Verslag van een processchema voor de fabricage van styreen

laboratorium voor Chemische Technologie

adres:

Verslag behorende bij het processchema

van /

... , ... .

.J.L .

.

VA

.

tlL

... :.

onderwerp:

...

S

.

.T'IR

.

EEN

...

.

...

...

.

• • • • • • • • • • • • • • • • • • . . • _ • • • --_ . -• • • • • • •• • -_ • • • • • • -_ • • • • . • • • • _ • • • • _ • • _ • • _ • • _ . _ • • • • • --_ • • • _ . -• • _~ • • • --_ • • ' 0 " i

ROTTERDAMSEWEG 7

A

DELFT

datum:

MEI 1962

I

I

/

I

I

\

\

.... V

Laboratorium voor chemische technologie Technische Hogeschool Delft

Verslag van een processchema voor de fabricage van styreen .

J.L. Vàhl

Rotterdamseweg 7a

----~~~--- _•

I

\ \ \ \ \

\

I Inhoud Mogelijke processen

1.1. Dehydrogenering van ethylbenzeen 1.2. Het acetofenonproces

1.3. Pyrolyse van petroleum

11 Vergelijking der processen en keuze van het proces 1 3 4 5 7

111 Historisch en economisch overzicht 8

IV Inpassing van het proces in een geïntegreerde chemische fabriek, keuze van de plaats en

grootte van de fabriek 9

V Keuze van procesomstandigheden en werkwijzen 12

VI Fysische en thermodynamische gegevens 16

VII Beschrijving van het proces

17

VIII Afmetingen der apparaten en technische gegevens 19

IX Massastromen 24

I --./

~I

X Warmtestromen

XI Veiligheid, opslag en transport

XII Literatuur

Bijlagen

1. Prijshistorisch overzicht en verdeling van het gebruik van styreen in de V.S.

2. Grafiek log p - l/T van enige stoffen

3. Blokjesschema

4. McCabe-Thiele diagram ethylbenzeen/styreen bij 100 mm Hg

5. Tekening schaal 1 50 van het proces

26

28

I

U

I Mogelijke processen

1) 2)

Ter bereiding van styreen zijn 3 technisch ui tvoer-bare processen mogelijk.

l e. Directe dehydrogenering van ethylbenzeen

( ) C H.t

-C-1-I.3

~\

~ ethylbenzeen ZnO kat 600-6500 styreen

2e. Het acetofenonproces (indirecte dehydrogenering van ethylbenzeen ).

Het proces bestaat uit 3 trappen.

a. luchtoxidatie tot acetofenon 0

~

0-

0

';-01, _Mn(Ac)2

O-C-C~

I

+ _°2 -. _H20

'\...0 ₁₂₅0 _2atm

ethylbenzeen acetofenon

b. hydrogenering tot fenyl-methy1carbino1

(1

1?C

fU

11

o

C-CHJ

_Cu,Cr,Fe-kat \ + _H2 -.

~~

_{+ H20} // ₁₅₀0

acetofenon _{10atm. fenylmethylcarbinol}

c. dehydratering tot styreen.

ot'-CJ1

'\ H T._{0 2}

.

OCH

==

c..1-f ..

\

l

\ + _H20

-.

Ó 2500 ~

fenylmethylcarbinol styreen

-o

~ ).

3e. Pyrolyse van Petroleum.

Een fractie van 135-1500_{C verkregen uit het product}

van thermisch kraken bevat voornamelijk ethylbenzeen, xylenen en styreen. Verdere fractionnering kan styreen opleveren.

1.1. Dehydrogenering van ethylbenzeen

C6H6CHZCH3 ~ C6H6CHCHZ + HZ - 28.658 cal/mol.

Chemisch gezien is dit het eenvoudigste proces.

Aangezien de reactie endotherm is bevordert hoge

tempera-tuur de verschuiving van het evenwicht naar rechts.

Lage druk is ook gunstig voor verschuiving van het

even-wic1t naar rechts.

Bij 800-10000_{C ligt het evenwicht voldoende rechts, doch}

zelfs bij korte contacttijd (0,8 sec), ligt het rendement

en omzettingspercentage laag. 3)

De conversie is maar 20% door een trage

evenwichtsinstel-ling; het rendement is maar 55-60% door nevenreacties,

nl. kraking.

Bij deze kraking ontstaat benzeen, tolueen, koolstof, me

-thaan en e-thaan en een hoeveelheid t eer.

Ook ontstaat stilbeen in geringe hoeveelheden.

4)

2C6H5CzH5 - C6H5CH=CHC6H5 + _{2CH 4}

ethylbenzeen stilbeen methaan

3.

Het is duidelijk dat de reactie bij lagere temperatuur uit-gevoerd moet worden, waarbij de evenwichtsinstelling

kata-lytisch ve~ld dient te worden.

Ook dan moet een compromis gezocht worden tussen conversie

ren

-"'

. ) .

n

o {1 \

dement van 90% (max. 98%) bij een conversie van 35-40%. Ter verlaging van de druk wordt vaak met verdunningsmidde-len gewerkt. \'W

\\\I~-).{" .,~

rPI.' i ! i \ d "

.~

De scheiding van ethylbenzeen en styreen is uiterst

moei-r(

zaam, doordat bij verminderde druk gedestilleerd ~

wor-den in 2 kolommen van samen ongeveer 70 schotels. 1.2. Het acetofenonproces

5)

Ter toelichting moge het volgende schema dienen.

4.

Dt."''l.Û-;-' ~----+ H1.

cUt.fo (",,,,,,, ~

IRl

\<

\~\

()r.ti~_

eJh\ I

be",'t~~ ~)

0 xi cl().H

~

t

:(,

...

'1 '

~~H:;;r:

--·

~

t-

V

tlvoje",

tJ'-':

~5

~tk

_

~

..

J

.

~~<~~

CAvbiv.ol

2~r

_st

_~

_----'----'

.{'

J I/. I

<,-, __ ~Y~_ d~/.yc/r(> k17<- L __ e,."'J~(. ., ~ COoN b -"'",

Het pro~es is alleen economisch uitvoerbaar door verkoop van de tussenproducten acetofenon en fenylmethylcarbinol. De volgende conversies en rendementen worden bereikt.

Oxidatie Hydrogene ring Dehydratatie conversi~ ~

25

80 80

Totale rendement styreen/ethylbenzeen 80%.

rendement

%

90 98 91

De oxidatie geschiedt in de vloeistoffase. Een geringe hoeveelheid benzoëzuur wordt door alkalisch wassen verwij-derd, waarna het onomgezette ethylbenzeen door vacuumdes-tillatie wordt afgescheiden van de oxidatie producten.

-(~

j

.,

Hierna worden acetofenon en fenylmethylcarbinol van

teer-achtige producten gescheiden door vacuumdestillatie,

waar-na hydrogenering in de vloeistoffase plaats vindt.

Bij deze hydrogenering ontstaat een geringe hoeveelheid

ethylbenzeen dat door destillatie wordt afgescheiden en

teruggevoerd. Na de dehydratatie kan het ontstane styreen

gemakkelijk door destillatie van het fenylmethylcarbinol gescheiden worden.

1.3. Pyrolyse van Petroleum 6)

Fractio~ing van een mengsel van ethylbenzeen,

xylenen en styreen kan styreen in een concentratie van 60%

opleveren.

Uit de oplossing die o-xyleen als verdunningsmiddel bevat

kan styreen direct gepolymeriseerd worden.

Bovengenoemde scheiding door destillatie is zeer moeilijk

hetgeen blijkt uit onderstaande tabel.

ethylbenzeen p-xyleen m-xyleen o-xyleen styreen l36,l5 l38,3 139,1

144,4

145,2

~m~t~ ~C - 93,9 l3,2 - 53,6 - 29 - 30,6 5.

Meestal wordt de scheiding uitgevoerd door gefractionneerde

-J'

, ,--'

In Amerika is een methode ontwikkeld om dit mengsel door

destillatie te scheiden. 7)

Er wordt gebruik gemaakt van een kolom van 350 schotels.

Deze kolom heeft een lengte van 200 m. en is in drie delen

gebouwd van elk 67 m. Hiernaast staat een kolom voor de

scheiding van ethylbenzeen en styreen van 62 m.

Het in de eerste drie kolommen bereide ethylbenzeen wordt

namelijk gedehydrogeneerd tot styreen. De 4 kolommen zijn

op 6 plaatsen met platforms verbonden, waardoor het geheel

stevigte krijgt.

6.

De schotels van deze kolommen hebben een speciale

construc-tie die ervoor zorgt dat weinig drukverlies optreedt.

Vermoedelijk zijn de schotels geprofileerd en van sleuven

voorzien.

11 Vergelijking der processen en keuze van het proces

Bij de vergelijking zal alleen de direkte dehydroge-nering ten opzichte van de indirekte in beschouwing worden genomen.

De reden hiervoor is dat de pyrolyse van petroleum Een zuivere fysische scheiding is van bij een ander proces gewonnen bij-producten. De hoeveelheid styreen die hierbij ontstaat is

gering zodat voor een redelijke productie van styreen toch

weer van ethylbenzeen moet worden uitgegaan.

Een vergelijking wordt in onderstaande staat gemaakt.

aantal trappen rendement Bij- (tussen-) producten voordelen nadelen Direkte dehy-drogenering 1 90% benzeen,tolueen geringe hoeveel-heden chemisch een-voudig, hoog rendement Indirekte dehy-drogenering 3 80% acetofenon, fenyl-methylcarbinol, ben-zoëzuur (weinig) fysisch eenvoudig, waardevolle bijpro-ducten

moeilijke schei- lager rendement, veel ding ethylbenzeen- bewerkingen

styreen

Het acetofenon-proces is alleen economisch uitvoerbaar, in-dien de bijproducten verkocht kunnen worden. Daar bij de pro-ductie van fenol volgens het Cumeenproces acetofenon als

bij-S)

product vrijkomt~ is het niet waarschijnlijk, dat het aceto-fenonproces in de toekomst economisch verantwoord is. Om deze redenen is dan ook besloten de direkte dehydrogenering toe te passen.

di. 1

_a

- - - -

- -- - -- - -- - - ---

-111 Historisch en Economisch overzicht

styreen werd voor de 2e wereldoorlog in niet noemens

-waardige hoeveelheden gefabriceerd. Toen tijdensae oorlog

in Duitsland en Amerika de vraag naar rubber steeg, werden

snel processen ter bereiding van synthetische rubber

geë-volueerd. Het copolymeer van butadieen en styreen

(Duits-land Buna, Amerika S.B.R.) bezat uitstekende eigenschappen.

Vandaar dat tijdens de oorlog een groot aantal

styreenfa-brieken werd gebouwd.

Na de oorlog zakte de vraag naar styreen snel. Het zuiver

polystyreen trad toen als product de voorgrond als g

oed-kope kunststof. Hierna trad een continue vergroting van de

vraag op die zich in de toekomst zeker zal voortzetten. 9)

(Bijlage 1)

Amerika exporteert op het ogenblik geringe hoeveelheden

styreen.

Over de productie en de prognoses zijn voor Europa de

vol-10 )

gende gegevens bekend.

Nederland:

-

-

-

--

Shell heeft fabriek in voorbereiding

Soc. Fran9aise. Ethyl-Synthèse. Capaciteit 45.000 ton/jaar.

8.

Soc. Nationale des Petroles d'A~uitaine gaat

25.000 ton/jaar styreen maken en 10.000 ton/jo

polystyreen. De vraag naar styreen voor de

be-reiding van polystyreen en synthetisch rubber zal toenemen van 89.000 ton in 1961 tot 150.000 ton in 1965.

Duitsland:

- -

-

--9.

Chemische Vlerke Hüls. Capaciteit in 1962

100.000 ton/jo + 25% hiervan wordt gebruikt

voor Buna-bereiding, + 25% voor polystyreen,

+ 40% voor de verkoop~

Chemische Werke Hüls is de grootste fabrikant

van Europa.

Qo~t-Dui!s1aQd:Capaciteit zuiver styreen uitgebreid IDet

14.000 ton/jo

Italië:

Shell Chemical Company. Capaciteit 18.000 ton/jo Forth Chemicals. Capaciteit in 1963 100.000 ton.

Capaciteit eind 1961 50.000 ton.

De vraag naar styreen was in 1961 54.000 ton, in 1965 zal dit ongeveer 100.000 ton zijn.

Fabrikanten A.N.J.C. Capaciteit 1960: 14.000 tonJ

Fabrikant Organsko Kemijska Industrija.

Capaciteit 4000 ton/jo

In bijlage 1 is de verdeling van het gebruik voor de

ver-schillende toepassingen van styreen weergegeven, benevens een

prijshistorisch overzicht.

-,

J

IV Inpassing van het proces in een geïntegreerde

chemische fabriek, keuze van de plaats en

grootte van de fabriek.

De plaats van een styreenfabriek in chemische bedrijven

van de aardolie-en steenkoolindustrie is in onderstaand

schema toege~ht.

steenkool droge destillatie \oy'~ o(t-aardolie

~

benzeen} ~kraken - -"> etheen ethylbenzeen alkylatie AIC13 .... styreen hieruit polystyreen butaan )

b t dehydrogeneren .... butadieen .... SBR

~ u een

~---~methaan Sachsse proces .... ethyn

10.

+ HCN .... acrylnitril .... NBR

Daar op het ogenblik door de Staatsmijnen etheen gemaakt wordt

uit olie ter bereiding van polyetheen, is de grondstoffenpositie

voor een styreenfabriek beter bij een bedrijf wat gebaseerd is

op aardolie.

De plaats van de fabriek moet vlak bij een raffinaderij zijn,

opdat de grondstoffen niet anders dan door pijpleidingen

ver-voerd behoeven te worden en omdat hulpstoffen ter veredeling

van styreen aanwezig zijn.

Als plaats voor de fabriek wordt dan ook het Botlek gebied

voorgesteld, mede omdat in Nederland nog geen styreen wordt geproduceerd, en een goede haven voor transport v,an de

eind-(')

producten gemakkelijk is.

Bij de keuze van de grootte van de fabriek is de grootst

mogelijke eenheid gekozen. Hierbij is er vanuit gegaan dat

het maken van vele kleine eenheden wel soepelheid

mn

het

proces geeft bij eventuele storingen, maar dat storingen

weinig frekwent zullen zijn. Grootte van warmtewisselaars

en de reactor beperken de capaciteit van een eenheid.

Als grootte is 5000 ton per jaar gekozen, waarbij gerekend

is op volcontinue productie gedurende 300 dagen/jaar.

V Keuze van procesomstandigheden en werkwijzen.

lee Reactor.

Amerikaan~e-r~a~toren

2) hebben een vast bed (Dow proces).

De hiervoor genoemde voordelen zijn: A. Eenvoudiger en goedkopere reactor

B. De katalysatormassa is makkelijker te vervangen

12.

C. Er kan reserve katalysator toegevoegd worden ~oor eventueel

'll~rlies • Nadelen zijn:

A. Gespreide verblijf~tijd

B. Mogelijkheid tot vorming van dode hoeken.

De gevolgen van de voordelen zijn: minder investering en

toegankelijker apparatuur.

De nadelen hebben tot gevolg dat een lagere conversie en een lager rendement worden bereikt.

Bij gespreide verblijf tijd treedt bij te korte verblijf tijd

conversieverlaging op, bij te lange verblijf tijd treden neven-reacties en dus rendementsverlaging op.

De Duitse reactoren 4) bestaan uit buizen van 22 cm

0.

Uit de opgegeven rendementen en conversies blijkt dat buisreactoren te prefereren zijn, te meer daar de buizen met een Cu-Mg le-gering bedekt zijn die ook als katalysator werkt.

De verwarming voor de reactor is ook in Duitsland en Amerika verschillend.

-n.

_,I

'-'fr .

('""\,

13.

De Duitse buisreactor wordt aan de buitenzijde gestookt met

het productgas (30%) en met ander afvalgas (70%).

-De Amerikaanse reactoren ~ijn adiabatisch. Zij worden gevoed

met oververhitte stoom die tevens gunstig werkt op de

reac-tie door dampspanningsverlaging en afbranden van kool op de

katalysator C + HzO~CO + Hz.

De buisreactor heeft een betere warmte-economie.

De adiabatische reactor wint zijn hierboven beschreven

rende-mentsverlies terug door de gunstige werking van de stoom.

Er is een adiabatische reactor gekozen die door schotten tot

een soort buisreactor gemaakt kan worden, Een adiabatische

buisreactor zou zeer duur worden door de grote hoeveelheid

benodigde katalysator. Alle fabrieken werken met een

ver-blijf tijd van ca. 0,8 sec.

2e • .!~A~aly~a~02'.

De algemene eisen voor een katalysator zijn:

A. Selectief

B. Lange levensduur.

De voornaamste oorzaak van het onwerkzaam worden van de

ka-talysator bij het dehydrogeneren van styreen is koolaanslag.

Ter verwijdering van deze kool kan afbr~den met lucht of

met stoom worden toegepast. Voor lucht moet in ieder geval

een regenererings-cyclus worden toegepast. Bij stoom hoeft

dit niet, daar de stoom aah de reactanten kan worden

toege-voegd, waarbij dan tevens dampspanningsverlaging optreedt.

-/'Î)

J

14.

De analyse is

ZnO 80 % Levensduur 2 jaar CaO 5-7 A1 203 10 KOH 2-3 % % % reactietemp. rendement vers 560-570° 93

%

11 / 2 j aar oud 600-610° 88

%

Cr203 0,5-0,7%

Een Amerikaanse katalysator is b.v. 85

%

Fez03 met CrZ03 en K₂0 als promotoren. (Levensduur 1-1,5 jaar)

Een andere katalysator is 1707 Jersey katalysator van de Standard Oil Company of New Jersey, die als volgt is

äamen-11 ) gesteld: 72,4 % MgO 18,4 % Fe 2'0 3 4,6 % CuO 4,6

%

_{K 20}

Deze katalysator is ook geschikt voor het dehydrogeneren van

butaan en buteen, doch schijnt minder geschikt als katalysa-tor voor de dehydrogenering van ethylbenzeen.

Als katalysator is de Duitse gekozen die de langste

levens-duur bij de hoogste rendementen heeft.

12) Als dampspanningsverlagend middel wordt stoom en benzeen in de literatuur vermeld. Hier is stoom gekozen in gewichts-verhouding 2,5 stoom

:let

hylbenzeen~

lt

----

,---

-

---3e. ya~i~tie_v~n_p~o~e~o~s!aQd~gQeQeQ !ild~n2

Qe!

~e~o~-Qe~eQ ~~ Qe_k~t~l~s~tQr.

De b~studeerde reacton~en katalysaton~worden met de volgende

Adiabatische reactor met FeZ03 kat.

inlaattemp. uitlaattemp.

oververhitte stoomtemp.

Buisreactor met ZnO kat. reactieteJtlP·

kat. vers kat. oud

660°0 595°0

740°0

Daar de ZnO kat. over het algemeen een lagere temperatuur

nodig heeft is de apparatuur berekend op een

inlaattempera-tuur van 630° en een uitlaattemperainlaattempera-tuur van 565°0 voor oude

katalysator. De opwerkingsapparatuur is berekend voor een

rendement van 90

%

.

4e. Qp~e.!:k~n.,g yaQ ~e_r~a2.t1:.eQrodEc.!eQ.

De reactieproducten worden na warmte-uitwisseling met de

voeding voorgekoeld tot 105° waarbij zich een geringe hoe

-veelheid teer afscheidt.

Hierna wordt het product gecondenseerdro gfficheiden in gas, (~en water.

15.

Het gas wordt nagekoeld en gewassen met koude ethylbenzeen om resten product te verwijderen. De olie wordt gedroogd met chloorcalcium en daarna door destillatie opgewerkt.

top ketel

Kolom 1 benzeen tolueen styreen ethylbenz. (40-60)

Kolom 2 ethylbenzeen styreen ethyl benz. (8)-20 )

Kolom ~ styreen ethylben- styreen ruw

zeen (40-60)

Kolom 4 styreen 99,5

%

teer

Een alternatief is het ethylbenzeen samen met de benzeen en de

tolueen af te destilleren. een verdere scheiding is dan nog noodzakelijk.

-16.

VI F yS1SC e en . h Th ermo d ynamlsc e gegevens . h l ) ,13) , 14 ) ,15 )

styreen Molgewicht kookpunt °C smeltpunt °C dichtheid 20°C kg/l n 2

°

D soortelijke warmte 25° vloeistof cal/gOC Cp 25°C 100 200 300 400 500 600 cal/ gOC

verd. warmte kpt cal/ gOC

104 145,2 -30,6 0,9060 1,5468 0,416 0,280 0,346 0,423 0,486 0,537 0,580 0,615 101,0 ethy1benz. 106 136,15 -93 0,8669 1,4983 0,409 0,289 0,360 0,445 0,515 0,573 0,621 0,662 81,0 95,1

Hydrogeneringswarmte styreen ethylbenzeen

4000_{K 28,61 kcal/mol} 9000_{K 29,82 kcal/mol} benzeen 78 80,1 +5,5 0,8790 1,5011 0,41 0,250 0,319 0,400 0,522 0,603 94,1 103,6 tolueen 92 110,6 -95 0,8669 1,4969 0,40 0,269 0,338 0,420 0,489 0,546 0,593 0,633 86,8 98,5 l'

In bijlage 2 is log P tegen T uitgezet voor styreen,

-'-'

VII Beschrijving van het proces

Bijlage 3 is een blokjesschema waarin het proces

sche-matisch is aangegeven.

17.

Vers en gerecycled ethylbenzeen wordt eerst in een voorwarmer

-tot 135° verwarmd, waarna het in een verdamper verdampt wordt.

Hierna wordt 10% van de processtoom toegevoegd, waarna het

mengsel door warmteuitwisseling met de reactiegassen op 520°C

wordt verwarmd.

Dan volgt menging met de rest van de processtoom. 90% van de

processtoom wordt na warmteuitwisseling met de afgassen

(105-385°C) oververhit tot 710°C.

De gassen komen bij de mengtemperatuur 630°C boven in de reac-tor, ze verlaten de reactor aan de onderzijde bij 565°C. Na

warmteuitwisseling met de voeding is het gas tot Q58°C afge

-?

koeld. Hierna volgt partiële condensatie van wat teer ~"r,,,'f,

X

105°C. Dan

~ 2locht~e cond~~_~atie

in een 2e condensor.

Het gas wordt voorgekoeld tot 25°C en nagekoeld tot OOC en

tenslotte met ethylbenzeen gewassen om resten organische stof

terug te winnen.

Na scheiding van water en olie wordt de olie gedroogd.

Eerst wordt benzeen en tolueen afgedestilleerd in kolom 1.

Het mengsel dat nu uit 60% ethylbenzeen en 40% styreen bestaat, wordt in kolom 2 onder vacuum gedestilleerd. Over de top komt 99% ethylbenzeen dat gerecycled wordt.

---

-18.

Het ketelproduct 80% styreen en 20% ethylbenzeen wordt aan

vacuumkolom 3 toegevoerd. Topproduct is 40% styreen, 60%

ethylbenzeen, dat weer aan kolom 2 wordt toegevoerd. Het

ketel-product is ruwe styreen, dat in kolom 4 van wat teer wordt

gescheiden.

Teneinde polymerisatie te voorkomen moet in de kolommen

wat zwavel als inhibitor worden toegevoegd. Daar het eind-product zwavelvrij moet zijn, wordt hier wat p-tert. butyl-pyrocatechol toegevoegd (10 p.p.m.).

I

VVI '

19.

VIII Afmetingen der apparaten en technische gegevens

lee Reactor

De reactor is een van vuurvaste steen gemetselde cylinde~an

8 m3 inhoud (6 m hoog

0

1,8 m).

De katalysator rust op een zeefplaat waaronder de gassen in

een cirkelvormige buis afgevoerd worden. De aanvoer is bovenin

een kegelvormige top die gevuld is met porceleinen

raschigrin-gen om de gasstroom te verdelen.

2e. Kolommen

kolom 1 kolom 2 kolom 3 kolom 4

aantal schotels 30 45 24 gepakte

kolom

schotelafstand onder 300 300 300 _{2" ringen} mm

en bovel/voeding 300 600 600 12 pakket- mm ten 90 cm. diameter 500 2000 1750 1200 mm voedingsschotel 15 10 16 le pakket refluxverhouding 12 _{5 9 max. 4}

--

----

--temperatuur top 57 42 37 ~ ;. 57

oe

druk top ~~~(\ j!\' 175 ' 27 ~.::

--;,

l5--

mmHg "çtt- "'/

tem pe ra tuur bodem 'Iv" ' 96 100 82 ₇₄

oe

drukbodem 205 175 72 65 mmHg

-!~

'\L ., "\' / / 20. ') ( / '

Voor kolom 2 en 3 is het theoretisch benodigde aantal schotels in een McCabe Thiele-diagram getekend 16). (Zie bijlage 4) De evenwichtslijn is bij lOO mmo Waarden bij lager en hogere drukken wijken niet veel af van die bij 160 mm Hg 17).

Voor kolom 2 zijn 38 theoretische schotels nodig. Practijk-waarden geven 45 reë~le schotels het rendement is dus

38/45

=

0,84.

Kolom 3 heeftn theoretische schotels (rendement 0,6).

De scheiding vftn ethylbenzeen en styreen in één kolom is on-mogelijk doordat geconcentreerde styreen boven 900_{C te snel}

polymeriseert. De drukopbouw in een kolom van 70 schotels is

zo groot dat voor een bodemtemperatuur van 900_{C een technisch}

niet realiseerbaar vacuum aan de top getrokken moet worden.

De kolommen moeten een uiterst kleine lek hebben daar anders

~e lucht zuurstof polymerisatie bewerkstelligt.

De gegevens voor kolom 1 en 4 zijn uit de

lite~atuur.2),

4)

3e. Teerafscheider

Voor de afscheiding van de teer uit de le condensor wordt een

~ .. J~k~~~

cycloon gebruikt, daar een normaïëvafscheider te grote afme-tingen zou aannemen.

4e. Scheider olie-water

Voor ontmenging is een verblijf tijd van 20 min. gerekend. De inhoud is 2,4 m3 , D

=

1100 mm, L

=

2500 mmo

-

'

-(1\

')

c}.

~

{~(J'

~. Drogers

Teneinde de olie te drogen zijn 2 parallelle chloorcalcium-drogers tussengeschakeld.

Iedere droger is berekend voor twee weken gebruik waarbij ge-rekend is dat CaC1₂ 2 moleculen kristalwater opneemt.

-21.

Aansluitingen voor regeneratie met warme lucht zijn aange- ~

bracht. \':14-1 VI\" ,cl(..., {1j!"'C {óè,"'''l

:,'/ . uwlJ ,_

Volume 2 m3 , verblijf tijd 1 uur, D

=

1000 mm, L

=

2500 mmo

6e. Pompen

De voedingspomp voor kolom 1 is een centrifugaalpomp ~ '79 mmo De pompen voor de kolommen 2 en 3,fzijn tandradpompen, i.v.m. mo-gelijk koken van de vloeistof. De2~ompen zijn beveiligd tegen overdruk in de persleiding, met ~ Jlehulp van een omloop. '\.";%'"7 -\

J

u~{.-/

.

r

fW'/~ @/

7e. Wachttanks

Een wachttank voor kolom 1 is op 1 uur berekend, die voor de andere kolommen op 20 min.

8e. Gaswasser

Het reactiegas wordt nagewassen met ethylbenzeen teneinde laatste resten benzeen op te lossen. De voeding is 60 kg ethylbenzeen van ODe per uur om 280 m3 gas te wassen.

Uit het gas wordt nog 6 kg~ reactieproduct gewassen. De kolom heeft ren diameter van 300 mm bij een lengte van 2 meter

(4

-:

_J-l

/

l:\-!"

22.

ge. Vacuumejecteurs voor de kolommen

In de kolommen wordt met behulp van 2 (kolom 1) of 3 in serie geschakelde ejecteurs het vereiste vacuum onderhouden. Voor de ejecteurs is een koude ~r~p aangebracht om topproduct

terug te kunnen voeren.

10e. Verwarming reboilers

De verwarming van de reboilers geschiedt door een gesloten

,!!

warm-water-circuit waarbij de reboilers in serie staan in de

~~~ volgorde 2, 1, 3, 4.

'

, , ; , ~ J

\ , ) ' '1 Het water wordt verwarmd met een warmtewisselaar die met stoom

.' :"\ \ r'~' )

, \~\.;I)},\

I

van 200°C gevo ed wordt.

~. t:-..,\I.,,"" ~./I

\~

Y

lle. Warmtewisselaars

'

".

,,/

/ / ! ;'

De in de apparatuur opgenomen warmtewisselaars, condensors en verdampers zijn op blz. 23 vermeld.

12e. Constructie materialen.

Voor alle apparaten kan constructiestaal gebruikt worden.

De oververhitter en de reactor kunnen van gemetselde vuu~aste

steen gebouwd worden.

13e. Civiele voorzieningen

Voor het proces zijn de volgende civiele voorzieningen nodig. Stoom van 200 en 105°C, koelwater van 20°C en bronwater van 150C.

( ₍

apparaat verwarrnings temp. medium over te dra- aantal buizen diameter lengte opmerkingen

(koel)medium voor en na gen verm. (passes?

voorw. eth. benz. stoom 200°0 99 KW fA.~ 10 (5) 100 mm 1000 mm

verd.

_"

_{stoom 200 169 56 350 1000}

wiSSe afgas-voed. _{afgas 565-437 523 416 900 6000}

~îR~tn~~6~~~P-II

"

stoom afgas 437-258 620 700 1200 6eOO

stoom oververh. _{olie 385-710 730 2x70 1430 6000}

voorkoeler _{water 20-80 553 12 (30) 950 6000 schotten in mantel} condensor _{water 20-50 3380 355 800 6000}

gaskoeler 1 _{bronwater 1 5-d? 5 19 85 430 1000}

gaskoeler 2 _{freon 12 0 61 70 400 1000}

voor~armer kol. _,I 1 _{stoom 105 49 3 (8) 300 1000}

condensor _{koJ,..1 freon 12 0 51 76 400 1000} reboiler kol. 1 water 130-127 51 55 350 750

condensor kol. 2 bronwater 15-25 700 76 (3) 650 3000

reboiler kol. 2 water 160-130 662 322 800 1000

condensor kol. 3 bronwater 15-25 361 50 (6) 750 2000

reboiler kol. 3 water 127-109 364 218 650 1000

condensor kol. 4 water 20-35 365 31 (4 ) 550 2000

reboiler kol. 4 water 110-93 357 280 750 1000

warmwaterverhit- stoom 200 ₁₄₃₄ 108 (e) 500 1000

ter voor kolommen

Alle apparaten hebben buizen van 25 mm ~, uitgezonderd de voorwarmer ethylbenzeen, die buizen van 12mm heeft. De tweede gaskoeler heeft 3 buizen ~ 6 mm ter koeling

van ethylbenzeen voor de wasser.

::E; p:J ~ c+-CD ~ 1-" (J2 (J2 CD f-J p:J p:J fi (J2 f'0 \..)J

-24.

IX

Massastromen

De nummers der stromen zijn in het blokjesschema (bijlage

3) vermeld. Alle getallen zijn in kg/u.

Stroom water ethyl- styreen benzeen tolueen teer gas

benzeen , '---' 1 772 4,6 2 461 3 461 1768 4 4153 5 4614 1831 10 4,6 6 4579 1059 705 10,8 19,8 82,1 7 _82,1 8 1059 705 10,8 19,8 9 140 257 10 10,8 19,8 11 1059 705 12 209 139 ' - . . / 13 1268 844 14 6354 60 15 1059 10 16 209 834 17 695 1 18 695 19 _1-2 20 ₃₄₇₅ 21 2090 1390 22 _3,6

/

De grondstof ethylbenzeen is 99,4% zuiver en bevat verder

0,6% benzeen en 20 p.p.m. diethylbenzenen.

25.

Het gehalte aan diethylbenzenen moet laag zijn daar anders

divtnylbenzenen in de styreen als verontreiniging voorkomen, hetgeen bij polymerisatie aanleiding geeft tot moeilijk smelt-baxe polymeren.

Het eindproduct, styreen, is minstens 99,5% zuiver en moet

10 ~p.m. p-tert.butylpyrocatechol als inhibi~orbevatten.

De samenstelling van het reactiegas is: CO Z 8 - 10 % C₂H6 0,4 - 0,8 % °2 0,5 % CO 0,2 - 0,8 % H₂ 85 - 88 % CH₄ 1 - 3 % de hoeveelheid is 280 m3/u.

26.

X Warmtestromen

De toe- of af te voeren warmte aan een massastroom is

berekend door vermenigvuldiging van massastroom, soortelijke

warmte (verdampingswarmte) en temperatuursverschil.

Waar nodig) zijn gemiddelde soortelijke warmte's gebruikt.

Als voorbeeld wordt kolom 2 berekend.

Voedingstemperatuur

Voeding 1059 kg/u ethylbenzeen 96°C 705 kg/u styreen 96°C

209 kg/u ethylbenzeen 56°C

!39 kg/u styreen 56°C

mengtemp. 89°C

De voeding wordt bij het kookpunt op de 10e schotel ingevoerd.

Condensor

R

=

5

Condenseren van 6 x 1059 kg ethylbenzeen/u en 6 x 10 kg

styreen/u. Hiervoor is nodig: 6 x 1095 x 93

=

590 x 103 kcal/u.

6 x 10 x 100

=

6 x 103 kcal/u.

Totaal is nodig: 596 x 103 kcal/u

=

596 x 103 x 4,2/3600

=

=

700 kW. Reboiler

Hier moet de condenswarmte worden toegevoerd plus het

enthalpieverschil. Het enthalpieverschil is: (T k - TF) - (TF - TD) x massa x s.W. (100-89) - (89-42) x 1268 x 0,41

₌

19,7 103 kcal/U - 36 x 844 x 0,42

₌

- 1 2₂7 103 kcal/u - 32,4 103 kcal/u - 38 kW.

=

27.

De reboiler moet dus een vermogen hebben van 700 - 38

=

662 kW.

Bij alle berekeningen is aangenomen dat geen verlies van

warmte aan de omgeving optreedt. De temperatuur van de voeding van het proces is op 20°C gesteld.

Ook is aangenomen dat de voeding van kolom 1 tot 20°C is afge-koeld.

De vermogens van de andere warmtewisselaars zijn op blz. 23

XI Veiligheid, opslag en transport 1), 18)

28.

Styreen veroorzaakt zowel in damp- als in vloeistofvorm huidnritaties bij frequente en langdurige blootstelling. Een maximale concentratie van 400 p.p.m. in lucht is toege-staan bij een 8-urige arbeidsdag.

Bij proeven op guinesche biggen en ratten is komen vast te staam dat een concentratie van 2400 p.p.m. gedurende 8 uur en 10.000 p.p.m. gedurende 30 - 60 min. accuut gevaar ople-vert.

Mensen hebben bij deze concentraties al direct een zodanige nritatie aan de ogen dat een langer verblijf in gecontamineerde

ruimtes onmogelijk is.

Het is gebleken dat sommige mensen extreem gevoelig voor styreendamp zijn. Indien lucht verzadigd is met styreendamp bij 20°C, is de concentratie 25000 p.p.m.

De ontbrandingstemperatuur in lucht van styreen is 490°C. Blusmiddelen voor styreenbranden zijn schuim, koolzuur, droogpoeder en tetrachloorkoolstof.

De in organisch-chemische industrieën normale voorzorgs- en veiligheidsmaatregelen tegen brand moeten genomen worden.

De opslag van ethylbenzeen kan in tanks geschieden- voor styreen zijn vaten te preferen, hoewel soms van tankauto-transport

''--./'

\

29.

Het grootste gevaar bij de opslag van styreen is explosieve

polymerisatie. Dit treedt op wanneer de polymerisatiesnelheid

zo groot wordt dat de hierbij ontwikkelde warmte niet meer

af-gevoerd kan worden. Speciaal bij grote hoeveelheden is dit

het geval.

Bij styreen moeten goede voorzorgen tegen polymerisatie'

geno-men worden. De te nemen maatregelen zijn: lee koele opslag (temp. 20°C of lager)

2e. schone vaten

3e. ijzeren of glazen vaten gebruiken. Sporen Cu en Ni

ver-oorzaken polymerisatie

4e. vaten van

t

e

voren vullen met een inert gas

5e. toevoegen van een inhibiter.

Als inhibitors kunnen worden gebruikt:

p-tert.butylpyro-catechol, hydrochinon.

Zwavel dat ook als inhibitor genoemd wordt veroorzaakt

ko~te polymeermoleculen.

Lucht en warmte veroorzaken polymerisatie waa.rbij de volgende

staat ter oriéntatie moge dienen.

Een monster styreen werd 25 dagen bij 25°C bewaard. , {l/</'P ..

/10<..-1" "i'

Onder lucht - 16,0% polymeer

'?'

Onder N 2 - 5,2 % polymeer (

2)

'\

Bij transport dient voornamelijk gelet te worden op de

tem-per~tuur.

30.

Bij voorkeur moet de temperaturen bij langdurige transporten

onder 20°C gehouden worden, waarbij er op gelet dient te

wor-den, dat de vaten zo klein zijn, dat de kritische hoeveelheid

lI1otromeer niet bereikt wordt.

Voor het verzenden moet gecontroleerd worden of de hoeveelheid

~.

31.

Literatuur

1) Ward, A.L., Roberts, W.J. - styrene Interscience N.Y. 1951

2) Boundy, R.H., Boyer, R.F. - Styrene A.C.S. monograph series

no. 115 Reinhold N.Y. 1952

3) Webb, G.A., Corson, B.B. - Ind.Eng.Chem. 39, 1153 (1947)

4) Cios report XXIX - 62 - Investigation of German plastics

plants London. H.M. Stationery Off.

1945

5) Keag, H.F., McCullough - Ind. Eng. Chem. 45, 2 (1953)

6) Chaney, N.K., Hall, E.L., Skeen, J.R. and Smoker, E.H.

-Chem.Eng.Progress 45, 71 (1949)

7) N.N. Chem. Eng. - 64 (1) 160 (1957)

8) Fortuin, J .P. - Diss. 1952 Delft

9) Chemical economics handbook - Standford research institute

Men10 Park, California

10 ) Kaartsysteem

11) Kearby, K.K.

12 ) Mavity, U .M. ,

13) Rossini, F.D.

Economisch Technische afdeling T.N.O. den Haag

maart 1962

- Ind. Eng. Chem. 42, 295 (1950)

Zetterholm, E.C., Hervent, G.I. - Ind.Eng.Chem.

38, 829 (19'+6)

- Selected values of physical and thermodynamic

properties of hydrocarbons and related

compounds

14) Perry, J.H. - Chemical engtneers handbook McGraw-Hill N.Y.

1950

15) Hodgman, C.D. - Handbook of Chemistry and Physiscs. The

32.

l~) White, W.S., van Winkle, M. - Ind.Eng.Chem. 46, 1284 (1954) 17) Junghans, W., von Weber, U. - J.Prak.Chem. 5-6, ~, 265 (1955)

18) Irving Sax, N. - Dangerous properties of industrial materials

~ !-I! . .;..++ o 0- CO r-.. ++ 11-+--+- 1 -,tjtl±t . +., . +"1 ct';--:'i :::;--,... .. {':j: lt' ':t:!i{;... _-:i ' cr 1" 1-+ I::::!: t , " -'~., ,.,)':::I"'F ·'·h ~',.

F==

~~::..1=i== 'e!:..:::Pç,' :

'

-

I

=i - "'-!---+- - t--- f---. -.

~f-I--.

~' ~ ..r: c: ., W ei Z oo-cor-.. ~ In . , ("/") N Oo-COr-.. -Cl In <t ("/") N > ~---+I+I+:~I~I-+I-+I~I--~I----4---~~~~

____

~Z ~

-=:I!"

vlD U! DupepUIWJ8A 0 ~ ~ ~ ~ ~ g i S~i o---+-C> "'0 - 8 i

",

i '

t

\J

I

~

I

~

I

~

~ ~ ~

.

:

.

I

.,

ftl

.:F"

,

692.5051

_STYRLNE

_-

_{SALIENT STATISTICS}

(MILLIONS OF POUNDS)

COHSUMPT 1 OH

PLASTICS

STYRENE - APPARENT

PRO- POLY- BUTAD IENE POLY- MISCEL- SBR CON-DUCT ION SALES EXPORTS STYRENE COPOLv.MER ESTERS LANEOUS TOTAL RUBBER OTHER SUMPTION

1939 0.8 0.5 1940 2.4 09 2 2 1941 4.6 2.0 5 5 1942 9.7 9.6 7 7 2 10 1943 91.7 93.6 1 7 114 121 1944 349.4 348.1 10 10 345 355 1945 362.2 374.9 21 1 23 382 405 1946 405.7 408.6 68 4 NEG. NEG. 72 316 18 406 1947 310.1 306.8 91 1 NeG. 3 107 200 5 311 194B 376.9 269.2 148 11 NEG. 4 163 202 12 371 1949 390.4 1 B7. 7 197 18 1 13 229 153 8 390 1950 539.4 2B8.1 261 27 3 2B 319 1 B5 35 539 1951 106.B 419.2 272 40 4 30 346 330 31 701 1952 699.1 358.7 272 56 8 28 364 281 49 700 1953 198.4 470.1 321 71 13 26 431 325 42 798 1954 703.2 328.8 328 70 la 31 442 224 37 703 1955 1,013.9 454.3 414 89 17 44 564 378 72 1 ,014 1956 1,115.6 573.9 476 90 21 44 631 416 129 1 ,176 1951 1,166.2 625.1 66 460 96 26 49 631 426 43 1,100 1958 1,223.1 6B2.7 131.5 474 118 32 60 684 403 5 1 ,092 1959 1,511.3 915.6 80.5 621 141 49 68 B91 50B 92 1,491

(4) CONSUIIPT10N: APPARENT '.ONSUMPTIUN IS EOUAL TO PRODUCTION IN 1939·1942 ANf) 1946-1956: IN 1943·1945 IT

IS TH~ SUM OF THE COLUMNS: IN 1957-1959, IT IS EOUAl TO PRODUCT ION - EXPORTS. OTHER CONSUMPTION IS

EOUAl TO THE DIFFERENCF BETWEEN APPARENT CONSUMPTION AND THE SUM Of THE OTHER CO~UMNS AND INCLUDES CONSUMPTION OF STYRENE IN THE PRODUCTION or STYRENAT~() OILS, INVENTORY CHANGES, ETC.

STYRENE CONSUMPTION WAS CALCULATEO, ASSUMING T F fOLLOWING REOUIREMENTS:

LB. STYRFNF LB. PRODUCT POLYSTYRENE

1939-1949 1.05

1950-1959 1.00

STYRENF·BIJTAO IENE COPOLYMER (OVER 50% .• TYR~NE) ,1945-1957 0.70

:'TYRlNE-BUTADIENt COPOLYMlR LATIXES, 1958-1959 0.65

~TYRENt-BUTADIENE-ACRYLONITRILE POLYMERS, 1958-1959 0.50

STYRENf-BlJTADIENE COPOLYMER, OTHER, 1958-1959 0.85

POLYESTfRS, 1945-1959 0.30

MISCELLANEOUS PLASTICS, 1946-1953 0.59

STYRLNE-ACRYLONITRILE, 1955·1959 0.70

STYRENE-DIVINYLBFNZENE. 1954·1959 0.88

srYRENE·ALKYD POLYESTERS, 1954·1959 0.10

MISCFLlANE.OUS STYPENE RESINoS, 1954-1959 O.~O

SBR-RlJ88FR, 1953·1959 0.23

STYRENE CONSUMPTION f"OR MISCELLANEOUS PLASTICS MAY BE DVFRSTATED DUE TO THE fACT THAT PRODUCTION DATA USED FOR ESTIMATING IN~LUDFS INDETfRMIN NT AMOUNTS OF METHYL STYRENE RfSINS. PRODUCTION OF a·METHYL

STYRF.N[ "'AS REPORTEO TO THl TARIFF COMMISSlO" AS 10.5.13.3.21.1. AND 20 6 Mil' LB. IN 1956-1959,

RlSPECTIVELY. SOURCES: (A) (8 ) (c) (D) (E) (F) (G) (Ii)

INOUSTRIAL ANO ENGINEERING CHEMISTRY, VOL. 40. NO. 6, JUNE 1948 (DATA FOR PRODUCT ION ANO

SALES I" 1939-1942).

SYNTHETIC ORGANIC CHEMICALS--U.S.PRODUCTION AND SALES u.s. TARIFF COMMISSION (DATA FOR

PRODUCT ION ANO SALES IN 1943·1959; DATA FOR PRODUCTION OF SBR·RUBBER IN 1953· 1959: DATA FOR

JR ON WHI'H fsrlMATES AR BASED FOR THr PRDDUCTION OF THE VARIOUS PLASTICS).

l.4WRE"CE, JOHN R .. POLYESTER RESINS. REINHOLD PUBLI HING CORP .. N.Y .. 1960 (OATA rOR PRO·

DUCTION or POLYESr~R PLASTICS IN 1945·1953).

COMMUNICATIDN WITH THE OFFICE Of SYNTHETIC RUBBER, REC NSTRUCTION FI ANCE CORPORATION (DATA FOk SBR-RUBBER IN 1942·1952).

FIFTH REPORT OF THE ATTORNEY GENERAL ON COIIPETITION IN THE SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY,

DEPARTMfNT OF JUSflCF, JULY 1.1960 (DATA FOR CAPACITY).

U.S. EXPORTS OF DOMESTIC AND FOREIGN IIERCHANDISE, FT-410, BUREAU OF THE CENSUS (DATA FOR

npORTS IN 1958- 1959).

OIL, PAINT, AND DRUG REPORTER, FEB. 9. 1959 (DATA EOR EXPORTS IN 1957).

t