AETHYLEEN EN HOMOLOGEN
IN DE CHEMISCHE TECHNIEK
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, O P GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, IR. J. A. GRUTTERINK, HOOG-LEERAAR IN DE AFDEELING DER MIJN-BOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN O P DONDER-DAG 6 A P R I L 1933, DES NAMIDDONDER-DAGS TE
VIER UUR, DOOR
ANTON JOHAN TULLENERS
SCHEIKUNDIG INGENIEURGEBOREN TE S-GRAVENHAGE
T.H.S.
llffFKEEKl
.DRIFT.
GEDRUKT BI) DE N V . TECHNFSCHE BOEKHANDEL EN DRUKKERI) |. WALTMAN JR DELFT
« > ^
\ ^ , < ^
rechte dank uit te spreken aan U, Hooggeleerde WATERMAN, Hooggeachte promotor. Het voorrecht dat ik gedurende meerdere jaren op Uw laboratorium als assistent mocht werkzaam zijn, heb ik ten zeerste gewaardeerd en stemt mij tot blijvende, dankbare herinnering.
U, Hoogleeraren in de Afdeelingen der Scheikundige Tech-nologie en der Algemeene W^etenschappen, betuig ik mijn groote dank voor Uw gewaardeerde colleges en practica.
Het is mij een genoegen hier mijn erkentelijkheid te betuigen aan allen, die, zoowel op technisch als op wetenschappelijk gebied, aan het tot stand komen van dit proefschrift hebben medegewerkt. Hierbij denk ik in het bijzonder, waarde TUYN, aan de tijd, gedurende welke wij samenwerkten.
Het HOOGEWERFF-FONDS dank ik voor de steun, die het ver-leende bij de aanschaffing van de in dit proefschrift beschreven semi-technische apparatuur.
Biz.
Inleiding 11 H O O F D S T U K I.
De polymerisatie van aethyleen met aluminiumchloride als katalysator.
§ 1. Literatuuroverzicht 22 § 2. Experimenteel gedeelte 27
A. Polymerisatie van aethyleen 27 I. Uitgangsmateriaal 27
II. Uitvoering der proeven 28 III. Het reactie-product 29
IV. Methode van onderzoek 30 V . Onderzoek van de ,,B" olie 33 V I . Onderzoek van de ,,A" olie 36
a. Splitsing in fracties 36 b. Onderzoek der fracties 38
Onderzoek der benzine-fracties . . . . 38 Onderzoek der kerosine-fracties . . . . 44 Onderzoek der smeerolie-fracties . . . . 46
VII. Overzicht der resultaten 49
B. Polymerisatie van andere olefinen , 51
I. Isobutyleen 51
II. Trimethylaethyleen 51
H O O F D S T U K II
Polymerisatie van aethyleen bij hooge temperatuur . . . 53
§ 1. Verhitting van aethyleen onder hooge druk . . . . 55 § 2. Verhitting van aethyleen onder atmosferische druk . . 59 H O O F D S T U K III.
De additie van halogeenwaterstofzuren
§ 1. Verwerking van de lagere olefinen door additie in het
Biz. § 2. De aanlegging van HCl aan aethyleen.
I. Literatuuroverzicht 67 II. Experimenteel gedeelte 71
Beschrijving van een chlooraethylbereiding uit
aethyleen en HCl bij —78° C 74 § 3. De aanlegging van HBr aan aethyleen 78 § 4. De aanlegging van HCl aan andere olefinen
I. Literatuuroverzicht 79 II. Experimenteel gedeelte 82
a. Proeven met propyleen 82 b. Proeven met isobutyleen 85 c. Proeven met amyleen 88 H O O F D S T U K IV
Semi-technische apparatuur ter bereiding van alkylhaloge-niden
§ 1. Inleiding 101 § 2. Beschrijving van de gebruikte apparatuur 103
Samenvatting 106
Summary ^^°
In de loop der jaren zijn er steeds wijzigingen in de vraag naar bepaalde aardolie-producten geweest. Niet alleen veranderden de eischen wat betreft het kooktraject der verschillende producten, ook aan de chemische samenstelling ging men in de loop der tijden bepaalde voorwaarden stellen. De kerosine, die oorspronkelijk als lampolie het hoofdproduct van de petroleumraffinage was, is lang-zamerhand op de achtergrond geraakt.
Aardolie-productie in de Vereenigde Staten *)
Product
Ruwe olie gerafF. Benzine prod. Kerosine prod. Smeerolie prod. 1919 in 1000 „, barrels ' " ' " 361.520 94.210 55.740 20.160 100.0 26.1 15.4 5.6 1926 in 000 barrels 782.561 299.734 61.768 32.293 in »/o 100.0 38,3 7.9 4.1 1927 in 1000 . 0/ barrels ' ° '" 828.514 100.0 330.667 40.0 56.114 6.8 31.721 3.8
*) Cross, Handbook of Petroleum, Asphalt and Natural Gas, pag. 12 (Kansas City 1928).
Door de groote ontwikkeling van de benzinemotor en het af-nemend verbruik aan kerosine voor verlichtingsdoeleinden is momenteel de benzine het hoofdproduct geworden. W e zien hierin een verplaatsing van de belangstelling naar een product met een geheel ander kooktraject.
Door de tegenwoordige behoefte aan benzine is er ook een totale ommekeer in de prijsverhoudingen gekomen. De hoeveelheid win-bare benzine heeft groote invloed op de prijs van de ruwe aardolie. Het is evenwel niet denkbaar, dat de benzine haar be-voorrechte plaats steeds zal kunnen behouden. De sterke ont-wikkeling van de Dieselmotor, die in vele opzichten voordeden
boven de benzinemotor heeft, zal in de vraag naar benzine een sterke wijziging kunnen brengen.
Uitgaande van een tot zekere hoogte willekeurige grondstof zal het voor de aardolie-industrie zaak zijn te kunnen beschikken over werkmethoden, die het mogelijk maken producten te leveren, die aan de zich wijzigende eischen van de consumenten kunnen voldoen. Om een grooter quantum benzine te verkrijgen door eenvoudige vermeerdering van de totale aan destillatie onderwor-pen hoeveelheid ruwe olie, zal tevens een opvoering van de
productie van andere minder gewenschte destillaten worden verkregen.
Door een toepassing op ruime schaal van de ,,cracking", waar-door het mogelijk werd dergelijke destillaten als b.v. kerosine, gasolie en stookolie op een betrekkelijk vlotte wijze over te voeren in benzine, kon men dit euvel voor een belangrijk deel ondervangen. Van groot belang voor de toekomst is ook de sterke ontwikkeling van de hydreeringstechniek in de allerlaatste tijd, waardoor het mogelijk is geworden een groote invloed op de aard van het product uit te oefenen.
De ,,cracking", die oorspronkelijk slechts werd toegepast om door levering van een kunstmatig product te voldoen aan de ver-meerderde vraag naar benzine, kreeg door een bijkomstige omstan-digheid nog een zeer speciale beteekenis. Ten einde het vermogen van de benzinemotor op te voeren, kwam men n.l. in de latere jaren tot een sterke verhooging van de bij deze machine toegepaste compressieverhoudingen. Dit zal duidelijk zijn aan de hand van het volgende overzicht, waarin het % automobielen in een bepaald jaar met een bepaalde compressieverhouding is aangegeven, betrokken op het totaal aantal afgeleverd. (U.S.A.) i )
Jaar 1924 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 1932 Compressieverhouding < 4.5:1 57.7 "/o 42.1 „ 33.3 „ 28.9 „ 12.0 „ 8.0 „ 2.1 .. 1.3 „ 2.8 ,. (4.5 a 5): 1 38.8 «/o 53.9 ,. 63.6 .. 55.3 ,. 67.0 ,. 37.0 „ 31.3 „ 26.7 „ 5.7 „ > 5.0:1 3.5 "/o 4.0 „ 3.1 „ 15.8 „ 21.0 ,. 55.0 „ 66.6 „ 72.0 „ 91.5 „
Het aantal automobielen met een compressieverhouding 5 : 1 en
hooger is dus van 3.5 % in 1924 gestegen tot 91.5 % in 1932. Hierdoor werd speciaal de aandacht gevestigd op het verschil in chemische samenstelling van de benzinesoorten. 2)
Het bleek, dat vele natuurlijke destillaten, bij toepassing van een hooge compressie, aanleiding gaven tot een voortijdige, heftige ontbranding van het benzine-luchtmengsel, waardoor het gevreesde ,,kloppen ' ontstond. Dit ,,kloppen" en de stoffen die deze eigen-schap van een bepaalde benzine konden onderdrukken, zijn in de laatste jaren veelvuldig bestudeerd. Door toevoeging van bepaalde chemicaliën (b.v. tetraaethyllood) kon de H.U.C.R. van een benzine belangrijk verhoogd worden.
Reeds spoedig bemerkte men, dat de tot dusver als surrogaat van de natuurlijke benzine geleverde ,,crackbenzine ' aanzienlijk betere „anti-knock" eigenschappen had, dan het oorspronkelijke „straight-run" product, met andere woorden, dat juist bij de cracking van de zwaardere fracties die koolwaterstoffen werden gevormd, die géén of geringe detonatie vertoonden.
Hierdoor verplaatste de vraag zich van het natuurlijke destillatie naar het gecrackte product.
In onderstaande tabel (Bureau of Mines Annual and Monthly 5) Lovell, Campbell ö Boyd, Ind. Eng. Chem. 23, 26 (1931).
Petroleum Reports ' ) , die betrekking heeft op de Vereenigde Staten van Noord-Amerika, ziet men duidelijk, ook bij een af-nemende totale jaarproductie aan benzine in 1931, een stijging aan door cracking verkregen benzine.
Jaar 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 Maand Maart 1932 Totale hoeveelheid benzine in barrels **) 259.601.000 (100%) 299.734.000 (100 o/o) 330.435.000 (100%) Door cracking verkregen benzine in barrels (en % V. h. totaal) 68.583.000 (26.4 o/o) 93.736.000 (31.30/0) 101.226.000 (30.7 o/o) 376.945.000 122.554.000 (100%) i (32.6%) 434.241.000 (100 %) 436.217.000 (100 o/o) 431.560.000 (100%) 31.789.000 (100 o/o) 143.759.000 (33.2 0/0) 164.243.000 (37.7 0/0) 176.181.000 (40.8 0/0) 13.381.000 (42.1 0/0)
Uit aardgas ver-kregen benzine
in barrels (en "/o V. h. totaal)
19.636.0C0 (7.6 0/0) 27.696.000 (9.20/0) Door normale destillatie verkr. benzine in barrels (en ",0 V. h. totaal) 171.382.000 (66.0 0/0) 178.302.000 (59.5 0/0) 32.162.000 197.047.000 (9.7 o/„) 1 (59.6 0/0) 35.223.000 (9.4 0/0) 45.463.000 (10.4 0/0) 46.670.000 (10.7 0/0) 35.116.000 (8.1 0/0) 1.920.000 (6.0 0/0) 219.168.000 (58.0%) 245.019.000 (56.4 0/0) 1 225.304.000 (51.6 0/0) 220.263.000 (51.10/0) 16.488.000 (51.90/0)
In de laatste vijf jaren is de hoeveelheid gecrackte benzine onge-veer verdubbeld en bedraagt ruim 40 % van de totale benzine-productie. De totale hoeveelheid benzine, gemiddeld uit de ruwe olie verkregen, is hiermede in verband eveneens steeds gestegen,
n.l. van 32.4 % in 1925 tot 44.1 % in 1931.
Daar momenteel de toestand op de benzinemarkt zoodanig is, •) Referaat G. Reid I.e.
*) 1 Barrel = 42 gallons
1 Gallon = 3.79 liter.
dat het product geleverd wordt op een bepaald ,,octaangetar' 3), en men voor een benzine met een hoog octaangetal *) een niet onbelangrijk hoogere prijs kan bedingen, zijn vele natuurlijke destillaten slechts door menging met crackproducten of na toe-voeging van speciale chemicaliën, verkoopbaar.
Verloop van het octaan-getal van benzine in Engeland *)
Monster benzine circa 1919 1922 1925 1928 1931 octaan-getal eerste qualiteit 51 55 58 68 normale handelsqualiteit circa 35 43 53 55 61
*) Gasoline and the Gasoline Engine, O . Thomycroft 6 A. Ferguson. J. Inst. Petr. Techn. 18, 336 (1932).
De „premie", die betaald wordt voor de benzine met een hooger octaangetal dan het normale product, zal, indien men de benzine verbruikt in een ervoor geschikt motortype, inderdaad een beter rendement geven.
Deze omstandigheden waren aanleiding, dat men ging zoeken naar wijzigingen in de ,,cracking", teneinde producten te verkrijgen, die zeer hooge octaangetallen vertoonden.
De eerste tot ontwikkeling gekomen crackprocessen werkten onder atmosferische druk; hierbij trad echter een sterke gas- en koolproductie op. Afgezien van de vorming van een aanzienlijk
3) T h e present position of knocktesting standardization: C. H. Barton, }. Inst. Petr. Techn. 17, 468 (1931).
A. L. Foster, Nat. Petr. News, 23 (24) 3 0 ^ 3 2 (1931), ref. in: J. Inst. Petr. Techn. Abstr. 1034 (1931).
*) Als maat voor het gedrag van een benzine in een explosiemotor, verge-gelijkt men dit met mengsels van normaal heptaan en iso-octaan (2-2-4 trime-thylpentaan). Normaal heptaan geeft een zeer sterke „knock"; iso-octaan is zeer moeilijk tot ,,knocking" te brengen. Door de benzine en achtereenvolgens verschillende mengsels van heptaan en iso-octaan in een proefmotor te gebruiken, kan men een mengsel verkrijgen, dat met de te onderzoeken benzine overeenstemt. Het vol. % iso-octaan in dat mengsel is het octaangetal van de onderzochte benzine.
percentage waardelooze producten maakten de cokesafzettingen een continu-bedrijf onmogelijk. Door de cracking uit te voeren onder hooge druk kon men de gasproductie beperken en de kool-afzettingen zoodanig verkleinen, dat men langere tijd continu kon werken. Men kreeg de ontwikkeling van de onder matige druk
(10 tot 20 atm.) werkende crackprocessen, waarvan vooral de
werkwijzen volgens BURTON, DUBBS, F L E M M I N G en
HOLMES-M A N L E Y groote bekendheid verkregen.
Ook processen, die onder aanzienlijk hoogere drukken werkten, zooals b.v. hetCROSS-proces, dat de ,.cracking" uitvoert onder een druk tot 70 kg/cm^, vonden toepassing. Bij dergelijke hooge drukken moet men aannemen, dat een belangrijk deel der reacties in de vloeistofphase zal plaatsvinden (,,liquid phase cracking"). Eerst in de allerlaatste jaren heeft de cracking bij temperaturen boven de critische temperatuur en onder geringe drukken belang-rijk terrein gewonnen. Het is n.l. gebleken, dat deze ,,vapor phase cracking" producten kan leveren, die in hoog comprimeerende motoren zeer goed voldoen. Een nadeel van deze methode van werken is de grootere gasproductie en de aanzienlijke koolafzet-tingen, waardoor alleen destillaten met gunstig resultaat aan deze cracking onderworpen kunnen worden. Door de zeer speciale in de techniek in gebruik zijnde apparaturen, heeft men de koolafzetting voor een groot deel kunnen ondervangen. Als de meest bekende processen, die de ,,vapor phase cracking" toepassen, kunnen het G Y R O - en DE FLOREZ-proces genoemd worden.
De gassen, die bij de crackprocessen ontstaan, bevatten van 5 tot 40 % olefinen (aethyleen, propyleen en butyleen). De ge-aardheid van de olefinen en de hoeveelheid, wordt in sterke mate beïnvloed door de aard van het uitgangs-materiaal en de toe-gepaste werkwijze. Ook het percentage van de grondstof, dat in gas wordt omgezet, kan zeer aanzienlijk zijn. Een typisch gas, ontstaan bij vloeistofphase cracking (DUBBS) van een mid-continent kerosine destillaat, had de volgende samenstelling:
CO2 + H2S 0.5 % Olefinen 14.0 % O2 0.3 % C O 0.2 % Ho 5.4 % Methaan -|- homologen 79.6 %
Bij cracking in dampphase is zoowel de totaal gevormde hoeveel-heid gas, als het gehalte van dat gas aan onverzadigde verbindingen aanzienlijk hooger. Als voorbeeld kan vermeld worden het resultaat van een onderzoek der producten verkregen door dampphase cracking -i) van Baku ruwe aardolie bij 580—620° C De totale gasproductie bedroeg hier 33,2 % (gew.), waarvan 65.8 % onverzadigd:
Dampphase cracking bij
580°—620^-Productie aan gas en benzine in gew. % v.d. grondstof bestanddeelen: droog gas nat gas /o lichte ben-totaal gasv. crack-prod.
gas ben-zine % Waterstof Verzadigde koolw.st. . Onverzadigde koolw st. bestaande uit: Uit 100 gew. dln. dezer on- verza-digde K . W . werden geïsol. in gew. "/o N , , C O , aethyleen propyleen n. butyleen divinyl isobutyleen
damp van onverzadigde gassen met 5 en meer
C. atomen O, 2.4 49.0 45.1 25.2 12.0 29.0 2.0 3.0 3,5 0.2 29.6 69.8 17.1 24.3 9.0 6.6 10.3 2.5 0.4 3.0 97.0 4.01 36.0' 18.0 40.0 0.7 32.5 65.8 0.23 10.77 21.90 18.1 21.1 8.7 6.1 9.9 1.9 1.0 6.1 7.1 2.9 2.0 3.3 0.6 0.30 0.17 7.80 15.80 4.3 5.2 2.1 1.4 2.4 0.4 0.23 100% 100% 100% 100% 33,2% 24.0%
Ook hoogere olefinen, zooals penteen en hexeen worden bij cracking verkregen en zijn uit de benzine en ,,nat gas'-fracties te winnen. Gedacht moet ook worden aan de aanzienlijke hoe-veelheden aardgas, waarvan in de Vereenigde Staten naar schatting dagelijks een hoeveelheid van 1,5.10^'- m'' beschikbaar is. ^') Deze
'>) M.B. Markovich & B. B. Pigulevski. Refiner, 11. 354 (1932).
aardgassen bevatten alle lagere paraffine-koolwaterstoffen, welke door een eenvoudige cracking in olefinen omgezet kunnen worden en zoodoende eveneens een ruime bron kunnen vormen als grond-stoffen voor verdere chemische processen. Het is niet onmogelijk te achten, dat de gasproductie van de crackinstallaties, die nu een ongewenscht element vormt, in de toekomst hoofdzaak zal worden. Niet alleen de aardolie-industrie, doch ook de cokesovens kunnen groote hoeveelheden onverzadigde gassen leveren. W e denken in dit laatste geval speciaal aan die cokesoven-bedrijven, die uit hun gassen waterstof afscheiden en bij deze gasscheiding fracties verkrijgen, rijk aan olefinen. Het ligt voor de hand, dat men reeds veelvuldig gezocht heeft naar werkwijzen, waardoor het mogelijk zou worden niet alleen de olefinen, doch ook de paraffine-koolwaterstoffen van laag moleculairgewicht, om te zetten in waardevoller verbindingen.
Bij de bespreking van de verwerkingsmethoden, die ons hierbij ten dienste staan, zullen we reeds aanstonds een onderscheid moeten maken tusschen de chemisch moeilijk aantastbare kool-waterstoffen der paraffinenreeks eenerzijds en de over een veel grootere reactiviteit beschikkende olefinische verbindingen ander-zijds. Voor de eerstgenoemde verbindingen zal men uitsluitend aangewezen zijn op zeer agressieve middelen zooals:
Cracking,
Inwerking van halogenen en Oxydatie,
terwijl we voor de olefinische koolwaterstoffen bovendien hun neiging tot
Polymerisatie en
Additie
benutten kunnen.
In dit proefschrift zal in het bijzonder op deze laatste twee verwerkingsmethoden de nadruk worden gelegd.
Cracking.
Deze verwerkingsmethode lag voor de aardolietechniek het meest voor de hand. Daar echter de lagere koolwaterstoffen bij lager moleculairgewicht steeds meer resistent worden ten op-zichte van thermische ontleding, zal men de temperaturen, waarbij
men de cracking hiervan uitvoert, zeer hoog moeten kiezen. Men zal dus komen in een temperatuurgebied, waar de gewenschte hoogere koolwaterstoffen, die als intermediaire producten van een eerste aantasting ontstaan — en die men wenscht te isoleeren — zich snel zullen omleggen. Bij de cracking van een koolwaterstof, zooals methaan, die eerst bij circa 900° C. eenigszins merkbaar ontleed, zal het uiterst moeilijk zijn de plaatsgrijpende reacties op een bepaald tijdstip te stoppen en de gewenschte tusschenproducten af te zonderen. Er kan bij een dergelijke cracking nooit sprake zijn van stabiele evenwichten; een evenwichtsinstelling zou bij de toegepaste hooge temperatuur, voornamelijk voeren tot ontleding in de elementen, hetgeen in geen geval gewenscht wordt. Kataly-satoren, die dit bevorderen, dienen dus vermeden te worden. Veeleer tracht men door zeer speciale reactieomstandigheden, b.v. zéér korte contactduur, een tusschenstadium vast te leggen.
Omtrent de technische mogelijkheid van dergelijke processen kan men zich langs zuiver empirische weg een denkbeeld vormen.
Vooral F R . ' ^ N Z F I S C H E R en zijn medewerkers hebben in de laatste
tijd vele onderzoekingen betreffende de pyrogene ontleding van de lagere koolwaterstoffen verricht. Volgens hun laatste mededeelin-gen t») zijn zij er in geslaagd methaan voor vrijwel 100 % om te zetten in hooger moleculaire producten; een groot gedeelte van het gebruikte CH4 bleef dan echter onomgezet. Persoonlijk is het ons nooit gelukt bij het voeren van methaan door een op 1100° C verhitte kwartsbuis, tot een grooter omzetting van het uitgangsgas aan hoogere koolwaterstoffen dan ca. 14 % te geraken. Hierbij werd onder atmosferische druk gewerkt; er trad een zeer aanzienlijke koolafzetting op; mogelijk zijn, door niet onder atmosferische druk te werken, betere resultaten te verkrijgen.
De productie van acetyleen, door het voeren van methaan door een electrische vlamtoog, is het onderwerp van een serie patenten
van de I.G. P E R K . F R O L I C H en zijn medewerkers " ) , die dit proces
nawerkten, vonden, dat bij het doorvoeren van een met waterstof verdund gas (methaan : waterstof = 1 : 2 ) een opbrengst aan acetyleen tot 51 % kon worden verkregen.
") Franz Fischer & Helmut Pichler.
„Ueber die thermische Zersetzung von Methan" Brennst. Chem. 13, 381 (1932).
Onder de verwerking van lagere paraffinen door cracking kan men ook de fabrikage van lampzwart uit aardgas rekenen. Hiertoe laat men een groote hoeveelheid aardgas onder onvoldoende toe-treding van lucht verbranden.
Hoewel het proces 8) zeer ruw is — het rendement is slechts 2 tot 5 % — verbruikt deze industrie, afgezien van verbrandings-doeleinden, thans méér aardgas, dan alle andere te zamen.
Vermeld dient nog te worden het cracken van methaan tot kool-stof en waterkool-stof bij 900—1400° C. " ) . zooals dit technisch
toege-past wordt door de T H E R M ATOMIC C A R B O N C O M P A N Y ( P I T T S B U R G
U.S.A.). De verkregen koolstof vindt toepassing als vulstof; de waterstof kan eventueel voor hydreeringsdoeleinden van belang zijn.
Inwerking van halogencn.
De chlorcering van paraffinen heeft, hoewel op laboratorium-schaal met goed succes mogelijk, in de praktijk vrijwel steeds aanleiding tot groote teleurstellingen gegeven.
De eenige mij bekende toepassing op technische schaal is de chloreering van de pentanen — verkregen uit ,,nat" aardgas —
door de S H A R P L E S SOLVENTS CORPORATION te CHARLESTON
(U.S.A.). 10)
Hierbij wordt pentaan in dampphase omgezet in monochloriden, welke na scheiding door destillatie verwerkt worden op de amyl-alkoholen resp. esters, die in de lak- en vernisindustrie een uitgebreide toepassing hebben gevonden.
Eigen onderzoekingen leerden, dat het door een juiste keuze van temperatuur en concentratie zeer goed mogelijk is een mengsel van normaal- en isopentaan om te zetten in practisch uitsluitend monochloriden. Langs deze weg kwam men tot de synthese van isomere amylalkoholen, die vroeger moeilijk verkrijgbaar waren
( 1 — en 3— pentanol).
Gezien de corrosieve werking van de halogenen zal een derge-lijk proces voorloopig nog groote moeiderge-lijkheden met zich brengen.
8) Ind. Eng. Chem. 24, 14 (1932).
De lampzwartproductie bedroeg in 1929 in de Vereenigde Staten 400
mil-lioen Lbs.
») Ind. Eng. Chem. 24, 21 (1932).
Oxydatie.
Zeer veel werk is reeds verricht over de oxydatie van kool-waterstoffen met luchtzuurstof, om zoo mogelijk te geraken tot de synthese van alkoholen. Daar echter de verkregen producten belangrijk gemakkelijker te oxydeercn zijn dan de uitgangs-koolwaterstoffen, is het moeilijk goede rendementen te verkrijgen. Het is evenwel mogelijk uit methaan door oxydatie met lucht onder toevoeging van stikstofoxyden, eenige opbrengst aan formalde-hyde te verkrijgen. Technische toepassing heeft dit echter nog niet gevonden.
De hoogere koolwaterstoffen zijn relatief met meer succes te oxydceren, geven echter een groote verscheidenheid aan producten. De veelvuldig voorgestelde oxydatie van paraffine, b.v. ter ver-krijging van hoogere vetzuren, heeft zich technisch niet kunnen handhaven. Oxydatie van lagere paraffine-koolwaterstoffen onder hooge zuurstofdruk n ) schijnt meer succes te beloven.
LEWIS en F R O L I C H (Can. P. 289856. 1929) oxydeeren propaan
met zuivere zuurstof bij een druk van 136 atm. en een temperatuut van 300—350° C. i-')
Hierbij werden de volgende reactieproducten verkregen: Acetaldehyde en aceton Methylalkohol Aethylalkohol Propylalkohol Mierenzuur W a t e r
Speciaal moet de aandacht gevestigd worden op de groote explosiegevaren, die aan dergelijke processen verbonden zijn. Polymerisatie- en additie-reacties.
Eenige nieuwe gezichtspunten betreffende de polymerisatie- en additie-reacties zullen in dit proefschrift nader worden bestudeerd, W a t de additie-reacties betreft, zal speciaal de nadruk worden gelegd op het zeer vlot verloopen van dit proces bij zeer lage temperaturen. 6.0 % 22.0 % 37.0 :% 7.0 % 1.5 % 26.5 % (gew
" ) W . A. Bone. Nature 127, 481 (1931) verkreeg bij 100 atm. en 360° C.
17 % methylalkohol.
Zie ook: Methods and Apparatus for Oxidation of Hydrocarbons, L. F.
Ma-rek, Ind. Eng. Chem. 24, 1103 (1932). '-) Ind. Eng. Chem. 24, 15 (1932).
D E POLYMERISATIE V A N AETHYLEEN MET ALUMINIUMCHLORIDE ALS KATALYSATOR.
§ 1. Literatuuroverzicht.
De polymerisatie van olefinen is reeds veelvuldig bestudeerd. Eerst in de laatste tijd kreeg de industrie grootere belangstelling voor dit proces, omdat hierdoor de mogelijkheid geopend wa.s laagkokende olefinen om te zetten in vloeistoffen, die op vele wijzen toepassing konden vinden. Men kan toch door polvmeri-satie de onverzadigde koolwaterstoffen, zooals die in groote quantiteiten beschikbaar zijn, omzetten in hoogmoleculaire ver-bindingen 13)_ Jie door haar chemische structuur speciale gunstige eigenschappen vertoonen, waardoor deze producten een groote technische beteekenis krijgen. Vandaar, dat in de laatste jaren de polymerisatie van olefinen het onderwerp van uitvoerige onder-zoekingen is geweest.
De aandacht dient hier in de eerste plaats gevestigd te worden
op het werk van S U L L I V A N . VOORHEES, N E E L E Y 6 S H A N K L A N D ''')
Hieruit blijkt duidelijk de invloed, die de aard van het aan de polymerisatie onderworpen olefine op de eigenschappen van het verkregen product heeft. Bij deze onderzoekingen werden de verschillende olefinen, gemengd met 5- a 10-voudige hoeveelheid benzine, gedurende 8 uren bij 57° C. met aluminiumchloride in contact gebracht.
Er ontstonden twee lagen, n.l, een slechts weinig aluminium-chloride bevattende dunvloeibare bovenlaag [olie A] en een taaie onderlaag bestaande uit aluminiumchloride-koolwaterstofverbin-dingen [olie B ] .
Uitsluitend de olie ,,A" werd door Sullivan en zijn medewerkers aan een vergelijkend onderzoek onderworpen; de B-olie oordeelden zij: „inferior in all respects".
13) Synthetic Resins from Petroleum Hydrocarbons, C, A. Thomas & W . H. Carmody, Ind. Eng. Chem. 24, 1125 (1932).
De A-oliën, verkregen uit de verschillende aan polymerisatie onderworpen olefinen, werden na wassching met loog en water gedestilleerd, waarna uit de diverse grondstoffen producten werden verkregen, die de volgende eigenschappen vertoonden:
Grondstof aethyleen propyleen buteen —1 buteen —2 isobutyleen penteen —1 penteen —2 3 methylbuteen —1 2 methylbuteen —1 trimethylaethyleen hexeen —1 octeen —1 ceteen cyclohexeen terpentijn Viscositeit (Saybolt Universal) seconden 100° F 37.8° C 2769 1083 1654 1507 3706 1350 1946 3301 1959 1476 1155 905 1774 2135 4750 210° F 98.9° C 80 70 92 81 147 94 93 108 89 70 92 88 201 85 83 Viscosi-teits Index - 1 5 0 20 50 21 56*) 76*) 27 0 11 - 7 4 91 104 138 - 2 7 —324 S.G. ") 60°/60° F. 0.947 0.860 0.853 0.851 0.861 0.855 0.857 0.871 0.853 0.851 0.856 0.947 0.961 Pour point °C - 2 3 - 2 3 - 2 0 ca. — 23 - 1 8 - 1 5 - 1 5 — 4 - 3 2 - 2 9
+ 7
— 4 — 4W e zien hierbij dus duidelijk een gunstige stijging van de
viscositeitsindex volgens D E A N & D A V I S (I.e.) bij de
polymeri-satie van olefinen met rechte koolstofketen en toenemend molecu-lairgewicht.
Bij de polymerisatie van isomere olefinen geeft de koolwaterstof
met de meest vertakte keten de laagste viscositeitsindex en van dit standpunt gezien dus het ongunstigste resultaat.
''•) Dean & Davis, Chem. Met. Eng. 36, 618 (1929). 1") Omgerekend uit ° A.P.I.
S U L L I V A N en zijn medewerkers bestudeerden uitsluitend die fractie van het polymerisaat, die op grond van haar viscositeit belang zou kunnen hebben als smeerolie.
Aan de polymerisatie van het aethyleen werd door hen de minste aandacht geschonken.
Uitvoeriger in dit opzicht zijn N A S H en zijn medewerkers i'''). Zij
polymeriseerden aethyleen onder druk met en zonder katalysatoren. Het meeste succes werd verkregen met aluminiumchloride als katalysator. Bij hoogere temperatuur constateerden zij een kortere levensduur van de katalysator.
Bij hooge temperatuur werden meer laagkokende producten ge-vormd dan wanneer gewerkt werd bij kamertemperatuur.
Uit de opgegeven constanten blijkt voor de laagkokende fracties duidelijk een paraffinische structuur. De hooger kokende producten bevatten relatief minder waterstof; volgens deze onderzoekers be-staan ze in verband met de elementaire samenstelling mogelijk uit polycyclische naphtenen.
Behalve aluminiumchloride zijn door vele onderzoekers andere stoffen als katalysator gebruikt, zooals boriumfluoride, zinkchloride en ijzerchloride, verder actieve aarden, b.v. floridine.
Zoo beschrijft O T T O '*) een polymerisatie van aethyleen bij kamertemperatuur met behulp van boriumfluoride als katalysator. De toevoeging van nikkel bleek een gunstig effect te hebben. Otto constateerde, dat de bij hoogere temperatuur verkregen oliën belangrijk minder visqueus waren dan de bij kamertemperatuur ver-kregen producten; ook toevoeging van nikkel aan de katalysator voerde tot een aanzienlijk minder visqueus product.
Otto vergelijkt zijn producten met goede natuurlijke destillaten. Op de samenstelling van de olie wordt niet verder ingegaan.
B Ö E S E K E N en M A X ") polymeriseerden aethyleen met behulp van sterk zwavelzuur, waaraan diverse katalysatoren werden toegevoegd. Zij wijzen er op, dat een gedeelte van het reactie-product uit paraffinen bestaat,
Ook ultraviolet licht en electrische ontladingen zijn als poly-meriseerend agens gebruikt.
" ) Nash, Stanley en Bowen J. Inst. P. Techn. 16, 830 (1930). Zie ook: H. M. Stanley J. Soc. Chem. Ind. 49, 349 T . (1930).
'») Brennstoff Chemie 8, 321 (1927)
D. B E R T H E L O T en G A N D E C O N 20) bestudeerden de inwerking van ultraviolet licht op aethyleen.
Het gas werd hierbij gedurende 2 uur bestraald met behulp van een kwartslamp. 11 % van het uitgangsproduct werd hierbij om-gezet tot een omstreeks 100° C kokende vloeistof, die niet verder onderzocht werd.
M . L A N D A U - ^ ) stelt voor deze photopolymerisatie te gebruiken als een middel ter analyse van een aethyleen bevattend gasmengsel. De contractie na bestraling zou het aethyleengelialte moeten aan-geven. Gezien het zeer langzame verloop van de polymerisatie onder de opgegeven omstandigheden — na 134 uren bestralen is slechts 85 % van het aanwezige aethyleen omgezet — heeft dit proces als analyse-methode zeer weinig aantrekkelijks.
G. MiGNONAC en R. V . DE S A I N T - A U N A Y - - ' ) stelden
aethy-leen bloot aan donkere ontladingen. Zij voerden het reactie-product snel af en verkregen een uit butyleen bestaand condensaat. Bij minder effectieve condensatie, waarbij het gevormde buteen nog-maals door de reactieruimte gevoerd werd, vermelden zij de vorming van hexeen. Constanten van de reactie-producten worden echter niet opgegeven.
S. W . L E B E D E W en G. G. KOBLIANSKY ^3) hebben uitvoerige
polymerisatieproeven met isobutyleen onder invloed van floridine verricht. Bij hooger temperatuur b.v. 200° C verliep de reactie aan-zienlijk minder gunstig dan bij kamertemperatuur. Zij schrijven dit aan een optredende dépolymerisatie toe. Zij vermelden bij —80° C een tamelijk intensieve reactie geconstateerd te hebben.
N . D. P R J A N I S C H N I K O W -O beschrijft de invloed van donkere
ontladingen op aethyleen en homologen. Hij constateert hierbij. dat in de laagkokende fracties de verhouding koolstof : waterstof kleiner is dan in het uitqangsmateriaal, zoodat ook hier een ver-plaatsing van de waterstof ten gunste van de laagst kokende fracties is geconstateerd. PRJANISCHNIKOW qeeft als maat voor de onverzadigdheid van zijn producten het joodgetal volgens WlJS op. In verband met de bij dergelijke koolwaterstoffen optredende
Comptes rendiis 150, 1169 (1910). Comptes rendus 155, 403 (1912). Comptes rendus 189. 106 (1929). Ber. 63, 103 (1930).
groote substitutie kan hieraan slechts een betrekkelijke waarde worden toegekend.
Behalve het aethyleen zijn ook de hoogere homologen, in het bijzonder de amylenen veelvuldig bestudeerd.
W A T E R M A N en P E R Q U I N '^•') behandelden verschillende on-verzadigde koolwaterstoffen met een aantal actieve aarden. De behandeling van d. pineen met geactiveerde franconiet veroor-zaakte een sterke polymerisatie.
W A T E R M A N en JAMIN -^) polymeriseerden amyleen en isobu-tyleen met floridine. Zij vermelden een sterke daling van het additiebroomgetal van de behandelde koolwaterstoffen.
S T E I N K O F F en F R E U N D -^) onderzochten de reactie-productN'.n van terpentijn na behandeling met aluminiumchloride. Zij wijzen op de vorming van paraffinen in de lagere en naphtenen en poly-naphtenen in de hoogere fracties.
A S C H A N 2S) verrichtte polymerisatieproeven, eveneens onder gebruikmaking van aluminiumchloride. Bij de behandeling van amy-leen (verkregen uit gistingsamylalkohol) werd na circa 5 weken staan bij kamertemperatuur een ten opzichte van broom volkomen verzadigd product verkregen. Hij oppert de mogelijkheid van de aanwezigheid van methylcyclobutaan, zonder dit verder aan te toonen.
Verder vindt ook ASCHAN paraffinen en hoogmoleculaire, smeer-olieachtige producten, die waterstofarmer zijn dan de lager kokende fracties.
E N G L E R - " ) , die soortgelijke onderzoekingen als ASCHAN ver-richt, toont in de lagere fracties paraffine-koolwaterstoffen aan.
Vierring-naphtenen kan hij niet aantoonen. De aandacht dient er hier op gevestigd te worden, dat ENGLERbij de bespreking van het werk van ASCHAN aan deze laatste de isoleering van methyl-cyclobutaan toeschrijft, hetgeen belangrijk verder gaat dan de publicatie van'ASCHAN zelf, die zooals reeds gezegd, opmerkt, dat methylcyclobutaan aanwezig zou kunnen zijn.
*") Contribution to the knowledge of polymerisation J. Inst. Petr. Techn. 12
506 (1926). =«) Idem pg. 510. ") Ber. 47, 411 (1914). ") Ann. 324, 16 e.v. (1902). '») Ber. 42, 4610 e.v. (1909).
Verder dient als een der eerste onderzoekers op het gebied der polymerisatie van onverzadigde koolwaterstoffen H E U S L E R 3 " ) ge-noemd te worden, die door inwerking van aluminiumchloride op de onverzadigde verbindingen, aanwezig in een bruinkoolteerolie, smeerolie-achtige producten verkreeg. Een uitstekende samenvatting van de literatuur betreffende de polymerisatie van aethyleen en
homologen wordt gegeven door G. E G L O F F , R . E . S C H A A D en
C. D. LOWRY Jr. 31).
§ 2. Experimenteel gedeelte. A. Polymerisatie van aethyleen.
1. UITGANGSMATERIAAL.
Het aethyleen, dat voor de polymerisatie-experimenten gebruikt werd, was in cylinders in gecomprimeerde toestand beschikbaar.
Het was een technisch product, verkregen door déhydratatie van aethylalkohol en bevatte ruim 97 % C0H4. Hoogere homologen waren niet aanwezig. Dit werd aangetoond door een groote hoe-veelheid van het gas door broomwater te voeren, waarna het ver-kregen dibromide gefractioneerd gedestilleerd werd. De 3 % rest bestond uit stikstof, waterstof en een geringe hoeveelheid kool-monoxyde.
Het aluminiumchloride werd verkregen door behandeling van aluminiumgries met droog HCl-gas. Versch bereide preparaten vertoonden de grootste activiteit.
Het pentaan, dat als suspensiemiddel werd toegepast, was een technisch mengsel van normaal- en isopentaan.
Het had de volgende eigenschappen: no'" : 1.3582 d"'/4 : 0.6267 " ^ ^ . i ; 0.3510 n''-|-2 d
Broomgetal getal: practisch nul. "") Zeitschrift für angcw. Chem. 1896. pag, 288 en 318, " ) Journal of physical Chemistry 35, 1825 (1931),
A.S.T.M. destillatie 32) begin kookpt. 5 vol. o/o 10 „ „ 20 ,. „ 30 „ „ 40 „ „ 50 „ „ 60 „ .. 70 „ „ 80 ,. „ 90 „ „ 95 „ „ 98 .. „
°C
33.0 33.9 33.9 34.0 34.1 34.2 34.4 34.5 34.7 35.1 35.8 36.7 38.0II. UITVOERING VAN DE PROEVEN.
In een autoclaaf met een inhoud van 5 Liter en voorzien van een roerwerk werd 500 g technisch pentaan en 225 g aluminium-chloride gebracht. Door middel van een compressor kon gedurende het experiment aethyleen worden ingevoerd. De hierbij toegepaste
druk bedroeg maximaal 250 kg/cm-. Er werd door tijdig bijpersen
zorg gedragen, dat deze druk gedurende de proef niet beneden de 70 kg/cm2 kon dalen. Gedurende 5 uren werd op een temperatuur tusschen 125° en 150° C verwarmd. Deze temperatuur werd door middel van een koper-constantaan thermo-element in het hart van de
autoclaaf gemeten. De verwarming van de autoclaaf geschiedde via een er omheen aangebracht loodbad, waarin zich eveneens een thermokoppel bevond. De temperatuur van dit loodbad was
ge-durende de proeven tot maximaal 20° C hooger dan de autoclaaf-temperatuur.
Er werden twee correspondeerende proeven gedaan, waarvan de reactie-producten werden samengevoegd.
'•) Bureau of Mines, Technical Paper 323B: United States Goverment Master Specification for lubricants and liquid fuels (1927).
Het toevoegen van een verdeelmiddel heeft verschillende voordeelen. Men verkrijgt een betere temperatuurcontrole. Onder
de toegepaste hooge druk zal het aethyleen tot een hoog per-centage oplossen, waardoor een grootere reactie-snelheid verkregen kan worden. Bovendien voorkomt men een onwerkzaam worden van de katalysator door hoogkokende polymerisatieproducten.
Een bezwaar van het gebruik van een verdeelmiddel is, dat hierdoor het reactie-product, voorzoover dit hetzelfde kooktraject heeft, niet onderzocht kan worden.
Bij deze proeven werden dus de laagkokende producten niet in het onderzoek betrokken; de vloeistof tot 45° C kokend werd als ,,pentaan" beschouwd.
De constanten verschilden niet belangrijk van die van het uit-gangsproduct. Hoewel er zooveel mogelijk quantitatief gewerkt is, werd een toename van de pentaanfractie niet geconstateerd, zoo-dat het aan het onderzoek onderworpen hooger kokend product beschouwd moet worden als het reactie-product van de aethyleen-polymerisatie onder de aangegeven omstandigheden.
Zooals uit de verdere beschrijving zal blijken, is het mogelijk aethyleen met een, voor een technische uitvoering bruikbare snel-heid, quantitatief te polymeriseeren tot vloeibare producten.
III. H E T R E A C T I E - P R O D U C T .
Dit bestond uit twee lagen; n.l. een dun vloeibare olie (olie A) als bovenlaag en een taai bruinzwart product als onderlaag
(olie B).
Beide producten werden mechanisch gescheiden en met ijswater behandeld. Olie B, bestaande uit aluminiumchloride-koolwaterstof-verbindingen reageerde heftig met water; olie A niet. Beide producten werden met overmaat loog gewasschen, daarna met water tot neutrale reactie en gedroogd op chloorcalcium.
Sporen aanwezig ijzerhydroxyde (veroorzaakt door aantasting van de apparatuur) werden door behandeling met verdund zwavel-zuur verwijderd, waarna opnieuw met loog en water gewasschen werd.
Olie A is dan een licht, dun vloeibaar product; hiervan werd na afdestilleeren van de pentaanfractie 2626 gram verkregen.
Olie B is donker gekleurd, taai en kleverig; hiervan werd
ver-kregen 234 gram. De verhouding Olie A tot olie B is dus ongeveer 10 op 1.
Aan het onderzoek van de ,,01ie A " werd om deze reden de meeste aandacht geschonken.
IV. METHODE VAN ONDERZOEK.
Bij het onderzoek naar de geaardheid van de koolwaterstoffen, zooals deze bij de polymerisatie gevormd zijn, werd een zeer dank-baar gebruik gemaakt van een nieuwe methode van onderzoek voor de mengsels van koolwaterstoffen, zooals deze in het laboratorium voor chemische technologie door V L U G T E R en VAN WESTEN is uitgewerkt.
Voor een juist begrip van de interpretatie van de in dit hoofd-stuk beschreven resultaten is een nadere bestudeering van boven-bedoelde werkwijze noodzakelijk. Een volledige behandeling van bedoelde materie vindt men in het proefschrift vanj. C . V L U G T E R - " ) ; verder kan verwezen worden naar een publicatie in het Chem. Weekblad 34).
In het kort samengevat, maakt bedoelde analysemethode gebruik van het verschijnsel dat bij volledig gehydreerde koolwaterstoffen
n^ —1 1 van bepaald moleculairgewicht de specifieke refractie:—^—^r.-rhet
n' -\-2 d
hoogst is voor paraffinen en daalt bij een toenemende cyclische structuur.
De specifieke refractie kan gebruikt worden als maat voor het gemiddeld aanwezige aantal koolstofringen per molecule.
Een dergelijke werkwijze is van belang. Het heeft toch praktisch geen beteekenis (afgezien van de mogelijkheid) uit een hoogkokende olie, samengesteld uit een groot aantal koolwaterstoffen, één of meer-dere verbindigen te isoleeren; veeleer streeft men er naar een totaal beeld te verkrijgen van het type van de aanwezige verbindingen. Dit bepaalt de eigenschappen van het totale product en kan voeren
" ) Diss. Delft 1932. Over de chemische samenstelling van hoogmoleculaire minerale oliën.
") J. C. Vlugter, H. I. W a t e r m a n en H. A. van Westen. Chem, Weekbl.
tot een inzicht omtrent de richting, waarin een proces verloopt. 35) Alvorens tot de beschrijving van het eigenlijke onderzoek over te gaan, zullen de geregeld toegepaste methoden in het kort besproken worden.
De dichtheid werd bepaald ten opzichte van water van 4° C. De gevonden waarden zijn steeds herleid op luchtledig.
Het moleculairgewicht.
W a n n e e r gesproken zal worden over het moleculairgewicht, wordt hier steeds onder verstaan het gemiddelde moleculairge-wicht bepaald door de vriespuntsdaling in benzol.
Het bleek, dat benzol zich zeer goed leende ter bepaling van de gemiddelde moleculairgewichten. Eenige zuivere preparaten gaven een goede overeenstemming met de theoretische waarden.
Een eerste vereischte is echter, dat rnen gebruik maakt van een thiopheenvrije benzol met hoog stolpunt. De meeste als zoodanig geleverde handelsproducten bleken niet aan bovenstaande eischen te voldoen. De opwerking van een handelsproduct tot voor mole-culairgewichtsbepalingen bruikbare benzol is op laboratoriumschaal vrij eenvoudig. Na eenige keeren schudden met een geringe hoe-veelheid sterk zwavelzuur is de reactie met isatine spoedig negatief,
Een benzolpreparaat met het juiste stolpunt ••'') kan gemakke-lijker door gefractioneerde kristallisatie dan door destillatie ver-kregen worden. Ter controle van het verloop van deze kristallisatie is de bepaling van de no^" met behulp van een Abbe-refractometer het eenvoudigst.
Een bruikbaar product moet geen no^" lager dan 1.5010 ver-toonen. Het stolpunt is dan circa 5,4° C.
Het anilinepunt. ^")
Hieronder verstaat men het ontmengpunt van gelijke volumina
"') Zie b.v.: The Thermal decomposition of Paraffin wnx in the Presence
and in the Absence of Hydrogen of High Pressure. H . L Waterman, A. J. Tulleners en J. Dooren, Koninklijke Ak. v. W e t . A'dam, Proceedings Vol. X X X V 1063 (1932).
•"') Stolpunt zuiver benzol: 5,49 ± 0,02° C ; nD^" :1.5014. Alan W . C Menzies 6 D. A. Lacoss, J. Phys, Chem. 36, 1967 (1932).
" ) G . Chavanne en L. J. Simon, Compt. rend. 168, 111, 1324 (1919), Tizard en Marshall J. Soc. Chem. Ind. 40, 20T (1921).
H. I. W a t e r m a n en J. N . J. Perquin, Rec. trav, chim. 41, 192 (1922), J. Carpenter. J. Inst. Petr. Techn. 12, 518 (1926); 14, 446 (1928), Sachanan en Wirabianz, Petroleum, 25, 867 (1929).
zuivere aniline en te onderzoeken olie. Men neemt de temperatuur waar, waarbij het reservoir van de thermometer door de optre-dende troebeling juist niet meer zichtbaar is.
Paraffinen vertoonen de hoogste anilinepunten en wel stijgend met toenemend moleculairgewicht. Cycloparaffinen bezitten een lager anilinepunt. De aromaten hebben de laagste anilinepunten, terwijl de onverzadigde koolwaterstoffen, wat betreft het aniline-punt, het midden tusschen cycloparaffinen en aromaten houden.
De betrekking tusschen de anilinepunten van mengsels van cycloparaffinen en paraffinen is, zooals experimenteel gebleken is, ten naaste bij lineair, zoodat een anilinepunt van een koolwaterstof-mengsel, waarin men olefinen en aromaten afwezig weet, een maat is voor het gewichtspercentage aan naphtenen. Bovendien kan de daling van het anilinepunt van een olefine-vrije olie, veroorzaakt door de aanwezigheid van een onbekende hoeveelheid aromaten, een maat zijn voor het gewichtspercentage aan deze aromaten.
Olefinen storen door de groote onregelmatigheid van de indivi-dueele anilinepunten deze bepaling.
Het broomgetal volgens Mc. Ilhiney. 38j
Op een afgewogen hoeveelheid van de onverzadigde olie laat men bij 0° C een circa 1/3 N oplossing van broom in droge tetra-chloorkoolstof inwerken. Na 2 minuten voegt met kaliumjodide-oplossing toe en titreert het afgescheiden jodium. Vergelijking met een blanco bepaling leert de totale hoeveelheid verbruikt broom kennen. Daarom voegt men kaliumjodaat-oplossing toe. Het tiu afgescheiden jodium, een maat voor de hoeveelheid door substitutie gevormd HBr, titreert men eveneens met natriumthiosulfaatop-lossing. Twee maal deze laatste hoeveelheid afgetrokken van de totale hoeveelheid verbruikt broom geeft het additie-troomgetal.
Brekingsindex.
De no werd bepaald met een Abbe-refractometer; waar de speci-fieke dispersie is opgegeven, werd de breking bepaald met behulp van een Pulfrich-refractometer,
"") J. Soc. Chem. Ind. 19, 320 (1900); H, Beckurts, Die Methoden der Maszanalyse pg. 480 (1913).
V, O N D E R Z O E K V A N D E , . B " . O L I E .
Deze olie had een sterk onverzadigd karakter. Het broomgetal was hoog (60 a 70), maar de uitkomsten van de broomgetalbepa-lingen waren in verband met de hooge substitutie onregelmatig. De olie werd in vacuum met inwendige condensatie 39) gedestilleerd; aanvankelijk destilleerden nog eenige lichtere fracties, tenslotte werd in kathodelichtvacuum gewerkt.
Destillatie olie „B". Fractie' Geaardheid l II III IV Residu dun vloeibaar consistentie van lichte smeerolie idem taai en kleverig harde asfaltachtige massa Gew. % v . d . „B" olie 19 24 21 22 14 no^o 1.4456 1.4918 1.5091 1.5222 '—' '"' n ^ + 2 - d i 0.7816 (20»C) 0.8725 (14»C) 0.8982 (15»C) 0.9193 (16»C) 0.3409 . — ^ — A.P. 3 4 0 c 46.2 "C 45.30c 51.40c Broom getal 72 - 1 3 - 1 3 — — De onregelmatigheden bij de broomgetalbepalingen traden ook bij deze fracties op, zooals uit de waarde de broomgetallen voor
fracties II en III blijkt.
Het negatieve broomgetal kan verklaard worden door een weer afsplitsen van door additie of substitutie gebonden broom.
De fracties II, III en IV werden eerst aan een hydreering met palladium op kool bij gewone druk en een temperatuur tusschen 40° en 60° C onderworpen. Hierbij werd gebruik gemaakt van een
toestel veel gelijkend op een constructie aangegeven door S H A E F E R ,
De katalysator werd bereid volgens KAFFER " ) • echter met uit-zondering van de daar aangegeven zuurstofbehandeling. De bedoeling van deze hydreering was uitsluitend de olefinen te ver-zadigen. 42) Fractie II was na deze hydreering volkomen kleurloos,
»») H. I. W a t e r m a n en E, B. Elsbach; zie o.a. H. I. Waterman en J. N . J. Perquin. Handleiding Technische Analysen, 4c druk Dordrecht 1931, biz. 38.
" ) W . E. Shaefer, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 2, 115 (1930). "") Ber. 57, 1261 (1924).
bijna 80 % van de uit het broomgetal berekende hoeveelheid water-stof was opgenomen. Ook fractie III en IV namen waterwater-stof op, en wel: fractie III 1450 cm3 per 22.4 g.
„ IV 700 „ „ 19.4 g.
(kamertemperatuur en atm. druk). De kleur van deze producten werd aanmerkelijk lichter. De brekingsindex en het soortelijk ge-wicht daalden aanzienlijk bij deze bewerkingen.
Na de hydreering met palladium bij gewone druk werd nog een hydreering met nikkel op guhr onder hooge druk en een temperatuur van circa 225° C uitgevoerd. De hierbij gebruikte katalysator hydreerde benzol bij maximaal 200 kg/cm^ waterstof-druk reeds bij 80° C met merkbare snelheid. Ook na de hydreering
behield deze katalysator zijn activiteit.
De katalysator bereidt men door nikkelsulfaat 7aq op te lossen in water, waarna men eenzelfde gewichtshoeveelheid guhr toe-voegt. Bij kookhitte precipiteert men met sodaoplossing, waarna tot sulfaatvrij wordt uitgewasschen. Gereduceerd wordt gedurende 3 uren in waterstofstroom bij 550° C. Van circa 200° C tot kamer-temperatuur laat men afkoelen in COo stroom.
Het afkoelen van 550° C tot kamertemperatuur in koolzuur geeft een belangrijk minder actieve katalysator * ) . Onder CO^ bewaard blijft de katalysator lange tijd actief.
Resultaaat van de hydreeringen.
Hieronder volgt een overzicht van de verandering van de con-stanten bij de beide hydreeringen.
oorspronkelijk 1 nu^" d74 n^'-l 1 n2+2"d A.P. fractie II ,. III .. IV fractie II ,. III .. IV fractie II ,. III ., IV fractie II .. III ,. IV 1.4918 1.5091 1,5222 0.8725(14.1°) 0.8982(15°) 0.9193 16°) 0.3349 *) 0.3344 0.3334 46.2° 45.4° 51.4° na Ie hydreering 1.4739 1.4930 1.5122 0.8522 (20°) 0.8890 „ 0.9137 ,. na 2e hydreering 1.4722 1.4850 1.4912(40°) 0.8535 (20°) 0.8843 ., 0.8972 (40°) 0.3297 0.3282 0.3269 0.3241 0.3285 0.3229 1 66.2° 68.9° 63.8° i 77.6° 63.2° 66.2° .Afgelez. in flg. 3 uit specifieke refractie en mol.v.voll. verzad. product s-*) ca. 82° 88° 101°
Het moleculairgewicht van de fractie II, III en IV bedroeg na de 2e hydreering resp. 208, 271 en 365. Van het door hydreering met Ni uit fractie li verkregen product werd ook nog de refractie voor verschillende golflengten bepaald:
1.4689 nc tlD^ 20 1.4717 1.4786 1.4842 ( n c — 1 1 0 ) 1 0 " 153 0.8535 179.
De specifieke dispersie is dermate groot, dat we wel kunnen zeggen, dat de hydreering nog niet volledig was. Dit blijkt trou-wens ook reeds uit de verschillen tusschen bepaald en voorspeld anilinepunt voor het product der 2e hydreering. In verband met
'*) J. C. Vlugter, H. I. W a t e r m a n en H. A. van Westen I.e. *) Hierbij aangenomen d 20 4 resp. 0.866, 0.893 en 0.915.
de geringe hoeveelheden beschikbare stof, kon de hydreering met Ni echter niet herhaald worden.
De fracties II, III en IV zijn zonder twijfel cyclisch. Aan-nemende, dat de specifieke refractie bij volledige hydreering nog zou dalen, kan met zekerheid gezegd worden, dat het gemiddeld aantal ringen per molecule voor deze 3 fracties grooter is dan respectievelijk 1.2, 1.9 en 2.5. De hoogere fracties worden dus waterstofarmer.
V I . O N D E R Z O E K V A N D E „ A " - O L I E . a. Splitsing in fracties.
De olie werd gefractioneerd gedestilleerd, aanvankelijk onder gewone druk (Destillatie I) tot een damptemperatuur van 185° C was bereikt, daarna werd verder onder een vacuum van circa 5 mm gedestilleerd tot de damptemperatuur tot 170° C gestegen was. (Destillatie II).
Het residu van deze laatste destillatie werd tenslotte in kathode-lichtvacuum met inwendige condensatie (I.e.) verder gefractioneerd
(Destillatie III). Daarenboven werden nog eenige herdestillaties uitgevoerd.
De herdestillatie bij atmosferische druk betreffen de fracties a, b en d. Van fractie a werd eerst afgedestilleerd alles, wat
< 4 5 ° kookte; het restant werd tezamen met fractie b verder
ge-destilleerd, waarbij weer datgene, wat < 4 5 ° kookte, werd ver-wijderd. Hierbij werd gebruik gemaakt van een fractioneeropzet van circa 2 meter lengte, zoodat de zekerheid bestond, dat alle pentaan verwijderd werd.
damptemperatuur in C fractie: h.v.h. in gew. % v. Dest. 14-11 +III (tot. 2626 g.)
Destillatie bij atmosferische druk tot een damptemp. van 185° C geeft:
Destillatie I Benzine-fracties, 801 g. < 5 0 a 50-100 b 12.4 100-125 c 5.8 125-185 d 12.3 Residu
Destillatie hiervan bij 5 mm druk tot een damptemp. van 170° C geeft:
Destillatie II Kerosine-fracties, 1025 g. 33-68 e 7.9 6 5 - 9 7 f 10.5 97-119 119-170 g h 10.0 10.8 Residu Destillatie hiervan onder kathodelicht-vacuum met inwendige condensatie geeft: Destillatie III Smeerolie-fracties, 800 g. ~ i 10.1 —
i
10.1 — k 9.2 — Residu 0.9herdestillatie fractie b (a) Fractie 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Kooktraject 45°—55° 55°—65° 65°-75° 7 5 ° - 8 5 ° 85°-95° 95°-105° 105°-115° 115°-120° residu > 120° Gew. "/o 1 V. h. destillaat | 21.2 16.8 14.4 7.8 17.0 7.6 5.8 4.3 5.1
fractie d werd eveneens aan een herdestillatie onderworpen, die als volgt verliep:
Fractie 1 Kooktraject 1 *-^-Voorloop A B C Naloop Residu 101.2-128.6 128.6-150.8 150.8-169.6 169.6-207.6 207.6-215 Gew. «/ü 1 V. h. destillaat 1 10.0 36.7 22.9 23.7 2.9 3.8
Bij het nu volgende onderzoek zullen de verschillende fracties steeds met de boven aangegeven benamingen worden aangeduid.
b. Onderzoek der fracties.
Onderzoek der benzine-fracties (Destillaat I ) .
De producten verkregen door herdestillatie van fractie b hadden de volgende eigenschappen:
Fractie 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Temp. 45°-55° • 55°-65° 650-75° 75°-85° 85°—95° 95°—105° 105°-115° 115°-120° R > 120 d'°U 0.6419 0.6584 0.6692 0.6824 0.6907 0.7045 0.7267 0.7373 0.7456 no'" 1.3675 1.3754 1.3809 1.3870 1.3903 1.3968 1.4032 1.4036 1.4150 B.G. 1.5 3.5 6.8 7.9 5.8 7.5 7.6 8.4 10.7 A.P. — 70° 70° 67.8° 67.5° 64.2° 58.8° 63.7° 66.8° n ^ - l 1 n ^ - f i d 0.3506 0.3480 0.3469 0.3450 0.3434 0.3417 0.3359 0.3314 0.3359
Opmerkelijk is reeds aanstonds het lage additiebroomgetal; dit laat slechts de mogelijkheid voor de aanwezigheid van geringe hoeveelheden olefinen open.
Hexeen-1, kpt. 67° C, zou reeds een broomgetal van 190 hebben, zoodat een broomgetal van 6,8 in fractie 4 maar hoogstens eenige procenten olefine kan aangeven.
Vergelijken we de constanten van deze fractie (65°—75°) met die van verzadigde alifatische en verzadigde cyclische
koolwater-n. hexaan ") cyclohexaan ") methylcyclopentaan *'•') Kookpunt no^" 69° 80,3''750mm 70» (755 mm) 1.3751 1.4268 1.4095 d^'h 0.6595 0.7783 0.7459 n 2 - l 1 n2+2 • d 0.3472 0.3297 0.3318 Max. A.P. *) 690 3 1 0 J5) 35» -'S) A.P. 68.2»**) 29.2»***)
" ) A. F. Shepard, A. L. Henne, T . Midgley Jr., J. Am. Chem. Soc. 53, 1948 (1931).
*•') F. Eisenlohr, Fortschritte der Chemie, Physik und physik. Chemie, 1924—1926 blz. 521.
•*•'') Chavanne en Simon, Comptes rendus 168, 1324 (1919),
*) M a x . Anilinepunt, d.w.z. critisch mengpunt: Temperature de Critique de Dissolution. Zie noot '"').
**) Eigen waarneming met een n. hexaan preparaat van Kahlbaumno^» = 1.3754.
***) Eigen waarneming. Zie: J, Inst. P. Techn. 18, 179 (1932), no^» : 1.4266. d2»/4 : 0.7786.
stoffen met kookpunten in de buurt van het kooktraject van fractie 4, dan blijkt zoowel uit de absolute waarden voor dichtheid, breking en anilinepunt, als uit de specifieke refractie, dat we hier te doen hebben met paraffinen, althans voor een groot percentage.
Aromaten zijn in verband met het kookpunt, ook wegens het hooge anilinepunt uitgesloten.
Het is duidelijk, dat de specifieke refractie van fractie 4 te hoog is, om een belangrijke hoeveelheid verzadigde cyclische verbindingen mogelijk te maken; uitsluitend paraffinen zijn met de gevonden constanten in goede overeenstemming.
Ook voor hoogere fracties, zooals fractie b, gelden analoge be-schouwingen. O p grond van het kookpunt kunnen we hier kool-waterstoffen met 7 koolstofatomen verwachten. Verzadigde cyclische verbindingen zijn uitgesloten, daar hiervan zoowel de breking, als de dichtheid belangrijk hooger zijn. Ter toelichting hiervan worden
hier enkele eigenschappen van naphtenen vermeld.
Aethylcyclopentaan "**) Methylcyclohexaan ") Kookpunt 100°—101° 100° no^" 1.4184 1.4259 n ^ - l 1
n='+2'd
0.3314 0.3312 Max. A.P. 4 1 0 45)W e l zou de aanwezigheid van cyclopropaan of cyclobutaanderi-vaten tot hoogere specifieke refractie kunnen leiden, maar zelfs van
de lagere termen, zooals 1. 2. 3. trimethylcyclopropaan 4^) zijn bij lager kookpunt de absolute waarden van n en d reeds hooger: n.l.
K p t . : 6 5 - 6 6 ° C ; n o ' ' : 1.3942; d^^,;0.6921; " ' ^ . 4-:0.3458. n''-f-2 d
Het is dus aan te nemen, dat ook fractie 6 (;oor een groot per-centage uit paraffinen bestaat.
Komen we thans tot het onderzoek van de fractie c, kokend van 100—125° C bij atmosferische druk. Deze fractie werd ter ver-zadiging der olefinen bij 40 —60° C en atmosferische druk met
palladium op kool als katalysator gehydreerd, waarna het product met sterk zwavelzuur werd geschud om te zien of het nog ver-andering onderging.
Het resultaat van deze bewerkingen vindt men hieronder:
Mol. Gew. A.P. d'°U no^*" n ' - l 1 n'-f 2 • d Broomgetal nc^" nD^« nc'" bepaald met Pulfrich refracto-meter d Product C vóór hydreering 122 66.4° 0.7220 1.4041 0.3388 10.9 1.4011 1.4034 1.4083 1.4125 158
Na hydreering met palladium-kool
vóór schudden met zw 126 70.6° 0.7227 1.4051 0.3392 0 1.4020 1.4042 1.4091 1.4133 156 na schudden avelzuur 70.2° 0 7239 1.4047 0.3383 1.4024 1.4044 1.4095 1.4136 155
Bij het hydreeren stijgt de refractie eenigszins, wat wellicht door verdampen is veroorzaakt. Uit de constanten voor de specifieke refractie en ook uit die van de specifieke dispersie blijkt duidelijk, dat we bij fractie c wederom in hoofdzaak te maken hebben met verzadigde paraffinische koolwaterstoffen gemengd met een kleine hoeveelheid olefinen.
Vermoedelijk hebben we te doen met octanen met sterk vertakte ketens, zooals ook door onderstaand overzicht van de eigenschappen van eenige octanen wordt verduidelijkt. Verzadigde cyclische ver-bindingen komen hier weer niet in belangrijk percentage in aan-merking (lagere spec, refractie, hoogere d en
no)- trans-paradimethylcyclo-hexaan *^) 3 — methylheptaan ^^) 2 . 3 - dimethylhexaan ") n — octaan *^) Kpt. 1 d^"/, 119° 0.7655 117.5 0.713 114° |0.721 no^" 1.4200 1.4035 1.4095 125° 0.7025 1.398 n ^ - l 1 n 2 - f 2 ' d 0.3306 0.3426 M.A.P — 0.3433 -0.3436 71.8° 43) fractie d.
Deze fractie, bij eerste distillatie kokend van 125—185° C bij atmosferische druk, had de volgende eigenschappen:
mol. gew. d''U no'" n'—1 1 n ' - f 2 d broomgetal anilinepunt 145 0.7501 1.4177 0.3358 8.2 69.4°
Deze fractie werd zooals boven aangegeven geherdestilleerd. De hierbij verkregen fracties A. B en C werden elk voor zich volledig met nikkel op guhr onder hooge waterstofdruk gehydreerd (temp. max. 225° C ) .
De analyse vóór en na de hydreering gaf de volgende constanten:
*'•) Minchin en Nixon, J. Inst. Petr. Techn. 14, 477 (1928).
Mol. gewicht Anilinepunt d='"/4 n=^-l 1 n2+2 d Broomgetal nc'" : no'": np^" :
nc'":
" G ' - n c j Q 4 _ d A vóór na hydreering 132 67.4° 0.7368 1.4105 0.3387 8.1 133 75.8° 0.7221 1.4067 0.3407 1.4038 1.4061 1.4110 1.4151 156 B vóór na hydreering 157 157 69.4° 77.4° 0.7517 0.7384 1.4187 1.4148 0.3358 0.3390 9.8 ; — 1.4121 1.4143 1.4193 1.4236 156c 1
vóór na hydreering 170 74.2° 0.7687 1.4282 0.3348 10.7 172 81.0° 0.7561 1.4248 0.3380 1.4219 1.4240 1.4293 1.4335 154Het meest opvallende verschijnsel, dat zich hier voordoet, is de stijging van de specifieke refractie tengevolge van de hydreering met nikkel.
Deze stijging van de specifieke refractie zou verklaard kunnen worden door de aanwezigheid van 3- of 4-ringsystemen, die onder de aangegeven omstandigheden gehydreerd zouden worden. 49)
Dat de specifieke refractie bij hydreering van cyclopropaan- en cyclobutaan-derivaten belangrijk kan stijgen, moge blijken uit het onderstaande overzicht van de constanten van eenige koolwater-stoffen.
") R. Willstatter en J. Bruce, Ber. 40, 3979, 4456 (1907).
N. D. Zelinsky, Ber. 40, 4743 (1907),
N . D. Zelinsky & B. A. Kasansky, Ber. 60, 1101 (1927).
Het cyclobutaan wordt reeds bij 180° C. met nikkel en waterstof zeer vlot tot butaan gereduceerd, met cyclopropaan geschiedt dit nog .sneller, reeds bij 80° C. begint hier de reductie en bij 120" C, wordt er snel propaan gevormd,
S, Tanatar: Ber, 29, 1297 (1896); 32, 702 (1899), Zeitschr, f, physik. Chemie
1.1 dimethyl-cyclopropaan ^^) n. pentaan *^) trimethyl-aethyleen ^') n. propylcyclo-butaan '") n. heptaan *^) Kookpunt 21° 36° 3 7 - 3 8 . 4 ° (770.6 mm) 9 9 - 1 0 0 ° (736.2 mm) 98.4° d^»/4 0.6604 0.62632 0.6599 no^" 1.3659 1.35769 1.3862 0.7440(19°) 1.4119(19°) 0.68378 1.38775 n ^ - l 1 n ^ + 2 • d 0.3391 0.3504 0.3561 0.3344 0.3449 Deze redeneering is echter slechts dan bewijzend, indien als ver-ontreiniging geen bestanddeelen aanwezig zijn, welke bij de hydree-ring met nikkel zouden worden weggenomen, met als resultaat eveneens een stijging van de specifieke refractie. Nu bleek fractie d nog een gering chloorgehalte te bezitten, dat bij de hydreering wijderd werd, waardoor juist de stijging in specifieke refractie ver-klaard kon worden.
W e kunnen echter constateeren, dat de producten na hydreering een overwegend paraffinisch karakter hebben. Hiertoe kunnen we fractie C na hydreering vergelijken met de constanten van n. dodecaan 43);
n o " : 1.41967; d^»/, : 0.74542; ' ^ " ^ - j ^ : 0.3393; T.C.D. *):83.7°,-Kpt. : 216.2°; M . G e w . : 170.
Onderzoek der kerosine-fracties (Destillaat II). De constanten van deze fractie waren:
2 1 1
d^"/.: 0.8071; n o ' " : 1.4516; V r ^ j : 0.3340; Broomgetal: 0; n''-|-2 d
Anilinepunt: 79.7° C.
'") N . D. Zelin.sky en B. A. Kasansky, Ber. 60, 1102 (1927).
" ) Het Broomgetal van dit product was 228,5, het A. P. — 16.0° C , d»/4 = 0,6765.
''-) G. Gustavson en D. Popper, Journal für praktische Chemie (N. F.) 58,
458, (1898).
*) Het anilinepunt kan, in verband met de vlakke vorm van de A. P. — concentratie lijn, weinig van 84° C. verschillen.
De herdestillatie bij ca. 5 mm van deze kerosine leverde de volgende fracties: e f g h (residu) Mol. gew. 173 204 238 287
Gew. "/„ 1
v. d. Kerosine fractie 1 20.2 26.8 25.327.7 1
Deze vier producten e, f, g en h werden met nikkel onder hooge waterstofdruk bij circa 225° C gehydreerd.
U"'h
no^» n - ' - l 1 n 2 + 2 d Broomgetal Anilinepunt Molec. gew. 20» nc nD np nc n c ' - n c ,Q4 d e vóór na hydreering 0.7707 1 0.7641 1.4296' 1.4262 0.3349 0.3355 12 0 72.6» 78,0» 173 169 f vóór na hydreering 0.7969 1.4448 0.3339 2 76.4» 204 0.7901 1.4400 0.3336 - 3 84.4» 205 g vóór na hydreering 0.8174:0.8107 1.4562 0.3327 - 2 79.1» 238 1.4532 1.4559 1.4622 1.4676 176 1.4502 0.3316 - 5 86.0» 243 1,4480 1,4504 1.4562 1.4611 162h 1
vóór na hydreering 0.8420 0.8375 1.4675 1.4643 0.3298 ! 0.3297 - 5 84.1» 0 90.4» 287 286 1.4650 i 1.4678 1.4743Hoewel in dit geval niet door dispersiebepaling getoetst is of de hydreeringsproducten van e, f, g en h volledig verzadigd *) waren,
*) Product g na hydreering is blijkbaar nog niet volledig verzadigd. Speel' fieke dispersie r= 162.
is het op grond van de gegeven waarden voor de specifieke refractie, de absolute waarden van n en d en het anilinepunt te verwachten dat de producten ringsystemen bevatten, en wel toenemend naar-mate het moleculairgewicht grooter wordt; de specifieke refractie daalt n.l. bij toenemend mol. gew., en is lager dan die van de paraffinen vooral voor de hoogere fracties.
De onverzadigdheid van de producten der kerosine-fractie. Opvallend is het verschijnsel, dat de totale kerosine-fractie een broomadditiegetal van nul heeft. Van de fracties e, f, g en h hebben de eerste 2 een positief broomgetal, de laatste 2 een negatief broom-getal. (zie blz. 45).
Het broomgetal was bovendien in sterke mate afhankelijk van de hoeveelheid afgewogen stof (bij gelijkblijvende hoeveelheid toe-gevoegd broom en verdere reactie-omstandigheden).
Hierbij zou een sterke substitutie, gevolgd door HBr afsplitsing een rol kunen spelen, dit bleek ook bij de bepaling van de jood-en rhodaangetalljood-en.
De hooge waarden zullen hier misschien wel voor een groot gedeelte aan substitutie moeten worden toegeschreven,
Onderzoek der smeerolie-fracties (Destillaat III).
Zooals reeds werd beschreven, werden deze fracties verkregen door destillatie in kathodelichtvacuum van het residu, dat terug-bleef na het afdestilleeren der ,.kerosine". Dit residu had de volgende constanten: Mol. Gew. 428 no'" 1.4823 d^'^U 0.8665 ' ^ . - i 0.3292 n^-|-2 d A.P. 99.5°C
V a n dit product werd de Viscositeits-Index bepaald. Daartoe werd met de Saybolt Universal viscosimeter de uitlooptijd bij 100° F en 210' F bepaald.
temperatuur uitlooptijd in sec. Vise. Index
210° F 61.4 j2 100° F 783 '
Een gedeelte van de olie werd met sterk zwavelzuur behandeld en vervolgens op de gebruikelijke manier gewasschen en gedroogd. Na deze behandeling waren de constanten als volgt geworden:
Mol. Gew. 455
no'" 1.4731 d^°U 0.8568
" ^ 4 1- 0.3275
A.P. 105.1
W e zien hierbij dus een daling van de specifieke refractie, die gepaard gaat met een stijging van het anilinepunt met 6°.
Volgens VLUGTER. WATERMAN en V. WESTEN zou het anilinepunt van een volledig verzadigde olie met een dergelijk moleculairgewicht 119° C moeten bedragen.
Ondanks de stijging van het anilinepunt en de daling van de specifieke refractie waren nog niet alle onvolledig verzadigde pro-ducten door de behandeling met sterk zwavelzuur verwijderd.
Hydreering van de fracties i, j en k.
Deze fracties werden met nikkel op guhr onder hooge water-stofdruk gehydreerd.
De hierbij toegepaste maximum temperatuur bedroeg 225—250° C voor fracties k en i; 290° C voor fractie j .
Er trad hydreering op, hetgeen zich steeds manifesteerde door no^" en d^"/4 verlaging, evenals door daling der specifieke refractie en stijging van het anilinepunt.
Ook de viscositeiten van de gehydreerde producten waren lager. De kleur werd aanmerkelijk lichter.
Hoewel uit het na eenige tijd niet verder dalen van de druk gedurende de hydreering bleek, dat geen verdere hoeveelheid water-stof werd opgenomen, werd de hydreering, na bepaling der con-stanten steeds nogmaals herhaald.
Hiertoe werd de eens gehydreerde olie van de gebruikte kata-lysator afgefiltreerd en met nieuwe katakata-lysator nogmaals in een autoclaaf gebracht. De hoeveelheid opgenomen waterstof was bij deze nahydreering steeds aanzienlijk minder dan bij de eerste hydreering.
Uit het nadere onderzoek moest de conclusie getrokken worden. dat ook nu nog geen volledige verzadiging was verkregen.
De waarde van , . lO** voor het hydreerings-product van d
j bedroeg 161, terwijl een paraffinen-naphtenen mengsel steeds een specifieke dispersie van 150—158 vertoont. *) Ook de anilinepunten waren laag.
De fracties i. j en k vertoonden een anilinepunt, dat resp. 11°, 9° en 8° beneden het correspondeerende paraffinen-naphtenen-mengsel ligt.
Voortgezette hydreering zou ongetwijfeld nog een daling in specifieke refractie hebben teweeg gebracht en in verband hiermee is het duidelijk, dat deze smeerolie-producten zeker van 1 tot 2 ringen gemiddeld per molecule moeten bevatten. Daarnaast moeten ze voor een belangrijk deel in verband met het moleculairgewicht, alifatisch van structuur zijn.
Of er in de ongehydreerde producten naast olefinen aromaten voorkomen, kan op grond van de waarnemingen niet met zekerheid worden uitgesloten. De additie-broomgetallen van de ongehydreerde producten gaven negatieve waarden. De fractie k nam totaal aan waterstof 0.062 liter/gram op. Nemen we op een moleculairgewicht van 531 één ring als aromatisch aan, dan zou 1 gram van fractie k 0,126 Liter waterstof moeten opnemen. Dit zou dus ruim 2 X zoo veel zijn, als inderdaad is opgenomen.
Indien op een moleculairgewicht van 531 één olefinische binding aanwezig is, zou 0.04 liter waterstof opgenomen worden. De wer-kelijk opgenomen hoeveelheid is hiermee in redelijke overeenstem-ming. Mijns inziens is de aanwezigheid van olefinische dubbele bindingen meer aannemelijk te achten dan de aanwezigheid van aromaten. Absoluut te bewijzen is dit met uitsluitend deze gegevens echter niet.
