Toelichting bij het fabrieksschema van siliconen-olie

- -- .- --- - - I !' Zoutzuur Hlutrall••tll

"1-1

(-,

ûJ

L

_

~L

Krljl

,,-1-

_

~

.

Q

+

--

.

,

~

'

!, - . ' ;

'

~L-

:

!

.i , ~I *1 I

I

,

I r:::

I

/

-

~

r

l

Opslag..l S-=HlI2CIZ

J

'

~

n

v0A/ _ . c--~.~

I

OpolagvalSI~ 3 - __ ,,:",<1 Scheldlngo••t

_.

_J

J _ Wuval. f -'--l><}-_.-- - - - -.["""__NlltC~ _ I ~-­ I I

-

~

-~ Op""IIYllt Vluclltlll" Product.n .J"

/

[

Vluchtige Product.n

r

\

SIIIc...·OU. " ....H.K.ratJ_ 1:20 ...waltsl

8

,

\

..:..

A.L

vu~o., ~) 'v<..r\.4.-

t

(...,

,

==,~ ,t:?t<'~ , ( 'rt"lJ'-1 '.\.-<.y,~- (-\-.t"\-·.)';~~-'-·.;,(.

-

~-<:'Y- I"::' . "

:

'

k

~

r H.,.I~ ~••,~ "..A..J,- ~ .-L' i. I

Y

-! , , [.I>-U

L

r

C'--

:...w~ >-l../

r

1,".tz

:.

~t

.:...

..

~

""{

. ".j

u

__)1••

"V

":" ~

>t-• r v ( \ \. (1\(AJ'Ls• J i . " /• v1 ,'.A..,.\.. . " ...- ." (j VVV""" ~"... '-"~ '·\.v l ~ ".t"v~• t:>v~-!.--, -\ t~t . ~t..-.KL ~

.

c»:

-{":d - . -: r: Cf k i.. -4\.v,h l.. :t..~{Nt -~l.(.,"':

W,,

\-

W

\..rt.LI..Fvl;.! .;L.. ",'~ ~(,'v\...:.d...A '",r{.rf\.

r

\.-)

,V\·~ t ~0~~\~J . :l>c, tv-{..{&.'1-~_I t -> C_(, ~1-

8

.

-::

;..

I'~ v t... ~,:...~ ~ c... tQ. \it-t-\kv..:~ ~

N

c.. HC-0)

~ !w.wtl{J...: lt~.t-\-t.\o\..l&.oltl i ~ cMJ -,...~t-/.

j

t;k

t

~v~hi.u...l ~ t.L..( "'~t.

(

r

.

U») '-\Jt.r.llJ:

ko-du

l

r

.llJ

r,

0..L

~

~

l

~

'

\4,1

u~u-

tt,.,

wvk

.

~

ok

~f

_f

'

't-

t;

~j

l4

~

.

~

u-.k

(~

.rc»; . t,

I

J

1, _ • • L-~. tll "

f'CMvt-L

hr ..

.

~

.

..J.l",:".lc.. . '(..(A.(../ u.. (;HJIU-/ v.f',). ~ _" 'JJ .:i)f~ ~ ~t.- -':'L.N- -- 4,;- ..;,..r ,...

p.

21J L.u.r Lo,~

~~bt"

tA-.

TOELICHTING

BIJ

HET FABRIEKSSCHEMA VOOR DE BEREIDING VAN SILICONEN-OLIE

G

.A .M .

Kerst jens

T 5

Oude Delft

55

Delft

1

Doel

Het doel was een schema te ontwerpen voor de

be-reiding van een olie op "siliconen" basis. Het proces moest

zo uitgevoerd worden dat een olie met een gedefinieerde

viscositeit zou worden bereid. Als viscositeit werd gekozen:

300 à 400 centistokes bij 37.800 (= 1000F) .

Het schema werd opgezet voor een dagproductie van

,

-

2-11

LO"el i ,4:;l: e be:ceidings 'Ni ,1z~n

])e prLnai r-e r-e e.ct Le, .~~ie,; e n [;l'cL d s lag l igt aan

de b e r-e Ld i.ng V8.i'J al l.e si=,icone no l i ë n L3 de ccr. deri sat.i e

van een alky l - of srylsilaun Det t~ee of ueer reac tieve

gr oep e n , en Nac er. Deze groepen kun ne n zijn: halocenen, h~y«i...ro_ ....'1Jlr0··"r oer_,e Y'l.l. , :~A. """"c'1K' oJ~J't"G::roç,...n1-'e'l e.... It c.

De b00alend e re~c t i e is: X~ 2H -

Si

-

Rl + H"O c: - - ? y

x

X I

R

l

Hr_•l -4-.... 3i

o

- .::ii - ~ + HR+ rt

,

I Y Y 1

-'.1. en

i

e

zi jn r-eac trev e C;r o epeL C~unnen ó,::;liXi<: zi jn! ) y X is oe n alkyl -i s e~;n alk,y'l -ai' :~':::'ylg rc e r ook eeD reactieve groep.

Deze c2ndens~ti e kan verd er doorgaan to~ een ver bin

-~lng mee eOL hoo g mo lecula ir ~~w i c ht.

/ e e I i.:;ebr u ik t .vorden aI.e ver-bi udi ng en met i.~:_acti cve gr oe p en : ~eSi C 13 '

Le

₂

3i C1

₂

, Me

3Si Cl

I.l'2Si ( OEt)~ , h=.. 31(0""0 )2 '

l

vle

-

/ SiOEt

) ~ )

~

vaLl en in " ' J Je illoee l ij ke ~e r cid ingsme t hoC ~ e k e n vaak ook c,.- orde ~1 ':ü8n::{ssls van tve e of uo e r V'JJ'l deze ve ~bi~din~en G2brui~ L . gro::lJ8n u.iteeri:

1 . ....211 ,r on gt de verbindiLC(en)met de r ea ct ieve

.;r o c p en u : h e t c on den s at teia e d i.um en v oe r t de c c r i den s a tie

cot eer: bepa.a.Ld e braa d gecontrol eerd dCJOT; he t cri teri.um

voo r de gra aG van poLy c or.d ensat i e van het ontst an e poIy

-conderrua at i s v eeLaL d e vi.sc o si tei t ,

2. De condensatie va D Ge verb~nd ing (en ) met ~e

r e a ct i e v e gToe~e n wordt ongec ontr ol e er d doorgevoe r~ ; het ~.:OL'ycc~lCLe nG ::.lat "orclt hierna c(;isomerL.:cerd met D.'I . Z''vV8.\r~~:~1zuur.

."

~

) • lJ'e oon d eJ. vn_...svat~ ",. i...Le "8v(•..'"11 ,...-i.:'v ver1~)__i "'l...\.r'l-'-' LY'l....~~c ( t::'"" 11 )\ .u ..:...,·-.-,,-ot de

reac t iev e gro e p e n wor d t geco~t r o leerd of onge c oa

---~et1 ver-der e coü ,le nsatie en/ o r' i SOl;t:.:r i s u.t ic; word

t

zwav ~l ~uur, verdund e al coh o l et c.

Alti z orlani g 'v-anten ; eb rt.i kt met aaLzouten, veeLa L van

zwa~rdere metal en (b.v. FeC1

3) .

All e l.cvc n 8.i::t.Ege :..:,even met.ac d en worden L1. de l it er-atuu.r

(ve e lal octroo i l i t er atuur) besc hreve n . Het v~lt bui ten

het best ek '/2.n~h; ze toeLichtin., om ,;.1 12 ,._et hod en t e be

-3U•.Lier ,:::; :::h ouJ en zij n ; ~

"

nys ~ s c n e

.

-

cons a

t

n et n , zo als

viscosit 0it 2 n ~ .u.. V'iE de ej:::ldl...;ro,.~u c ::;en.vo rd e Yl, op een

-

4

-111

Leuze va n cie _{bere:idil1SS'l'1i.j.~~}

1.Ditg angs sto ff cn.

L:oó.l s l;[1 6 8r 11 ve rmeLd , .runnen "sil icol1s n"

-oli~n ~it ~~er versch i 1 1~nd2 ver b i n din g en wet re acti eve

broel.en <:;e rn ,",,:~kt wor-den ,

~ez e s tor fen ..urm en o p ee n ó.cJILt'1 1 Ii~anieren be r e i d word e n, w~ar van de Qi re c ~e syn~h es e

en

de 3ynthe s e vol

-'c:pns ;;'-nl· " ·"" :" '~ u-1 ,"' e b e I Q Y' T"' ; rkst e "'1..~jn 0... ...ol. bJ.J.,"~,.L ..l >.J ~.l.1.!.~ ..l.. ..Lv u LJ • Direc te synthes e : "" -3 0 0° 2 alky l chl or i de + Si ) " 3 0 0 ° L. ar-yLc hl or id e + Si ) (11.1..~\)2.:)i C1 2 (, ., ) 'l'C I \lH ~,J 2 Gr i [ :r1:.'.rd . .:1i C1 4 + x al k y1 LCCl ---;. (A ~. ~J :L:.:5 i C14_x + xMgC12 :3iC1

4

+ x ar;11\1.,C1

~

(J..r )x Si C 1

₄

_{_}

_x

_{-r xld[C1} 2

H~t i s duide ll jk, dat aen synthe s e voleens Gri~nard

zich minder ~o ed leent voor een tpc hn1s ch e toepas sin g. De

di r e c te sy n t h e s e ~e~ methylc h l or i de verl oo pt ,;oed; dit

iE tC6en s-;:; e l l ing tot phenylchloride.

AlE; uitgant;s'-Jto f vor .it d aarom \.~ e n mcthy ls i L:.r:1en

-riet reac ti e p r oa uc t v~n de dire cte sy n t h es e 1s een

Iüc:n ,:sel va n J.,-,-e~ie1 3 ' 1,"e

2:3··C12, l"-'~3Si Cl , ;)iCl " , IYl e HS ,;,e '~2 etc. ~e sc ~ciJ ing hiervan i s ~ceil i jk daar de ko okpu n te n

vie i üic vers c h i l len. :reût LeSi C1 5 1<_8₂

°

i ₂C1₂ Lef.L:l i.CL. c: JiCl. -+ a z.e otr-oop r>: lOC 00 , 7,'-,U,L. oe

In CL)/ior~t è:en i.ret hod e ai3.r~<:.';e G ev en om,.L.or uce p'J.,~si ng

ve..: 4 de st LlLat LekoLoto..ien, het ;.~onb;jë2. t e .ich e Ld en in een

b: 99 ~5% _{Me 2SiC1 2}

O. 5!~ MeSiC1

3

Deze fracties worden als uitgangsproducten gebruikt

voor de hierna beschreven methode voor de bereiding van een

"me t h y l s i l i c on en" olie.

2. Methode.

Uit de vele mogelijke methoden is een methode ge

-kozen, waarbij een methylsilanenmengsel met water gecon

-denseerd wordt , dus zonder toevoeging van katalysator of

anders-zins .

Door keuze van de condensatietemperatuur en tijd en de verhouding van Me

2SiC1 2 / MeSiC13 en silaan / wa t e r

kan men een product met de gewenste eigenschappen krijgen.

Deze methode is verkozen omdat het proces eenvoudig is, ter

-wi j l een gewenst eindproduct verkregen kan worden door in

-stelling van de (goed controleerbare) procesvariabelen.

Het voorschrift is beschreven in (2) .

Men laat 605 cc vqn een silanerillengsel

(.._{Ir S}Iv.1eSiCl_Cl ."?_{- Cl}

₌

_{0,025) in een half uur uitlopen}

ve₂ l 2+Me Sl 3

onder het oppervlak van 2650 cc water; het water

o

wordt sterk geroerd en op 10

à

15 C gehouden.

De afgescheiden olie wordt met 600 cc water gewassen,

gecentrifugeerd en vervolgens gefiltreerd. De olie

wordt op neutraliteit getest met methyl oranje.

De physische constanten zijn:~ 1000F 432 cstokes

~ lOoF 164 cstokes ( n V.T .C . 62 d 2 0 0.973 kg/l percentage vluch -tige verbindingen na '6 dagen op 150 C 12f 5 %

Dit voorschrift is tot een technisch bruikbaar proces omge

r

- 0

-IV

Motivering van het gewijzigde voorschrift .

Het gevolgde voo r s c h r i f t is beschreven voor een laboratorium-uitvoering .

Hierbij wordt de afgescheiden olie gewassen met water en gecentrifugeerd en gefiltreerd. Een zoutzuur be

-stendige centrifuge is echter zeer duur. Daarom wordt de

olie afgescheiden in een separator, berustend op het dicht

-heidsverschil van zoutzuur en de olie en de zwaartek ra cht.

De zo ontstane olie wordt ge ne u t ra l i s e e r d door een uitwas

-sing met een natriumbicarbonaatoplossing, gevolgd door lx uitwassen met water. Hierdoor wordt bereikt dat de appara

-tuur veel eenvoudiger wordt.

De zo ontstane olie bevat 12, 5% vluchtige verbindingen.

Vo o r een commerci~le olie zijn deze minder gewenst. Daarom volgt tot slot een vacuumdestillatie , waarbij alle siloxanen met

4

en minder siliciumatomen, benevens het vocht, verwij

-derd Nor d e n ; een vacu umdest il l qtie werkt nl. sneller dan een de s t i l l a t i e bij normale druk.

Daar er zulke grote hoeveelheden verdund ru w zout

-zuur vrij komen en dit verdunde zoutzuur niet zonder meer gespuid kan worden, moet hiervoo r een voorziening get r of fe n worden.

Er zijn 3 mogelijkheden: •

a . recirculer en, waa r d o o r geconcentreerd er zuur ont

-staat . Dit ka n doorgevoerd wo r d e n t ot de sterkte

van geconcentreerd zoutzuur ; dit is ~ 36%; b. zoutzuur verrijken door een de s t i l l a t i e; de

azeot roop ligt bij 20 gewichts

%

Hel; c. zo u t z u u r neutraliseren en spuien.

Gekoze n wordt methode c. mo t i v e r i n g:

ad a : de hogere zuurgraad vertraag t de conden

-sat ie aanzienlijk. De apparatuur zal dus groter moeten worden.

Het ontstane ruwe zoutzuur is een bet rekke

ad b: dez e met ho d e kost veel warmte , terwijl de winst van 11,3 /' _{20% klein is} . De lage verk oop waar de van het ru we zout-zuur ge l d t ook hi er.

ad c: deze methode heeft al s nadeel dat

zout-zuur nie t zonder meer gespuid kan wor d e n .

Het zo u t z u u r zal dus vernietigd moeten

wo r de n . Deze vernietiging kan bewerk

-ste l l i gd wo r d e n door neutralisatie met

kr i j t . Dez e stof is goedkoop, zeker als

5 min. 30

_"

10

_"

45 min.

o

-8

-v

Materiaalbalans Charge-grootte .

Gemaakt wordt 5900 kg olie per dag.

Er wo rd t 24 uur pe r da g gewerkt.

re de n : 1. si l a ne n wo rd en con tinu gemaakt 2. de app ara t uu r i s er g ko s t b a a r , dus

llioe t ten volle benut worden.

Het proces wordt dis c o nt inu uitgevoe r d.

benod igd e t ij d: water inpompen silaan inpompen

uitlopen en diversen

Per dag worden dus 32 ch arge s uitgevoerd.

Het voorschrift gee f t ge e n rendeme nten; er wordt aangenome n ,dat de rea cti e quantit a t i e f verloopt,

wa arb ij ec h~er oo k ongewen ste vl uc h ti g e verbin

-ding en ontstaa n. In he t voor schr ift wo r d t 12,5%

vluc hti ge ve rbi n d ingen aange geve n. Voor 5900 kg olie mo e t dus het geh ee l uitg er ekend wo r d e n voor

6750 kg.

Een charge is 6750/32

=

211 kg siliconenolie.

Dosering.

Deze hoeveelheid is

Hiervoor wa ren nodig

211.000 22.500 21 1 .00 0 2:' . 500 gr mo l . . 341 mol .

=

32 0 0 g.rmoLvs-

"-

I

t In het vo or s chr i f t wordt aa nge g e v en: d+t

=

0,025 d aan t a l mol. Si(CH3)2C12 t aant a l mol. SiCH 3C13

3120 x 129 80 grmol 31 2 0 grmol SiCH 3C1 3 Si(CH₃₎₂C12

mol .ge~ . SiCH

3C1 3 149,5 Si(CH3)2C12 129 dus : 80 x 149,5 = 11,9 kg SiCH

3C1 3 =404 " Si(CH3)2C12 Per charge dus:

silaan op 2650 cc water. 605 " 2650 . 443,1 = 1942 1 water. SiCH 3C1 3 Si(CH 3)2C12 water ,

.

\. l ~, .,'

-Uit de fractioneerkolom komen 2 fracties

I 90% CH

3SiC1

3

+ 10% (CH3)2SiC12

11 99 ,5% (CH3)2SiC12 + 0,5% CH

3SiC13

Voor 11,9 kg CH

3SiC1 3 + 404 kg (CH3)2SiC12 is dus nodig: 10,5 kg van fractie I

405,5 kg " 11 11

Het voorschrift gebruikt 605 cc Voor 443,1 1 silaan is dus nodig

Resumerend : per charge 15,1 1 443,1 1 1942 1 Vrijkomend zoutzuur

Per mol SiCH

3C1 3 komt vrij 3 mol HCl

11

"

Si(CH₃₎₂C12

"

"

2 mol HCl

Per charge komt dus vrij : 3120 x 2 + 80 .3 = 6480 grmol HCl wordt l~ mol H

20 gebruikt. Per mol SiCH

3C1 3

" " _{Si(CH3)2 C12}

_"

1 11 11

"

Per charge wordt dus gebruikt: 3120 + 80.1i = 3240 grmol H 20

mOl.gew . H

20 = 18 s .g . H

201 00C = 1 kgjl Per charge dus gebruikt: 3,240 .18 .1 = 58,3 1 H

20. Het vrijkomend zoutzuur is dus uiteindelijk opgelost

in/942 - 58,3 = 1883,7 1. ;'. ,'

6, 480 kmol HCl = 6,480 x 3615 = 236,5 kg; dit lost op

. 188- 7 k H

°

H t i - ' d C' 236,5 - 11 7 J /

·.,

\

-1

0-! .

Dosering natriumbicarbo n a at .

(,

Aangenome n wo r d t dat per 1 siloxa an 1 1 HCl ga s oplost.

Er moet dus 211 1 HCl gas ve r wi j d e r d worde n. Dit is ongeveer

10 mol, waarvoor 10 mol nat ri umb i carbonaat nod ig i s .

mol.gew . NaHC0

3

=

84

Er i s dus nodig 840 gr NaH C0 3. Er wor d t een ov erma at geb r u ik t .

Da arom wordt opgelo st 150 0 gr. natr iumbicarbonaat in 50 1

wa te r (per cha r g e!) .

Ho e v e e l h ei d uitwa s wa t er.

Pe r charge (2 1 1 kg sil i conen- oli e) wordt 10 0 1 wa te r ge

-br u ik t .

Vacuumd e st i l l ati e .

Er is 12,5% vl u c htig.

Ui t de de stillat i e ket el verdw ij n~~ dus 26,4 kg vl u ch t ig e si l o xa ne n, benevens wat wa t e r . Zou t z u urne utr a l i sati e . wo rd e n. mo et e n 6480 grmolH Cl geneutrali s ee r d di 6480 1 k .. t no 19 --2-- grmo rlJ mol.gew. CaCO~

=

10 0 is 3,2 8 0 x 10 0

=

328 kg krijt. Di t Per 45 min.

~

Î

.

I,' Hierv oor is

d<

~

.» I t~· . \ .i -/ .: "Y I . \'J.

VA

'

VI

Warmtebalans.

1. Af te voeren warmte tussen de (CS3)~iC12 en CH

3SiC13

menginstallatie en de reactor.

De mengwarmtes van de silanen zlJn niet bekend;

ze zijn waarschijnlijk, gezien de overeenkomst van

de stoffen, klein. Daarom wordt de mengwarmte ver

-waarloosd.

Stel, dat de silanen de siliconenfabriek bij 300C

binnentreden (dus uit de fractionneerkolom) . Het meng

-o

sel wor d t afgekoeld tot 10 C.

De soortelijke warmten van di- en trichloorsilaan

zijn niet bekend.

Bij de berekening wordt het weinige trichloorsilaan

verwaarloosd. Gerekend wordt met een massastroom van

416 kg dimethyldichloorsilaan.

Onder IX is berekend voor de s .w . van dimethyldi

-chloorsilaan: 0,41 kcal/kg.

Af te voeren warmte: 416 .20 .0 ,41 =3410 kcal/~uur.

2. Af te voeren warmte aan het water, benodigd voor de reactie

o 0

Stel: water wordt afgekoeld van 15 C ~ 10 C.

Per charge wordt gebruikt: 1942 kg.

Er moet worden afgevoerd: 1942.5 = 9610 kcal.

3. Af te voeren reactiewarmte.

Onder IX is berekend voor de reactiewarmte :

19582,3 kcal/grmol siloxaan.

Onder V is berekend, dat per charge gevormd worden:

9,38 grmol.

De reactiewarmte is dus: 183500 kcal/iuur.

4. Toe te voeren warmte in de kookketel van de vacuum

-verdamper.

De massastroom is: 26,4 kg/45 min.

Onder IX is uitgerekend voor de verdampingswarmte:

-12-Toe te voeren warmte voor de verdamping:

26 ,4 . 0,0377

=

0,995 kcal/45 min.

Tevens moe L de siliconenolie opgewarmd worden van 20°C tot 120°C.

Onder IX is berekend voor de soortelijke warmte van het siloxaan: 0,62 kcal/kg.

Warmte, nodig voor het opwarmen:

211. 0,62 . 100

=

13100 kcal.

Totaal dus: 14096 kcal.

Stel dat

een

half uur benodigd is om de vluchtige verbindingen te verwijderen, dan moet het in 15 min.

opgewarmd worden (chargetijd is 45 min) , dus de warmtestroom is maximaal 14096 kcal/15 mi n.

VII

Beschrijving va n de in s t all atie .

Deze beschrijvi n g wor dt gege v e n ql s een toelichting

op het ge tek en d e schema.

Buffervaten Er is uitg eg a a n van de ge d acht e, dat in een ander

deel van het bedrijf de methylsil an en ges y nthetiseerd en ge f ra c t i o n ne e r d worden; bij voorkeur zal me n nl. de methyl

-silanen niet van eld e r s betr e kken, daar deze vluchtige en

bui t eng e woon corrosiev e s to f fen zeer onh and elbaar zijn.

Om dez e reden wo r d en dan ook de pro d uct en rechtstreeks

verwerkt.

Deze prod ucten zijn mengs el a : 90% MeSiC1

3

+ 10 % Me2Si C12

me ng se l b: 99, 5% Me

2Si C12 + 0,5% Me Si C13.

Da ar deze prod uc t e n conti nu gesynthe tise e r d worden,

de olie daar en t egen discontinu gemaakt wo rdt, zij n 2 bu f

-f erv at e n nodig. Dez e vaten zi j n re ~ p. 64 1 voo r men g s e l a

en 2200 1 voo r me n gs el b; deze vat e n zi j n gro t er dan nod ig

is voor een bu f fe r voor de dis c on t i n ue werk wi j z e, di t echter

om ook een buffer te hebben voor bedrijfsstoringen.

Het zijn g:Ëmaill eer d e stalen vaten.

Dose erpompen Daar de men gs els a en b nauwkeurig in een bepaalde

verho udi n g en g e du r e nde een bep a a l d e tijd gedo se e r d moeten

ku nnen wor den, zijn 2 doseer p omp en tusse n het reactievat

en de buf fe r va t e n geschake l d. Het zijn ver dringin gspomp en met

varia bel e slag. Het mat eriaa l moet zoutzuurb est e n di g zijn,

rede n waaro m Has teloy gekoz e n wo r d t .

Menge r Koele r

Deze is van het in j ecte~r-m e n g er type.

Het mengse l wordt gekoel d i n een dub b e lpi j p warmte

-wi s s el a ar van glas .

In de leid i llg wordt opg e n ome n 2 m pyrex dubb e lp i j p,

2" inw.

Ge k o e ld wo rd t me t pe kel.

Reactieva t Het reacti evat is ee n geëmailleerd stalen vat met

ee n roerwerk en een Has t e loY/koe1spir a al; de inhoud is 318 0 1.

-

1

4-Gezien het zou tzuur moet een corro s i eva st va t geT

nornen worden.

'

I

V~

Mogel i j k h e den zijn: 1. pl a s t ic

V"

/'

ongesch ik t ,

het plastic

2. metaal

daar de sila nen

oplos s en.

de zoutzuur bes te nd i g e met a le n

al s Haste loy, ta n t a al etc.

zij n te duur .

3

.

gla s

dit i s erg kwe t s b a a r .

4. metaal met een besch e r mende l a a g

hie r i n i s een ge ëllia i l le e r d vat

het mees t doelrr;a t ig e.

,Het ro erwe r k mo et ze er kra ch t ig zijn. Hiert o e wo r d t

een ro erder va n het turb i n ~-ty p e gebrui k t .

Voor de koels piraal is als mat er i a a l Hasteloy B ge

-kozen. De ko e lspir a a l i s gewo n d e n ui t 2~" , wanddi kte 0 ,04 " ,

Haste lo y B pi jp. De l e n g te is 91 mi deze l e n g t e i s t ot 2

spi r alen ineen gewond en . Door de spi r a al word t pe ke l gepom p t

(-lS o C ----?> _SoC).

Een mot i v eri n g van deze zeer du r e Hast eloy koelspiraal

is de volg ende:

1. een koeling door de wa n d van het r eactiev at , zeker

als di t geëma il leer d is, hee f t een te kleine koel

-ca p acit e i t.

2. een warmtewis selaa r waa r do o r de react ievloeistof

gepo mpt wo rd t werkt ze er onecon omisch. Di t wo r d t

veroorz a a kt doo r de vere i s t e speci a le co ~ ru c t i e

van de warm tew i sse laar i .v .m . de corrosiviteit van

de re a c t ie v l o e i sto f .

De warmt e wiss elaar zal nl. :

1

a . ge c onst r ue e rd moeten zijn uit gl a s ; do o r het

slec ht e warmt e g e l e i di n g sve r mog e n van he t gl a s

is deze ui t v o e ri n g s v orm voor een war mt ew i sse l aar

met de hier verei s t e ca p aciteit mi n de r goe d.

f

b. geconstrueerd moeten zijn uit een zoutzuur be

-stend i g metaal, bijv. Hast e loYi di t is een te

Uitwasv at

c. gec o~ r uee r d moeten zlJn uit Kar bate; in di t

geval zal de r e a c t i e v l o e i s t o f doo r de pijpen

ge v oe rd moe te n wo r d e n , daar men an d ers ook in

een zoutzuur bes tendig huis verval t .

De re acti e v lo e ist of da a l t slechts 50C in temperatuur;

wi l men een voldo e n de pekelsn e lh ei d om de bu ize n heb

-ben, dan zal de pekel slechts weinig in t emperat uur

kunnen dalen, waardoor de pompkosten erg zwaar gaan

wege n.

Alle fac to r e n overwegende l ij k t de koe l s p i raa l in de

reactie v l o e istof nog de beste oploss ing.

Uit drukve rli es ov e r weg ing e n wor d e n 2 par allel ge

-schakel de koe l s pi r a l en Toegepas t .

In het re a c ti e v at wordt vóór ~er e charge het be

-no d igd e wat er op 10 0e geb ra ch t .

Sch eidingsvat De olie en het wa ter wo r d e n gesch eide n op basis van

verschil in soortelijk geNich t . Het wor d t bewerkste l l ig d in

een geëma i l lee r d vat van 3060 1 inhoud. Ook hier zijn goe d

-kope re vaten minde r goed ; me talen vaten met een besche r m

-l aa g van kunsts tof of rubber kunnen nl. niet to eg ep a st

worden, daa r de ol iën de be s c h erml a a g aa n t a st en.

Da ar het een gesloten vat i .v.m. de zoutz uurdampen

mo e t zijn, kun n en geep vaten va n hout, aardew e rk etc. ge

-bru ikt wor de n.

Het vat is voo r z i en van ee n pe il gla s om de scheiding

te ku nnen volge n; tevens i s in de ui t lo o p le idi ng een ki j k

-glas gemon tee r d.

~

~t-Dit va t di e n t om de olie uit t e wassen met natr ium

-bic ar b on a at, daarna ~t water. Het va t wor d t teve ns gebr u i k t

al s sch ei d i n g s v at, reden waarom een peilgl a s gemonteerd is.

Aan de olie wordt water, en natri umbic a rb ona at in

vast e vorm, toegevoegd en geroe r d met een op de wand ge

-monteerde ro er d er.

Na sch ei d i n g wordt de waterlaag ge l oo s d, de olie op

-ge roe r d met wa t e r ; na scheidi ng (wat er wor d t gel o o s d ) wordt

-

1

6-Vacuumdestillatie. Hiervoor wordt een roestvrij stalen v~t gekozen

met een uitw. stoomverwar8ing en een roerwerk om de verdam

-ping te versnellen.

De inhoud is 400 liter.

Afscheiding vluchtige verbindingen.

De vluchtige verbindingen worden in een oppervlakte

-condensor (1" inw. , 2 m lang) gecondenseerd en opgevangen

in een stalen vat . Deze stoffen hebben nl. een niet te ver

-waarlozen handelswaarde.

Vacuumpomp Als zodanig worden twee roestvrij stalen waterstraal

-l u cht p omp e n toegepast.

Zoutzuur neutralisatievat.

Het houten vat heeft 1775 1 inhoud.

Het krijt wordt m.b .v . een molentje met variabel

toerental gedoseerd.

Le i d i n ge n Voor de leidingen, waar zoutzuur of silanen door

stromen, wordt porcelein gebruikt.

VIII

Berekenin g van de koel spiraal in het reactiev at.

Geg ev ens: reactiev at: roerder: dia meter 1,5 m hoo gte 1,8 m type tur b i n e aanta l 2 toeren tal 240/min diame te r 0,5 m I , I ~I ---.'

Door de koelspiraal wo r dt pekel gepompt (22% NaCl) . De pekel wo rd t opgewarmd van -150C ~ -50C

=

!

=

=

₁

=

Gegevens pekel: soo r t .g e wi c ht

vi s c o s i t ei t wa rm tegeleidings- / co ë ffic i e n t

=

~ soort.warmte = c

=

11 7 8 kg/m3 (3) 4,28.10-4kgse c/m2

ö )

0,412 kcal/m hr gr 0,802 kcal/kg (3) o

De inh oud van het r ea c t i e v a t word t op 10 C gehoud en.

Er moet dus de react i e warmte + op l oswarmte vqn het

zoutzuu r wor-d e n afgevoerd; deze is 367()00 kcal/uur.

Als V de vol u me stroom is, geldt :

V = 3 67000 _ ~3=:-;6':::-,f O~O"",:,:"O--::::-~~

f

.c

.bt

-

11 7 8.0,80 2.1 0

=

38,8 m)/uur

Voo r de koelspi ra len wo rd e n 2 bui zen ge n ome n 2~ " inw. en ee n wandd i k t e van 0,0 4" en ee n kromtestr aal van

---,--1,35 m•

Het door s t roo mde oppervl ak van een pi j p is: 31,6.1 0-

4

m2

38,8 m3 gaat door 2 buizen, dus do or één buis 19,4 m3/uur.

De snelh eid in de buizen i s du s :

19,4

360 0. 31,6. 10-4

=

1,705 m/s ec

(4) ge e f t aan ,dat voo r de warm t eo ver d r acht s c oê f f i c i ent van een spiraal geld t :

oZ

_splraa

.

1 =

c!.

(1 + j ,

j

~

_.di )

-u -s

-18

-d. i s de inw. diame te r

1

d i s de kro mt e s t r aa l va n de sp i r a a l

s

~ i s de warmteoverdracht scoëff icient

van Qe r e c h t e bui s

Vol gens (4)

Nu

=

0,116

geldt voor een

r

d. - 2/3 I 1 +

--2:.

L

L j rechte buis: 2/3 (Re -12 5) Fr \ I 1/ 3;,7} 'f l 0,14 d. 1 .inw. di ameter

=

6,)5. -2 10

m

? v d . 1

lengte v.d. buis i n ill

geta l van Rey no l d s

=

2 g

=

9.81 m/sec getal van Pra n dl = Pr L Re

(

g

36007 g c ;{ ( f l viscosi t e i t van de pe k e l bi j de t emp. cl-.. d. 1

7

(

w

Nu v.h . f l uiöum

visco sit eit van de pek el bij de wand

-tempera tuu r

g~tal van Nus s el t

=

~

=

warmteoverdrachtscoëffici ent 2

v.d, pekel naar (ie wand in kcal/m hrgr

Ber e ke ning l evert: Re

=

30 6 0 0

Pr

=

35

d./L zeer klei n ; dez e in v l o e d wordt

1

daar om verwaarl oosd

tw

de wand t e mpe ra t u u r is niet bekend.

De temperat uurver sch illen zijn

echter klein. Wordt voor

1 ge s c h r e v e n, dan is

=

tY7 / fl/..,., (w de be r e k e n i ng aa n ,:e veilige kant,

terwi j l de geintroduce erde fout

Uit de z e waarden volgt Nu =

345

(:'0."

=

34

5

.

.A. d. 1

=

'345. 0,412_-2

6

,

35

.

10

=

2230 kcal/m2 hl' gr

De werkelijke overdrach tscoëfficient is nu:

22 30 / 1 + 3,54 fI

1

+

3

,5

4

6 2 - 2 ,

,

5

.

10 i 1, 4 ) PI' = getal van Prand l = Re = getal van Re y n ol d s = 2858 kcal/m2 hl' gr. o

De vloeistof in het vat wo r dt op 10 C gehouden.

Vo l g en s (4 ) geldt voor de warmt e overdracht van de

vloeistof na ar de spiraa l : Nu = 0.3ó Re2/3 prl/ 3

/

.1..Q

)

\ "7 w I

L ,/ H_{1er1n 1S}· . . _: H_{~u =} D _{ge a}t 1 _van N_{usse t}1 ₌ e-; D

.\

2 ~'

=

n b IJ s I 'I) . g t

3

600

7)

g c À c ~fl= visco siteit van de vl oeis t of 0,14 waarloosd. ~w = vi sc o s i t e i t van de vloeisto f bij de wand temperatuur K = warmteoverdrac h t scoëfficien t van de vlo e i s t of naar de wand in kcal/m2 hl' gr . D = dia me t e r va n het va t = 1,5 m

de wandtemperGtuur wordt l OC gesteld. Wo rd t

de viscositeit bij deze temperatuur ge n ome n,

dan i s de ber ekening aan de ve i l i ge kant.

De in vl oe d van de t erm

7

flj wor-dt dan ver

-7

w

n s

b

g

= toerenta l van de roerder in omwen te l inge n/s e c _I = 4/se c

= diameter van de r o e rd er = 0,7 5 m = 9,81 m/sec2

-

20-Gegevens vloeistof

warmtegeleidingscoëffic ientj loe 0,419 kcal/rn hr gr

viscositeit

?

= 5,49.10 -4k gsec/m2

soortelijk ge wi ch t J

=

10)2 kg/m3

soortelijke warmte c = 0,79 kcal/kg

Hieruit volgt: Re = 554000

PI' =

3

5

Nu = 820 0 = c\ D

J..

Hieruit volgt _voor ç( _{: 2290 kg/rn}2 _{hr gr.}

Gegevens buis:

=

=

- -2 0,.55. 10 If1 wa n dd i kt e = 1,15. 10-3 m l

r, _{= warrntegel e id iY,g sver mo gen =17 kcaLzin hrg}

Voor de totale Narmteoverdracht U ge l d t :

1 U

=

1 index bi 1

J

Rbu 1 Rbu 1 1 + + + +

T

~ CZ--_b, Rb' rX

c;z--l .m v. l l bu v.bu binnen bu bu i t en v vuil

l .m logarithmisch gemid de l de

van R_bu en R_{b i}

2

In (12 ) wor d t gevonden: C"--bi = 9760 kcal/rn hr gr

~

bu

=4860 kcal/m2 hr gr Hi e ruit volgt: U

=

846 kcal/m2 hr gr. Voo.;:, de spiraal geld t : Q

=

A.U •.6 t l .m.

Q

= 367000 kcal/hr ~: t = logarit.hm i s ch temp.ge mi d d e l d e l .m.

=

22 ,380 Hieruit volgt: A = 18,32 rn2 _ J

Oppervlakte van 1 m pijp

=

19,95. 10-2 m2

=

92 meter 18,32

De lengte van de 2 spiralen is dus :

19,95 . 10-2

Om aan de veilige kant te werken wordt 100 m genomen.

De lengte van 1 winding is, afhankelijk van de kromte

-straal van 1,4 en 1 ,3 m 4,4 en 4,1 m.

Er worden dus ongeveer 13 windingen voor iedere buis gebruikt.

Drukval over de spiraal.

Deze wordt berekend m.b .v . de formule : ,\ 4 f . L 1 f 2 ~I

=

_TI

.

"2

I v

4

f=c

4

f

(3 )

s f_s is de frictiefactor voor een rechte pijp van gelijke diameter.

Volgens een grafiek in (3) is c

=

1,3

Volgens (13) is 4 f

=

0,0145 s

De drukval over 1 spiraal is dus:

1 3

_{, .}

0 014 '

_,

₎

_.

₀

,50

_{,35 .}

₁₀

-2

'

1 . 1178. 1,705 2

2"

l\

=

2,542 10 5 N/m2 ( "V 2,5 atm ) Contr51e op de sterkte van de pijpwand

Dus P

=

toelaatbaar p

rr

=

I'S P = druk in atm.

«

= treksterkte 1000 kgf/cm2 s = wanddikte in cm I' = inw.diameter in cm 0,1 . 1000 15,8 atm. 6,55 =

-2

2-IX

Molecula ir gewicht en de ph ysi s che cons t ant en

1. Molec ul air gewic ht:

Volgens (2) gel dt voor de hi e r bereide olie

van 3:31 een tist

cke

s :

V-- L.1

0

T

.

ge·w.

=

150;

hi e r u i t volgt voor het moleculair gewi c ht ee n

waarJe van 22500.

2. Rea c tie wa rmte:

De z e is ni et bekend.

De re a ct i e warmt e is het verschil van de vormings -wa rm t e n van de de e ln emen d e stoffen bij de r e a c t i e

-temperatuur.

De vormi n gs warmt e va n eenver-bind i.ng bi j temp. 'I

is de s om van de vrije vorming senthalpiéffi bij een

st~ndaar dt e mp er at u ur, ve rm ee r d e r d me t .\ cp( T- st and aar-dt emp; ) De vr ij e vor mi ng se n thal pie ë n zl Jn: Sj ( e H~)2e1 2 !\H f

=

-117 kc a l/mo l (6) ) vl oe i s t of 25 °C Hel _{ga s} 180 e /', H f = .' H '_. f

=

-2 2,06

"

"

De vrlJe vormingsent ha l p ie van het siloxaan is

niet beke nd. Pauling (S) ge eft een benad erings

-meth od e aan; de met ho d e ge eft ec h t e r voor gr o t e

mo leculen, dus waarove r hi e r spra ke i s, mi nd er

juiste r e sult aten (doo r ge i n t ro d uce er de onjuist

-he de n in de bin ding sen e r g iEë n ). De meth o de berust

op de addi tivite i t va n de vo rmingsene rg i~ n va n

de bin d ing en afzon d erl i j k i n het mol e cuul; ver

-krege n wordt da n de vri je vor mi n g senerg ie bi j

i

sO

in de gas phase . Do or te cor rig eren met de

verdampingswarmte bij 250e wor dt de !\ H

f l ver

Paul ing geef t aan:

r

!\ H_fl = + •

r.

Hbi~ ,dingen - -

r.

Qd + fj. Hv er d a mpin g ~ Qd is de energie, beno digd om ieder mol e c u ul

in de gastoest&nd te bre n g e n. In (5) wo rd t gevonden: .: Hbind i n g - 87, 3 kc a l/ mo l - 57,6 kcal /mo l - 89,

3

f~c al/mol ." Qd - 51,7 kcal /mol -12 4,3 kcal / mo l - 85 ,0 kcal/mol - 59,1 kcal/mo l hi ern a vo l g en d e be re ke n ing wo rd t afg zi en C-H 8i-C 8i-0 H C 8i 0 Bi j de

van het in geringe hoeveelheden toe g e v o eg de methy l

-trichloorsilaan.

Het mol. gewi ch t is 22500 (z ie onde r

1

)

l~n eenheid is Si ( CH

3) 2

i

0 met mol .gewicht = 66

Het mol ecule bestaat dus ui t 341 een he d e n. Voor éé n eenh e i d gel d t : I I r-. Si -C: -2 57, 6= -11 5, 2 kcal ( ._',Hb i nd i n g e n: 2 x 2 8i -0:-2 x 89,3= -1 7 8, 6 kcal 6 C-H : - 6 x 87,3= - 52 3,8 kcal -817, 6 kcal [ Ó Q. Cib i n d ing en: 1 8i 85, 0 kcaI, 2 C -2 x 124,3 - 248,6 kcal 0 5') ,1 kcaJ I 6 H - 0 x 51,7 - 310,2 kcaJ - I -70 2, 9 kcaJ t

Voor het molecule ge l d t dus : .:-.J\H

b.ln lnged' n - 341.817,6

=

I

-278 8 01, 6 kcal/mal i

-2

4-.r

• /\Q -3 41.702, 9

=

-2 3968 8, 9 kcal/ mol v, _I bindingen

De verdamping swarmte i s 56 7,35 kc al/mol (z i e ond er 3).

Du s i s

l\

Hc· =

.lsi l oxaa n L

-27 8 801, 6 + 239688,9 - 56 7, 3 5

=

- 3 968 0, 0 5 kcal/mol Nu i s de r e a ctie wurmt e te be r e k enen, wa a rbi j men all e

vormingsenth alpi e ~n bij 15°C mo et nemen; dez e zijn

ni et be k e nd en moei l . j k om te r ek en en; daaro m worden

zij bi j soms 180e, soms 250e genomen.

React i ewarmte ..:1 H R= /\ Hf + 2.n. ,6Hf -n.t.\H_{f .} si l ox a a n L HCl g ~Si ( CH3) 2C 12 L - n ...:lH f

=

- 3 9680,05 - 2.341.22,0 6 + 341.11 7 H 20 L + 341.68,3

=

8462,3 3 kcal/ mo l \ .

Hierbij moet nog wo r d en opge tel d de op l o s wa rmt e van

zo utz uur in water van 100e; di t zijn 682 grmol.

Bi j de materiaal bal ans i s uit g e rekend dat het zout

-zu ur 11, 3% wo rd t .

De oploswarmte voor zoutzuur van 11, 3% is 16, 32 kca_{_.} l/mol (3)

~ ~ .

,-Er moet du s aa n opl oswarmte van 20u t zu ur wor d e n op g et el d

682

x

16,32 kcal

=

11 120 kcal .

De r e a cti e war mte wo rd t du s : 8462 ,3 + 1112 0

=

19582,3

kca l /mo l siloxaan.

3.Ver da mpi ngswa r mte van het silo xaan.

Deze i s nie t bekend.

In (8) wordt aange g e v e n, dat voo r een si l ox aan bij benad e r i n g geld t : H d

=

(4,70 + 1,65 x) kcal/ mol

ver .

x

=

aa u t al Si-at omen/ mol

Du s vo or het gevormde siloxaanmolecuul :

-25-4. Soo r t e l i j k e warmte van dimethyldichloorsi1aan.

4,8 11

5

,8

11 8 11 is dus:

=

5,8

cal '"' x

8

16 11 .:

₌

2 x 2,8

₌

5,6

_"

6 x 4,3 = 2:3 ,8

_"

53 ,2

_"

Si Cl De mo l wa r mt e 1 Si 2 C 2 Cl r: H I) Deze is niet be k e n d.

In (10) wordt aan gegeven, dat ee n benadering ver -kr-e ger, wo rd t do o r een s oma.at i e van de atoomwarmten. De atoomwarmte n ~i j n bi j 20°C :

C 2,8 cal/ g ratoom

H

Per gram: )j, ~/1 2 9 = 0,41 cal/gr.

<

5. V~rdampingswarmte van de vluchtig e verbindingen.

6. Soort elijke warmte van het siloxaan.

De moleculaire wa r mt e voor (Si (CH

3)2

Ot

)341 i s 13713 kc a l (berekend als onder 4) .

De soor t elijk e warmte: 13713/2 2500 = 0,62 kcal/kg.

7. Soortelijk gewicht van he t me n g s e l zoutzuur-siliconenolie . Deze wordt bereke n d op het einde van de reactie.

Gewicht siliconenolie: 211 kg

Soort.gew . 11 973 kg/m3 Volume 11 211/973 .= 0,227 m3 Gewicht zoutzuur: Soort.gew . 11,3% HC1: Volume: 2120,2 kg 1066 kg/m3 2120,2/ 1066 = 1,9 9 m3 Volume mengsel : G2wicht 11 Gemiddeld s .g .mengsel 2, 217 m3 2331,2 kg 2331 ,2/2 ,217 = 1052 kg/m3

8.Vi s co s i te i t van he t mengsel zou t zuur-si lic on enoli e

Deze word t berekend op he t einde va n de reactie;

dan is de visc osi t eit het gr oot st en du s Re aan de

veilige kan t .

In dic taat Prof.Bu r ger s wordt ge v ond e n:

n - 'h

I

r

/

l ' 1 ,25

I! \

.: rel - t e 0 \ -r- 1- 1,3 5

'

cr

)

; = vol u me gedi s perge e r d e deeltjes.

I

Deze f ormule geldt voor suspensi e s , doch wo rd t hier

ge bruikt voor ee n emul sie.

u; = 0,1178, waarui t volg t : 'Î 1= 3,84.

'1 l r e

Viscos i t eit van 11,3% Hel bij lOC = 1,4 35 .1 0- 4kgs e c/m2(ll)

r

=1} • IJ =1,4 3 5.1 0-4. ::,,84 = 5,49.10- 4 k g s e c / m2

s /0 ! rel

9.Warmt egele i d i n g s ve rmo ~e n van het mengse l zou t z u u r

-silicon enolie.

Hiervoo r word t ge no men het war mtegel e id i n gsv ermogen

va n 11,3% zoutzuur bij l OC .

Dit is: 0,419 kcal/m hr gr . (11)

Dit wo rd t benade r d met de formul e :

10 . S o o r te l ij k~ war mt e van het meng s e l zout z u u r- s i l i co n e n o1i e. 1

I I I I s ."';"merigseI

=

D_us: 211. 0,62₂₃₃₁+ _,21₂ 20,2 . 0,81

₌

0,79 kcal/ /kg 11. In he t voorschrift (2 ) word e n de verbi n d i n ge n, di e

koken beneden 1500C , vl uchtig genaemd; in een pros

-pect u s van Dow Corning wordt 2000C gen o emd.

Dit zijn ong evee r de ver b inding en tl m 4 Si-at ome n.

Het kookp unt van de ze verbindingen is ongeveer 17 50C

bij normale dr u k, hetgeen overeenkomt met ongevee r

12 0 °C bij 2,5 cm (100 te mp.v e rlag i ng i n kp t voor

(1) A.E .Schubert , Ch.E .Rud

Am. octrooi 2.563 .557 (1951)

(2) D.F .Wilcock

J .Am.Chem .Soc . 69 (1 9 4 7) 477 (3) J .H .Perry

Chemical Engineers Handbook (1953 )

(4) Verein Deutsche Ingenieure

V.D .I .Wärmeat1 as (1953)

(5) L.Pauling

The nature of the chemical bond (6 ) H.Reuther

Chem.Techn . 10 (1950) 331 (7) H.U .v .Voge l

Chemi ker Kalender (1956)

(8 ) A.Huneyar

Chemie der Silikone (1952) (9) H

.

«.

Po st

Si l i c e n s and other silicon compounds (1949 )

(10) O.A .Heugen, K.M .Watson ,R .A .Ragatz

Chemical Process Principles,part 1 (1956)

(11)

International Critical Ta bl e s (12)

W

. H.

Mac Adams

Heat Transmission 1951