Dedolomityzacja w górnojurajskich ska³ach wêglanowych z okolic Krakowa
Aleksandra Vierek*
Dedolomitization of Upper Jurassic carbonates in the Cracow area (southern Poland). Prz. Geol., 53: 156–161.
S u m m a r y. The Upper Jurassic limestones in the vicinity of Cracow underwent extensive dedolomitization pro-cess. Petrographic and cathodoluminescent analyses of carbonates in four test areas confirm the dedolomitization as have been developed with various intensity. The alteration of dolomite into calcite occurs as centripetal and cen-trifugal dedolomitization. Both processes lead finally to a complete disintegration of the dolomite crystals; calcite pseudomorphs after dolorhombs are the end products. These calcite pseudomorphs are abundant in limestones of St. Anna Mt. and in the Kostrze quarry, but are scarce in the Twardowski Cliffs area and in the outcrop of Ksiê¿a Mt., which indicates a less advanced and slower dedolomitization process in the latter two areas.
Most probably the initiation of dedolomitization started from the moment when a carbonate bank emerged from the sea water (Vierek, 2003); temperature of mixing fluids decreased considerably, whereas Ca2+/Mg+— ratio in the same fluids increased..
Key words: dedolomitization, dolomitization, cathodoluminescence (CL), Upper Jurassic, Cracow
Dedolomityzacja, czyli przeobra¿enie dolomitu w
kalcyt lub kalcytyzacja dolomitu, jest procesem
zachodz¹cym zgodnie z ogólnym równaniem zaproponowa-nym w 1848 r. przez von Morlota:
CaCO3· MgCO3+ Ca
2+ « 2CaCO
3+ Mg 2+
(Evamy, 1967). Termin „dedolomityzacja” odnosi siê tylko do mine-ra³u powsta³ego w tym procesie, a nie do ska³y, która mog³a ulec lub uleg³a przeobra¿eniom dolomitu w wapieñ (War-rak, 1974). Koñcowym produktem procesu dedolomityza-cji jest kalcyt.
Zjawisko dedolomityzacji zosta³o stwierdzone ju¿ w po³owie ubieg³ego wieku przez von Morlota, ale dopiero w latach piêædziesi¹tych XX w. podjêto pierwsze ekspery-mentalne próby ustalenia warunków i parametrów, przy
których proces kalcytyzacji dolomitu mo¿e zostaæ
zapocz¹tkowany (Janatiewa, 1955; de Groot, 1967). Na podstawie wyników badañ obu autorów ustalono, ¿e
dedolomityzacja jest procesem diagenetycznym
zachodz¹cym blisko powierzchni lub na powierzchni zie-mi, gdzie ciœnienie pCO2 i temperatura s¹ relatywnie
niskie. Górna granica ciœnienia cz¹steczkowego pCO2nie
mo¿e przekraczaæ 49 033,25 Pa, a temperatury 50oC (w wy¿szej temperaturze kalcytyzacja dolomitu ustaje). Dedolomityzacjê powoduj¹ roztwory porowe o wysokim stosunku jonowym Ca2+
/Mg2+
, przy zachowaniu warunku ich swobodnego przep³ywu przez ska³y, umo¿liwiaj¹cego doprowadzenie tych roztworów do ska³y i odprowadzenie ciek³ych produktów reakcji. Aktywnym czynnikiem reak-cji jest tylko siarczan wapnia:
2CaCO3+ MgSO4 « CaCO3· MgCO3+ CaSO4
(Evamy, 1963)
Wiêkszoœæ autorów (Evamy, 1967; G¹siewicz, 1983; Holail i in., 1988; Magaritz & Kafri, 1981; Migaszewski, 1986) upatruje przyczynê dedolomityzacji w dzia³aniu wód meteorycznych, tym niemniej Al Hashimi (1976)
opi-sa³ przypadek dedolomityzacji karboñskich dolomitów z klifowych wybrze¿y Anglii zwi¹zanej z wodami morski-mi. Analiza izotopów wêgla i tlenu, stosunek jonów Sr2+
/Ca2+
i zmniejszenie zawartoœci strontu w dedolomi-tyzowanych ska³ach mog¹ wskazywaæ na kr¹¿enie wód meteorycznych (Magaritz & Kafri, 1981). Natomiast Clark (1980) przyjmuje mo¿liwoœæ zachodzenia procesu dedolo-mityzacji w warunkach wg³êbnych, po przykryciu osada-mi. Proces wymaga znacznego (co najmniej 1000 m) przykrycia osadem nadleg³ym (powstanie koniecznej iloœci CO2) i wysokiego stopnia geotermicznego.
O rozwoju procesu kalcytyzacji dolomitu œwiadczy kil-ka diagnostycznych cech stwierdzonych g³ównie badaniami mikroskopowymi (Shearman i in., 1961[In:] Mišik, 1988):
*Uniwersytet Œl¹ski, Wydzia³ Nauk o Ziemi, ul. Bêdziñska 60, 41-200 Sosnowiec; avierek@ultra.cto.us.edu.pl Kraków Wis³a jura Jurassic kreda Cretaceous miocen Miocene holocen i plejstocen Holocene and Pleistocene 0 1km Kostrze Pychowice 1 2 3 4 Vistula
Ryc. 1. Szkic sytuacyjny obszary badañ. 1 — Ska³y Twardow-skiego; 2 — Ksiê¿a Góra; 3 — kamienio³om Kostrze; 4 — Góra Œw. Anny. Mapa geologiczna wg Rutkowskiego (1993)
Fig. 1. Localization of the study area. 1 — Twardowski Cliffs; 2 — Ksiê¿a Mt.; 3 — Kostrze quarry; 4 — St. Anna Mt. Geological map after Rutkowski (1993)
— romboedryczne pseudomorfozy kalcytu po dolo-micie tworz¹ce podstawow¹ masê ska³y lub wystêpuj¹ce pojedynczo;
— relikty dolomitu w obrêbie kalcytu;
— skupienia py³u podolomitowego w kalcycie. Ska³y bêd¹ce produktem dedolomityzacji wykazuj¹ na ogó³ charakterystyczn¹ porowatoœæ lub kawernistoœæ. Dolomity zwykle zawieraj¹ domieszkê Fe2+
, która w trak-cie dedolomityzacji ulega utlenieniu w Fe3+ (Evamy, 1967), co powoduje czêsto charakterystyczne ochrowe zabarwienie wapieni utworzonych w wyniku procesu dedolomityzacji.
W czasie szczegó³owych badañ geologicznych dolo-mitów z okolic Krakowa (Vierek, 2003) autorka zaob-serwowa³a, przebiegaj¹cy z ró¿nym natê¿eniem, rozwój procesów dedolomityzacji. Procesy dolomityzacji i dedo-lomityzacji zosta³y stwierdzone w czterech ods³oniêciach: na Górze Œw. Anny, w kamienio³omie Kostrze, w Ska³ach Twardowskiego i na Ksiê¿ej Górze (ryc. 1). Na Górze Œw. Anny i w kamienio³omie Kostrze brak makroskopowych œladów dolomityzacji, jedynie pod mikroskopem widoczne s¹ pojedyncze euhedrony dolomitu, najczêœciej luŸno i nie-regularnie rozrzucone w wapiennym tle skalnym. Nato-miast makroskopowe przejawy dolomityzacji w postaci struktur plamistych i soczew dolomitu wystêpuj¹ w Ska³ach Twardowskiego i na Ksiê¿ej Górze (Vierek, 2003).
Ryc. 2. Góra Œw. Anny, GA2. Widoczne romboedry dolomitu (D) oraz pseudomorfozy kalcytowe po dolomicie (P). 10x. 1 nikol Fig. 2. St. Anna Mt., GA2. Dolorhombs (D) and calcite pseudo-morphs (P) after dolomite. 10x. 1 nicol
Ryc. 3. Kamienio³om Kostrze, KK3. Dedolomityzacja w stadium pocz¹tkowym. 10x. 1 nikol
Fig. 3. Kostrze quarry, KK3. Initial stage of dedolomitization. 10x. 1 nicol
Ryc. 4. Ksiê¿a Góra, GK3. Pseudomorfoza kalcytowa po dolomi-cie (zaznaczona strza³k¹) widoczna w grubokrystalicznym kalcy-cie. 10x. 1 nikol
Fig. 4. Ksiê¿a Mt., GK3. Calcite pseudomorphs after dolomite (arrow) in coarsecrystalline calcite matrix. 10x. 1 nicol
Ryc. 5. Ska³y Twardowskiego, ST1. Romboedry dolomitu z zapocz¹tkowanym procesem dedolomityzacji (d) oraz pseudo-morfozy kalcytowe po dolomicie (P). 10x. 1 nikol
Fig. 5. Twardowski Cliffs, ST1. Calcitized dolorhombs (d) and calcite pseudomorphs after dolomite (P). 10x. 1 nicol
Ryc. 6. Ksiê¿a Góra, GK3. Proces dedolomityzacji: kalcyt stop-niowo zastêpuje brzegi lub j¹dra kryszta³ów dolomitu. 10x. 1 nikol Fig. 6. Ksiê¿a Mt., GK3. Dedolomitization process: calcitized dolomite showing replacement of rhomb edges and cores. 10x. 1 nicol
We wszystkich czterech ods³oniêciach proces dolomityzacji zosta³ przerwany i rozpocz¹³ siê proces kalcytyzacji dolomitu.
Cechy dedolomityzacji w ska³ach wêglanowych rejonu badañ
Procesy dedolomityzacji w próbkach z Góry Œw. Anny i kamienio³omu Kostrze przebiega³y z ró¿nym natê¿eniem. W nielicznych, luŸno roz-mieszczonych romboedrycznych kryszta³ach jest widoczny py³ podolomitowy tworz¹cy
nie-kiedy otoczkê romboedru, sporadycznie
wype³niaj¹cy jego œrodek. Przekszta³cenie dolo-mitu w kalcyt przebiega³o dalej, obejmowa³o stopniowo ca³y kryszta³, co w obrazie mikro-skopowym uwidoczni³o siê obecnoœci¹
pseudo-morfoz kalcytowych po dolomicie;
pseudomorfozy te o wymiarach 80–150 : i
pokroju romboedrycznym wystêpuj¹ pojedyn-czo w masie mikrytowej wapienia (ryc. 2, 3).
Na podstawie dok³adnej analizy mikrosko-powej stwierdzono, ¿e zarówno osady z Góry Œw. Anny, jak i kamienio³omu Kostrze nie zosta³y nigdy w ca³oœci zdolomityzowane. Zmiana warunków doprowadzi³a do przerwania pocz¹tkowej fazy dolomityzacji i zapocz¹tko-wania procesu dedolomityzacji. Na Górze Œw. Anny obserwujemy w skale bardzo nieliczne,
luŸno rozmieszczone romboedry dolomitu,
czêœciowo lub ca³kowicie zdedolomityzowane. W próbkach z kamienio³omu Kostrze dolomi-tyzacja osi¹gnê³a nieco wy¿szy stopieñ ni¿ na Górze Œw. Anny. Bardzo rzadko wystêpuj¹ nie-wielkie (kilka milimetrów) zbite, masywne
zdo-lomityzowane fragmenty równie¿ z
zapocz¹tkowanym procesem dedolomityzacji, a miejscami nawet pseudomorfozami kalcyto-wymi po dolomicie.
Inaczej wygl¹da proces kalcytyzacji dolo-mitu w Ska³ach Twardowskiego i na Ksiê¿ej Górze. Osady te s¹ ca³kowicie lub w znacznym stopniu zdolomityzowane, wykazuj¹c wiele cech charakterystycznych dla dedolomityzacji (ryc. 5, 6). Jej przebieg jest najlepiej widoczny
w pojedynczych, du¿ych i dobrze
¬
Ryc. 7. Ksiê¿a Góra, GK4. Efekt katodolumi-nescencji w skale zdolomityzowanej. Rombo-edry dolomitu ujawniaj¹ budowê strefow¹ — jasno œwiec¹ce j¹dro o nieregularnym kszta³cie i plamkowej powierzchni otoczone mato-wo-czerwon¹ stref¹. Na zewn¹trz kryszta³y dolomitu s¹ pokryte cienk¹, ostr¹ i wyraŸn¹, jasno œwiec¹c¹ stref¹. 25x
Fig. 7. Ksiê¿a Mt., GK4. Effects of CL in dolo-mitized rock. Zoned dolomite rhombs show a light luminescent core with an mottled surface coated with a dull-red rim. Outward, the dolo-mite crystals are enveloped by a thin, sharp and clearly luminescent overgrowth. 25x
Ryc. 8. Ksiê¿a Góra, GK3. Efekt katodoluminescencji w skale zdolomityzowa-nej. Charakterystyczna plamkowa, jasno ¿ó³ta luminescencja. 25x
Fig. 8. Ksiê¿a Mt., GK3. The CL effect in dolomitized rock. The dolomite sho-wing characteristic blotchy, brightly yellow CL. 25x
Ryc. 9. Ksiê¿a Góra, GK1. Efekt katodoluminescencji w skale zdolomityzowa-nej. Charakterystyczna czerwona CL z wyraŸnymi czarnymi, pozbawionymi luminescencji otoczkami romboedrów dolomitów. Wnêtrza kryszta³ów poprze-cinane s¹ niewielkimi czarnymi ¿y³kami. 25x
Fig. 9. Ksiê¿a Mt., GK1. The CL effect in dolomitized rock. The cathodolumi-nescent image shows characteristic red CL rimmed by dark, non-luminescing overgrowths. Black veins cut the crystals. 25x
wykszta³conych romboedrach dolomitu. Przeobra¿enia dolomitu w kalcyt odbywaj¹ siê dwiema drogami: do œrod-ka i od œrodœrod-ka kryszta³u dolomitu. W pierwszym przypad-ku „korozja” kryszta³u ataprzypad-kuje zewnêtrzne krawêdzie romboedru przesuwaj¹c siê stopniowo do jego œrodka. Widoczne s¹ wówczas romboedry z niezmienionym dolo-mitowym j¹drem otoczone wtórnym kalcytem. Dedolomi-tyzacja postêpuj¹ca od œrodka pocz¹tkowo powoduje degradacjê j¹dra romboedru. Stopniowo proces ten rozwi-ja siê wzd³u¿ szczelin i spêkañ istniej¹cych w krysztale ku jego brzegom. Takie zmiany prowadz¹ do powstania dolo-mitowej obwódki (o romboedrycznym zarysie), ota-czaj¹cej wtórny kalcyt.
Obydwa procesy dedolomityzacji prowadz¹ stopniowo do ca³kowitego zniszczenia kryszta³u dolomitu — z poprzedniego romboedru dolomitu pozostaje tylko jego zarys (ryc. 4). Te pseudomorfozy kalcytowe po dolomitach s¹ stosunkowo rzadko spotykane w Ska³ach Twardowskie-go i na Ksiê¿ej Górze. W skrajnych przypadkach (G¹sie-wicz, 1983) romboedr dolomitu zostaje ca³kowicie zdegradowany i staje siê nierozpoznawalny w tle kalcyto-wym. Wydaje siê, ¿e w Ska³ach Twardowskiego i na Ksiê¿ej Górze zjawisko to nie ma miejsca; proces kalcyty-zacji dolomitu jest w fazie pocz¹tkowej i przebiega powoli. Z procesem dedolomityzacji wi¹zaæ mo¿na wystêpo-wanie s³abo zwiêz³ych, cukrowych, czasami rozsy-puj¹cych siê partii dolomitów obserwowanych na Ksiê¿ej Górze. Mniej trwa³e pseudomorfozy kalcytowe po dolomi-cie mog³y ulec wy³ugowaniu i prowadziæ do rozwoju poro-watoœci.
W badanych ska³ach wêglanowych procesy dedolomi-tyzacji spotykane s¹ w ró¿nym nasileniu we wszystkich analizowanych próbkach. Ich obecnoœæ œwiadczy prawdo-podobnie o oddzia³ywaniu wód wzbogaconych w jony Ca2+, które w warunkach subaeralnych wchodz¹ w reakcjê z dolomitem (Evamy, 1967; Magaritz & Kafri, 1981). Mo¿liwy jest te¿ wp³yw roztworów niskotermalnych lub ich wspó³dzia³anie z wodami meteorycznymi (Negra i in., 1994).
Obserwacje pod mikroskopem katodoluminescencyjnym
Badania w mikroskopie katodoluminescen-cyjnym przeprowadzono przy u¿yciu lumino-skopu CCC MK 8200 sprzê¿onego z aparatem fotograficznym Nikon F3. Warunki analizy:
— napiêcie przyspieszaj¹ce = 15 kV, — natê¿enie wzbudzone = 400:A. Metoda badañ katodoluminescencji stanowi uzupe³nienie badañ p³ytek cienkich pod mikro-skopem petrograficznym. Ró¿nice w lumine-scencji poszczególnych minera³ów wynikaj¹ z ró¿nej zawartoœci jonów aktywuj¹cych oraz jonów t³umi¹cych efekt katodoluminescencji. Badania przeprowadzone przez Medlina (1968) na dolomitach syntetycznych wykaza³y, ¿e tylko jon Mn2+
jest efektywny jako aktywator lumine-scencji. Natomiast jony Fe2+ (i w mniejszym stopniu Co2+
oraz Ni2+
) dzia³a³y na zasadzie inhibitorów reakcji. Problemem pozostawa³a kwestia minimalnej zawartoœci jonów manganu czy ¿elaza powoduj¹cych luminescencjê dolo-mitu lub jej brak. Zdaniem wielu autorów (m.in. Meyers, 1978), jasna luminescencja wywo³ana jest minimaln¹ zawartoœci¹ 1000 ppm Mn. PóŸ-niejsze badania (Pierson, 1977, 1981) ukaza³y problem aktywatorów i inhibitorów luminescencji w nowym œwie-tle. Strefy dolomitu wytwarzaj¹ce wysok¹ luminescencjê mog¹ zawieraæ niskie (od 80 do 100 ppm) koncentracje manganu (Pierson, 1977). Pierson (1981) wykaza³ wspó³zale¿noœæ wysokoœci luminescencji od koncentracji Mn2+i Fe2+. Próbki o niskiej zawartoœci ¿elaza wytwarza³y wysok¹ luminescencjê przy niskich koncentracjach man-ganu; natomiast zawartoœæ ¿elaza powy¿ej 15 000 ppm powodowa³a t³umienie katodoluminescencji bez wzglêdu na obecnoœæ jonów Mn2+
. Kolejne badania zakwestiono-wa³y wp³yw Fe na reakcjê t³umienia „œwiecenia”. Richter & Zinkermagel (1981 [In:] Marshall, 1988) stwierdzili, ¿e dolomity bogate w ¿elazo zawieraj¹ jednoczeœnie znaczne iloœci manganu i ustalili poziom okreœlania luminescencji: od pomarañczowoczerwonej (niska zawartoœæ Fe) przez matow¹ czerwonobr¹zow¹ do ciemnobr¹zowej (wysoka zawartoœæ Fe).
Metoda katodoluminescencji umo¿liwia dok³adne odró¿nienie minera³ów dolomitu i kalcytu. Barwy lumine-scencyjne dolomitu wystêpuj¹ w zakresie d³ugoœci fal wid-ma emisyjnego od 620 do 690 nm (powid-marañczowy do g³êbokiej czerwieni) i ró¿ni¹ siê od barw luminescencyj-nych kalcytu. Sippel i Glover (Sippel & Glover, 1965) zaobserwowali luminescencjê dolomitu w ¿ó³tych strefach widma, mimo to kontrast miêdzy kalcytem a dolomitem by³ zauwa¿alny.
Dziêki katodoluminescencji jest mo¿liwe okreœlenie strefowoœci budowy kryszta³ów dolomitu. Zwrócili na to uwagê Smith i Stenstrom (Smith & Stenstrom, 1965 [In:] Marshall, 1988), przedstawiaj¹c zdjêcia strefowych dolo-mitów z pozbawionymi luminescencji, bogatymi w ¿elazo brzegami.
Analizowane próbki pobrane ze Ska³ Twardowskiego i Ksiê¿ej Góry maj¹ strefowo-plamkowy typ katodolumine-scencji. W wiêkszoœci przypadków wewnêtrzn¹ czêœæ kryszta³u stanowi jasne œwiec¹ce j¹dro o nieregularnych kszta³tach, otoczone matowoczerwon¹ stref¹. Kontakt
Ryc. 10. Ska³y Twardowskiego, ST6. Efekt katodoluminescencji w skale zdo-lomityzowanej. Widoczne romboedry dolomity z plamkowym typem lumine-scencji. Strza³k¹ zaznaczono kryszta³y kalcytu wykazuj¹ce kilkustrefow¹ budowê — naprzemianleg³e œwiec¹ce i matowe strefy. 25x
Fig. 10. Twardowski Cliffs, ST6. The CL effect in dolomitized rock. Dolorhombs show blotchy CL. A zoned calcite crystal (arrow) with multiple alternating luminescence and non-luminescence zones. 25x
miêdzy tymi strefami jest rozmyty i niewyraŸny. Dodatko-wo jasne, œwiec¹ce wnêtrze ma niejednolit¹ plamkow¹ powierzchniê. Na zewn¹trz kryszta³y dolomitu s¹ otoczone cienk¹, ostr¹ i wyraŸn¹, bardzo jasno œwiec¹c¹ stref¹ (ryc. 7). Romboedry dolomitu s¹ miejscami skupione, a miejsca-mi luŸno rozmiejsca-mieszczone w tle skalnym wykazuj¹cym lumiejsca-mi- lumi-nescencjê od jasnej czerwieni do czerwieni. Czêœæ badanych próbek wykazuje podobn¹, strefow¹ budowê kryszta³ów dolomitu, z t¹ ró¿nic¹, ¿e barwy luminescen-cyjne j¹dra i zewnêtrznej otoczki s¹ znacznie mniej inten-sywne; nie „œwiec¹” tak mocno i wyraŸnie jak w próbach poprzednich. Barwa luminescencji t³a jest jasnoczerwona, miejscami przechodzi w czarn¹. W pojedynczych rombo-edrach dolomitu jest zauwa¿alny zanik strefowoœci budo-wy; na ca³ej powierzchni kryszta³u wystêpuj¹ gêsto rozmieszczone, drobne, jasno œwiec¹ce plamki (ryc. 8). W próbce GK1 zaobserwowano pojawienie siê czarnych, cienkich otoczek ograniczaj¹cych kryszta³y dolomitu. Ich wnêtrza, plamkowo œwiec¹ce, niekiedy s¹ poprzecinane drobnymi czarnymi ¿y³kami (ryc. 9).
¯y³y, spêkania i pustki skalne wype³nione s¹ w bada-nych próbach mozaik¹ kalcytow¹.
Kryszta³y kalcytu wykazu maj¹ ery kolejne strefy: (1) pozbawione luminescencji j¹dro, (2) strefa wona, (3) jasno œwiec¹ca ¿ó³ta strefa oraz (4) matowoczer-wona otoczka. Kontakt miêdzy strefami jest wyraŸny i ostry. W niektórych kryszta³ach brak jest czarnego j¹dra; jego miejsce zajmuje strefa jasno¿ó³tej barwy. W próbkach ST2 i ST6, w kryszta³ach kalcytu mo¿emy rozró¿niæ do 10 stref. Znacznych rozmiarów j¹dro, pozbawione lumine-scencji, jest otoczone bardzo cienkimi, naprzemianleg³ymi matowoczerwonymi i jasnoczerwonymi obwódkami. Gra-nice miêdzy nimi s¹ wyraŸne (ryc. 10).
Ró¿nice w luminescencji zarówno w obrêbie krysz-ta³ów dolomitu, jak i kalcytu, t³umaczyæ mo¿na ró¿n¹ zawartoœci¹ aktywatorów i inhibitorów reakcji.
Przy³¹czanie pierwiastków œladowych do fazy sta³ej, proporcjonalnie do ich koncentracji w roztworze dolomity-zuj¹cym, jest opisane termodynamiczn¹ wielkoœci¹ zwan¹ wspó³czynnikiem aktywnoœci (McIntire, 1963 [In:] Mars-hall, 1988).
Wartoœæ wspó³czynnika aktywnoœci zale¿y od: — rodzaju fazy g³ównej,
— temperatury,
— pierwiastków œladowych.
Zwiêkszenie lub zmniejszenie koncentracji pierwiast-ków œladowych w czasie tworzenia siê minera³u powoduje zmianê wartoœci wspó³czynnika aktywnoœci. Przypusz-czalnie prowadzi to do utworzenia ró¿nej luminescencji wewn¹trz pojedynczego kryszta³u (Churnet & Misra, 1981 — cyt. Marshall, 1988).
Zgodnie z modelem Carpentera (Carpenter & Oglesby, 1976 [In:] Marshall, 1988) intensywnoœæ katodo-luminescencji odzwierciedla pH i potencja³ redoks
roztwo-rów porowych. W chwili wysokiego potencja³u
utleniaj¹cego jony Mn (na stopniu utlenienia 3+, 4+) oraz Fe (odpowiednio 3+) s¹ wy³¹czane z kryszta³u wêglanu, co znajduje odzwierciedlenie w braku luminescencji. Niski potencja³ utleniaj¹cy powoduje redukcjê Mn3+
do Mn2+
i zastêpowanie nimi jonów Ca2+. ¯elazo pozostaje w poprzednim stanie 3+ i nie powoduje wygaszania; lumine-scencja jest intensywna. W warunkach bardziej
redukcyj-nych Mn i Fe s¹ na stopniu utlenienia 2+, zastêpuj¹c jony Ca2+ daj¹ matowoczerwon¹ lub czêœciowo wygaszaj¹c¹ luminescencjê. Meyers (1974) interpretowa³ brak CL jako etap tworzenia minera³u w warunkach wadycznych. Wed³ug Grovera i Reada (Grovera & Reada, 1983 [In:] Marshall, 1988) obecnoœæ kolejnych sekwencji pozbawio-nych luminescencji, œwiec¹cych i matowych wskazuje na stopniowe przejœcia od warunków utleniaj¹cych do reduk-cyjnych.
Kalcyty strefowo œwiec¹ce tworz¹ siê najczêœciej w wyniku zmiany sk³adu chemicznego roztworów macierzy-stych. P³ytkie wody gruntowe i powierzchniowe wody meteoryczne, ze wzglêdu na ci¹gle zmieniaj¹ce siê warunki chemiczne, s¹ najbardziej prawdopodobnym œrodowiskiem tworzenia siê kalcytów strefowych (Meyers, 1974). Pewn¹ rolê mo¿e tak¿e odgrywaæ szybkoœæ krystalizacji. Powolna krystalizacja i zwi¹zane z tym wy³¹czanie zanieczyszczeñ z sieci krystalicznej powodowaæ mo¿e utworzenie kolej-nych stref jasno œwiec¹cych i nieluminuj¹cych. S³abo wykszta³cona strefowoœæ i mniej intensywna luminescen-cja mog¹ odzwierciedlaæ szybsze tempo krystalizacji (Bur-rowes, 1977 [In:] Peryt, 1981).
Tak¿e sk³ad mineralny prekursora jest uwa¿any za czynnik reguluj¹cy strefow¹ luminescencjê. Wed³ug Bur-rowesa (1977 [In:] Peryt, 1981) wszystkie wczesne cemen-ty s¹ albo zmatowia³e, albo nie wykazuj¹ luminescencji.
Kolejnym czynnikiem warunkuj¹cym luminescencjê mo¿e byæ proces rekrystalizacji. Jednolita CL mo¿e byæ dowodem obecnoœci diagenetycznego kalcytu, a du¿a zmiennoœæ barw luminescencyjnych mo¿e wskazywaæ na wêglany pierwotne (Sommer, 1972). Smith i Stenstrom (1965 [In:] Peryt, 1981) sugeruj¹, ¿e rekrystalizacja mo¿e powodowaæ ujednolicenie cech luminescencji.
Czy koncentracje innych pierwiastków œladowych mog¹ mieæ wp³yw na rodzaj luminescencji? Badania pro-wadzone w tym kierunku nie przynios³y oczekiwanych rezultatów. Rozk³ad pierwiastków œladowych w próbkach mo¿e byæ bardzo niejednolity, st¹d mierzone wartoœci iloœci pierwiastków œladowych s¹ jedynie wartoœciami œrednimi. Podrzêdn¹ rolê w t³umieniu luminescencji przypisuje siê jedynie jonom kobaltu, niklu i magnezu. Sommer (1972) zaobserwowa³ wzrost d³ugoœci fal obserwowanego widma emisyjnego CL proporcjonalnie do wzrostu zawartoœci magnezu w kalcytach zawieraj¹cych mangan.Wed³ug Adams i Schofield (1983 [In:] Marshall, 1988) kalcyty zawieraj¹ce od 6 do 12% molowych Mg charakteryzuj¹ siê jasno¿ó³t¹ luminescencj¹.
Prawdopodobnie jasno œwiec¹ce obwódki kryszta³ów dolomitu i nieregularne œwiec¹ce j¹dra, obserwowane w próbkach ze Ska³ Twardowskiego i Ksiê¿ej Góry, mo¿na przypisaæ postêpuj¹cemu procesowi dedolomityzacji. Kal-cytyzacja postêpuje w dwóch kierunkach: na zewn¹trz i do wewn¹trz romboedru. Pojedyncze kryszta³y, charakte-ryzuj¹ce siê gêst¹, plamkow¹ luminescencj¹, to prawdopo-dobnie pseudomorfozy kalcytu po dolomicie.
Niekiedy liczne tlenki ¿elaza podkreœlaj¹ zarysy rom-boedrycznych pseudomorfoz kalcytowych po dolomicie. Byæ mo¿e w ten sposób mo¿na t³umaczyæ cienkie, pozba-wione luminescencji otoczki kryszta³ów.
Badaniom katodoluminescencji poddano równie¿
próbki pobrane z Góry Œw. Anny i kamienio³omu Kostrze. Niewielka iloœæ luŸno rozmieszczonych, s³abo widocznych
romboedrów wykazuje plamkowy charakter luminescencji — od jasnopomarañczowej do czarnej. Jest to prawdopo-dobnie efekt daleko posuniêtej dedolomityzacji.
Podsumowanie
W górnojurajskich wêglanowych ska³ach z okolic Kra-kowa stwierdzono rozwój procesów dolomityzacji i dedo-lomityzacji. Wed³ug Vierek (2003) dolomityzacja ska³ tego rejonu jest wczesnodiagenetyczna. Proces rozpocz¹³ siê po zasypaniu ³awicy wêglanowej, ale przed scementowaniem i spêkaniem osadu. Dolomityzacja zwi¹zana jest z mode-lem Dorag, a przebiega³a w œrodowisku utleniaj¹cym, w warunkach p³ytkiego pogrzebania, z roztworów o tempera-turze ok. 60oC. Proces dolomityzacji i póŸniejsze procesy dedolomityzacji przebiega³y nierównomiernie w omawia-nych ods³oniêciach.
Na Górze Œw. Anny i w kamienio³omie Kostrze nast¹pi³o przerwanie wczesnej fazy dolomityzacji i rozpo-czêcie procesu kalcytyzacji dolomitu. Prawdopodobnie dosz³o do wynurzenia ³awicy wêglanowej, co w efekcie
spowodowa³o obni¿enie temperatury roztworów
meteoryczno-morskich i zwiêkszenie w nich koncentracji jonów Ca2+
. Warunki takie mog¹ byæ podstaw¹ do zapocz¹tkowania procesów dedolomityzacji (Janatiewa, 1955; de Groot, 1967; Meder, 1987) . W ods³oniêciach tych proces kalcytyzacji dolomitu osi¹gn¹³ wysoki stopieñ zaawansowania. Bardzo liczne s¹ grubokrystaliczne pseu-domorfozy kalcytowe po dolomicie.
Odwrotn¹ sytuacjê obserwuje siê w Ska³ach Twardow-skiego i na Ksiê¿ej Górze. Utwory te zosta³y w znacznym stopniu zdolomityzowane; przejawia siê to obecnoœci¹ struktur plamistych i licznych, rozleg³ych soczew dolomitu wapnistego i wapienia dolomitycznego (Vierek, 2003). PóŸniejsze wynurzenie ³awicy wêglanowej i zwi¹zany z tym spadek temperatury roztworów mieszanych oraz zwiêkszenie w nich koncentracji jonów wapnia, sta³o siê podstaw¹ do rozpoczêcia procesów kalcytyzacji dolomitu w tych ods³oniêciach. Proces ten jest jednak s³abo zaawan-sowany i znajduje siê w stadium pocz¹tkowym. Tylko
spo-radycznie wystêpuj¹ pseudomorfozy kalcytowe po
dolomicie; czêsto natomiast spotyka siê romboedry dolo-mitu z inicjaln¹ korozj¹ od œrodka, b¹dŸ od zewnêtrznych krawêdzi kryszta³u.
Pod koniec jury zaznaczy³y siê wznosz¹ce ruchy m³odokimeryjskie, które spowodowa³y stopniowe sp³yce-nie morza, a nastêpsp³yce-nie jego ust¹piesp³yce-nie (Gradziñski, 1972). Ruchom tym towarzyszy³y s³abe, wielkopromienne elewa-cje. Klimat na prze³omie jury i kredy na obszarze Polski by³ umiarkowanie ciep³y, wilgotny, miejscami subtropikalny. Krótkotrwa³e zmiany poziomu morza sprzyja³y okresowe-mu wynurzaniu ³awic wêglanowych, a opady atmosferycz-ne powodowa³y podniesienie koncentracji jonów Ca2+, co sprzyja³o rozwojowi procesów dedolomityzacji.
Sk³adam podziêkowanie mgr Ma³gorzacie Manowskiej za pomoc w wykonaniu zamieszczonych w niniejszym artykule rycin.
Literatura
AL HASHIMI W. S. 1976 — Significance of strontium distribution in some carbonate rocks in the Carboniferous of Northumberland, Englend. J. Sediment. Petrol., 46: 369–376.
CLARK D. N. 1980 — The diagenesis of Zechstein carbonate sedi-ments. Contr. Sedimentology, 9: 205–231.
DE GROOT K. 1967 — Experimental dedolomitization. J. Sediment. Petrol., 37: 1216–1220.
EVAMY B. D. 1963 — The application of a chemical staining tech-nique to a study of dedolomitization. Sedimentology, 2: 164–170. EVAMY B. D. 1967 — Dedolomitization and the development of rhombohedral pores in limestones. J. Sediment. Petrol., 37: 1204–1215. G¥SIEWICZ A. 1983 — Dedolomityzacja utworów górnojurajskich w okolicy Hedwi¿yna (po³udniowa Lubelszczyzna). Prz. Geol., 31: 244–246.
GRADZIÑSKI R. 1972 — Przewodnik geologiczny po okolicach Krakowa. Wyd. Geol.
HOLAIL H., LOHMAN K. G. & SANDERSON I. 1988 — Dolomiti-zation and dedolomitiDolomiti-zation of Upper Cretaceous carbonates: Bahariya Oasis, Egypt [in[ Shukla V. & Baker P. A., eds., Sedimentology and Geochemistry of Dolostones, Society of Economic Paleontologists and Mineralogists Special Publications, 43: 191–207.
JANATIEWA O. K. 1955 — Diestwie na dolomit wodnych rastworow gipsa w prisudstwii uglekis³oty. Dok³ady AN SSSR, 101.
MAGARITZ M. & KAFRI U. 1981 — Stable isotope and Sr2+/Ca2+ evidence of diagenetic dedolomitization in a schizohaline environment: Cenomanian of Northern Israel. Sediment. Geol., 28: 29–41.
MARSHALL D. J. 1988 — Cathodoluminescence of Geological Materials. Boston UNWIN HYMAN. London Sydney Wellington. MEDER K. 1987 — Dedolomitisierung in oberjurassischen Karbo-nat-sediment der Bohrung TB– 3 Saulgau (W— Molasse, SW— Deutschland). Facies, 17: 189–196.
MEDLIN W. L. 1968 — The nature of traps and emission centers in thermoluminescence rock materials, [In:] Mc Dougal D. J., Thermolu-minescence of Geological Materials, Acad. Press.. N. York, N.Y: 193–223.
MEYERS W. J. 1974 — Carbonate cement stratigraphy of the Lake Valley Formation.
(Mississippian), Sacramento Mountains, New Mexico. J. Sediment. Petrol., 44: 837–86.1
MEYERS W. J. 1978 — Carbonate cement: Their regional distribution and interpretation in Mississipiann Limestones of Southeastern New Mexico. Sedimentology, 25: 371–400.
MIGASZEWSKI Z. 1986 — Kilka uwag na temat procesów dedolomi-tyzacji w utworach dewonu œrodkowego Gór Œwiêtokrzyskich. Prz. Geol., 34: 38–39.
MIŠIK M. 1988 — Pebble dedolomitization in conglomerates of the Pieniny exotic ridge and in other West Carpathian conglomerates. Geologica Carpathica, 39: 267–284.
NEGRA M. H., PURSER B. H. & M’RABET A. 1994 — Permability and porosity evolution in dolomitized Upper Cretaceous pelagic lime-stones of central Tunisia. Spec. Publs Int. Ass. Sediment, 21: 309–323. PERYT T. M. 1981 — Katodoluminescencja w badaniach ska³ wêgla-nowych. Prz. Geol., 29: 119–125.
PIERSON B. J. 1977 — The control of cathodoluminescence in dolo-mity by iron and manganese. M. SC. Thesis. University of Kentucky. PIERSON B. J. 1981 — The control of cathodoluminescence in dolo-mity by iron and manganese. Sedimentology, 28: 601– 610. RUTKOWSKI J. 1993 — Szczegó³owa Mapa Geologiczna Polski
w skali 1 : 50 000, ark. Kraków. Warszawa.
SIPPEL R. F. & GLOVER E. D. 1965 — Structures in carbonate rocks made visible by luminescence petrography. Science, 150: 1283–1287. SOMMER S. E. 1972 — Cathodoluminescence of carbonates. Chemical Geol., 9: 257–284.
VIEREK A. 2003 — Przejawy procesów metasomatycznych w wapieniach górnej jury z okolic Krakowa. Prz. Geol., 51: 507–516. WARRAK M. 1974 — The petrography and origin of dedolomitizatio-ned, veined or brecciated carbonate rocks, the „cornieules”, in the Frejus region, French Alps. J. Geol. Soc., 130: 225–24.
