De technische bereiding van kaliumpermanganaat

/

, I '-"

De technische bereiding van. kaliumperman.ganaat.

E.H.P. Cordfunke Stadhoudersplein 10d Rotterdam

EKP.aJRDFUMCE

I

x:

_NOVEME.

.,

₁₃

~.. Moed.rlOOll lisator L --- - ~1 ~

I

! - -- - - -; I I , , I , , I I I I I I I ! I I I : I I :

f .\i.7. ~J.t~~~ \,( W\ ... Ol( --- -·h

7

5

'

·

»

·

··

•

·

_~

_TL

_~J.~,~

_{~~ ~*yvuvU}

_~

_{~o.., , ~r ~ÀMJcrc-t}

f

~t;t~ ~~~ Cl..AA- hc.L,,"~IvL. ~+vr-o"'-L 0

: ~~.ty.~ r.Á.U./vv.: ( p

ol"))

: " po&. ~(t..'(00it~

k

4. .ti..4,,~ tf"<>~J.-,

L-d-!

J

iJ).,7

\h A. .u. "'-'=tu- M... lr<tkvï~ lAu... Q.J..,W'~~ <:M-)L~ ,

:

p

.~. lJU~r+iJ.

V1 2., ~ }j.,.

+

i

P

10/2lf ·

CJ.f

~

·

~k

li2..

~

i

f

·

1\

('3

)

'TI IBJ Ktû):>

~.wt<-, ~tJ... ~~r

~ ~

r-

DA. \t".~tt. :tt,..",-(VlU kW\... ~ ""'f'~ -: ~k r("lJw,.t..:~ ~ .

:

r

'

l

b

.

tMo6.',ak

~

tf

~

,

i

~

.

lB.

~ O\..~~

d·

[

\)

,~

,l.

U-o

~

u h'J,O

1

: ~. 11 ~~u

4+

~ v.:j~J.<

Ih"",,,-, ~ ~ J-c...

~ ~k

lht

4.t~f-~

i

p

.

22. fA..1.,

MM~

W

i.-14.

~ M.tWu~

c..t

~

<fF

'

: ~, l!l, f~titJ<.1wh~ vW~~.L.

: ~.H, ~ ~ ~t... d,C)

t

M..::-t ~("~

f.

L

lof, ~, ~

i

ffflk

l

\.Vt

~ ~ ~~ A..niV~ ?

i

Bu~~ ~

0t'

'0

r·

2.5

~ ~ ~+uÁ. ~-i~t?

: 0 f ')O ',

LU-~

.~~~(.?

f

"D~ ~F u... ~~ ~.v,~. ~~~I"L ~~ , »

·

» •

·

,

···

·

·

0 , » , » » » , t

/

Inhoud.

1. Eigenschappen en toepassingen. 2. Overzicht bereidingsmethoden.

3. Grondstoffen; plaats, grootte en veiligheid van de fabriek. 4. D ch mie van het proces.

5.

Beschrijving van het proces. 6. Berekening van reactiewarmten. 7. Materiaalba.l.ans.

8. En rgiebalans.

9. Berek ning van de droger. 10. Literatuur.

- - -

-1. Eigenschappen en toepassingen.

In 1659 nam J.R. Gl aube r waar, dat bij smelten van bruinsteen met salpeter een groene massa ontstaat waarvan de op-lossing in water eerst groen gekleurd is, maar bij verdunnen van blauw, naar rood omslaat tot tenslotte een volledige ontkleuring optreedt. Scheele, die dit in 1781 eveneens waarnam, noemde dez stof "mineraal kameleon". Omstreeks 1830 vonden lVIi tscherlich en zijn leerling Aschoff voor deze verschijnselen de verkl ring, waarbij zij aan de groene verbinding, kalium manganaat, de for-mule K2Mn04 gaven en aan de paarse verbinding, kalium permanga-naat, de formule KMn04 (1). Duidelijk zagen zij in, dat het ver-schil tuss n deze verbindingen een verver-schil in oxid tietrap is. Zo verkregen ze uit KMn04 door reductie met alcohol K2Mn04.

De betekenis van kaliumpermanganaat als sterk oxidati -middel werd overigens spoedig alg meen ingezien. Omstreeks 1860

~eeds werd kaliumpermanganaat op technische schaal gemaakt. T~t

de eerste fabrikanten behoren de firma H.B. Condy (1862) te

Lon-den en de "Chemische Fabrik Heuf el d " in Beieren.

Het proces, volgens hetwelk KMn04 werd verkregen, b -stond uit het koken van een K2Mn04-oplossing:

3K2MnO4 + 2H20 - 2KMn0 4 + I:fu0 2 + 4ICOH. Dit proces heeft men later gewijzigd.

Kaliumpermanganaat is een paarse, kristallijne stof

(s.g. = 2,710), tamelijk goed oplosbaar in water. De

oplosbaar-heid in g KMn04 per 100 g water bedraagt (1):

10°C

4,4

20°C 6,51

30°C 9,06

70°C 28,6

-- - - --

-

-2-Voorts is KMn0 4 oplosbaar in ac e t on en pyridine. De stof heeft

ge en smeltpunt, daar bi j ongeveer 200°0 ontleding onder sterke warmteontwikkeling plaats vindt:

2KMn04 - KZMn04 + i'l1nOZ + °z

Door de sterk exotherme ontleding bestaat er kans op explosies,

speciaal bij contact met organische stoffen.

Oorspronkelijk dacht men dat Klfm0 4 niet giftig was;

de laatste tijd is men tot de overtuiging gekomen, dat KMn04 wel

d gelijk giftig is en zelfs, mits in voldoend grote concentratie, dodelijk kan zijn (2).

De toepassingen van KMn0 4 berusten voornamelijk op d

sterk oxiderende werking ervan

(1,

3).

De voornaamste toepassing is voor de bereiding van

sacharine (ca 30%), een organische zoetstof, die een belangrijk

vervangsmiddel voor suiker is, o.a. voor diabetici.

Voorts zijn er nog vele andere toepassingen, zoals bij de bereiding van benzoëzuur, het bleken van textiel, stro en oliën.

Andere toepassingen liggen op pharmaceutisch terrein (desinfectie),

op chemisch-analytisch gebied ,9Pop het gebied van waterzuivering.

f \-.

2. Overzicht bereidingsmethoden.

De bereiding van ~m0 4 verloopt in twee trappen. De

eerste stap is de bereiding van Kz~m0 4 door verhitten van bruin-steen (Mn0Z ) met KOH:

2Mn0Z + 4KOH + 0z - 2KZMn04 + 2HZO

In het tweede stadium wordt KZMn04 overgevoerd in KMn04. Zoals reeds vermeld, werd dit in het oudste proces gedaan door koken van

-3-vond nl. dat door het inleiden van COz in n KzMnO. - opl os s i ng een snellovervo ring van KzMnO. in KMnO. plaats vond:

(a) KZMnO. + 2COZ ~ LKMn04 + MnOZ+ 2K2C03

Het nadeel van dit proc s is dat slechts 2/ 3 van het manganaat in permanganaat wordt overgevoerd. Wel i s wa a r wordt het Mn0 2 weer in het proces teruggevoerd, maar toch zou het voordeel hebben het manganaat volledig in permanganaat ov r te voeren. Dit werd verwezenlijkt in het proces, waarbij chloor in de manganaat-oplossing wordt geleid:

He t nadeel van dit proces is het werken met chloor; men heeft dit nadeel in de praktijk zo sterk gevoeld, dat men toch op de eerste methode is teruggekomen. Bovendien ontstaat bij (b) KC1, dat niet als KOH terug te winnen is, zoals K2C03 bij het eerste proces.

In Duitsland had men intussen een electrolytisch proces ontwikkeld, waarbij een manganaatoplossing bij ca 50°C werd g ëlek-trolyseerd met een diafragma in de oplossing (1884)

Door het kiezen van een grotere kathodische stroomdicht-heid kan men het gebruik van een diafragma vermijden (1911).

Dit proces, na enige verbeteringen die in de loop der jaren zijn gevonde n , is eigenlijk het enige proces, volgens het-welk thans DInO. wordt gemaakt .

Wel zijn nog andere oxidatiemiddelen voorgesteld om K2Mn04 over te voeren in ~1n0 4 ' zoals bijv. ozon, maar dit is

economisch niet uitvoerbaar.

Volledigheidshalve zij opgemerkt dat men al voor d tweede wereldoorlog bezig is gewees t KMnO. direct, dus in één trap te maken en wel uit ferromangaan, een legering van mangaan en ijzer (70 - 80% Mn en minder dan 0,3%C). Door anodisch oplos-sen van het mangaan verkrijgt men KMn0 4. Het proces blijkt nog

-4-steeds niet uitvoerbaar in de techniek o.a. door het grote stroom-verbruik (1).

Ec onomi s ch gezien is ~m0 4 interessant. De meeste produ-centen maken het voor eigen gebruik en verkopen de rest, zoals bijv. de firma Ket jen te Amsterdam. Een economische productie blijkt

moeilijk te zijn; het gehele proces door heeft men te maken met ontledingen, zodat een zorgvuldige controle op de omstandigheden een eerste vereiste is.

De vraag naar ~m0 4 is vrij constant en beperkt, daar men indien enigszins mogelijk, liever het goedkopere Na2Cr207 neemt.

De pr1Js van ~m04 is vooral de laatste 10 jaar aan wänig veranderingen onderhevig geweest. Hieronder volgt een overzicht van de prijs van KMn0 4 in de U.S.A., uitgedrukt in dollar per pond

(4):

1919 2,54

1927 0,084

1936 - 1940 0,185 1951 - 1955 0,225

1956 0,26

Vlak voor de tweede wereldoorlog bedroeg de

wereld-productie aan KMn04 10.000 - 12.000 ton per jaar; deze hoeveelh id werd door slechts enkele fabrieken geleverd. De'voornaamste pro-ducent was de l.G. Farben te Bitterfeld, met een productie van 7

ton per dag (5).

Na de tweede wereldoorlog werden enige, wat kleinere, fabrieken opgericht. Momen t e el zijn de producenten:

1. Rhone - Poulenc (Frankrijk); 3 - 5 ton/dag 2. F. Boots (Engeland)~ 6 ton/dag

3. Carus Chemical Co., La Sa1le (ill.), U.S.A.; 10 toni dag

4. Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h Ket jen N.V. te Amsterdam; 7 ton/dag. .\ \', ") . ~ \ ( ( ... -\ ' !. \ \_J -~" I. , '.

)

-5-Van de l .G.-fabriek te Bi t t e r f el d is niets bekend,

daar deze fabriek in de oost-zone van Duitsland ligt. Sinds enige

jaren i s men bezig fabriek en in Indi a en Japan op te richten.

3. Grondstoffen; plaats, grootte en veiligheid

van de fabriek.

De gr onds t of fe n voor de bereiding van KMn04 zlJn man

-gaandioxide MnOz (bruinst een) en KOR, dat als 50% loog in d han

-del is.

Het Mn_{0 Z komt in de n}atuur voor. Al naar de vindplaats

verschilt het Mn0 z-gehal t e en de kwali t ei t (hardheid en porosi

-teit). Voor de bereiding van KzMn0 4 is erts met een hoog Mn0_Z

-gehal t e (>82%) noodzakelijk. De verontreinigingen zijn vnl. Si02'

AlZ03 en Fe Z0 3. Vooral het Si OZ hiervan reageert met KOH tot een

harde massa (6).

Er t s met een hoog MnOZ- geha l t e (pyrolusiet) wordt ge

-vonden in E~p t e, Java, Indi a , Ma r oc c o, Wes t- en Zuid-Afrika .

v'VV~

He t pyrolusiet uit Ma r oc c o (88%~~O Z ) wordt veel gevraagd.

Voor een goede ontsluiting mo et het pyrolusiet ze r fijn

l

gemalen worden (leO mesh). Dit

m

len moet nat gebeuren omdat fijn

~mO z-s t o f de longen aantast.

De pr odu ct i e van de KMn04-fabrieken ligt tussen de 3 en

10 ton per dag. Med e gezien de vrijwel con s t ant e, be t r ekk el i j k ge

-ringe behoefte aan KMn0 4 werd besloten tot en productie van 5

ton per dag. De plaats van de fabriek dient zo gekozen te word n,

dat een goede aanvoer van de gr onds t of f en mogelijk is, bijv. aan een rivier.

Speciale voorzorgen moe t en in de fabriek getroffen wor

-den i.v.b. met het werken met de sterke alkalische oplossingen. Zo

- -~--- - -

-

-6-De Chemie van het proces.

De technische bereiding van IDvmO~ wordt reeds lang

toe-gepast, zoals vermeld. De procesomstandigheden zijn experimenteel

gevonden, zonder dat men voor diverse omstandigheden een afdoende

verklaring kon vinden. Pas de laatste jaren is men achter het

reactie verloop gekomen. Dit is de reden, dat in het onderstaande

hierover iets wordt vermeld.

\.../ _{De bereiding van} KzMnO ~ voerde men steeds uit in twee

trappen (1) • In de eerste trap werd Mn0 2 met KOR in

tegenwoordig-heid van lucht (OZ) omgezet tot KZMnO~

(1)

....

2IYInO Z + 4KOH + 0 Z -+ 2KZrvlnO~ + 2HZO

De vorming van K2MnO~ begint bij ongeveer 200°C en stopt bij on-geveer 300°C. Men nam aan dat het bij de reactie vrijkomende RZO gebonden werd tot KOH. 2a q . Door deze hydraatvorming treedt e n koekvorming op, die een verder doordringen van Oz in de massa

ver-hindert. Bij ongeveer 300°C ontleedt het hydraat; het vrijkomende

water werkt dan echter de vorming van KZ~~O~ tegen omdat de

even-wichtsconstante immers is:

Z

Kp = PHzO POz

Bovendien zou het KZI1nO~ met HZO ontleden volgens:

(2)

..

..

-+ SKOH + 2Mn203 + 302

Men komt dan ook niet uerder dan hoogst ns 50 - 60%KZMnO~. Men voerde nu het proces als volgt uit.

Bij 250°C liet men Mn0 2 en KOH reageren. De ontstane, harde massa

werd gemalen en in een tweede oven met lucht verhit op 500 - 600°C.

In deze tweede oven werd stoom ingevoerd, overeenkomend, naar men

~annam, met de evenwichts HZO-spanning van reactie (1); men kwam nu op een opbrengst van ongeveer 70~ K2MnO~.

--~ _{- - -- -}

-

-7-De eerste, die wees op de invloed van de PHzO op de op-brengst aan K2~~0 ~ was Kl onowski , die in zijn proefschrift (7)

tevens wees op de invloed van de deeltjesgrootte van Mn0 2 op de opbrengst.

Schlesinger e. • (8) heb ben op het werk van Kl onows ki voortgebouwd. Behalv e de invloed van de temperatuur en de PH20 op het omzettingsrendement onderzochten zij de invloed van de

mo{verharling (KOH op MnOZ) op de opbrengst aan KZMnO~. Th oritisch i s op één mol ~fu0 2 twee mol KOH nodig. Zij vonden echter dat de beste verhouding 2,3 mol KOR per mol Mn0_Z is.

In 1946 publiceerde ~ux (9) een artikel, waarin hij een nieuwe waardigheid van mangaan naar voren bracht; dit vijfwaardige mangaan was voordien onbekend. Di t heeft gel ei d tot onderzoekingen, waarbij is komen vast te st a an dat bij de manganaatbereiding in eerste instantie K3~~0 ~ ontstaat (10):

K3Mn0 4 is een helderblauwe stof, die met H_{20 direct ontleedt:}

Echt e r , in tegenwoordigheid van vochtige 02 verloopt boven 200°0 de volgende reactie:

\_....

.

...

4K 2IvInO~ + 4KOH

Dit nu verklaart de experimenteel gevondenomstandigheden van de technische manganaatbereiding. In de eerste oven wordt bij 250 -300°0 het water verdreven; er ontstaat K3MnO ~ , naast wat K2MnO~,

door ontleding gev ormd . In de tweede oven ontstaat bij goed geko-zen vochtigheid uit K3~fu0 4 het K2~m0 4 .

Nog een enkele opmerking moet gemaakt worden over de houdbaarheid van K2~mO ~ - en KVmO ~ -opl ossingen .

Een K2~fu0 4 -opl oss ing is alleen dan gedurende geruime tijd houdbaar als de oplossing alkalisch is () 2 molair KOH) (i.i ),

fi/l er Flow shee I Bereiding KMn 04 I \ tz:;.ffervat )

kris lallisat r elektro iys» verdamper

~

~

r

i 50%kaliloog

r

·

1 1

i

I

i

I I Mn0 2 ---~-- ~---..,

o

o

/ It cenl r i fuge '---~ -

-

~l L.---L_ --'- - - ~~ droger

mangana a t uit doplossing

ga a t niet goed door de matige

- - -- - -- _._~- - ~

-8-Ech t e r Mn0 2 werkt zowel bij K2Mn0 4 als bij KMn04 kata-lytisch op de ontleding, zodat een eerste vereiste voor de

houdbaar-he i d de afwezigheid van Mn02 is.

De reacties volgens welke K2Mn0 4 kan ontleden, zijn

af-hankelijk van de loogconcentr tie en temperatuur:

2 ~m0 4 " + 2H20 - 2 Mn0 2 + 02 + 40H'

4 Mn04 " + 40H' - 4 !Vln0 4' " +

°

2 + 2H 2

°

Ook KMn0 4 ontleedt in alkalisch milieu volgens

4 11n_{0 4'} + 40H' - 4 Mn0 4" + 02 + 2H₂₀

Voor een goede proce$contrêle is de analyse van mengsels van

man-ganaat en permanman-ganaat nodig. Allereerst bepaalt men de som door

••

reductie tot Mti in zumr milieu. De tweede stap, de bepaling van

één van de componenten geeft echter moeilijkheden. De overvoering

van de ene component in de ander (bijv. Mn_{0 4'} - Ym0 4" ) is

niet nauwkeurig t.o.v. 02-verlies in alkalisch milieu, zoals reeds is v rmeld.

Ook het onttr kken van d.m.v. het onoplosbare Ba'r1n_{0 4}.

onoplosbaarheid van dit zout.

Den Boef

(11)

heeft al s beste methode aangegeven een

analyse langs spectrofotometrische weg. De extinctie moet dan bij

1

twee

golflen

gt~~

worden geme t en .

Beschrijving van het proces.

I

De grondstoffen, 50

%

kaliloog en natgemalen pyrolusiet

(Mn02), worden goed gemengd in een mengvat. De verkregen slurry

wordt met behulp van een slurry pomp naar de eerste oven gevoerd en met perslucht in deze oven ges pot en . He t e lucht uit een

lucht-verhitter verdampt hierbij in tegenstroom het overtollige wat r,

. ,_,

- -- - - - -- - - _ . - . , - .

-9-is een goed contact tussen de reagerende stoffen en de lucht.

])e optredende reacties zijn:

l2KOH + 4lVlnOz + _°z

...

4K3 Î1'lnO~ + _{6H ZO}

4KOH + 2Mn°2 + °2

...

2K ZIVln°4 + 2H ZO

De temperatuur in de oven bedraagt 250°C.

De vaste deeltjes vallen achter in de oven en bewegen zich naar

voren door afschuiving. Deze vooUgaande beweging is in gelijkstroom met de hete lucht; oververhitting wordt hiermee vermeden.

De oven is horizontaal en maakt enige omwentelingen per

?

minuut; de verblijf tijd van de d~eltjes in de oven is hiermee te

.. r-egeLen,

He t product uit de eerste oven wordt gemalen met een

kogelmolen. De afgewerkte lucht wordt van meegevoerd stof bevrijd dan

middel van een cycloon. He t gemal en product, waarbij het stof uit de

cycloon, komt vervolgens in de tweede oven. In deze oven kan een

juiste vochtigheid m.b.v. stoom worden ingesteld, waarbij de

vol-gende reactie optreedt.

Tev en s vindt nog de volgende reactie pl ats:

Ook hier levert de hete lucht de warmte en de zuurstof voor de

reacties. De temperatuur in deze oven bedraagt 220 - 250°C.

He t reactie9roduct, bestaande uit K2Mn04 en uit niet

ontslotennfnOz, KOH en onzuiverheden, zoals Si Oz , wordt opg lost

in de z.g. extractieloog, afkomstig van de K}m0 4- k r i s t a l l i s a t i

en waswater van de filterpersen. ~eze hoeveelheden worde~ zo

g~~~-f

.1,_t~_{' ~ Î ' -}veer 2~:n_- dat de oplosN aan loog is, hetgeen voor de elektrolyse vereist is.sing_{. _}ongeveer_~30 g KzMnO ~ per liter b vat

~onge-ef.d De extractie vaten worden gevuld met de vereiste

hoeveel-heid loog, waarna de op te lossen vaste stof d.m.v. een bascule

wordt afgewogen en in vaten wordt gestort. De oplossing wordt onder

Q •

sweet-o

.--~---

-

-10-: \

<:»

landfilter, waarvan de doeken van PVC zijn. Het filtreren dient

vnl. om het MllO Z kwij t te raken, omdat i'lnOZ katalytisch de

ont-leding van K2~m04- _{en KMn0 4-oplossingen versneld. De filterkoek}

wordt ui~ewassen en het waswater opgeslagen in buff rvaten,

waar-na het gemengd met moed e r l oog van de ~~0 4 -kri s t alli s at i e gebruikt wordt voor het oplossen van K2Mn0 4.

De gefiltreerde oplossing wordt in buffertanks

opgesla-gen. De tijd, nodig voor de elektrloyse, bedraagt 11 uur. Om de 12

uur worden de elektrolyse cellen gevuld met de manganaatoplossing

uit de buffertanks. De beste temperatuur voor de elektrolyse is

55°C; de oplossing komt dan ook de electrolyse cellen in met een temperatuur van 60°C. Gedurende de electrolyse verdampt er water

uit de oplossing, die daardoor afkoelt. Ech t er een deel van de

stroom wordt omgezet in warmte. Het blijkt dan ook, dat de

tempe-ratuur van de oplossing tijdens de elektrolyse slechts enkele graden daalt.

De vergelijking van de reactie, die optreedt tijdens de

elektrolyse is:

( .,\

2KZMn04 _{+ 2H ZO} .... 2MKn04 + 2KOH + HZ

l

De, bij de elektrolyse vrijkomende waterstof, wordt met een venti-lator ~f ge z o gen . Hi erbi j moet men rekening houden met de onderste explosiegrens, die bij een HZ- l u cht mengsel bij

4

%

ligt.

De oxidatie van KZ~m0 4 vindt plaats aan plaatvormige

nikkel-anoden. Als kathode neemt men meestal ijzeren staven. De

stroomdichtheid aan de anod e bedraagt 1 A/dm2• Men moet een zo

veel grotere kathodische stroomdichtheid nemen om reductie aan de

kathode te verhinderen. Zou men nl. een lagere stroomdichth id

aan de kathode nemen, dan zou atomaire waterstof ontstaan, die

reducerend werkt op het ontstane ~~0 4 .

het omzettingsrendement bedraagt 90% en het

stroomren-dement 70%. De gel i j ks panni ng nodig voor de elektrolyse kan men met gel i j k r i ch t er s verkrijgen. D badspanning bedraagt 2,5 V, zodat

o

'\

'''-../

-11-•

men de cellen in serie schakelt op de spanning, afkomstig van de

gelijkrichters (bijv. 100 V).

Na afloop an de elektrolyse wordt de inhoud van de

cel-len in een kristallisator gekoeld tot ongeveer 25°C; hierbij

kris-talliseert ~ln04 uit. Een centrifuge scheidt de KMn04-kristallen

vervolgens van de moederloog, waarna de kristallen "afgedekt" wor-den met water. Hierin lost echter ook permanganaat op, zodat dez

-'---.--.~

vloeistof bij de moederloog gevoegd wordt.

De natte permanganaat kristallen worden in een

platen-droger gesch pt en bij een temperatu~rvan ongeveer

gooc

gedroogd.

De droogtemperatuur mag niet te hoog gekozen worden i.v.b. met ontleding. Het gedroogde product wordt verpakt in ijzeren vaten,

die 150 kg ~m04 kunnen bevatten.

De moederloog wordt gedeeltelijk teruggevoerd in het

i proces, om, gemengd met waswater van de filt rpersen, dienst te

I

do n als oplosmiddel voor het K2MnO •• De hoeveelheid moederloog

\

die teruggevoerd moet worden, kan men berekenen op grond van een

K2C03-balans.

Tijdens het gehele proces wordt nl. K2C03 gevormd door

contact van de sterke loog met de lucht. Men voert nu zoveel K2C03

met de moederloog af, als in 12 uur in het proces gevormd wordt.

Deze hoeveelheid moederloog wordt in een double-effect verdamper

ingedampt tot 50%loog en teruggevoerd in h t proc s. Tijdens het

verdampen ontleedt ~et ~~mO.:

In de eerste tr p wordt de moederloog ingedampt tot 40%KOH; het

geprecipiteerde K2~mO . wordt verwijderd met een zoutafscheider,

waarna de indamping wordt voortgezet tot 50%KOH, waarbij zich

K2C03 afscheidt (12). De afgescheiden hoeveelheden K2Mn04 en K2C03

k men weer benutten. Zo kan men K2C0 3 omzetten in KOH, volgens:

K2CO 3 ~ Ca( OH) 2 -+ 2KOH + CaCO 3

I

Het K2~m04 kan men in het proces terugvoeren.

-13-legt een beperking op aan de ma t e r i a a l k eu z e . Als constructie-materiaal komt in aanmerking roestvrij staal (18% Cr; 8%Ni); of een roestvrij staal, dat behalve 18% Or en 8% Ni nog Mo bevat

(ca 27'~).

6. Be r ekeni ng van reactiewarmten.

Bi j de reacties, die in het proces optreden, heeft men

~ ede te maken metreactiewarmten, die vaak niet onbelangrijk

zijn. Bij de berekening van een warmtebelans, bijv. over de ovens, moet hiermede rekening worden gehoud en . Hi er ond er zal getracht

worden de reactiewarmten van de belangrijkste reacties te

bereke-nen, waarbij gebruik is gemaakt van gegevens, ontleend aan Perry

(13).

Ni e t alle gegev ens zijn echter bekend; waar nodig moest en schatting gemaakt worden op gr ond van gegevens van analoge verbindingen. Van een verbinding als K3Mn0 4 bijv. zijn geen

ge-gevens bekend over soortelijke warmte, ~halpie e.d.; deze

ver-binding is immers nog slechts kort bekend.

De gegevens over deze verbinding werden daarom geschat

door vergelijk met verbindingen als K3P04 of K3As 0 4'

In onderstaande tabel zijn vermeld de enthalpieën en de soortelijke warmten bij 25°0 (onder standaarddruk).

Me t behulp van de vergelijking:

T

ö HOT - Ö H0 298 0 =

J

OpdT

298

Zijn de enthalpieën berekend bij 250°C (523°K), de temperatuur, waarbij de reacties in de ovens plaats vinden.

-14- --_._---b. H0 298 0 (Kcal) Cpo Kcal ) 6 H~5230 (Kcal) ( moloK mol mol MnOZ - 124,5 0,013 - 121,6 DinO4 - 194,4 0,028 - 188,1 K

_z

lVIn04 - 280 ~ 0,04 ~ - 271 K3Mn04 - 350 ~ 0,05 ~ _{- 339} KOH - 101,8 0,011

-

99,3 H20G

-

57,8 0,0082

-

55,95 °ZG 0 0,0083 + 1,87

(~)

= geschatte waarde) . (Kcal)

De VOrIDlngswarmten ----1 van de verbindingen zijn nu

mo

te berekenen.

De vormingswarmte van K3Vm0 4 volgens de vergelijking: 3KOH + Mn0Z + 1/_{4 0z} - K3Mn0 4 + 11/2 HZO wordt dan:

-

(~3

Mn04

+ 11/2

~

zO

- 1/4 H_{Oz -}

~

1n02

-

3~OH)

=

- +

3 8 Kcal

- , mol· Op dezelfde wijze berekend, vindt men:

2KOH + MnOZ+

1/

_{2 02} _ KZ~m0 4 + HZO + 7 7_, K_molcal

_ K_{2Mn0 4} + KOH + 3 8 Kcal , mol

- - - -

-

-15-7. Materiaalbalans.

Alle hoeveelheden zijn uitgedrukt in kg/he

3

Mengvat:

Productie 5 ton/dag

=

208 kg/he

Molverhouding KOH/MnOz = 2,3, d.w.z. 129 kg KOH op 87 kg MnOz. H t totaal MnOz-rendement bedraagt 85%, dus uitgaan van 138,4 kg/h &0 Z·

(ÎHJ tlJfJhJ

Pyrolusiet (88% MnO z) invoeren ai·3_=IaDa;"r.T1 m t 20%wat~.~; KOH

~. ) als 50% loog. '\ 1) C

t

:~!

'

l

'

I

.~

__

~

••

~

/

I <::» in:

1~~

• 138,4 = 157,3 pyrolusi

f

39,3 HzO 129_{87 • 138,4 = 2 5}

°

205 KOH HzO uit: 138,4 205 244,3 18,9 Mn°z KOH HZO

onzuiverheden uit pyrolusiet. Eerste oven:

Hierin verlope~de volgende reacties: 4 KOR + 2MnOZ 12 KOH + 4Mn0

a

2 KOR + C02 +

°2 ..

+ °z .. .. KZ C0 3 + 2HZO + 6HZO

Bij een Mn0z-rendement in deze oven van 80% en onder aanname dat _{1/ 3} van het omgezette MnOz gebruikt wordt voor de eerst

reactie kan men met behulp van de reactiev rge1ijkingen de ontstane hoeveelheden KzMn04 en K3Mn04 berekenen.

in: 138,4 Mn0z 205 KOR 244,3 HzO 18,9 onzuiverheden \ , , ' - - / uit: 27,7 Mn0z 83,5 KlMn04 200 K3Mn04 18,9 onzuiverheden

Nodig Piervoor: 188,8 KOH; de rest reageert met COl uit de lucht; dit geeft dan 19,9 KlC03.

Verdampt aan water: 244,3 + tijdens de reacties gevormd water; totaal 269,8 HzO. 'i, I ' (.1 \ [JiU~ " - '

Kogelmolen. Î 83,5 KzMn04 (23,8%) 200 K3Mn04 (57,2%) 27,7 MnOl ( 7,9%) 19,9 KlC03 (5,7%) 18,9 onzuiverheden (5,4%) ') \~\),1~,{."IJ',v.v'

De kog lmo1en maal~:

.

,

U

Tweede oven:

Het gemalen product is de invoer van de tweede oven, waarin de volgende reacties verlopen:

4 K3Mn04 + 2HzO + 0z

4

KOR + 2Mn0z+ 0z 2 KOR + COz ... 4KzMnO 4 + aOH ... 2KlMn04 + 2R

_z

O ... KzC03 + HzO

-17-Mn0z reageert hier tot tdaal rendement 90%. Gevormd 167 KzMn04 (le verg.) + 32,1 (2e verg.)

Aan HZO gevormd 2,6; nodig voor le reactie 7,6, dus toe te

voeren 5 HzO. ! '\ '/ r> ï" • '\ of ~...; ) , ( ,\.~ [. ,~

..

, J\ f') , :i-,'~:' 1.: . ( ~ \ , " ,_,.I ' :. i. I'-• 1 13,5 MnOz '. 25, 2 K₂C03 282,6 K2Mn04 25 KOR 18,9 onzuiverheden Uit:

:

) '-../ Extractie.

Het mengsel uit de 2e oven wordt opgelost met mJder100g van d kristallisatie, gemengd met waswater van het filter. De eind-concentratie aan K_2Mn0₄ moet ongeveer 130 kg/m 3 zijn, i.v.m. elektrolyse. De duur van de electrolyse bedraagt (met vullen en schoonmaken van de cellen) 12 uur.

Balans over 12 uur (hoeveelheden in kg, tenzij anders vermeld). 282,6 kg/h K

_zM

n04 oplossen tot conc. 130 kg/m 3, dan nodig

2,25 m3/h extractie loog. In 12 uur dan 12. 2,25 = 27 m3•

Deze extractieloog wordt samengesteld uit moederloog en waswater. De moed rloog bevat (in kg/m3 ) :

12 KZMn04 15 KMn04 41,5 K2C03 138,4 KOR 1093,1 HZO

Hiervan 24,06 m3/l2 uur. Een deel van de moederloog moet naar de verdamper (om KzC03 te spuien).

Gevormd 25,2 kg KZC03/uur

=

25,2.12

=

achter in filter -18-302,4 51 251,4 Deze hoeveelheid nu met moederloog verwijderen:

253,4

=

41.5.x ; dit geeft: af te voeren 6,06 m3 moederloog in 12 uur. Dan over 24,06 - 6,06

=

18 m3 moederloog.voor de ex-tractie. Voor extractieloog nu aanvullen met waswater.

Waswater bevat (kg/m3) 11 KOH 9,2 Kl C03 8 KlMn04 1002,8 HzO

Hiervan x m3 ; uit balans van KZMnO4 volgt:

x.8 + 18.12 + 12.282,6

=

27.135,6 , d.w.z. x

=

6,9 m3 •

In extractie vaten: 18 m3 moederloog; 6,9 m3 waswater en 12 x de hoeveelheid vast stof per u~, afkom-stig uit de tweede ov

n.

Uit: 2866 KOR 1113 K_{l C03} 270 KMn04 3662 KzMn04 162 Mn0z 227 onzuiverheden 26676 HlO

I Deze oplossing wordt gefiltreerd.

/

Sweetlandfilter: / ( I

I

t

2

LM-w lVI. ,t "'?

Achter in filter: Uit filter:

MnOz onzuiverheden

!tbb

~ KOR

r

3451 KlMn°4 ';7: 270 KMnO4 \ l~~t , KZC03 ~26 625 HZO

D ze oplossing gaat naar d el ktro-lyse cellen.

-19-Het filter wordt vervolgens uitgewassen;

• I <:> achter in filter: 162 &02 227 onzuiverheden 150 KOH

155

KZMnO. 45 K2C03 '.35JtJH29 ~) _l I. Á_ Electrolysecellen.

Uit aan waswater:

76 KOR 63,5 KzC03

55,2

KZMnO. 6919 HZO ~ ) . l " j -1\ 'klt .vJ J ft \.~ I ~l ,~;'

.

De vergelijking van d reactie, die in de electrolys c 11 n plaats vindt, is:

2KZMn04 + 2HzO .. 2KMn04 + Hz

J1

+ 2KOH

Ret omzettingsrendement bedraagt

90%

en het stroomrendement

70%.

In elektrolyse cellen: Gevormd: 2440 KOH 3451 1[Z&04 270 KMn04 1004 KzC03 26625 HzO

~i~~

·

158

.16g

= 2491 KMnO. Voort gevormd: 15,8 Hz 883 KOH V rbruikt 283,8 HzO

Tevens tre dt ontleding op van KzMn04' volgens: 3KZMn04 + 2HzO -+ 2KMn04 + 4KOH + MnOZ

Ontleed verbruikt gevormd: 55 K

_z

Mn04 3,35 HzO 29,4 KMn04 , 20,8 KOR

e;

8,1. Mn0z.

~---

--

-20-Verdampt tijdens elektrolyse: 103,2 120

(z.

,'e-

if'

1)

.

Uit elektrolyse cellen: 2790,4 DInO.

3344 KOR 290 _K2MnO. 1004 KlC03 -'" ',8 , 1 Mn0z ) '\ --- -~_.- ,".' 26234,6 HZO I" 0 \i l( l .-L ).'.:1 '; Î \\,.l.f - . " f " L, , I J 't ...v' . , i~/ . \~l. · , • - • iI -:( \. i " ',I'... . ; tcv . ! ,• •~ I I 0 r) _{l~ "}t V''. '._{~. l l} " . '_{~ W,,}; AM_·w '1' ' )

gaat naar de kristallisator en vervolgens naar d

\,p- ~ \. '\" ...''-...' - . /'-_.-"...

_-afdekken met HZO, bevat de vaste stof: 8,1 Mn02

4,0 K2C03 2429,4 KMn04

229,3 HzO 15 KOR D moed rloog (+ waswater) bevat:

3329 KOR 1000 K2C03 361 KMn04 26300 IIz0 290 KzMnO. n

Het s.g.

=

1,3; V

=

24,06 m3• De samenstelling in kg/m 3 is dan: 12 KzMnO.

41,5 K

_z

C03 15 KMnO. 138,4 KOR 1093,1 HzO

In een platendrog r wordt hetEMnO. vervolgens gedroogd; het

----~ -~--- -21-2429,4 KMnO~ ( = 98,7%) 15 KOH 8,1 MnOZ 5,6 RzO 4 K

_z

C03

Van de moederloog gaat 6,06 m3 naar de verdamp r. Ri r ontle dt

al het KMnO~ volgens:

4KMnO. + 4XOH .. 4XzMnO~ + 2H_zO + 0z

In verdamper: :502,4 K

_z

C03

72,7

K2Mn04 90,9 KMnO. 838,7 KOH 6624,2 HzO ' Gevormd: 113,3 K_2MnO. 5,2 HzO verbruikt: 32,2 KOH

In de verdamper wordt de oplossing ingedampt, tot 50% KOH.

De oplosbaarheid van KzC03 in 50% loog van kamertemperatuur be-draagt 2,5 g per 100 g oplossing en van KzMnO~ 01025 g per 100 g oplossing. _;;

rf-J

\

\' \"

.

-~ Ui'ti verdamper: ',~ v ,ê. Energie balans. /f.aven .

)

-22-lucht wordt verwarmd tot d temperatuur, waarbij het wat r ver-dampt. Stel dat dit bij 120 0e gebeurè, dan is hiervoor nodig:

607 • 0,5 (120 - 20) = 30350

k~al

De s,w. van de slurry is hierbij op 0,5 kcal/kg gesteld, naar analogie van sterke loog OP1.osSingen. Voor de vee .ing van het water is nodig (r1200 = 527

k~al

) : 244,; •

~

27

=

128.746

kc~.

\

\ti

.l

~

l.

\:)ll(~l

{{it.·\I,( '\

~

tJN~(Jt ~

\

,

~

I.. I(li l .... t.0o11

De vaste stof wordt vervolgens op de reactiet mp. van 240°0 g -bracht, waarvoor nodig is 350. 0,2 (240 - 120) = 8400 kcai/h.

De stoom treedt met de lucht uit bij een temp. van 260°0; voor de oververhitting van de stoom is nodig:

( ) kcal

244,3 • 0,475. 260 - 120 = 16456 ~ • Totaal zijn dan nodig 183952 kcal/h.

Echter bij de reacties ontwikkelde warmte moet nog in r kening worden gebracht.

Volgens de materiaalbalans wordt 83.5 kg KzMn04 en 200 kg K3MnO; per uur gevormd. De warmte die per mol vrijkomt is resp. 7,7 en 3,8 kcal, zoals in hoofdstuk 6 werd berekend. Totaal komt dan vrij aan reactiewarmt 6484 kcal/h, zodat nog toe te voeren is 177468 kcal/h. ~,

/\. Á

kr

~

Ltc

C? /\

A.-~

_ _ IJ

~

.

i vvl, ,\ f i

( (.

Tweede oven.

Het in de kogelmolen gemal en reactiemengsel (350 kg!h) komt bij 800e _{in de tweede oven en wordt daarin door hete lucht}

verwarmd tot 250oe. De s.w. van de vaste stof kan men stellen kcal

op 0,18 kg

° ,

daar de s.w. van afzonderlijke bestanddelen even-eens die waarde heeft.

De door de vaste stof opgenomen warmte wordt dan: 350 • 0,18 (250 - 80)

=

10710 kcal/ho

Uit de materiaalbalans volgt, dat voor de reacties 5 kg stoomlh nodig is. We n en een overmaat, nl. 12 kg stoom per uur. D stoom komt de oven in bij 158°e (6 ata) en verlaat de oven

-23-met een temperatuur van 280QC (1 ata).

ah

=

~580

-

h280~

= -

65,5 kcal/kg

Dus opgenomen door stoom 12~ 65,5

=

786 kcal/h. Bij de reacties komt echter warmte vrij.

g/

-vc:orm&t

Uit Mn0Z wordt 32,1 k h KzMnO~ geM_. en uit lf3Mn04 wordt per uur 167 kg K2MnO. gevormd. Zoals reeds berekend is voor de 1e reactie per mol K2Mn04 7,7 kcal nodig en voor de 2e reactie 3,8 kcal. De totaal vrijgekomen warmte bij de reacties wordt nu 4474 kcal.

Totaal toe t voeren 10710 + 786 - 4474

=

7022 kcal

h

Luchtverhitter.

De warmte, nodig inL' de ove.~ wordt ge1ev rd door een

dL k,c.(.t wl1?tU m,,,èf dnr ~ác.:.1.. ~ t?C...f.. .

1uchtverhitter; Deze moet minstens leveren: v, 022

+

177468 = 184490 kcal/h. Rekening houdend met v r1iezen ronden we dit getal af ~l8500bkcal/h. . f I~

<.., --.

+-

{\Jl

~

{Ij

l

t...

{

.

[

~

"l

LLi

~\._( ~

/,

TJ

L

,(H,(~-I

{!

I / fl, .IUv'- .1- ( l ( \

Oplosvat • o,l. Vl J.-I v v J

\

De oplossing verkregen door oplossen van het reactie product uit ovens in de zg. extractieloog moet verwarmd worden van 250 _{tot 60°0. De s.w. van deze geconcentreerde oplossing}

kan men op 0,7 kcal/kgO _{stellen. De opgenomen warmte wordt dan:}

. kcal

0,7 (60 - 25)

=

24,5 ~ •

Per uur verkrijgt men 2906 kg oplossing; dus nodig 2906. 24,5

=

71197 kcal/h.

Buffervat.

Na het filtreren wordt de oplossing bewaard in een buffervat. Door het filtreren is de oplossing echter in

tempe-.f. . ,"."f·

o

2795,5 • 0,7 (60 - 45)

- - -

-

-24-ratuur gedaald tot 45°0. De tempe-24-ratuur van de op~ossing moet m n op 60°0 handhaven'i.v.m. de invoert mperatuur in de el

J!-trolyseceilen. _I 0

Opgenomen warmte: .i, J~ i . t L-r f \I.i..V . / i ~. / , . / Electrolyse ce~len.

(

\

Omzettingsrendement 90%; stroomr ndement 70%. Stroomdichtheid aan kathode 15

A/d:m

z

anod 1

A/dm

2

Gelijkstroombron (gelijkrichters) 100V ; per c 1 nodig 21/zV, dUB 40 c llen v reist.

11 I

R actie: &04 ... MnO 4 +

Voor d vorming van 1 gion MnO~ is nodig 96540 0; derhalv wordt in 1 Ah

geVOrmd2~

8

gmo~

KMnO 4. Rendement 90%, dus per Ah

k

-o 9 ' vormd 26'8 gmol KMn04. In x Ah gevormd: , 0,9 '58 _ 2243000 x. 26,8 • • - 40 x

=

10580 Ah 10

Stroomrend ment 70%, dus nodig ~.10580

=

15114 Ah. Electroly duur 11 uur, dit geeft 1375 A.

Energie per cel, vereist voor electrolyse

=

11. 1375. 21/ _z

=

37812,5 Wh. ~ 37,4'/3 k/(;~,

Totale energie dan 40 • 37,813

=

1512,5 KWh.

vormd 15,8 kg Hz. Explosiegrens ligt bij 4%. Hzcn-o~met lucht worden afge8o~ waarbij 3% als veiligheidsgrens zal word n genomen. Het s.g. van Hz is 0,0815 kg/m3 (27j en van lucht ~,176 (27°0).

15,8 kg Hz

=

194 m3 Hz; dan nodig 6305 m3 lucht; d~1. 7414,7 kg. Hetov rstrijken van lucht bevordert d verdamping. Maximale verdamping treedt op bij v1011edige verzadiging van d lucht. Lucht komt binnen bij 20°0 en een relatieve vochtigheid

o

-25-van 60%

(Pfl

20 = 10,5 mm)

X

=

lp

·2~~9

= 0,00874 kg HZO/kg lucht

Afgewerkt lucht heeft een temp. van 27°0 en maximale

vochtig-h id:

~ax

=

0,0227 kg/kg lucht

~ - )( = 0,0227 - 0,00874 = _{0,014 kg lI 20/kg lucht}

Er wordt 7414,7 kg lucht over d cellen geleid, dus er kan maximaal 0,014 • 7414,7 = 103,8 kg H20 verdampen.

De oplosbaarheid van KMn04 in 2 N loog bij 60°0 bedraagt 0,565 gmol/l = 89,3 kg/m3 •

In 27 m3 dus 27,89,3 = 24ll kg KMn04.

Er i in d oplossing na afloop van d electro~se aanwezig 2790,4 kgKMn04. Er kristalliseert dus op het eind van d lec-trolyse re ds 380 kg KMn04 uit.

Bij h tuitkristalliseren van KMn04 komt warmte vrij,

nl. 10,3 kcal/mol (14). Dus totaal komt er 10,3 • 380 = 3914 kcal vrij.

Kris tallisator.

D~:L_Oplossinguit de electrolyse cellen wordt hier ge-koeld

to

~~

Stellen we de s.w. van de oplossing w r 0,7 kcal/kg_{o ,} dan moet worden afgevoerd aan warmte ~L1

33518,6 • 0,7 (50 - 25) = 486020 kcal. ~· ~.

/

In oplossing blijft 361 KMn04; in d kristallisator is dus nog 2790,4 - 361 - 380 = 2049,4 kg KMn04 uitgekristalliseerd. D hierbij vrijkomende warmte bedraagt:

2049,4 • 10,3 = 21108,8 kcal. Platendroger.

De platendroger wordt in het volg nde hoofdstuk uitvoerig behandeld.

-26-Verdamper.

6,06 m3 moederloog (s.g. = 1300 kg/m3 ) wordt in de v rdamper tot 10% KOR ingedampt in 12 uur. r>; {v..:-)

6 06 • 1300 g/ \11 I c..

Dus ' 1.2 = 656,5 k h moed rloog.

i

z- - /

1

De kooktemperatuur van 35% kal1100g b draagt 110°9/ n van 50%

./

kaliloog bij 50cm Hg veneens 110°0.

De oplossing word~erwarmd.tot 110°0; daarvoor nodig: 656,5 • 0,7 (110 - 20) = 41359,5 kcal/h.

Er v rdampt

58~~,6

= 488,6 kg H₂₀ per uur; h1 rvoor vereist 488,6 • 532

=

259935~ kcal/h. ?

&/vV:I~J .

~CJ'

!<

-27-~. Berek Ding platendroger.

H t vochtig KMn04 wordt in een platendroger gedroogd met warme lucht, die over de platen strijkt. Ter verhoging van d warmte-economie laat men een gedee1te van de warme 1ucht door d droger circuleren.

Warme lucht, temperatuur 120°0 en e n vochtigheid van 0,035 Kg H20 per kg droge lucht, strijkt over de platen. Indien g n straling o~ ge1eiding door d vaste stof optr edt, zal de afgewerkt lucht een temp. van 45°e en een vochtigheid van 0,07 kg/kg droge lueht hebben. Dit blijkt uit een vochtigheidskaart

(bijv. Ferry (13),

p.

811).

We willen eerst nagaan hoe groot d invloed van ge-leiding en straling is. Indien beide optreden, dan wordt de to-tale warmte-overàachtscoëfficient (Perry, p. 804):

h_t = _{(he + h r) •}[

~

+

~+~'the

+hr)/k ]

In deze formule is:

h_c = warmte overdrachtscoeff. t.g.v. convectie

h_r = warmt overdrachtscoëff. t. g. v; straling L ₌ laagdiepte van de vaste stof op de platen

\,-"

k = warmte geleidingscoëff. van de vaste stof

A ₌ verhouding tussen niet-bevochtigd opp. en vochtig opp. u

De waarde van h is te berekenen met de formule:

c

h

=

0,0128 GO,8

c

Deze formule geldt voor lucht, evenwijdig stromend aan het op-pervlak van de platen. De grootheden staan in ang lsaksische

enheden; G is massasnelheid van de lucht

(lb/hrft~

Bij 45°e is de dichtheid van de lucht 1,103 kg/m3 (= 1,103.l0-3.62,4nift~

Nemen we een luchtsnelheid van 350 ft/min (= 21000 fr/h ) aan,

r

dan volgt hieruit h

=

4,32 BTU/hrft 2 OF

=

21,1 kcal/m2hr oe.

c

-De waarde van h volgt uit grafiek 12 uit Ferry (p. 473);

r

h

=

1,6 BTU/hrft 2oF

=

7,8 kcä/m2hr oe

-28-temperatuur T , , (T - T ) a s De werkeli ke oppervlakte vonden uit: _{ht • Cs}

Xs -)(

=

~~

h a s· o

Au

=

1, bij de platendroger; stel L

=

2,5 inch

=

0,0635 m en

k

=

0,3 BTU/hrft

OF

=

0,45 kcal/hrmtoe (naar analogi van

soort-gelijke verbindingen), dan wordt h_{t ~}

22..z..2.

kcal/m2hr oe.

wordt vervolgens

ge-frî

~~

/iJLtu (13)

Hierin is de r 1 de verdampingswarmte (kcal/kg) bij de temp. T_s

(r145oe

=

571 kcal/kg) ; Cs is de gemiddelde soortelijke warmt

van de vochtige lucht: c ~ 0, 24 + 0,45

X

(kcal/kgO C) •

s .

Ingevuld vinden we:

J( - 0,035

=

0,00076. (120 - T )

( s s

, Een lijn door het punt met coördinaten 1200e _{(droge boltemp.)}

nJ( = 0,035 en een helling 0,00076 snijdt de verzadigingslijn

( a

\ bij T

=

48,3°0 en l i

=

0,077. De correcties zijn dus gering;

\ 8 . ~

\ bij de berekening van de droger zullen chter de gecorrigeerde

,waarden worden g bruii:t.

'2

__ _

_

.fC{

f

(

y0 .

In de droger gaat 2462

k

~04

(~

.12'f ,-? I{O)

(s.g.

=

2710 kg/m3 ) . Bij en laagdiepte van

Lm,

is het b nodigde

2462 0,909 2

oppervlak 27l0L

=

L m.

Bij een standaarduitvoering is de afmeting van de platen 30 11•

4011

=

0,7752 m2• Bij twee maal 10 platen wordt L

=

5,8 cm.

Bij de berekening van de droogtijd moet men twee perioden onderscheid n:

a) constante droogperiode,

b) afnemende droogperió~e.

Voor de constante droogperiode geldt:

_ 1 • dx _ ~.(T _ T )

A de -

t'fs

g

s

Hierin stelt A het opp. per kg. droge stof voor; A

=

P:L •• D

- - - -

-

-29-e

~.r1

( )

1 = T -T )h· X_{o -} ~

g s t

x = begin vochtgehalte/ kg droge stof

o ~

=

kritisch vochtgehalte. x - ; ln _x=-_ _ x - ;

1

o

De afnemende droogperiode, die begint bij ~, is afhanie1ijk

van het te drogen materiaal. Voor het kri$al1ijne KMn64 kan men

_

.

_-

_-

-- .-

-aann men dat het droogmechanisme gelijk ~lijft, zodat

( 1 dx) x - ;

- î

(~~)x<~

= -

A'

de

x=~

•

~

- ; Hieruit volgt: riL .,

e

z ::

(T

-f

)h • (~ -

XE)

g s t

De total droogtijd is dan

Bi

+ ~

G bruik àakend van dese formules kan de droogtijd

word n berekend. Ook hier zijn enige aannamen gedaan, bijv. het

kritisch vochtgehalt van KMn04, dat op 0,07 kg/kg stof werd

ge-(). steld, naar analogie met vergelijkbare stoffen. Als voorbeeld

,/ dien n onderstaande waarden, ontleend aan Perry (13):

laagdikte z ezand Ba( N03 )Z NaC1 1 inch 2 inch 1 inch 1. inch 0,059 0,060 0,070 0,070

"

Bij het berekenen van de droogtijd, w rd g bruik gemaakt van d

volg nd waard n:

e

= 2710 kg/m3 n

(14

i~tU-,... , Tg :: 120

e

\I\.,

'

I~C(~ T = 48,3

oe

~ s ht

=

35,9 kcal/mhr° L = 0,0635

- 30 a

-!l=

vochtigheid van de koude ,inkomende lucht,

1

1t=

vochtigheid van de lucht,die op de platen aankomt, a

H=

vochtigheid van de afgewerkte 1ucht ,

s

~l

I

~a i.v.b. met gedeeltel~ke circulatie van de lucht in de droger. Lucht met een bepaalde temperatuur en vochtigheid(

H )

strijkt over de platenjdeze conditie willen we t~dens de droging ~onstant houden. Uit een balans over de vochtigheid volgt dan de fractie ~,van de

lucht in de droger,die gecirculeerd kan worden.

o

)(

a Hieruit volgt

" , . - - - --

-

-

-- - -- - - - -30-r 1

₌

571 kcal/kg T Je s

₌

_0,0932 0 ~

=

0,07 x

₌

0,0023 ~

=

0

W vinden nu &1

=

0,955 uur enez

=

3,70 uur, zodat de totale droogtijd 4,66 uur wordt.

Zoals vermeld, laat men een gedeelte van de warme lucht in de droger circuler n voor het verkrijgen van een betere warmt -economie. Hetperc ntage van de totale hoeveelheid lucht,

?

dat gecircule rd kan word n, wil men een constante beginconditie

I houd n , volgt uit:

)Ca -

)(t 0,035 - 0,015

)ls -

lilt ·

100

=

0,077 0,015· /.0

=

32,3%.

7

_v

lQe

=

vochtigheid an de koude, inkomende lucht. De totaal beno-digd hoeveelheid lucht berekent men uit het vrij

_--

_-

_-

_{_._}

_{._}

_{--_}

_.

_{_---}

_--

_{- - -}

doorstroomo-pervlak. Bij een afstand tussen de platen van 7 cm, en een breedte

-

-

'--van 4011

=

101,6 cm, wordt dit 711,2 cmZ

=

0,07112 m2• De sn lh id van de lucht is 350 ft/min = 6405

m/hr.

Dus hoeveelheid lucht: 6405. 10. 0,07112 = 4555 m3

/ hr.

Bij 48,3 °0 is het soortelijk volume 1,04 m3/kg droge lucht; dus nodig 4380 kg drog lucht per uur.

In te voeren 100 - 32 31 0 0 ' . 4380

=

2965 kg droge lucht h./

~

=

0,015; dus 3010 kg lucht (20°0) per uur.

D. warmte, ndoig tijdens de droging, berek nt men als volgt:

KMn04 (2465,5 kg; s.w.

=

0,2 kcal/kg) wordt verwarmd tot 48,3°0; daarvoor nodig:

2465,5 • 0,2 (48,3 - 20)

=

13904 kcal.

Het aanwezig water (229,3 kg) wordt ev ne na tot die temp. v r-warmd; 229,3 • (48,3 - 20)

=

6489 kcal.

-31-Bij 48,3°C verdampt 223,7 kg H20 : 223,7 • 271

=

127733 kcal.

Echter bovendien moet per uur 3010 kg lucht van 20°C

(a.w.

=

0,241 kcal/kg) verwarmd worden

tot

48,'oC; hij e n

droogtijd van 4,66 uur dan nodig: 4,66. 3010 • 0,241 (48,; - 20) 92665 kcal.

Totaal vereiát 240790 kcal; dit wordt geleverd door de lucht, die van 120°C

tot

48,3°C

afkoelt

en daarbij

41'staat:

4,66 • 4380 • 0,241 (120 - 48,3)

=

354172 kcal.

Het thermisch rendement van de droger zonder circulatie zou be-dragen:

148126

4,66 • 4380 • 0,241 (120 _ 20) • 100 = 30%

Me

~

~

1

~

t{

i

(t-

li S het thermisch rendement:

240790

~.-/ 4. 5. 6. 7· T •

- -32-10. Literatuur.

1. F.U1lmann , Enzyk10pädie der technischen Chemie, 2.Auf1age ,

Band 7,1931.Urban& Schwarzenberg,Mun chen/Ber1in.

2.Chem .Abstr .

12

,

2 (1951),3993 c.

3. R.E .Kirk- D.F.Othmer , Encyc10pedia of Chemica1 Techno1ogy,

vol.8 ,1952 .The Interscience Encyc10pedia Inc. New York.

W.L .Faith ,D .B.Keyes & R.L.C1ark, Industria1 Chemica1s.

John Wiley &Sons Inc. Ne w York, 1957. pag.635 e.v .

K.Winnacker ,E .Weingaertner, Che mische Technologie ( Anorganische

Chemie,II ,1950) .Carl Hanser Verlag, Mu nche n. pag.506 e.v.

Fiat - rapport no. 757 (jan. 1947).

S.Klonowski , Uber die technischen Mang ansc hme l ze .Di s s.Ka r l s r u he ,1910

8. H.I .Sch1esinger,1llilli nex &Popoff , Ind. Eng.Chem . 11 (1919),311

H.I.Schlesinger,V .T .Jaekson &E.E.Cordrey ,Ind .Eng .Chem .12(19~ ~ ) ,53 .

9. H.Lux , Z.naturforsch . 1 (1946) ,281

10 .R .Scho1der , Angew.Chem . , 66 ( 1954),463

11.G .den Boef, Bepaling en toepassing van kaliumpermanganaat .

diss. Amsterdam, 19 58.

12.Russ .patent 544 28, 31 jan.19 39 ; uit Chem.Ab str . }2, 1 (1941 ), 280 25 13.John H.Perry , Chemical Eng ine e r s' Han db ook•

Me Graw Hi 11 Book Company,Ine .New York,Toronto,London ,

1950.