De katalytische oxydatie van propeen tot acroleine

J

·1

_•

I,

1 -Inhoud A. Inleiding

B. Overzicht van de verschillende processen. C. Proceskeuze.

D. Reactiekinetica. E. Reactiemechanisme. F. Montecatini-proces

G. Dimensionering van de reactor H. Beschrijving van de appara~uur

I. Massabalans J. Warmtebalans K. Materiaal L. P'rocesschema M. Literatuuroverzicht N. Patentliteratuur Grafieken

.

1. C van het circulatiegas als functie van T

p

2. Absorptieevenwichtslijnen van acroleïne u'it inert gas in water

3.

Grafische bepaling van N in de AA-kolom _o

4.

T-x-figuur van het systeem acroleïne-water

5.

x-y-figuur van het systeem acroleïne-water 6. Grafische bepaling van Nth in de AS-kolom

6a Idem doch voor een andere bruto destillaatsamenstelling

7.

_{Absorptieevenwichtslijnen CO 2 in diethanolamineoplossing} (0,5 N) (tevens grafische bepaling N van CA- en CS-kolom) _o

-~

2

-~_I~~IjQING

,

De chemische veelzijdigheid van acra.le'1.ne met name de aanwezigheid van twee Chemische functies, een dubbele band en een carbonylgroep, maakt deze verbinding aantrekkelijk als uitgangsstof voor verschillende synthesen.

Tot voor ca. 15 jaar lag de toepassing v~n acrole'1.ne voornamelijk op farmaceutisch (vitamine BI en sulfapyrimidine) en agrarisch gebietl (methionine-synthese voor verrijking van veevoeder). Later werd door de perfectionering van de poly-merisatietechnieken gebruik gemaakt van acrole'1.nepolymeren als grondstof voor vernissen, films en harsen ("Akrisin" van R~hm en Haas, "Komakrin" van Degussa).

Aan de betrekkelijk geringe vraag naar acrole'1.ne voor

di t weinig ui tgebreide to~passingsgebied kon f:ang~-'.tijg.~:gemakkelijk worden voldaan, zij het dan ook door middel van de chemisch

niet aantrekkelijke droge destillatie van glycerol.(dure grond-stof en lage opbrengst).

Enkele jaren voor de tweede wereldoorlog werd een nieuw proces ingevoerd, nl. de gasfase condensatie van formaldehyde en aceetaldehyde over een katalysator op drager (Al203, Al-fosfaat etc.)

Het proces waarbij propeen met-moleculaire zuurstof tot acrole'1.ne wordt geoxideerd, dat reeds uit 1929 dateert staat

thans echter op de voorgrond. De hoofdoorzaak hiervoor is gelegen in het feit dat men als gevolg van de verminderde rol die de verzeping van oli~n en vetten thans speelt voor de

bereiding van zepen door de ontwikkeling van detergants, zoekt naar processen voor de bereid~~g van glycerol uit gaande van propeen (aardolie-kraakgassen) en zuurstof of lucht. De reeds

langer toegepaste processen -waafbijcJ!lefi' ui~gaatr-van ~pr0l?een·~

werken veelal met chloorhoudende tussenverbindingen hetgeen inhoudt dat men chloor nodig heeft, waarvoor men het betrekke-lijk waardeloze HOI terugkrijgt. Het propeenoxidatieproces

waarbij acrole'1.ne wordt gevormd omzeilt nu deze moeilijkheden. Hoeveel werk er op dit gebied is verricht wordt duidelijk wanneer men nagaat hoeveel patenten er op dit geb~ed zijn aan-gevraagd sinds 1948 het jaar van het eerste Shell-patent op dit

terrein.

Naast de eerdergenoemde toepassingen van acrole'1.ne kunnen nog worden genoemd polymerisatieproducten van acrole'1.ne en ureum

( textiel) _ en de inmiddels door het Sohio-proces (pr'opeen enNH3) verdrongen bereüing van acrylonitril.

De momenteel aan de gang zijnde ontwikkeling van de research naar nieuwe toepassingen ~an acrole'1.ne opBnt de

veronderstelling dat de mogelijkheden van dit product nog sterk zullen toenemen.

3

-Hoewel de propeenoxidatieproeessen niet het voordeel hebben van bijvoo,rbeeld het condensatieproces, dat een vrij zuiver product levert, dat gemakkelijk is te scheiden van

de overmaat van reactanten en de kleine hoeveelheid nevenproduct (crotonaldehyde) wordt hun keuze gerechtvaardigd door de

lage grondstofprijs. Het laatste argument moet zelfs op kunnen wegen tegen bijvoorbeeld de complicaties die een scheiding van acroleïne en propionaldehyde inhoud17';- •

•

Er is een zeer groot aantal werkwijzen gepatenteerd, hetgee blijkt uit de zeer uitgebreide patentliteratuur. Het onaangename feit dat zich hierbij voordoet is dat. een aantal patenten

preventief is.

Men gaat uit zowel van zuiver propeen, als van een mengsel van 85 - 90

%

propeen met 15 - 10

%

propaan. Dit laatste is

van-~ wege de lastige scheiding propaan-propeen economisch aantrekke~

lijker. - - - '

Als' oxidatiemiddel gebruikt men zuivere zuurstof dochC'l:férk wel lucht. De verhouding propeen - zuurstof varieert van 4

á

5 ; I bij de meeste Cu-katalysatoren tot een stoechiometrische verhou-ding en zelfs een overmaat zuurstof bij V205-,W03-, Mo03- en , Cr203-katalysatoren.

In de meeste gevallen wordt een verdunningsmiddel toegepast in verband met het sterk exotherme karakter van de reactie

teneinde het optreden van öngewenste nevenreacties tengevolge van temperatuurpieken tegentte gaan. Als zodanig kunnen fungeren

luchtstikstof, propaan (I) of stoom.

Stoom heeft 'bijvoorbeeld bij processen met een Bi-IDGlybdaat-katalysator de taak de Bi-IDGlybdaat-katalysator te activeren.

Men werkt bij processen met een Cu-katalysatorr))'; bij tempe-raturen van 350 - 450 0C. Bij processen met andere katalysatoren gaat men zelfs tot 500 0C.

Men werkt bij drukken van 1 tot 10 ata. De overdrukprocessen hebben het voordeel van een grotere space velocity, terwijl later hieruit bij de uitwassing van het product voordeel kan worden getrokken.

Tenslotte volgt een veelheid van katalysatoren die kunnen worden toegepast.

-1 - 2

%

CU20 op silicagel, puimsteen of carborundum -~u-gaas, 'poreus Cu, verkoperd Monelgaas, Cu-buiswand -MoO,-CoO op kiezelgoer, puimsteen of zonder drager

-MO-GO-D katalysatoren op 50%kiezelgoar of zonder drager -Mo-Go-P 50% kiezelgoer -Mo-Uo-V -MO-V Mo- V-Ti -V-~ -Go-Gr 5U/11 kiezelgo er

50%

kiezelgoer 5016 kiezelgoer -Go~H I

-Hi- of Bifosfo-molybdaat (Sohio) -Sb2U5 op kiezelgoer (Degussa-j lit.: 4, 5, '],10

4

C PROCESKEUZE

De processen waaruit een keuze moest worden gemaakt waren de volgende:

-P~~~~~_Shell Chemical Go Inc

1V!en leidt een propeen, stoom en zuullstofmengsel (gew. verh •. 4 : 1 1)

bij 30u - 4uO oC over een CU20-katalY$ator op SiC-carrier in een buisreactor met vast bed •

.De condities zijn zodanig gekozen dat de conversie per pass 10-20% bedraagt.

Men garandeert een _, acrole~ne-opbrengst van 86% van het omgezette propeen.

-Proces Standard Gil Company.J..Q.hi~)

Men leidt een propeen, stoom en luchtmengsel (molverh, 1 : 3 : 5,6) bij 400 - 4500_{C over een Bi9 PMo12052-katalysator op Si02Q40-50.%)}

.De condities zijn zodanig dat 80.% van de zuurstof wordt geconverteerd Opbrengst: op omgezet propeen:

-56% acrole-:!ne

~I6$ aceetaldehyde,azijnzuur en acrylzuur

~20,5.%

co

en C02. . Conversie per pass 55% propeen

-E~~~s Montecatini

Men leidt een propeen en zuurstofmengsel (5 : 1) bij 3900_{C door}

een buisreactor waarbij de koperenbuiswand de omzetting in acrole-:!ne katalyseert. De druk is 4 ata.

Bij een contactt1jd van 0,5 sec bedraagt de conversie per pass 3,3$

propeen.

Het. __ Tendement bedraagt 78% acrole-:!ne op omgezet propeen.

Voor een reactor met een specifiek oppervlak van 1333 m2/m3 bedraagt de reactiesnelheid 600 kg acrole'1ne/uur.

m

3 reactorvolume.

De globale samenstèlling van h~t ruwe product is -91% acrole-:!ne

- 4% propionaldehyde - 3% aceetaldehyde - 2% formaldehyde

Slechts van het eerste proces is bekend dat het op grote schaal

wordt toegepast ;V15000 toni jaar). Helaas zijn de werkelijk toegepaste procescondities niet te achterhalen.

Het tweede proces heeft de hoogste conversie per pass. De verkla-ring welke hieraan ten grondslag ligt is dat op de kleine schaal

waaraan bovenstaande gegevens werden ontleend een reactor met een gefluidiseerd bed kon worden toegepast. Daar de toepassing op grote schaal tot dusver uitblijft. (sinteren van de ka1talysator ?) is de keuze van dit proces niet zo voor de hand liggend.

Het derde proces heeft evenmin zijn practische bruikbaarheid bewezen. Moest men het eerste proces noodgedwongen laten uitvallen, de keuze tussen de beide laatste processen in betrekkelijk willekeu-rig.

Het derde proces werd gekozen om die ongetwijfeld interessante consequenties na te gaan van het feit dat de reactiewarmte aan de koelwand wordt ontwikkeld.

- 5

Het is eigenaardig dat hoewel er dus op technische schaal gebruik wordt gemaakt van de oxidatiereactie van propeen tot

acrole~n~ er toch betrekkelijk weinig literatuurgegevens over

de kinetica van deze reactie beschikbaar zijn.

De reactie geeft de volgende producten, acrole~ne, C02 en water. Een kleine hoeveelheid aceetaldehyde komt voor in het

vloeibare reactieproduct, terwijl bij hogere temperaturen aanmerke-lijke percentages CO in de reactiegassen beginnen voor te komen.

De katalysator voor het proces is 1 - 2% CU?O in de regel en het is gebleken dat bij bogere percentages de S.èilièctiviteit

afneemt. Aan de andere kant blijkt uit proeven met een Cu-buisreactor dat de reactie nog voldoende selectief is.

Op het katalysatoroppervlak heeft het dynamische evenwicht plaats:

Cu

c-

CU20 ~ CuO

De literatuur en de patentgegevens geven aan dat van deze 3 compon,elÜiban het cupro-oxide het actieve, selectief en specifiek katalyserende bestanddeel is. Cupri-oxide katalyseert de volledige oxidatie van propeen tot C02 en H20, terwijl Cu inactief is.

Men heeft de kinetica van de reactie onderzocht voor katalysa-toren van OU20 op SiC- en $~02-drager. Het blijkt dat tot 4000C de chemische reactie snelheidsbepalend is terwijl boven 4000_;0 de

reactiesnelheid wordt bepaald door de externe diffusie.

Het blijkt dat wanneer de reactie wordt uitgevoerd met de ondermaat zuurstof die nodig is voor de juiste instelling van het eerder genoemde dynamtsche evenwicht de reactie van de eerste orde is. ' Dit geldt zowel voor de oxidatie tot acrole~ne als voor de volledige oxidatie.

Men heeft hetzelfde geconstateerd bij oxidatie over

V205.

Isaev en Margolis geven in hun artikel waaraan ook het bovenstaande werd ontleend bij J62 en 3730_{C de eerste orde}

reactiesnelheids-çonstanten voor de oxidatie tot acrole~ne en voor de volledige oxidatie. racr

=

kl(02)l(C3H6)O rC02 - k2(02)ltc3H6)O 3620_C kl = 0,0421 k2 = 0,54 3730_C 0,053 0,605

Verder wordt besloten met een overzicht van de verschillende ac ti veringsenergá;'é"ên.

-acrole~nevorming op SiC ~ puimsteen

-C02-vorming op SiC -C02-vorming op puimsteen -acroleineoxidatie tot C02

, ,

tot CO 12 - 14 kcal/mol 28 - 30 kcal/mol 23 - 25 kcal/mol 22~- 24 kcal/mol 38 kcal/mol

6

De propeenoxidatiesnelheid is evenredlg met de zuurstofconcentratie en onafhankelijk van de pröpeenconcentratie.

Evenzo is de oxidatiesnelheid van acrole1ne evenredig met qe

zuurstof-concentratie en onafhankelijk van de acrole~neconcentratie.

Het blijkt dat de oxidatie van acrole~ne in belangrijke mate

wordt tegengegaan door de aanwezigheid van propeen.

Men heeft kunnen vaststellen dat propeen wordt geoxideerd tot

acrole~ne en kooldioxide volgens een parallel- en volgreactieschema.'

üet grootste deel van het gevormde C02 ontstaat door de oxidatie van

acrole~ne (!).

Met betrekking tot de toepasbaarheid van bovenstaande kinetische gegevens in de koperenbuisreactor kunnen wij het volgende concluderen: - Er is geen reden om aan te nemen dat de oxidatie van propeen en van

acrole~ne hier niet volgens een eerste orde snelheidsvergelijking

zou verlopen met betrekking totJde zuurstofconcentratie.

- Het is waarschijnlijk dat de activeringsenergie voor de vorming van

acrole~ne inderdaad onafhankelijk is van de aard van het basismatèriaal

voor zover het de onderzochte gevallen betreft. TIe gevonden waarde zal danook wel in ons geval kunnen worden aangehouden.

- Met betrekking tot de activeringsenergie van C02 is echter een duide-lijke invloed van de aard van het dragermateriaal waarneembaar. Uit

de gevonden waarden kunnen geen gegevens worden gehaald welke hier bruikbaar zijn.

Voor de bepaling van de grootte van de reactor werd dan ook

t uitgegaan van de onder het hoofd "Proceskeuze" vermelde gegevens.

li t.: 9

E-REACTIEMECHANlê~E

Bij de omzetting van propeen in acrole~ne moeten minstens

twee C-H-bindingen worden verbroken terwijl er een C=O-groep moet·

worden gevormd. Het moet waarschijnlijk 'worden geacht dat de

aan de reactie deelnemende componenten (0- en H-atomen en 2 of meer koolwaterstofmoleculen) min of meer stevig aan het katalysator-oppervlak zijn gebonden.

In het experiment zoals dat werd uitgevoerd door H~H.Voge c.s.

gaat men uit van propeen waarin het methylradicaal d.m. v. een

Cl!j-atoom is gemarkeerd. In het product bepaal~ men het deel van

de traceratomen dat in de carbonylgroep terechtkomt. Men houdt hierbij rekening met het deel dat door "natuurlijke" isomerisatie van propeen in de vinylgroep belandt.

Het is op de beschreven wijze niet mogelijk het gehele mecha-nisme vast te stellen doch wel het waarschijnlijkste verloop van de eerste reactiestap.

In het gevormde C02 is de verhouding C12/C13 = 2. Het kooldioxide

moet dus afkomstig zijn óf direct door de volledige oxidatie van propeen

óf van de oxidatie van acrole~ne. Nooit echter van de oxidatie van

bijvoorbeeld aceetaldehyde .en formaldehyde die dan immers even snel

- 7

.De mogelijke reactiemechanismen zlJn hieronder afgebeeld. De vrije valenties zijn gebonden ge,Ç!.acht aan het katalysator-oppervlak,. (Q = C13). J.a. CH2- CH - QH

₃

J -

H CH2

=

CH -

QH2-t

O-add. CH2- CH - QH - 0

-+ -

H CH2= CH - CH

=

0 11 CH 2- CH - Q.H3

+

O-add. CH·~ CH CH 0--~' - 2-• - 2H QH₂

=

CH - CH

=

0 Ib. CH2"" CH - gH3

J -

H CH 2- ~CH - ~H2- ~ ~ _{OH 2- CH -} gH₂

verder analoog aan Ia.

CH

2 - CH - .QH3

t

o = CH - CH = _QH2

Volgens de mechanismen 11 en 111 is geen tracer te verwachten in de carbonylgroep, terwijl volgens het mechanisme Ia juist alle C13 in deze groep terechtkomt.

Volgens Ib is te verwachten dat de helft van het totaal aantal traceratomen in de carbonylgroep belandt. Dit werd ook inderdaad door de onderzoekers waargenomen.

lb is dus waarschijnlijk het optredende mechanisme.

Initi~le verwijdering van een H-atoom gevolgd door snelle

isome-risatie van het gevormde allylradicaal.

Door Adams en Jennings werd w~argenomen dat de oxidatie van propeen over CU20 en over Bi-molybdaat volgens hetzelfde mechanisme plaatsvindt. Dit 91ijkt uit de percentages niet-,

mono- en di-D-gesub.stitueerde H-atomen in de gevormde verpindingen (massaspectrograaf).

,

- 8

F Het MONTECATINIPROCEê.

wanneer de reactie zoals gebruikelijk over Cu-katalysatoren wordt uitgevoerd is men gebonden aan een propeen-zuurstofverhouAing van 4 - 6 : 1 met het oog op de juiste oxidatietrap van de katalyàator.

])e volgende reac ties kunnen plaats vind$.n:

1. CH2= CH - CH3 04- _°2

---

CH2~ CH + CHO -+ H20

2. CH2= CH - CH3 t i02

--

CH 3- CH2- CHO

3. CH2= CH - CH3 04- _°2 ~ C~a- CHO + CH 2=0

4. CH2- CH'- CH3 + _{4t0 2}

-

,3~1 ° 2 + _{3 H20}

5.

CH2- CH - CH' ₃ 4- _3°2

-

3 CO 4- _{3 H20}

Ond,er geschikte condities kunnen bij de bestaande processen met

Cu-katalysatoren variaties optreden in de conversie per pass van 5 - 10$ Het acrole~nerendement is 60 - 65%, 5 - 10$ van het geconverteerde

propeen wordt omgezet in andere aldehyden en 25 - 35% in C02, CO en H20. De meest gebruikelijke reactor voor deze sterk exotherme reactie is een buisreactor met een vast kat·alysato·rbed. Het gas wordt hierbij door de buizen gevoerd die aan de buitenzijde door een thermostaat-vloeistof worden gekoeld.

De oxidatie wordt uitgevoerd in een vrij breed temperatuursinterval 300 - 400 oC. Hierbij moet worden vastgesteld dat wanneer men afziet van

de drukinvloed, voor vaste voedingssamenstelling en ~eactietemperatuur

één contacttijd (space velocity) en voor vaste voedingssamenstelling en

contacttijd één temperatuur optimale opbrengst geeft aan acrole~ne.

Bij temperatuurstijging neemt met de vormingssnelheid ook de

~~~äatie van de reactieproducten toe met behulp van onomgezette zuu!stof.

Het blijkt dat er eveneens een sterkere vO,rming van verzadigde aldehyden optreedt.

Men kan de ongewenste nevenreacties onderdrukken door verkorting

van de contactijd (vergroting van de space velocity). OP de:ze wijze

kunnen propeenconversie en acrole~heopbrengst worden verbeterd.

Een verhoging van de omzettingssnelheid gaat echter gepaard met een grotere warmteontwikkeling per eenheid van reactorvolume en per tij dseenheid.

Men zal in de regel bij installaties die werken volgens het boven-staande principe streven naar hoge reactietemperatuur, korte contacttijd en een kleine economische reactor. Hierbij dient er rekening mede te worden gehouden dat de reactorpijpen dienen te zijn vervaardigd uit

~1 hooggelegeerd staal omdat ijzeroxyden de volledige oxidatie van propeen

~. katalyseren.

~

Een sterke warmteontwikkeling zal in een vast katalysatorbed

aan-~leiding kunne~ geven tot plaatselijk hoge temperaturen, hetgeen tot

uiting komt in een verlaging van de opbrengst.

Een betere temperatuurcontrele wordt mogelijk wanneer men werkt

met nauwere buizen enjof wanneer men een verdunningsmiddel toepast.

De eerste remedie maakt echter de reactor duurder de tweede vermindert _...

, de omzettingssnelheid.

\J:~~j! Uit proeven met metallische Cu-katalysatoren (strip, draad, bolletje~

~-~ is gebleken dat er zich onder de reactieomstandigheden inderdaad een

CU20-huidje vormt dat katalytisch werkt. Bij gelijke reactieomstandig~

heden worden in een dergelijk bed en in een bed. van Cu~O-op drager

gelijke rendementen verkregen aan acrole~ne en andere aldeh~den.

Als gevolg van het feit dat het katalysatoroppervlak in het hiergenoemde geval aanmerkelijk geringer is wordt echter een iets kleinere

9

Het bevredigende gedrag van de metallische Cu-katalysatoren en het feit dat koper zeer goede conductieve eigenschappen bezit maakt de toepassing van dit metaal in de wand van de reactor zeer aantrekkelijk.

ve reactorbuizen moeten een zeer geringe doorsnede bezitten om te komen tot een redelijk katalysatoroppervlak (1333 m2/m 3). Voorts dient men er rekening mede te houden dat de sterkteeigenschappen van koper boven 3ulJ oC sterk teruglopen zodat bij toepa'ssing van overdruk een versteviging van de pijpen gewenst is.

Men is gekomen tot een dermate goede warmteafvoer dat het acrole-inerendement hoger ligt dan dat in de conventionele processén. Dit blijkt uit de onder het hoofd "proceskeuze " vermelde gegevens •

.De gunstige eigenschappen van het proces kunnen er zelfs toe leiden

dat men kan werken zonder verdunningsmiddel. Met het oog hi~rop werd

dan ook bij het processchema uitgegaan van zuiver propeen en zuivere zuurstof.

In een convent'):onele reactor (vast bed) wordt de warmte ontwikkeld aan het oppervlak van de katalysatorkorrels, gedeeltelijk opgenomen

en afgevoerd door het reactiegas en gedeeltelijk door dit gas overge-dragen aan de buiswand. De korrels krijgen daardoor een temperatuur die aanmerkelijk hoger ligt dan die van de buiswand en van de koel-vloeistof. Het temperatuursverschil hangt hoofdzakelijk af van de omzettingssnelheid per tijdseenheid en per eenheid van reactorvolum-e,

en van de ~ van de reactorpijpen. Op sommige plaatsen kan het

temperatuursverschil oplopen tot 30 à 40 oC.

Bij een koperen buisreactor daarentegen wordt de warmtè,juist dáár ontwikkeld waar zij gemakkelijk door de wand naar het koelmedium kan worden afgevoerd. Het koelmedium is in de meeste gevallen kokend Dowtherm A dat bruikbaar is tus:sen 200 en 400 oC.

Is dus bij atmosferische druk de situatie dusdanig dat ondanks de relatief geri,nge oppervlak/volume-verhouding door de toepasbaarheid van grotere concentraties der reactanten de omzettingssnelheden van dit proces en van conventionele processen elkaar weinig ontlopen, door toepassing van overdruk kan de omzettingssnelheid per tijdseenheid en per eenheid van reactorvolume hog aanmerkelijk worden opgevoerd.

Gezien de eDvaringen m~t conventionele processen ligt het in de

lijn der verwachtingen dat de druk niet onbeperkt kan worden opgevoerd. Men'heeft dan ook de invloed van drukverhoging nagegaan. Hierbij

werd geconstateerd dat tegen de verwachting in de buiswand in voldoende mate de reactiewarmte bleek te kunnen afvoeren. Echter hoewel verhoging

van I naar 4 ata ( 3900_{C - contacttijd 0,5 sec) inderdaad een verhoging}

van omzettintssnelheid te zien gaf, bleken bij hogere drukken (8 ata) condensatiereacties op te treden tussen propeen en de primaire reactie-producten, waarbij hoogkokende producten werden verkregen met een

hoog percentage methoxylgroepen.

Naar aanleiding van de volgende gegevens: - druk 4,052 Bara (4 ata)

- propeen/zuurstofverhouding 5

- tempera"tuur 3900_C

- contacttijd 0,5 sec.

- opbrengst aan acrole~ne 0,6 kg/h I (reactorinhoud)

- acrole~nerendement 78% op omgezet propeen - samenstelling ruw product:

\ . - 10

werd een fabrieksschema opgebouwd waarvan voornaamste punten hieronder volgen.

Het voorgewarmde reactiegas wordt ~~j ca 330 0C in de reactor gevoerd. De reactor bevat Dowtherm A van 360 0C. Onder deze condities is reactie mogelijk (zie later bij design reactor).

Het gas wordt gekoeld tot een temperatuur waarbij effectieve volledige absorptie met behulp van wate,r mogelijk is.

Het gas uit deze acrole~neabsorber wordt geleid in een kolom waarin uit het gas 002 wordt geabsorbeerd met behulp van diethanolamine.

Het gas uit deze kolom dat behalve propeen en zuurstof waterdamp bevat wordt na toevoeging van de verbruikte hoeveelheden reactanten weer tot de reactiedruk gecomprimeerd en vervolgens weer tot 330 0C voorge-warmd en in de reactor geleid.

Het absorbaat uit de eerste absorber, dat een geringper~entage

product bevat wordt na het aflaten van de druk tot 1 Bara, verhit tot kooktemperatuur en in een acróle~nestripperkolom geleid.

De topgassen uit deze kolom worden geheel gecondenseerd en afgekoeld tot een temperatuur waarbij een ontmenging optreedt in een acrole~ne­

rijke fase met een dusdanig hoog gehalte aan product dat zij zonder meer voor verschillende syntheses' kan worden gebruikt en een waterrijke

fase die met de absorbaatvoeding mee voorgewarmd en in de kolom wordt gevoerd.

li t.: ~6

G DIMENSIONERING VAN DE REACTOR (MASSA±' ·EtLllARM.îE.Q.îfiOMEN

REAQ.IQIÛ

Van het Shell-proces is bekend dat er in de Vermg~gde Staten een

commerci~le installatie op deze basis werkt met een capaciteit van

15000 ton/jaar. Oudere literatuurbronnen vermelden twee installaties van elk ca 300 ton/jaar (Shell en Degussa). Deze geringe capaciteit duidt op een semi-commerci~le opzet. Aangezien er van ,het Montecatini-proces geen commerci~le installatie bekend is, werd ook in ons geval

een relatief geringe productiecapaciteit gekozen van

o,a

ton/d~. Uitgegaan werd van de in de literatuur opgegeven omzettings-snelheid: 60Q._~gLm~_E.ea~~0 rvolume -2!.~.

Uit productiecapaciteit en omzettingssnelheid volgtuhet reactor-volume ~ 0,0656 m3. 0

Uit reactorvolume en het specifiek katalysatoroppervlak 1333 m2/m 3 is het benodigde buisoppervlak te berekenen 66 ~~.

Overzic'ht aldehydeproductie

~m - kg/u 0mol - mol/U Acro1e"ine 3 3 , 3 ' 594, ~ Propionaldehyde 1,5 25,5

Aceetaldehyde 1,1 24,6

Formaldehl~~ ______ Q~I

_________

~i~~

____

Totaal 36,6 669,3

l,~iendem ent

=

aantal molen propeen omféezet in aldehyden

aantal mcrl'en 1'0 een Co aal omge-ze c Omzetting propeen in aldehyden 644,1 mol/U

Omzetting propeen totaal 826,5 mOl/U ~us volledig geoxideerd propeen 181,8 mol/u

··ir

·11

-InvQ.~rs!!.~J:.he!.9:_Y§:!!._2:~_gasYQ.!:.I.!!.ige reactanten bij de reactiecondities (4,052 Bara en 663 0E)

Onderzoek naar de afwijking van de ideale gaswet en de noodzakelijkheid van invoering van een compressibiliteitsfactor z.

Pkrit latm) Tkrit oK Pred Tred z

pr,.opeen 45,0 365,5 0,089 1,81 1,00

zuurstof 49,7 154,2 0,0805 4,30 1,00

Het molair volume bedraagt, berekend volgens de ideale gaswet 0,0136 m3

Gasinvoersnelheid {uit reactorvolume en verblijf tijd 0,5 sec)

~v

=

400 m3

/u

~mol= 29410 mOl/u

Uit de propeen/zuurstofverhouding kunnen de stromen propeen en zuurstof worden berekend, met behulp van de bekende stromen C02 en waterdamp uit het circulatiegas.

overzicht componenten inlaatgas reactor

Component ~mol-mol/u ~m - kg/u

'propeen 24310 1023,0

02 4860 155,5

water 163 3,0

C02 77 3,5

Totaal 29410 1184,8

Van het propeen wordt niet omgezet 23480 mOl/u of 987,7 kg/u

De propeenconversie perjpass bedraagt 82650/24310

=

3,4

%

Omzetting 02 in aldehyden en H20 629,9 mol/u

Omzetting 02 in C02 en H20 818,1 mOl/u

Van de zuurstof wordt niet omgezet 3412 mol/u Aan water wordt gevormd 1140,0 mol/u of

Aan C02 wordt gevormd 545,4 mol/u of

Overzicht Component Propeen Zuurstof Cl\:r ald • C2- ald • C3-ald. acrole'1ne C02

componenten uitlaatgas reactor

~mol-mol/u ~m - kg/u 23460 987,7 H20 Totaal 3412 109,6 24,6 0,7 24,6 1,1 25,5 1,5 594,6 33,3 622,4 27,4 1303,0 23,5 29466 1184,8 Reactiewarmte Mogelijke reacties 1. CH2.=CH - CH.3

+

02.-- CH2,=CH- CHO + Hz..O 2. CH_i

=-

CH - CH·₃ -4- ~-O 2.. - CH;ç CH2.- CHO 3. GH2,b CH - QH₃

+

°

2. _ C112,.O ~ CHz,- CHO 4. 6H2.=-CH - CH₃+ 4tO 2. _ ,3C02 + 3H20 5. CH2.=- CH- eH j +- 30 ~ -- 3CO + 3H?0 20,5 24,0 of 109,6 kg/u kg/u

Reactie 5 vervalt bij niet te hoge temperaturen.

12

-Overzicht _{.6H~ ~~n de bij de reactie betrokken verbindingen kJ/mol}

,als functie van de temperatuur.

5000K 600 0K 7000K 6630K Componenten 300 0K 400 0K _~ 800°l( 7 , 4 -=1 \'l-A' propeen 20,4 15,8 11,7 8,3 5,5 3,2 H20 -242 -243 -244 -245 -246 -247 -246

V.

C02 -394 -394 -394 -394 -395 -395 -395 Cl-aId. -119 -119 -119 -119 .~ :::.119 -119 -119 02- a1d • -167 -167 -167 -167 -167 -167 -167 C3- a1d• -206 -206 -206 -206 -206 -206 -206 acrole"ine -74,6 -74,6 -74,6 -74,6 -74,6 -74,6 -74,6

Overzicht van de 10garithmen der evenwichtsconstanten als functie van de temperatuur. Temperatuur L10g l(1 500 0k 34,0 600 0K 28,6 700 0K 24,7 8000K 21,9 Reactie kJ/mol 1 346 2 213

:5

293..-_... 4 , 1984 5 1132 log K2 17,7 14,1 11,6 9,7 mOl/u 594,6 25,5 24,6 181,8 '-log K3 34,9 29,3 25,3 22,3 log K4 202,8 168,8 139,9 126,9 kJ/u 205730 5430 7210 360690 log K5 131,

? ..

108,2 94,7 84,6

Totaal wordt aan warmte ontwikkeld 5790~0 kJJu of 160850 'E[

Bepaling van de soortelijke warmte Cp van het gasmengsel als functie van de temperatuur.

vverzicht van de Cp-waarden in JJmol oC der verschillende componenten

als functie van de temperatuur:

~ompolllel1l:tur3000K 400 0K 500 0K propeen 63,9 79,9 94,6 02 29,4 30,1 31,7 H20 33,6 ,~4,2 35,2 C02 37,1 41,3 44,6 Cl-aId 35,3 39,2 43,7 C2-a1d 54,6 65,8 76,4 C3-a1d 74,9 92,1 108,3 acrole"ine 67,4 82,1 90,3 600 0K 107,5 32,1 ,36,3 47,3 48,1 85,9 122,8 109,-700°l( 118,7 33,0 37,5 49,6 52,2 94,1 135,3 121 800 Ol( 128,4 33,7 38,7 51,4 55,9 101,3 146,1 132

Wanneer de soortelijke warmte van een gasmengsel als een additieve grootheid wordt beschouwd komt men tot het ond,erstaande overzicht van Cp-waarden Temperatuur °c 27 127 227 327 427 527 in J/kgOC Cp-voedingsmensel 1441' 1771 207~ 2346 2579 2781 Cp-productmengsel 1444 L.ie grafiek 1. 1774 2081 2347 2582 2783

o

III III III

•

:U-oo

..

o loc>

•

•

- '.

- 14

H BESCHRIJVING VAN TIE APPARATUUR

a. :De reactor

ne reactiewarmte bedraagt totaal 160850

w

•

Het reactiegas wordt in een voorwarmer door het productgas uit

de reactor op 327 0C gebracht. Door toepassing van een voorwarmer met

~er oppervlak is het in principe mogelijk tot een hogere

temperatuur voor te warmen.

In dat geval wordt een groter deel van de reactiewarmte aan de .iDowtherm afgestaan en in een apart circuit omgezet in stoom van 1800C.

(Zie verder onder hoofdstuk stoom)

Van de reactiewarmte wordt voor de verwarming van het reactiegas,

~m

₌

0,329 kgf sec, gebruikt 50100 ,Wo Cp genomen bij de gemiddelde

opwarmtemperatuur (3270 - 390 0C). .

Door de Dowtherm wordt afgevoerd llU750 W

w,armteoverdrachtsco'êffïc i~nt r~ê:2.~ie _QE.E.~!:vlak - koelmedium

~it reactortype werd gekozen omdat de warmteoptwikkeling dáár

optreedt waar de warmteafvoer gemakkelijk kan plaats vinden, d.w.z. aan het binnenoppervlak van de reactorpijpen.

In tegenstelling tot het warmteoverdrachtsmechanisme bij gaskoelers

(U_max = 40 W/oC m2) is hier het warmtetransport, daib via het Nussel

t-getal en het Sc~idtgetal gekoppeld is aan de stromingstoestand van

turbulent stromende media, naar het centrum van de gas stroom niet 'van belang voor de afvoer van de reactiewarmte via de wand, doch

slechts voor de temperatuurver~ffening in de ga~room zelf zolang deze

de reactietemperatuur niet heeft bereikt. .

In verband met de overeenkomst in de plaats van de warmteontwikkeling tussen onze reactie en bijvoorbeeld het condensatiemechanisme werd een U ge~ozen van 600 W/m2 0C. Naar aanleiding hiervan werd de

.Dowtherm-temperatuur op 360 0G gesteld.

Bij het warmtetransport kunnen de volgende stadia (1 t/m 4) worden onderscheiden;

l.De laminaire grenslaag wordt verwarmd tot een reactie waarbij reactie op-treedt •.

U wordt bepaald door c< dow en(~, _{dbuis )}

Aan de buitenzijde van de pijpen con-

l

?

denseert op deze hoogte Dowthermdamp. ~

Duur van deze fase vermoedelijk zeer kort.

2.J)e warmte vrijgekomen bij de inmiddels

-,begonnen reactie wordt uitsluitend

7

benut voor verwarming v~e

gaskern en voor verhoging van de grenslaagtemperatuur.

L.De

grenslaag is op reactietemperatuur.

Klein warmtetransport naar binnen

U bepaald d~or _{Nugas •}

Groot warmtetransport naar buiten U zie

1..

!.Gaskern op reactietemperatuur

Warmtetransport uitsluitend nog naar· buiten.

..

it A

=

110750 600 x 30 15

:: --11'L-_

=. 61,5 m2 U xAT

Men neemt hierbij aan dat de gebruikte plJpan van 6 m , voor 5/6de deel in de Do.wthermvloeistof staan, A is nu het oppervlak van dit deel. Voor pijpen met een inwendige diameter van 3 mm, bedraagt het zij opper-vlak per meter lengte 0,00942 m2/m.

De benodigde totale pijplengte bedraagt ~~~

=

6530 m. 7

0,00942 ,

7 •

,..J+;.L·

1- tI'-~ .

Dit zijn 1306 pijpen van 5 m lengte. ~.~. ~I~ ~

..----1 De pijpen hebben een wanddikte van 2 mm koper waarop ter versteviging

( 2 mrn constru~~iestaal ( druk van buiten,~ atm Dowtherm) ~~~

---De diameter van de reactor wordt als volgt berekend:

~ Steek t = 1,4 du

=

1,4 ( S·t di) = 16 mm

m voor 1306 pijpen

=

38,05 ( V.D.I.-tabel)

Dl

=

38,0 5 x 16

=

609 mm

2 x

t

pijp ... 11"

2 x t _______ ~__2~~

D ~ 652 mm

Afgerond tot 700 mmo ve hoogte van het reactorlichaam is 6 m.

ve reactorinhoud is 55~3 x 10- 3 m-3

De verblijf tijd bedraagt dan inderdaad 0,5 sec.

~nlaat~~~~gg-y~di~g~gas = uitlaat~ening Eroductg~~

De toelaatbare gassnelheid bedraagt 8 m/sec (bij 4 atm)

~v = 0,111 m3/ sec

Dwarsdoorsnede opening F

=

0,0139 m2. Diameter D =4,2 cm

Afgerond tot 5 cm Benodigde hoeveelheid Dowtherm

verdampingswarmte is 55 kcal/kg

(36uO_{C - 6,59 atm)}

Voor een verdampingssnelheid van 1 kg/u is nodig 55 kcal/u of 64

w.

~m-Dow

=

_!.1:Q:7;5~_

=

u 48 kgf sec

64

x

360LJ

0'

Specifiek volume 1/26,88 m3/kg

(a-)

en 1/762 m3/kg (L-)

y'Jv-vow-G = _0.48 __ ,. 0,0179 m3/ sec !l1v-Dow-L

=

0,00063 m3/sec

26,88 .l:'ractijkregel

Toe~aatbare gassnelheid in plJpen max. 11 m/sec ( 1 atm) 8 m/sec ( 4 atm;

" vloeistofsnelheid in pijpen max. 3 m/sec (onafh. van p)

Gasuitlaatopening D = 0,533 dm Afgerond op 7,5 cm

Schematische_YQQ.rst~!.!.ing van de reactor

---1

9.aA 321O~ J)o ~~

19M

.Jq~OC - " 16

-Fy..sische const,'ul ten van Dowtherm A Chemische formule ~C6H5)20, (C6H5)2

\eutectische samenstelling) Bruikbaar tussen 20C en 4UOOiC

Moleculair gewicht 165 Dichtheid (100 0(0) 0,997 kgf dm3 smeltpunt 22 0C Kookpunt )(1 atm) 258 0C Kookpunt (~6atm) 3600~ Cp - L 2,2. 10 3 JjkgOC Verdampingswarmte 292 kJ/kg Smeltwarmte 149 kJ/kg Kub. uitz. co~ff. 0,00043

Dyn. viscositeit 0,30 cP (3160_C) Warmtegeleidings- .

vermogen vloeistof 0,132 wjmOC.

Re-g~~ê:Ug drukvê:1. in de ~ê:2.~ ..

Uit de yerblijftijd en de lengte de pijpen volgt de 1ineai~e snelheid v =l~ mjsec.

De viscosi t'ei t van het gasmengsel kon worden berekend uit:

-Nomogram van de dynamische viscositeit tegen de temperatuur (perry) Op deze wijze konden de waarden bij de reactie temperatuur en bij de

kritische temperatuur worden berekend, dus ook de gereduceerde viscositeit -Andere kritische gegevens leverden de gereduceerde temperatuur en druk -Uit een grafiek (Bird) met het verband tussen de gereduceerde temperatuur,

druk en viscositeit kon de viscositeit bij de reactie tempe~atuur en de reactiedruk dier afzonderlijke componenten worden bepaald.

-Volgens de eveneens in Bird vermelde rekenwijze werd hieruit de viscosi-teit van het gasmengsel berekend.

Dynamische viscositeit gasmengsel 22,4 • 10-6 kgjm sec Dichtheid gasmensel

=

0mjf/Jv

= 2,97 kgjm3

Inwendige diameter pijpen 0,003 m. Re

=

7,9 • 10 3

Ruwheid voor gladde getrokken kopenpijp x

=

0,0015 mm X/Di = 0,0005 - frictiefactor 4f

=

0,039

~

- 17

li,

~~

(~

b)

Ga~yo

0

!:.!§:!:.IE.~!:_l

WW.JJ..

~~ In deze pijp bundel warmtewisselaar wordt het voedinggas bestemd

;;:.' voor de reactor opgewarmd van de temperatuur die het heeft na compressie

~ . to~ de druk ~an de reactorinlaat (werkdruk plus drukval over de reactor},

67 e tot 327 C, door het productgas uit de reactor dat hierbij wordt

afgeko~ld van 3900C tot 1550C.

14S Het op de voorwarmtemperatuur te brengen gas stroomt

16r

o

door de pijpen, het af te koelen gas er om heen.

De overgedragen warmtestroom bedraagt 170200 W.

~ Het logarithmisch gemiddelde van het begin- en

eind-~~temperatuursverschil is 750C.

7sJ

--- Voor turbulente stroming van gassen door

warmtewis-selaars mag volgens het collegedictaat F.T. I, d

2

warmteoverdrachtscoëfficiënt U gelijk aan 25 Wim oe

worden genomen. Men dient dus te zorgen voor een

~ voldoende hoge lineaire gassnelheid door beperking

ócvan het aantal piJP~n of de totale dwarsdoorsnede F.

~9(}

Uit het molair volume en het molair debiet volgt de volumestroom. Een practijkregel geeft voor het gas in de pijpen een minimale snelheid van 3 - 5 m/sec .. ocVoor verdere gegevens zij verwezen naar het overzicht van de ln het schema voorkomende warmtewisselaars. .1' '7~J 32'1

c) Stoom

Door de Dowthermdamp afkomstig uit de reactor in een verdamper te laten condenseren kan men een groot deel van de reactiewarmte

omzet-ten in stoom. De voelbare warmte in het productgas uit WW 1 kan dienen

om het voedingwater voor de verdamper voor te verwarmen. .

. Stelt men het nulniveau van de enthalpieën in de stofstromen bij 20°C en

neemt men aan dat in een watervoorwarmer van redelijke afmetingen de ~

voelbare warmte in het productgas tot 500C te benutten zou zijn, dan

bedraagt het verlies aan reactiewarmte met de gasstroom 14400

w.

Rit de resterende 145450 W kan theoretisch 195,9 kg stoom per

uur (180 C) worden geproduceerd.

In de oorspronkelijke opzet van het schema waren de gasvoorwar-mer en de watervoorwargasvoorwar-mer beide in tweeën gesplitst. Door opstelling in

de volgorde, WW-water-a, WW I-a, WW-water-b en WW l-b was het mogelijk

het ketelwater op 175°C te brengen en als zodanig even onder de

kook-temperatuur naar de verdamper te pompen.

Uit dit ontwikkelingsstadium stamt de boven 300°C vrij

wille-keurige gasvoorwarmtemperatuur van 327oC.

Helaas bleek het ontwerpen van een verdamper y-oor een dermate geringe stoomproductie op moeilijkheden bij de technische uitvoering te stranden.

d) Eerste gaskoeler~C-WW 2)

B~t p~bdbbtgaá0uit WW 1 wordt in deze pijpbundelwarmtewisselaar

in de ruimte om de pijpen afgekoeld van 155°C tot 60°C. Bij deze

eind-v- --...,

.

temperatuur treedt nog geen condensatie van water mp

a4 Het koelmedium ~s water van 20°C dat hierbij wordt

~ verwarmd tot 30 C •

q6-0

De overgedragen warmtestroom is 53130 W.

Door de ligging van de uitlaattemperaturen der beide stromen (T water< T gas) zijn meerdere passes van

het koelwa~er door d~ warmtewisselaar mogelijk

waar-door de lineaire snelheid (turbulentie) kan worden

~~ vergroot.

Voor turbulente stroming van water door 25 mm pijpen

:roe. ~

.

"-..,...

joOC~

ku

--.-'

12.0

0 6

is nl een minimumvloeistofdebiet van 700 - 800 I/min

18

-Bij de berekening van de diameter van WW2 dient men voor de plaatsing van de schotten in de shell's per schot 10 mm extra uit te trekken.

Dè berekening van de afmetingen van pijpen en huis loppt analoog aan die van de reactor die als voorbeeld werd uitgewerkt.

Voor de volledige numerieke gegevens zij weer verwezen naar het overzich

warmtewisselaars. .~

e) Tweede gaskoeler (WW 3).

~~

.

Het gas ui t WW 2 wordt· . eze pijpenbundelwarmt-ewisselaar in

de pijpen gekoeld van 600C tot 10 C Het koelmiddel is kokend Freon bij

50C, dat als vloeistof 1,5 m va e pijphoogte en als gas 0,5 m van de

.:!..~ 60°C' pijphoogte, de pijpen omringt. Op het

contactopper-,--- -... vlak van het ondergedompelde deel van de pijpen was

de berekening ervan gericht, de rest werd als extra

~. uitwisselingsoppervlak beschouwd.

~~~ De afkoeling van het gas vereist een

warmteafvoer-snelheid van 24200 W, de condensatie van een deel van het bij de reactie gevormde water vereist een

~L. warmte afvoersnèiliheid van 14700 W.

I~~--~~~~c De gegevens omtrent de verdampingswarmte, het

specifiek volume vanhvloeistof en gasfase van Freon in verband met de berekening van de benodigde

hoeveelheid, en van de grootte van de af- en aanvoer

t

qA<J /ûoo openingen, zijn afkomstig ui t Freon-tabellen.

Na de condensatie ~an een deel van de waterdamp is de massastroom

ge-daald van 0,329 kg/sec tot 0,323 kg/sec.

Volledige numerieke gegevens zie Warmtewisselaars

Opm. Een gescheiden afvoer van condenswater en gas is noodzakelijk~

f) Gassamenstelling na WW 3 j '

Het doel is te komen tot de partiaalspanning p van het

product in het nu door de acroleïneabsorptiekolom (AA)atê leiden gas. De druk wordt gesteld op 3,59 Bara als gevolg, .... van de wrijvingsverliezen in,de warmtewisselaars en van de verminderde massastroom.

Berekening ~ 1 H 20 " mo ~ _mo I-totaal

=

(29466 - 1303 - x) mOl/u. PH 0 (IOoC)

=

12,3 mBar 2 x = 12,3 28163 - x 3590

Component ~ _m - kg/u ~ _mo l-mol/u

Propeen 987,7 23460 Zuurstof 109,6 3412 CO 2 27,4 622,4 Acroleîne 33,3 594,6 H₂0 l,ti' 96,8 Cl-aId 0,7 24,6 C 2-ald 1,1, 24,6 C 3-ald 1,5 25,5 To~~~l 1164,7 28260 g) Absorptievloeistofbuffertank bij De tank wordt gevoed met:

- 21,9 kg/u condenswater uit WW 3

f<._ mBar l:'~ 2980 434 79 75,5 12,3 3,1 3,1 3,1 3590 de acroleïneabsorber (BAA) -715,6 kg/u bodemproduct (gekoeld) uit de acroleïnestripperkolom Beide stromen hebben een temperatuur van 10oC.

'.

- 19

Verder wordt hier een inhibitoroplossing gedoseerd, waarvan de toevoeging noodzaKelijk is om polymerisatie van acroleïne te vermijden.

Dosis 0,1 tot 0,25 gew.% hydrochinon op acroleYne, met het oog op de geringe acroleYneconcentratie en de lage temperatuur wordt de laatste

waarde aangehouden. 0

De oplosbaarheid van hydrochinon (vaste stof) in water bedraagt bij 15 C 0,06 kg/l H

2ffi. We doseren een bij 15

0

C verzadigde waterige oplossing van

hydrochinon bevattende: ---.. - l-- 1\>~'Jh~cÁ..

-0',0835 kg/u hydrochinon (wt- J

-~1,4 kg/u water

Vanuit de tank BAA wordt 738,9 kg/u water door een membraanpomp boven in de AA-kolom gepompt.

De tank is een liggende cilinder met L = 2D, daar de inhoud ca 200 1

bedraagt worden L en D resp. 1 en 0,5 m.

Het vat bevat aan de bovenzijde de toevoeropeningen voor de 3 genoemde

stromen, de diameter voor de inhibitorstroompijp wordt 6 mm , die voor

de toevoeropeningen deze beide andere stromen. worden d. - 25 mmo De openingen zijn gezien de toelaatbare maximumsnelheià van 3 m/sec voldoende wijd.

h) De acroleineabsorptiekolom (AA)

In deze kolom wordt het gas uit WW 3 in tegenstroom uitgewassen

met de onder g) genoe~de vloeistof.

,Cn/~t Als eis wordt. gesteld dat in de gasstroom G (28,26

I---'---~ kmol/u) de partiaalspanning van de acrole.ïne wordt

Lt

verlaagd van 75,5 tot 1,0 mBar.

. .~~ Men dient te beseffen dat het gas dat de AA-kolom

verlaat geleid wordt onder in een tweede

absorptie-kolom (CA) waarin absaptie van Cb₂ plaats vindt.

De CO₂ wordt niet teruggewonnen en de acroleïnedamp

die eventueel in deze kolom wordt geabsorbeerd moet derhalve als verloren worden beschouwd.

G gasstroom kmol/u L vloeistofstroom in kg/u

p = acroleYneparmaldruk in het gas

x

=

kg acroleïne/100 kg H₂0 \_~

G (p - p.) MG \:.1" q

ti

~ ( l ) B ' f . acr

=

L ex - x ) ,

.'

~

P'totaal B T .

~~

+

L,s?.?<,e .

P'totaal = 3,59 Bara

~

I:n verband met de zéér lage eindpartiaalspanning van acroleïne in het

topgas wordt. ~ wasvloeistof over de kolom gerecirculeerd.

Wanneer men de evenwichtslijnen voor de absorptie

V§-ll

acroleYnedamp uit

een mengsel .met inert gas in water voor 20°c e~ 10

e

met elkaar

verge-lijkt, blijkt voor een kolom met een redelijk aantal theoretische

contactplaatsen, de mogelijke eindconcentrat~e in de vloeistof x

B voor

de laagste temperatuur aanmerkelijk groter te zijn dan voor de hoogste. In verband hiermede werd als werktemperatuur althans voor het bovenste

gedeelte van de kolom 100e aangehouden. - - - .

r - oe..

?

Werklijh x T

=

0,05 kg/lOO kg H20 (0,015 mol:%)

~~ ~ ~~'

P'T

=

1 mBar x_B

=

4,5 kg/19 0 kg H 20 PB =:= 75,5 mBàr (Zie grafiek 2) .'

- 20 -- 100 80

•

o . .. Din A Ij. 210x297mm

21

-Bepaling grootte L~

28,26 (75,5 - 1,0) 56,06 ( -2

3590

=

4,50 - 0,05). 10

.L

Er wordt aan acroleïne geabsorbeerd 586,5 mOl/u of 32,88 kg/u door

een hoeveelheid water (L) van 738,9 kg/u of 41000 mOl/u

O~losbaarheid van ~ermanente gassen in de absorBtievloeistof bij 100C

K = ~ (Bartiaaldruk in mBar~

Henry

x

(mol% in H

20 opgelost)

x - p/K

Comp. K.IO-5 p.- mBar x-mol% x-gew% verlies g/u verlies

CO 2 0,1053 1. 79

°

3,206 434 Pfopeen 0,542 2980 De verzadigde aldehyden : Cl-àld (formaldehyde) C 2-ald (aceetaldehyde) 0,0079 0,0193 O~OO135' 0,0024 0,055 0,129 C -aId (propionaldehyde)

w6rden geacht geheel op te lossen in het

wat~r.

143 18 955

AbsorBtieevenwichtsgegevens 200C Caldehyden-water-inert gas)

Formaldehyde

Pi-mBar- x-mol% x-dIn ald/lOO dIn H₂0

1,33 24,7

0,93

15,3 0,67 9,9 0,47 6,0 0,24 2,8 0,13 1,23 Aceetaldehyde p.-mBar x-mol% 1. 4,0 0,131 3,3 0,109 2,7 0,086 2,0 0,064 1,3 0,042 0,7 0,021 ProBionaldehyde 54,6 31,6 18,4 10,6 4,8 2,0 x-dIn ald/iliffiO 0,32 0,27 0,21 0,15 0,10 0,05 K = 0,062 Henry KHenry - 30,9

Pi-mBar x-mol% x-dIn ald/lOO dIn H₂0

4,0 3,3 2,7 2,0 1,3 . 0,7 Acroleïne 0,096 0,078 0,062 0,048 0,031 0,016 Pi-mBar x-mol% 78,0 1,5 52,6 1,0 36,9 0,7 26,3 0,5 15,7 0,3 10,5 0,2 5,3 0,1 1,0 0,Ol9 0,31 0,25 0,20 0,15 Q,lO 0,05 x-dIn ald/lOO .4,73 3,,15 2~~0 1,57 0,95 0,62 0,31 0,06 11 -42,7 KHenry

=

52,7 3,25 0,56 22,.1 mOl/u

- 22

Absorptiewarmte en de invloed van temperatuurstijging op het verloop van de evenwichtslijn.

De verdampingswarmte van acroleïne uit verdunde waterige oplossing bedraagt 8190 cal/mol.

Er wordt geabsorbeerd 586,5 mOl/u

De warmteontwikkeling bedraagt 8,19 x 586,5

=

4803 kcal/u of 5586

w.

Voor verzadigde aldehyden bedraagt de verdampingswarmte uit verdunde oplossing ca 240 kcal/kg (aceetaldehyde).

Er wordt geabsorbeerd 3,3 kg/u

De warmteontwikkeling bedraagt 3,3 x 240 x 1,163 = 916

w.

Totale warmteontwikkeling is 6500

w.

De warmtecapaciteit van de vloeistofstroom waarvan de temperatuur van i:g.vloed is op het verloop z-an de evenwichtslijnen,'bedraagt :

1. x 738, 9 xl, 163 - 850 W / e. '

In dien de warmte alleen door het water zou worden opgenpmen zou d'e 'opname resulteren in een temperatuurstijging tot ca 17°C.,

Wordt dus niet gekoeld door middel van een koelsegment in de absorptie-kolom dan ligt de werkelijke e'll'e:nwightsl:L.jn.:..tussen deevenwichtslijnen

bij 10 resp. 200e in. '

Berekenin~2evenwichtslijn: ( 1 ) (x - x

->

.10 • ~ -H

20 • ~ H, b'

=

~m-H20 . eH 0 • ó,T

0; m , as. ?

Kiest men .. b. v. L::,T., dan is met behulp van de waärden voor

.di

b en

C

H 2 ' 0 bij Tde corresponderende waarde van(x te x ln ~inden. aLn act/l00 dIn a s H₂0)

TOe 6Toe TOe ~H b kJ/kg c_{a s o H}

°

kJ/kgOC x - x x KH _enry (mbar)

610,3 24,19 1,031 1,08 34,9 11,5 13 15 16 17 18 19 log TOC 11,5 13 15 16 17 18 19 1,5 3 10,75 11,5 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 5 6 7 8 9 KH _enry (mBar) _, x - mo1% 0,345 0,705 1,113 1,332 1,552 1,770 1,985 ,608,2 4,19 2,067 2,11 37,6 g06,~ 4,19 3,455 3,50 41,6 605J2 4,19 4,152 4,20 43,6 604,2 4~19 4,852 4,90 45,7 603,2 4,19 5,552 5,60 48,2 602,2 4,19 6,256 6,30 50,2 781

=

5,686 ₁₇₇ + t p.- mBar 1 12,0 25,3 46,3 58,0 70,9 85,3 99,6

I '

I

- 23

Bepaling van de kolomdiameter op f100ding Pakking: 0,5" Raschigringen

De totalè gasstr~gm bedraagt G_t

=

1167 kg/u

=

2570 1b/hr

V

=

3,2057.10 .283

=

°

00671 m3/m01

mol 3,46 '

Het gemiddelde moleculairgewicht van het gas MG

=

2~~~~

=

0,0412 kg/mol

De dichtheid van het gas is dus 6,15 kg/m3 of 0,384 lb/cft. De totale vloeistofstroom Lt bedraagt 738,9 kg/u of 1625 lb/hr.

Doorvoersnelheden van gas (G) en vloeistof (L) per eenheid van oppervlak

van de doorsnede.

~

= (

PG )-0,5 = 2,26

0,075

~

=

1t~ ~ 1625.2,26 = 1 43

G

.

G~ 2570 '

De grafiek fig. 96 uit het hoofdstuk over gasabsorptie in Perry, geeft

bij flooding het verband tussenTI~/G en G/~ voor verschillende maten

Raschigringen.

Voor 0,5"-ringen vindt. men voor L~/G = 1,43 G/rjJ

i:

900

Hieruit vindt men:

G

=

G1rjJ x rjJ

=

900 x 2,26

=

2030 lb/hr.sqft L = 1285 lb/hr.sqft

De kolomdwarsdoorsnede F

=

Gt/G

=

1,27 sqft. Men neemt in verband met

het niet toegestaan zijn van f100ding 1,27/0,7 = 1,81 sqft.

Hieruit kan de diameter worden berekend D

=

46 cm afgerond op 50 cm

Bepaling van de kolomhoogte

Wanneer men aanneemt dat het massatransport van de gas- naar de vloeistoffase wordt bepaald door de transportsne1heid in de gasfase, dan kan volgens een grafische methode welke o.a. is uiteengezet in het collegedictaat Fysische Scheidingsmethoden het aantal transporteenheden bepalen. De bepaling is uitgevoerd in figuur 3 en de uitkomst ervan

is :

N

= 13

. IR

het collegedictaat Chemische Werktuigen T neemt men voor de

H.T.E. 0,5 m, hetgeen leidt tot een kolomhoogte van 6,5 m

Gaarne zou men tot een minder van practijkformules afhankelijke uitkomst zijn gekomen.

Een berekeningswijze volgens:

Sherwood

&

Hollaway, Trans. Am • lnst. Chem. Engrs. 36 21 (1940)

levert als uitkomst 1,013 ft. voor de H.T.E. Men houdt echter geen rekening met Sc, terwijl de toepassing beperkt blijft 0,6 x de loading velocity.

Een ander berekeningswijze waarbij men voor de soort pakking bij ammoniakabsorptie bij de in ons geval gemeten waarden van G en L de H.T.E. bepaalt, die dan met gebruikmaking van het Schmidtgetal voor ons geval via een grafiek in een voor ons bruikbare H.T.E.-waarde

moest worden getransponeer~, strandde door het ontbreken van gegevens

bij onze L en G waarden. .

Noodgedwongen werd dus de hoogte van 6,5 m gehandhaafd.

-~ 100 2.0 o DO In A Ij. 210x297mm

III

3 -, _, ! I

25

-i) De Gassamenstelling na de aldehydeabsorptie

De massastroom is door de verwijdening van de aldehyden gedaald tot

~

=

0,315 kg/sec.

m

De totale gasdruk is gedaald tot 3 Bara.

Component

o

-kgÓ! m

o

mo l-mol!u p.-mBar lo 987,0 23440 2550 109,6 3412 370 27,25 619 66,5 0,4 8,1 0,9 1,6 91,6 12,3 Totaal 1126,- 27480,-

3000,-De acroleYne werd voor een zeer groot deel geabsorbeerd. Men mag aan-nemen dat·de verzadigde aldehyden' waarvan de oplosbaarheid in, water minstens evengroot is als die van acroleîne niet meer in een meetbare concentratie in het gas voor zullen komen.

j) Expansievat E

'1M. C,jl/f:.

c.o~ .

----_{- - - -}

-liet absorbaat uit de acroleïneabsorber, wordt na

in een warmtewisselaar op 790C te zijn gebracht als

voeding in de acroleïnestripperkolom (AS) gepompt bij een druk van ca 1 Bara.

Gezien de niet verwaarloosbare oplosbaarheid van

propeen en CO en de moeilijkheden die gepaard gaan

met het

gelij~tijdig

verpompen van gas en vloeistof,

leidt men het absorbaat na het aflaten van de druk in een expansievat.

Het absorbaat komt binnen via een trechtervormig verwijde inlaatopening (verwijding 1 : 30).

~

=

ca 740 I/u

=

0,2 I/sec

v

De toelaatbare vloeistofsnelheid in de inlaatleiding bedraagt 3 m!sec, waaruit een diameter volgt van 0,95 cm afgerond op 1,25 cm (0,5")

De trechterdiameter = 36 cm terwijl de afstand tot de wand aan alle zij6t

den 5 cm bedraagt.

Diameter vat

=

50 cm

CL

=

3D) Lengte vat

=

1,50 cm

Vloeistofuitlaat 0,5"

Gasafvoer voor 0,7 kg!u propeen en 0,15 kg!u CO

2 (samen ca 0,03 l!sec)

r

, k"

- 26

k) - De acroleïnestripperkolom (AS)

t

~A

I

...

.... _... .... _c,' SEP. ,

-

... ...

-..,..

-

4 J)w AS "fl K :5p,-i~ stofstromen

F is het absorbaat uit de AA

G is de totale gasstro'om over de top, na mengin~

met inhibitor wordt de stroom G'.

Na condensatie en koeling ontstaan in het destil laat tweefasen, een acroleïnerijke fase D die als product wordt-afgevoerd en een waterrijke

fase DW die samen met F als Ft als voeding

in de Kolom wordt geleid. De totale massabalans levert:

F, + I = D

A 4- K

Aangezien

F

en

en K bekend.

I bekend zijn 1i.s.:'de.lsom van D A

De evenwichtsconditie@ in de separator

(zie figuur

4 )

bij

20

C :

X D =

80,5

mol:

%

'),.

f . , ~ I . acr- A ' v--j. A.\1t. \;.{ ~

r-;<s,

X D

=

8,0

:mol·~ I acr- . teveren VerderWstellen we de verhouding concentraties in de beide fasen 'X VD ) gelijk aan

4.

van de molaire (resp X_VD en A W

Ui t de totale acrol':?fuebalans volgt:'

0,5921

=

0,805

D

A +

0,00015

K

Met de gegevens uit de totale massa balans kunnen nu D

A en K worden

berekend.

F I _Dft K

ComJ2onent molLu molLu molLu kgLu molLu kgLu

acroleïne

592,1

586,5

32,9

5,6

0,3

verz. ald.

75

75

3,3

H

2

0

41004

33

66,5

1,2 40970

7.'38,

:3

Totaal

416731

33

728

37,4 40976

738,6

Verder kunnen worden berekend _{X~lD -}

10,25:%

X_VD =

2,56%

A . W

Spui van absorptiewater

Het spuien van water is nodig omdat het bij de reactie gevormde water

in het absorbaat terecht komt, het is bovendien nuttig in verband met

_....

de vorming van condensatieproducten die ondanks de toevoeging van inhibitor kan optreden.

Er moet worden gespuid

738,6 - (738,9 - 21,9 - 1,4)

=

22,0

kg/u.'

Inhibitor 2

Na de destillatie in de AS-kolom is opnieuw toevoeging van inhibitor noodzakelijk geworden teneinde de acroleïne in het topgascircuit te

beschermen; hiertoe wordt vlak na de topgascondensor WW 6 gedoseerd :

37,2

g hydrochinon/u in

0,6

kg

H20/u

1

I

/00 80 So Jo OJO 0,,1 qS' 0'0 _J-X~ 1,0

r"-0' (I') 0' ... 0' \I) 0'

o

_.

₂₉

Berekening van de stofstromen, D, '2 G' G, en F'

VY

,

(1)

G'

₌

G

₊

I

-

D

A + DW

(2) F' = F + _DW = K ₊ G

De acroleInebalans over het topcircuit levert ~

I 0,55 G = Ó,805 D_A + 0,08 DW , Verder geldt : G

=

F K

+

DW

=

_{0,805 DA} + 0,08 DW - 704 + DW

=

1067 + 0,2 DW 0,55 - 41671 - 4096i + DW

=

Waaruit volgt dat:

DW = 363 mOl/u

Co~ponent DW G' G F'

mol/u kg/u mOl/u kg/u mOl/u kg/u mOl/u kg/u

7'-,"': A Water 52~ 5,9 392 7,1 360 6,5 41329 744,8 Acroleïne 29 1,6 616 34,6 6185 34,5 621 34,5 Verz.ald. 9 0J4 84 3,7 84- 3,7 84 3,7 Totaal 363 7,9 1090. 45,3 1063 44,7 42034 783,0 '"

Uit de samenstelling van F' kan X

acr-F' worden berekend

X _acr-F'

=

1,55 mol%

D~ voeding voor de acroleïnestripper wordt even beneden het kookpunt

van FI _{boven in de kolom geleid.}

Het feit dat we hier te maken hebben met een heteroazeotroop, houdt in dat de scheiding aldehyden/water deels door destillatie, deels door ontmenging in de vloeistoffase zal plaats vinden.

De destillatie heeft tot doel enerzijds een damp te verkrijgen met een samenstelling binnen het ontmenggebied bij de eindtemperatuut van het desti~laat (d.w.z. tussen 80,5 en 8 mol:% acroleIne) en anderzijds "een ketelproduct te verkrijgen met een miniem percentage restant aldehyde.

Het spreekt vanzelf dat we in het aldehyde-water-mengsel het. hoogstkokendE aldehyde (acroleIne) als sleutelcomponent mogen nemen,

De damp, in evenwicht met de op de bovenste theoretische contactplaats ingevoerde voeding wordt in zijn geheel gecondenseerd in de

topgasconden-sor WW 6 en geleid naar een separator SEP. De genoemde damp heeft een

acroleïnegehalte van 55 mol%.

Voor x· _acr-D ~ 55 mol%, x: _acr-~ F

=

1,55 mol% en x _acr-K

=

0,015 mol% vindt

men volgens de grafische methode voor de bepaling van het aantal theo-retische contactplaatsen volgens MacCabe en Thiele 13. (figuur 6)

Het is in principe ook mogelijk de damp op een lagere plaats uit de kolom af te voeren om toch in het genoemde ontmenggebied terecht te komen.

Zo vindt men bij x . D = 40 mol:% slechts 7 theoretische contactplaatsen.

\

Het is duidelijk d~~rhet verminderde aantal contactplaatsen slechts

wordt verkregen tenkoste van een toename in het verbruIk van warmte. .

(zie ook figuur 6a) .

·

·

j ! " 1

·

Ó. o Vl

•

WWL6ZXO~l ti \f uIa

•

.~.

1

J

{< o 1"1" - I .Q

- 31 ~, , ' o c") WWL6Z XOLZ ti 't U!Q o ~

i

-~ ₀ ~ rJ

r

-

_><

o o

I ,_

32

-Bepaling kolomdiameter van de AS-kolom. _{Nth - 13. (als schotelkolom)}

De toelaatbare dampsnelheid wordt bepaald door de dichtheden ~an damp en

vloeistof. Bij een te gering dichtheidsverschil worden bij een bepaalde dampsnelheid vloeistofdruppels meegesleurd naar een bovenliggende

schotel. Het kleinste dichtheidsverschil zal men in ons geval aantreffen

op de bovenste3schot~1. Daar bedraagt :

. -DL :; 972 kg/m j " . . . . . 0

;CG :z: 1,41 kg/m (gemlddeld molgewlcht (G) en molalr volume blJ 79 C )

Bij een schotelafstand van 30 cm. komt men volgens het collegedictaat Chemische Werij:tuigen T tot een toelaatbare dampsnelheid van 0,66 m/sec.

n( -2

3/

~

=

0,89.10 m sec.

v

Hieruit kan men berekenen dat de kolomdiameter 13,1 cm wordt: Regels voor gepakte kolommen.

1. De diameter van de gebruikte Raschigringen dient 1 niet meer te

bedragen dan 1/10 ~ 1/12 van de kolomdiameter.

2. Voo~ de economische hoogte bij gepakte - en schotelkolommen geldt :

hoogte/diameter niet groter dan 25.

3. De minimale diameter van een schotel is 500 mm, de doorsnede van een handelsklokje is nl 3".

4.

H.E.T.S. is gelijk 0,5 m (collegedictaat Chemische Werktuigen T)

5. Een kolom dient wat de doorsnede betreft berekend te worden op

flooding. Men neme de diameter echter dan wat groter (factor: 1/0,6 à

1/0,5 voor Raschigringen)

Kolomdiameter berekend als gepakte kolom. De pakking bestaat uit 0,5" Raschigringen.

De totale dampstroom G_t

=

44,1 kg/u of 98,3 lb/hr.

De totale vloeistofstroom Lt

=

787,5 kg/u of 1732 lb/hr.

De dampdichtheid

PG

=

MG/molair volumexl

1063~~9~9.10=5

-

1,41

kg/m3.

x) Bij de gemiddelde kolomtemperatuur 90oC. "

Factor 0 - (P_G / 0,075)°,5 - 1,37

De berekening verloopt verder analoog aan die voor de acroleîneabsorber.

Men vindt: d

L0/G - 24,.1 en uit grafiek(Perry 3 ed.p 685) .G/0

=

350

dus:

G = ·480 lb/hr.sqft en F = Gt/G - 0,205 sqft.

Rekening houdende met de cOErectiefactor (regel 5) komt men zodoende

op een kolomdiameter van

25

cm.

Kolomhoogte

Aangezien men de reboiler ook als een contactplaats kan meetellen

be-draagt de hoogte 12 x 0,5 - 6 m •

•

33

l)Topgascondensor acroleïnestripper (WW 6)

In deze pijpbundelwarmtewisselaar wordt het dampmengsel dat de

kolom verlaat afgekoeld van 79°C (volledig damp) tot 20°C (volledig

gecondenseerd). De afkoeling en de condensatie vinden plaats in de pijpen, terwijl het koelmiddel (freon van 100C) zich aan de buitenzijde van de pijpen bevindt.

Het spreekt vanzelf dat de inhibllitoroplossing die bij 20°C wordt

geïnjecteerd en eveneens door de pijpen wordt geleid geen bijdrage aan de af te voeren warmte levert.

De door het af te koelen medium geleverde warmte kan men samengesteld denken uit de volgende 3 bijdragen:

- koeling van de damp van 790 tot 530C

- volledige condensatie van de damp bij 5JoC

- koeling van de vloeistof van 53° tot 20 C.

Hoewel dit onderscheid niet reegl is en de condensà~ièJ in feite.

reeds bij 79°C begint plaats te vinden is het voor ge berekening van de condensor noodzakelijk de warmteoverdrachtsbijdragèn te doen plaats vinden in 3 overeenkomstige zones van de warmtewisselaar (zie overzicht warmtewisselaars) in verband met de zeer verschillende U-waarden voor o.a. de warmteoverdracht gas-vloeistof en de warmteoverdracht

vloeistof-vloei-stof.

Component C -gas bij T r

LG

12 g bij 53

0

C CL bij Tl ~. _m

Water 1,88 kJ/kg?C 2375 kJjkg 4,19 kJ/kgOC 6,5 kg/u

Acroleïne 7₇16 kJ/kmoloc 30400 kJ/kmol 120 kJ/kmoloC 0,616 kmol/u

Verz •. aId. 4'*'5

, ,

20000

, ,

80

, ,

0,084

, ,

Bijdrage

_~w

120 W 9960 W 3240 W

U_zone 20 W/m2oC 500 W/m2oC '600 W/m2oC

Voor verdere numerieke gegevens zij verwezen naar het overzicht warmte-wisselaars.

m)Warmtewisselaars voeding AS - ketel12roduct AS (WW 4)

In deze in verband met de geringe vloeistofstroom en de vereiste

turbulentie voor de stroming als dubbelepijpwar~tewisselaar uitgevoerde

eenheid, wordt de stroom F' verwarmd van l6,50C tot 79°C door de stroom K

die daarbij afkoelt van 100°C tot 47°C.

Het kon worden aangetoond dat toevoeging van D (20°C) aan F geen

meetbare invloed had op de temperatuur van deze

laat~te

stroom. De

over-gedragen warmtestroom is 55600 W.

In af:wijking van de gebruikelijke berekeningswijze waarbij men dus

zoals reeds gezegd streeft naar turbulentie van de stroming en w~lke dus

leidt tot een dubbelepijpwarmtewisselaar waarvan de gegevens in het reeds vaker genoemde overzicht zijn opgenomen, kan men uitgaan van laminaire stroming in de pijpen. Gebruikmakend van de formule van Graetz

(college-dictaat F.T.I) komt men dan tot een ~.i. nog volledig aanvaardbare

warmte-overdrachtscogfficignt U van 2~0 W/m,.oC, met behulp waarvan men een

pijpbundelwarmtewisselaar krijgt van' feegle afmetingen doch waarvan de verdere gegevens in verband met mogelijke verwarring achterwege blijven.