Tom 28 2012 Zeszyt 3
DOI 10.2478/v10269-012-0021-3
MAGDALENA WDOWIN*, AGNIESZKA GRUSZECKA**
Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna i teksturalna
odpadów poflotacyjnych z przemys³u Zn-Pb
pod k¹tem dalszych rozwa¿añ wykorzystania ich jako sorbentów
Wprowadzenie
Odpady poflotacyjne powstaj¹ jako produkt uboczny w górnictwie wêgla kamiennego oraz w uzyskiwaniu surowców metalicznych, takich jak Cu czy Zn i Pb. Ka¿dy z nich ró¿ni siê w³aœciwoœciami fizykochemicznymi, jak równie¿ sk³adem mineralnym. Niemniej jednak wiele prac skupia siê nad analiz¹ ich wp³ywu na œrodowisko oraz metodami praktycznego ich wykorzystania. Badania dotycz¹ zarówno odpadów poflotacyjnych z górnictwa wêglowego (np. Alwaeli, Czech 2009), jak te¿ z górnictwa kruszcowego (np. Girczys, Sobik-Szo³tysek 2002; Duda, Witczak 2003).
W przypadku wydobycia rud cynkowo-o³owiowych odpady poflotacyjne s¹ nieod-³¹cznym elementem uzyskiwania koncentratów Zn i Pb. Podczas przeróbki rud Zn-Pb w rejonie Bukowna na poziomie 2,6–2,7 mln Mg, rocznie powstaje 1,5–1,6 mln Mg odpadów poflotacyjnych, co stanowi 57% wszystkich powstaj¹cych w tym procesie odpa-dów (Girczys, Sobik-Szo³tysek 2002). Obecnie g³ównym kierunkiem postêpowania z od-padami poflotacyjnymi z dzia³alnoœci ZGH „Boles³aw” jest ich sk³adowanie w iloœci oko³o 570 tys. Mg rocznie w stawach osadowych o ca³kowitej powierzchni 110 ha. Dotychczasowe sk³adowanie, które trwa od 1979 roku, spowodowa³o nagromadzenie tych odpadów w iloœci oko³o 42 mln Mg (Pajor 2005).
** Dr in¿., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN, Kraków; e-mail: wdowin@min-pan.krakow.pl
** Dr in¿., AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Kraków; e-mail: agnieszka.gruszecka@agh.edu.pl
Odpady poflotacyjne s¹ jedynie czêœciowo zagospodarowywane. Wykorzystanie odpadów w obrêbie samego sk³adowiska pozwala na zagospodarowanie oko³o 60% odpadów pow-staj¹cych z bie¿¹cej produkcji. Aktualne wykorzystanie niewielkiej iloœci tych odpadów polega równie¿ na zastosowaniu ich jako sk³adnika podsadzki hydraulicznej oraz jako materia³u rekultywacyjnego na terenach pogórniczych do wype³niania zapadlisk i odkrywek (Janiec, Nowak 1973; Szuwarzyñski, Kryza 1993; Sztaba i in. 1996; Girczys, Sobik--Szo³tysek 1997; Guœpiel i in.1997; Œmieszek, Sobierajski 1998; Jarosiñski i in. 2005; Kulczycka i in. 2005; Pajor 2005; W³odarczyk i in. 2005; Butra i in. 2007). Inne próby przemys³owego zagospodarowania nie prze³o¿y³y siê na praktyczne wykorzystanie tych odpadów. Pogl¹d o surowcowym znaczeniu odpadów poflotacyjnych zrodzi³ siê ju¿ w latach osiemdziesi¹tych dwudziestego wieku, jednak jak dot¹d nigdy nie nast¹pi³o prawne uznanie odpadów poflotacyjnych za surowiec wtórny oraz nie sporz¹dzono mo¿liwych do realizacji planów ich zagospodarowania (Girczys, Sobik-Szo³tysek 2002).
Od 2006 roku odpady poflotacyjne s¹ wykorzystywane w³aœciwie tylko do budowy obwa³owañ samego sk³adowiska oraz jako sk³adnik podsadzki hydraulicznej w mieszaninie z piaskiem kwarcowym – w Kopalni „Olkusz-Pomorzany” (Pajor 2005). Brak perspektyw ca³kowitego zagospodarowania powstaj¹cych odpadów zmusza do poszukiwania nowych kierunków ich gospodarczego wykorzystania (Alwaeli, Czech 2009).
Celem publikacji jest wstêpna charakterystyka mineralogiczna, chemiczna i teksturalna odpadów poflotacyjnych, w aspekcie dalszych analiz pod k¹tem rozwa¿enia mo¿liwoœci wykorzystania ich jako sorbentów gazów kwaœnych (SO2 i CO2).
1. Materia³ badawczy
Materia³ badawczy stanowi³a próbka odpadu poflotacyjnego pobrana w 2009 roku z bie¿¹cego wytwarzania odpadów transportowana do stawu osadowego nr 1, le¿¹cego
TABELA 1 Udzia³ frakcji ziarnowych w odpadzie poflotacyjnym (Katalog… 2002)
TABLE 1 Content of granulometric fractions in flotation wastes (Katalog… 2002)
Frakcja [mm] Zawartoœæ [%] < 0,025 34,3 0,025–0,040 11,2 0,040–0,063 10,1 0,063–0,1 13,9 0,1–0,2 18,7 > 0,2 11,8
w po³udniowej czêœci Stawu Zachodniego (rys. 1), który jest w³asnoœci¹ ZGH „Boles³aw” w Bukownie. Odpady poflotacyjne stanowi¹ drobnoziarnisty materia³ (Górecka i in. 1994). W tabeli 1 przedstawiono uœredniony procentowy udzia³ poszczególnych frakcji ziarno-wych w odpadzie (Katalog... 2002).
Rys. 1. Lokalizacja stawów osadowych ZGH „Boles³aw” w Bukownie (na podstawie mapy topograficznej w uk³adzie „1992” w skali 1:10 000, arkusze: M-34-64-A-a-1, M-34-64-A-a-2, M-34-64-A-a-3, M-34-64-A-a-4) Fig. 1. Localization of the flotation waste ponds of ZGH “Boles³aw” in Bukowno
(based on a topographic map in the “1992” reference system, in scale 1:10,000, sheets: M-34-64-A-a-1, M-34-64-A-a-2, M-34-64-A-a-3, M-34-64-A-a-4)
2. Metodyka
Próbka odpadów poflotacyjnych poddana zosta³a podstawowym badaniom mineralo-gicznym, chemicznym i teksturalnym, przy wykorzystaniu szeregu metod badawczych.
Sk³ad mineralny badanej próbki okreœlono za pomoc¹ dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) metod¹ proszkow¹, za pomoc¹ dyfraktometru rentgenowskiego DRON-3.0, stosuj¹c nas-têpuj¹ce parametry: promieniowanie CuKa, filtr Ni, napiêcie lampy 35 kV, pr¹d lampy
30 mA, rejestracja krokowa: krok 0,05°2Q, czas zliczania 1 sek/krok. W celu wyelimino-wania wp³ywu czynników aparaturowych na intensywnoœæ linii analitycznych, przed ka¿d¹ próbk¹ regulowano intensywnoœæ piku Iowzglêdem wzorcowego preparatu kwarcowego.
Otrzymane z rentgenogramów wartoœci odleg³oœci miêdzyp³aszczyznowych (w ang-stremachC = 0,1 nm) wykorzystano do identyfikacji faz mineralnych wchodz¹cych w sk³ad badanych próbek. Do obróbki danych dyfrakcyjnych u¿yto programu komputerowego ClayLAB ver. 1.0. Identyfikacjê faz mineralnych oparto na bazie danych PCPDFWIN ver. 1.30 sformalizowanej przez JCPDS-ICDD.
Do obserwacji wykorzystano te¿ skaningowy mikroskop elektronowy FEI Quanta 200 FEG, wyposa¿ony w system do analizy w mikroobszarze EDS EDAX, jak równie¿ w detektor elektronów wstecznie rozproszonych (YAG BSE). Próbki przed obserwacjami napylono wêglem.
Analizy chemiczne obejmowa³y oznaczenie: zawartoœci wilgoci analitycznej, strat pra-¿enia, podstawowego sk³adu chemicznego w przeliczeniu na tlenki, tj. SiO2, Al2O3, Fe2O3,
CaO, MgO, Na2O, K2O, SO3, TiO2, P2O5, jak równie¿ As2O3, PbO2, ZnO i chloru oraz pierwiastków œladowych tj. Ag, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Rb, Sb, Sn, Sr, V oraz Tl. Oznaczenie zawartoœci wilgoci analitycznej i strat pra¿enia przeprowadzono metod¹ wagow¹. Podstawowy sk³ad chemiczny oraz zawartoœæ As2O3, PbO2, ZnO i pierwiastków œladowych, za wyj¹tkiem talu, oznaczone zosta³y metod¹ fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej z dyspersj¹ fali WD XRF. ród³o wzbudzenia stanowi³a lampa rentge-nowska z podwójn¹ anod¹ Cr-Au o maksymalnej mocy 3 kW. Natomiast Tl oznaczono metod¹ emisyjnej spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnej sprzê-¿onej (ICP-OES), po wczeœniejszym zmineralizowaniu próbki w wodzie królewskiej.
Charakterystyka powierzchni ska³ wêglanowych zosta³a przeprowadzona za pomoc¹ niskotemperaturowej izotermy adsorpcji azotu w temperaturze ciek³ego azotu –196,15°C stosuj¹c aparat firmy Micromeritics ASAP 2020.
Materia³ badawczy przed analiz¹ by³ odgazowywany pod niskim ciœnieniem w tem-peraturze 250°C przez 6 godzin. Po ka¿dej analizie przeprowadzono pomiar wolnych przestrzeni za pomoc¹ helu. Czas oznaczony jako okres równowa¿enia wynosi³ 30 sekund. Ciœnienie saturacji p0 by³o liczone z opcji temperaturowej zawartej w oprogramowaniu
aparatu.
Powierzchniê w³aœciw¹ BET oznaczono opieraj¹c siê na teorii wielowarstwowej adsorpcji Braunauer’a-Emmett’a-Teller’a (Gregg, Sing 1982) przy p/p0 pomiêdzy 0,06 i 0,3 (p –
Objêtoœæ porów Vp wyznaczono z objêtoœci zaadsorbowanego azotu przy ciœnieniu
p/p0 = 0,98. Œrednice porów Dp obliczono wed³ug wzoru Dp = 4Vp/SBET (gdzie Vp –
objêtoœæ porów, SBET– powierzchnia w³aœciwa BET).
Rozk³ad objêtoœci porów Rp wyliczono korzystaj¹c z ogólnego równania izotermy
opartego na po³¹czeniu zmodyfikowanego równania Kelvina i statystycznej gruboœci adsor-bowanego filmu.
3. Wyniki badañ
3.1. C h a r a k t e r y s t y k a m i n e r a l o g i c z n a
Wytypowana do badañ próbka odpadu poflotacyjnego zosta³a poddana podstawowym analizom mineralogicznym w celu scharakteryzowania obecnoœci w niej dominuj¹cych faz mineralnych. Na podstawie analiz rentgenowskich (rys. 2) stwierdzono najwiêkszy udzia³ minera³ów wêglanowych, tj. dolomitu, ankerytu oraz kalcytu. Na krzywej dyfrakcyjnej równie¿ mo¿na zaobserwowaæ piki pochodz¹ce od gipsu (najprawdopodobniej powsta³ego w wyniku utleniania siarczków ¿elaza oraz neutralizacji kwasu siarkowego w reakcji z do-lomitem), kwarcu oraz pirytu. Ponadto mo¿na zauwa¿yæ niezbyt du¿y udzia³ galeny i
sfa-Rys. 2. Krzywa dyfrakcyjna XRD próbki odpadów poflotacyjnych z przemys³u Zn-Pb Fig. 2. XRD diffraction pattern of flotation wastes sample from the Zn-Pb industry
lerytu, daj¹ce bardzo niewielkie piki na granicy szumów przy odleg³oœciach miêdzyp³asz-czyznowych dla galeny: d = 2,97 C (zag³uszony przez intensywny pik pochodz¹cy od ankerytu z dolomitem d = 2,90C), d = 3,43 C i d = 2,09 C oraz dla sfalerytu d = 3,12 C, 1,91C, 1,63 C (1 C = 0,1nm). Obecnoœæ galeny i sfalerytu w odpadach poflotacyjnych potwierdzona zosta³a w obserwacjach SEM-EDS. Obserwacje mikroskopowe SEM-EDS (rys. 3) wykaza³y udzia³ znacznie zró¿nicowanych frakcji mineralnych o nierównomiernej wielkoœci ziaren. Wœród minera³ów obserwuje siê przede wszystkim udzia³ minera³ów wêglanowych (g³ównie dolomitu), a tak¿e pojedyncze ziarna kwarcu i niewielkie ziarna galeny, rzadziej sfalerytu.
Rys. 3. Mikrofotografie SEM odpadów poflotacyjnych z przemys³u Zn-Pb Fig. 3. SEM microphotography of flotation wastes from the Zn-Pb industry
Wyniki uzyskane w badaniach mineralogicznych zbli¿one s¹ do rezultatów przedsta-wionych we wczeœniejszych pracach (por. Kucha, Jêdrzejczyk 1995; Caba³a i in. 2008; Bauerek 2009). Ró¿nice w obecnoœci poszczególnych faz mineralnych wynikaj¹ z niejed-norodnoœci ca³ego odpadu, ró¿nic w czasie jakim by³y analizowane odpady poflotacyjne (technologia flotowania na prze³omie lat ci¹gle ulega modyfikacji) oraz z uwagi na fakt, ¿e próbki do badañ przez poszczególnych autorów pobierane by³y w ró¿nych miejscach sk³adowiska. Zró¿nicowanie mineralogiczne w badanym odpadzie zwi¹zane jest z two-rzeniem siê z biegiem czasu minera³ów wtórnych, dlatego w zale¿noœci od miejsca poboru odpadu, jak te¿ d³ugoœci czasu jego sk³adowania, sk³ad mineralny bêdzie odmienny. W star-szym odpadzie obserwuje siê wiêkszy udzia³ minera³ów wtórnych, takich jak np. gips, cerusyt, getyt, natomiast w m³odszych odpadach przewa¿aæ bêd¹ minera³y takie jak kalcyt, dolomit, piryt, sfaleryt, galena (Kucha, Jêdrzejczyk 1995; Caba³a i in. 2008).
3.2. C h a r a k t e r y s t y k a c h e m i c z n a
Analiza sk³adu chemicznego (tab. 2) wykaza³a, ¿e dominuj¹cymi sk³adnikami badanego materia³u s¹ zwi¹zki wapnia magnezu i ¿elaza ogólnego, co zwi¹zane jest z przewag¹
TABELA 2 Analiza sk³adu chemicznego
TABLE 2 Analysis of chemical composition
Oznaczenie Zawartoœæ po przeliczeniu na stan wyjœciowy [% wag.] SiO2 8,39 Al2O3 0,41 Fe2O3 11,59 CaO 26,24 MgO 10,99 Na2O 0,01 K2O 0,10 SO3 10,96 TiO2 0,01 P2O5 0,02 As2O3 0,12 PbO2 1,37 ZnO 1,78 Chlor 0,11 Straty pra¿enia 27,36 Suma 99,46
minera³ów wêglanowych (dolomitu, kalcytu i ankerytu) w rudach, z których pozyski-wany jest cynk i o³ów. Równie¿ obecnoœæ wapnia i ¿elaza w odpadzie zwi¹zana jest z takimi minera³ami jak: piryt i markasyt (FeS2), getyt (FeO(OH)), gips (CaSO4· 2H2O)
(Bauerek i in. 2009). Zawartoœæ tych sk³adników w przeliczeniu na tlenki wynosi œrednio: CaO ~26% wag., MgO ~11% wag., Fe2O3 ~12% wag. Istotny udzia³ w próbce przypada
równie¿ na zwi¹zki siarki, których zwartoœæ w przeliczeniu na SO3wynosi ~11% wag., co
wynika z obecnoœci w analizowanym materiale minera³ów siarczkowych oraz siarcza-nowych, powsta³ych w wyniku utleniania minera³ów siarczkowych ¿elaza, w mniejszym stopniu siarczków cynku i o³owiu (Witczak, Postawa 1993; Caba³a 1995). Zaobserwowano stosunkowo du¿y udzia³ krzemionki (~8%), która powszechnie wystêpuje w przyrodzie. Analizy chemiczne wykaza³y tak¿e podwy¿szone zawartoœci cynku (ZnO ~2%) i o³owiu (PbO ~1%), które stanowi¹ pozosta³oœæ flotacji cynku i o³owiu. Obecnoœæ cynku zwi¹zana jest z udzia³em w odpadzie sfalerytu i smitsonitu, natomiast o³owiu – z galen¹ i ceru-sytem (Górecka i in. 1994; Kucha, Jêdrzejczyk 1995). Du¿y udzia³ maj¹ straty pra¿enia (LOI ~27%), natomiast wilgotnoœæ analityczna wynios³a 0,54% wag.
TABELA 3 Zawartoœæ pierwiastków œladowych w analizowanym materiale
TABLE 3 Trace elements content in analyzed material
Oznaczenie Zawartoœæ poszczególnych pierwiastków œladowych [ppm] Ag <2 As 862 Ba 347 Cd 84 Co <3 Cr 19 Cu 62 Mn 493 Mo 4 Ni <2 Rb 12 Sb 6 Sn <2 Sr 80 V 7 Tl* 48
Badania zawartoœci pierwiastków œladowych (tab. 3) wykaza³y najwiêkszy udzia³ arsenu tj. 862 ppm, który jest pierwiastkiem czêsto wystêpuj¹cym w minera³ach siarczkowych, jak równie¿ manganu (493 ppm). Ponadto znacz¹ce koncentracje zanotowano dla baru (347 ppm), który wystêpuje czêsto z minera³ami siarczanowymi.
Porównuj¹c wyniki stê¿enia metali udostêpnione przez ZGH „Boles³aw” w 2009 roku z testu podstawowego wymywania wodnego sk³adowanych odpadów poflotacyjnych (Raport z badañ nr 7300/LB/2009) stwierdzono, ¿e nie przekraczaj¹ one granicznych wartoœci wymywania, które decyduj¹ o mo¿liwoœci skierowania odpadów innych ni¿ niebezpieczne i obojêtne (a do takich zaliczamy analizowane odpady poflotacyjne) do sk³adowania na sk³adowisku danego typu (za³¹cznik nr 4 do Rozporz¹dzenia Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 wrzeœnia 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur do-puszczania odpadów do sk³adowania na sk³adowisku odpadów danego typu – Dz.U. 2005, Nr 186, poz. 1553).
Wyniki te sugeruj¹, ¿e wymywanie wodne nie stwarza zagro¿enia œrodowiskowego, jednak wskazane by³oby przeprowadzenie dodatkowych badañ w celu okreœlenia stopnia wymywalnoœci metali ciê¿kich z opadów w œrodowisku z gazem kwaœnym (tj. w œro-dowisku kwasowym). Nale¿y podkreœliæ, i¿ badania przeprowadzone przez Sikorê i in. (1996) wykaza³y, ¿e odpady poflotacyjne charakteryzuj¹ siê bardzo du¿¹ pojemnoœci¹ buforow¹.
3.3. C h a r a k t e r y s t y k a t e k s t u r a l n a
W analizie teksturalnej oznaczone zosta³y: powierzchnia w³aœciwa BET, œrednia œrednica porów, œrednia wielkoœæ cz¹stek, œrednia szerokoœæ porów, objêtoœæ porów. Oznaczone parametry teksturalne przedstawiono w tabeli 4. Œrednia wielkoœæ cz¹stek jest stosunkowo du¿a i wynosi ponad 1,5 µm, co jest prawdopodobnie zwi¹zane z du¿¹ iloœci¹ wêglanów, które maj¹ zbli¿one wartoœci jeœli chodzi o wielkoœæ cz¹steczek. Rozwa¿aj¹c œredni¹ œred-nicê porów (~12 nm) oraz œredni¹ szerokoœæ porów (~7 nm) widaæ, ¿e wartoœci znacznie ró¿ni¹ siê od siebie, co wskazuje na pod³u¿ny kszta³t porów. Bardzo niska wartoœæ objêtoœci porów jest charakterystyczna dla mikroporowatych materia³ów.
TABELA 4 Parametry teksturalne odpadu poflotacyjnego
TABLE 4 Textural parameters of flotation wastes
Próbka Œredni rozmiar cz¹steczek [nm] Objêtoœæ porów [cm3/g] Œrednia œrednica porów BJH 4 V/A [nm] Powierzchnia w³aœciwa BET [m2/g] Œrednia szerokoœæ porów 4 V/C by BET [nm] Odpad poflotacyjny 1565,6398 0,07 12,2689 3,8323 6,91538
Dla badanego materia³u wykreœlone zosta³y równie¿ izotermy adsorpcji/desorpcji azotu (rys. 4). Analizy izoterm dla ska³ wêglanowych wskazuj¹, ¿e ska³y te charakteryzuje IV typ izoterm wed³ug klasyfikacji IUPAC (Miêdzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej –
International Union of Pure and Applied Chemistry) potwierdzaj¹c mikroporowaty
charakter ska³, natomiast pêtle histerezy zaliczyæ mo¿na jako typ H3, sugeruj¹cy szczelinowaty kszta³t porów (Klinik 2000).
Rozk³ad wielkoœci porów dla ska³ wêglanowych okreœlony zosta³ w zakresie 1,7–300 nm (rys. 5). Zmiennoœæ w wielkoœci porów obserwuje siê w zakresie od 2–30 nm z przewag¹
Rys. 4. Izoterma adsorpcji/desorpcji N2odpadu poflotacyjnego Fig. 4. N2sorption/desorption isotherms of flotation wastes
Rys. 5. Rozk³ady objêtoœci porów wed³ug œrednic obliczone metod¹ BJH z danych adsorpcji azotu Fig. 5. Distribution of pore volumes by diameters calculated by BJH method from nitrogen adsorption data
porów o œrednicy 2 nm. Widoczne s¹ równie¿ niewielkie maksima w zakresie 8–10 nm oraz przy œrednicy porów 5 nm. Rozk³ad porów jest heterogeniczny.
Podsumowanie i wnioski
Odpady poflotacyjne z uwagi na fakt, ¿e zawieraj¹ w sobie metale ciê¿kie niechêtnie i z ostro¿noœci¹ s¹ rozpatrywane jako materia³ do wtórnego wykorzystania. G³ównie wyko-rzystywane s¹ w górnictwie jako sk³adnik podsadzki hydraulicznej, ale te¿ przy rekultywacji terenów pogórniczych, tj. wype³niania zapadlisk i odkrywek (Girczys, Sobik-Szo³tysek 2002; Jarosiñski i in. 2005; Kulczycka i in. 2005; Pajor 2005; W³odarczyk i in. 2005; Butra i in. 2007).
Materia³ nadaj¹cy siê do wykorzystania jako sorbenty powinien charakteryzowaæ siê dobrymi w³aœciwoœciami sorpcyjnymi, które zapewnia wysoka powierzchnia w³aœciwa oraz du¿a pojemnoœæ jonowymienna. Za te parametry odpowiedzialny jest sk³ad mineralny, chemiczny jak równie¿ tekstura analizowanego materia³u. Dlatego, aby rozpocz¹æ tego typu rozwa¿ania, konieczne jest przeprowadzenie podstawowych badañ mineralogicznych, che-micznych i teksturalnych.
Jak ju¿ wczeœniej wspomniano celem artyku³u by³a jedynie wstêpna charakterystyka mineralogiczna, chemiczna i teksturalna pod k¹tem podjêcia dalszych badañ oraz wery-fikacji mo¿liwoœci wykorzystania materia³u poflotacyjnego jako sorbentu gazów kwaœnych (tj. SO2 i CO2).
Badania mineralogiczne (podobnie jak w przypadku analiz prowadzonych przez np. Góreck¹ i in. 1994; Kuchê, Jêdrzejczyka 1995 czy Bauerka i in. 2009) wykaza³y, ¿e dominuj¹cymi sk³adnikami mineralnymi obserwowanymi na krzywej dyfrakcyjnej oraz w analizach SEM s¹ wêglany (kalcyt, dolomit, ankeryt), w niewielkich iloœciach zaob-serwowano gips, kwarc, piryt, galenê i sfaleryt. Taki sk³ad mineralny mo¿e wskazywaæ na s³abe w³aœciwoœci adsorpcyjne odpadów poflotacyjnych (brak w sk³adzie mineralnym minera³ów o dobrych w³aœciwoœciach adsorpcyjnych tj. minera³ów ilastych i zeolitów). Niemniej jednak wêglany wykorzystywane s¹ w metodach odsiarczania gazów wyloto-wych (Pisani, Mores 2003), g³ównie sorbentów w mokrych instalacjach odsiarczania spalin (Chmielarz i in. 2002) lub w metodach karbonizacji CO2 (Fang i in. 2009), dlatego te¿
mo¿na podj¹æ próbê przeprowadzenia prostych eksperymentów laboratoryjnych uniesz-kodliwiania tych gazów przy wykorzystaniu odpadów poflotacyjnych.
Na niekorzystne w³aœciwoœci sorpcyjne wskazuj¹ równie¿ wyniki uzyskane w analizach teksturalnych, gdzie odpady te charakteryzuj¹ siê nisk¹ powierzchni¹ w³aœciw¹ BET (za-ledwie 3,8 m2/g; w przypadku minera³ów o dobrych w³aœciwoœciach adsorpcyjnych
po-wierzchnia w³aœciwa BET jest znacznie wiêksza – nawet 100× i wiêcej – (Klinik 2000)) oraz stosunkowo du¿ym rozmiarem ziaren (1565,63 nm). Niemniej jednak analizowane mate-ria³y posiadaj¹ stosunkowo du¿e rozmiary porów (œredni rozmiar i szerokoœæ porów rzêdu 7–12 nm), co mo¿e korzystnie wp³ywaæ na sorpcjê gazów kwaœnych. Przewaga porów
obserwowana w zakresie 2 nm sugeruje mikroporowaty charakter analizowanego materia³u. Natomiast heterogeniczny rozk³ad porów (jak mo¿na zaobserwowaæ na rys. 5) sugeruje, ¿e wiêkszoœæ szerszych porów mo¿e wystêpowaæ przyk³adowo na powierzchni ziaren sorbentu lub pomiêdzy mikroziarnami, podczas gdy wiêksze pory mog¹ znajdowaæ siê wewn¹trz ziaren, bêd¹c przed³u¿eniem szerszych porów. Dlatego te¿ wskazane by³oby dodatkowo oznaczyæ pojemnoœæ jonowymienn¹ w odpadach.
W wykorzystaniu odpadów poflotacyjnych jako sorbentów gazów kwaœnych w¹tpli-woœci mo¿e budziæ zawartoœæ w nich metali ciê¿kich obserwowanych w analizie chemicznej (g³ównie Zn i Pb, których iloœæ w przeliczeniu na tlenki wynosi odpowiednio 1,78% wag. i 1,34% wag. oraz w mniejszych iloœciach As 862 ppm, Mn 439 ppm i Ba 347 ppm), które mog¹ uwalniaæ siê do œrodowiska. Jednak badania wymywalnoœci przeprowadzone przez Sikorê i in. (1996) zarówno w œrodowisku wodnym jak i kwaœnym wykaza³y, ¿e odpady poflotacyjne charakteryzuj¹ siê du¿¹ pojemnoœci¹ buforow¹. Aczkolwiek, w celu immo-bilizacji metali ciê¿kich w planowanych eksperymentach, bezpieczniej by³oby spróbowaæ wykorzystaæ domieszki materia³ów immobilizuj¹cych metale ciê¿kie w odpadach poflota-cyjnych, np. wapno, zeolity (naturalne lub syntetyczne), minera³y ilaste, tlenki Fe-Mn, apatyt, kompost, popio³y lotne, dodatki pucolanowe (Gworek 1993; LaGrega i in. 1994; Helios-Rybicka, Wójcik 2005).
Na uwagê zas³uguje równie¿ fakt, i¿ badania sekwencyjnej ekstrakcji chemicznej prze-prowadzone przez Helios-Rybick¹ i Sikorê w 1996 wykaza³y, ¿e najwiêksza iloœæ metali zwi¹zana jest w residuum i z wêglanami odpowiednio 42% i 21% Zn, 36 % i 37% Pb oraz 25% i 40% Cd. Natomiast zaledwie 17% metali wystêpuje w formach jonowymiennych, niebezpiecznych dla œrodowiska. Dodatkowo przy przechodzeniu zwi¹zków siarczkowych w wyniku utleniania w zwi¹zki siarczanowe (co bêdzie mia³o miejsce zarówno na sk³a-dowisku, jak te¿ podczas metod odsiarczania) metale ciê¿kie wi¹zane s¹ w nich w sposób trwa³y, trudny do uwolnienia (Caba³a 2005).
Nale¿y podkreœliæ, ¿e w przypadku planowanych dalszych badañ wykorzystania odpa-dów poflotacyjnych do neutralizacji gazów kwaœnych, bêd¹ one stanowiæ jedynie doœwiad-czenia eksperymentalne, bez pewnoœci uzyskania pozytywnych wyników dla praktycznego ich wykorzystania.
Istotne jest, ¿e dla tego typu odpadów do dnia dzisiejszego nie znaleziono innego przemys³owego wykorzystania ni¿ wbudowywanie w strukturê sk³adowiska lub wy-pe³nianie pustek poeksploatacyjnych. Zagospodarowuje to odpady z bie¿¹cej produkcji, natomiast znaczna iloœæ odpadów znajduje siê na sk³adowisku, które pozostaje sta³ym elementem krajobrazu. Brak realnych mo¿liwoœci na ca³kowite i szybkie zagospoda-rowanie odpadów powstaj¹cych przy produkcji koncentratów Zn i Pb uniemo¿liwia na dzieñ dzisiejszy docelow¹ likwidacjê stawów osadowych (Pajor 2005). Z tego powodu eksperymentalne próby ich praktycznego wykorzystania wydaj¹ siê byæ uzasadnione.
LITERATURA
A l w a e l i M., C z e c h £., 2009 – Mo¿liwoœci gospodarczego wykorzystania odpadów poflotacyjnych. Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Œrodowiska. Vol. 11, Issue 3, s. 47–62.
Bauerek i in. 2009 – B a u e r e k A., C a b a ³ a J., S m i e j a -K r ó l B., 2009 – Mineralogical Alterations of Zn-Pb Flotation Wastes of Mississipi Valley-Type Ores (Suothern Poland) and Their Impact on Contamination of Rainwater Runoff, Polish Journal of Environmental Studies, vol. 18, nr 5, s. 781–788.
Butra i in. 2007 – B u t r a J., D ê b k o w s k i R., M i z e r a A., 2007 – Zagospodarowanie odpadów poflotacyjnych. Rudy i Metale, R 42, nr 8, s. 322–328.
C a b a ³ a J., 2005 – Kwaœny drena¿ odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb; Zmiany sk³adu mineralnego w strefach ryzosferowych rozwiniêtych na sk³adowiskach. Zeszyty Naukowe Politechniki Œl¹skiej 1690, s. Górnictwo z. 267, s. 63–70.
Chmielarz i in. 2002 – C h m i e l a r z A., M r o z o w s k i J., W a s i l e w s k i W . , J a s c h i k M., 2002 – Dolomito-we odpady flotacyjne jako sorbenty w procesie mokrego odsiarczania gazów. Rudy i Metale, nr 7, s. 324–328. D u d a R., W i t c z a k S., 2003 – Modeling of the transport of contaminants from the ¯elazny Most flotation
tailings dam, Gospodarka Surowcami Mineralnymi t. 19, z. 4. s. 69–88.
Fang i in. 2009 – F a n g F., L i Z.S., C a i N.S., 2009 – CO2capture from flue gases using a fluidized bed reactor
with limestone. Korean Journal of Chemical Engineering, 26 (5), s. 1414–1421.
G i r c z y s J.K., S o b i k -S z o ³ t y s e k J., 1997 – Problemy wykorzystania osadników poflotacyjnych rud Zn-Pb rejonu bytomskiego. Rudy i Metale, R. 42, nr 7, s. 297–302.
G i r c z y s J.K., S o b i k -S z o ³ t y s e k J., 2002 – Odpady przemys³u cynkowo-o³owiowego. Seria Monografie nr 87. Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa.
Górecka i in. 1994 – G ó r e c k a E., B e l l o k A., S o c h a J., W n u k R., K i b i t l e w s k i S., 1994 – Zró¿nicowanie zawartoœci metali w odpadach flotacyjnych rud Zn-Pb (ZGH Boles³aw, rej. Olkuski). Przegl¹d Geologiczny, vol. 42, nr 10, s. 834–841.
G r e g g S. J., S i n g K.S.W., 1982 – Adsorption, Surface Area and Porosity. 2ndedition. Academic Press. London.
Guœpiel i in. 1997 – G u œ p i e l J., G i e r a t K., K a z i b u t J., P o l o n k a Z., 1997 – Kompleksowa metoda utylizacji odpadów cynkonoœnych. Rudy i Metale, R 42, nr 1, s. 3–9.
G w o r e k B., 1993 – Wp³yw zeolitów na zmniejszenie akumulacji metali ciê¿kich w roœlinach uprawianych na glebach zanieczyszczonych. Wydawnictwo SGGW, Warszawa.
H e l i o s -R y b i c k a E., S i k o r a W., 1996 – Charakterystyka chemiczna i fazowa odpadów z ZGH „Boles³aw” w Bukownie oraz mobilnoœæ cynku, o³owiu i kadmu. Praca niepublikowana – archiwum Zak³adu Ochrony Œrodowiska AGH, WGGiOŒ, Kraków.
H e l i o s -R y b i c k a E., W ó j c i k R., 2005 – Heavy metals (Zn, Pb, Cd, Tl) and As – their mobilization and immobilization in the wastes from the Zn-Pb mining and smelting industry at the Bukowno, Upper Silesia, Poland. June 27–July 1, 2005, SkallefteD, Sveden: proceedings, Vol. 1/MITU [etc.]. s. 389–398.
J a n i e c R., N o w a k J., 1973 – Odpady z przeróbki rud Zn-Pb i ich mieszaniny z piaskiem jako materia³ podsadzkowy. Rudy i metale nie¿elazne, R. 13, nr 9, s. 428–432.
Jarosiñski i in. 2005 – J a r o s i ñ s k i A., ¯ e l a z n y S., W ³ o d a r c z y k B., 2005 – Badanie mo¿liwoœci zagospo-darowania odpadu z procesu wzbogacania rud cynkowo-o³owiowych do wype³niania pustek górniczych. [W]: Kude³ko J., Kulczycka J., Wirth H., 2005 – Zrównowa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi. Wydawnictwo IGSMiE PAN, Kraków, s. 66–72.
Katalog – Odpady w przemyœle metali nie¿elaznych, 2002.
K l i n i k J., 2000 – Tekstura porowatych cia³ sta³ych/Texture of porosity solids. AGH – Oœrodek Edukacji Niestacjonarnej, Kraków.
K u c h a H., J ê d r z e j c z y k B., 1995 – Primary minerals of mining and metalurgical Zn-Pb dumps at Bukowno, and their stability during wathering. Mineralogica Polonica, 26 (2), s. 75–99.
Kulczycka i in. 2005 – K u l c z y c k a J., P l e w a F., W ³ o d a r c z y k B., 2005 – Mo¿liwoœæ wykorzystania odpadów powstaj¹cych przy wzbogacaniu rud cynkowo-o³owiowych z ZG „Trzebionka” S.A. [W]: Ku-de³ko J., Kulczycka J., Wirth H., 2005 – Zrównowa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków, s. 163–172.
LaGrega i in. 1994 – L a G r e g a M.D., B u c k i n g h a m P.L., E v a n s J.C., 1994 – Hazardous waste management. McGraw-Hill, Inc. s. 1146.
P a j o r G., 2005 – Gospodarka odpadami poflotacyjnymi w ZGH Boles³aw S.A. w Bukownie. [W]: Kude³ko J., Kulczycka J., Wirth H., 2005 – Zrównowa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków, s. 8–19.
P i s a n i R., M o r e s D., 2003 – Removal of SO2with particles of dolomite limestone powder in a binary fluidized
bed reactor with bubbling fluidization. Brazilian Journal of Chemical Engineering vol. 20, no 2.
Raport z badañ nr 7300/LB/2009 Laboratorium Oœrodka Badañ i Kontroli Œrodowiska Sp. z o.o. (udostêpnione przez ZGH “Boles³aw”).
Rozporz¹dzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 wrzeœnia 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do sk³adowania na sk³adowisku odpadów danego typu (Dz.U. 2005, Nr 186, poz. 1553).
Sikora i in. 1996 – S i k o r a W., D a m i a n E., J ê d r z e j c z y k B., S z c z a w i ñ s k i W., W a r d a s M., 1996 – Charakterystyka odpadów z ZGH „Boles³aw” w Bukownie. Ochrona Powietrza z. 4, s. 143–146.
Sztaba i in. 1996 – S z t a b a K., K u c z y ñ s k a I., S a n a k -R y d l e w s k a S., O c i e p a Z., 1996 – Utylizacja odpadów cynkowo-o³owiowych. Rudy i Metale, R. 41, nr 3, s. 154–158.
S z u w a r z y ñ s k i M., K r y z a A., 1993 – Problem odpadów flotacyjnych w górnictwie rud cynku i o³owiu na obszarze œl¹sko-krakowskiej prowincji z³o¿owej. Przegl¹d Geologiczny, vol. 41, nr 9, s. 629–633. Œ m i e s z e k Z., S o b i e r a j s k i S., 1998 – Kierunki rozwoju przemys³u metali nie¿elaznych. Rudy i metale,
R. 43, nr 1, s. 9–16.
W i t c z a k S., P o s t a w a A., 1993 – Ocena szybkoœci ³ugowania siarczków z p³onych ska³ karboñskich depo-nowanych na sk³adowiskach Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego, na podstawie badañ lizymetrycznych. Prace Mineralogiczne, Komisja Nauk Mineralogicznych PAN w Krakowie, s. 61–64.
W ³ o d a r c z y k B., M a z a n e k C., K u l c z y c k a J., 2005 – Propozycja opracowania technologii wykorzy-stania odpadów poflotacyjnych do podsadzania. [W]: Kude³ko J., Kulczycka J., Wirth H., 2005: Zrówno-wa¿one zarz¹dzanie obszarami poprzemys³owymi. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków, s. 153–162.
CHARAKTERYSTYKA MINERALOGICZNO-CHEMICZNA I TEKSTURALNA ODPADÓW POFLOTACYJNYCH Z PRZEMYS£U ZN-PB POD K¥TEM DALSZYCH ROZWA¯AÑ WYKORZYSTANIA ICH JAKO SORBENTÓW
S ³ o w a k l u c z o w e
Odpady poflotacyjne, rudy Zn-Pb, badania mineralogiczno-chemiczne, analizy teksturalne
S t r e s z c z e n i e
Celem pracy by³a wstêpna charakterystyka (mineralogiczna, chemiczna, teksturalna) odpadów poflota-cyjnych, stanowi¹cych surowiec uboczny (odpadowy) przy uzyskiwaniu koncentratów cynkowo-o³owiowych, pod k¹tem dalszych analiz nad mo¿liwoœci¹ ich perspektywicznego (eksperymentalnego) wykorzystania jako sorbentów gazów kwaœnych (SO2 i CO2). Sk³adowisko tych odpadów jest w³asnoœci¹ ZGH „Boles³aw”
w Bukownie. Materia³ badawczy stanowi³a próbka odpadów poflotacyjnych pobrana ze stawu osadowego nr 1, le¿¹cego w po³udniowej czêœci Stawu Zachodniego. Charakterystyka wytypowanych do badañ materia³ów obej-mowa³a podstawowe badania mineralogiczne (XRD, SEM-EDS), analizy chemiczne (oznaczenie zawartoœci wilgoci analitycznej, zawartoœci strat pra¿enia, podstawowego sk³adu chemicznego, jak te¿ pierwiastków œla-dowych) oraz wyznaczenie podstawowych parametrów teksturalnych (powierzchnia w³aœciwa BET, rozk³ad i wielkoœæ porów). Badania mineralogiczne wykaza³y, ¿e materia³ odpadowy stanowi¹ g³ównie minera³y wêg-lanowe (w przewadze kalcyt, dolomit, ankeryt) oraz minera³y stanowi¹ce pozosta³oœæ po niewyflotowanych kruszcach (w przewadze galena, sfaleryt). Analiza chemiczna pozwoli³a stwierdziæ, i¿ w analizowanej próbce dominuj¹ zwi¹zki wapnia, magnezu i ¿elaza uwarunkowane przewag¹ minera³ów wêglanowych w badanych odpadach. Wœród pierwiastków œladowych przewa¿a arsen, nastêpnie mangan i bar, wystêpuj¹ce jednak w iloœci
nie przekraczaj¹cej 1%. Analiza teksturalna wykaza³a, ¿e materia³ badawczy charakteryzuje siê nisk¹ po-wierzchni¹ w³aœciw¹ i du¿ymi rozmiarami cz¹stek. Przeprowadzone badania sugeruj¹, ¿e analizowany materia³ charakteryzuje siê ubogimi w³aœciwoœciami adsorpcyjnymi, aczkolwiek móg³by on znaleŸæ zastosowanie w metodach odsiarczania, jak te¿ neutralizacji dwutlenku wêgla (karbonizacja). Nale¿a³oby jednak w tym celu przeprowadziæ dodatkowe badania wymywalnoœci metali ciê¿kich w œrodowisku kwasowym, jak te¿ zastosowaæ domieszki innych sk³adników, takich jak cement czy zeolity, w celu immobilizacji niebezpiecznych sk³adników odpadów.
MINERALOGICAL-CHEMICAL AND TEXSTURAL CHARACTERISTICS
OF ZN-PB INDUSTRY FLOTATION WASTES WITH FURTHER POTENTIAL FOR APPLICATION AS SORBENTS
K e y w o r d s
Flotation wastes, Zn-Pb ores, mineralogical-chemical research, textural analysis
A b s t r a c t
The aim of this study was a preliminary characterization (mineralogical, chemical, textural) of flotation wastes – which are the by-product of zinc-lead concentrate extraction – from the standpoint of their further prospective (experimental) use as sorbents of acid gases (SO2and CO2). The landfill sourced for the wastes used in this study was owned by ZGH “Boles³aw” in Bukowno. The research material consisted of a sample of flotation wastes taken from alluvial pond No. 1, lying in the southern part of the Western Pond. Characterization of the material selected for testing included the following: basic mineralogical (XRD, SEM-EDS) and chemical analysis (determination of analytical moisture content, loss on ignition, basic chemical composition, and content of trace elements), as well as the identification of basic textural parameters (BET specific surface area and pore size distribution). Mineralogical studies showed that the waste material consisted mainly of carbonate minerals (primarily calcite, dolomite, ankerite) and minerals present in the residuum after ore flotation (primarily galena and sphalerite). The chemical analysis indicated that in analyzed samples, calcium, magnesium, and iron components are predominant. They are conditioned by carbonate minerals which predominate in the studied waste. The most significant trace elements were arsenic, followed by manganese, and then bar – present only in quantities not exceeding 1%. Textural analysis showed that the test material has a low surface area and large particle size. The research suggests that the analyzed materials have poor adsorption properties, although they could be used in desulfurization as well as the neutralization of carbon dioxide (carbonation). However, it is necessary for this purpose to conduct additional studies of heavy metals’ leaching in an acidic environment, in addition to applying the admixture of other ingredients to the flotation wastes, such as cement or zeolites, to immobilize hazardous waste components.
