Bereiding van Tantalium uit Tantalieterts

- ----~--FABRIEKSSCHEMA , " ~ " r. ~,

< Bereiding van Tantalium uit Tantalieterts. ========================================== r

.

-. . ; ", t ',' H.J.C.Boertje. Augustus

1953.

Literatuurgegevens . Algemene Literatuur:

1. Mellor, A eompr.tre~t.of inorganie ehem.Vol.9 (835) 1929

2. De Ment en Dake, Harer metals

3

.

5

.

6.

7

.

John Wulff, Powder Metallurgy (1945)

DonaId M.Liddel1, Handbook of Nonferrous MetallurgyI(l94~ tr tr t r " 11 " I I I (19'+5)

8. MantelI,

8a.Ullmann:

Handbook of Mineral Dressing(1950)

Industrial Eleetroehemistry (1950)

Enzyklopaedie der teehn.Chemie B XI p.91 (1922) Economische en statistische gegevens:

9. Gtatistieal Summary of the minereel industry 19+5-1951 p.;Dle." 10.Minerals Yearbook 1948 p.1326 e.v.

11.Anoted Bibliography of Eeonomies Geology 22 (1950) ProcesgeDevens:

12.C.W.Balke Chem.Eng. ~'5/9 110-12 (1948) 13. " 11 55/9 152-5 (19/+8) 14. 11 11 58/9 252 (1951 15. 11 Ind.& Eng.Chem. 16 560 (1923)

16.Driggs & Lil1iendahl Ind.~Eng.Chem.23 634-7 (1931) 17.C.W.Balke Ind.& Eng.Chem.

gz

1166-9 (1935)

18. 11 tl tl

2.Q.

251-4 (1938)

19.Materials

&

Methods 26/4 94-8 (1947) 20. 11 " tr 34/12 89-104 (1951)

21.R.H.Meyers, Austr.lnst.Min.& Met. ~. 55-79 (1943) 22. tr t r " ! 1 144 297-326 (1946) 23.J.Four Eleetr. 27.26-7 (1948) ... -.

24.J.S.Afr.Min.En

s

.

§i

1103-7 (1952)

26. Kr-CHtS) Moot'e.; J • .Am.Chem.Soc.Z1.3855 (1949)

27.W.J.Kroll, Mining

&

Met.

2..2

262-4 (1946) 28. tr J.Eleetr.Soe. B.2 551 (19L~5) 29. tl !1

2.2.

247-58 (1948)

32.Rueff

&

Schiller, Ztg.für An.Chem. 'l~ 329 (1911) ._ 33.Meyers, Metallurgia

29

.

307-10 (1948)

-37.Erz Metall B IV 392 ~1951)

38.Int.Çrit.Tab1es Vol.

IV

274 (1928) 39.The mining Journa1 Mei 1953 p.47 40.B.I.0.S.Rep. JAP/P.R. 847

41.U.S.2.556.912 42.Fr.811.117

43.Br.649.342 44.Fr.834.104

Gegevens voor de berekening:

45.Hodgman, Handbocrk of Chem.& Physics 46.Perry , Handbook of Chem.Eng.sec.ed.

47. Lewis,Wa.lker,McAdáms,Princip1es·'Of' Chem.:b;ng.(1037) p.l12

2

I Tantalium

Eigenschappen: (

3

,

14, 17,

19,

20)

Tantalium is een buig-en pletbaar metaal met een zeer hoog smeltpunt (28500_{C). De sterkte kan vergeleken}

wor-den met staal. Het heeft dezelfde treksterkte en elasti-citeitsmodulus.

De uitzettingscoëfficiënt is gering. Het warmte-geleidingsvermogen is tamelijk goed

(0.13

gcal/cm/oC/sec) Het soortelijk gewicht bedraagt 16.6 g/cm3. Het is be-stendig tegen alle zuren, uitgezonderd geconcentreerd

HF en rokend H2S04; voorts wordt het aangetast door

waterstof in statu nascendi en alkaliën. Het lijkt wat betreft zijn chemische weerstand op glas.

Lichaamsstoi fen tasten het metaal niet aan.

Tantalium absorbeert bij verhoogde temperatûur (reeds bij 3000 _{c) zeer gemakkelijk gassen, die het metaal dan}

zeer bros maken. Edele gassen doen dit niet.

Toe p a s s i n g e n:

Het vindt de grootste toepassing in de chemische

indus~ral daar, waar Hel, HN03 of mengsels

hier-van worden verwerkt.

1. Absorptietorens voor HCl en HN03" 50% van de Ameri

-kaanse torens worden van Ta vervaardigd.

2. Wegens de goede warmtegeleidbaarheid wordt het ge-bruikt bij condensors en warmtewisselaars.

3. Het kan dienen voor vervaardiging van chirurgische instrumenten en dentistische doeleinden.

4. In vacuum kan het wegens het hoge smeltpunt hoge tem

-peraturen verdragen. Daarom wordt het toegepast in electronenbuizen.

5

.

De carbiden worden weSens hun grote hardheid gebruikt voor ~etaalbewerkende machines.

6, Het o:x.:i{jde vindt toepas~:;ing in optisch glas en als ka

-talysat or.

7. Voor diverse doeleinden kan het gelegeerd worden o.a.

met Ni, Mo, W, Al, Mg.

8. In Radarinstrumenten. (12 en 13).

11 Tantalietertsen

Î Het metaal wordt bereid uit tantalietertsen.

Tanta-liet komt steeds voor tesamen met Columbiet. Cb en Ta

vormen het zure deel, terwij I Ca, U, Mn en F-Rr,be,!. basi

-sche deel vormen. Verder kanl1~i ~i,.cl.l en 31~anwezigrzjjn. (1) Voor het lonend zijn van het proces moet het erts minsten~ 60% Ta205 bevatten en zo weinig mogelijk Cb205

(minder dan 10%). De ertsen worden over de gehele we

-reld gevonden: Nigeria, Zuid Rhodesia, Z.W.-en Z.Afrika,

Belgische Kongo, Australië, Brazilië, Argentinië, Bolivia,

Japan, Finland, ~weden, Rusland en Groenland.

Opgaven van de hoeveelheden zijn de laatste jaren

nauwelijks verkrijgbaar, evenmin als die van de

En~ge gegevens over de Engelse landen zijn

bekend. ~~) Totaal voor Nigeria, Z.Rhodesia, Z. Afrika en Australië in 1950: 17 ton tantaliet per

jaar. In 1951: 10 ton per jaar. Daarentegen ~eeft

(7)

voor de jaarlijkse productie in Australie 20-30 ton 65% Ta205 erts.

De opbrengst van de meest producerende mijnen in Brazilië wordt de laatste jaren niet bekend ge-maakt. In 1949 bedroeg dit 40 ton. ,~)

W.J.Kroll (27) schat in 1946 d~uctie op 160 ton per jaar, waa.rbij geen % Ta205 wordt vermeld. De meeste schrijvers durven nauwelijks een schatting te geven. (9, 21, 27).

Uit de literatuur van de laatste jaren krijgt men sterk de indruk, dat vele van de mijnen uitge-put raken. Sinds 1948 loopt de productie(schijnbaar?) terug. (9,10).

Men kan echter verwachten, dat andere mijnen ont_ gonnen zullen worden of reeds ontgonnen zijn. In een jaarlijks overzicht in "the Mining JournaI" van Mei 1953 (39) ~ordt gewag gemaakt van een financiële steun, die sinds Augustus 1952 door de U .S.:'Gavernment aan tantaliet öntginnende maatschappije~oegezegd. Sinds die tijd hebben belangrijke ontwikkelingen plaats ge-vonden.

De prjjs van het el'ts bedraagt op het ogenblik ca.

$ 5.-- per kg Ta205 dat het erts bevat.

(T~~#~g~~1q~~)

111 Keuze van de productie

De vage cijfers maken het moeilijk een keuze te doen, wat betreft de te produceren hoeveelheid. In Enge -lang werd ingevoerd:

in 1949 •••.. 60 kg Tantaliummetaal in 1950 •.•. . 90 kg "

in 1951 •••• • 170 kg 11

(9)

Beschouwen wij verder d.e enorme ontwikkeling

van

de Amerikaanse productie (in 1944·12 maal zoveel als in

1940)

,

dan lijkt mij een productie van

3

ton per jaar niet te groot om in de behoefte van Europa te voorzien.

Vergelijken we deze productie met die van de Japan Electric Metallurgic Company van 1+ ton per jaar in 1945,

(ouderwets proces) (40) dan moet wegens de dalende pr~s

van het tantalium en de grote toepassingsmogelijkheden ervan, de productie niet kleiner zijn dan

3

ton per jaar. Gegevens over de produc~ie van IIFansteel" in Amerika en Australische fabrieken zijn niet verkrijgbaar.

Een tweede vraag is, of de ertsproducerende landen hun gehele productie niet zelf zullen opeisen.

Wanneer wij het geraamde bedrag van Kroll aanhouden, dan zou een productie van

3

ton per jaar (ca.IO kg per dag) 10% van de wereldproductie betekenen.

u

l

4

IV

Keuze van het proces

De algemene gan3 van het proces bestaat uit drie phasen:

1. Extractie van de Ta-en Cb-pentoxyden van de rnineraJen. 2. Scheiding van de Ta-en Cb-verbindingen.

3

.

Reductie van de Ta-verbinding tot Ta-metaal. Ad 1 .

----'N'a het pulveren van de ertsen kan de extractie plaats

vinden m.b.v .smeltmiddelen. Hiervoor kunnen dienen NaOH, KOH, KHS04, ~S207' KF enz. Cl,5,2l,40,12,17)

Het geschiktst is NaOH, daar we dan een giet ij zeren

smeltpot kunnen gebruiken, voorts is deze chemical ie het goedkoopst.

NaOH geeft een onoplosbaar tantalaat, terwijl KOH een oplosbaar tant~laat geeft, dat na filtratie wordt omge -zet in K2TaF7. Het onoplosbare Natriumtantal&at wordt eveneens op lets andere wijze omgezet in K2TaF7. We voegen Na2C03 toe, om het smeltpunt te verlagen, waar -door de vloelstof minder visceus wordt.

Ad 2

---Voor de scheiding Cb/ Ta maakt men meestal gebruik van het verschil van de oplossaarheid van K2CbOF5.E20 en K2TaF7 ,het laatste lost zeer slecht op in koud ver-dund

RF

.

Deze methode is de beste en de goedkoopste scheiding op grote schaal. Andere methoden vereisen n.l .grotere volumina of ingewikkelder en duurdere chemische

om-zettingen (21) .

Andere scheidingen, die m.i. meer betekenis zouden kunnen hel/ben, wanneer nEas't Ta ook Cb gewonnen moet worden (dus voor Cb rijke ertsen) zijn:

Cb-en Ta- oxyden worden selectief gereduceerd met een ondermaat CaC2, het Ta205 wordt eerst gereduceerd,

daarna wordt Cb205 verder gereduceerd met koolstof (44) Andere methoden, nogal ingewikkeld en misschie~ip-

/1

der bruikbaar, worden vermeld in (27,41,43) . ~~~~~ Verder worden in de literatuur nog enkele scheldingen

vermeld (21) die echter yoor bereiding op grote schaal geen betekenis hebben. ~en nieuwere methode, die nog in het beginstadium van onderzoek verkeert, berust op gebruikmaking van ionen-uitv,lisselaars. (26)

Ad 3

---';e reductie van K2TaF7 kan worden uitgevoerd met be

-hulp van metRlen (Na,Al,Ca) in vacuum (40,42) of door electrolyse van het gesmolten zout. Deze laatste metho_ de is gekozen omdat:

Ie het metaal in zuiverder toestand wordt verkregen 2e de korrelgrootte zeer '5U~lstig wordt voor persen en

sinteren

3e de opbrengst groter is (16,28)

-k.J

V Het proces

A d e o n t s 1 ti i t i n g v a n h e t e r t s. Om het erts toegankelijk te maken voor de chemische behanue]ing~ moet het erts verkleind worden

tot + 200 mesh (12,13). Hiertoe wordt eerst een bek-brekertje gebruikt, vervolgens een hamermolen met een

luchtscheider: het nag niet voldoende fijn geslagen erts vwrdt aldus weer teruGt:Sevoerd iI! de hamerrrolen.

Met Vé:ist NaOH wordt het tantalie.t omgezet in

~zer-en Na-t&ntalaat (Na8Ta60l9) (40,8a) door het hier-mee te smelten. Volgens R.R.Meyer (21) worden de beste resultaten bereikt met een smelt van de volgende samen

-stel ling: erst: NaOR : Na2C03

=

1 : 2,7 : 0,3

Na2C03 dient om het smeltpunt te verlagen, waardoor de smelt minder visceus wordt.

Het smelten geschiedt in een gietijzeren pot gedurende 4 uur, de tempera.tuur moet ongeveer 8000_{C b}

e-dragen. De verhitting vindt plaats met een oliebrander.

De hoeveelheden z~n:

45 kg gemalen e~ts

122 kg vast NaOR

I?

kg Na2C03

Na beeindiging van het smeltpr oces, wordt de smel t opgevangen in pl atte giet~zeren bakken. T~dens het afkoelen barst de massa, die dan verder wordt gebroken door twee walsen, voorzien van punttanden. De massa is nu toegankelijk voor uitloging met water. De sterk alka -l ische opl ossinó wordt door decanteren van de vaste stof

gescheiden; een filtrerend medium zou n.l .worden aange -tast.

De vaste stof bestaat uËNa-tantalaat en

Na-columbaat, Fe-tantalaat en-columbaat.(17) llij wordt 5x uit

-gewassen met koud water.

Ullmann (8a) geeft op: Na8Ta6el9.25H20 voor vast Na-tantalaat . Di t is bij 15°C oplosbaar in 493

de-len water. Is de oplossin3 alkalisch, dan is het geheel

onoplosbaar. e8a) Stel, dat we uitwassen met 500 1 water, dan is het verlies I kg N&8Ta6019.25H20,: circa 0.5 kg Ta.

45 kg erts bevat 22.5 kg Ta (zie later). Het verlies i s

dus ongeveer 2%.

Bjj het uitwa~.::·en worden Si ,Sn en Ti verwijderd

als Na-silicaat,-stannaat en-titanaat (21).

De onoplosbare bruine vaste stof wordt met HCI in de volgende agitator, die met "dexonite-rubber" is be_ kleed, omgezet in wit oll.oplosb&ar tantaalzuur (en columb

-xuur) . Eerst wordt i:. 400 1 water toeóevoegd, vervolgens geroerd en met directe stnomin1eiding verwarmd tot kook

-hitte, waardoor een waterige suspensie ontstaat. Om 400 1 water van 15-1000 te verwarmen zjjn nodig 85 x 400 kcal

=

34.000 kcal. Nemen we aan, dat 1 kg condenserende stoom

+ 500 kcal levert, dan is nodig 68 kg stoom. Het totale

Lf

_. - -- _ .. - -

---Nemen we aan, dat het erts .:!: 60% Ta20S en +

10% Cb205 bevat, dan bevat 45 kg erts circa 22,5 kg Ta

en 3,15 kg Cb

=

0,124 kgat Ta en 0,034 kg at Cb.

6

Wanneer NasTa60l9 de formule voor het Na-

tan-talaat voorstelt·, dan is per gat Ta nodig 8/ 6 gmol HEa.

We moeten dus toevoegen 8/ 6 (0,124 + 0,034) x 36,5 kg HCl=

ca.7,7 kg HCl d.i .ruim 20 kg HCl s .g.1,19. We nemen met een

overmaat b.v.25 kg HC1. De suspensie wordt nu 15 minuten

verwarmd. Nu ontstaan de onoplosbare ta~lium-encolumbium­

zuren, terwijl Fe-en Mn-chloride in oplossing blijven. Door

af 'tenerelen met een rubberslang wordt de massa

gedecan-teerd. Er wordt + 8x gedecanteerd met heet ~et Hel aang

e-zuurd) water. Gegev~~~.over de oplosbaarheid van tantaa

l-zuur in verdund HCl~et gevonden. Het wordt in het alge

-meen als totaal onoplosbaar beschouwd (8a).

B S c .h e i d i n g Ta/ Cb

De pentoxyden worden opgelost in HF, waarbij

TaFS en CbF5 worden gevormd. Aan de warme oplossing wordt

de berekende hoeveelheid KF toegevoe~d : 4 mol op ieder

mol Ta20S en Cb205 die aanwezig zijn (32) . Aldus worden

K2TaF7 en K2CbOF5 gevormd. De concentratie wordt zodanig

gekozen ,dat de K~TaF7c:pLbjj850C juist onverzadigd is. De ge

-gevens betreffende de 0l)loSbi..:<.rheid van deze zouten lopen

in de literátuur nogal uiteen (1,32,36,38,40) . Vermoede

-lijk is dit te wijten aan het % vrij HF, dat de oplosbaar:'"

heid nogal beïnvloed (40). Wij hebben als uitgangspunt

voor de berekening de gegevens van C.W.Dalke (36) en

R.H.Meyer (21) gekozen, daar l1eze het meest met elkaar

overeenstemmen.

15°C 5s K2TaF7/1 en 80 g K2CbOF5.H20/1

850C 85g !I

Wanneer we aannemen, dat bij de V9[1~Y

bewer-kingen geen verliezen optraden, dan is ui ~ 0, c:1

+

kgat Té'.kav.

te winnen 0,124 x 392

=

48,5 kg K2TaF7 en 0,034 x 300 =

10,2 kg K2CbOF5.H20. Hiervoor zijn theoretisch nodig:

5 x 20 x ~0,124 + 0,03~)= 15,8 kg HF en 2 x 58 x (0,124 +

0,034)= 18,3 kg KF.

Bij 850C lost op 85 g K2TaF7/1. Totaal moet dus als

vloei-stof .aanwezifj zi,ln 48'~5x 103 == 570 1 oplossing. . h

Om te voorkomen, dat door hydrolyse een onoplosbaar oXy_

fluoride ontstaat (17) moet de Olllossin~ 2-4% vrij HF be

-vatten dit is gelijk aan 17 kg HF. (-= '3 %)

De werkwijze is nu &ls volgt~ Aan de onoplosbare

slik wordt 87 kg 40%-ig HF toegevoegd. De oplossing wordt

geroerd en verdund tot + 570 1 en verwarmd met een stoom

-mantel tot kookhitte (nodig + 570 x 80 = ca.90 kg stoom)

- 500

Aan de oplossing wordt 18,5 kg KF toegevoegd.

Om onoplosbare onzuiverheden te ver~deren, wordt de oplossing warm gefiltreerd door een filterpers~ waar-van de ramen en platen uit hout bestaan (12,13). De heldere oplossing wordt in een lager gelegen kristal

-lisatietank over~ebracht, waar hij gedurende 24 uur wordt gekoeld. Eventueel,wordt van een loden koelwa-terspiraal gebruik gemaakt. Hierdoor kan ook stoom wor-den gevoerd, om eventueel teveel vloeistof te verdam-pen, of een laag kristallen die zich op de spiràal

heeft afgezet door plaatöelijk oplossen te verwijderen.

Wanneer tot 15 C \/wrdt gekoeld, dan bevat de vlOei$tof3volgens bovenstaande gegevens nog

570 x 5 x 10 kg

=

2,85 kg K2TaF7. Er is dan ongeveer 45 kg K2TaF7 uitgekristalliseerd, welke van de op-lossing door een met rubber beklede centrifuge wordt gescheiden. Deze oplossi~g bevat dan nog 5 g K2TaF7 en 18 g Cb-zout per liter. an de moederloog zou een ana-lyse gemaakt moeten worden (Ta, Cb en Hr-gehalte). Deze is nl. weer te gebruiken bij de eerste .. bewerking van de scheiding, waarbij enkele chemicalien gesuppleerd

zullen moeten worden. Op deze \[d.j ze kan nog 2, g kg K2TaF7 worden gewonnen. Is het Cb-e;ehalte echter te hoog geworden,. dan kan dit natuurlijk niet meer. Wan-neer we aannemen, dat er bij een ~ehalte van 80g/1 nog geen mengkristallisatie optreedt (over het ternaire sys-teem zijn geen gegevens gevonden) dan zou men de moe-derloog 4x kunnen gebruiken, alvorens deze aan Cb-pro-ducerende fabrieken te verkopen. Zodoende zou het ver-lies 2,8 kg op 180 kg bedragen d.i. ~6% (lit (40) geeft op

3%.

Al deze getallen berusten op diverse

veronder-stellinge~wat betreft erts-samenstelling en oplosb8ar

-heden.

De K2TaF7-kristallen worden gedurende 1 tot 2 uur in houten f~~es met Masonite-bodems gedroogd bij 1200C in een r~cht verî,varmde stoof.

Bij de electrolyse moet ook Ta205 aanwezig zijn (zie later) en vvel 2/5 van het gewicht van K2TaF7'

Van de 45 kg K2TaF7-kristallen wordt 18,5 kg afgehaald. Deze worden met 37 kg geconcentreerd H2S04 bij 1750C gedurende 2 tot 3 uur verwarmd in aardewerk schalen. De vervvarming kan , al thans gedeeltelijk, met de afgewerkte rookgassen van het smeltproces geschieden.

Daarna vJOrdt kokend water toegevoegd, waardoor hydrolyse t'ot tantaalzuur optreedt (5). De massa wordt gefiltreerd en uitgewassen met heet water. Hiertoe dient een cylin-drische va.cuumtank, waarin het filtrerende medium bestaat uit canvas, dat wordt gedragen door een zwaardere.>

ge-lamineerde.,)laag canvas, die is gelmpregneerd met phe-nolharsen. De massa wordt daarna gedroogd in een droog-stoof.(dezelfde als die, welke vuor het K2TaF7 wordt gebruikt)

\ .. J

C d e e 1 e c t r o l y s e (8,16,17,22,28,29,41)

j)e voJ,;'cnde Dha:3e van bet Droces be

-staat uit

?-8

c;le~tf~<?ly~;e van Jjet K2Talt'7 en Ta205. De gegevens hl,,:~rover z~LJn 1.1r81 ze,:",r vaag.

De electrolyse wordt uitgevoerd in het

ge-smolten zout in oon t;ietijzeren pot , die als kathode

dient; de dnol}e 1:0d~2.at uit een koolstof electrode.

.. Aan het K2TaF7 worden verschillonc1e chemi

-calien toe~evoeBd.

8

1. Ta205' 'Dit \~iorcJt tij (LZ"!.JS (Jo electrolyse in kleine - hoeveelheclen te!3eli~k toe;.: oec;d. Het dient in

houfd-z;;ik om llf:::t anode-crr'cct tecen te g,rn.n.Zodra nl. de

electrolyse enige tijd heeft plaats gevonden, wordt de

anodestaaf omGeven door ga.ssen en kan (10 electrolyse

geen voortgang meer vinden. Het erfect wordt merk

-baar, doordat het sI1anr:l:Ï" Dc;sverschil tussen anode

en kathode plotseling st~gt. ~l wordt ~~20S toege

-~oegd, wa~rdoor het verschi~nsel weer ~orJt

opge-heven. V."orts verbetert Ta205 het stroomrendement en

de opbrengst .(/6)

2. KCI CI6) ,dient om de metóalkorrelgrootte te verbe

-teren. Zonder deze toevoeging kan het voorkomen, dat

het metaal zich kolloIda81 door de electrolyt-massa

verdeelt. (zgn."fo3") De beste korrelgrootte ligt

tussen 200-400 mesh. Kleinere korrels geven moe

i-lijkheden bij de scheiding, c;rotere korrels zijn on

-e;ewenst, dU"è.i.r deze oné'i.ane;enaamheden bij de sintering

veroorzalcen.

2'

KF wordt toesevoegd om het smeltpunt van de smelt t e

verlagen. K2TaF7 i::.:; nl. betre~ .. kelijk vluchtig.

De spaarzaam op~e5evon condities lopen in de lito

nogal uiteen.

R.R.Meyer (22) ,geeft op al s beste saJnenstelling

K2TaF7 : Ta20S ": KCI : KF :: 10 : 4 : 52,5 : 3:3,5.

( (di t i s de eutektiscbe samenstellinG; van KCI en KF)

De stroomdichtheid is 40 Amp/ dm2 kathode,.)temp.± 650oC)

Hogere temperatuur en grotere stroomdichtheid geven

gr otere metaaldeeltj~s (22).

Deze samenstel ling komt onGeveer overeen met de bes

-te van een serie l a.boratoriumproeven van Driggs en

Lilliendahl (16), b~halve de stroomdichtheid. Deze is

hier 16 Amp . per dm kathode-oppervlak.

Rendementen worden door Meyer niet Gegeven. Driggs en Lilliendahl Geven op, dat 52% van het met aal aanwe

-zi~ in de zOutün als metualkorrels worden afgezet.

Het mechanis:me van de 'c'lectrolyse is nog niet goed

begrepen. Er ontwijken naast F2 zeer giftige gassen

waarvan de samenstellins nog niet is onderzocht

(

28

~.

Berekeningen zijn nauwelijks uitvoerbaar (28) daar

niets bekend i s over het spanningsverval van de elec

\.J

i ' 0

Gesmolten worden:

De resterende 26,;' kt: K2TnF7, 139 De temperaatuur VHn de smel t moet

bedrae;cn.

kg KCI en 89 kg KF.

CEl.. 650 tot 7500C

Stel het 3emi ddelde s.g. van de smel t bedraagt

ca ? , 5, dan is het vohune one;eveer 100 1.

B~ een diameter VLL~ 6,5 ~~ ~an de el~ctrolyse

pot, is. het bodemmppervalk 1/4 x 6,5

=

33 dm . De hoog -t e van de vl oei stof i s dan ca 3 dm. Het wandoppervlak

is dus

rr

x 6,5 x 3

=

61 drn2 • Totaal kathode oppervla.l{: i s dus ca 100 dm2• Er moet dus ca 4000 Amp. stroom w

or-den doorgevoerd. Het potenti:1[,lverschil bedraae;t dan en -kele Volts.

Zoals r eeds eerder vermeld, wordt het Ta205 (10,4 kG) tijcJ.ens het electrolyseproces toegevoegd.

Gedurende de elect::olyse zet het Ta-metaal zich kristall.ijn op de wand af .Na 4 tot

5

uur zijn de krist allen door de electrolytische massa verspreid. De

koolstofstaaf wordt nu ui t de massa getrokken. Tjjdens het

koel cm krim:,t de massa en barst in vele stukleen (23) .

De-ze 'stuhl~en ~orden door een walsmolen voorzien van sche

r-pe tanden verkleind, wa;lrna een hamermolen zorgt voor een verdere verfijn ng; een luchtseparator scheidt de zwaardere metaalkorrels van de lichtere zoutkorrels.

Het i s dezelfde als die ,:el ke bij de aanvang van het pro

-ces werd gebruikt. (Hij is in het schema niet meer vol

-ledig getekend).

Er vlOrdt in de l i t~fatuur nergens e;esproken over het wedergebruik van de~escheiden fijne stof . Er

zou m. i . een a.naly~)e moeten vrorden uitgevoerd, om de stof op weder-bruikbaarheid te onderzoeken.

De nog met zout en verontreinigde met aalkor -rel s worden no(; aan ,~en verdere scheiding onderworpen. Over een door een excentri ek B0schudde tafel (Wi l f le

y-tafel) die ged, .elteli jk i s v,) rzi en van ribben, worden Je kri stallen met water bijna l ood.-:'echt op ,ie bewegingc.;

-richtin~ ~espoeld. De zwaBrdere met aalkorrels (s .g.16,6)

bezinken~ ter'Nij 1 de JLcl i';~ere zoutkorrels of oplossen

(KCl, KF) of door het water oV0 r de ribben wo~~e~ ~c­

spoeld (Ta205, K2TaF7) Door de schudbéwee;j ng" worden de

metaalkb:r:cels é3.f~evoerd. Ook }1iI.~r kunnen m. i . ht~t ;,.f

-gescheide Ta205 en K2TaF7 weer voor de electl~olyse wor

-den ~ebruikt. .

Ten,;lottc wurden de l",'ü,t2,11en noe; sewassen

met resp. verdund H2':::'0!+, veI'ell end U;JOH en verdund UT>'. (17)

Het me::t::12,lp.oeder VJ01.:'(l!:; gC(1r"jûgd in :l:1.rde';ierk

schalen boven st0om8piralen. Misschien i E het mo~elijk

hiervoor d.e afgmverkte rook~as:-::;en VHn h~t smelt-.)l'oces t e

gebruiken. .

De rnetaalkorrels hebben een zui verheid van 99,9%.

0.1% bestaat ui t Fe, ;3i en C. ',~Janneer we aannemen , det

50% van het Ta in J1Ut oxyde en zout aam:iezig als metaal

wordt gewonnen (IC), dan is d.e oDbr('!nc!st; { (lfH x ₃₉₂ 26,5) + (3_L~L}·2 62 x lO,4)} Z 0,5'" = 10~38~ Ta

10

D h e t s i n t e r à n o n de r v a c u u m.

Het Ta-poeder wordt nu in een hydrauli~che pers samengedrukt (Inder een druk van ca 4 ton/ cm . De

Edmetinc;en van de aldus \r,_~rkregen ingots zijn 35x4xl cm

gekozen. De porosi teit g van deze geperste staven

be-draagt bij de né'nV8.nt:; van het proces 0,4. (Berekend

ui t de in (1-1-0) opge~even we.; :rden vu,;)r inGotcrootte en uiteindelijk verkre~en seuicht metaal)

Deze st· : f vJorc1.t nu in een VBcuumoven F~an een

sinter ing onderworpen •

. De staaf wordt in3eklemd tussen twee electroden van WolfraéJ!l1. De b,.nodi;:;de temperat uur wordt nl. verkre -€jen d,.,nr een ,/"lec; rische str om door de staf.: f te voeren. Het 1,rocJuct Lak bel'é!c1l t. dil.n de ont wikkelde warmte.

De te<:.)e I'atuur van de staaf wordt goleidel:ijk "

opgevoerd tot 20000_{C deze temperatuur wordt gedurende}

een W .. lr ::!;ehandhëtétfd

ê

35

~

om

onzuiverheden te verwijde -ren. Doarna wordt de tel1lperatuur van de staaf verder opge

-voerd tot + 24000_{C. Het gehel e proces duurt 4 tot 5 uur.}

De staaf' krimpt niet tij,',cms deze warmtebe -handeling

('1)

Hij is na het proces nog poreus en

bestaat uit een massa van korrels die 88.nelkaar geweld

zjjn.

Van het fornuis zal ,,':en berekening worden ge -geven. In grafiek 1 i s het verloop van de temparatuur, stroom, weerstand en sl:.annine;sverschil tegen de tijd ui t_

ge7..et.

Met bovengenoemde porositeit bedrangt het g

e-wicht van I straf ca 1400 g, d.w.z., dat er

7

ovens

no-dig zjjn.

Na de warmtebehandeling wordt de sta~f weer

geperst tot 7 t on/cm2 en no(~ eens in een vacuumoven sesinteerd gedurende ca 2 uur, waardoor het welproces

gecom1üeteerd wordt. Van de stnven vlOru.en de uiteinden afgesneden (40). De afvalstukjes worden weer bij de m e-taalkorrels gevoegd. De staven zijn verder ~escbikt voor

\ bijna iedere m~chanische ko~dbewerkin~ zoals koudwal sen,

, V

,

l'

~i~d...A.~.

1 1'I.,g. & ~ ~ CLLtt p~~~ ~~ ~ ~~ol d-Jb

~ ~o/A.J&-bi·~ ~oL~.(-Mt fo)

Cl)

7>~

~

let

-W-CUla.a.:::t.

J:)(rO-(' ~ ~ ~ ~ Ta..M~,,~­

~dL-t ~

4'

~ ~oi ~~v­

~~~$;ck~~.

/~cUrtJ-r

AA

oU ~~ ~

~

~

.<U.e <7Y1

~

;..

~

x

7<..

:;

e )(

i..

7~s/~

CU-6

.A:..

o-ttz ~ ~ ~. j .e

La.

~o:t~t.á..R.-P_

~

Ä

h>-e..k

~ ~ oI..JJ ~o(. ~

c1J

~ ~ ~/S ~jkU.

1/V1

W

k~

~1 ~ ~ ~Q.Ua~o-r~

~/l.A.-<-. (Q'~ ~ ~I')( e~. ~'Y x L) TUe.

J.

7.:te.

~

~'"1jy~

M

~~ ~ ~~

~

_.

~

_{. ''-I} •••• ~ j -".1 ~.J.(.~ f 0(. .... , • • e;

--r-~ aU ~.h-~ Á-V-l' ~ ..-I. é). l/. 0f...Q.

~

aR..e.

~r

~rru

~:I

cJ.ct.A.A..

~ oQ ~d-t ~

tj/t~-~ ~

ou.

~ Yh~ ~O"\..L-<.A...

~~~ÇJ~.

<!

r

~CW/~ { ot;.9/~ ..

(~a. 0IO~ ')( /YOOx 0/~ ~/'SccU./~ t>-fo~ c~~

0""

I( eer ... t , " € (7:':-:' 7,")

Ll~(J1J...L(' ~ ,35'0 X

t

3

7x10-

~X O/.z~:;- ><'(2.J~o,",-~o()~:1.j3(jO

~a-e

/S-e1!

~h~ .. ~)

~

~~

/

U~

ctUsAfh~

~~_

a..~ ~oU.-vt > oLoc~ ~ ~ ~

~~.

TI'1/(

~

"r

n""A..-« R~ ~ ~ dt ~~

A-trt

~Cc. <.o-t.~ 0

-e

~J~~~CV-~

~

J~

~

rv-J..OVfA-~A-(o(

J4t..

~~

'~~

~~~

..

4-H~

~'Ioo_,z'So-f)o<!).~ ~ ~~ ~

I,I~~-~.

/~oU..u.~

~.~

~

~ ~ qJ-~'(.. tJ-tHt.y ~ ~. (Ls.1 ~ ~ ~~ ~~. ct..a..~.a: ~t;L.(.

u

z

~

ot.e

~ .L.-0<.<... _~ ~ r~ (~~) ~

Iu..::t

.~h~_ ~ ~~o'-t ~ ~ ~

au..

o<.~ 'b~Á~c:{..(. ~~ s~c;(~ ~ f~C.'~()...UV:Ich1. @ C~~ -O~ eLe ~, 1 ,~ 3

1:.

~VVt.~ Ir~ ~~p~. ~~~~Ol.A. ~M~~, 3,~~~_ ~ I/Yl~ou:t....t) ~ oLt.

~~~~~~~

..4

~~~

v,

"

~

;

.

~I'Vl~~'

dLu.

~

~ k

Q.k-VAA

-'

~

AJ..

~ ~ 0l..Jt

/f-V1"~-?~ÁJ-L~

~

~

~

~td~

~ d...o.-:l oU ~ ~d ~ ,~ ~

~,~

,

~h~

VOvt-t.ch~:

( \ ) 6 =

Opr~J.A.CA../

x

~

x

.e

x

(Ti

I{_

~

0/),)(.

I~..f.

.,t. Orp, /1 _)

L~1

'-\ ( {{ êt ()-foP.? ( ë~ 'j

/I..o.e.

~ ~ 7~ ~) ~k ~ VJ o-<..A.

~.

~c:1..uL ~

a1..R

a...6A~,LU~,

fL~~~~~' ~5~_

~M~-C~~.~~

.

~

~eU ~~~~~.

~

a.Á4~

'

H-.t~.

~~

M

C\.<.~

. .

,{J-o.-N-7CL_ cJ.-yo..o...el

M

~ 0 1

2./-

o,/l:.6 (Ir~

'-;Soo°t! '

~J / Ht-=! .2 00-0

coe.)

~

0

~

-

-U

&,'

cf....tz

~

~.

0,.

zO~t/VX.~

I

~

/..u

!2..0

~~~~~

.

/~

kpu

~j~~~'

~

~a

/

16S-0·

«

~ Á.J..;;t ~

AA.J-d

~a..AA ...

~M.

~

~~

4;h

~.

~~~

ottl~4~~

}

L

~~~~~~.

3

~ ~a....a..Et ol.fJ. f'~ ~ ~

~'\

eû.

L.CL~ ~~,

~

~~~~

--

~~

~ Á.

4

~, ~ k-, .yY?~S.A-~~. "., ~<-p..2100_~floOD~ , ~ ~~~, ~

/...,ct

~~

kS

<!t:l 1300 0 C ~~­

~cJ..

~

~

~cut..U ~

~

(~~

~

altt

Tsclr~,,-,),

04

.

a.t~

t·

·

ot..t...e

W~~'O~

M0-1~'

Qs~

_

s~

':.

O;S,PS'~

)\ C-x

(72 '/-

7;

4tJ

xlOsrko-

~.L

_

Ol',

(-I

_ ~-o"'l' J (".3 ~J ~ ~/Ya~oLe ~ ~

~

~t.U.e~~~

J

~~~c1

~~~(

~

vl-a..a.1~

~~~~ot...

@~~-'

GIs ~

~ 3~o

x

1~

~r-x. /o~/:Gx O.,Z~-

)«(~lo0~2.0oo'f) ~

~ 3 o-u e...o...J..) ~ a-/..JL

~

~

oIJ2

~

3$'")( L/x i

~

-

~~

.

M W

~.

(3'0)( /.K.:<') -I (:z.,S)( I../x.<) :..

~'5'o

.

~~,

/)~~

M

J

c(.~

~br;

~

~

~ ~ ~a.a-t' ~ ~c(

~/J-yOLo....a

J

~

J1Á.e.)

~~

.

~

~

(ta.

Z-$"'o~.s 1uJ..d.~

/~

'

.J

PlClA.A- ÀA. atrL

~~.

~

~

Ul7/J.Jl<

.v30-0 +~ 0°

e

::

3,

o(!>. ~so fJ-e~ {)...IL.CcL-t-_.'"

A

~ ~

rk~~

~~Of-P~

~

.. -' _._-~

~~~

Sh~"c...~.

!- Sh~ ~ o1....e Û~ (~:3'$O~~,,1:,,=~.z~ ~:.qOO°/()

'Il~~ I...ü 7Ct - &~ (02. :: ? ~~ ::,0,,20 J ~ ~ Iq.<.Oo/< )

~.

s.t-r-~ ~

~

~~

~

oU

~-~ k ~

(0

_{3 :} .3.3 0 0 CVt.<.. 2 f'" ~ 0" d'~ 7 ;: / 6 0 0 0 I( ) y IcV~~..r

~~oU."

c.(o....J

au

~

~

A.fJA..o.c

m

v--

~~

~c4~.

~ka~)

~

Mv

ha&L<

6~.J

olG).,AA

~d..;;t"~/:l.:OIX 1.31X'O-nl((ï;"'-7;~x.((J.

+0,

t.1_1)j

( E, o~

(.

~~

Û(u ~ O.{ )(~3~x/()-'~x(lz Y-73~)

><f(..!..

+o~

(-1..

--I)j--(

Ir_~? . _{~H. ~ .D::.zo~ ~~t>-u...~)} f'~ 0.) r.s

~ d.CUA ~

.-1.a..a..A-.

Le

~ ~ d....t.

P<rq~y, ~ CS<I-t -'1.. Ql~ AA-Jïv~ ~~.

I..!.

1-

0,

t.!.

-I)j-';

!L;~

3~"D

t~_I)j-/:

o,:l./6

{Ï', O~

Lr&.

t . u

co ( o,~

IJ.

of

~

(J.

_

I)

t

_I :

f...!...

+

~

/ -L _ / ) ,-:

~c::t

" ,

oe"

t.

'€~ 0" ~A

J

o. ot .3.S 00

L

Ö,~5 j

.

Nu ~ ~. ~ ~~ cQl-t: Q43

J$'o x (2,.00'1_ '9:l.0"') xo,.U{,

=

o~

)(

(lq.zoY_ /600"') x o).t.o

0,,: :1.1<0 ~~ .2):. .2/.tO :. 1<Z3 ~ 5~ ; ;

,t)~~('--(..A~ '2.CLR ~~ /.)=~O ~.

~. lla (U...u h~ ~ ~t ~,

da.;t ~ CXct..-v\ ~~ V"Of.A...t ~ 0 ~ ~ oU. ~~

~0t4~4,~ ~ol ~~.

o

(..s.v. OLU D

>

30 ~..(H...(

aiiM

~cL-<A.-.) d..~ ~ ~

~

~

a..~~

()(.(

~

Of.>~

~

~~~~. ï.)~ ~clA.

~CJ..

i4

1.5: 16 iJ oOk ~

au.

Á.O<..AA. cl ~ Á.o-<--<-~. WCV( ~ 7~

6'1

'D~ ~o ~

(=

olÄ..~ ,k~01)~)

1>')-0 (J.~ 0 () Y-ï.a

1

x 0,,:<.16 :. .2ZO 0 v (7i Y_ 1100 ~) x D .. .t.O _:>

7.i::

19~O 0 I<.

CQ:Sk:' 3~ox ~~TXfO-'t.. x(2.t-oo'(/9fo"'j'K 0".2/6=

-VI

t

o

ca..t/~.

z'OV\.ol..-VL s~ vvv ~ ~ /,)fy~ f~~ ~a~:

Q;.:

B":S'o)( I/~t xIO-I_{< x} ~r&t)c,I_ 16oo~) _x

_é

~ .,.~ I...!... _I)}~~

{

~

L

() .

..(~ .noo ((') .. (/~

c~ "::J-6 0 0 .(!(;IjJ I~

.

~

fo ~

M OU--v? -eG'( fl.

r

c/o.

73~_~c~'~ s.l-a.cUWGlAA.oL - ~

~ ~~

eq

u-o~~fu.-r~ .

SAtt~

~~~t>Lt"~~ol. ~cLtz~ ...

v

~/~OC ,~~~~.

N-«.

~ot:t:( ~/, N';

"1

)

( 0<

)(e!p?)~::

./(F

vc(,)

~

(cp v

P

r\")

! (

"?

~

0<

~~

c~'-~

v

V: 4trrJ-<f1.~ ~ (:/~/?/.G) ~

v-t

J"

~ --t~cz J oû. ~o(

~

vev'"

J..v

~/!4.,J

I

,{)-t/J-~~ '. '. W~:O.O/~ cL , ~ ~oU..'~ /170{ ~~VY\~~c(4 dJ. ~ ~ ~ ': ~vd. ~

.p)(

~ (dl -ol).) X .!lSo :. ~ ~'" i(ol,-ol2)(c1~ +&1&) ~

"7

~

M

~~/d.ca.

R.a.

~

~~-~

J

~

~~

V-~

cM..

~

~~ ~rYl.~ .

JU

4

~ ~

1

hUUt

~

--4

~

~()J;)(JLol..e ~

~~~

0

cLJ

~

ti...u-tv~~

~.

_

~

- ()--fW

l?J..~' /,~r9x/o ~:

'""

R. 0-0 . j') •

aD

~{...I. ( i.; f.) ~

oictAA.

cJ?

~

~

f'

)(~

'1/3

~

0,0,/ ,'. 0 ( , 0 , 0

/"'

.v

Ito-e

qJ-uH-Vt

v~

~'4 ~

~

1)(.

~~

~ ~ dJ2 ~,"-t-'~ .. I-e.~~. h.~ ~

cJ..JL

~c..Ü /C~ oU ~~ -In.~

f

~J ct.~ ~ V: .z~o :-!::'z ~/~ ~'" I< li' )( dl 0 )(.Z 0(

M

~

o",o.zó'

~/~l/ue

~ ~Ct..Lf

-

~~

~cU. ~:

-f...

:

ct.

fUMIW, I'l1M

-r

d~ +

-.-!

tl ~.. A ~

cc

; rX. + O.S- +...! = roJd. r 4'..t, ,

-$"XI()~ O. I C,O:uP ~." tI..: l'

I

i

I

L

~: Á,{xO ~

IJT

.

~;:

"

.( ere> cl. + '" ot d,( ~ ei,

o ::

(30 ol ~ 0/.. ., -( 0) +(!. o) ~ ~ ~- K ïï oe / ? " • • • .'N....I/ .ó-e ~~ A>-O-1N ~ ~, ... 'k ~Î' 0(.,-101,- x // ~

J.

M

~ ot.

a-fA'

dtL

<.i

Î4, ör, éJ T :; -I 6 (J 0 - :, /)0 ~ -I '3 0-0 0 ft

G(

~ Z~~O

;

~o...R

/~

/ )(. (j '" 15" (3 0 ... 'S -I 0( ) X ..( 3 c-o cl: '"

~

_

.too ol +t.lJl. '

,',

ol

0:: .6/5 ~~~~ ~ol-vu.. ~~,

/Ó-U-v.)~

~

~

, ~~~~~.

d~,"l.., .1 r. A.qe>~ 0-ctAA.. .eM. ~ ~

(j

l

fi-Ij' 'ftf --~ru~~­ ~~~

6(

~ o()(

0

x ó

T

"

*1'10

::

<!>/ o.t& x ~.!tj,X 3 ~~ x L\

ï

- 0 .(\ I ~ <!..c::t ~ 0 0 C

~

~~~,

Á/J

~

~

&o0~

(f)~~~~~~

'

~

.RM

fu

~(}J...-{~

-

-

--

--

~~~~~,

:

"

.

.

A!!

~~~QU.

t. ~wiMi~ ~/AA._~ Ol..e.~ û..( d.t. ~, ~ o(.A ~

ct.Lt

h~ttt-

..

áCfd

~--&­

Sdo-tA..

u..rd.

.

4I.-ru-oL&

~ ~ ~:

Q

lot ~

CS<

7.!. :.

Q

3'S'

CQ.

::

3~o )( (ï; "'_ ~ V) X I,,!f )(/(r'"I X 0" ~ /6 _- ..(:< 0 0 )( (7;, '( ï.i v) x:o,~o : /Î X 3

'!>~

)(. '!.

r

x. / '"

(7

3 - T w )

u

, , \...J '--~ ~

o

U Tw: oU

~~.LCCL~.J

~

~O"t)e}{ ~

(j-((-0"'v'L

J-w

Lu.

ei

,

~ ~ ~

kt'

~~0Ûi.

Tt's

oh.

tu('-.LU.

C'UAA.cU. ~ ~ I ~ J

73

..e..u

CQ.

tu.

-~, ~.... ~ 0 3", 6 ')( /0 -, ~ (T" '>"'_ la. Y

j

( I ) la. Qn_6o~"d' )( /o-/2.(Iz.'f'_ïjv) (z.) ~r:. 3", DJ T~ -

9/

0 _{( ')j} /~ 1.< -L.t.i...~ {~/~~J 6,tl~

GÇ :

6

()~,8 x 10

-''lr

~

"'-

I l "") ("IJ

6'&,3 1< IO-'tl ï; V + 3"

o~

I,J :

8~

~

)( /o-''/' 1/ lol +9-(0

(

-5)

I< 7; q~, tdC(.A.A. ~t:.. ~t IS-) --=> T!, ~ (9J - - 9 ~

~ (/) ü((2.j-."Q

T, :: :l.''f() 0 OK 7, :

'9

₃ 0·1(

7~.

IbL/O "I< Q :

4'

06 0

~a....2/~

:

<.

S'ó 0 O/(

I'r

loek

/3

-S-o·

J( :3 I?-O "

•

.z2.0o~/'(

/~/O"t<.

CJéo'

k .<00-0 "

.' :1.,0000 _{/.( /} A

1~"

-/<.

,.bO

_0l(

tg qo ..

16oo·f.( / () öo"j(

1.{9

ó"/{

~61o H

~

61';-1<.

; ',,,-. _{/ÓI ()}

/~ 0 0"1< 3'

'0·1<

..

.

-ó't;O°!-<

_3j4Ï<

'5"oooK at>! o/(

.,.2.2.?-o°/.(, , /'-(91D}{ lol,to/( 2Zt.to

i~ ~oU ~aLt ~~,

~ oLt.. ~F ~~ ~

lot

~

~. Á~2:·~f' ~~ (-o/b )

Po

.::

1,':>-xlo"S1.~/ec.!­

~ ~ ~. v...t~ F~.: rt:J{I'fo o.. oo~'t

J

.

7)~

~ ;O-o-c-<'

ea..

oot '-I (J

,,0

(! ~

ft

.

:-

/.:l J .3 -J<.. ~ 0 -:t ...f'l. fA,..{".,.t

~ olc. ~~~ ~ ~hH. .

~

~~cl.UA. ~~

-iw

aLiAV-~. /<J...t~ ~~

7a._~~

~

~

oU

~

('-toJ

~v.~

cf

.~ cU-I ~ ~ ~cl..LJt/i-ILLl.t.~ I

.

~

~

~

(Û

-6-pV~

~~J

~ttcLt..

~

,cu

~~)

c1.a;;(

-Iû.;

~

~

~

.

~

~

ft:

~b/fi

x

/0 -~, ..iAA ~

,zVv-o

0 ~

ft:,

b,5" >< 10-~

~

~

U

~

~~~

/

o1QJJL('

~ ~ ~~d.f rh..

~~~-~

~~~;g;;

~~

~~

~~

~~~J

a'Yt~

cLe~cl..(

~

.

I'~~~~~~~

~

/tLbL>é>f

.

iJ~!f:j~

~

~

/lvS-c·e,cMA

~? ~~~~~

a1.~)

~

a...U .-U.A.A

.A-t-I~ ~~

~~LC1~~~

~:&

~~~

ih1.~

~~ ~ ~ ~ ~ {~à f)ta....tA.v-~ .

.

/

~~~~~~

~~~,a.oJ

R

~o{f~.

~~

C?~-I-~ ~p

/

~

€a. ,e(M:)OO(!J

,L.u-Q...~a.

I.i;

~ oI.a..a....l.:( ~

ol..f

a.a-.u..fz~

~~

h

(~o)Jn '-.J..t..6..t.~

~

~

o/Jl I

LJ

~

~~

(

GtQ.A.A. .e.LLa..Q-r

~

~

~·~h,d-Ü~· d~

~JI-LtM

-~

att

~~

/Pt,.,~

)

"u.4a..a..r~

..

g~

-ltKl-00 _(!

~

á~

cLe

~

.

~o{ ~

~

..

~

rOA.A.

~..I!AA..

~

~~.(a

.-~-0d~~

a.L.I

~

I a

e:t..&l.A-(..~ ~

J

o<.a....<A.

Ls

--

-W

.rt-r~rl

_

\..~~~c(;o I ' I~ V

~ ~~7~ _~oLc

o-p~~~ ~ ~ ~ { ·c .

v.

dJ. ~fy~t:;/J(!- A .. ro·:·~. (/~(}OX tJ () Y,1( ,tc>oo :.

V ~~ / ';~1(''600

1~/'SCa..R/~)

,/

~

.

~

~

~-1

~~_

~

{

/~,

a.{~

AA

~

ex ':.

i.~R 'l~.dA.!~~

·

i..

te..

~.Jk..t ~

e:.

i

)(

R

0--0-4.

i..L::c

/

$P~~S~ (1t:Jl ~2e

---""~---Ik:t~

.

~

Lu

CLct..u..4.

A-tv--u.

i:,ï

)~~~

..

~dJ.-( ~ ~ ~

Ût

cu

~.

(

Yo)

~fLoJ<:Á-(

~7

J)

~~

~

Ac:t

~

~a...A..R..CÛ.ty'cl

J~

a.~

~~~~~O(~~l

~ct..d,iu

·

~Jkftp

tM.r

z

~r--J

'

~~~~'kt~~~

~~So"~

~s-o-o

0(!

~

clL

H-t.~~

VOt-.

La

~

a.~"

/.k;( ~e(sz Q~

IU-t-t

~4

~

~

I~ !JL~ ~

~1..LLt

/

~

v

~ ~oo X/Ot:;)

ca...e/ûc.!

xs..e.e. .. /CTo x lc90 Xy,~~

..

IOöxI90x~.t W~

.

.,~ ~ JU' /6~S ~

k

'

~;:;{(:1cte

~

-

....

M

~

.

~

6

~ ~ ~

.

.

-IlHJ X 1 cP 0 x

~

ot

I<.

wt..:

ö'7., 3

~

liS I-a.a .I ':'600 x 1 0 0 0 -,-~~~1~~ I.

I~

M

~

~d

_

-<-

A.rU

~

w~_

~~~~

~

kAF-rl.-~ V-~

.

J...ct~~

~~~/~

~~~. l-yzÁ.L;< ~ ~~ .~ ~

cUA

~~ ~oJ-LI:"

~

l..

RUj

o.tt.

~~ ~ aLt. ~-t.u_

~~

I't/l./VL

()-~S ~

~~~'e~

~ ~ aLt ~~~ ~~­

~d.

LrVl

~j-f-

~

OÛÄ

~)

~a-ta

.

oI-e

~ J't~J O(C~ oU. 41r~'1 ~ ~

~~

~~

.

~Wt~k.h jdctCLAf~tJt

.

-1I I I . I I

~

~

~ch

$UJdf-~~

~Aj'~~~

~

.

I

ÁboJv~~r-~W1.~

~ ~/~.t~ o~/~ " /. ~: A ~ o~ ,. <:>

r

(

-'r'S" 64 -<OJV~. v. ) .l ~:

c\:

0... 0-0 / ~ ( ~2 )

.

3. ~~ m~a...l.(Ha..~t.·QJ

(-.rC-/I~O·~) O",OO:l..,. _o~o-o..,.2. (~~-

)

11-

~(J-<.A..oLLAA. ~ 0 ... o-v "S" /QAA.-Ia...l..~VVVl . I~-0 00 _{Al a .... - /}

..

.

~ ~=

...

~

!

t./":> ~ ~ ~~:,- ) .t r.r-tro <> ~ ~ : 0,

U

(

,.

)

~&~~~

~8:o,M:>~.

~.k~~~~~ . ei a.-'S' o-u •

~-k ~Y

(

~

2:

~

)

;

Jv1.Qo-{'

~

r~~

~

.

WuJ.

W

"VYt~

~

.

~

~~ct.cJ:

z:::

0,,6'5.

~

~

~

M

~~

~

Gû

~

~

tLAJ_.L.,

Ck~~.&~~

~~ t'J" 7-S- ~ 0, éJ~.

('f§

z'l-s~~~. v. -Y6 /rro

6

Iè.

v.)

.?~F--t... ~~f!.

~

T~

.~' o . ' . "

).1

'-

i -.. -_. ~ i " o 1.:"" I I "

~

'

t

t:'::.:·t~-:-:~·-

[--'---'1--'---" ~ . . . " " I ' I C(o

L·:::)~:~:l.:~

_

..

1

.:~

._ -"'1' ·1 .. ,. ··1 . , .... j ...

I·

-.!~. • • . . • , . . . .• . . -;;:t, -. i ' " - ...

-

1

•