De bereiding van propyleenoxyde via het chloorhydrine

·l

~ot

_

b

~{

~.3o

---Laboratorium voor Technisch fysisch scheidingsmethoden.

DE BEREIDING VAN PROPYLEEN O~YDE VIA HET CHLOORHYDRINE.

H. Akse,

L~sterbeslaan 10,

P~nacker.

\ .\ J

..

1. W.P. Sherwood 2. A.C. Fyvie World Petr. }g (1961) 6/66. Chem. and Ind. __ (1964) 384.

3.

D. Porret Helv. Chim. Acta. 2Q (1947) 701. 4. JFerrero et al. Ind. Chim. Belg •

.12.

(1954) 113. 5. IDomask, W.G. Ind. Eng. Chem • .4§. (1954) 680. 6'

V

Perry Chem. Eng. Handbook, 4e

editie.~

7.

J.W.

Riggle Ind. Eng. Chem. ~:(1950) 1036. 8.o/'Bolles Petrol. Ref • .,g.2, (1946) 613.

:1.

(FI.r:l.T

FH"'C\\

Re~ort 81~

=

I...

(.

I J

\

I

1 -1. Inleiding.

Ofschoon propyleenoxyde al geruime t~d bekend is werd het

voor-namel~k als bijprodukt gewonnen bij bijvoorbeeld de ethyleenoxyde berei-ding volgens het chloorhydrine proces in de jaren voor wereldoorlog 11.

Thans wordt het sinds begin 1950 op commerciële schaal geprodu-ceerd eveneens hoofdzakelijk volgens het chloorhydrineproces.

Sinds 1950 heeft dit produkt een stormachtige ontwikkeling door-gemaakt. De produktie steeg met sprongen (1).

In 1950: enkele duizenden tonnen 1957: 60.000 ton

1964: 200.000 ton

Propyleenoxyde is een belangrijke uitgangsstof voor een groot-gamma van eindprodukten. Ongeveer 65

%

wordt omgezet in propyleen-glycol. Propyleenglycol dient als uitgangsstof voor ,de kunststoffen industrie (polyesters, polyethers) en als weekmaker (voor cellulose, p.v.c.).

Gecopolymeriseerd met ethyleenglycol levert het een uitstekende olie voor de hydraulica met een hoge viscositeitsindex.

-

- -

-Propyleenglycol is in tege~ling tot~thy~een~ niet toxisch, zodat het uitermate geschikt voor de cosmetische en pharmaceutische industrie is.

Propyleenoxyde is een typisch petrochemisch produkt zodat men dergelijke fabrieken dan ook voornamelijk aantreft bij de petrochemische of zware organische industrie zoals Chemie Werke RulIs, Shell Chemical Corp., Carrington Dow ChemicaIs.

Bij het specifiek kraken op benzine verkrijgt men veel propeen dat onder eigen dampdruk in druktanks wordt opgeslagen.

Men werkt met propeen; dit is brandbaar, een installatie voor } propyleen met veel ventilatie en dus in de Ilopen luchtll _{is dus}

uitste-( kendo Bovendien zijn chloorhydrinedampen toxisch.

2. Progessen voor propyleenoxyde.

Voor de vervaardiging van propyleenoxyde staan een aantal wegen ter beschikking (2). Slechts enkele ervan hebben geleid tot RER indus-triële processen.

In dit verband kan men de v:rge~de mogelijkheden bezien: a) Het chloorhydrineproces c

~t,.. ~

(e ...

"Y~~

.J \..

(

\

?

c) Processen voor de directe oxydatie in de vloeistoffase. d) Het twee-etappenproces.

e) Oxydatieproces met behulp van bijvoorbeeld peroxyazijnzuur.

Van al deze processen is het chloorhydrineproces wel het meest belangrijke. Ongeveer 90

%

van de totale wereldproduktie wordt aldus bereid •

De processen b) t/m e) worden nog volop bestudeerd. (Ook op de T.H. Delft).

Bij de ~a taafse Internationale Qhemie Mij. wist men te vertellen dat slechts hier en daar enige industriële installaties zijn verrezen

(Escambia bijv.).

De resultaten welke worden geclaimd door Shing~u(US patent 2985668) worden niet door de B.I.C.M. onderschreven.

~-Hier werkt men met dibutylphtalaat als oplosmiddel met één of

-andere zilver katalysator en zuiver zuurstof. Op de T.H. Delft is een dergelijk proces in onderzoek. De moeilijkheid bij al deze processen is de slechte selectiviteit. De oxydatie gaat te ver, n.l. tot CO₂ en aldehyden.

De opwerking van het reactieprodukt schept vele problemen. Boven-dien is het moeilijk om een redelijke markt te ontwikkelen voor de

nevenprodukten.

~,)

6Jlvlf

t~I/W\.. ~

?J

Het chloorhydrineproces is evenwel duu~ (Chloor, CaO). De prijs van het propyleenoxyde bedraagt dan ook f. 2.000,--/ton, wat hoog genoemd kan worden. Men heeft echter een hoog rendement en dit ver-goed veel (overall rendement 86

%) ..

De processen d) en e) zijn de meest merkwaardige: Propyleen vormt met Cu

2Cl2 een complex. Dit complex wordt geoxydeerd tot propyleenoxyde en Cu

20CI2• Het Cu20Cl2 wordt weer gereduceerd, enz. Nog geen industriële toepassing.

e) Van dit proces is nog weinig bekend. Het schijnt nog de meeste kansen

---~ te hebben.

Het peroxyazijnzuur wordt gevormd door acetaldehyde met zuurstof te oxyderen. Het dient dus als zuurstof overdrager.

3.

Het chloorhydrineproces.

3.1.

~!~~~~~:;.

Het chloorhydrineproces bestaat hierin dat men eerst propyleen laat inwerken op een verdunde chlooroplossing, waarin zich onderchlorig zuur heeft gevormd:

" .~/;-Î ' "! 3 -Cl₂ + H₂0 _~ H O C I @ 1

ei>

G> CH 3CH=CH2 ~ CH3CH - CH2 2a (t) _G>

e

(±) CH 3CH - CH2 + OH - Cl ---:7 CH3CH - CH2 _{I 1} 2b OH Cl

Het gevormde chloorhydrine wordt vervolgens gedehydrochloreerd met Ca(OH)2:

3

Naast deze hoofdreacties heeft nog een aantal nevenreacties plaats, die door het kiezen van de juiste procescondities kunnen worden

onder-drukt:

,e,...

~

, .

1 e : CH₃CHCH₂ + C1_{2 -}

CH3~H

- ?H2

&

4

Cl Cl 2e: CH 3 1

o -

CH + 2HCI

5

~

Voor procescondities zie hoofdstuk 3.2.

Het volgens

-3-

gevormde propyleenoxyde kan verder reageren: ti)

ç§),

4,\,4...

oU

I

~

0

fer? ,

a. _CH3c~,;,cH2 CH 3CH-CH _ . CH CHCH

1

Ie

3 2 ft> 2

,(.kP'

7'

0 _{0 0}

-

_OH

-6

CH 3CHCH2 + H20 -~ CH3CHCH2 + OH

-0

-

OH OH OH propyleenglycol ~ + H b. CH

3

CH

1

H ~ CH

3

CH2CHO 0 propionaldehyde

,~

.

1/'

.'

Merkwaardig is dat de~e reacties in neutraal, zuur en sterk alkalisch milieu geaccentueerder optreden. In zwak alkalisch milieu (dat wordt verkregen met CA(OH)2) bij een pH van 8

~'9~el

minder op de voorgrond

treedt. ~

Zorgt men er voor dat de concentratie van het oxyde in de

reactie-"

vloeistof laag is (wat bereikt kan worden door sn~ te strippen) dan is dit gevaar van ondergeschikte betekenis en wordt'\ongeveer 1 à 2

%

glycol gevormd. \ .

De reactie -3- is uitermate snel. Het Pijpgedeelte tussen het

\

punt waar de Ca(OH)2 oplossing wordt ingevoerd en de intr~de in de

r

.

\

strippe~ wordt wel als een buisreactor beschouwd. \

verla:::

:~~U:eb:;:k:::n:o:~~.~~ :m~::p~e:::::rt;;d:~n:

%

tè~en

dà~CH)

=

k,

[P.C.H~

[OHQ

=

k:

[PCH] \

is constant

---._-

= 0,015 gram~/liter

-1 -1 ( )

Voor k, wordt opgegeven: 41,1 sec mol

3

-~ zodat k' wordt: 47,1 x 0,015

=

0.1 sec

De snelheidsvergelijking wordt dan na integratie

In [P.C .HÀo [P.C.H] t

-=

7 sec. 0,7.t •

=

4.6

~\

fit"'

'1-\'

~

Leiding diameter 20 cm; snelheid in leiding (zie 4.1.5.):

= 0,48

mis

voor 7 sec verblijf tijd moet lengte leiding dus zijn: 7.0,48 = ~!~=~

Zoals reeds gezegd moet het oxyde zo snel mogelijk worden gestript. De reactievloeistof bevat nog de overmaat Ca(OH)2 dat in een

vloei-stof-vaste stof scheider wordt teruggewonnen.

De overkomende dampen bevatten het oxyde, het propyleendichloride en wat propionaldehyde + water.

Na totale condensatie wordt het condensaat alkalisch gemaakt met soda tot een pH

=

8, en aldus in de fractioneerkolom gevoerd. Over de top komt het oxy~e met sporen water en propionaldehyde.

-

---

:io -..

•

:=. • ar

5

-. Het bodemprodukt bevat voornamel~k het dichloride als organisch element verontreinigd met propionaldehyde.

In een vloeistof-vloeistof scheider wordt deze stroom gescheiden.

3.2.

Dondities voor de chloorhydrine toren •

. YolgensFerrero (4) en de B.I.G.M. heeft

men~groot~

selec-tiviteit indien men de chloorconcentratie in de toren vóór de propy-leen invoer niet groter maakt dan 0.5 kg C1₂/m

3•

Dit/kan worden

be~

reikt door de reactievloeistof te

r~circul~en. ~,~

~~

Het chloor dient volledig opgelost te z~n. Hiertoe laat men het chloor in een aparte kolom oplossen op een plaats waar de recirculatie stroom

---

~re~r

w-;;; bi!:üïën treedt, dl"e

ct;;s

L{"lt.

-l~e(

deJe.h

bes{OC\T

-~

~----Op deze w~ze wordt een omzetting in P.C.H. van

86

%

bewerkstel-ligt. Dit kan men nog verhogen indien men een overmaat propeen ge-bruikt. Men kan ook goede resultaten bereiken indien men naast een goede overmaat propeen een inert gas als drager bijvoorbeel propaan neemt.

Het is gebleken, dat, indien men werkt met uitsluitend propeenJ' de selectiviteit nog enkele procenten verhoogd wordt (1).

\

De verhouding chloor-propeen is belangrijk (zie fig. 1). Gekozen

t(

~

is een verhouding van 1 mol C1

2 op 2.5 mol propeen. Grotere

hoeveel-~ heden vereist meer compressorvermogen dan men aan P.C.H. wint.~J

iJ

.

~\1

'

De oplossnelheid van het propeen wordt verhoogd indie~nJe.:-~~r ~

f' P.C.H. is (5). vr~

Hiervoor geeft de recirculatie zijn garanties.

(~e

J

J.S

temperatuur heeft eveneens invloed op het proces. Het gunstigste tussen 35 en 40 oe.

,

_,

De concentratie aan propyleendichloride is de bepalende factor voor dit proces •

De oplosbaarheid is begrensd. Er mogen zich geen twee fasen vormen, dit bevordert in hoge mate de vorming van het dichloride

(zie ook

4.1.3.).

De recirculatie wordt gerealiseerd door een gaslift (zie

4.3.1.)

~

:Bovendiel")

'Zoq

tevee.l

jas de. reactie-vloei

dop

te.

herh~

c[oel'1

-

,.

• ) ~

..

~ ~ . . . . : \ •• H ; • , _ , ~J' . .... ' ; .:"'; ,; ~ .. ;.__ ,,; ~ 'J ... ": l -,

r-

I . ~,.' '.: . ; 4. Berekeningen • ... -~,~ ... -; .'. .. , .... ~: -,~ '- ; ; \ "'" ... ,; . ( " .•. 4.1: Máteriaalba'Ians. I : ,

..

' .... ," . , ... ~; i ... 4.1.1. Chloor. ~ " ' ') " , . " \ ".. 't ... -0': " 'Ir .,' '\o-'~ " , .. • . ·.l "., I ~ ..,.

~ De produktii is ~e~t~ld op 25 ton propyleenoxyde per dag~ Dit

/

~ I

., . . _~ g.~.eJ;~ .... 9. ?_9,)~éL ,~:-:J

-

_~\r' t -j , , ' " () ~. - , _ . , . . . I J "

t v.i- =_tv f

• J ,._J ' ; u l'')Or-:. -... ".~·~v ''t-~

De selec,tivi tei t ïs hoog. In de chloorhydrine toren bed:taagt

~1

; :

1~'~e::

9t;\

%

bij·~èn>c'B.loor-p~l~p~ei( V'~rhl'o:Ud~~:g~\~in('>

(, : . 2:5.

:M~~r:

propeen

' . . :";"i9 Tgunstigê~-"vo'or;het; onderdruI<:kE{n;.::van: neve.:dreacties. -'Men -d':Lerit' échter grote hoeveelheden propeen te recirculeren, wat

c~mpressie

afbeid

_ "!o,,::, <'.~ t..,.. . ~ ~~ t~ . ") "~' ~'" '-.... 1 . '

vergt. (1) (zie fig. 1) •

.\ y.! , "

.7Het· is;ili'et ..

gèhê~l duidelijk>w~~r-, 1'!et~

optiw,uml1.g':t •. (pe'

ge~ózèn

...

.

..

hoeveelheid pro.peen is voldoende voor het ,:r:êaiïsérèin'-'van;êé~,gaslift

<,,:

"1tenein~e"

de

"re~cti~I~Jei's\i6i'

tè

réc:i..rcule;~n·;:é ii~il~-ofds t~k ~4·:'3.

1. )

,.

~Het,potále.,re.;.-l1d.em~nt:~bedraag~@:~~SY-a;n-het~j;.öiale·

propeen

.. '\- .. I \' ~ .. __ ~ - - . . . '

"-verbruik wordt 9

%

.qmgeze't in

,g.t,-

chloorpropa?,n,

..2..-'

in

di'chloordi-~ . ' . , , \ ' _ y } . I " . '-~;.I ~ .;rJl'!;.J" ; ~ : .. ( . •• ~~

isopropylether. 1

%

'komt~"ál~s'-;ni'et" gereageerd" éhloorhydrine in het riool, 2

%

wordt omgezet in het diglycol en 1

%

in propionaldehyde.

-

-Voor 0.29 kg/s propyleenoxyde is aan chloor nodig: 0.29 x 103 x 0.90 5.25gmol C1

2/s

58 x 0.86 =

Hierbij ontstaat tevens: 5.25 grool HCI/s Voor propyleendichloride geldt:

0.29 x 103 x 0.09 58 x 0.86

en tenslotte voor dichloordiisopropylether:

0.29 x 103 x 0.01

=

0.058 grool C1 2/s 58 x 0.86

Ook hierbij zoutzuur gevormd: 0.058 gmol/sec • Totaal chloorverbruik:

5.25 +

~;~~5

+ 0.058 • 71

Q~~~

kg C1 2/s

Overeenkomstig hoofdstuk

3:

([Cl;}

~

0.5 kg/m

3

j

moet de reactie-vloeistof worden gerecirculeerd. De recirculatie bedraagt dan:

~ 0.5

Dit wordt een forse recirculatie: 3000 m3/h.

Voor wat betreft de ~HZ±~ZNixt±H realisatie van deze recirculatie zie hoofdstuk 4.3.1.

.

-~

7

-4.1.2. Propeen.

De benodigde hoeveelheid propeen bedraagt voor de produktie van propyleenoxyde:

0.29 x 42 0 244 k C= /

~

58 x 0.86

= .

g 3 s In verband met 4.1.1. echter:

2.5 x 0.42 x 42 0 622 k - / 71

=.

g C

₃

s

zodat 0.622 - 0.244

=

~~~1~ kg/s moet worden gerecirculeer~.

4.1.3. "Tater.

De hoeveelheid water wordt bepaald door de oplosbaarheid van het propyleen dichloride.

B~

40

°c

bedraagt dit 3.2 kg/m3•

Volgens mededeling van de Bataafse Internationale Chemie Mij wordt ongeveer de helft van het gevormde dichloride met de afgassen meegevoerd.

Men moet er voor waken dat de oplosbaarheid niet overschreden wordt. Het propyleenchloride mag zich niet afscheiden omdat zowel propyleen en chloor hierin beter oplossen. Het gevolg is dat nog meer chloride wordt gevormd. Stelt men dat men ongeveer 15

%

benèden \ de oplosbaarheid

bl~ft

en dat 50

%

van het chloride met de afgassen

J

meegaat dan wordt de hoeveelheid water:

0.525 x 113 x 0.5 10 8 / t

3.2 x 0.85

= .

kg s

De concentratie aan propyleendichloride bedraagt hiermede:

g~1g

kg/m3 De concentratie aan propyleenchloorhydrine is hiermee ge~~~ en bedraagt:

5.25 x 94.5 = 46 kg/m3

10.8

Dit is een redelijk cijfer. Bij de Shell Chemicals, Manchester werkt men met 40 kg/m3 , eveneens volgens mededeling van de B.I.C.M.

4.1.4. Ca(OH)2

Per gmol propyleenchloorhydrine is een half gmol Ca(OH)2 nodig en met een selectiviteit van 96

%.

Te gebruiken:

0.96 x 5.25 x 74

..

,

Voor de neutralisatie van het zoutzuur: (5.25 + 0.058) x 74

2 x 1000 0.194 kg Samen dus 0.379 kg Ca(OH)2/s.

10

%

overmaat 0.379 x 1.1

=

0.417 kg/s. Hoeveelheid suspensie als deze 10

%

is: 10 d.w.z. 3,753 kg H20/s + 0.417 kg Ca(OH)2. De oplosbaarheid van het Ca(OH)2 bedraagt

x 0.417

ongeveer 1 kg/m3 •

4.1.5. Stoom en water balans van de stripper.

Het strippen van het propyleenoxyde geschiedt door inblazen van stoom •.

Stoom is nodig voor:

~. Strippen van propyleenoxyde b. 'Opwarmen reactievloeistof

~. Verdampen van propyleenoxyde en propyleendichloride. Sub a.

Productie aan propyleenoxyde is 0.29 kg/s. Verhouding oxyde is 1 : 4. Dit vergt dan 4 x 0.29

=

1.16 kg stoom/s.

Sub b.

Samenstelling chloorhydrine oplossing: chloorhydrine: prop. dichloride: dichloordiisoprop. eth.: water 0,49 kg/s 0,027

_"

0,003

_"

10,8

_"

11,290 kg/s 4,170

_"

15,49 kg/s stoom

De reactiewarmte bedraagt in totaal 700 kW. Stelt men de specifieke warmte op 4 kJ/kg, dan stijgt de reactievloeistof met

700 11.3

°c

15.5 x 4.0

De chloorhydrine oplossing is 40 °C. De Ca(OH)2-suspensie90 °C. De temperatuur wordt dan na menging, afgezien van de reactiewarmte:

11,32 x 40 + 4.17 x 90

=

54

0c

9

-Uiteindelijk plus reactiewarmte: 65.3 °C.

Opwarmen van deze stroom tot 105 °c vereist een hoeveelheid stoom van: 15.45 x 4.0 x (105 - 65.3)

2350

Dit komt als condensaat in de bodem van de kolom terecht. Sub. b.

Voor het verdampen van dé beide organische componenten is een hoeveel-heid stoom nodig wat volgt uit:

,.~r~pyl~e~~:~~.~ ~ ,~. ??~O 27,~ ~r ~ ~.? ~~.~ (~~! ~

_...

r" '. ~. .

..

,,/ prop~', diéhfori.'de :"' 0.,25· x 32.5 =0.004 '.. 11 : . : 2350 " . r':; . ,s ' TOTAAL 0.06 "

Alles bij elkaar heeft men dus nodig:

1.16 ,: 1-.'04 +' 0.06 =2.26 kg sto'om/s+ lrM-,

Hiervan komt' 1:1 kg/s als condensáa.t terug. De "yloeistof die de

fI .

stripper verlaat bevat, s terugwinbaar

bestandde~l

het Ca(OH)2'

~'t-Het volume debiet be'<lra~gt:' .. ~ ' ... : . ',,,: '.. ~ ~ 1.1 + 10.8 + 3.8

1050 0.0157 i:n3/sec;·...:\.,ater

0.0157.kg/s. aan

CG\~H)'2

~ ~

.~-Hiermede verdwijnt er dus 0.0157 Je ,i

..

.

\~

Als Dit

onopgelost Ca(OH)2 is dus t~rug te winnen: 0.0378 - 0.0157=0.0221 kg/se ge~ft ,--een be$paring v:an,<

.', : ~ 0:022 x 3600'Je 8000 x 56' 74.1000 " .. . ; ~~ • , *, 50 t'on/ jaar ~

4.1.5.1. Overall ~alans sl~ipper.

~ . .' .. " chloor "

.

productst~oom . ,-t~ ~ . • j '.~ Ca( 0B)2 suspensie ,0.40 • ~ 1 stoom

.

. ,",' tot~~l 0.233 ~. ... .~ t"'I -. t _ t", I • ... t.; .. 'produktie " ~ ~

....

.

,

.

prop. oxyde , cii'chl:

uit 1 ·prop. , , :. ", ~O .• 0~9.' . l'O. • 1 .. ~.

0.

,I •• : 11

prop. ald. 0.002 water CaO 0.315 0.315 H 20 10.8 3.85 2.26 16.91 1 .16

.

". --

-:..

.

chloor CaO H₂0 afval Ca(OH)2 0.029 CaC1 2 0.0374 0.286 uit 2 ether

•

0.003 0.002 water 15.75 org. resten 0.010 0.02 TOTAAL 0.406 0.245 0.315 16.91 4.2. Warmtebalans.

4.2.1. Chloorhydrine toren met toebehoren. De reacties

.ê:. CH₃CHCH₂ + H

20 + Cl2

--

CH₃CHOHCH2CI + HCI en ~. CH

3CHCH2 + C12

--..

CH3CHClCH2Cl zijn exotherm. Per kmol gevormd chloorhydrine warmte ontwikkeld.

Voor 5.25.10- 3 kmol/s dus 1200 kw. per kgmol dichloride: 20.1 104 kJ/gmol

voor 0.525 10- 3 kmol/sec: 0,525.201

=

106 kw. Totaal derhalve: 1306 kw.

wordt er 22.8.104 KJ/kmol

Volgens 4.1.3. was er 10.8 kg water per seconde nodig. De tempe-ratuur bedraagt 20

°c.

Dit water wordt opgewarmd tot 40

°c.

_.t~~

~.~.

J

0V

~.(

\)\-- l1)

r,p

r

t1f

'"

Aan warmte wordt hiermede af.gevoerd: 10,8 x 4,19 x 20

=

2~~ kw

Moet nog worden afgevoerd: _{1306 - 905}

₌

_{~~~ kw}

Deze warmte moet worden afgevoerd in een warmtewisselaar (zie 4.3.5.). Het chloor komt bij 20

°c

en 6 bara beschikbaar. Om een drukverschil te creëren wOErdt het chloor gesmoord tot 5 para en hierbij verdampt.

--=-De warmte die hiervoor nodig

i~:;g.~a,gt :--f'St..fJ,./'~/I!A.j\/1

0.42 x Y,28 = 2~ kw

~«~vv-~etzelfde

geldt voor het

Rr~n,

dit komt beschikbaar uit druktanks (evenals het chloor)

Q~~

bara en 20

°c.

Smoren

tot~

en verdampen Verdampingswarmte bedraagt: 352 kJ/kg.

~

-..

.

-De benodigde warmte bedraagt dan:

0.26/J

x

352

=

Ej6

kw

11

-Dit is in het geval van stationaire bedr~fscondities. B~ het starten is meer warmte nodig, doch slechts gedurende korte t~d.

4.2.2.

Verzeper (of stripper).

De warmte effecten b~ de stripper z~n reeds aan de orde geweest

b~

4.1.5.

De dampen die dit apparaat verlaten hebben een warmte inhoud

van~

3100

kw, wat volgt uit onderstaande tabel:

/ warmte inhoud stoom :

1.16

x

(2400

+

2.1.

x

56)

=

warmte inhoud oxyde :

0.29

x

(475

+

1.26

x

56)

=

warmte inhoud dichloride:

₌

2916

kw

158

kw

13

kw

Deze grote hoeveelheid warmte moet worden afgevoerd door een condensor. Het condensaat dient als voeding voor de destillatiekolom.

:'600

kw

rl.~e~/s.

Een gecombineerde warmte en stof-balans van de stripper geeft een indruk van het feit dat dit appa-610₀

kvv

raat een belangr~ke plaats inneemt ---I-"1-2-.""';"'b-'k~~.bC)m/s in het proces:

!

Ib-4~k~!s

_7~OO~W

_t\~

1.

De warmte inhouden z~n alle berekend op 0 oe. De soortel~ke warmte van de inkomende en uitgaande reactievloeistoffen zijn gesteld op

4.0

kJ/kg.

4.2.3.

Het fractioneergedeelte.

B~ een reflux van

1 : 1.5

(zie later) moet men

2.5

x

0.29

kg pro-pyleenoxyde verdampen. Dit vereist:-

2.5

x

0.29

x

475

=

~~~ kw.

Het begeleidende water wordt opgewarmd van

42

oe tot

100

oe, dit ver-eist:

1.16

x

4.2

x

58

= ~~~ kw.

De ketelwarmte bedraagt dan:

283

+

346

= 629

kw Hiervoor is dan

2~~6

= 0.27

kg stoom/sec nodig Het bodemprodukt moet worden afgekoeld tot

30

oe.

.

_.

.

.

Dit vergt een warmte wisselaar waarin 1.16 • 4,2 • 70 worden afgevoerd.

342 kw moet

De voeding heeft t.o.v. het bodemprodukt een hogere warmte inhoud n.l. 1.16 x 4.2 x (42 - 30

=

59 kw

r--~--"-'"

o.

28

l3

k9/S

34°C. alles atmosferisch () IOOe

1.114k1/~

Figuur

4.

ó.O?u:)

4/5

In figuur 4 krijgt men een overzicht van de warmte en stofbalansen van de rectificeersectie.

4.2.4. stoom •

Voor het gehele proces heeft men: 2.26 + 0.27 Dit betekent per kg propyleenoxyde:

2.53 kg stoom nodig.

~

=

9

kg stoom per kg produkt. 0.29

=

4.3. Berekening apparatuur.

4.3.1.

De chloorhydrine toren.

Het is niet mogelijk geweest deze toren te berekenen wegens het ontbreken van fysische gegevens.

De B.T.C.M. is bereid gevonden hier omtrent nadere inlichtingen te geven, betreffende de chloorhydrine toren, welke in bedrijf is te Carrington (Engeland) van de Petrochemica~

-

.

...

13

-De vorm bl~kt geheel overeen te stemmen met die welke Ferrero

(4)

heeft voorgesteld.l

ft<j.~)

De verkregen inlichtingen betreffen echter alleen de globale afmetingen van beide toren elementen (zie onderstaande figuur).

±

,50

ce2,

Voor de diameter van de "chloor" kolom is echter 0.90 m. genomen om in dit deel geen al te grote snelheden van de recirculatie vloeistof te laten optreden. Met de gekozen diameter wordt de vloeistofsnelheid 1.3

mis

(anders

2,'m/s) •

De top is voorzien van een ontgassings-koker met een diameter van

±

2.5 en een doorsnede van

±

2.5 meter.

De chloorhydrine toren steekt ongeveer 1 meter in deze koker.

De recirculatie.

De recirculatie wordt gerealiseerd met behulp van een gaslift. De werking van de gaslift berust op een dichtheids-verschil, dat wordt veroorzaakt door-dat in het ene deel van het systeem naast vloeistof een hoeveelheid gas aanwezig is.

De gasbeldiameter is gesteld op 0.003 m. Deze belletjes,hebben een

opst~gsnel-heid van ongeveer 0,25

mis

in een stilstaande vloeistof.

De eis is, dat de recirculatie 0.84

m

3

/s

moet

z~n,

dit geeft een vloei-stofsnelheid van 0.7 mis.

De absolute stijgsnelheid (t.o.v. de wand) wordt dus 0.95

mis.

ct De gemiddelde gas hold up in de chloorkolom bedraagt

~ 0.42 x 4.86

=

0.25 m3

2 x 4.2 x 0.95 In de "propeen" kolom: 0.524 x 7.65 3

2.5 x 0.95

=

1.7 m Totale gas hold up

=

1.95 m3

Voor de schijnbare dichtheid vindt men dan

(10.95 x 1050) + (1.7 x 2.5) + (0,25 x 4.2) 12,2

Het hiermede gecreëerde drukverschil bedraagt: g.~P.h.

=

9.81 x (1050 - 880) 12,3

=

0.21.105 N/m2

Indien de weerstand in het gehele systeem hieraan gelijk is zal de ver-eiste snelheid van ~.7 meter per seconde gerealiseerd worden.

De weerstand in het systeem bedraagt:

1 12.5 1 122 m recirculatie leiding: 0.02'0.75.2.1050.4 4 bochten warmtewisselaar intrede verliezen 4.0,8.1050.4 Chloor oplosser 0.02 •

6:~6

•

~

• 880. 1,3 Propeen kolom : 0.02 •

t:~5

•

~

• 880 • 0,49

,

Te overwinnen hoogteverschil: h 0,3. 9,81 • 880 TOTAAL = 700 N/m2 6600

_"

=10000 11 200

_"

700 11 = 40

_"

= 2600 11 20840 N/m2 Uit deze becijfering zou dus de weerstand in de kolom 0,208.105 N/m2 bedragen.

Indien dus: W f +

p:l:

g h' =

(~_p:l:)

g h

zal de gaslift werken met een snelheid van de vloeistof in de

chloor-hydrine toren van 0,7 mis en de vereiste recirculatie zal tot stand. komen. Indien geen gelijkheid wordt verkregen dan kan men:

a). indien het eerste lid kleiner is dan het tweede of in bijvoorbeeld de recirculatie leiding een smoorplaat aanbrengen om hiermee dus de stromingsweerstand te vergroten of minder gas gebruiken en dus groter maken.

b). in het omgekeerde geval blijft niets anders over, dan meer gas te ge-bruiken.

In de praktijk werkt dit systeem. Ferrero (4) geeft inderdaad aan, dat een smoorplaat moet worden gebruikt. In het beschreven model is deze extra weerstand als warmtewisselaar ingebouwd, die men bij de in bedrijfzijnde in-stallaties niet voorkomt. Zou bijvoorbeeld water gebruikt worden van 100C lagere temperatuur dan is een warmtewisselaar overbodig. Het is eveneens mogelijk dat de reactiewarmte te hoog is berekènd.

De chloor en propeenverdampers hebben elk een inhoud van 1 m3 en een 2

doorsnede van 1 m. met een verwarmend oppervlak van 2 m •

- 14 a

-De afgassen die uit propeen (0,401 kg/s) en propyleen dichloride (0,032 kg/s) bestaan bevatten nog sporen chloor (40_50 p.p.m.J.die in een wastoren met Na OR worden verwijderd. In de bodem van de kolom verza-melt zich het meegevoerde prop. dichloride en komt in de bovenste laag terecht, (flNaOR 10

%

=

1200, f>prop. dichl.

=

1130 kg/m3) en wordt hier afgetapt.

1

\

\.

-

,;

-Voor de berekening van de waskolom kan men gebruikmaken van de volgende betrekking:

NOG H/HOG

=J

(y _ ytt) d;y:

-H'

_{1 - y _} Y2

Gezien y

'*

₌

0 (snelle chemische reactie) wordt (1):

~OG =

l

Y2 wegens Y1 en Y2 Yt

=

_{50 ppm Cl 2} Y't = 0.5 ppm Cl 2

~OG

5

(1-~Yln(1-y)

l

Y2 2,3 log d{ln( 1-y)) In (1-y log(1-Y1) log(1-Y2)

«

1 wordt (2)

=

100 1 HOG

=

1.5 ft

=

0.5 m

(7)

H

=

_{NtOG • HOG}

=

5. 0.5

=

2.50 ( 1 )

=

In In

t

1 -;y:~' ) In l-y 2) (2)

Voor veiligheid genomen 3 meter. De diameter wordt op 1 m. gesteld. Gassnelheid,op lege kolom berekend)wordt:

0.45 0 25 / 2.S.7(/4. 12 V ) _ . _ ms. Dit is niet te hoog maar redelijk.

Het pompvermogen voor de NaOH-wastoren bedr~agt voor een debiet van

-.

f::, p

=

ghf

_{+ 4} f

D

L

f=

1200 'kg/m3 L

=

5

m bochten 2 D

=

0.045 m 5 f::, p

=

1200.10.5 + 0.025 x 0.045 x 600 + 1000 p 4.3.2. Stripper. 16 x 10-4 x 10- 3 x 0.63 x 105 0.7

De gasbelasting: Massastroom bedraagt 1.48 kg/s

16

-g 10 m/sec2

Uit v d

=

c.

VA-

t"

t

met c

=

0.065 voor een schotelafstand van

~

volgt voor' : toelaatbare gassnelheid: v_d

=

0.065 1100 _ 0.&

_o.

_{8 =}

_-=es

2.44

m/ s

d ~

3/

~v = 0.8 = 2.5 m s y5 kolom is dus ( l[

'4 (/.)

0.8) 2.5 0.8 x ~ 1.4~

Het aantal schotels kan men grafisch bepalen volgens

MCCa~e-Thiele.

zie figuur

3.

De evenwichtslijn volgt uit figuur

5~

De ,:erkl jj

!.!.

begint bij het. punt x '; xE

e~

De helling van deze werklijn wordt·bepaald door de verhouding van de molen stromen en ge-zien het feit dat het bijna uitsluitend water is door de verhouding

, L

van de.gasbelasting en vloeistof belasting:

G

in kg/s

L 15.45 kg/s G 1.8 kg/s (Gemiddelde over de gehele kolom). van de trapjes constructie

molC

3H60

xD

=

0.071 mol H 20

e

Het blijkt dat 5 schotels minimaal verist

~"

Stel

90

%.

Het aantal werkelijke schotels bedraagt

-.

De voeding is op de 5e schotel omdat daar de laagste temperatuur is (980)

De vloeistof moet~apsgewijs worden opgewarmd. Voordat deze de tempera-tuur bereikt van de azeotroop propyleenchloorhydrine-water (96

0),

moet al het P.C.H. zeker omgezet zijn.

In verband met de grote vloeistof belasting wordt de schotel er één met dubbele dwarsstroom (8).

De doorlaat van de klokjes is 60

%

van de totale doorsnede. Elk klokje met 10

%

dus totaal 6 klokjes, 3 aan elke zijde.

Valpijpoppervlak word;-17

%

van het totale kolomoppervlak.

De lengte van de overstottrand is ~ 4.2

%

van de diameter en de vloeistof hoogte op de plaat is 15 cm.

De drukval in elk klokje is

iSS"'N/m

2:; dl \'YH'n\'IJk Totale drukval 5 x

1

65 N/m2

=

~

~""d"~W

k.

Stoomdruk 3t bara temperatuur 150 oe.

4.3.3. Fractioneer kolom.

De fractionatie geschiedt atmosferisch. Bij hogere drukken ont-staan namelijk azeotropen en deze zijn ongewenst.

De samenstelling van de diverse stromen volgt uit onderstaande tabel.

Voeding propyleenoxyde propyleendichloride propionaldehyde water Destillaat propyleenoxyde propionaldehyde Ketel propyleenoxyde propionaldehyde propyleendichloride water kg/s 0.2900 0.0300 0.0125 1.1600 0.2885 0.0005 0.0005 0.0120 0.0300 1.1600 gmol/s 5.000 0.290 0.216 64.400 4.980 0.009, 0.020 0.207 0.290 molfractie 0.0713, 0.0042 0.0031 0.9214 O. 998-~ 0.002-0.0003' 0.0034 0.0044 0.99 1

l,1

~

Bij deze berekening is propyleenoxyde de lichtste sleutelcomponen en propionaldehyde de zwaarste.

,

.

.

1

~.

DeVrela tieve 18

-vluchtigheid volgt uit:

1 18 _{, r}

-0.55 • <6 1.56

a

zie figuur

6.

Uit figuur 13-43, (Perry 4e ed.) kan men het aantal theoretische scho-tels bepalen alsvolgt:

Het minimum aantal schotels vindt men met:

S m = log ~k log (0.998

t

0.002 log 1.

56

0.00341 0.0003J

=

25 S _m (n + 1) m

De minimum refluxverhouding bedraagt 0.7 (zie fig. 7). Stelt men dat men uitgaat van een reflux van 1.5 dan wordt:

_,

₎

zodat LID - (L/D)m LID + 1 S - 25 S + 1 = 0.38

1.5 -

0.7 2.5 S

=

40

Het aantal benodigde schotels bedraagt dan

0.32

40 + 1 = 50

0.8 0.8 = efficiency

Dit is een goede overeenkomst met bestaande kolommen voor het destil-leren van ethyleenoxyde

(9).

De gasbelasting: Deze volgt uit:

. I{

P

_l

vd=cV--~

~

c is een constante afhankel~k van de schotelafstand: Deze wordt derhalve

gekOzen:~.

Dit geeft voor c = 0.025 dus: v

=

0.025

V

830 - 1

~

O. 5

mis

•

"

.

De Netto molenstroom boven de voeding bedraagt 2.5 x 0.285

=

0.72 kg/s of

°2!~

=

0.26 m3/s. De doorsnede van de kolom wordt dan: 0.26/0.5

=

of D =

~ O.~2

x-:U:

2

0.52 m

De voedingsplaats is in verband met fig. 8 en de concentratie in de ' voeding van het oxyde de 26e.

De dampstroom beneden de voedingsschotel bedraagt: ketelwarmte verdampingswarmte

.§.?L

/

of 2350

=

0.27 kg s de volumestroom 0.27/0.6

=

0.45 m3/s \ 1i1ööO(1 000 v_d =

V

_l

"ö:'"6 -

1) .• 0,0 25 1.02 mis De doorsnede van het onderste deel wordt dan

D

=

0,45 x 4 _{1.02 x} 0.66 m

De gasstroom mag iets lager zijn en derhalve kan men voor het onderste deel eveneens 2~~~=~ kiezen.

4.3.4. De bezinktanks. Stel deeltjesgrootte 0.1 mm water water 2200 kg/m3 1050 kg/m3 0.6.10- 3 Ns/m

Dit levert Cw

=

3 en met:

v

2 =

A

g D

ps -

Pm

3 . Cw

fm

dQh

\

Neemt men een val tijd van 20 seconden,'1wordt vat: 2 x 20 x 0.022 0.88 m

De lengte wordt bij een debiet van 16.5 kg/s

v

=

0,022' mis

de diameter van het

bezink-~

16.5 x 4 x 20 /", ( . . 1 1050 xl( J(O. 88)2 = O.VI;, m mJ.nJ.maa

De bezinktank wordt dus

~.

e,e.ntC\nk \Ion \\"\"\

le.~.b~

e.r)

20

-Evenzo vindt men voor de vloeistof-vloeistof scheider bij een druppeltjes grootte van

2

mm: en Cw =

0.43,

een tank met voldoende afmeting: ~"L1J(1 ih

~rn

citO.mete.r e.n

-\0"'1

\e.~te..

4.3.5.

Warmtewisselaar.

De warmtewisselaar van de recirculatie. Rekenvoorbeeld. vlarmtestroom

400

kw Temperaturen: binnen buiten 6 T In

=

12.2

oe U

=

400.000

Oppervlak:

600

x

12.2

=

in:

25

0 uit

30

0 in:

40

uit

39.78

600

kw/m2 oe

55

m2

aantal m. pijp van

25/32:

-0~:~::-7-8-5

=

700

m lengte pijpen: 2 m aantal pijpen

=

350

400

_19.1

_kg/s

benodigd koelwater: =

4.19

x

5

per uur door pijp:

1000

l/h (Re

104).

Aantal pijpen per pass

6~6gg

=

69. (70)

.~l

.. A

\f~

- ,

Aantal passes

=

5

~.~'~ ~

- ./

~

----Diameter romp: ~ D 1 = m.t 2 x

t

pijp 2 x t

5

passes m x

1.4

d u

5

x

10

19.3

x

1.4

x

32

D(romp) wordt dus

1 050

m

=~=====

860

32

90

50

1032

mm mm mm mm mm

.

"

Aldus de andere warmtewisselaars, condensors en verdampers berekend. Zie tabel

el₂ e

=

3 condens- top con- bodem- reboiler

verd. verd. stripper densor koeler fr. kolom

Lengte m 1 1 2 ₃ 2 0,75

diam. romp m 0.25 0.25 1.00 1.20 0.725 0.60 pijp diam. mm 25-32 25-32 25-32 25-32 25-32 25-32

aantal p. per pass 26 26 109 72 25 95

aantal passes 1 1 ₃ 6 ₅ 1

Overall warmte overdr. kw _{800 800}

2500 2500 800 3000

coëff. m2 oe

Re 104 104 104

fj, T log. oe 25 25 31 7.6 24.6 38

corr. voor kruisstr. 1.00 1.00 0.8 1.00 0.85 1.00

fj, T log. geco oe 25 25 25 7.6 21.0 38 warmtestr. kw 96 _~6 3089 346 342 629

o

_m koelwater kg/s 29.5 16.5 5.45

o

stoom kg/s'c 0 140 :0.27 m

o

warmwater m kg/s 4.5 4.6 temp. water oe 50 50 Oppervl. m 2 2,0 2.0 51.2 93.2 19.5 5.5

o

per pijp v l/h 640 640 970 825 800

Temp. koelw. oe in:50-uit:40 50-40 25-50 25-30 25-40 140-140 Temp. te koelen medium oe 20-20 20-20 98-42 34,5-34.5 105-30 102-102

(\)

22

-5.

Materiaalkeuze.

5.1. Chloorhydrine toren.

In verband met het zeer corrosieve karakter van de reactievloei-stof moet de toren, de leidingen bekleed worden met Haveg, een phenol-formaldehyde hars, evenals de warmtewisselaar-romp. De pijpen zijn van nikkel. De pijpplaat eveneens.

De chloorverdamper is inwendig geëmailleerd en de pijpen z~n van Hasteloy C.

In de rest van de installatie treden geen extreme corrosie

ver-sch~nselen op, zodat hier meer me~ conventionele materialen gebezigd kunnen worden.

6.

Slotopmerkingen.

Hoewel over het onderhavige proces veel geschreven is, was het bijzonder moeil~k aan fysische gegevens te komen voor meer exactere berekening. In hoofdzaken komt het berekene wel overeen met feiten

uit de literatuur voornamel~k enige F.I.A.T. rapporten

(874)

en B.I.O.S.

(776)

betreffende de chloorhydrine route voor ethyleen oxyde.

Pas zeer onlangs had ik een gesprek met Ir. Zomerdijk van de B.I.C.M. te Den Haag en dank zij dit gesprek is het mij mogelijk geworden wat meer concreter te zijn al waren de verkregen inlichtingen betreffende de installaties te Carrington gering.

:>0,0:

Jo

,..

~

kóelwater

_~v

water _ _

20"C

riool I

Ca (OH) sus ensie

recirc: propeen water productstroom

11

NaOH 50% NáJH 10% CaCl 2oplossong na ar ro ool

,

I I " I

,

I. L __ _ PROPVLEENOXVDE .Ii.A!iS.E

djllum 22aptlp96L Schaal,· l.Q

o ~t1 ~ ..