Index of /rozprawy2/10960

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw. Rozprawa doktorska. „Funkcjonalizacja materiałów zeolitowych poprzez wbudowanie w ich struktury metali przejściowych w celu otrzymania katalizatorów aktywnych ważnych dla ochrony środowiska” Rafał Baran. Promotorzy: Prof. dr hab. inż. Stanisław Dźwigaj – UPMC w Paryżu Prof. dr hab. Teresa Grzybek – AGH w Krakowie. Kraków 2015.

(2) Oświadczam, nieprawdy,. świadomy że. niniejszą. odpowiedzialności pracę. karnej. dyplomową. za. poświadczenie. wykonałem. osobiście. i samodzielnie oraz iż nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy. …………………………………………………… podpis autora pracy.

(3) Badania zrealizowane w ramach tej rozprawy doktorskiej zostały wykonane na Uniwersytecie Pierre et Marie Curie w Paryżu w Laboratoire de Réactivité de Surface oraz na Wydziale Energetyki i Paliw Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie.

(4) Badania realizowane przy finansowaniu z projektu Narodowego Centrum Nauki Preludium IV „Zastosowanie katalizatorów z izolowanymi centrami metali grup przejściowych do selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu”..

(5) Moim Promotorom Pani prof. dr hab. Teresie Grzybek oraz Panu prof. dr hab. inż. Stanisławowi Dźwigajowi składam serdeczne podziękowania za pomoc i troskliwą opiekę okazaną w trakcie wykonywania niniejszej pracy..

(6) Wszystkim Koleżankom i Kolegom z Wydziału Energetyki i Paliw pragnę podziękować za pomoc i stworzenie życzliwej atmosfery w pracy. Je voudrais remercier à tous les collègues du Laboratoire de Réactivité de Surface à Paris pour leur aide dans la réalisation de la recherche et beaucoup de conseils précieux..

(7) Spis treści 1. Wstęp........................................................................................................................ 9 2. Cel pracy ................................................................................................................ 11 3. Część literaturowa .................................................................................................. 12 3.1 Modyfikacja zeolitów ....................................................................................... 12 3.1.1 Wymiana jonowa ....................................................................................... 12 3.1.1.1 Wymiana jonowa w fazie ciekłej ........................................................ 12 3.1.1.2 Wymiana jonowa w fazie stałej .......................................................... 17 3.1.2 Impregnacja ............................................................................................... 21 3.1.3 Dealuminowanie ........................................................................................ 23 3.1.4 Wbudowywanie metali w strukturę zeolitu ............................................... 27 3.1.5 Inne metody modyfikacji ........................................................................... 30 3.2 Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych ................................................ 31 3.2.1 Tlenki azotu i ich właściwości ................................................................... 31 3.2.2 Obecnie stosowane metody redukcji emisji tlenków azotu ....................... 33 3.2.4 Zastosowanie zeolitów do usuwania tlenków azotu .................................. 39 4. Preparatyka i metody badań ................................................................................... 52 4.1 Preparatyka katalizatorów ................................................................................ 52 4.1.1 Przygotowanie nośników ........................................................................... 55 4.1.2 Przygotowanie katalizatorów ..................................................................... 55 4.2 Charakterystyka katalizatorów ......................................................................... 59 4.3 Badania katalityczne ......................................................................................... 63 5. Wyniki i dyskusja ................................................................................................... 65.

(8) 5.1 Tekstura badanych katalizatorów ..................................................................... 65 5.2 Struktura badanych katalizatorów .................................................................... 67 5.2.1 Badania dyfrakcji promieni rentgenowskich ............................................. 67 5.2.2 Badania metodą spektroskopii w podczerwieni FTIR ............................... 72 5.3 Natura i otoczenie metali w badanych katalizatorach ...................................... 77 5.3.1 Badania spektroskopii DR UV-vis ............................................................ 77 5.3.2 Badania metodą magnetycznego rezonansu jądrowego ............................ 84 5.3.3 Badania metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego............... 85 5.3.4 Badania metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów XPS ........ 87 5.4 Redukowalność kompleksów metali w badanych katalizatorach .................... 98 5.5 Kwasowość badanych katalizatorów .............................................................. 103 5.6 Rozkład nanoczastek metalicznych w katalizatorach po redukcji ................. 120 5.7 Badania aktywności i selektywności katalizatorów w reakcji NH3-SCR ..... 123 6. Wnioski ................................................................................................................ 140 7. Literatura .............................................................................................................. 145 8. Streszczenie w języku angielskim ........................................................................ 155 9. Dorobek naukowy autora ..................................................................................... 157. Rozdział:. Aneks ....................................................................................................................... 162. 8.

(9) 1. WSTĘP Ochrona środowiska naturalnego to jeden z największych obowiązków a zarazem wyzwań krajów uprzemysłowionych i nowoczesnych społeczeństw dążących do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju. Jednym z podstawowych zanieczyszczeń powietrza są tlenki azotu, które wyemitowane do atmosfery w dużych ilościach powodują schorzenia organizmów żywych i formowanie się kwaśnych deszczy oraz smogu fotochemicznego. Dlatego konieczne jest ich skuteczne usuwanie z instalacji, zarówno stacjonarnych jak i mobilnych. Z pośród obecnie stosowanych metod usuwania NOx najbardziej wydajne są metody katalityczne. Szczególnie efektywna jest metoda selektywnej redukcji katalitycznej NOx amoniakiem, w której można, przy zastosowaniu odpowiedniego katalizatora, osiągnąć stopień konwersji szkodliwych tlenków do cząsteczkowego azotu bliski 100 %. Katalizatorem powszechnie stosowanym w przemyśle wytwarzającym energię z paliw kopalnych jest V2O5/MoO3/TiO2 1–3. Katalizator ten charakteryzuje się wysoką aktywnością i selektywnością w zakresie 300 – 400 oC. Jednakże w celu usunięcia tlenków azotu ze spalin w zakresie wyższych lub niższych temperatur konieczne jest zastosowanie innych typów katalizatorów, które są aktywniejsze, bardziej stabilne termicznie i/lub odporniejsze na działanie trujących związków SOx i metali alkalicznych. Obiecującymi materiałami są zeolity promowane metalami przejściowymi, szczególnie te o wysokim stosunku Si/Al, które w warunkach reakcji SCR nie. różne sposoby. Celem głównych takich modyfikacji powinno być otrzymanie centrów metali w formie dobrze zdyspergowanych, izolowanych kompleksów, ponieważ obecność polinuklearnych centrów powoduje spadek selektywności do. Rozdział: 1. Wstęp. ulegają destrukcji i dezaktywacji. Ponadto materiały takie można udoskonalić na. 9.

(10) pożądanych produktów i są one mniej stabilne w wysokich temperaturach4–6. Niezbędne. jest. rozwijanie. nowych. metod. preparatyki,. ponieważ. metody. standardowe, takie jak mokra impregnacja i wymiana jonowa, skutkują wprowadzeniem do zeolitu różnych form kompleksów metali: izolowanych kompleksów w pozycjach sieciowych, izolowanych kompleksów w pozycjach pozasieciowych, polinuklearnych kompleksów, klasterów tlenku metalu lub krystalitów tlenku metalu. Pomimo. wielu. opublikowanych. w. ostatnich. latach. prac7–14. nad. zastosowaniem zeolitów modyfikowanych metalami przejściowymi w reakcji SCR, wciąż jest wiele pytań, na które poszukujemy odpowiedzi. Pytania te dotyczą typu centrów aktywnych i ich związku z powstawaniem produktów ubocznych, w tym szczególnie szkodliwego dla środowiska N2O. W tej pracy postawiono tezę, iż katalizatory zeolitowe z izolowanymi, sieciowymi kompleksami wanadu, kobaltu, miedzi lub manganu są aktywne i selektywne w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem. Została. Rozdział: 1. Wstęp. ona potwierdzona na stronach niniejszej rozprawy doktorskiej.. 10.

(11) 2. CEL PRACY Celami niniejszej pracy były:  preparatyka katalizatorów na bazie zeolitu BEA przez przygotowanie dwóch typów. nośników. (metodą. standardową. oraz. dwuetapową. metodą. posyntezową) a następnie wprowadzenie do nich wanadu, kobaltu, miedzi lub manganu przy różnych udziałach wagowych,  fizykochemiczna charakterystyka przygotowanych katalizatorów w celu określenia własności teksturalnych, strukturalnych oraz natury i otoczenia kompleksów metali w zeolitach wraz z podaniem różnic pomiędzy dwoma typami katalizatorów,  zbadanie. właściwości. katalitycznych. przygotowanych. materiałów. zeolitowych w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem wraz z wskazaniem centrów aktywnych w tym procesie, i określenie ich. Rozdział: 2. Cel pracy. wpływu na formowanie się produktu ubocznego (N2O).. 11.

(12) 3. CZĘŚĆ LITERATUROWA 3.1 MODYFIKACJA ZEOLITÓW Głównym problemem w preparatyce zeolitów jest kontrolowanie jej przebiegu w taki sposób, aby otrzymać katalizatory o określonych własnościach katalitycznych, pozwalających na kreowanie aktywnych centrów interesujących nas reakcji. ważnych. z. punktu. widzenia. zarówno. badań. podstawowych. jak. i aplikacyjnych. Dwiema głównymi drogami do osiągnięcia tych celów jest bezpośrednia synteza oraz posyntezowa modyfikacja materiałów zeolitowych. Największy wpływ na kontrolowanie natury centów aktywnych w zeolitach w bezpośredniej syntezie ma skład mieszaniny wyjściowej, czas i temperatura procesu oraz wybór czynnika ukierunkowującego krystalizację (templatu). Synteza zeolitów z innymi atomami podstawionymi w miejsce Si i Al jest możliwa tylko przy kilkuprocentowym udziale masowym heteroatomów, dlatego w wielu przypadkach bezpośrednia synteza nie pozwala na otrzymanie materiału o właściwościach pożądanych dla wybranego zastosowania. Z tego też powodu posyntezowe techniki są szeroko stosowane w celu osiągnięcia założonych parametrów fizykochemicznych materiałów zeolitowych. Wśród najczęściej stosowanych metod modyfikacji zeolitów są: wymiana jonowa,. 3.1.1 Wymiana jonowa 3.1.1.1 Wymiana jonowa w fazie ciekłej Wymiana jonowa prowadzona w fazie ciekłej jest jedną z najczęściej wykorzystywanych metod modyfikacji zeolitów, zarówno w skali laboratoryjnej, jak. Rozdział: 3. Część literaturowa. impregnacja roztworami prekursorów metali, dealuminowanie i desilanowanie.. 12.

(13) i przemysłowej. Ze względu na swoją uniwersalność jest stosowana do preparatyki materiałów do wielu istotnych procesów w przemyśle chemicznym i ochronie środowiska15. Ujemny ładunek elektryczny powstały w strukturze zeolitu w wyniku izomorficznego podstawienia kationu krzemu (Si4+) kationem glinu (Al3+), o niższym stopniu. utlenienia,. w. zeolicie. wyjściowo. elektrycznie. neutralnym,. jest. kompensowany za pomocą kationów o ładunku dodatnim. Ładunek ten jest równomierne rozłożony w całej strukturze. Taka sytuacja ma miejsce w zeolitach, gdzie część tetraedrów AlO4 i/lub PO4 jest podstawiona w miejsce SiO4 16.. Rysunek 1. Komórka elementarna zeolitu Y (FAU) z pozycjami jonowymi 17. jony metali alkalicznych (Na+, K+) lub jon amonowy NH4+, które w odpowiednich warunkach mogą być wymienione na inne kationy jedno- lub wielowartościowe. Kationy w porach zeolitów mogą znajdować się w pozycjach niezlokalizowanych lub okupują specyficzne miejsca (tzw. pozycje wymienne) i są skoordynowane z. anionami. tlenu. wchodzącymi. w. skład. struktury krystalograficznej16,18.. Rozdział: 3. Część literaturowa. W świeżo syntezowanych zeolitach kationami kompensującymi są zwykle. 13.

(14) W zależności od rodzaju struktury zeolitów, występuje różna ilość i rodzaj miejsc w komórce elementarnej, w których kationy mogą się lokować. Różnice polegają nie tylko na odmiennych wartościach energii oddziaływania pomiędzy kationem i strukturą zeolitu, ale także na dostępności i łatwości wymiany na inny rodzaj kationu. Dla przykładu, w zeolicie FAU (rys. 1) występują trzy typy pozycji jonowymiennych SI, SII i SIII, zlokalizowane odpowiednio w środku pryzmy heksagonalnej (hexagonal prism), wewnątrz dużej komory na sześcioczłonowych ścianach kubooktaedrów (sodalite cage) oraz we wnętrzu dużej komory zeolitu na ścianach tetragonalnych (supercage). Czynnikami, które w istotny sposób wpływają na przebieg wymiany jonowej, są: temperatura, rodzaj rozpuszczalnika, stężenie kationów wymiennych, czas kontaktu oraz typ anionów towarzyszących. Ilość kationów, którą można wymienić na 1 gram zeolitu nosi nazwę pojemności jonowymiennej. Jest ona zależna od. Rysunek 2. Schemat wymiany jonowej. Rozdział: 3. Część literaturowa. stosunku Si/Al w zeolicie i maleje wraz ze wzrostem tego stosunku19.. 14.

(15) Jedną. z. najczęstszych. zastosowań. metody. wymiany. jonowej. jest. otrzymywanie protonowych form syntetycznych zeolitów o dużej kwasowości. Na metodę tą składa się wprowadzenie w pozycje wymienne jonów amonowych, a następnie, w wyniku kalcynacji, usunięcie NH3. Skutkiem tego jest pozostawienie protonu w pozycji wymiennej. Tak otrzymane zeolity np.: H-BEA, H-ZSM-5, H-Y są stosowane jako katalizatory m.in. w reakcjach krakingu, izomeryzacji i alkilacji węglowodorów20. Z punktu widzenia katalizy bardzo atrakcyjnymi materiałami są zeolity posiadające w pozycjach pozasieciowych jony metali przejściowych takich pierwiastków jak kobalt, miedź, mangan i wanad. Preparatyka takich katalizatorów zeolitowych za pomocą wymiany jonowej może przebiegać w relatywnie nieskomplikowany sposób lub składać się z kilkuetapowego procesu. W literaturze opublikowano szereg prac opisujących takie procedury preparatyki. Montanes de C. i współpracownicy użyli wodnego roztworu CoSO4 do wymiany jonów amonowych na Co2+ w zeolicie LTL prowadząc proces wymiany przez 4 godziny w temperaturze pokojowej w celu otrzymania aktywnych katalizatorów. w. reakcji. epoksydacji. R-(+)-limonenu21.. Bortnovsky. i współpracownicy22 oraz Zhang i współpracownicy23 zastosowali roztwór azotanu(V) kobaltu(II) do wprowadzenia jonów kobaltu (II) w przestrzenie międzykanałowe zeolitów BEA i MOR. Natomiast. Abu-Zied i Schwieger24. zeolitu ZSM-5 wkraplano przez 24 godziny roztwór octanu kobaltu (II) (c = 0,01 M), po czym uzyskany osad przefiltrowano, przepłukano wodą destylowaną i wysuszono. W przypadku zeolitów zawierających miedź otrzymanych za pomocą wymiany jonowej najczęściej stosowanymi prekursorami metalu były azotan(V). Rozdział: 3. Część literaturowa. opracowali pół-ciągłą metodę wymiany jonowej, w której do wodnej zawiesiny. 15.

(16) miedzi(II)25, octan miedzi(II)26–28 lub siarczan(VI) miedzi(II)29. Pereda-Ayo i współpracownicy27 prowadzili wymianę jonową przez 24 godziny w 65oC różnicując stężenie Cu(COOCH3)2, co pozwoliło na wprowadzenie w przestrzenie międzykanałowe zeolitów H-BETA i H-ZSM-5 od 1,3 do 5,8 % wagowych miedzi. W celu stabilizacji pH zawiesiny zeolitu i roztworu soli dodaje się w kontrolowany sposób roztworu zasad lub kwasów. Fickel i współpracownicy29 do zawiesiny zeolitu SSZ-13 i roztworu CuSO4 wkraplali roztwór kwasu azotowego (V), aby ustabilizować pH mieszaniny na stałym poziomie równym 3,5, co miało na celu zapobiegnięcia procesowi hydrolizy i powstawaniu polinuklearnych kompleksów miedzi. Zeolity z kationami Mn2+ w przestrzeniach międzykanałowych były wykorzystywane jako katalizatory między innymi w reakcjach utleniania lotnych węglowodorów30, selektywnej redukcji katalitycznej NO alkanami31 i amoniakiem32 oraz epoksydacji alkenów33. Einaga i Futamura30 użyli wodnych roztworów Mn(CH3COO)2 do otrzymania przez wymianę jonową zeolitów Mn-Y, Mn-β, MnMOR i Mn-ZSM-5, zastosowanych do katalitycznego utleniania benzenu ozonem. Lv i współpracownicy32 otrzymali zeolit Mn/ZSM-5 o zawartości około 3% wagowych Mn po wprowadzeniu do roztworu Mn(NO3)2 o temperaturze 80oC zeolitu H/ZSM-5 i mieszaniu przez 24 godziny. Po wysuszeniu i wygrzaniu w 550oC zeolit Mn/ZSM-5 był testowany jako katalizator w reakcji DeNOx.. szerokie zastosowanie w procesach katalitycznych takich jak: epoksydacja34 i utlenianie węglowodorów35 oraz. selektywnej redukcji katalitycznej tlenku. azotu36,37. Najczęściej stosowanym prekursorem wanadu do wymiany jonowej jest VOSO434–38 zawierający jony wanadylowe VO2+, które stosunkowo łatwo można. Rozdział: 3. Część literaturowa. Zeolity z wanadem modyfikowane za pomocą wymiany jonowej znalazły. 16.

(17) wprowadzić w pory zeolitów. Hu i współpracownicy34 zastosowali roztwór zawierający kationy VO2+ i przygotowali serię katalizatorów na bazie zeolitu NaX zawierającą od 0,95 % do 4,85 % wagowego wanadu. Dźwigaj i współpracownicy38 potwierdzili. przy. użyciu. spektroskopii. w. podczerwieni. w. połączeniu. z niskotemperaturową sorpcją CO i NO udane wprowadzenie jonów wanadu(IV) w pozycje wymienne zeolitu AlBEA poprzez poddanie go dwukrotnej wymianie z roztworem VOSO4 o stężeniu 1,1·10-2 (mol·dm-3) przy pH = 3,2. Pomimo. wielu. oczywistych. zalet. modyfikacji. właściwości. fizykochemicznych zeolitów poprzez wymianę jonową w fazie ciekłej nie jest ona metodą uniwersalną i nie jest pozbawiona pewnych wad. Do głównych wad należy zaliczyć: ograniczenie ilości wprowadzonych kationów na skutek ściśle określonej pojemności jonowymiennej danego zeolitu, możliwość formowania się faz tlenkowych w wyniku kalcynacji, a także migracje kationów pomiędzy kanałami zeolitu. 3.1.1.2 Wymiana jonowa w fazie stałej Wymianę jonową w fazie stałej (ang. solid-state ion exchange, SSIE) zaczęto stosować jako metodę alternatywną względem konwencjonalnej wymiany jonowej w fazie ciekłej na początku lat siedemdziesiątych dwudziestego wieku i od tego czasu jej zastosowanie i znaczenie systematycznie wzrasta. Ponieważ stosowanie. ścieków oraz wymaga długiego czasu, wymiana jonowa w fazie stałej posiada istotną przewagę wynikającą z możliwości wprowadzenia w pojedynczym etapie kationów o dużym promieniu jonowym w wąskie pory zeolitów, co nie zawsze jest możliwe przy zastosowaniu tradycyjnej wymiany jonowej.. Rozdział: 3. Część literaturowa. tradycyjnej techniki wymiany jonowej prowadzi zwykle do produkcji dużej ilości. 17.

(18) Procedura wymiany jonowej w fazie stałej jest relatywnie nieskomplikowana i składa się z dwóch etapów. Pierwszy polega na dokładnym wymieszaniu soli lub tlenku metalu z zeolitem przez ich wspólne ucieranie w moździerzu lub mieszaniu w młynku. W drugim etapie mieszanina zeolitu i prekursora metalu jest ogrzewana ze wzrostem temperatury w granicach 2 – 10 oC min-1 do osiągnięcia założonej temperatury reakcji, a następnie proces biegnie w zależności od potrzeb od 2 do 24 godzin w przepływie gazu obojętnego (np.: He, Ar, N2), tlenu lub powietrza. Zwykle temperatura procesu mieści się w zakresie 300 – 500 oC. Zeolity z wanadem przygotowane za pomocą wymiany jonowej w fazie stałej były stosowane jako katalizatory między innymi w reakcjach: selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem14, utleniającym odwodornieniu propanu39, alkilacji aniliny40 oraz izomeryzacji alkenów41. Guo i współpracownicy41 przygotowali katalizatory z wanadem na bazie zeolitu ZSM-5 do fotokatalitycznej izomeryzacji cis-2-butenu, przez wygrzewanie przez 5 godzin w przepływie suchego powietrza mieszaniny tlenku V2O5 i zeolitu HZSM-5 w różnych temperaturach z zakresu 400 – 800 oC. Za pomocą badań technikami XAFS, EPR i UV-vis autorzy ci wykazali, że takie warunki preparatyki pozwalają na uzyskanie dwóch typów centrów V5+ o koordynacji tetraedrycznej. Narayanan i Sultana40 otrzymali serię zeolitów VHY, VHX, VHZSM-5 zawierających 5% wagowych wanadu przez kalcynację mieszaniny odpowiedniego. Wprowadzenie wanadu tą metodą zaowocowało zwiększeniem aktywności katalitycznej w reakcji alkilacji aniliny w stosunku do zeolitów bez wanadu, dzięki blokowaniu silnych centrów kwasowych i obecności kompleksów V4+, które były centrami aktywnymi w tej reakcji.. Rozdział: 3. Część literaturowa. zeolitu i V2O5 w przepływie azotu w temperaturze 400 oC przez 7 godzin.. 18.

(19) Metoda wymiany jonowej w fazie stałej została wykorzystana również do preparatyki. katalizatorów. bimetalicznych. V–Mo–ZSM-5. przez. Mhamdiego. i współpracowników14. Celem ich pracy było badanie wpływu molowego stosunku V+Mo/Al na właściwości katalizatorów w procesie NH3-SCR. Prekursorem wanadu był metawanadan amonu NH4VO3, który po dokładnym zmieszaniu z zeolitem HZSM-5 ogrzewano w atmosferze helu do 500 oC i utrzymywano w tej temperaturze przez 12 godzin. Ilość wprowadzonego wanadu wahała się w zakresie 0,94 – 2,05 % wagowych. Wymiana jonowa w fazie stałej okazała się być także skuteczną metodą w przygotowaniu katalizatorów zeolitowych z miedzią. Najczęściej wybieranym prekursorem miedzi w wysokotemperaturowej wymianie jonowej był chlorek miedzi (I). (CuCl). oraz. nanometryczny. tlenek. miedzi. (II). (CuO)42–46.. Zhang. i współpracownicy42 wykazali, że wygrzewając mieszaninę chlorku miedzi i zeolitu ZSM-5 w temperaturze 800oC uzyskuje się największy stopień wymiany jonów H+ na Cu+, przy czym procedura taka nie powoduje usuwania Al ze struktury zeolitu oraz prowadzi do powstawania jedynie śladowych ilości Cu2O. Wang i współpracownicy47 oraz Gao i współpracownicy45 uzyskali aktywne katalizatory w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem za pomocą wygrzewania mieszaniny tlenku miedzi (II) i SAPO-34 w wysokiej temperaturze w powietrzu. Jednakże w obu przypadkach, poza izolowanymi jonami. klasterów. Zeolity z miedzią modyfikowane za pomocą wymiany jonowej w fazie stałej były również z powodzeniem wykorzystywane jako katalizatory w innych reakcjach. Rozdział: 3. Część literaturowa. Cu2+, pozostałości po nieprzereagowanym CuO były obecne w zeolicie w formie. 19.

(20) m.in.: odsiarczania benzyny43 i utleniającego karbonylowania metanolu do węglanu dimetylu44. Mhamdi i współpracownicy48–50 w serii publikacji opisali metodę wprowadzania kobaltu do zeolitu H-ZSM-5 za pomocą metody SSIE wykorzystując czterowodny octan kobaltu [Co(CH3COO)2]·4H2O jako prekursor metalu. Procedura preparatyki składała się z kilku etapów. Pierwszy z nich obejmował ogrzewanie mieszaniny prekursora kobaltu i zeolitu w temperaturach w zakresie 400 – 600 oC (przy wzroście temperatury 2. o. C·min-1) przez 12 godzin w przepływie helu. (25 cm3·min-1). Następnie otrzymany proszek po ochłodzeniu dwukrotnie przemyto wodą destylowaną, wysuszono i kalcynowano w 500 oC w strumieniu O2. Za pomocą technik charakterystyki fizykochemicznej, takich jak: TEM/EDX, H2-TPR, FTIR, XANES, EXAFS; Mhamdi i współpracownicy wykazali, że taka modyfikacja zeolitu ZSM-5 prowadzi do otrzymania centrów kobaltowych w formie zarówno izolowanych jonów Co2+, jaki i nanocząstek Co3O4 oraz fazy krzemianów kobaltu. Zeolity modyfikowane przez wprowadzanie manganu za pomocą wymiany jonowej w fazie stałej były testowane jako katalizatory do usuwania tlenków azotu24,31. Sun i współpracownicy opracowali kilkustopniową metodę otrzymywania zeolitu MFI promowanego manganem przy użyciu MnI2 jako prekursora metalu31. Procedura opierała się na wygrzewaniu mieszaniny soli i zeolitu w 500. o. C. w atmosferze argonu przez 10 godzin. Po obróbce termicznej otrzymany materiał. temperatury w atmosferze O2. Pomyślne wprowadzenie jonów manganowych w pozycje wymienne autorzy argumentowali spadkiem intensywności pasma 3610 cm-3 na widmie FTIR, sugerując podstawienie jonów H+ przez kationy manganowe.. Rozdział: 3. Część literaturowa. przemyto wodą destylowaną, wysuszono i ponownie poddano działaniu wysokiej. 20.

(21) Abu-Zied i współpracownicy24 do preparatyki zeolitu Mn-ZSM-5 jako prekursora manganu użyli soli MnCl2·4H2O i amonowej formy zeolitu NH4-ZSM-5. Wymianę jonową prowadzono w piecu o temperaturze 550. o. C w statycznej. atmosferze powietrza przez 6 godzin. Według autorów w tych warunkach jony NH4+ uległy wymianie na jony Mn+2. Materiał otrzymany w taki sposób użyto jako katalizator do rozkładu N2O, jednakże jego aktywność w tym procesie była niższa niż dla katalizatorów zeolitowych z Fe, Cu i Co przygotowanych w podobnych warunkach. Beran i współpracownicy51 w swoich badaniach porównali wydajność wymiany jonowej przy zastosowaniu soli MnCl2, MnSO4 i Mn(CH3COO)2 oraz tlenku Mn3O4 jako prekursorów Mn. Ich badania wskazują, że użycie siarczanu (VI) oraz octanu manganu (II) prowadzi do znacznie mniejszego stopnia wymiany jonów H+ na Mn2+ w zeolicie H-ZSM-5 niż wymiana jonowa z chlorkiem manganu (II), co sugeruje stosowanie MnCl2 jako najbardziej wydajnego prekursora manganu do wymiany jonowej w fazie stałej. 3.1.2 Impregnacja Metoda impregnacji solami prekursorów metali jest powszechnie stosowaną techniką preparatyki katalizatorów na nośnikach i została również pomyślnie zaadoptowana do zeolitów..  impregnacja pierwszej wilgotności (sucha impregnacja), oraz  mokra impregnacja. Metoda suchej impregnacji polega na użyciu określonej objętości roztworu impregnującego równej całkowitej objętości porów impregnowanego nośnika. Następnie zwilżony materiał jest suszony na powietrzu lub w suszarce.. Rozdział: 3. Część literaturowa. Wyróżnia się dwie techniki impregnacji roztworami prekursorów metali:. 21.

(22) W metodzie mokrej impregnacji używa się nadmiaru roztworu. Niejednorodną mieszaninę zeolitu i roztworu soli poddaje się mieszaniu przez kilka godzin, po czym rozpuszczalnik jest odparowywany, a powstały osad suszony. W przypadku obu metod otrzymany po suszeniu materiał jest kalcynowany i/lub redukowany w celu otrzymania finalnej wersji katalizatora (rys. 3). Do impregnacji używa się prekursorów soli metali z termicznie niestabilnym anionem (azotany, węglany, octany, wodorotlenki), które na etapie kalcynacji ulegają rozkładowi do odpowiednich tlenków20.. Synteza zeolitu. Przemywanie i suszenie. Impregnacja roztworem prekursora. Suszenie. Kalcynacja. Katalizator zeolitowy z fazą metaliczną. Katalizator zeolitowy z fazom tlenkową. Redukcja. Rysunek 3. Otrzymywanie nośnikowych katalizatorów zeolitowych przez. Metodę impregnacji używa się, gdy:  zastosowanie wymiany jonowej nie pozwala na wprowadzenie pożądanej ilości metalu na skutek braku pozycji wymiennych lub niskiej pojemności jonowymiennej;  potrzebne jest wprowadzenie ściśle określonej ilości danego metalu;. Rozdział: 3. Część literaturowa. impregnację20. 22.

(23)  wymagana forma materiału aktywnego to klastery tlenku metalu, a nie izolowane jony. Metoda. impregnacji. znalazła. szczególnie. zastosowanie. do. preparatyki. syntetycznych katalizatorów zeolitowych, do których wprowadza się więcej niż 5 % wagowych materiału aktywnego. Chałupka i współpracownicy badali właściwości fizykochemiczne i katalityczne katalizatorów z niklem52, kobaltem53 i żelazem54 na bazie zeolitu beta. W pracy poświęconej konwersji metanu do gazu syntezowego przez częściowe utlenianie CH4 tlenem, autorzy impregnowali zeolit BEA roztworem azotanu niklu otrzymując serię katalizatorów NixAlBEA, gdzie x oznacza procent wagowy niklu i był on równy 1, 5 i 10%. Świeże próbki katalizatorów kalcynowano w powietrzu w temperaturze 500 o. C, a następnie poddano redukcji w strumieniu wodoru w temperaturze 550 oC. Tak. przygotowane katalizatory były aktywne w badanej reakcji. W pracach opisujących aktywność zeolitu beta promowanego kobaltem lub żelazem w syntezie Fischera-Tropscha, materiał aktywny naniesiono na zeolit AlBEA metodą mokrej impregnacji. Uwagę zwraca szczególnie duża ilość wprowadzonych metali Co i Fe (10 i 20 % wagowych), co jest rzadko spotykane w przypadku materiałów zeolitowych. Jednakże zastosowanie takiej modyfikacji zeolitu dało katalizatory o wysokiej aktywności i dobrej selektywności do produktów. 3.1.3 Dealuminowanie Stosunek Si/Al w zeolitach jest ważnym parametrem, który w istotnym stopniu determinuje takie właściwości fizykochemiczne sit molekularnych, jak. Rozdział: 3. Część literaturowa. ciekłych53,54.. 23.

(24) pojemność jonowymienna, termiczna i chemiczna stabilność, ilość i moc centrów kwasowych55. Z powodu ograniczonych możliwości syntezy pewnych typów zeolitów w szerokim zakresie stosunku Si/Al, metody pozwalające w kontrolowany sposób modyfikować ten stosunek mają duże znaczenie. Najczęściej stosowaną metodą jest dealuminowanie, przez które rozumie się usuwanie glinu ze struktury zeolitu na skutek reakcji chemicznej zwykle prowadzącej do powstania wakancji sieciowych56. Świeżo zsyntezowane zeolity mogą zawierać dwa typy kompleksów glinu: sieciowe kompleksy glinu tzw. FAL (ang. framework aluminum) oraz pozasieciowe kompleksy glinu tzw. EFAL (extra-framework aluminum). Kompleksy nie będące w strukturze zeolitu mogą być w łatwy sposób usunięte na skutek traktowania rozcieńczonymi roztworami kwasów, jednakże sieciowe kompleksy wymagają zastosowania bardziej drastycznych czynników, takich jak wysoka temperatura i stężone roztwory kwasów. Ubocznymi efektami dealuminowania mogą być formowanie się mezoporów oraz defekty w strukturze krystalograficznej skutkujące. Rysunek 4. Dealuminowanie zeolitu w wyniku obróbki hydrotermalnej57. Rozdział: 3. Część literaturowa. częściowym lub całkowitym załamaniem struktury zeolitu18.. 24.

(25) Proces dealuminowania najczęściej realizowany jest poprzez: 1. traktowania zeolitu czynnikiem chemicznym, lub 2. obróbkę hydrotermalną. Czynnikami chemicznymi stosowanymi najczęściej do dealuminowania są kwasy mineralne. (HCl,. HNO3)58,59,60,. kwasy. organiczne. (kwas. octowy,. kwas. szczawiowy)61,62 oraz SiCl463, (NH4)2SiF664 lub H4EDTA65. Obróbkę hydrotermalną prowadzi się na ogół w temperaturze powyżej 500 oC w obecności pary wodnej66. W wyniku obróbki hydrotermalnej sieciowe kompleksy glinu są usuwane ze struktury, jednakże pozostają one na zewnętrznej powierzchni zeolitu w formie pozasieciowych kompleksów zgodnie z schematem na rysunku 4. Modyfikacja wodnymi roztworami kwasów prowadzi do usuwania ze struktury sieciowego Al z jednoczesnym formowaniem się grup silanolowych i usuwaniem pozasieciowych form glinu w postaci soli odpowiedniego kwasu, jak to. Rysunek 5. Dealuminowanie zeolitu w wyniku traktowania roztworem kwasu solnego67. Rozdział: 3. Część literaturowa. przedstawiono na rysunku 5.. 25.

(26) Zeolit. Czynnik dealuminujący. Warunki dealuminowania. Efekt dealuminowania. Beta (BEA)61. kwas szczawiowy. 50 cm3 roztworu/1g zeolitu. wzrost aktywności katalitycznej w reakcji alkilowania 2-metoksynaftalenu z bezwodnikiem kwasu octowego na skutek zwiększenia liczby silnych centrów kwasowych i ich dostępności. T = 60 oC. Omega (MAZ)68. obróbka hydrotermalna. wygrzewanie w temperaturach 450, 500, 550 oC w obecności pary wodnej przez 2 h. badania 2D 3Q MAS NMR wykazały że, obróbka hydrotermalna prowadzi do powstania pentaedrów glinowych. USY – ultrastable Y (FAU)69. kwas azotowy. 50 cm3 roztworu/1g zeolitu. usunięcia pozasieciowych kompleksów Al, wzrost liczby silnych centrów kwasowych i poprawę o 20% aktywności w krakingu n-dekanu. c = 0,25 mol/dm3 t=8h. SSZ-35 (STF)70. kwas azotowy. 25 cm3 roztworu/1g zeolitu T = 100 oC c = 6 mol/dm3 t = 24 h. Lopez-Fonseca. i. współpracownicy64. prowadzili. zwiększenia stosunku Si/Al z 29,2 do 57,5 oraz prawie całkowite usunięcie centrów kwasowych typu Brønsteda ( z 0,29 do 0,02 mmol/g). badania. nad. dealuminowaniem zeolitu Y za pomocą heksafluorokrzemianu amonu. Proces. Rozdział: 3. Część literaturowa. Tabela 1. Wybrane przykłady dealuminowania zeolitów i jego efektów. 26.

(27) ekstrakcji atomów Al realizowano przez wkraplanie roztwór (NH4)2SiF6 do wodnej zawiesiny zeolitu Y z szybkością 50 cm3 min-1. Po wkropleniu całego roztworu czynnika dealuminującego mieszaninę ogrzano do 95oC i pozostawiono na 3 godziny, cały czas mieszając. W taki sposób otrzymano serię próbek, z których usunięto odpowiednio 16, 32, 50 i 64 % wagowych glinu. Badania tekstury za pomocą niskotemperaturowej sorpcji azotu oraz struktury przy użyciu dyfrakcji promieni X wykazały, że usunięcie glinu do 50 % nie spowodowało znaczących zmian w strukturze i właściwościach tekstualnych zeolitu. Ponadto taka modyfikacja prowadziła do poprawy aktywności katalitycznej w reakcji usuwania lotnych chloropochodnych węglowodorów na skutek zwiększeniu udziału silnych centrów kwasowych typu Brønsteda z 25 do 60 %. Inne wybrane przykłady dealuminowania zeolitów oraz ich efektu zebrano w tabeli 1. 3.1.4 Wbudowywanie metali w strukturę zeolitu Ze względu na duże zapotrzebowanie na materiały posiadające dobrze zdefiniowane centra aktywne metali przejściowych do katalitycznych procesów (selektywnego utleniania związków organicznych, polimeryzacji oraz fotokatalizy) ostatnio wiele uwagi poświęca się zeolitom z izolowanymi kompleksami metali wbudowanymi w sieć krystaliczną71,72. Ponieważ zarówno hydrotermalne techniki syntezy zeolitów z metalami grup przejściowych częściowo podstawionymi. w pełni kontrolować specjacji centrów aktywnych, co prowadzi do otrzymania katalizatorów z różnymi formami kompleksów metali przejściowych (sieciowe i poza sieciowe kompleksy, oligomery, tlenki metali), poszukiwane są nowe techniki preparatyki73.. Rozdział: 3. Część literaturowa. w miejsce krzemu i glinu, jak i wymiana jonowa oraz impregnacja, nie pozwalają. 27.

(28) Dzwigaj i współpracownicy74,75 opracowali dwuetapową posyntezową metodę modyfikacji zeolitu beta (BEA) składającą się w pierwszym etapie z formowania gniazd hydroksylowych (wakancji strukturalnych) na skutek praktycznie całkowitego usunięcia kompleksów glinu z zeolitu oraz, w drugim etapie, z impregnacji dealuminowanego materiału (SiBEA) wodnym roztworem prekursora metalu. Proces dealuminowania prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 80 oC przy użyciu roztworu kwasu azotowego (V) o stężeniu 13 mol dm-3. Dobranie takich warunków pozwoliło na prawie całkowitą ekstrakcję kompleksów glinu, co potwierdzono za pomocą badań FTIR, XRD i 27Al MAS NMR76. Ponadto, na skutek dealuminowania nie zaobserwowano powstawania wtórnych mezoporów ani amorfizacji struktury. Kontakt roztworu prekursora metalu z zeolitem SiBEA prowadził do wbudowania jonów metali przejściowych w strukturę zeolitu w formie kompleksów. tetraedrycznych. na. skutek. reakcji. pomiędzy. grupami. OH. zlokalizowanymi w gniazdach hydroksylowych i uwodnionymi jonami metalu z roztworu. Na rysunku 6 przedstawiono schematyczny przebieg preparatyki zeolitu CrSiBEA za pomocą dwuetapowej posyntezowej metody modyfikacji zeolitu beta. Reakcja. (1). obrazuje. formowanie. się. mononuklearnych. centrów. Cr(III). o koordynacji oktaedrycznej, które w wyniku dehydroksylacji (2) i kalcynacji (3). (struktura B) i Cr(VI) (struktura C). Izolowane tetraedryczne kompleksy chromu zidentyfikowano jako centra aktywne w reakcji utleniającego odwodornienia propanu, które prowadziły do wysokiej selektywności do propenu – najbardziej pożądanego produktu tej reakcji77.. Rozdział: 3. Część literaturowa. przekształcają się odpowiednio do izolowanych tetredrycznych kompleksów Cr(III). 28.

(29) Rysunek 6. Schemat dwuetapowej posyntezowej metody otrzymywania izolowanych. Za pomocą wyżej omówionej metody z sukcesem wbudowano również jony Fe3+ w strukturę zeolitu BEA. Jak wykazały badania technikami DR UV-Vis, EPR oraz spektroskopia Mossbauera, możliwe było wprowadzenie jonów żelaza(III) w strukturę zeolitu w formie izolowanych tertraedrycznych kompleksów w ilości do. Rozdział: 3. Część literaturowa. kompleksów metalu na przykładzie chromu77. 29.

(30) około 2 % wagowych Fe78. Po przekroczeniu tej granicy zaobserwowano formowanie się polinuklearnych kompleksów żelaza, a dla większych ilości również tlenków i wodorotlenków żelaza. Dzwigaj i współpracownicy wykazali także, iż bardzo istotnym parametrem na etapie preparatyki był dobór odpowiedniego pH. W celu otrzymania materiału zawierającego izolowane kompleksy żelaza(III), mieszanina dealuminowanego zeolitu i roztworu prekursora metalu powinna mieć odczyn kwaśny, podczas gdy pH zasadowe prowadziło do tworzenia się oligomerycznych w. komplesów. katalizatorach. FeSiBEA. żelaza. były. Sieciowe. kompleksy. odpowiedzialne. za. żelaza. wysoką. (III). aktywność. i selektywność do N2 przekraczającą 90 % w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO etanolem79,80. Zastosowanie katalizatorów, które zawierały mieszaninę sieciowych i pozasieciowych kompleksów żelaza prowadziło natomiast do spadku selektywności do N2 na skutek utleniania etanolu do CO2 oraz NO do NO2. Dwuetapowa posyntezowa metoda modyfikacji zeolitu BEA pozwoliła także na wprowadzenie innych jonów metali takich jak: V81, Ni82, Co83, Cu84, Nb85, Ti86 w formie sieciowych izolowanych kompleksów tetredrycznych w ilości do około 2 % wagowych metalu, co pozwala na otrzymanie bardzo interesujących katalitycznie aktywnych materiałów.. Innymi. często. stosowanymi. metodami. modyfikacji. zeolitów. jest. desilanowanie, polegające na usuwaniu sieciowych kompleksów krzemu za pomocą roztworów zasad. Taka operacja prowadzi do wytworzenia mezoporów, co ułatwia dostęp do centrów aktywnych dla cząsteczek o dużych średnicach kinetycznych, których transport w wąskich kanałach jest utrudniony87,88.. Rozdział: 3. Część literaturowa. 3.1.5 Inne metody modyfikacji. 30.

(31) Metodą alternatywną do impregnacji i wymiany jonowej jest nanoszenie materiału aktywnego z fazy gazowej, polegające na nasycaniu zeolitu parami prekursora metalu, który w podwyższonej temperaturze ulega rozkładowi i reakcji z nośnikiem, czego efektem jest powstanie ubocznego produktu gazowego i osadzenie związku odpowiedniego metalu w porach zeolitu89,90.. 3.2 USUWANIE TLENKÓW AZOTU Z GAZÓW ODLOTOWYCH 3.2.1 Tlenki azotu i ich właściwości Trzy typy tlenków azotu o największym udziale w atmosferze i znaczeniu dla środowiska to tlenek azotu (I) N2O, tlenek azotu (II) NO oraz tlenek azotu (IV) NO2. N2O jest uważany za gaz cieplarniany, odpowiedzialny za niszczenie warstwy ozonowej. NO i NO2, sumarycznie oznaczane jako NOx, to gazy o dużym wpływie na środowisko naturalne, ponieważ w troposferze biorą udział w szeregu reakcji w wyniku których powstają związki będące składnikami kwaśnych deszczy, a także odgrywają znaczną rolę w powstawaniu smogu fotochemicznego91,92. Tlenki azotu (NOx) obok tlenków siarki (SOx) i CO są jednym z podstawowych zanieczyszczeń emitowanych w czasie spalania paliw93,94. Jak zilustrowano na rysunku 7, największym antropogenicznym źródłem NOx jest transport drogowy (38,4 %), sektor wytwarzania i dystrybucji energii (22,1 %) oraz przemysł (15,5 %). Znacząca ilość tlenków azotu jest także emitowana do atmosfery przez gospodarstwa. Tlenki azotu formujące się w wyniku procesów spalania paliw to głównie tlenek azotu (około 95%) oraz ditlenek azotu (około 5 %). Mogą one powstawać na drodze trzech różnych mechanizmów:. Rozdział: 3. Część literaturowa. domowe i sektor usług (14,8 %).. 31.

(32)  mechanizm termiczny – bezpośrednia reakcja gazowego azotu z tlenem (termiczne NOx),  mechanizm szybki – przekształcenie azotu molekularnego w tlenki w obecności węglowodorów z paliwa (tzn. szybkie NOx),  mechanizm paliwowy – pośrednie przekształcenie azotu związanego w paliwie (tlenki paliwowe)95.. Procesy przemysłowe 2,1%. transport pozadrogowy 7,1%. Produkcja energi dla przemysłu 13,4%. Transport drogowy 38,4%. Produkcja i dystrybucja energi 22,1%. Odpady 0,3%. Rysunek 7. Udział poszczególnych segmentów gospodarki w globalnej emisji NOx ze źródeł antropogenicznych91. Rozdział: 3. Część literaturowa. Sektor usług i gospodarstwa domowe 14,8%. Rolnictwo 1,8%. 32.

(33) 3.2.2 Obecnie stosowane metody redukcji emisji tlenków azotu Emisja tlenków azotu do środowiska, zarówno ze źródeł stacjonarnych jak i mobilnych, podlega ściśle określonym restrykcjom ze względu na toksyczność NOx. Na przestrzeni ostatnich trzech dekad limity emisji NOx zostały w znaczący sposób obniżone, wymuszając na producentach samochodów i energii znaczne ulepszenia w technologiach zapobiegania powstawaniu szkodliwych związków oraz oczyszczania z nich spalin. Obowiązujący od 2014 roku europejski standard emisji spalin EURO6 wprowadzony przez Unię Europejską w dyrektywie 2005/55/EC96 ogranicza ilość NOx w spalinach do 400 mg/kWh co jest 95-procentowym zaostrzeniem w stosunku do pierwszych limitów z 1993 r., jak to ilustruje rysunek 8.. W przypadku emisji tlenków azotu ze źródeł stacjonarnych również obowiązują w Unii Europejskiej restrykcyjne limity i różnią się one w zależności od stosowanego paliwa98, jak to przedstawia tabela 2. Istotną kwestią dla elektrowni opalanych paliwami stałymi jest nowe prawo, które zacznie obowiązywać od 2016 r.. Rozdział: 3. Część literaturowa. Rysunek 8. Zmiany zakresu norm EU emisji zanieczyszczeń ze źródeł mobilnych97. 33.

(34) określone przez dyrektywę unijną 2010/75/EU. Dla jednostek o mocach wytwórczych większych niż 500 MW konieczne będzie znaczne ograniczenie stężenia tlenków azotu w gazach odlotowych do maksymalnego poziomu 200 mg/Nm3, co wiąże się z koniecznością zastosowania nowoczesnych technologii oczyszczania spalin.. Tabela 2. Limity emisji tlenków azotu w elektrowniach na paliwa kopalne98 Rodzaj paliwa. Ograniczenia w emisji (mg/Nm3). Stałe 50 – 500 MWth. 600. >500 MWth. 500. Od 01.01.2016 50 – 500 MWth. 600. >500 MWth. 200. Ciekłe 50 – 500 MWth. 450. >500 MWth. 400. 50 – 500 MWth. 300. >500 MWth. 200. Obecnie stosowane metody ograniczania emisji tlenków azotu ze źródeł stacjonarnych można podzielić na metody pierwotne (ograniczające powstawanie NOx w komorze spalania) i wtórne (polegające na transformacji lub wychwycie NOx ze spalin). Do metod pierwotnych zalicza się:  stopniowanie powietrza,. Rozdział: 3. Część literaturowa. Gazowe. 34.

(35)  stopniowanie paliwa,  stosowanie specjalnych palników o niskiej emisji NOx,  recyrkulacja spalin, natomiast do metody wtórnych zalicza się: -. selektywną redukcję niekatalityczną (SNCR), oraz. -. selektywną redukcję katalityczną (SCR).. Selektywna redukcja niekatalityczna polega na wtrysku mocznika lub amoniaku do komory spalania w zakresie temperatur 875 – 1150 oC, który reaguje z tlenkami azotu redukując je do cząsteczkowego azotu według równania (1):. CO(NH2)2 + 2NO + 1/2O2 = 2N2 + CO2 + 2H2O. (1). Metoda ta pozwala na oczyszczenia spalin z NOx w granicach 30 – 50 %99. Selektywna redukcja katalityczna jest najefektywniejszą stosowaną metodą usuwania tlenków azotu z gazów poreakcyjnych. Proces ten przebiega na złożu katalizatora i polega on na selektywnej reakcji tlenków azotu z amoniakiem lub mocznikiem w obecności tlenu, w wyniku której powstaje cząsteczkowy azot i para wodna zgodnie z reakcjami (2) i (3)100:. W. 4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O. (2). 2NO2 + 4NH3 + O2 = 3N2 + 6H2O. (3). czasie. procesu. SCR. mogą. zachodzić. także. reakcje. uboczne. i konkurencyjne. Jeśli proces prowadzony jest w zbyt wysokiej temperaturze to. NO lub N2O według poniższych schematów: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O. (4). 4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O. (5). 2NH3 + 2O2 = N2O + 3H2O. (6). Rozdział: 3. Część literaturowa. amoniak zamiast redukować NOx może ulegać nieselektywnemu utlenieniu do N2,. 35.

(36) Ponadto, zaobserwowano, że w czasie reakcji SCR może zachodzić wtórna reakcja (7) 4NO + 4NH3 + 3O2 = 4N2O + 6H2O. (7). w wyniku której zamiast N2 powstaje tlenek diazotu. Czynnikiem niepożądanym w procesie SCR jest obecność SO2 w gazach odlotowych, który może ulegać na katalizatorze SCR utlenianiu do SO3 i powodować korozję instalacji i zatruwać katalizator93. W zależności od temperatury spalin z których usuwane są tlenki azotu selektywną redukcję katalityczną dzieli się na trzy typy:  niskotemperaturowa (150 – 250 oC),  średniotemperaturowa (250 – 450 oC),  wysokotemperaturowa (450 – 600 oC), i do każdej z nich stosowany jest inny typ katalizatorów100,101. Do usuwania NOx z gazów odlotowych o temperaturze z zakresu 150 – 250 o. C można zastosować katalizatory na bazie węgla aktywowanego102 i metale. szlachetne naniesione na tlenek glinu100. Najczęściej stosowanym katalizatorem do usuwania tlenków azotu jest tlenek wanadu V2O5 naniesiony na tlenek tytanu TiO2 (anataz) z dodatkiem promotorów WO3, MoO3 i SiO2, które poprawiają stabilność chemiczną i termiczną. Ten typ katalizatora stosowany jest do SCR w przedziale temperaturowym 300 – 450 oC. W celu oczyszczenia spalin z NOx w temperaturze. w temperaturze bliskiej 600 oC i wyższej, w warunkach reakcji, materiał zeolitowy ulega dealuminowaniu, w wyniku czego następuje załamanie struktury krystalicznej. Z pośród wielu zalet technologii SCR najważniejszymi z pośród nich wydają się być:. Rozdział: 3. Część literaturowa. przekraczającej 500 oC stosuje się katalizatory zeolitowe np. mordenit, jednakże. 36.

(37)  uniwersalność – zastosowanie do instalacji na różne typy paliw,  wysoki stopień konwersji NOx 80 – 95 %, i  brak powstawania wtórnych zanieczyszczeń powietrza.. W celu oczyszczenia spalin z silników benzynowych wykorzystuje się tzw. katalizator trójfunkcyjny, który pozwala na usunięcie ze spalin niedopalonych węglowodorów, utlenienie CO oraz transformację NOx do N2 według poniższych reakcji20: CyHn + (l + n/4)O2 = yCO2 + n/2H2O. (8). CO + l/2O2 = CO2. (9). CO + H2O = CO2 + H2. (10). NO + CO = l/2N2 + CO2. (11). NO + H2 = l/2N2 + H2O. (12). (2 + n/2)NO + C yHn = (l + n/4)N2 + yCO2 + n/2H2O. (13). Jak zilustrowano na rysunku 9, obecnie stosowane katalizatory do oczyszczania spalin z silników benzynowych zbudowane są z monolitu ceramicznego lub metalowego, na który naniesiona jest warstwa tlenku glinu Al2O3 promowanego mieszaniną związków Ce, Zr, i La oraz materiału aktywnego, który tworzą metale szlachetne (platyna, pallad i/lub rod) odpowiedzialne za reakcje. promotorów sprowadza się do kilku zadań, z których najistotniejsze to magazynowanie tlenu, poprawa stopnia dyspersji materiału aktywnego oraz poprawa stabilności termicznej katalizatora100.. Rozdział: 3. Część literaturowa. zarówno utleniania CO i węglowodorów, jak i redukcji tlenków azotu. Rola. 37.

(38) Ze względu na inne warunki pracy katalizatora (wysokie stężenie O2) oraz inny skład gazów odlotowych powstałych w wyniku spalania oleju napędowego w silnikach z zapłonem wewnętrznym, katalizator trójfunkcyjny nie pozwala na skuteczne usuwanie NOx w tych układach.. Rysunek 9. Budowa typowego katalizatora trójfunkcyjnego w samochodach benzynowych103. Oprócz CO, NOx oraz lotnych węglowodorów powstają ponadto duże ilości cząstek stałych (pył), do usunięcia których potrzebne są specjalne filtry. W nowych systemach redukcję tlenków azotu można osiągnąć przy zastosowaniu techniki SCR z mocznikiem. Stosowanymi materiałami katalitycznymi są zeolity modyfikowane. Rozdział: 3. Część literaturowa. W silnikach diesla CO oraz CxHy są eliminowane na drodze utleniania.. 38.

(39) miedzią i żelazem, które charakteryzują się wysoką aktywnością i selektywnością w szerokim zakresie temperaturowym104–107. Na rysunku 10 przedstawiono schemat systemu oczyszczania spalin w silniku diesla składający się z katalizatora utleniającego DOC (Diesel oxidation catalyst), filtru cząstek stałych DPF (Diesel particulate filter) oraz systemu SCR97.. Rysunek 10. Schemat układu oczyszczania spalin w silnikach na olej napędowy97. 3.2.4 Zastosowanie zeolitów do usuwania tlenków azotu. redukcji katalitycznej tlenków azotu amoniakiem oraz poszukiwaniem nowych katalizatorów do tego procesu badano szereg materiałów na bazie: węgli aktywnych108–110, pojedynczych i mieszanych tlenków111–113, glinokrzemianów warstwowych114–116, oraz zeolitów13,117–120. Z pośród nich szczególne miejsce zajmują sita molekularne, ze względu na swoje wyjątkowe właściwości. Rozdział: 3. Część literaturowa. W dotychczasowych badaniach nad mechanizmami reakcji selektywnej. 39.

(40) fizykochemiczne i szerokie spektrum ich modyfikacji. W ostatniej dekadzie skupiono się głównie nad tym typem materiałów w zastosowaniu do katalizatorów SCR w przemyśle motoryzacyjnym, ponieważ uważa się je za najbardziej efektywne z pośród do tej pory testowanych. Ponadto odpowiednio modyfikowane zeolity wciąż są uważane za najbardziej obiecującą alternatywę dla usuwania tlenków azotu ze źródeł stacjonarnych w zakresie wysokim temperatur. W literaturze najwięcej miejsca poświęca się zeolitom syntetycznym (BEA, FAU, MFI, CHA) promowanym jonami metali grup przejściowych (Cu, Fe, Mn, V, Co), z pośród których miedź lub żelazo, lub miedź oraz żelazo były najczęściej badane9,11,37,119,121.. Zeolity promowane wanadem stosowane do NH3-SCR Wark i współpracownicy36 oraz Piehl i współpracownicy37 testowali w procesie selektywnej redukcji katalitycznej NO amoniakiem w zakresie temperatur 177–537 oC zeolity ZSM-5 z dodatkiem wanadu, otrzymane przez wymianę jonową z wodnym roztworem VOSO4 o pH = 1,5–2 oraz przez nanoszenie z fazy gazowej VOCl3. Badania katalityczne oraz charakterystyka fizykochemiczna za pomocą EPR, XPS i UV–Vis wykazały, że centrami aktywnymi w reakcji SCR są izolowane jony VO2+ ulokowane w pozycjach wymiennych. Przypisano im wysoką aktywność i selektywność do azotu w wysokich temperaturach. Inne formy związków wanadu,. aktywnych, jednakże ich efektywność w stosunku do jonów wanadylowych była znacznie mniejsza, szczególnie ze względu na niższą selektywność do N2. Na podstawie. wspomnianych. powyżej. badań. oraz. obserwacji. Lavata. i współpracowników122 zaproponowano grupy V=O oraz V–OH jako odpowiednio. Rozdział: 3. Część literaturowa. takie jak klastery V2O5 oraz aglomeraty VOx, także pełniły funkcję centrów. 40.

(41) centra redoks oraz centra kwasowe odpowiedzialne za katalizowanie reakcji NH3 z NO do cząsteczkowego azotu i pary wodnej.. Rysunek 11. Aktywność katalizatora V2O5/HZSM5 z różnym stosunkiem Si/Al (liczba podana w nawiasie) w reakcji NH3-SCR. Według. badań. Putluru. i. współpracowników117. dodatkowym. czynnikiem. wpływającym na aktywność zeolitów promowanych tlenkiem wanadu (V) jest kwasowość. Wraz ze spadkiem stosunku Si/Al (wzrostem ilości centrów kwasowych) aktywność katalizatora V2O5/HZSM-5 rośnie, jak to przedstawiono na. Eng i Bartholomew123 postulowali, że reakcja SCR może również zachodzić na silnych centrach kwasowych typu Brønsteda (rys. 12), co może wyjaśniać wzrost aktywności katalitycznej wraz ze wzrostem ilości centrów Bronsteda. Zaproponowali oni mechanizm, w którym pierwszym etapem jest adsorpcja cząsteczek amoniaku na sąsiadujących ze sobą centrów Brønsteda z utworzeniem kompleksów NH4+.. Rozdział: 3. Część literaturowa. rysunku 11.. 41.

(42) W drugim etapie zaadsorbowany amoniakiem reaguje z NO2 z fazy gazowej z utworzeniem kompleksu przejściowego. Do kompleksu aktywnego dołącza się następnie NO lub NO2, w wyniku czego powstaje para wodna i odpowiednio N2 lub N2O.. Rysunek 12. Mechanizm reakcji NH3-SCR biegnącej na centrach kwasowych zeolitu123. Zeolity promowane miedzią stosowane do NH3-SCR. selektywnej redukcji katalitycznej od lat osiemdziesiątych XX-ego wieku badano intensywnie zeolity promowane miedzią. Szczególnie dużo opracowań naukowych poświęcono zeolitom ZSM-5124–126 oraz szerokoporowatym zeolitom beta127–130 modyfikowanym na drodze wymiany jonowej. Badania z ostatnich lat wskazują jednakże, że atrakcyjniejszymi kandydatami na komercyjne katalizatory SCR są. Rozdział: 3. Część literaturowa. Ze względu na unikatowe właściwości fizykochemiczne i stabilność w reakcji. 42.

(43) wąskoporowate zeolity o strukturze chabazytu (CHA), z uwagi na większą stabilność hydrotermalną. i. mniejszą. podatność. na. zatruwanie. węglowodorami. w porównaniu do zeolitów o strukturze BEA i MFI 29,46,131–136.. Rysunek 13. Zależność stopnia konwersji NO od temperatury katalizatorów Cu/MOR, Cu/ZSM-5, Cu/ERI i Cu/FER oraz zmiana stopnia konwersji NO w czasie w NH3-SCR w temperaturze 240 oC133. Sultana i współpracownicy133 prowadzili badania zależności aktywności zeolitów w reakcji SCR od wielkości porów i ich odporność na zatruwanie dekanem, który dodano do strumienia substratów. Zeolity Cu/MOR, Cu/ZSM-5, Cu/ERI i Cu/FER przygotowane za pomocą wymiany jonowej testowano w zakresie temperatur 160 – 400 oC. Jak to zilustrowano na rysunku 13 przedstawiającym. największy stopień konwersji NO osiągnięto dla próbek Cu/ZSM-5 oraz Cu/ERI. Wzrost aktywności skorelowano z większą ilością izolowanych centrów Cu2+ wyznaczonych metodą EPR. Centra te zostały uznane za centra aktywne reakcji. Testy stabilności katalizatorów zeolitowych z miedzią w temperaturze 240 oC w obecności dekanu wykazały, że z upływem czasu wszystkie katalizatory zeolitowe. Rozdział: 3. Część literaturowa. zależność stopnia konwersji NO od temperatury reakcji, wszystkie były aktywne, ale. 43.

(44) dezaktywowały się. Najmniejszy spadek stopnia konwersji NO obserwowano dla katalizatora Cu/FER. Dobrą stabilność tego materiału przypisano jego relatywnie wąskim porom i jednowymiarowej strukturze kanałów ograniczających formowanie. Rysunek 14. Stopień konwersji NO do N2 na (a) świeżych Cu-zeolitach oraz (b) po obróbce hydrotermalnej137. Rozdział: 3. Część literaturowa. się depozytu węglowego i blokowanie centrów aktywnych.. 44.

(45) Gao i współpracownicy137 porównywali właściwości katalityczne czterech najczęściej opisywanych zeolitów Cu-ZSM-5, Cu-Y, Cu-beta oraz Cu-SSZ-13 w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO amoniakiem przed i po modyfikacji hydrotermalnej. Na rysunku 14a przedstawiono zmianę stopnia konwersji NO do N2 w odniesieniu do temperatury reakcji. Wysokie stopnie konwersji NO obserwowano dla wszystkich typów świeżych katalizatorów do temperatury 300 oC. Powyżej tej temperatury następował spadek aktywności, szczególnie w przypadku zeolitu Cu-Y, spowodowany ograniczeniem w dostępności amoniaku na skutek zachodzenia konkurencyjnych reakcji utleniania amoniaku. W. celu. zbadania. wpływu. warunków. panujących. w. katalizatorze. samochodowym zeolity kalcynowano w powietrzu w obecności pary wodnej w temperaturze 800 oC. Po tej obróbce wykonano ponownie testy katalityczne, których wyniki przedstawiono na rysunku 14b. Znaczący spadek aktywności katalitycznej zaobserwowano dla wszystkich badanych zeolitów z wyjątkiem zeolitu Cu-SSZ-13. Cu-Y całkowicie utraciło właściwości katalityczne na skutek załamania struktury krystalicznej. Spadek aktywności pozostałych dwóch zeolitów wynikał z częściowej dealuminacji i akumulacji jonów Cu2+. Podobne przyczyny spadku aktywności katalitycznej opisali Vennestrøm i współpracownicy126, wskazując zmiany w strukturze. Cu-ZSM-5 oraz Cu-IM-5 jako główne powody dezaktywacji. Dla większości zeolitów modyfikowanych miedzią za centra aktywne w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem uważa się izolowane jony Cu2+ lub Cu+, zlokalizowane w pozycjach pozasieciowych135,136,138,139. Wang. Rozdział: 3. Część literaturowa. katalizatora i formowanie się katalitycznie nieaktywnej fazy CuAl2O4 w zeolitach. 45.

(46) i współpracownicy47 opisali dwa typy kompleksów miedzi które mogą tworzyć się w zeolicie Cu-SAPO-34: izolowane centra Cu2+ oraz polinuklearne i oligomeryczne centra CuO oraz CuxOy. Pierwszym z nich przypisali wysoką aktywność katalityczną w SCR w niskich temperaturach, natomiast te drugie były odpowiedzialne za nieselektywne. utlenianie. amoniaku. prowadzące. do. spadku. aktywności. i selektywności, szczególnie w wysokich temperaturach. Ilość polinuklearnych centrów rośnie wraz ze wzrostem udziału miedzi w. zeolicie,. szczególnie. w. przypadku. zeolitów. o. mniejszej. pojemności. jonowymiennej (np. ZSM-5). Mihai i współpracownicy128 zauważyli, że dla katalizatorów Cu-BEA z dużą ilością miedzi (4 %) wzrasta ilość N2O oraz NO2, co sugeruje związek pomiędzy ich formowaniem się a obecnością klasterów CuO. Podobne wnioski wyciągnęli Pereda-Ayo i współpracownicy27, wskazując izolowane poza sieciowe kompleksy Cu(II) jako centra odpowiedzialne za wysoką selektywność do N2 w reakcji SCR, a klastery CuO jako te, które odpowiadają za utlenianie NO do NO2 oraz amoniaku według reakcji (4) – (6). Kilka grup badawczych zaproponowało mechanizm reakcji SCR na zeolitach z miedzią. Paolucci i współpracownicy139zaproponowali mechanizm redoks na zeolicie Cu-SSZ-13, przedstawiony na rysunku 15. Składa się on z dwóch półcykli (redukcyjnego i utleniającego), w którym centrum aktywnym jest jon miedzi usytuowany w pozycji 6-MR zeolitu SSZ-13. W pierwszym etapie cząsteczka. stopnia utlenienia. Następnie cząsteczka NO adsorbuje się z fazy gazowej na układzie Cu(II)NH3 tworząc kompleks przejściowy Cu(I)H2NNO/H+, w którym miedź ulega redukcji do Cu(I), a amoniak ulega dysocjacji. W wyniku rozpadu kompleksu powstaje N2 i H2O oraz para Cu(I)/H+ o charakterze centrum Brønsteda.. Rozdział: 3. Część literaturowa. amoniaku adsorbuje się na izolowanym centrum Cu(II), nie powodując zmiany jej. 46.

(47) W kolejnym etapie następna cząsteczka amoniaku zostaje przyłączona do centrum kwasowego z utworzeniem struktury Cu(I)/NH4+, i kolejno, w wyniku adsorpcji NO i tlenu, następuje utlenianie miedzi (I) do miedzi (II) i powstanie kompleksu przejściowego Cu(II)NO2-/NH4+ o stechiometrii pozwalającej w wyniku rozpadu na otrzymanie dwóch cząsteczek pary wodnej i jednej cząsteczki azotu. Cykl zostaje zamknięty w wyniku powrotu do stanu wyjściowego Cu(II). Autorzy podkreślają, że pożądany produkt N2 tworzy się w ciągu dwóch półcykli, co jest nowym spojrzeniem. Rysunek 15. Proponowany mechanizm reakcji SCR na zeolicie Cu-SSZ-13 w temperaturze 200 oC. linia przerywana oddziela półcykl redukcyjne (u dołu) od półcyklu utleniającego (u góry)139. Rozdział: 3. Część literaturowa. na mechanizm reakcji SCR.. 47.

(48) Kwak i współpracownicy140 zaproponowali na bazie badań kinetycznych inny mechanizm reakcji SCR na zeolicie Cu-SSZ-13. Ten stosunkowo prosty mechanizm przedstawiono na rysunku 16. Składa się on z kilku etapów. W pierwszym kroku, centra miedzi (II) ulegają redukcji w wyniku adsorpcji NO, z utworzeniem stanu przejściowego Cu+–NO. W obecności pary wodnej, w następnym etapie, tworzy się kompleks HONO–Cu+–H+, który reaguje z cząsteczką amoniaku tworząc azotan (III) amonu. W wyniku jego termicznego rozpadu powstaje cząsteczka azotu i dwie cząsteczki wody, a miedź jest utleniana przez tlen do wyjściowej formy Cu2+.. Rysunek 16. Proponowany mechanizm reakcji SCR na zeolicie Cu-SSZ-13. Jak wynika z powyższych opisów mechanizmów reakcji SCR, ciągle istnieje wiele rozbieżności dotyczących centrów aktywnych, które biorą udział w reakcji oraz tworzenia się kompleksów przejściowych.. Rozdział: 3. Część literaturowa. uwzględniający stan pośredni NO+ 140. 48.

(49) Zeolity promowane manganem stosowane do NH3-SCR Zainteresowanie katalizatorami zeolitowymi z manganem do selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem było dotychczas znacznie mniejsze w porównaniu do zeolitów promowanych miedzią i żelazem. Zeolity promowane manganem stosowane były do usuwania NO w zakresie niskich i średnich temperatur. Ich efektywność katalityczna powyżej 450 oC była niezadowalająca, ze względu na promowanie reakcji ubocznych oraz konkurencyjnego utleniania amoniaku do N2O (reakcje (6) i (7))13,32,141–143. Według Lv i współpracowników32 za najbardziej aktywną formę manganu w zeolicie ZSM-5 w reakcji SCR uważane są izolowane jony Mn3+, które odgrywają rolę centrów aktywnych w zakresie 250 – 450 oC. Ponadto, jak wynika z doniesień literaturowych, w zakresie niskotemperaturowym (100 – 250 oC) wysoki stopień konwersji NO oraz wysoką selektywność do N2 dają klastery MnxOy oraz, w mniejszym stopniu, większe krystality MnxOy. Jednakże ich wydajność spada wraz z przekroczeniem bariery 250 oC. Qi i współpracownicy141 oraz Lin i współpracownicy13 badali związek pomiędzy ilością wprowadzonego manganu, a aktywnością katalizatora na bazie zeolitu USY w reakcji SCR w zakresie niskich temperatur. Obie grupy wskazały, że optymalny udział Mn wynoszący około 10 % wagowych pozwala na uzyskanie najlepszej aktywność katalitycznej w zakresie 100 – 270 oC. Katalizatory zarówno. charakteryzowały się węższym oknem temperaturowym, jak to zilustrowano na rysunku 17. Najlepsze właściwości katalityczne przypisano uzyskaniu optymalnego stopnia dyspersji klasterów tlenków manganu. Stanciulescu i współpracownicy142 testowali w reakcji NH3-SCR zeolit ZSM-5 promowany manganem na drodze. Rozdział: 3. Część literaturowa. z mniejszym udziałem manganu, jak te zawierające powyżej 10 % wagowych. 49.

(50) wymiany jonowej. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem ilości wprowadzonych jonów manganu rosła aktywność katalizatora zeolitowego. Najwyższą aktywnością (100% stopień konwersji NO do N2 w przedziale 220 – 450 oC) charakteryzował się zeolit z maksymalną ilością podstawionych jonów manganowych w miejsce NH4+, co stanowiło 3,5 % wagowego próbki. Katalizatory zawierające 0,5 oraz 1,6 % wag.. Rysunek 17. Wpływ zawartości manganu na aktywność katalizatora Mn/USY w reakcji NH3-SCR; (a) USY, (b) 4%Mn/USY, (c) 8%Mn/USY, (d) 10%Mn/USY, (e) 12%Mn/USY, (f) 15%Mn/USY13. w porównaniu do katalizatorów zwierających 1,9 lub więcej % wag manganu. Efekt ten powiązano z niewielką zawartością Mn3+. Jony Mn2+ i Mn4+. przeważały. w katalizatorach z niską zawartością metalu (około 80 % ) i im przypisano nieselektywne utlenianie amoniaku do N2O. Lv i współpracownicy32 zaobserwowali bardzo podobne właściwości w reakcji NH3-SCR dla zeolitu Mn/ZSM-5.. Rozdział: 3. Część literaturowa. Mn charakteryzowały się znacznie niższą selektywnością do diazotu. 50.

(51) Zeolity promowane kobaltem stosowane do NH3-SCR Zeolity promowane kobaltem były szeroko badane w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu z węglowodorami83,144–148, natomiast bardzo nieliczne pozycje literaturowe ukazały się na temat ich zastosowania do reakcji NH3SCR7,8,149. Małe zainteresowanie może wynikać z silnie utleniających właściwości kobaltu, które mogą powodować straty amoniaku w wyniku jego utleniania do niepożądanych produktów, a co za tym idzie bardzo wąskie okno temperaturowe. Rozdział: 3. Część literaturowa. stosowalności katalizatorów zeolitowych z kobaltem.. 51.

(52) 4. PREPARATYKA I METODY BADAŃ Próbki katalizatorów omawiane w tej rozprawie doktorskiej opracowano na bazie zeolitu BEA (TEABEA, Si/Al = 17). Przygotowano dwa typy nośników zeolitowych: HAlBEA (przez kalcynację i wymianę jonową – kwasowej formy zeolitu BEA) oraz SiBEA (przez traktowanie stężonym kwasem azotowym (V) – dealuminowany zeolit). Otrzymane dwie formy zeolitów posłużyły jako nośniki dla metali (V, Co, Cu lub Mn). Metoda otrzymywania katalizatorów przez bezpośrednie dealuminowanie kwasem azotowym (V) a następnie impregnację roztworami prekursora metalu, została opracowana przez prof. Stanisława Dźwigaja i nazwana przez niego dwuetapową posyntezową metodą modyfikacji zeolitu BEA75,150.. 4.1 PREPARATYKA KATALIZATORÓW Schemat. preparatyki. katalizatorów. przedstawiono. na. rysunku. 18,. a wszystkie preparowane próbki wraz z zastosowanymi metodami preparatyki zebrano w tabeli 3. Wyjściowy zeolit TEABEA podzielono na dwie porcje. Pierwszą porcję zeolitu kalcynowano przez 15 godzin, a następnie poddano wymianie jonowej z roztworem azotanu (V) amonu. Zeolit po wymianie ponownie kalcynowano. impregnacji lub wymiany jonowej otrzymano katalizatory używając prekursorów metali. Drugą porcję zeolitu TEABEA traktowano stężonym kwasem azotowym (V) otrzymując dealuminowaną formę zeolitu SiBEA. Zeolit SiBEA impregnowano roztworami prekursorów metali w celu otrzymania odpowiednich katalizatorów.. Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań. i otrzymano kwasową formę HAlBEA. Następnie za pomocą metody mokrej. 52.

(53) Tabela 3. Badane próbki zeolitowe oraz metody używane do modyfikacji próbek. Oznaczenie*. Kalcynacja. Wymiana jonowa (NH4NO3). Dealuminowanie. Impregnacja prekursorem metalu. Wymiana jonowa z prekursorem metalu. Oznaczenie. TEABEA. Co3.0SiBEA. SiBEA. Co9.0SiBEA. HAlBEA. + +. V0.1SiBEA. + + + + + + + + +. V0.5SiBEA V1.0SiBEA V1.4SiBEA V2.0SiBEA V3.0SiBEA V7.5SiBEA V1.0SiBEA/b V4.0SiBEA/b V1.0HAlBEA. +. +. Co0.7SiBEA. + + +. Co1.0SiBEA Co2.0SiBEA. *liczba. podana. Co2.0HAlBEA. +. przy. wprowadzonym. metalu. Co(I.E.)AlBEA. + + + + + + + + + + + + + przejściowym. Kalcynacja. Wymiana jonowa (NH4NO3). + +. Cu7.5SiBEA. +. + + + +. Mn2.0SiBEA Mn4.0SiBEA Mn7.5SiBEA. Mn(I.E.)AlBEA. (V,. Co,. Cu. lub. Mn). + + + + + + + + + + +. +. Mn1.0SiBEA. Mn4.0HAlBEA. + + + + +. Cu4.0SiBEA. + + + oznacza. + + + ilość. Wymiana jonowa z prekursorem metalu. + + +. + +. Cu2.0SiBEA. Mn1.0HAlBEA. Impregnacja prekursorem metalu. + +. Cu1.0SiBEA. Cu2.0HAlBEA. Dealuminowanie. wprowadzonego. + metalu. w. %. wagowych.

(54) Próbki oznaczono w następujący sposób:. MexBEA gdzie: Me – symbol metalu (V, Co, Cu lub Mn) x – procent wagowy metalu (I.E. dla próbek po wymianie jonowej) BEA – typ nośnika (SiBEA lub HAlBEA). Zeolit beta (TEABEA) Kalcynacja (550 oC, 15h). Dealuminowanie (13M HNO3, 4h). AlBEA. SiBEA. Wymiana jonowa (NH4NO3). NH4AlBEA Kalcynacja (500 oC, 3h). Impregnacja solami metali. HAlBEA Wymiana jonowa z solami metali. Me(I.E.)AlBEA. Impregnacja solami metali. MexHAlBEA. MexSiBEA. Rysunek 18. Schemat preparatyki katalizatorów.

(55) 4.1.1 Przygotowanie nośników Preparatyka zeolitu HAlBEA Zeolit HAlBEA otrzymano przez piętnastogodzinną kalcynację zeolitu TEABEA w temperaturze 550 oC w atmosferze powietrza w celu usunięcia organicznego templatu. Zeolit po kalcynacji poddano dwukrotnej wymianie jonowej z roztworem NH4NO3 o stężeniu 0,1 mol dm-3 w temperaturze 60 oC przez 3 godziny, w wyniku której otrzymano amonową formę zeolitu BEA – NH4AlBEA. Zeolit po wymianie jonowej przemyto kilkakrotnie wodą destylowaną, wysuszono w temperaturze 90 oC, a następnie wygrzewano w 500 oC przez 3 godziny w celu usunięcia amoniaku, dzięki czemu otrzymano kwasową formę zeolitu BEA – HAlBEA. Preparatyka zeolitu SiBEA Zeolit SiBEA otrzymano przez traktowanie wyjściowego zeolitu TEABEA kwasem azotowym (V) o stężeniu 13 mol dm-3 w temperaturze 80 oC przez 4 godziny, aby usunąć kompleksy glinu ze struktury oraz organiczny templat. Po dealuminowaniu otrzymany materiał. kilkakrotnie przemyto wodą destylowaną. i pozostawiono do wyschnięcia w suszarce o temperaturze 90 oC przez 24 godziny. Otrzymany zeolit BEA pozbawiony kompleksów glinu oznaczony jest dalej w pracy symbolem SiBEA.. Preparatyka katalizatorów V-BEA Próbki. V0.1SiBEA,. V0.5SiBEA,. V1.0SiBEA,. V1.4SiBEA,. V2.0SiBEA,. V3.0SiBEA oraz V7.5SiBEA zostały otrzymane przez impregnację 2 gramów zeolitu SiBEA 200 cm3 roztworu metawanadanu amonu o odpowiednim stężeniu podanym w tabela 4 i pH równym 2,6. W takich warunkach stężenia i pH w wodnym roztworze NH4VO3 obecne są głównie mononuklearne jony VO2+. 151. . Zawiesinę. Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań. 4.1.2 Przygotowanie katalizatorów. 55.

(56) zeolitu i roztworu NH4VO3 mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 60 oC do całkowitego odparowania wody. W celu zbadania wpływu pH na właściwości fizykochemiczne katalizatorów oraz naturę i otoczenie kompleksów wanadu w zeolicie przygotowano dodatkowo zeolity V1.0SiBEA/b oraz V4.0SiBEA/b przez impregnację 2 gramów zeolitu SiBEA 200 cm3 roztworem metawanadanu amonu o stężeniu odpowiednio 1,96 · 10-3 i 7,84 · 10-3 mol dm-3 przy pH równym 6. Zawiesinę zeolitu i roztworu NH4VO3 mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 60 oC do całkowitego odparowania wody.. Tabela 4. Stężenia roztworów NH4VO3 oraz pH zastosowane do preparatyki. Próbka. Nośnik. Stężenie NH4VO3 (mol dm-3). pH roztworu. V0.1SiBEA V0.5SiBEA. SiBEA SiBEA. 1,96 · 10-4. 2,6 2,6. V1.0SiBEA. SiBEA. 1,96 · 10-3. 2,6. V1.4SiBEA. SiBEA. 2,74 · 10-3. 2,6. V2.0SiBEA. SiBEA. 3,92 · 10-3. 2,6. V3.0SiBEA. SiBEA. 5,89 · 10-3. 2,6. V7.5SiBEA. SiBEA. 1,47 · 10-2. 2,6. V1.0SiBEA/b. SiBEA. 1,96 · 10-3. 6,0. V4.0SiBEA/b. SiBEA. 7,84 · 10-3. 6,0. V1.0HAlBEA. HAlBEA. 1,96 · 10-3. 2,6. 9,80 · 10. -4. Katalizator V1.0HAlBEA przygotowano przez impregnację 2 g zeolitu HAlBEA 200 cm3 roztworem metawanadanu amonu o stężeniu 1,96 · 10-3 mol dm-3 i pH=2,6. Zawiesinę zeolitu i roztworu NH4VO3 mieszano przez 24 godziny. Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań. katalizatorów V-BEA. 56.

(57) w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 60 oC do całkowitego odparowania wody.. Preparatyka katalizatorów Co-BEA Próbki Co0.7SiBEA, Co1.0SiBEA, Co2.0SiBEA, Co3.0SiBEA, Co9.0SiBEA Co2.0HAlBEA otrzymano analogicznie, jak odpowiednie zeolity modyfikowane wanadem, przy czym jako prekursora Co użyto azotanu (V) kobaltu (II) o odpowiednim stężeniu. Dane dotyczące preparatyki zebrano w tabeli 5. Katalizator Co(I.E.)AlBEA otrzymano przez poddanie zeolitu HAlBEA dwukrotnej wymianie jonowej z roztworem Co(NO3)2 o stężeniu 0,01 mol dm-3 w temperaturze 60 oC przez 3 godziny. Otrzymany materiał przemyto wodą destylowaną, przefiltrowano i umieszczono w suszarce o temperaturze 90 oC na 24 godziny.. Tabela 5. Stężenia roztworów Co(NO3)2 oraz pH zastosowane do preparatyki. Próbka. Nośnik. Stężenie Co(NO3)2 (mol dm3). pH roztworu. Co0.7SiBEA. SiBEA. 1,19 · 10-3. 3,5. Co1.0SiBEA. SiBEA. 1,69 · 10. -3. 3,5. Co2.0SiBEA. SiBEA. 3,39 · 10-3. 3,5. SiBEA. 5,09 · 10. -3. 3,5. SiBEA. 1,53 · 10. -2. 3,5. Co2.0HAlBEA. HAlBEA. 3,39 · 10. -3. 3,5. Co(I.E)AlBEA. HAlBEA. 0,01. Co3.0SiBEA Co9.0SiBEA. 3,5. Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań. katalizatorów Co-BEA. 57.