan hangt de keuze van de fabriek nog van verscheidene faktoren af, als: arbeidsmarkt, politiek klimaat, geboden faciliteiten en bouwkosten.

-5-IV. Keuze van het proces en korte beschrijving ervan. De keuze van het proces betreft vooral de keuze van synthesegas reiniging, reaktoromstandigheden, ammoniak-afscheiding en recirkulatiegassamenstelling.

a. De_szn1h~s~g!s_r!iBigiag~

De synthesegas reiniging houdt in, dat er een gasmeng-sel verkregen wordt, dat vrijwel geen koolmonoxide en kooldioxide meer bevat. Het koolmonoxidegehalte is al teruggebracht tot 0,1 mol% in de shift convertors bij de synthesegas bereiding. Daarom wordt begonnen met de

~ooldioxide verwijdering. Hierbij bestaan de volgende mogelijkheden (lit. 5):

- waterwasBing bij hogere druk b.v.

25

atmosfeer - absorptie in een warme carbonaatoplossing

- absorptie in een ethanol-amine oplossing.

Bij grote hoeveelheden kooldioxide komt eigenlijk alleen

de laatste mogelijkheid in aanmerking. Dan heeft men nog wel de keuze tussen een mono-ethanol-amine oplossing

(M.E.A.) en een di-ethanol-amine oplossing (D.E.A.). Er is gekozen voor M.E.A. op grond van voordelen als lage prijs, hoge reaktiviteit, goede stabiliteit en gemak-kelijke terugwinning. Het M.E.A. heeft echter nog wel een relatief grote dampspanning. Het verlies aan M.E.A. kan echter beperkt worden door de oplossing niet te sterk te kiezen (2 N) en zo nodig de ontwijkende gassen met water te wassen (lit. 6).

Ter verkrijging van een zo efficiënt mogelijke absorptie wordt de M.E.A. oplossing op twee plaatsen in de gepakte

-)

(

-6-kolom ingevormd. Boven in de -6-kolom wordt een vrij "schone" oplossing (0,10 mol CO2/mo1 M.E.A.) en op een lagere plaats een minder "schone" oplossing

(0,20 mol CO₂/mol M.E.A.) ingevoerd. Tevens wordt in de absorptiekolom onder een gasdruk van

25

atmosfeer gewerkt om de partiële druk van het kooldioxide zo groot mogelijk te houden. In de stripkolom wordt bij een druk van 1 atmosfeer gewerkt om de regeneratie van de M.E.A. oplossing zo snel mogelijk te laten ge-schieden.

Daarna moeten de resten koolmonoxide en kooldioxide verwijderd worden. Hierbij heeft men de keuze uit de volgende mogelijkheden:

- oplossen in een koper-ammoniak oplossing bij 100 atmosfeer

- wassen met vloeibare stikstof

- methanisering in een reaktor bij ongeveer 400°C in aanwezigheid van een nikkel-katalysator.

De methanisering wordt toegepast. Door goede keuze van de reaktoromstandigheden en een goede warmte ekonomie is het namelijk de meest geschikte methode geworden.

Het gehalte aan koolmonoxide en kooldioxide wordt in de methanisator lager dan la ppm gebracht.

De rest water, die nog aanwezig is, moet ook verw1J-derd worden, voordat het gasmengsel in de reaktor komt. Daartoe wordt het gasmengsel, na kompressie tot 300 atmosfeer, tussen de eerste en de tweede ammoniak af-scheider aan het recirkulatie systeem toegevoegd. Al het water lost dan op in de gekondenseerde ammoniak in de tweede afscheider.

b. ~e~k!oEo!s!a~digge~e~.

Vooral de druk in de reaktor was altijd sterk

wl~:lend

)

I

i

i

I

_, 'I

n

,

,

-7-en varieerde van 100 atmosfeer (Mont-C-7-enis) tot 1000 atmosfeer (Claude). Bij het groter worden van de dag-produktie en de kennis 1;>etreffende het reaktorgebeuren, gingen de reaktoromstandigheden minder variëren. Voor-al de zeer grote reaktoren werken nu onder een druk van 270 330 atmosfeer en een temperatuur van 400

-550

0

C (lit.

5).

Daar er veel reaktiewarmte vrijkomt, worden aan de temperatuurbeheersing in de reaktor hoge eisen gesteld. Daartoe wor,-dt ~\ ammoniak percentage in het recirkulatiegas op ,3 mol%.· gehouden en tevens de inlaat gassen gebruikt om het katalysatorbed te koe-len. Voor de goede warmte ekonomie van het proces wordt de reaktiewarmte gebruikt om, buiten de reaktor, stoom op te wekken. (Zie hoofdstuk Reaktor ontwerp).

c. !m~o~i~k_a!s~h~i~i~g~

Voor de ammoniak afscheiding zijn er twee mogelijkheden:

, 0

1. koeling tot ongeveer -3 C bij 300 atmosfeer en af-tappen van het gekondenseerde ammoniak. Dit geschiedt in twee trappen. In de eerste trap wordt m.b.v. koel-water gekoeld tot 300C, waarbij het gekondenseerde ammoniak wordt afgetapt. Vervolgens wordt m.b.v. vloeibare ammoniak afgekoeld tot

-3

0C, waarbij het ammoniak percentage in het gasmengsel tot de gewenste grootte (3 mol%J is gedaald (zie fig. 1). Deze metho-de van ammoniak afscheiding wordt toegepast (lit. 1). 2. Ret is ook mogelijk de koeling van het gasmengsel

volledig of gedeeltelijk te realiseren door expansie van het ~asmengsel. Vooral door de toenemende toe-passing van hogedruk turbokompressoren kan deze am-moniak afscheiding misschien de ekonomisch aantrek-kelijkste worden. Momenteel wordt de methode echter nog niet toegepast.

-8-d. ge~i!k~l~t!ega~s~m~n~t!lli~g~

Naast de eis, die wij stellen aan het ammoniak percen-tage (3 mol~) in het recirku1atiegas, is ook het ge-halte aan edelgassen (Ar) en methaan aan een ekonomisch maximum gebonden. Daar.deze gassen moeilijk te verwij-deren zijn, wordt een gedeelte van het recirkulatiegas gespuid, zodat het gehalte aan methaan plus argon tus-sen 10 en

15

mol% blijft. Binnen deze grenzen ligt het optimale gehalte, wat betreft grootte van de reaktor (t.g.v. te sterke verdunning bij hoog gehalte aan me-thaan plus argon) en te groot verlies aan stikstof en waterstof (bij laag gehalte).

-I I

I

-I '. I 1 V

-9-v.

Fysische en chemische aspekten.

8. !b~o~p!i~ yag Qe_kQoldio!i~e_(li!.§).

Het kooldioxide wordt geabsorbeerd in een M.E.A.

oplos-sing. Dit vindt plaats in een gepakte kolom, waarbij

het gas in tegenstroom stroomt met de M.E.A. oplossing.

De absorberende eigenschappen van de M.E.A. oplossing

blijken uit de evenwichtslijnen, zoals deze in fig. 3 zijn weergegeven. Daar zelfs bij een lage partiäle druk

van het kooldioxide de drijvende kracht nog groot is,

is het mogelijk het gehalte aan kooldioxide zeer laag

(0,16 mol~) te brengen. Omdat er bij 30 atmosfeer

ge-werkt wordt, . bedraagt de partiële druk van het

kool-dioxide dan ~og ongeveer 0,05 atmosfeer. Het gehalte

aan kooldioxide is zo laag gekozen om het gebruik aan

waterstof in de methanisator zo laag mogelijk te houden. Ten aanzien van de snelheid van de absorptie geldt de formule:

Kgoa • 85,8oF

~l

+ O,67(C_e - C)oMoeXPo(-O,012ot-3·,4oP]

Hierin is:

-K .a ::c "overall" gasfilm koëfficiënt (km01/sec.m2.atm.)

Fg::c faktor voor de pakking (grootte orde: 10-3)

L • vloeistofsnelheid (kg/sec.m2)

~ • viskositeit (Nsec./m2)

Oe

=

_{evenwichtskoncentratie: °002/0M •E•A• (fig.} 3)

°

=

koncentratie van kooldioxide kmol/m3

M c koncentratie van het M.E.A. (kmol/m3 )

t c temperatuur (°0)

P

=

partiële druk (atm.)

-(

--

-

-10-b. Ee~kii~ !n_d~ ~eih~nis~tQr~

In de methanisator treden de volgende reakties op:

(1) CO(g) +

3

H

2(g) ~ CH4 (g) + H20(g)

(2) CO₂(g) + 4 _{H2 (g)} ~ _CH4(g) + _2H20(g)

Het zijn beide evenwichtsreakties. De reaktiewarmten en de evenwichtskonstanten kunnen berekend worden m.b.v.

de volgende gegevens (lit.

7):

~---~---I

(b.G~)700oK

I

in kJ/knlOl

5

-1,105.10

Voor de berekening van de reaktiewarmte wordt gebruik

gemaakt van de formule:

.D.H700oK

=

L(.6H~)700oK

prod. -

L(6H~)700oK

reakt. Na invullen van de gegevens worden de volgende reaktie-warmten verkregen:

6H_l

=

-2,205.105 kJ/kmol.

ÓH

2

=

-1,826.105 kJ/kmo1.

Voor berekening van de evenwichtskonstanten bruik gemaakt van de formule:

lnK

= -

*L

L

(.6G~)700oK

prod. Dit levert na invullen op:

3 _{PCH4 • PH20} Kl

=

3,72. 10

=

---p ....

3,.;;;;-Pco H 2

/

/ /"" I { wordt

ge-I

I I I

I

/ -11-2 PCR • P H

°

K 2

=

4,57.102

=

__

4~-"""'l4~2;.... PC0 2 • P H2

De evenwichten liggen dus sterk rechts. Daar tevens

PH groot is t.o.v. PCH en PH

°

zullen in de

even-2 4 even-2

wichtstoestand

Peo

en

Peo

vrijwel nihil zijn.

2

In de praktijk zal het voldoende zijn het gasmengsel over een Ni-katalysator te leiden met een lISpace Velocity" van ongeveer 3000 Nm3/uur.m

3

kat (lit 6).

De gehalten aan koolmonoxide en kooldioxide zullen dan

lager zijn dan 10 ppm. Dit is nodig vanwege de des-aktiverende invloed van koolmonoxide en kooldioxide op de ijzerkatalysator in de ammoniakreaktor.

De katalysator bestaat uit nikkel op een drager, die grotendeels uit A1₂0

3 bestaat. Bij de bereiding van de

katalysator wordt het mengsel, dat dan 45 tot 7~ nik-keloxide bevat, langzaam gereduceerd met waterstof. Vervolgens worden er korrels van gemaakt met een diame-ter van 6 tot 10 mme

c. Re!k!i~ !n_d~ !e!~o~.

Hier treedt de volgende reaktie op: N

2

(g)

+ 3 H2

(g)

~ 2 NH₃

(g)

Het is een exotherme reaktie met ~ H~50C

=

-46,26 kJ/gmol (lit. 6).

1. Ligging van het evenwicht (lit.

5).

Bij ideale gassen zou gelden:

PNH

Kp

=

p 1 /

2 ;3/2

~ - - - -- - -

-

-12-Daar er geen sprake is van ideale gassen en de reaktie plaats vindt bij hoge druk, moet de evenwichtskonetan-te gekorrigeerd worden 'op niet-idealiteit. Daartoe wordt gebruik gemaakt van de fugaciteit, waardoor de formule voor de evenwichtskonstante overgaat in:

f

NH

Kf

=

f172 ;372

N₂ • H₂

Deze waarde is onafhankelijk van de druk. De afhankelijk-heid van de temperatuur is weergegeven in fig. 4. Om uit de evenwichtekonstante de evenwichtskoncentraties uit te rekenen wordt gebruik gemaakt van:

I

f

=

0'

.x. f

Hierin is:

o

=

aktiviteits koëfficiënt.

x

=

molecuulfraktie van de komponent.

fI: fugaciteit van de zuivere komponent bij temperatuur en druk van het mengsel.

o

NE

3

Daar KÓ

=

1/2

372

gelijk aa~ ~~n gesteld mag worden

ON·

₂

OH

₂

(bij drukken lager dan 600 atmosfeer) is m.b.v. de fI_ waarden (fig. 5) de evenwichtssamenstelling te bere-kenen. Fig.~ 6 geeft een overzicht van de evenwichtssa-menstellingen onder verschillende omstandigheden. Uit deze figuur blijkt, dat verlaging van de temperatuur en verhoging van de druk vergroting van de ammoniak evenwichtskoncentratie geven. Dit is ook in te zien op grond van het feit, dat er sprake is van een exotherme reaktie, waarbij uit vier moleculen reaktant twee mo-leculen produkt gevormd worden.

2. Reaktiesnelheid elite

5,

8,

9).

\

,

I

I

!

naar

stoom-opwe

Ing

T 429·C

•

A

B

C

,mangaten

--

-+->-::" - -..

-

-

-

/

/

z

~~~~~~~m----

:

-tAm~~~~~~~~~~~~~~---h

:

_________

u

7

-

---

---

---15.82 m

s

\

van

stoomopw~kking

naar warmtewl

/

in reactor

naar

:..=..:....=:--=--...:...

O°C

A

A

___

Z

---t---...::: ___

/

/

/

/

/

schaal 1 -12,5

A

B

B

B

2688 pijpen

L=4,10 m

r:

0inw =0,025 m

llJuitw. =0

6

031 m

C

schaal 1 - 25

C

/

schaal 1 - 25

D

vu

ten voor katalysator

"'

--

-/

:z'

/

D

/

gaten voor verwijdering katalysator

100

"

n: L:3.50 m

=

5

m

~inw.

:0,050 m

0

_u

itw. :0.056

m

tussen de pijpen 30

ijzerkatalysator

schaal 1 - 25

/

/

/

D

- /

/

E

E

-

/

E

!

..

koud gas voor

temperatuur

regeling

synthesegas

T

70·C

en= L:3,50

m

'---'-...t..I.:.-_=__:...

- - -

1H--t-0inw. :0,025 m

0

uitw=O,031 m

dubbele wand met

0,05 m asbest vulling

_

AMMONIAK SYNTHESE REACTOR

LIGGENDE UITVOERING

1000 I/dag

H.A

.

DROOG

J.-KEISENLOEFFEL

-13-niet bij lage temperatuur gewerkt worden. Dit komt door de zeer lage reaktiesnelheid bij lage temperatuur. Door

de grote waarde van de dissociatiewarmte van stikstof

(7,14

kJ/mol) zal bij normale temperatuur de

bewegings-energie niet groot genoeg zijn om de stikstof te

dis-sociëren. Ook bij hogere temperatuur en bij gebruik van

een katalysator, die de aktiveringsenergie voor de stik-stofdissociatie verlaagt, blijft de chemosorptie van stikstof aan de katalysator de snelheids bepalende trap. Dit houdt dus in, dat de aktiveringsenergie van de che-mosorptie van stikstof aan het katalysatoroppervlak nog relatief groot is t.o.v. de aktiveringsenergieën van de volgende reaktiestappen. Dat zijn de hydrogenering aan

het oppervlak van de ~atalysator en de desorptie van

het gevormde ammoniak.

Door Temkin en Pyzhev werd een snelheidvergelijking

af-geleid. Veronderstellingen hierbij waren (lit. 9, 10):

- het geadsorbeerde gas wordt in evenwicht met het

water-stof en het ammoniak,in de gasfase beschouwd

de adsorptie van stikstof wordt beschouwd als zijnde onafhankelijk van de drukken van waterstof en ammoniak

- de adsorptie-isotherm wordt gebaseerd op een lineaire

afhankelijkheid tussen enerzijds de aktiveringsenergie

en de adsorptiewarmte en anderzijds het gedeelte van

het oppervlak dat reeds bezet is.

In de Temkin-Pyzhev vergelijking werden de koncentraties uitgedrukt in partiële drukken. Later werd deze

verge-lijking gekorrigeerd met het volgende resultaat:

3

..

Cl( 2

1-"'-t

H2

f;H

3

t

Vs -

Va)p~

r = _kl.fN ~ _{- k2} .exp.

RT

2 NH

- - -

-

-14-Waarin:

k l .. k2 • Kf

0(

=

een konstantie, die ligt tussen 0,5 en

0,7.

V en

V

zijn de molaire volumina van stikstof voor de

s a

"Transition State", die aan de adsorptie vooraf gaat

(V

s) en voor de geadsorbeerde toestand (Va).

De vergelijking kan ook in de volgende vorm geschreven

~neemt dan tussen 100 en 1000 atmosfeer ongeveer 20%

af. Het effekt van de temperatuur en de druk op de

reaktiesnelheid wordt duidelijk uit de volgende door Mills en Bennett gemeten waarden van k

2:

100 400 .. -- -10àO----~

atm. atm. atm.

b---~~.---~. 400°C 0,282 0,110

I

0,025 450°C 1 82 1 0 396 t .// .. '\ /. ,1 .' , k in / 1 ..• _/" \.".r.'·- 2

I/

sel van H 2 en N2).

Vooral de zeer sterke afname van de reaktiesnelheid bij een geringe daling van de temperatuur, maakt het

duide-lijk waarom bij een temperatuur tussen 4000C en 5500C

gewerkt wordt.

In fig. 2 elite 9) zijn enkele reaktiesnelheidskrommen

getekend, waarbij vooral de sterke daling van de

reaktie-snelheid bij nadering van het evenwicht duidelijk

ge-illustreerd wordt.

3.

De katalysator (lit.

5).

stik-1

1

.~

-15-stofchemosorptie verlagen. De aktiveringsenergie mag echter niet zodanig verlaagd worden, dat er zelfs ni-triden gevormd worden met de katalysator. Dan zou de aktiveringsenergie voor de volgende stap van de reak-tie (hydrogenering tot ammoniak) zo zeer vergroot zijn, dat de resulterende reaktiesnelheid toch kleiner wordt. Metalen als Li, Ca en Al kunnen daarom niet gebruikt worden. Wel gebruikt kunnen worden metalen als Fe, Ni, Co, Mo, U, Os etc. Hiervan is de ijzerkatalysator het

goedkoopst en ook het meest geschikt voor gebruik. Er

worden echter verschillende promotoren toegevoegd. Vooral AI 2

0

3(O,6 - 2%) en K2

0(O,3

- 1,5%)

worden ge-bruikt. Dan heeft men een dubbel gepromoteerde kataly~ sator. In mindere mate kunnen ook oxiden als CaO, 8i0

2,

MgO toegevoegd worden om te komen tot meervoudig

ge-promoteerde katalysatoren.

Werking van de belangrijkste promotoren (lit. 11, 12).

- het aluminiumoxide verdeelt zich uniform over de

ge-hele katalysator en geeft daarbij een betere

struk-tuur, waardoor sinteren tegengegaan wordt ~~

- het kaliumoxide kan zich niet in de kristalstruktuur

i

~

fPw;J.t

v

'

inpassen en bevindt zich gekoncentreerd tussen de

veri

~~~~

~

schillende struktuurlagen, waarbij het de katalysator

~l~t~

.

een grotere aktiviteit geeft.

Bij de bereiding van de katalysator wordt het ijzeroxide, dat aluminium- en kaliumoxide bevat, verhit en

vervol-gens gereduceerd met synthesegas. Door verdwijnen van de

zuurstofatomen wordt het katalysatoroppervlak groter

(5

tot 10 m2/gram). De verkregen katalysator kan dan als korrels met een diameter van 6 tot 10 mm gebruikt worden. 4. 8pace Velocity.

De space velocity in de reaktor bedraagt ongeveer

-16-17.500 Nm

3

/m

3

,kat.uur (6,541 kmo1/sec bij een

katalysa-torvolume van 30 m3 ). Deze space velocity is vrij laag

gekozen, omdat er in de gekozen reaktor vrij veel dode

hoeken zijn, waardoor het effektieve kata1ysatorvolume

kleiner wordt. Volgens fig. 7 (lit. 5) zou het

ammoniak-percentage in het uitgangsgas bij een space velocity

van 17.500 ongeveer 24 mo1% moeten bedragen. Dit zou

overeen komen met een konversie van:

24

2"

12

76

24· 100%

= 3I •

100%

=

39%

4 + 2

Door de dode hoeken in het katalysatorbed en de ver-dunnende werking van het methaan en argon in het gas-mengsel neemt de konversie eehter af. Daarom wordt

ge-werkt met een konversie van 25%.'

-17-VI. Massa-en warmtebalans.

8. Inleiding.

De massastromen zijn steeds berekend in kg/sec en de warmtestromen in kW. De berekening van de warmtestro-men geschiedt als volgt:

1. Gasstroom.

De enthalpie van een gasstroom bij tOe en P atmosfeer is gelijk aan de som van de enthalpiën van de in h~t

gasmengsel aanwezige komponenten ( ook bij tOe en P

atmosfeer) elk vermenigvuldigd met zijn molenstroom. Daarbij is de enthalpie van iedere komponent berekend m.b.v. de gegevens uit tabel 1, waarbij de korrekties daarop zijn uitgevoerd met behulp van de kritische ge-gevens tabel 2 en fig. 8, waarbij voor de niet in fig. 8 voorkomende waarden nog gebruik gemaakt is van de tabel in lit. 14.

In formule wordt de enthalpie gegeven door:

_

~

a

(H~

;

H~)

T

+ (

~

T;

H ) T

K (T in oK)

tabel 1 fig. 8 tabel 2

De waarden geven dus steeds het verschil in enthalpie aan tussen de reëele toestand en de gastoestand bij

OOK

en 1 atmosfeèr (standaardniveau).

2. Vloeistofstroom.

De enthalpie van een vloeistofstroom bij tOe en P atmos-feer is gelijk aan de enthalpie van de gasstroom bij die omstandigheden verminderd met het produkt van ver-dampingsenthalpie en molenstroom.

-18

-b. !b~o!p!i~ ya~ he! k021~i2xid~.

Het gasmengsel, dat uit de koolmonoxide reformer komt heeft de volgende samenstelling:

H₂ 36mol% H 20 CO CO₂ N 2 CH 4 Edelgassen 38,1

"

0,1 11 13,7 11 11,9 11 0,1

"

°i1

100

"

Het edelgassenmengsel wordt bij de berekening steeds als argon beschouwd.

Om een dagproduktie van ongeveer 1000 ton te bereiken,

wordt een gasstroom van 3,043 kmol/sec aangenomen. Dit

geeft bij berekening de volgende massastroom:

H₂ 2,211 kg/sec H20 20,850" CO CO 2 N 2 CH 4 Ar 0,084 18,390 10,165 0,048

°2

120

51,868

"

"

11 ti

"

Dit gasmengsel bezit een druk van 30 atmosfeer en aen temperatuur van 200°C, zodat de warmtestroom te bereke-nen is (46,88.103 kW).

Voordat het gasmengsel in de absorptiekolom ingeleid

kan worden moet het eerst afgekoeld worden tot 300C,

waarbij de grootste hoeveelheid waterdamp kondenseert.

Het gehalte aan waterdamp daalt hierbij tot 0,11 mol~

(de dampspanning van water bedraagt bij 30°C .n.l. 0,033

atmosfeer), zodat er nog slechts 0,059 kg/sec water-damp meegevoerd wordt. Voor koeling en kondensatie moet

- - - -~

-;'

-19-samen .69,88.10' kW afgevoerd worden met het koelwater.

Vervolgens wordt de gasstroom door de absorptiekolom geleid, waarbij het gehalte aan kooldioxide tot 0,017 mol% teruggebracht wordt (partiële druk 0,05 atmosfeer). De uitgaande massastroom bevat dan:

H2 2,211 kg/sec H₂0 0,059

"

CO 0,084 It 0°2 0,022

_"

N 2 10,165 11 CH4 0,048

"

Ar 0,120 n

Oirkulatle van de M.E.A. oplossing:

De 2N M.E.A. oplossing word1:;_.,.... .Q-P twee plaatsen in de ab-_. -~. '--sorptiekolom ingeleid. Eéll"vijfde deei'(92 I/sec) wordt boven in de kolom geleid,

'

~aarorj

'

ïfiör

"

éo2/mol

M.E.A.

0,10 gesteld is. De rest (,70 I/sec) wordt op een lagere plaats ingeleid ( mol 002/mol M.E.A.

=

0,20). De

ge-middelde invoersamenstelling bedraagt dus 0,18 mol 002/

mol M.E.A. (In lit. 6 wordt een voorbeeld met ~~n in-voerstroom de waarde op 0,14 gesteld).

Deze stroom van 462 I/sec (is 462 kg/sec, waarbij het soortelijk gewicht gelijk aan I gesteld is) moet

18,368 kg/sec 002 absorberen, zodat de oplossing aan de uitgang 0,63 mol 002/mol M.E.A. bevat. De verrijking is dus 0,9 mol 002 per liter. Dit geeft ook een tempe-ratuurstijging, die uit te rekenen is m.b.v. de oplos-warmte (1,9?9.l0' kJ/kg: lit. 6) en de warmtekapaciteit

(3,97 kJ/kg.oC). De temperatuurstijging is 18,5°0, zo-dat de temperatuur onder in de absorptiekolom 48,5°0

- -- --- --- - - - -

-

-20-Onder in de kolom bedraagt de partiaaldruk van het 002 5,5 atmosfeer, zodat de evenwichtsoplossing 0,85 mol CO

2/mol M.E.A. zou bevatten (fig. 3: 48,5°C). Volgens de berekening is mol CO₂/mol

M.E.A.

=

0,63 onder in de kolom. Dit is gelijk aan 75% van de evenwichtssamen-stelling, zoals het ook in de literatuur (lit. 6) als

gunstige absorptiekonditie aangegeven wordt.

In de stripper wordt het kooldioxide uitgekookt, waar-bij bovenin mol H20/mol CO2 gelijk aan 2,5 gesteld wordt. In de kondensor wordt het water vervolgens ge-kondenseerd, zodat theoretisch alleen 18,368 kg/sec 00

2 afgevoerd zal worden. In de praktijk gaan er na-tuurlijk ook geringe hoeveelheden water en M.E.A. mee. Aan de hand van de massastromen zijn dan ook de warmte-stromen te berekenen. Voor de

M

.

E

.A.

oplossing is bij 3000 de enthalpie van water gebruikt, terwijl bij

ho-gere temperatuur het produkt van Ct - 30)oC en de warmtekapaciteit (3,97 kJ/kg °C) hieraan wordt

toe-gevoegd.

~ ~~\:' V"\ " ... ~

c. Methanisator. . ~\ j" ~ \J v· . .

Voo; het

~a~ ~

~~

ethanisa

t

or

ingevoerd wordt, moet het eerst tO'{_~25°

--

gJ verwarmd worden. Dit geschiedt

..

--

..

m.b.v. de uitlaatgassen van de methanisator en de hete,

gassen uit de gasverbranding.

In de methanisator treedt vervolgens vrijwel volledige omzetting op van het koolmonoxide en kooldioxide

(<:10 ppm), zodat m.b.v. de reaktiewarmten (voor CO: -2,205.10

5

kJ/kmol en voor 002: -1,826.105 kJ/kmol)

-21-Na de methanisator wordt warmte gewisseld met de

inlaat-gassen, waarna het synthesegasmengsel afgekoeld wordt tot 30oC, waarbij het in de methanisator gevormde water

(0,072 kg/sec) kondenseert en afgetapt wordt. De reste-rende massastroom wordt als volgt:

H2 2,189 kg/sec H₂0 0,059 11 N 2 10,165 u

CH

₄ 0,104

"

Ar 0,120 11 d. !o~p!:e!!s!e.!.

Dit gasmengsel wordt vervolgens gekomprimeerd tot 300 atmosfeer. Bij berekening wordt gebruik gemaakt van de formule voor isentrope kompressie:

l<t- 1

T2_(P2)

K

Tï-I5ï

Hierin is: p2 ~

=

12 (P2

=

_{300 atm., Pl}

=

25 atm.). 1

'K

wordt op ;.1-':"";-'gesteld (deze

f

H

2 als N2 b~j hogere druk).

T₂

Dan wordt: ~

=

2,29

1

waarde geldt zowel voor Beschouwt men het gasmengsel als ideaal dan is bij deze kompressie ook de warmteinhoud 2,29 maal zo groot

ge-worden. Het toegevoegde nuttige kompressievermogen is dan gelijk aan 1,29 x 11,58.103 kW

=

14,90.103 kW. In feite wordt het mengsel niet in ~én trap

gekompri-meerd doch worden minstens drie trappen gebruikt (voor

P 3

-22-iedere trap afgekoeld wordt tot 30oC. Bij deze afkoeling wordt weer een geringe hoeveelheid water (0,055 kg/sec) gekondenseerd en afgeta~t, omdat de partiaa1druk van het water (0,033 atmosfeer) konstant blijft, terwijl de totaaldruk groter wordt. De massastroom wordt dan:

H2 2,189 kg/sec H 20 0,004 11

N

2 10,165 n" CH4 0,104 .., Ar 0,120

"

Dit gasmengsel wordt in het recirkulatiecircuit inge-voerd tussen de Ie en de 2e ammoniak afscheider. e. Se~i!~l!tie~y~t~e~.

Bij de berekening van de massabalans is uitgegaan van de volgende veronderstellingen:

- het gehalte aan ammoniak na de tweede ammoniak afschei-der bedraagt 3 mol%. Daartoe moet volgens fig. 1 af-gekoeld worden tot _30C I

de konversie in de reaktor is 25%"

- het percentage aan argon plus methaan bedraagt 12,5~.

Om dit konstant te houden wordt een gedeelte van het

gasmengsel na de eerste ammoniak afscheider gespuid. Na de tweede ammoniak afscheider is de massastroom:

H₂ 8,285 kg/sec N 2 39,230

_"

CH4 9,515 11 Ar 10,125

"

NH,

,,406 11

Dit gas wordt, voordat het in het katalysatorbed komt, driemaal voorv-erwarmd:

(1) door het gasmengsel na de eerste ammoniak afscheider, (2) door het gasmengsel voor de eerste ammoniak

-23-(3) in de reaktor door de uitlaatgassen.

Tevens wordt dit gas gekomprimeerd tot 315 atmosfeer (nuttig kompressievermogen 0,87.103 kW) om het druk-verlies over het recirku1atiesysteem (15 atmosfeer) te

overwinnen elit.l).

In de reaktor geven 2,113 kg/sec H

2 en 9,810 kg/sec N2 samen 11,923 kg/sec NH

3 (konversie 25%). Het zo verkre-gen gasmengsel wordt via drie warmtewisselaars

(stoom-opwekking, voorverwarmingin de reaktor en buiten de reaktor van het aanstromende gasmengsel) naar de eerste ammoniak afscheider geleid. Hierin wordt he,t mengsel verder afg.ekoeld. tot 30°C, waardoor 6,513 kg/sec ammo-niak kondenseert en afgetapt kan worden. Na de eerste ammoniak afscheider is de massastroom als volgt:

H2 6,172 kg/sec N 2 29,420

_"

CH4 9,515

"

Ar 10,125 IJ NH 3 8,816 It

Hiervan wordt 1,2% gespuid:

H 2 0,076 kg/sec N₂ 0,355 It CH4 0,104 t1" Ar 0,120 ft 1TH 3 0,096 It

Deze spuigassen worden m.b.v. vloeibare ammoniak van 1 atmosfeer tot _30C afgekoeld, zodat er nog 0,059 kgf sec NH

3 afgetapt kan worden. Aan de rest (98,8%) wordt het tot 300 atmosfeer gekomprimeerde gasmengsel toege-voegd, waarna in de tweede ammoniak afscheider bij _3°0

5,314 kg/sec NH

-24-In totaal wordt dus aan ammoniak (plus het in ammoniak opgeloste water) afgetapt:

6,513 (eerste afscheider) 0,059 (spuigassen)

5,318 (tweede afscheider) 11,890 kg/sec

Dit geeft een dagproduktie van:

11,89 x 3600 x 24 kg = 1030 ton.

f. !m!o~i!k_kQelszs!e~m~

De koeling van de spuigassen en van de gassen in de twee-de ammoniak afscheitwee-der tot _30C geschieden m.b.v. vloei-bare ammoniak van I atmosfeer en -33°C, dat zich in een gesloten koelsysteem bevindt. Dit koelsysteem bestaat uit:

(1) kompressoren om het ammoniakgas van 1 atmosfeer te komprimeren tot 20 atmosfeer,

(2) warmtewisselaars, die het gas van 20 atmosfeer koe-len tot vloeistof van 20 atmosfeer en 50°C,

(3) een expansievat, waarin geëxpandeerd wordt tot 1

atmosfeer. Hierbij verdampt een gedeelte van het vloeibare ammoniak weer,

(4) de twee patiële kondensors, waarin de gasstromen gekoeld worden tot _30C waarbij kondensatie van het ammoniak optreedt.

Bij de berekening worden de volgende enthalpiewaarden van ammoniak gebruikt:

HL

=

-5,59 kJ/gmol Bij 50°C en 20 atm.: _HG

₌

_{12,51 kJ/gmol} HL ~ -12,15 kJ/gmol Bij -33°0 en 1 atm.:' RG

=

11,07 kJ/gmol

-25-Bij de expansie van 1 groo1 vloeibare ammoniak van 50°C en 20 atmosfeer verkrijgt men, onder adiabatische om-standigheden, 0,718 gmol vloeibare ammoniak van 1

at-o .

mosfeer en

-33

C en 0,282 gmo1 gasvormige ammoniak bij dezelfde toestandsgrootheden.

In de kondensors moet samen 11,03(10,89 + 0,14).103 kW aan warmte opgenomen worden. Hierbij verdampen 0,475 kmo1/sec ammoniak (8,09 kg/sec), zodat er 0,475/0,718 kmol/sec geëxpandeerd moeten worden (11,27 kg/sec). Bij de komprimering van deze 11,27 kg/sec ammoniak van 1 tot 20 atmosfeer moet 7,59.103 kW als nuttig pomp-vermogen toegevoegd worden. Bij de berekening hiervan isK

NH gelijk aan 1,33 genomen.

.

3

Bij de koeling tot 50°C m.b.v. koelwater moet het nut-tige pompvermogen en de opgenomen warmte in de twee kon-densors weer afgevoerd worden.

-26-VII. Res'ktor ontwerp.

s. !lge~e~n_(lit. 4, 5, 17, 19, 21).

Alle verhandelingen in de tegenwoordig beschikbare li-teratuur betreft reaktoren waarin een produktie van ca.

I

300 ton ammoniak per dag bereikt wordt. Reaktoren voor grote produktie eenheden, 1000 à 1500 ton ammoniak per dag in een "single train" installatie, waar de modern .... ste ontwikkelin~en heen gaan, worden in de literatuur (nog) niet beschreven.

De reaktoren voor de smmoniaksynthese bestaan uit de volgende twee onderdelen:

1. een cilindervormige buitenmantel die de synthese-druk, afhankelijk van het proces 200 tot 1000 at-mosfeer, moet kunnen opvangen,

2. een cilindervormige binnenmantel waarin de eigen-lijke reaktie plaats vindt en waarin katalysator en warmtewisselaar zijn ondergebracht.

ad.l Dit is een dikke metalen cilinder (dikte afhanke-lijk van synthesedruk, diameter en toelaatbare spanning van het gebruikte materiaal). De meest gebruikelijke

manier om een dergelijk hoge-drukvat te maken is volgens de Schierenbeck methode, waarbij om een smeedijzeren stalen kern geprofileerde stalen banden worden gelast

en gekrompen. Zodoende brengt men een voorspanning aan

in de drukdragende reaktorwand. De profilering van de banden dient om de trekspanningen, die' na aanbrengen van de inwendige druk ontstaan, op te vangen (lit. 22). N.B. tegenwoordig schijnen er ook hoge-drukvaten te

---

-

-27-worden gemaakt met een ijzeren binnenmantel waar omheen

voorgespannen beton wordt aangebracht.

ad.2 Tussen binnencilinder en buiteneilinder wordt een kleine ruimte vrij gelaten waardoor koud synthesegas stroomt. Dit heeft tot doel de buitenmantel op een lage temperatuur te houden (maximaal 100°C) in verband met

de tfeksterkte van het materiaal, die afneemt door

aan-tasting van het waterstof onder druk. Hiertoe wordt vaak

een warmte isolerende laag aangebracht. In de

binnen-cilinder kan de katalysator op verschillende wijzen

wor-den ondergebracht:

- In buizen die gekoeld worden m.b.v. koud synthesegas. Dit laatste wordt zodoende voorverwarmd.

- In bedden waartussen wordt afgekoeld.

Meestal is onder de katalysatormassa, die zich boven in

de staande cilinder bevindt, nog een warmtewisselaar

aangebra·cht waarin de koude synthesegassen warmte

wisse-len met de hete reaktiegassen.

Het ontwerp van een ammoniaksynthese reaktor wordt

voor-namelijk bepaald door de warmte beheersing in de reak-tor. De plaatsing van warmtewisselaars en de mogelijk-heid tot warmte wisseling moet zodanig zijn dat een

op-timum katalysator temperatuur behouden blijft en dat

er geen plotselinge temperatuurveranderingen plaats

vin-den wat hoge eisen stelt aan de te gebruiken materialen.

De temperatuurbeheersing is hierbij bijzonder belang-rijk, omdat de temperatuur waarbij de reaktiesnelheid redelijk is, zeer dicht ligt bij de temperatuur waar-bij deaktivatie van de katalysator optreedt. Bovendien

wordt de ligging van het reaktie-evenwicht bij

stijgen-de temperatuur ongunstig beïnvloed. De vrijkomenstijgen-de

katalysator-

-28-bed wat het ontstaan van "hot spots" in de hand werkt. Bovendien verandert de plaats van de "hot spots" met de tijd.

De ideale reaktor, wat warmte beheersing betreft, is dus die reaktor waarbij overal in het katalysatorbed de temperatuur geregeld kan worden door warmte afvoer. Deze reaktor bestaat niet. De mogelijkheden zijn als volgt in te delen:

1. De katalysator wordt ondergebracht in bedden met variërende hoogte waartussen koeling plaats vindt door:

(a) inspuiten van koud synthesegas (Uhde -,

Kellogg reaktor). Deze methode geeft

theo-retisch gezien een verlaagde konversie. (b) afvoeren van de overmaat warmte d.m.v.

wa-ter waarbij stoom wordt opgewekt

(Fauser-Montecatini reaktor)

Binnen de bedden vindt ~een temperatuurregeling plaats zodat de temperatuur daar aanzienlijk kan oplopen. Daar, bij vers synthesegas (konversie 4%) de reaktie-snelheid zeer groot is (fig. 2), werkt men met een variërende dikte van het bed.

2. De katalysator wordt in of om buizen ondergebracht waarbij de temperatuurverschillen in het kat'alysator-bed zo laag mogelijk worden gehouden door cirkulatie van koude synthesegassen om of door de buizen. (IG-buizenreaktor, Casale-reaktor). De synthesegassen worden hierbij tot de gewenste temperatuur opgewarmd.

N.B. In verband met het reeds eerder genoemde

reaktie-evenwicht is er over het algemeen een temperatuur ver-loop van hoog naar laag over de totale lengte van het bed.

-29-Het materiaal dat bij konstruktie van de reaktor

ge-bruikt wordt moet aan speciale eisen voldoen wat betre~t

aa-ntasting door watersto~ en stikstof. Hete waterstof onder druk tast het koolstofgehalte van het staal aan waardoor dit bros wordt. Gebruik van chroom legeringen gaat dit tegen. Het nadeel van chroomstalen is echter weer dat er nitri~icering optreedt onder vorming van de chroomnitriden CrN en Cr

2N wat een harde brosse laag geeft • Dit laatste kan 9Jldêrvä~gen worden door staal te gebruiken dat carbiden /Cr~3C6/bevat. De vrije enthalpie van Cr

23

C6 is bij benad'9:Ding gelijk aan die van CrN en Cr

2N. Ook geeft een toevoeging van nikkel een sterk ver-minderde nitrificering Clit.

23).

Tegenwoordig worden meestal chroomnikkelstalen met laag koolsto~gehalte ge-bruikt, waarbij zowel aantasting door waterstof als de nitrificering zeer gering zijn, ~ijvoorbeeld staal be-vattend

18%

Cr,

8%

Ni of

18%

Cr en

35%

Ni elite

23).

-_.~

-

-30-b. !e~z~ !aE ~e_r~a!t~r~

Bij de keuze van een reaktor met een kapaciteit van on-geveer 1000 ton ammoniak per dag is getracht om tot een nieuw koncept te komen van een "single train" reaktor, aangepast aan de speciale omstandigheden die voor een dergelijk grote eenheid gelden. De problemen die zich voordoen zijn globaal gezien de volgende:

1. het onderbrengen van de zeer grote hoeveelheid kata-lysator (ca. 30 m

3),

2. de warmte beheersing binnen deze katalysatormassa, 3. grootte en gewicht van de reaktor,

4. stoomopwekking voor aandrijving van de turbokom-pressoren.

Door de grootte en het gewicht van een reaktor die een dergelijke katalysatormassa bevat (30 m3 komt overeen met ca. 100 ton), is de gedachte uitgegaan naar een lig-gende reaktor, waarbij de binnencilinder naar binnetl

-

-

.

"-en-"

buiten kan rijden bij het uit bedrijf stellen van de fabriek voor o~derhoudswerkzaamheden. Hierdoor wordt ver-meden dat, zoals bij een staande reaktor, de

binnenci-linder (totaal gewicht ca. 150 ton, lengte ca. 16 m) uit de drukcilinder moet worden gehesen. Om de binnencilinder uit kompartimenten op te bouwen, zodat deze er stuk voor stuk uitgehaald kunnen worden, zou er voldoende ruimte voor montage tussen binnen- en buitencilinder moeten

zijn. Het drukvat moet n.l. zo smal mogelijk gehouden worden daar anders de wanddikte te groot wordt. Een hijs-installatie is zeer kostbaar daar deze 1,5 à 2 maal het gewicht moet hebben van de te hijsen last. In Nederland

moet bovendien alles onderheid worden.

Het nadeel van een ~iggende reaktor is natuurlijk het grotere vloeroppervlak dat in beslag genomen wordt.

-I

_I'

1/

_I.f

, .. ,.,.

-31-:

De e:ê~lgÊ~\ verwijzing naar een liggende reaktor komt uit lit. 24JHierin wordt naar een Nederlands patent van de

, /

Oe$t~~eichische Stickstoffwerke A.G. verwezen en is er

"._-",..."",,~

sprake van reaktoren, vooral voor de hoge druk ammoniak-synthese, in horizontale uitvoering waarin de gassen transversaal door een serie baffles, die de

katalysator-lagen scheiden, stroomt.

c. ~e!chrlj!i~g_v!n_d~ Ee~kio~ (zie tekening).

De reaktor is liggend uitgevoerd, waarbij de binnenci-linder kan rijden in de buitencibinnenci-linder en is van het autotberme type waarbij de katalysator om de pijpen ligt. Door de pijpen stroomt het koudere synthesegas. Voor de temperatuurregeling in het katalysatorbed zijn er aan het begin veel pijpen met kleine diameter (er moet daar veel warmte worden afgevoerd), verder in het bed is de reaktie veel minder heftig en wordt

overge-gaan op minder pijpen met grotere diameter. Hiermee

wordt een temperatuurverloop in het katalysatorbed

be-reikt als in fig.

9

is aangegeven. De maximale

tempera-tuur moet bij voorkeur niet meer bedragen dan 520°C i.v.m. de levensduur van de katalysator elite 19).

Temperatuurregeling is eveneens mogelijk door inspuiten van koud synthesegas in het begin van de reaktor.

De baffles dienen voor herverdeling van het synthesegas

bij overgang op andere pijpen. Zij zijn breed genomen

en voorzien van mangaten om reparaties mogelijk te ma-ken.

De katalysatorruimte wordt gevuld door de katalysator

door de daarvoor aangebrachte gaten in de

binnencilin-derwand te storten. Verwijdering van katalysator is

I

.

-

-32-Het synthesegas, dat met een temperatuur van 70°0 de reaktor binnenstroomt, wordt tussen binnen- en buiten-cilinder geleid voor koeling van de buitenwand en de wielen. De binnencilinder is dubbelwandig en voorzien van 0,05 m asbest voor warmte-isolatie. De temperatuur van het gas stijgt hier ca. 0,5°C (zie d.2). In de warmtewisselaar wordt warmte opgenomen van de

reaktie-gassen die na stoomopwekking om de pijpen cirkuleren. De temperatuur stijgt hier van 70°0 tot 209°0 (zie d.,). In de pijpen tussen de katalysatormassa wordt bet syn-thesegas verder opgewarmd tot 433°0 (zie d.4). De tem-peratuur van het reaktiegas bedraagt vlak na reaktie 429°0. Hiermee wordt b~iten de reaktor stoom opgewekt wat een daling in temperatuur geeftr tot 279°0. Dit gas gaat vervolgens door de warmtewisselaar en verlaat de reaktor met een températuur van 140°0 (zie d.3).

Het gebruikte materiaal voor alle reaktoronderdelen is chroomnikkelstaal (gestabiliseerd) met de volgende sa-menstelling: Cr 18%, Ni 10%, Ob 0,8%, C <0,08%

~toelaatbaar = 1060 bar (-30 tot 370°0) À

=

16 W/moO

Handelsnaam

=

R.V. staal 347 d. ]eEe!ening~n~

1. Dikte reaktorwand elite 22):

Voor dikwandige cilinders en pijpen wordt de VOlgende betrekking gebruikt: t

=

waarin: t

=

wanddikte p • D _u

2?

Du

=

uitwendige diameter p • inwendige druk

-33-/

J/

Door iteratie( "t en Du /z"ijn afhankelijk van elkaar, wordt '. de juiste wanddfkte- gevonden: Du

=

4,45 m

t

=

0,65 m

f >' Voor de kromtestraal van het bolle uiteinde van de

ci-1 I

LI

linder worden de gegevens van het Deutsche Normal Profiel gebruikt.

2. Warmte-overdracht tussen binnen- en buitencilinder. Algemeen geldt voor de warmte-overdracht door een wand:

~w • U • A • AT

waarin: ~w

=

warmte stroom in W

U ~ totale warmte overdrachtskoë.fficiënt in w/m2 oe

A

=

warmte uitwisselend oppervlak in m2 AT

=

temperatuurverschil over de wand in oe Bij de berekening wordt aangenomen dat er goed warmte kontakt tussen katalysatormassa en reaktorwand is. De wand is opgebouwd uit twee stalen wanden van 0,005 m dikte waartussen zich 0,05 m asbest isolatiemateriaal bevindt. À(staal)

=

À(asbest) = d(staal)

=

0,005 m d(asbest)

=

0,05 m (lit. 22)

~(staal

- gas)

=

50 w/m2 oe (lit. 25) Voor U wordt dan gevonden: U

=

3,7

W/m2 oe.

Wegens de grote temperatuurvariatie over de reaktor wordt de berekening in twee stukken uitgevoerd:

katalysatorruimte: A

=

lr.D.L.

=

TI .2,5.10,25

=

80,5 m2

KT

=: 3800e

~w

=

0,11.106 W warmtewisselaar A

=

TI .2,5.5

=

39 m2

KT

=

130°C 6

flIw

=

0,02.10 W

-34-~w

(totaal)

=

0,13.106 W

De temperatuurstijging van het gas wordt gegeven door:

9J

= 9J .C

.AT

w m p

waarin: ~m

=

masastroom

=

6541 mol/sec

~

=

30 J/oC mol (lit. 7)

p

AT

=

0,66

°c

3.

Warmtewisselaar.

Voor de bepaling van de warmteoverdrachtskoëfficient

in de pijpen wordt de volgende uitdrukking gebruikt(lit.22):

Nu

=

0,023.Reo,8. prO,4

geldig voor 0,7 <Fr

<

120 en 104

<

Re <1,2 .105

Hierin is:

Nu =

V ;

Re = p. ~. D ; Pr = ~

D

=

inwendige p~pdiameter

=

2,5.10-2 m

~

=

geleidingsvermogen

=

0,25 W/m.oC (gem. waarde

~ d' hth 'd ~ 70~56l ,- = 1C e1 = ~ = 0 0 1 -~

,

lito 15) 88 kg/m3 v_

v

₌

gassnelheid

=

~

opp.=

0,801 1,32

=

0,61 m sec. /

Opp.

=

n.i~(2,5)2

.10-4

=

1,32 m2 met n

=

2688 p~pen.

~

=

viskositeit

=

1,5.10-5 Ns/m2 (gem. waarde,lit.15)

cp

=

2,78.103 J/oC.kg (lit. 7)

Invullen van de waarden geeft:

Re ::: 0,895.105 " (.,u';--.'A' .~'p: ! Fr

=

0, 167.---/ i " " \ ".J 2 / 2 0 en ~

=

11,2.10 W m • C (~)-l::: Rl

=

0,89.10-3 m2 .oC/W

Voor de bepaling van de warmteoverdrachtskoëfficient

voor de gasstroom om de p~pen wordt de volgende

- - -

---

----

-

-35-Nu

=

0,18.ReO,6.prO,33.e~)0,14

geldig voor Pr)0,7 en 200Ö<Re

<

5.104

De term

(~)0,14

kan gelUk aan 1 gesteld worden omdat

Ilw

hier met gassen gewerkt wordt. De uitdrukking geldt voor

standaard warmtewisselaars met schotten waarin de

gas-stroom loodrecht op de p~pen is gericht.

D

=

uitwendige diameter van de p~pen

₌

3,1.10

-2

m

\u

A = geleidingsvermogen

=

0,25 W/m.oe (gem. waarde

lit. 15)

V

o

=

gassnelheid betrokken op de totale doorsnede

=

~ 0,912

I

=

opp.

=

2,75

=

0,33 m s.

Opp. = trr(2,5)2_

fn

(0,45)2- 2688.frr(3,1.10-2)2= 2,75 m2

?

= dichtheid

=

~

=

6°~f~1

=

77,4 kg/m'

v '

q

=

viskositeit

=

1,6.10-

5

Ns/m2 (gem. waarde,lit.15)

cp = 2,78.103 J/oe.kg (lit. 7) Invullen van de en waarden geeft: 4 Re

=

4,93.10 -1 Pr

=

1,78.10 2 / 2 0 ~ = 5,30.10 W m • e I )-1 . -2

,«

=

R3

=

0,189.10

B~ de bepaling van de totale warmteoverdrachtskoëfficient

U van de warmtewisselaar worden .de warmteweerstanden

betrokken op het uitwendige oppervlak van de p~pen. Dit

geschiedt m.b.v. de volgende uitdrukkingen elite 22):

*

ru rulnru/ri

Rl

=

Rl· r. en R₂

=

X

1-Er wordt dan gevonden

R~ =

0,110.10-2 m2•oC/W

R

2 c 0,208.10-3 m2 .oC/W

I

I

1-I

-3

6-Voor de warmtestroom door de pi,ipwand p;e1dt:

waarin ~w :;:: U • A • 4T T

=

70 oe - 2 A

=

lr.D.L.n = lT.3,1.10 .4,10.2688

=

o

_w

=

23,40 • 103 kW

Met deze warmtestroom kan nu de temperatuur van de gassen voor en na de warmtewisselaar berekend worden.

Gas in de p~ipen:

H (70 oe)

₌

64,75.10 6 W op~enomen warmte = 23,40.10 6 W

H (T oe )

=

88,15.10 6 1,01

De enthalpie van het synthese gas mengsel aan het eind van de warmtewisselaar is dus bekend. M.b.v. de gegevens in tabel 1. kan door iteratie de bijbehorende temperatuur van het gasmengsel gevonden worden: T

=

4820K

=

209°C

Net zo voor de temperatuur van de gassen om de pUpen in de warmtewisselaar:

eind katalysatorbed H (429°C) = 124,77.106 W

warmte vermindering door

stoomopwekking= 29,75.10 6 W

enthalpie gas na stoomopw.

=

95,02.10 6 W Ook nu wordt weer m.b.v. tabel 1. door iteratie de temperatuur gevonden: T

=

5520K

=

279°C

Mét deze temperatuur treedt het gas de warmte wisselaar binnen. De uitgangsternperatuur is:

-m.b.v. H (279°C)

0

_w enthalpie gas tabel 1. wordt temperatuur gevonden: 6 = 95,02.10 1tI = 23,04.106 \v

=

71,62.106 in de uitgang

door iteratie de b~behorende T c 4130K

=

1400

e

-37-4. Warmte overdracht in het kata1ysatorbed.

Er wordt verondersteld dat er goed warmte kontakt is tussen katalysatorbed en PDpen. Voor de ~asstro­

ming in de pijpen wordt weer de volgende betrekking ge-bruikt (lit. 22):

Nu

=

0,0?3.ReO,8.Pr°,4

De berekening van de warmte overdracht wordt voor de grote en de kleine pijpen apart uitgevoerd waarbij als vereenvoudiging wordt aangenomen dat het gemiddelde

temperatuurverschil over de pijpwand voor alle grote en alle kleine PDpen ge lijk is. Strikt genomen is dit niet zo, want van beide soort pijpen steekt de ene helft verder in het katalysatorbed dan de andere helft.De gevonden

warmte overdrachts weerstanden worden gekorrigeerd

op het uitwendig oppervlak van de pijpen met de reeds eerder daarvoor gebruikte betrekkingen.

-

~~

--"----

--

'

-

-

"

...

.

.

··t

g~~;~

-

~

ij

~::2

-+

~~

-

:

-

~g~

-

:

-

::;

-

~

..

.

,-

'-

~I

I -2 i -2

D. ! 5,

° .

10 1 2,5 • 10 m I'

1 ! ' .

n (aantal pjjpen) j 100 1 400 '

À(gas; gem. waarde)

l

0,25

~

0,25 W/m.oC

f

=

~m/~v

!

70,0 56,5 kg/m3

~v

!

1,01 1,25 m3/s

tot.

p

~

popp.

over door-! 2

v _g (p;_-assne1heid) 1\ (gem. waarde) cp Re Pr Q( (O()-l

~

snede 1 0,196 0,196 m , l

,

, I , i I 5,25 1,64 10-5 2,78 10

3

106 1,12 • 0,183 3,97 . 103

-3

0,250. 10

-3

0,280.10 6,40 mis 1,88 • 10-5Ns/m2 2,78 • 10

3

J/oC.kg 4,80 0,209 • 10

5

'

4,26 • 103 W/m2 .oC 0,235. 10-

3

m2 .oC/W 0,292.10-

3

m2 .oC/W .--_ .. _-,-_ ... ~~_.-._-... ,.~._--.... ~--,._ ....•... ~ ~~_ ... -.. -.,.!...- - ,' .... - -".,. _. . .. ~ -~ . ," .' ..

-- -- , -- -- -- --

-

-38-, i

,-

"""V'-'

·

~

'.

, '. ,- '_,' - " , . ,---. , .

-

.l,

"

.g.

r

.

c:t~

.

p!-ip,e:>-.,_,

..1--

k1.~

..

~n~p

_

~pe~

.. -... --- 1

i -2 I

-3

2 0 / R 2 ( 0,183. 10 i 0,292. 10 m. C VI U

i

2160

I

2000 t>l/m2• oe A

=

warmteuitwisselend Opp. 61,5 i 136,2 m2 I L

=

p~plengte

l

3,50 , 3,50 m m ' 5 ! 5 I

~w == U.A.Al Jl ,33.10 .4Tlog.em. 2,72.10 .4Tlog.gem.

i

~"""-~"''"''·'b •• '''.'-'':·'~of';_ ... ~~~ ... -1J'~._r ... ,·,~._.l ... ',-' '", -~ ... ". ,", ... _ '," .... -.~_" ~. '~-'.".,.'-

.~.-Grotep@en:

m.b.v. tabel 1.' en

~w

=

1,33.105.~TIOg.gem.

wordt door iteratie de temperatuur van het gas aan het eind van de

grote p~pen bepaald, T

=

352 oe, en daarmee ook d& tem-peratuur in het katalysatorbed terplaatse, T

=

500 oe •

Hierb~ is AT

l og.gem.

=

181,5 oe en ~w == 24,10 • 106 W

Kleine p@en:

Er wordt aangenomen dat AT == 50 oe

~w

=

13,6.106 W

M.b.v. tabel 1. wordt door iteratie de temperatuur van het gas gevonden aan het einde van de p~pen, T

=

433 oe •

5. Berekening van de onderlinge afstand der pjjpen.

Hierb~ is gebruik gemaakt van de g~gevens uit lit. 26. Er wordt hier niet verder ingegaan op de w~ze van

berekening daar dit een standaard methode is.

warmtewisselaar: er moeten zoveel mogel~k p~pen op het beschikbare oppervlak worden ,ondergebracht.

aantal pijpen Cn) == 2688

D == 31 mIn

u

steek

Ct)

=

40 mm Ct

=

1,3.Du) pijplengte

=

4,10 m

grote p~pen in katalysatorbed:

n == 100 Du t p~plengte

=

56 mIn =320 mm

=

3,50 m - - -

-- -- -- -- -- -- -- --- - - . _ - - -

-- 3

9-kleine p~pen in katalysatorbed:

n

=

400

Du

t

pijplengte

6. Drukval over de reaktor.

=

31 mm

=

120 mm

=

3,50 m

Voor de drukval over het katalysatorbed is gebruik

gemaakt van de uitdrukking van Ergun (lit 25): 2

L_p.v 1

€

[ 1 1

J

tl p

=

d 0 ( - ; ; - ) 170 v d

.f

(1-

8

+ 1,75

p

e · o ·

p

hierin is L = lengte katalysatorbed

₌

12,5 m

f

=

dichtheid gasmengsel

=

59 kg/m3 (gem_ waarde)

V

o

=

gassnelheid over lege doorsnede

=

0,70 mis

-3

d

₌

deeltjes diamet er

₌

7,5.10 m

8,p

=

porositeit van het katalysatorbed = 0,4

11

=

viskositeit van het gasmengsel :: 2.10-5

Na invullen vindt men voor de drukval

II p

=

7,95.105 N/m2

=

7,6 atm.

(lit. 15)

Voor de drukval in de pUpen is gebruik gemaakt van de .

FanningvergelDking (lit. 25):

4f L 1 2

6 P

=

·n·tpv

Ns/m 2

I

warmtewisselaarl pljpen _{van w.w·1 grote} P\jP

1

kleine p·1

_____

---li

,...~

.

tr.

i/ d

P

D

I>!!:

_+

~~~~

_

ka~

.

:

.

__

~

.

~

.

~

_

L~~

_~~

!

~

l

~

~

~}_

..

~

~

.

kata}-.l

Re : 8,95.104 I 4,74.106

!

1,12.106

I

Î 4,8.105

I

! I I I 4 f

t

0,04 1 0 , 02 i 0, 02 ' 0, 02 1 L m , 4,10

i

2,50 I 3,50 3,50 1 3 I / ' ! kg/m ! 88

l

75,8

I

70 1 56,5

I

v mis

i

0,61

!

5,0

I

5,25 i 6,4

I

_

~

__

~

_

~~

.

__ .. _

L

__ .. __

~?~

.

~

_

~

.

_

.

1

.

.

0,

oo

_

~

.

_

_

..

_

.

.

_._

L

~' ~l~

_.

__

Lo

.

'

031 ____ .. _l - - -

-

-40-De drukval over de reaktor wordt dus voornamelijk bepaald

door de drukval in het katalysatorbed en zal totaal ca.

8 atmosfeer bedragen wanneer men de diverse bochten en de drukval over de aan- en afvoerpUpen in rekening brengt.

-41-VIII. Andere apparatuur.

a. !b~orp!i~cir~uit~

Bij de berekening van de massa- en warmte balans over het absorptiecircuit zijn alle benodigde rekengegevens gekozen aan de hand van 1it. 6. Door de grootte van de produktie eenheid zal een nauwkeurige berekening van de optimale absorptie omstandigheden (oplosmiddel en koncentratie daarvan, druk in de absorptiekolom, kool-dioxide gehalte in de oplossing uit de stripkolom etc.) gewenst zijn. Daarbij wordt ook de grootte van de twee kolommen berekend.

Tevens zal bekeken moeten worden of het wenselijk is om het kooldioxide uit de stripkolom te wassen met water om het verlies aan absorptiemiddel te beperken. b. Methanisator.

-In de methanisator wordt gewerkt met een space velocity

-

3

~

van 3000 Nm /uur.m~kat. Daar de molenstroom 1,4726 kroo1/sec bedraagt, zal het katalysator volume dus 38,5 m3 moeten zijn. Misschien is het mogelijk de space ve1o-city groter te kiezen, omdat hier gewerkt wordt bij

4250C en 25 atmosfeer, terwijl in de literatuur (lit. 5) gewerkt werd bij 14 atmosfeer en 210oC. Daartoe zal ech-ter de temperatuur- en drukafhankelijkheid van de reak-tiesnelheid berekend moeten worden.

c. liomp~e~s2r~n_(li!._1§)~

De laatste jaren zijn 'door het gebruik van turbokom-pressoren de kompressiekosten aanzienlijk gedaald. Dit

-42-geldt vooral bij het komprimeren van grote hoeveelhe-den, omdat de kompressoren dan juist hun grootste

ren-dement hebben.

Dit gaf voor de ammoniaksynthese de volgende

mogelijk-heden:.

(1) Synthese van ammoniak bij een druk van 150 atmos- -feer (lit. 19), zodat er alleen turbokompressoren gebruikt worden.

(2) Synthese van ammoniak bij hogere drukken, zodat er

zowel turbokompressoren als zuigerkompressoren

ge-bruikt worden. Dit heeft echter wel het nadeel, dat er weer olie in het gasmengsel komt, dat weer

moet word~n afgescheiden.

Dat er in de nieuwste literatuur (lit. 1) een fabriek met een produktie van 1500 ton per dag beschreven wordt,

waarbij onder een druk van 300 atmosfeer gewerkt wordt,

kan er op wijzen, dat de maximale persdruk van de turbo-kompressoren reeds 300 atmosfeer bedraagt. In lit. 18 wordt immers reeds gesproken over turbokompressoren tot 200 atmosfeer.

Uitvoering van de kompressoren:

- Bij lagere drukken, zoals ze in het ammoniakkoelsys-teem en bij de kompressie van lucht bij de bereiding van het synthesegasmengsel gebruikt worden, heeft men

bij het ontwerp van de kompressor de keuze tussen een lager aantal kompressiestappen met lagere kapitaalkos-ten en een hoger aantal kompressiestappen met een ho-ger rendement en hoho-gere kapitaalkosten.

- Bij hogere drukken (100 - 200 atmosfeer) moet de

bui-tendiameter van de kompressor beperkt blijven. Daar-toe moet met een hoog Daar-toerental gewerkt worden om aan het einde van de schoepen toch een grote snelheid

-43-(iets lager dan de geluidssnelheid van het mengsel) te verkrijgen. Er worden dan ook toerentallen van 10.000 tot 11.000 per minuut gebruikt (lit. 20). De buitendia-meter van de schoepen zal dan 60 tot 65 cm bedragen

(geluidssnelheid lucht

=

340 m/sec). Doordat toch zeer hoge gassnelheden bereikt worden, zullen ook de druk-verhoudingen over één kompressiestap dezelfde waarden

kunnen bereiken als bij lage drukken, zodat ook hier waarschijnlijk dezelfde keuze tussen rendement en ka-pitaalkosten zal bestaan.

Omdat het geheel bestand moet zijn tegen hoge drukken worden alle kompressoronderdelen in een stevige stalen cilinder ondergebracht, zodat de drukval over de ver-schillende onderdelen niet te groot wordt.