szereg napięciowy i ogniwa galwaniczne, właściwości chemiczne metali_teoria_instrukcja_sprawozdanie 3

SZEREG NAPIĘCIOWY METALI OGNIWA GALWANICZNE

CZĘŚĆ TEORETYCZNA.

1. Potencjał elektrochemiczny metali.

Każdy metal zanurzony w elektrolicie posiada pewien potencjał. Potencjał ten jest związany z reakcją utlenienia lub redukcji metalu, bądź też orientacją cząsteczek z roztworu i jest równy różnicy potencjału na granicy faz metal/roztwór. Praca przejścia przez granicę faz jonu lub elektronu posiada naturę chemiczną i elektryczną. W związku z tym potencjał ten definiujemy jako potencjał elektrochemiczny. Wymiana ładunków jest związana z reakcją utlenienia (oddawania elektronów) i redukcji (pobierania elektronów). Jeśli nie ma odpływu elektronów z elektrody, między obu przeciwnie skierowanymi reakcjami ustali się równowaga:

Me Me+n + ne

Prowadzi to do powstania różnicy potencjałów między metalem a roztworem. Jeśli rozpatrujemy układ metal - sól jonów własnych, to na podstawie rozważań termodynamicznych można podać równanie określające zależność potencjału metalu od aktywności jego jonów w roztworze. Jest to potencjał odwracalny metalu i opisuje go równanie Nernsta:

RT

EMe/ Men = Eo + 2,303 _nF log aMe+n gdzie: E Me/Me n - potencjał elektrody

R - uniwersalna stała gazowa T - temperatura bezwzględna

F - stała Faraday'a = 96 500 kulombów – ładunek potrzebny do zobojętnienia 1 mola 1 wartościowych jonów n - liczba elektronów biorąca udział w elementarnej reakcji elektrodowej

aMen+ - aktywność jonów metalu w roztworze

a = Cm·f gdzie Cm - stężenie molowe, f - współczynnik aktywności

W przypadku innych układów tzn. metali zawierających obce kationy, wartość potencjału zmienia się analogicznie ze zmianą aktywności elektrolitu. Jednak ze względu na nieznaną wartość potencjału normalnego metalu w danym roztworze potencjału tego nie można obliczyć z równania Nernsta. Potencjał ten definiujemy jako potencjał nieodwracalny.

Bezwzględnej wartości skoku potencjału na granicy faz metal-roztwór nie potrafimy zmierzyć. Można natomiast określić różnicę potencjałów dwóch elektrod.

2. Rodzaje elektrod.

Elektrody dzieli się na elektrody pierwszego i drugiego rodzaju.

Do elektrod pierwszego rodzaju zaliczamy elektrody metalowe i elektrody gazowe, z których dokładniej omówimy elektrodę wodorową. Elektroda wodorowa zbudowana jest z platyny pokrytej czernią platynową (drobno krystaliczna platyna o rozwiniętej powierzchni) zanurzona w roztworze kwasu i w strumieniu gazowego wodoru. Schematycznie można przedstawić ją następująco:

(Pt)H2 H+

Jeżeli ciśnienie gazowego wodoru wynosi 1013hPa a aktywność jonów H+ _{równa jest jedności to taką elektrodę} nazywamy normalną elektrodą wodorową (NEW). Przyjęto, że potencjał takiej elektrody równy jest zero. Odniesienie potencjału metalu do elektrody wodorowej jako standardu wynika między innymi ze sposobu reakcji metali z kwasami co zostanie omówione w dalszej części rozdziału.

Innymi elektrodami gazowymi są np: - elektroda tlenowa - (Pt) O2 OH- - elektroda chlorowa - (Pt) Cl2 Cl-

Elektrody drugiego rodzaju zbudowane są z metalu Me w kontakcie ze stałą, trudno rozpuszczalną solą tego metalu MeA(s) i roztworu dobrze rozpuszczalnej soli dowolnego metalu Me 1 z tym samym anionem A , to jest Me1A.. Schematycznie budowę tego typu elektrody można przedstawić następująco:

Me MeA(s) Me1A

Elektrody drugiego rodzaju wykazują bardzo dobrą stabilność i odwracalność potencjału równowagowego. Dzięki temu używa się ich w praktyce jako elektrod odniesienia w pomiarach potencjałów. Najczęściej stosowana w pomiarach laboratoryjnych jest elektroda kalomelowa . Składa się ona z rtęci w kontakcie ze stałym kalomelem Hg2Cl2 w roztworze chlorku potasu KCl. Schematycznie można przedstawić ją następująco:

Hg Hg

Cl

Cl

Jeśli roztwór KCl jest roztworem nasyconym to wówczas wartość potencjału równowagowego takiej nasyconej elektrody kalomelowej (NEK) względem normalnej elektrody wodorowej (NEW) wynosi +0,244V. Innymi elektrodami drugiego rodzaju są np.

- elektroda siarczanowo-miedziowa - Cu CuSO4

SO

3. Szereg napięciowy metali.

Metale uszeregowane według rosnących wartości potencjału normalnego tworzą szereg napięciowy metali. Potencjał normalny metalu jest to potencjał równowagowy jaki wykazuje metal zanurzony w roztworze jonów własnych, gdy aktywność tych jonów wynosi 1 i mierzony jest względem normalnej elektrody wodorowej.

Najniższe wartości potencjału normalnego (największą aktywność) mają metale alkaliczne. Metale szlachetne (mało aktywne) mają najwyższe wartości potencjału normalnego. W szeregu napięciowym metali umieszczono także elektrodę wodorową o potencjale równym zeru, która rozdziela metale aktywne od szlachetnych. W świetle położenia metalu w szeregu napięciowym zrozumiałym staje się przebieg reakcji elektrochemicznych takich jak reakcje metali z kwasami lub wypierania jonów metali z roztworów. Szereg napięciowy metali informuje o wielu ważnych własnościach chemicznych metali:

1. Metale o niskim potencjale normalnym są aktywne chemicznie, chętnie pozbywają się swoich elektronów przechodząc w postaci jonów do roztworu (łatwo utleniają się natomiast trudno się redukują).

2. Metale o dodatnich potencjałach normalnych są bierne chemicznie, tym bardziej im wyższy jest potencjał normalny metalu. Zatem trudno je otrzymać w formie jonowej, łatwo się redukują, a trudno je utlenić.

3. Metal o niższym potencjale normalnym wypiera z roztworu metal o wyższym potencjale, sam natomiast przechodzi do roztworu. Zatem metale o bardziej ujemnych potencjałach mają zdolności redukujące względem innych metali mniej aktywnych, np.

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

4. Metale aktywne (o ujemnym potencjale normalnym) roztwarzając się w kwasach wypierają z nich wodór, np. Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

5. Metale o dodatnim potencjale normalnym roztwarzają się tylko w kwasach utleniających (np. stężony H2SO4, HNO3) nie wypierając przy tym wodoru z tych kwasów, np.

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Tab.1. Szereg napięciowy metali.

Elektroda Potencjał Elektroda Potencjał Elektroda Potencjał

[V] [V] [V]

Mg/Mg2+ -2,37 Cr/Cr3+ -0,740 Cu/Cu2+ +0,337 Be/Be2+ -1,85 Fe/Fe2+ -0,440 Co/Co3+ +0,418 Al/Al3+ -1,66 Cd/Cd2+ -0,402 Cu/Cu+ +0,521 Ti/Ti2+ -1,63 Mn/Mn3+ -0,283 Pb/Pb4+ +0,784 Zr/Zr3+ -1,53 Co/Co2+ -0,277 2Hg/Hg22+ +0,789 Ti/Ti3+ -1,21 Ni/Ni2+ -0,250 Ag/Ag+ +0,799

V/V2+ -1,18 Mo/Mo3+ -0,200 Hg/Hg2+ +0,854 Mn/Mn2+ -1,18 Sn/Sn2+ -0,136 Pd/Pd2+ +0,987 Nb/Nb3+ -1,10 Pb/Pb2+ -0,126 Ir/Ir3+ +1,000 Cr/Cr2+ -0,913 Fe/Fe3+ -0,036 Pt/Pt2+ +1,190 V/V3+ -0,876 1/2 H2/H+ 0,000 Au/Au3+ +1,500 Zn/Zn2+ -0,762 Sn/Sn4+ +0,007 Au/Au+ +1,680 4. Ogniwa galwaniczne.

Układ złożony z dwóch metali zanurzonych w wodnym roztworze elektrolitu stanowi ogniwo galwaniczne. W ogniwie galwanicznym zużywając energię chemiczną uzyskujemy energię elektryczną. Może również istnieć ogniwo, które pobiera energię elektryczną dla gromadzenia energii chemicznej, która z kolei w procesie odwrotnym jest źródłem energii elektrycznej. W tym przypadku mamy do czynienia z akumulatorem.

Gdy przez ogniwo płynie prąd, różnica potencjałów zmniejsza się. Przyczyną tego jest zjawisko polaryzacji elektrod. Potencjał anody przesuwa się w kierunku dodatnim, a potencjał katody w kierunku ujemnym. Polaryzację elektrod w ogniwie może wywołać przepływ prądu ze źródła zewnętrznego lub prąd otrzymany dzięki własnej sile elektromotorycznej ogniwa po zamknięciu jego obwodu zewnętrznego. Potencjały elektrod zmieniają się zależnie od natężenia prądu przepływającego przez ogniwo.

Przyczynami polaryzacji mogą być:

a) zmiany stężenia elektrolitu w przestrzeni przyelektrodowej, wywołane przepływem prądu, jest to tzw. polaryzacja stężeniowa,

b) powolny przebieg procesu elektrodowego. Na przykład jeśli aniony nie przekazują dostatecznie szybko elektronów anodzie, wskutek czego jej potencjał jest zbyt dodatni lub kationy nie pobierają elektronów z katody z wystarczającą szybkością, co powoduje wzrost jej ładunku ujemnego. Jest to tzw. polaryzacja aktywacyjna.

4.1. Ogniwa odwracalne.

Dla zilustrowania procesów zachodzących w ogniwie odwracalnym posłużmy się przykładem ogniwa Daniella (rys.1.). Jest to ogniwo składające się z dwóch odwracalnych półogniw. Schematycznie ogniwo to można przedstawić:

Zn ZnSO4 CuSO4 Cu

Znak oznacza połączenie obu elektrod przewodnikiem jonowym. Może to być półprzepuszczalna przegroda, która nie pozwala na mieszanie się roztworów, a pozwala na przemieszczanie się jonów. Może to być również tzw. mostek elektrolityczny, w praktyce jest to rurka wypełniona roztworem wodnym KCl i żelatyny, przez którą mogą przemieszczać się jony.

Rys.1. Ogniwo Daniella Rys.2. Ogniwo stężeniowe

Z chwilą połączenia obu metali przewodnikiem metalicznym o oporze R następuje przepływ prądu wywołany procesami elektrochemicznymi w ogniwie. Zachodzi reakcja utleniania (roztwarzania) cynku:

Zn - 2e = Zn2+ proces anodowy - utlenianie

Jony cynku oddalają się wgłąb roztworu, a elektrony wędrują przez przewód do elektrody miedzianej (katoda). Tam zostają zużyte w reakcji z jonami Cu+2 _{z roztworu:}

Cu2+ + 2e = Cu proces katodowy - redukcja W roztworach poruszają się jony: kationy (Zn2+

i Cu2+) w kierunku od anody do katody, a aniony

SO

Sumarycznie reakcję możemy przedstawić następująco: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Siłę elektromotoryczną SEM takiego ogniwa jest różnica potencjałów dwóch półogniw. Można ją obliczyć ze wzoru Nernsta znając stężenia ZnSO4 i CuSO4.

Podczas czerpania prądu z ogniwa przy elektrodach następuje gromadzenie się produktów - Zn2+

przy anodzie i

SO

4 przy katodzie. Ograniczają one powierzchnię czynną elektrod oraz wytwarzając pole elektryczne obniżająefektywną różnicę potencjału, powodując polaryzację ogniwa. Po rozwarciu ogniwa i ujednorodnieniu stężeń w drodze dyfuzji różnica potencjałów wraca do wartości wyjściowej. Ten niekorzystny efekt obniżający zdolność czerpania prądu ogranicza się w ogniwach technicznych przez stosowanie depolaryzatorów.

4.2. Ogniwa nieodwracalne.

Ogniwo nieodwracalne reprezentuje ogniwo Volty, w którym metale Zn i Cu umieszczone są w obcym elektrolicie - w kwasie siarkowym. Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco:

Zn H2SO4 Cu

W ogniwie tym elektroda cynkowa jest anodą, ulega utlenieniu (przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn2+_{), natomiast} na katodzie miedzianej jony wodorowe z roztworu kwasu redukują się do gazowego wodoru.

Anoda (Zn) Zn - 2e = Zn2+

Katoda (Cu) 2H+ + 2e = H2

Z praktycznie stosowanych ogniw przedstawimy działanie ogniwa Leclanche'go . Jest ono zbudowane z elektrody węglowej (grafit) i elektrody cynkowej. Elektrolitem jest roztwór chlorku amonu NH4Cl. Ogniwo to łatwo ulega polaryzacji i w praktyce stosuje się MnO2 jako depolaryzator. Schematycznie ogniwo Leclanche'go można przedstawić następująco:

(+) C + MnO2 NH4Cl Zn (-) Procesami jakie zachodzą przy czerpaniu prądu są:

Anoda (Zn) Zn - 2e = Zn2+

Katoda (C) 2 NH4 + 2e = 2NH3 + H2

Uwolniony wodór reaguje z depolaryzatorem MnO2 wg reakcji:

H2 + 2MnO2 = Mn2O3 + H2O

Mangan redukuje się z Mn4+ _{do Mn}3+_{. Wytworzona w reakcji woda dostarcza wilgoci koniecznej do umożliwienia} wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony

zespolone 4NH3 + Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+

Nie gromadzi się zatem ani gazowy wodór, ani nie wzrasta stężenie jonów Zn2+ _{przy elektrodzie, które są przyczyną} polaryzacji ogniwa.

4.3. Ogniwa stężeniowe.

Ogniwo stężeniowe składa się z elektrod wykonanych z tego samego metalu i zanurzonych w tym samym elektrolicie o różnym stężeniu. Różnica potencjałów między elektrodami jest wyłącznie wynikiem różnicy stężenia elektrolitu.

Rozpatrzmy np ogniwo wykonane z dwóch elektrod srebrnych zanurzonych w roztworach AgNO3 o różnym stężeniu c1<c2 (rys.2.). Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco:

(-) Ag AgNO3(c1) AgNO3(c2) Ag (+)

Elektroda Ag zanurzona w roztworze bardziej rozcieńczonym c1 wysyła jony srebra do roztworu ładując się ujemnie (anoda - proces utleniania). Na elektrodzie Ag zanurzonej w roztworze bardziej stężonym c2 wydzielają się jony srebra z roztworu (katoda - proces redukcji). Po połączeniu obu elektrod przewodnikiem metalowym następuje przepływ elektronów w kierunku od anody do katody. Jony NO3- będą wówczas przemieszczać się w kierunku od katody do anody. W wyniku pracy tego ogniwa roztwór bardziej stężony ulegnie rozcieńczeniu (obszar przykatodowy), a w bardziej rozcieńczonym roztworze będzie wzrastało stężenie stężenie AgNO3. Ogniwo stężeniowe pracuje tak długo, aż zrównają się stężenia obu roztworów. Procesy zachodzące na elektrodach można zapisać następująco:

Anoda (Ag) Ag - e = Ag+ (utlenianie)

Katoda (Ag) Ag+ + e = Ag (redukcja)

Siłę elektromotoryczną SEM w ogniwie stężeniowym można obliczyć ze wzoru: SEM = 2,303

RT

a

nF a2

Przy dostatecznie dużym rozcieńczeniu roztworów można zastąpić aktywność stężeniami molowymi. SEM ogniwa stężeniowego jest rzędu setnych części wolta.

4.4. Akumulatory.

Do magazynowania energii elektrycznej służą akumulatory, czyli ogniwa pracujące odwracalnie. Dostarczają one energię elektryczną pracując jako ogniwa, natomiast pod wpływem dostarczonego z zewnątrz prądu stałego następuje przemiana energii elektrycznej w chemiczną (elektroliza).

Obie elektrody w akumulatorze ołowiowym zbudowane są z ołowiu, który w czasie procesu elektrochemicznego zmienia swój stopień utlenienia. Płyta dodatnia jest pokryta warstwą PbO2, płytą ujemną jest metaliczny ołów. Jako elektrolit służy 25% H2SO 4. Znaki elektrod są stałe, natomiast zmianie ulegają funkcje elektrod - płyta ujemna jest katodą w czasie ładowania, a anodą w czasie pracy akumulatora. To samo dotyczy elektrody dodatniej. Reakcje elektrochemiczne zachodzące na elektrodach w czasie obu procesów: ładowania i pracy akumulatora przedstawiają się następująco:

Ładowanie akumulatora (elektroliza)

Katoda (-): 2e + Pb2+ = Pb Anoda (+): Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e

Rozładowanie akumulatora (praca, pobór prądu)

Anoda (-): Pb = Pb2+ + 2e Katoda (+): PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O

Jak widać, stężenie jonów wodorowych zwiększa się w czasie ładowania i zmniejsza w czasie pracy akumulatora.

Całkowita ilość kwasu w elektrolicie w całym cyklu nie ulega zmianie. Naładowany akumulator utrzymuje stałe napięcie.

PYTANIA KONTROLNE.

1. Jak definiujemy potencjał normalny metalu?

2. Co to jest potencjał odwracalny? nieodwracalny metalu? 3. Jak zbudowana jest normalna elektroda wodorowa?

4. Jakie własności chemiczne metalu wynikają z jego położenia w szeregu napięciowym?

5. Do trzech próbówek wlano roztwory: CuSO4, H2SO4 i ZnSO4. Do każdego z nich wrzucono po kawałku żelaza. Jakie zajdą reakcje? Napisać równania cząsteczkowe i jonowe.

6. Wyjaśnić zjawisko polaryzacji elektrod w ogniwach galwanicznych. 7. Co to są depolaryzatory?

8. Opisać zasadę działania ogniwa Daniella, ogniwa stężeniowego i ogniwa Volty. 9. Na czym polega proces ładowania i rozładowania akumulatora ołowianego? Literatura:

1. Praca zbiorowa pod red. K. Moskwy: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii z elementami teorii i obliczeń dla mechaników,

2. Praca zbiorowa pod red. J. Banasia i W. Solarskiego: Chemia dla inżynierów, AGH OEN, Kraków 2000, rozdz. VII.

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE METALI

Najliczniej wśród pierwiastków reprezentowane są metale. W układzie okresowym znajdujemy ponad 80 pierwiastków metalicznych. Bloki s, d, f tablicy układu okresowego są zapełnione wyłącznie przez metale

(z wyjątkiem helu i wodoru). Jedynie w bloku p metale są mniej licznie reprezentowane.

Ze względu na właściwości metale znalazły szerokie zastosowanie w gospodarce i życiu codziennym.

O właściwościach fizycznych metali decyduje występujące w nich wiązanie metaliczne. Sieć krystaliczną metali stanowią rdzenie atomów, które oddziałują z elektronami walencyjnymi tworzącymi chmurę elektronową, zdolną do swobodnego przemieszczania się, co jest przyczyną dobrego przewodnictwa prądu elektrycznego. Tą ruchliwością elektronów można tłumaczyć też dobre przewodnictwo cieplne metali; energia cieplna może być bowiem szybko przenoszona przez elektrony z jednej części metalu do innej.

Obecność chmury elektronowej w metalu pozwala na wyjaśnienie charakterystycznego dla metali połysku. Strumień światła padający na metal wprawia w ruch oscylacyjny znajdujące się na powierzchni metalu elektrony, które następnie oddają energię elektromagnetyczną w postaci światła. Jego strumień odbija się od powierzchni metalu dając charakterystyczny efekt połysku. Metale wykazują dużą zdolność odbijania światła pod wszystkimi kątami.

Inne cechy metali takie jak twardość, kowalność, ciągliwość można wyjaśnić istnieniem sił, które utrzymują sieć krystaliczną. Siły przyciągania między jonami metalu, a chmurą elektronową działają we wszystkich kierunkach, nie ma kierunku uprzywilejowanego. Rezultatem tego jest duża łatwość przesunięcia jonu w sieci

2. jednego położenia w inne.

Temperatury topnienia i wrzenia metali są zróżnicowane: od –390_{C dla rtęci, 28,5}0

C dla cezu do 33700C dla wolframu (pod ciśnieniem normalnym).

2. Właściwości chemiczne metali bloku s

Właściwości chemiczne pierwiastków są funkcją ich konfiguracji elektronowej. Metale bloku s mają konfigurację elektronów walencyjnych ns1 _{i ns}2_{. Przejście w stan jonowy atomu mającego jeden lub dwa}

elektrony walencyjne jest możliwe już przy niewielkim nakładzie energii. Metale bloku s są aktywne chemicznie. Tlenki tych metali w reakcji z wodą tworzą wodorotlenki o charakterze zasadowym:

K2O + H2O = 2KOH CaO + H2O = Ca(OH)2

KOH = K+ + OH- Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH

-Metale bloku s są dobrymi reduktorami, właściwości redukujące zaś zwiększają się ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka w grupie. Właściwości redukujące metali bloku s przejawiają się w ich reakcjach z wodą, tlenem, chlorem, wodorem a w reakcji z kwasami beztlenowymi wydzielają gazowy wodór, np.

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2

Z kwasami tlenowymi metale te reagują, w zależności od stężenia kwasu.

Ca + 4HNO3 = Ca(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O stężenie kwasu maleje

3Ca + 8HNO3 = 3Ca(NO3)2 + 2NO + 4H2O 

5Ca + 12 HNO3 = 5Ca(NO3)2 + N2 + 6H2O  Ca + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2

Metale bloku s i ich związki wprowadzone do płomienia nadają mu charakterystyczne zabarwienie:

lit – karminowe wapń - ceglastoczerwone

sód – żółte stront - karminowe

potas – różowofioletowe bar - żółtozielone

rubid – jasnofioletowe rad – karminowoczerwone

cez – niebieskofioletowe

Ogrzewane substancje absorbują energię z płomienia. W wyższym stanie energetycznym atomy lub jony przebywają przez bardzo krótki czas (rzędu 10-8 _{s), a następnie powracają do stanu podstawowego emitując} kwanty energii, odpowiadające rożnym długościom fali. Promieniowanie o różnych długościach fal obserwujemy jako różne barwy płomienia.

3. Właściwości chemiczne metali bloku p

Pierwiastki występujące w bloku p mają elektrony walencyjne rozmieszczone na ostatniej zewnętrznej powłoce. Nie wszystkie z nich są pierwiastkami metalicznymi. Metale bloku p to Al (glin), Sn (cyna), Pb (ołów), Bi (bizmut). Wszystkie z nich mają właściwości amfoteryczne. Z wymienionych metali największe znaczenie ma glin.

Czysty glin jest mało wytrzymały pod względem mechanicznym, ale jego stopy z innymi metalami (np. duraluminium) oznaczają się dużą wytrzymałością. Mimo aktywności chemicznej aluminium jego stopy są odporne na korozję, ponieważ na jego powierzchni powstaje ochronna warstewka tlenkowa (warstewka pasywna).

Glin jest dobrym reduktorem ze względu na jego niski potencjał normalny (-1,66 V). Łatwo roztwarza się w kwasie solnym i rozcieńczonym kwasie siarkowym z wydzieleniem wodoru:

2Al + 3HCl = 2AlCl3 + 3H2 2 Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2

W reakcji ze stężonym kwasem siarkowym(VI) i azotowym(V) czyli w reakcji z kwasami utleniającymi powstaje pasywna warstewka tlenku glinu z równoczesną redukcją siarki lub azotu na niższe stopnie utlenienia.

2Al + 2 HNO3 = Al2O3 + 2NO + H2O

Glin jest pierwiastkiem amfoterycznym, co oznacza, że reaguje nie tylko z kwasami, ale też roztwarza się w mocnych zasadach:

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[ Al(OH)4] + 3H2

Wodorotlenek glinu otrzymany przez działanie zasad na sole glinu, wykazuje też właściwości amfoteryczne – słabej zasady lub słabego kwasu w zależności od środowiska:

Al3+ + 3OH-  Al(OH)3  H3AlO3  3H+ + AlO33- 

lub H2O + HAlO2  H+ + AlO2-

Pierwiastki występujące w bloku d czyli w grupach 3 – 12, mają elektrony walencyjne rozmieszczone na dwóch powłokach zewnętrznych – ostatniej i przedostatniej. Konfigurację elektronów walencyjnych metali bloku d można przedstawić następująco:

(n - 1)d1–10ns2 lub (n - 1)d1–10ns1

Pierwiastki o takiej konfiguracji elektronów walencyjnych występują na wielu różnych dodatnich stopniach utlenienia. W przypadku grup 3 – 7 maksymalna wartość stopnia utlenienia odpowiada numerowi grupy, w której leży pierwiastek. Prawidłowość ta nie jest spełniona w przypadku pierwiastków grup 8 – 11, z wyjątkiem rutenu

i osmu.

Atomy metali bloku d stosunkowo łatwo oddają elektrony walencyjne z powłoki s tworząc związki o budowie jonowej i występują w postaci jonów prostych. Większość związków metali bloku d posiada intensywne zabarwienie np.

sole miedzi(II) – barwa niebieska sole żelaza(II) -  bladozielona sole żelaza(III) -  żółta sole kobaltu(II) -  różowa sole kobaltu(III) -  niebieska sole chromu(II) -  niebieska

Właściwość ta wiąże się z pochłanianiem kwantów światła przez elektrony znajdujące się na częściowo zapełnionej podpowłoce d. Przy całkowicie zapełnionej podpowłoce d lub przy braku elektronów

d jony proste metali tego bloku są bezbarwne np. sole cynku(II), tytanu(IV).

Na wyższych stopniach utlenienia tworzą związki kowalencyjne, w których występują w jonach złożonych.

Zróżnicowany udział wiązania jonowego w związkach tych metali jest przyczyną ich odmiennych właściwości. Poznamy je na przykładzie związków cynku, żelaza i miedzi.

4.1. Związki żelaza

Żelazo leży w ósmej grupie układu okresowego w bloku d ma więc elektrony walencyjne na podpowłoce

4s i 3d

26Fe: 1s2 2s22p6 3s2p6

3d6 4s2

     

Stosunkowo łatwo atom żelaza oddaje 2 lub 3 elektrony i przechodzi w jony Fe2+ _{lub Fe}3+_. Uzyskiwanie wyższych stopni wymaga znacznych nakładów energetycznych i zachodzi bardzo trudno.

Żelazo jest pierwiastkiem dość aktywnym, wchodzi w reakcje z wieloma substancjami, m.in. siarką, chlorem, tlenem w obecności pary wodnej i z samą parą wodną. Nie reaguje z tlenem w suchej atmosferze.

Związki żelaza z tlenem to: FeO – tlenek żelaza(II), Fe2O3 – tlenek żelaza(III), Fe3O4 – tlenek żelaza(II, III) tzw. tlenek magnetyczny.

Z kwasami beztlenowymi żelazo reaguje tworząc sole żelaza(II) i wydzielając wodór; Fe + 2HCl = FeCl2 + H2

Z kwasami tlenowymi (np. stężony kwas siarkowy(VI), kwas azotowy(V)) reakcja zachodząca początkowo gwałtownie ulega szybko zahamowaniu wskutek pasywacji żelaza.

2Fe + 3H2SO4(stężony) = Fe2O3 + 3SO2 + 3H2O 2Fe + 6HNO3(stężony) = Fe2O3 + 6NO2 + 3H2O 4.2. Cynkowce

Cynkowce: Zn (cynk), Cd (kadm), Hg (rtęć) leżą w 12 grupie układu okresowego. Konfigurację elektronów walencyjnych można przedstawić następująco:

(n – 1)d10

ns2

Reaktywność cynkowców maleje ze wzrostem masy atomowej pierwiastków. Kationy pierwiastków tej grupy są dwudodatnie, (Zn2+_{, Cd}2+_{, Hg}2+_{). Wyjątkowo rtęć tworzy również kationy Hg}

22+, które odpowiadają pierwszemu stopniowi utlenienia rtęci. Wodorotlenki cynkowców są słabymi zasadami i

również słabo rozpuszczają się w wodzie. Wodorotlenek cynku wykazuje właściwości amfoteryczne, tzn reaguje zarówno z kwasem jak i z mocną zasadą:

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H20 Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O

Cynkowce wykazują dobre własności metaliczne. Cynk na powietrzu lekko matowieje, gdyż wytwarza się warstewka tlenku (ZnO), wodorotlenku (Zn(OH)2) lub węglanu cynku (ZnCO3).

Cynk łatwo reaguje z rozcieńczonymi kwasami beztlenowymi, produktem reakcji jest miedzy innymi gazowy wodór.

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

S kwasami tlenowymi, czyli ze stężonym H2SO4 i stężonym HNO3 cynk reaguje redukując siarkę lub azot na niższy stopień utlenienia.

Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + H2O

3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO2 + 4 H2O Cynk metaliczny reaguje również z ługiem wg schematu:

Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2 lub

Zn + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

Podobnie jak inne pierwiastki przejściowe cynk i cynkowce mają dużą skłonność do tworzenia trwałych jonów kompleksowych.

4.3. Miedziowce

Miedziowce: Cu (miedź), Ag (srebro), Au (złoto) leżą w 11grupie układu okresowego. Konfigurację elektronów walencyjnych można przedstawić następująco:

(n – 1)d10

ns1

Miedziowce to typowe metale ciężkie, miękkie, kowalne i ciągliwe, o wysokich temperaturach topnienia i wrzenia, bardzo dobrze przewodzące elektryczność i ciepło.

Miedziowce są usytuowane w szeregu elektrochemicznym za wodorem. Pod względem chemicznym metale tej grupy wykazują małą aktywność, są słabszymi reduktorami niż wodór, nie wypierają więc wodoru z kwasów - nie reagują z kwasami beztlenowymi. Miedź i srebro reagują z kwasami utleniającymi wg schematu:

3Cu + 8HNO3(rozcieńczony) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Cu + 4HNO3(stężony) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Cu + 2H2SO4(stężony) = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Spośród miedziowców tylko miedź reaguje z tlenem i tworzy tlenki: czarny CuO i ceglastoczerwony Cu2O. Tlenek miedzi(II) reaguje ze stężonym kwasem solnym tworząc kwas tetrachloromiedziowy(II) o zabarwieniu zielonym.

5. Podsumowanie

Związki Produkt reakcji Produkt reakcji Produkt reakcji

z kwasem z kwasem

Blok Metal Związki z tlenem z aktywnym _{nieutleniającym utleniającym} z zasadą

niemetalem (NaOH)

(HCl) (HNO3)

K K2O, K2O2 KCl, K2S KCl KNO3 -

s _{Mg MgO MgCl}

2, MgS MgCl2 Mg(NO3)2 -

Aktywność Na Na2O, Na2O2 NaCl, Na2S NaCl NaNO3 -

chemiczna

p _{Al Al2O3 AlCl3, Al2S3 AlCl3} * _Na[Al(OH)4]

metali Al2O3

maleje

Mn MnO2, Mn2O3 MnCl2, MnS MnCl2 Mn(NO3)2 -



Zn ZnO ZnCl2, ZnS ZnCl2 Zn(NO3)2 Na2[Zn(OH)4]



Cr CrO, Cr2O3, CrO3 CrCl2, CrS CrCl2 Cr(NO3)3* -

d

SZEREG NAPIĘCIOWY METALI. OGNIWA GALWANICZNE

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Ćwiczenie 1. - Pomiar potencjału odwracalnego (równowagowego) metali.

Celem ćwiczenia jest zmierzenie potencjału odwracalnego metali dla różnych stężeń elektrolitu, porównanie z wartościami teoretycznymi oraz wyznaczenie potencjału normalnego dla Zn i Cu.

Sprzęt: -elektrody Zn i Cu Odczynniki: - CuSO4 i ZnSO4 o stęż:0.01;0.1;1mol/1000g H2O - elektroda odniesienia – kalomelowa - alkohol etylowy

- mostek elektrolityczny - zlewki, papier ścierny - miernik napięcia - przewody Opis ćwiczenia.

Układ pomiarowy połączyć wg schematu na rys.3. Elektroda powinna być każdorazowo czyszczona papierem ściernym i odtłuszczona przez przemycie alkoholem. Elektrodę odniesienia połączyć, zależnie od rodzaju miernika, z gniazdem LO, N, COM, natomiast elektrodę badaną z gniazdem HI, W, V. Po włączeniu pomiaru i odczekaniu do ustalenia się wartości potencjału równowagowego (ok. 3 minuty) otrzymaną wartość wpisujemy do tabl. umieszczonej w sprawozdaniu. Analogicznie postępujemy dla wszystkich stężeń elektrolitu rozpoczynając od stężenia najniższego.

Rys.3.

Schemat układu do pomiaru potencjału odwracalnego metali 1 - badany metal 2 - elektrolit 3 - klucz elektrolityczny 4 - elektroda odniesienia 5 - naczyńko z nasyconym KCl 6 - miernik potencjału

Ćwiczenie 2. - Pomiar SEM ogniwa Daniella. Sprzęt: - elektrody: Zn i Cu

- mostek elektrolityczny

Odczynniki: - roztwór CuSO4 o stęż. 0.1M i 1M - roztwór ZnSO4 o stęż. 0.1 M i 1M - zlewki - papier ścierny - miernik potencjału - przewody Opis ćwiczenia:

Budujemy ogniwo Zn ZnSO4 CuSO4 Cu przy stężeniu 0.1M. Elektrody należy uprzednio oczyścić papierem ściernym i odtłuścić alkoholem etylowym. Następnie przy pomocy miernika cyfrowego mierzymy wartość SEM ogniwa. Pomiar jest pomiarem potencjału ogniwa otwartego gdyż oporność wyjścia miernika wynosi min. 1016

. Ponownie budujemy ogniwo Daniell'a, używając roztworów o stężeniu 1M oraz mierzymy SEM tego ogniwa. Uwaga: Roztwory należy zlać do tych samych butelek.

Ćwiczenie 3. Ogniwo stężeniowe. Pomiar SEM ogniwa.

Sprzęt: - elektrody Cu - 2szt. Odczynniki: - roztwory CuSO4 o stęż:0.01M; 0.1M; 1M - zlewki

- klucz (mostek) elektrolityczny - cyfrowy miernik potencjału - przewody

Opis ćwiczenia:

Budujemy ogniwa: Cu 0.01M CuSO4 1M CuSO4 Cu Cu 0.1M CuSO4 1M CuSO4 Cu

20…/…….

Nazwisko, imię

Zaliczenie

Wydz.

Gr.

Temat:

SZEREG NAPIĘCIOWY METALI. OGNIWA GALWANICZNE

Uzupełnić dane w kolumnach poniższej tablicy.

Potencjał metalu względem elektrody wodorowej obliczyć na podstawie wzoru:

gdzie: ENEK - potencjał elektrody metalowej mierzony względem elektrody kalomelowej

E(NEK) = +0.244 V - wartość potencjału nasyconej elektrody kalomelowej (NEK) względem normalnej elektrody

wodorowej (NEW).

C [mol/1000gH2O] ENEK ENEW aMe Teoretyczna wartość

[V] [V] n+ [V] EMe/Me CuSO4 - 0,01

Obliczyć na podstawie wzoru Nernsta teoretyczną wartość potencjału dla cynku i miedzi w badanych roztworach. Do obliczeń przyjąć postać równania:

E +n = Eo 0,059 log a +n

Me Me n Me

Aktywność metalu (a) w zależności od stężenia roztworu (c) podaje zależność a = f c. Wartości współczynników aktywności f dla różnych stężeń elektrolitów podane są w poniższej tabeli. Obliczenia należy wykonać na odwrocie strony.

Elektrolit

0,01 0,1 1,0

CuSO4 0,400 0,150 0,047

CuCl2 0,720 0,501 0,411

ZnSO4 0,387 0,150 0,044

ZnCl2 0,731 0,515 0,399

Ćw. 2. Pomiar SEM ogniwa Daniella

Wartości SEM zmierzone dla ogniwa Daniella przy stężeniu elektrolitów 0,1M i 1M należy porównać z wartościami obliczonymi teoretycznie na podstawie równania Nernsta. Obliczenia wykonać na odwrocie strony.

Ogniwo Zmierzona wartość SEM [V] Obliczona wartość SEM [V]

Zn 0,1M ZnSO4 0,1M CuSO4 Cu Zn 1M ZnSO4 1M CuSO4 Cu

Ćw. 3. Ogniwa stężeniowe. Pomiar SEM ogniwa.

Wartości SEM dla ogniwa 1 i 2 porównać z teoretycznie obliczoną różnicą potencjałów dla elektrody miedzianej

w ćwiczeniu 1. Jaka powinna być teoretycznie różnica potencjałów elektrod dla reakcji Cu – 2e Cu2+ przy zmianie stężenia elektrolitu o jedną i dwie dekady.

Ogniwo Zmierzona wartość SEM [V] Obliczona wartość SEM [V]

Cu 0,01M CuSO4 1M CuSO4 Cu Cu 0,1M CuSO4 1M CuSO4 Cu

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE METALI

Ćw. 1. Działanie kwasów na metale

Sprzęt: - statyw z probówkami (pod wyciągiem) Odczynniki: - 2M kwasy; HCl, HNO3, H2SO4 - stężone kwasy; HCl, HNO3, H2SO4 - pręty lub blaszki: Al, Zn, Fe, Cu Opis ćwiczenia:

Pręty lub blaszki metali wyczyścić dokładnie papierem ściernym na wysokość 2 cm i przemyć końcówki wodą i wodą destylowaną. Do trzech probówek wlewać kolejno po 1 cm3

2M HCl, HNO3 i H2SO4,

a następnie zanurzyć w roztworach blaszkę glinu. Do trzech następnych probówek wlewać po 1 cm3 stężonych kwasów: HCl, HNO3 i H2SO4 oraz również zanurzyć w nich blaszkę glinu. Analogiczne czynności wykonać dla pozostałych metali czyli cynku, żelaza i miedzi.

Ćw. 2. Reakcje metali o różnej aktywności

Sprzęt: - statyw z probówkami Odczynniki: - roztwory: Fe(SO4)3, CuSO4,

AgNO3

- metale: Mg, Al, Zn, Fe, Cu Opis ćwiczenia.

Do probówki nalewać 1 cm3 _{roztworu siarczanu(VI) żelaza (III) następnie zanurzyć w roztworze pręt} magnezu, glinu, cynku, żelaza i miedzi. Analogicznie postępować z pozostałymi roztworami soli: siarczanem (VI) miedź (II) i azotanem (V) srebra.

20..../.... Nazwisko, imię Zaliczenie

Wydz.

Gr.

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE METALI

Ćw. 1. Działanie kwasów na metale

Przebieg reakcji Zmiana stopnia Obserwacje

utlenienia 1 Zn + HCl =

Ćw.2. Reakcje metali o różnej aktywności

Przebieg reakcji Zmiana stopnia Obserwacje

utlenienia 1 Mg + FeSO4 = 2 Mg + CuSO4 = 3 Mg + AgNO3 = 4 Zn + FeSO4 = 5 Zn + CuSO4 = 6 Zn + AgNO3 = 7 Al + FeSO4 = 8 Al + CuSO4 = 9 Al + AgNO3 =

1.

2.

3.

4.

5.

6.