___________________________________________________________________________
Wpływ składu petrograficznego na właściwości
węgla gazowo-koksowego
Bogumiła Pałac-Walko1), Maciej Bodlak1)
1)
Politechnika Wrocławska, Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii bogumila.palac-walko@pwr.edu.pl; maciej.bodlak@pwr.edu.pl Streszczenie
Posiadając znaczne zasoby węgli koksowych, Polska zajmuje w tym zakresie liczącą się pozycję na rynku międzynarodowym. Wzrost zapotrzebowania na węgiel koksowy uzależnio-ny jest od wielkości produkcji stali w procesie wielkopiecowym, który stanowi podstawę pro-dukcji stali surowej. W związku z wprowadzeniem nowych technologii wzrasta zapotrzebowa-nie na koks wysokiej jakości, a tym samym na węgle koksowe wykorzystywane do sporzą-dzania mieszanek. Koks o najwyższych parametrach otrzymywany jest z mieszanek, w któ-rych głównym składnikiem jest węgiel ortokoksowy. Krajowe wydobycie tych węgli wystarcza na pokrycie zapotrzebowania polskich koksowni, natomiast niewielka ich część przeznaczana jest na eksport. Zdecydowanie większe zasoby stanowią węgle gazowo-koksowe, jednak koksy otrzymane z tych węgli wykazują gorsze właściwości, co sprawia, że wykorzystanie ich w przemyśle koksowniczym jest ograniczone. Zarówno jakość węgli oraz ich przydatność technologiczna określana jest tylko na podstawie podstawowych właściwości (zawartości popiołu, wilgoci, siarki całkowitej czy wartości opałowej), dlatego też w artykule zaprezento-wano badania, mające na celu określenie wpływu składu petrograficznego węgla gazowo-koksowego na właściwości technologiczne węgla oraz na właściwości mechaniczne i struktu-rę porowatą wytworzonego koksu (w warunkach laboratoryjnych). W ramach pracy przepro-wadzono (oprócz szczegółowej analizy technicznej i elementarnej) analizę petrograficzną węgla gazowo-koksowego pochodzącego z jednej z kopalń Górnośląskiego Zagłębia Węglo-wego.
Słowa kluczowe: węgiel gazowo-koksowy, badania laboratoryjne, analiza techniczna i poro-zymetryczna koksu
The influence of petrographic composition on properties
of gas-coking coal (semi soft coal)
Abstract
Given the considerable resources of coking coal, Poland is the one of primary producers on the international market. The increase of demand for coking coal is dependent on steel pro-duction in the blast furnace process, which is main source of propro-duction of crude steel. Due to the introduction of the technologies, the demand for high quality coke, and thus coking coals used in blend is increasing. Highest quality coke is obtained from blends in which the main ingredient is cocking coal (type: hard). Domestic production of these coals is sufficient to cover demand of polish coking plants and a small part of them is exported. Much greater resources occur for gas-coking coal (type semi soft), but the coke which is obtained exhibits lower quality. Therefore use of semi soft coal in coke industry is limited. The quality of coal and their technological usefulness is determined only on the basis of the basic properties (ash content, humidity, total sulfur and calorific value) and therefore in the article presents research aimed at the determine the influence of petrographic composition of gas-coking coal (type semi soft), on the technological characteristics of coal, the mechanical properties and porous structure of the coke produced (under laboratory conditions). While performing
these studies (apart from a detailed technical and elemental analysis) petrographic analysis of gas-coking coal, coming from one of the mines of the Upper Silesian Coal Basin.
Key words: gas-coking coal, laboratory tests, technical analysis, porosimetry analysis of coking coal
Wstęp
Węgiel kamienny należy do grupy kaustobiolitów [7], czyli palnych skał osadowych pochodzenia organicznego (roślinnego). Z procesem przeobrażenia szczątków or-ganicznych w kaustobiolity związane jest zwiększenie zawartości pierwiastka węgla, a więc zmiana składu chemicznego. Podczas procesu uwęglenia, o którym mowa, następuje redukcja zawartości pierwiastka tlenu i wodoru (wg reguły Schumanna), jak również obniżenie ilości części lotnych (wg prawa Hilta) [8, 16]. Badania mikro-skopowe, mające na celu analizę ilościową węgla – identyfikację składu macerało-wego oraz cech strukturalnych – są przeprowadzane w warunkach laboratoryjnych w sposób nieautomatyczny. Badania ilościowe struktury węgli znalazły jedynie od-zwierciedlenie w zagadnieniach czysto naukowych, gdzie z kolei w przypadku wew-nętrznej budowy węgla, a więc cech i właściwości macerałów (w szczególności ma-cerały grupy witrynitu), odnoszą się do parametrów pokładu, jak wytrzymałości me-chanicznej oraz przydatności technologicznej [8].
Pomimo spadku zapotrzebowania na energię pierwotną pochodzącą z węgla kamiennego z 76,5 mln ton w roku 2007 do 66,1 mln ton w roku 2010, to obserwując prognozę na lata 2020, 2025 i 2030, zapotrzebowanie to będzie nadal na poziomie nieco powyżej 60 mln t [10]. Zatem węgiel kamienny będzie utrzymywał swoją do-tychczasową pozycję nie tylko jako paliwo energetyczne, ale także jako surowiec przeznaczony do produkcji koksu [12]. Należy jednak zwrócić uwagę, że koks o najwyższych parametrach otrzymywany jest z tych mieszanek, w których główny składnik stanowi węgiel ortokoksowy, a którego baza zasobowa jest zdecydowanie mniejsza w porównaniu chociażby z węglem gazowo-koksowym. Co prawda węgle gazowo-koksowe znalazły zastosowanie jako składnik mieszanek wsadowych, jed-nak jakość otrzymywanych koksów jest niższa.
Jakość węgli oraz ich przydatność technologiczna określana jest zazwyczaj na podstawie właściwości podstawowych węgli, nie wnikając w ich strukturę mikrosko-pową. Dlatego też w artykule przedstawiono analizę mikroskopową wybranego wę-gla gazowo-koksowego oraz określono wpływ składu petrograficznego na jego wła-ściwości.
1. Krajowa baza zasobowa węgli koksowych
Obecnie Polska jest jedynym krajem w Europie, posiadającym znaczne zasoby wy-sokojakościowego węgla kamiennego, aczkolwiek z wydobyciem na poziomie około 12 mln Mg rocznie, w skali światowej jest niewielkim producentem, tj. około 1% światowej produkcji [9]. Podstawowym surowcem, pozwalającym na funkcjonowanie koksowni, są węgle ortokoksowe typu 35 i węgle typu 34 (gazowo-koksowe). Polskie złoża węgla kamiennego, a co za tym idzie – również koksowego, znajdują się w trzech zagłębiach, tj. Dolnośląskim, Górnośląskim oraz Lubelskim. Aktualnie wy-dobycie prowadzone jest w Zagłębiu Górnośląskim (48 złóż zagospodarowanych) i Lubelskim – 2 złoża zagospodarowane [2]. W ostatnich latach obserwuje się
regu-larny spadek zasobów przemysłowych węgli kamiennych typu 34-37, z 1 873,50 mln Mg w roku 2011 do 1 464,39 mln Mg w roku 2015 – rys. 1. Jednakże należy zwrócić uwagę na wzrost zasobów przemysłowych w zagłębiu Lubelskim, w wyniku udo-stępnienia zasobów złoża w polu K-3, w kopalni Bogdanka. Udokumentowane za-soby bilansowe złóż węgla kamiennego wg stanu na 31.12.2015 r. wynoszą 56 220 mln Mg, 27,0% tych zasobów – to węgle koksujące, a inne typy węgli stano-wią 1,4% [1, 2].
W ostatnich latach widoczny jest wyraźny wzrost zasobów bilansowych węgla koksowego, co jest wynikiem rozpoznania nowych złóż w wszystkich zagłębiach węglowych – rys. 2. Warte zauważenia jest, że w 2014 r. dokonano weryfikacji do-kumentacji geologicznej dla 7 złóż w Dolnośląskim Zagłębiu Węglowym, w wyniku czego zasoby w tym zagłębiu wzrosły o ponad 21%.
Rys. 1. Zasoby przemysłowe węgli kamiennych typu 34-37 w latach 2011-2015 (opracowanie własne na podstawie Bilansu Zasobów Złóż Kopalin w Polsce)
Rys. 2. Zasoby przemysłowych węgli kamiennych typu 34-37 w latach 2011-2015 (opracowanie własne na podstawie Bilansu Zasobów Złóż Kopalin w Polsce)
Aktualnie największym producentem węgla koksowego w Polsce i w Europie jest Jastrzębska Spółka Węglowa S.A (JSW). W strukturze sprzedaży JSW węgiel kok-sowy stanowi około 70% – rys. 3. Widoczne jest, że wraz z spadkiem cen (około 70%), który postępuje od 2011 r., wzrasta sprzedaż surowca. Znaczna część pro-dukcji jest kierowana do krajowych koksowni. Pod zarząd JSW podlegają koksow-nie: „Przyjaźń”, Kombinat Koksochemiczny „Zabrze” oraz Wałbrzyskie Zakłady Kok-sownicze „Victoria”. W skład spółki wchodzi 5 kopalń: Borynia-Zofiówka-Jastrzębie, Budryk, Knurów-Szczygłowice, Krupiński oraz Pniówek.
2. Petrografia węgla kamiennego a przydatność w procesie koksowania
Na etapie badań makroskopowych można już stwierdzić, że węgiel kamienny ma strukturę niejednorodną, gdzie wyróżniamy partie węgla błyszczącego, matowego, a także węgla włóknistego i pewne ilości substancji mineralnej [6, 15]. Utwory petro-graficzne, wyróżnione w sposób makroskopowy, nazywane są litotypami, których cechą charakterystyczną jest to, że w pokładach lub większych kawałkach węgla występują w postaci warstw lub pasemek różniących się między sobą połyskiem.
Na podstawie połysku wyróżnia się cztery litotypy węgli humusowych (wg no-menklatury ICCP – International Commitee for Coal and Organic Petrology), które przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Litotypy węgli humusowych [3, 4]
Litotypy Cechy makroskopowe
Witryn
Bardzo błyszczące, szkliste pasma lub soczewki, czarny, zwykle kruchy, często ze spękaniami, nie brudzi przy dotyku, posiada przełam muszlowy.
Klaryn
Półbłyszczący, czarny, drobnopasemko-wy, warstewki matowe i błyszczące (<3 mm).
Duryn
Matowy, czarny lub szaroczarny, twardy, zbity, nierówna powierzchnia, mylony z łupkiem węglowym.
Fuzyn
Jedwabisty połysk, czarny, włóknisty, miękki, kruchy, wyglądem przypomina węgiel drzewny, występuje w formie so-czewek.
Czynniki, wpływające na skład petrograficzny węgli, to przede wszystkim materiał wyjściowy, z którego tworzyły się węgle, oraz stopień rozkładu (zarówno przed, jak i w czasie stadium torfu), uzależniony głównie od temperatury i dostępności tlenu. Zgodnie z międzynarodową klasyfikacją petrograficzną węgli kamiennych wyodręb-nia się kilkanaście macerałów należących do trzech grup: witrynitu, liptynitu i inerty-nitu. W każdej grupie znajdują się maceraty, mające zbliżone właściwości, natomiast poszczególne grupy różnią się między sobą przede wszystkim składem chemicz-nym, właściwościami fizycznymi oraz technologicznymi. Witrynit węgli koksowych jest podstawowym czynnikiem koksotwórczym, podczas gdy macerały liptynitowe są składnikami smołotwórczymi, zaś inertynit nie wykazuje właściwości koksotwór-czych.
Jedną z podstawowych cech, pozwalającą na rozróżnienie poszczególnych cerałów, jest ich refleksyjność, czyli zdolność odbicia światła (największą mają ma-cerały grupy inertynitu). Istnieje także pewna zależność między składem chemicz-nym, a zdolnością odbicia światła, ponieważ wraz ze wzrostem uwęglenia wzrasta ilość pierwiastka węgla (maleje zawartość tlenu i wodoru), a co za tym idzie – wzra-sta refleksyjność macerałów. W praktyce jako miarę stopnia uwęglenia stosuje się refleksyjność Ro witrynitu, ponieważ jest to grupa macerałów rozpoznawana w
ca-łym zakresie uwęglenia, a obserwowane zmiany w uwęgleniu są stosunkowo rów-nomierne w porównaniu z innymi macerałami. W tabeli 2 przedstawiono podział macerałów grupy witrynitu:
Tabela 2. Podział macerałów grupy witrynitu (wg ICCP – 1994) [3, 4]
Grupa Podgrupa Macerał
WITRYNIT Telowitrynit Telinit Kolotelinit Detrowitrynit Witrodetrynit Kolodetrynit Żelowitrynit Korpożelinit Żelinit Ponad 50% całej substancji węglowej to macerały grupy witrynitu, powstałego z parenchymy i tkanek drewna zbudowanych głównie z celulozy i ligniny. Były to przede wszystkim korzenie, pnie, kora oraz liście. Struktury komórkowe mogą być mniej lub bardziej widoczne, w zależności od warunków procesu rozkładu, a także od stopnia żelifikacji i uwęglenia. Witrynit wskazuje wysoką zawartość tlenu w sto-sunku do innych grup macerałów. Humifikacja i żelifikacja są etapami warunkujący-mi tworzenie się witrynitu, który w procesie metamorfizmu wykazuje charaktery-styczne skoki uwęglenia związane ze znacznym ubytkiem tlenu i wydzieleniem się wodoru. W czasie karbonizacji witrynity węgli koksowych przechodzą w stan pla-styczny, co wpływa w znacznym stopniu na jakość powstałego koksu, ale też na inne procesy, jak spalanie czy uwodornienie [6].
Drugą grupa macerałów jest grupa liptynitu, będąca głównym składnikiem węgli sapropelowych, łupków bitumicznych oraz liptobiolitów. W węglach kamiennych humusowych macerały liptynitowe występują w ilości od kilku do kilkunastu procent. Grupa ta obejmuje maceraty, powstałe z materii roślinnej, zawierającej znaczne ilości wodoru, tj. kutyny, suberyny, żywic, wosków, tłuszczy i olejów. W świetle odbi-tym barwa liptynitu w węglach niskouwęglonych jest ciemnoszara lub szarobrunat-na, natomiast w węglach koksowych barwa staje się coraz jaśniejsza. Zarówno re-fleksyjność, jak i gęstość liptynitu jest mniejsza w porównaniu z grupami witrynitu i inertynitu. Składniki liptynitowe ulegają znacznym zmianom, będąc na granicy wę-gla brunatnego i kamiennego. Jest to tzw. pierwszy skok uwęglenia, natomiast drugi skok uwęglenia macerałów liptynitowych obserwowany jest w zakresie średnio uwę-glonych węgli kamiennych (www.ekoportal.net.pl).
Zarówno w węglach brunatnych, jak i kamiennych wyróżnia się te same macerały liptynitowe: sporynit, kutynit, rezynit, alginit, bituminit, liptodetrynit oraz suberynit. W węglach kamiennych najważniejsze znaczenie mają: sporynit, rezynit i kutynit.
Trzecia i ostatnia grupą macerałów to grupa inertynitu, której macerały występują powszechnie we wszystkich węglach. W swoim składzie zawiera składniki, pocho-dzące z materii roślinnej, gdzie nastąpiła silna koncentracja pierwiastka węgla, np. podczas silnego zwęglenia. Barwa w świetle odbitym zmienia się od szarobiałej do żółtobiałej. Grupa ta jest niereaktywna lub o słabej reaktywności w porównaniu z pozostałymi dwoma grupami. Inertynit podczas procesu koksowania znacznie zmniejsza wytrzymałość koksu. Jest natomiast stosowany jako składnik schudzający [3, 4].
Problematyka wykorzystania węgli kamiennych w procesie koksowania została poruszona już w roku 1932 w pracach Świętosławskiego [14] i kolejno kontynuowa-na do dziś [5, 11, 13].
3. Przedmiot i zakres badań
Przedmiotem badań były próbki węgla gazowo-koksowego typ 34.2 z kopalni KWK Krupiński oraz wydzielone z niego próbki litotypów: witryn, klaryn i duryn.
Węgiel wyjściowy oraz litotypy badano, wykonując:
analizę techniczną – oznaczenie zawartości wilgoci, popiołu i części lotnych, analizę elementarną – oznaczenie zawartości pierwiastka węgla, wodoru,
azotu i siarki,
oznaczenie właściwości koksowniczych – zdolność spiekania metodą Rogi (RI) i wskaźnik wolnego wydymania (SI),
oznaczenie wskaźników dylatometrycznych metodą Audibert-Arnu, analizę petrograficzną.
Węgiel oraz wydzielone litotypy poddano procesowi koksowania w aparacie Gray-Kinga w temperaturze 900 ˚C oraz oznaczono wydajność produktów koksowa-nia. Otrzymane koksy poddano analizie technicznej oraz porozymetrii rtęciowej.
3.1. Metodyka badań
W celu uzyskania próbek o zróżnicowanym składzie petrograficznym, z węgla wy-dzielono (metodą ręcznego oczyszczania) odpowiednie litotypy: węgiel błyszczący (witryn), półbłyszczący (klaryn) i matowy (duryn). Następnie wydzielone litotypy roz-drobniono do wielkości ziarna <1 mm i <0,2 mm. Ze względu na znacznie wyższą zawartość substancji mineralnej w durynie, w porównaniu z innymi próbkami, pod-dano go wzbogaceniu z użyciem CCl4, oddzielając tym samym składniki o gęstości
>1,59 g/cm3.
Proces koksowania prowadzono na węglu o uziarnieniu 0,2 mm. Próbkę węgla (ok. 20 g) umieszczono w kwarcowej retorcie i wstawiono do pieca, ogrzewając ją z prędkością 5 ˚C/min do temperatury 900 ˚C. Końcową temperaturę utrzymywano jeszcze przez 30 minut. Efektem tego procesu było otrzymanie produktów koksowa-nia w postaci koksu oznaczonego symbolem Ka, smoły – Ta, wody rozkładowej Wrk
a
oraz gazu – Ga. Do celów analitycznych próbki koksów zostały rozdrobnione do wielkości ziarna <0,2 mm. Analizę techniczną i oznaczenie własności koksowni-czych wykonano zgodnie z Polskimi Normami (PN-80/G-04511, PN-80/G-04512, PN-80/G-04516, PN-81/G-04518, PN-81/G-04517), natomiast analizę elementarną przeprowadzono na analizatorze automatycznym VARIO EL III firmy Elementar Analysesysteme. Wartości analityczne (z indeksem a) przeliczono na stan suchy (z indeksem d) lub bezwodny i bezpopiołowy (indeks daf).
Analizę petrograficzną węgla i litotypów oraz badania mikroskopowe tekstury po-rowatej i optycznej koksów wykonano za pomocą mikroskopu optycznego. Do ba-dań węgli przygotowano szlify ziarnowe.
Analizę porozymetryczną koksów przeprowadzono w aparacie PASCAL 440 CE Instruments, gdzie dokonano pomiaru objętości rtęci penetrującej w porach oraz ciśnienia wagowego. Penetrację rtęci mierzono do ciśnienia końcowego 200 MPa.
Określono objętość właściwą porów (Vt) o zakresie średnic 7,5-15000 nm,
poro-watość (P), powierzchnię właściwą (S), gęstość pozorną (dp) oraz dystrybucję
wiel-kości porów.
4. Charakterystyka węgla gazowo-koksowego i jego litotypów Skład macerłowy węgla i litotypów wydzielonych z węgla przedstawiono w tabeli 3. Analizę petrograficzną wykonano za pomocą mikroskopu metalograficznego firmy Reichert (Austria). Podczas obserwacji wyróżniono poszczególne grupy macerałów lub macerały:
grupa witrynitu, grupa liptynitu,
fuzynit, semifuzynit i mikrynit.
Tabela 3. Analiza petrograficzna węgla i litotypów, % obj.
Próbka Witrynit Liptynit Fuzynit Semifuzynit Mikrynit Subst.
min.
Węgiel 70,0 11,7 11,6 5,0 0 1,7
Witryn 89,6 5,2 1,8 2,8 0,3 0,3
Klaryn 70,4 17,8 7,9 1,9 0,5 1,5
Duryn 31,4 23,8 17,7 14,6 0,3 12,2
Badany węgiel charakteryzuje się wysoką zawartością maceratów witrynitowych i liptynitowych oraz niską zawartością inertynitu, występującego głównie w postaci fuzynitu. Witryn charakteryzuje się wysoką zawartością witrynitu, wynoszącą ok. 90%. Z innych maceratów występują niewielkie ilości liptynitu, semifuzynitu i fuzyni-tu. Klaryn jest próbą wyraźnie wzbogaconą w maceraty liptynitowe, w porównaniu z węglem wyjściowym. Najwięcej macerałów inertynitowych i liptynitowych oraz sub-stancji mineralnej zawiera duryn. Stosunkowo niewielkie różnice w składzie petro-graficznym klarytu i węgla wynikają z faktu, że jest to główny litotyp, występujący w tym węglu.
Analizę techniczną węgla wyjściowego oraz poszczególnych litotypów oraz wyniki analizy elementarnej przedstawiono w tabeli 4 i 5.
Tabela 4. Analiza techniczna węgla i litotypów, % mas
Próbka Wa Aa Ad Va Vdaf
Węgiel 1,82 6,79 6,92 34,87 38,16
Witryn 1,85 2,82 2,87 36,17 37,94
Klaryn 1,78 7,15 7,28 36,12 39,66
Witryn charakteryzuje się zbliżoną zawartością wilgoci w porównaniu z węglem wyjściowym. Większa zawartość części lotnych w klarynie niż w węglu wyjściowym i witrynie wynika z większego udziału maceratów liptynitowych.
Tabela 5. Analiza elementarna węgla i litotypów, % mas
Próbka Cdaf Hdaf Ndaf Sd Odaf
Węgiel 82,79 5,43 1,80 0,64 9,34
Witryn 83,47 5,50 1,83 0,66 8,54
Klaryn 83,19 5,62 1,86 0,68 8,65
Duryn 83,97 5,71 1,68 0,53 8,11
Wydzielone litotypy, a także węgiel wyjściowy wskazują znaczne różnice składu elementarnego. Zawartość pierwiastka węgla w litotypach jest wyższa niż w wyj-ściowym węglu; w durynie o ponad 1%. Udział siarki jest bardzo mały i utrzymuje się na poziomie poniżej 0,7%.
Generalnie węgiel charakteryzuje się znaczną zawartością wodoru. Z wydzielo-nych litotypów zwiększoną w stosunku do węgla zawartość wodoru wykazują klaryn i duryn. Jest to niewątpliwie spowodowane zawartością macerałów liptynitu. Wysoka zawartość inertynitu w durynie nie spowodowała obniżenia zawartości wodoru w tym litotypie w stosunku do pozostałych. Porównanie wyników analizy petrograficznej i elementarnej litotypów pozwala sądzić, że w badanym węglu skład pierwiastkowy witrynitu i inertynitu nie jest bardzo zróżnicowany. Wyraźnie mniejsza zawartość azotu w durynie wskazuje, że udział tego pierwiastka w składzie macerałów fuzynitowych jest najmniejszy.
4.1. Właściwości koksownicze węgli
Próbki witrynu, klarynu oraz węgla wyjściowego mają bardzo dobrą zdolność spie-kania. Duryn jest słabo spiekalny ze względu na znaczny udział inertynitu, mimo dość dużej ilości liptynitu (tabela 6). Sugeruje to, że znaczna część maceratów lipty-nitowych ulega termicznej destrukcji przed osiągnięciem temperatury stanu pla-stycznego. Równocześnie duża zawartość fuzynitu i semifuzynitu powoduje pogor-szenie właściwości koksowniczych. Stosunkowo niska wartość wskaźnika SI witry-nu, klarynu i węgla wyjściowego w stosunku do spiekalności RI wskazuje na dużą płynność fazy plastycznej uniemożliwiającą wydymanie.
Tabela 6. Analiza koksowa węgla i litotypów*
Próbka RI SI Właściwości dylatometryczne tI °C tII °C tIII °C a % d % Węgiel 64 5 365 410 440 22 -8 Witryn 74 4½ 365 405 440 25 18 Klaryn 66 4½ 360 405 445 25 4 Duryn 25 1½ 370 425 - 21 -20
* tI – temperatura pięknienia; tII – temperatura kontrakcji; tIII – temperatura dylatacji; a –
Na wykresach poniżej przedstawiono zależność spiekalności węgla i litotypów od zawartości witrynitu oraz sumy maceratów witrynitowych i liptynitowych. Zależności mają przebieg liniowy, przy czym nieco lepszy współczynnik korelacji R2 dla zależ-ności spiekalzależ-ności od całkowitej zawartości maceratów reaktywnych sugeruje, że maceraty liptynitowe wpływają na poprawienie spiekalności.
Rys. 3. Zależność spiekalności od zawartości witrynitu
Rys. 4. Zależność spiekalności od zawartości sumarycznej witrynitu i liptynitu
Wszystkie próbki charakteryzują się małą dylatacją i dość dużą kontrakcją. Mięk-nienie, maksymalny skurcz i dylatacja zachodzi w stosunkowo niskich temperatu-rach. Z porównania z wynikami analizy petrograficznej wynika, że dylatacja zwięk-sza się ze wzrostem zawartości witrynitu. Duża zawartość maceratów inertynitowych w durynie powoduje wyraźny wzrost temperatur mięknienia i kontrakcji. Na rys. 5 przedstawiono krzywe dylatometryczne zmian długości słupków, uformowanych
z badanych próbek węgla. Analiz krzywych wskazuje, że najlepsze właściwości dylatometryczne ma witryn, a następnie klaryn (wykazują dylatację dodatnią). Dyla-tację ujemną obserwujemy w przypadku próbki węgla wyjściowego, natomiast duryn jej nie wykazuje.
Rys. 5. Krzywe dylatometryczne węgla i litotypów
Zależność wielkości dylatacji od składu petrograficznego litotypów pokazują wy-kresy przedstawione na rys. 6 i 7. Dylatacja rośnie liniowo wraz ze wzrostem zawar-tości witrynitu oraz sumy witrynitu i liptynitu, jednak wartość współczynnika R2 wska-zują na znacznie lepszą (dokładnie liniową) korelację tego parametru z zawartością witrynitu. Witrynit jest więc tym macerałem, który decyduje o dylatometrycznych właściwościach węgla. R² = 0,9981 -25 -20 -15 -10-5 0 5 10 15 20 25 20 30 40 50 60 70 80 90 100 D yl at ac ja , % Zawartość witrynitu, %
Rys. 7. Zależność dylatacji od zawartości witrynitu i liptynitu
4.2. Oznaczenie wydajności produktów koksowania
W tabeli 7 przedstawiono wydajności produktów koksowania węgla i litotypów. Wy-dzielanie się podczas trwania procesu smoły, wody rozkładowej oaz gazu spowo-dowało znaczny spadek masy powstałego produktu (koksu) w stosunku do wsadu węglowego. Analizując otrzymane wyniki, stwierdza się dużą wydajność gazu i smo-ły, co jest charakterystyczne dla węgli gazowo-koksowych. Wydajności produktów koksowania wykazują niewielkie różnice, mieszczące się w granicach błędu ozna-czenia.
Tabela 7. Oznaczenie wydajności procesu koksowania węgla i litotypów, % mas
Próbka Ka Ta Wrk a Ga Węgiel 66,3 12,4 4,8 14,7 Witryn 63,6 13,3 3,6 17,6 Klaryn 65,2 12,4 5,2 15,4 Duryn 65,4 13,7 4,8 16,1
Koksy otrzymane z węgla i klarynu objętościowo są do siebie podobne, a kształ-tem zbliżone do wsadu węglowego umieszczonego w retorcie. Koks otrzymany z witrynu jest znacznie bardziej wydęty, porowaty i kruchy. Wyraźnie zmniejszoną objętość koksu odnotowano w przypadku durynu, który jest bardzo twardy i makro-skopowo mało porowaty.
4.3. Analiza techniczna koksów
W tabeli 8 przedstawiono wyniki analizy technicznej otrzymanych koksów. W wyniku procesu koksowania następuje znaczne zmniejszenie zawartości części lotnych oraz zwiększenie zawartości popiołu, która wynika przede wszystkim z ilości skład-ników mineralnych w próbkach wyjściowych. W koksie z klarynu i durynu zawartość wilgoci obniżyła się do <1% mas. Koksy z klarynu i durynu zawierają znacznie mniej wilgoci niż koks z witrynu Najwięcej części lotnych wykazuje próbka koksu z witrynu (w porównaniu z pozostałymi litotypami), natomiast wartość ta jest mniejsza w po-równaniu z koksem pochodzącym z węgla wyjściowego.
Tabela 8. Wyniki analizy technicznej koksów, % mas
Próbka Wa Aa Ad Va Vdaf
Koks z węgla 2,75 10,58 10,88 1,83 2,11
Koks z witrynu 1,20 4,22 4,27 1,84 1,94
Koks z klarynu 0,51 10,17 10,76 1,51 1,70
Koks z durynu 0,44 14,66 14,72 1,35 1,59
4.4. Analiza porozymetryczna koksów
Objętość całkowita porów (Vt) o średnicach od 7,5 nm do 15 µm jest zdecydowanie
większa w przypadku koksu z witrynu i maleje odpowiednio: koks z witrynu (KV) > koks z klarynu (KK) > koks z durynu (KD) > koks z węgla wyjściowego (KW). Podobnie sytuacja wygląda w przypadku porowatości, gdzie jest ona większa w koksach z klarynu i witrynu. Zdecydowanie większą powierzchnię właściwą ma koks z węgla wyjściowego, a najmniejszą z durynu. Skład petrograficzny litotypów wpływa również na gęstość pozorną koksów, która rośnie w kierunku: KK < KV < KD. W tabeli 9 przedstawiono wyniki analizy porozymetrycznej otrzymanych kok-sów:
Tabela 9. Wyniki analizy porozymetrycznej otrzymanych koksów Próbka
Oznaczenie
KW KV KK KD KW
Objętość całkowita porów (Vt), mm3/g 80,04 115,43 108,98 79,34 80,04
Objętość makroporów, mm3/g 65,8 108,18 97,46 66,53 65,8 Powierzchnia właściwa (S), m2/g 4,89 2,54 3,71 3,92 4,89 Porowatość (P), % 11,44 16,77 15,74 11,50 11,44 Gęstość pozorna (dp), g/cm3 1,4293 1,4528 1,4439 1,4960 1,4293
Przeprowadzenie analizy porozymatrycznej pozwoliło określić w poszczególnych koksach rozkład wielkości makroporów i części mezoporów (średnicy 50-7,5 nm) – rys. 8.
Rys. 8. Rozkład wielkości mezo- i makroporów w koksach
Istotne różnice wystąpiły w dystrybucji wymiarów makroporów, szczególnie po-równując koks otrzymany z durynu z pozostałymi próbkami. W koksie z durynu (KD) dominują pory o wymiarach 4000-8000 nm (~43% objętości), a w pozostałych prze-ważają makropory o mniejszych wymiarach. W koksach z witrynu (KV) i klarynu (KK) większy udział w objętości mają makropory o średnicach <4000 nm, przy czym udział porów o średnicy 200-4000 nm wynosi odpowiednio 65% i 55%. Objętość porów o średnicach > 8000 nm jest rzędu 2-3%. Koks z durynu (KD) wykazuje także większą zawartość mezoporów w porównaniu z koksami z witrynu i klarynu. Analizu-jąc zakres 200-4000 nm można stwierdzić, że w przypadku koksu z klarynu objętość porów w poszczególnych zakresach są podobne, natomiast w koksie z witrynu zde-cydowanie przeważają pory o średnicach od 200 do 1000 nm. W koksach z litoty-pów w zakresie mierzonych mezoporów dominują te o średnicy 10-30 nm.
4.5. Analiza mikroskopowa koksów
Analiza mikroskopowa wykazała, że koksy, pochodzące z litotypów węgla gazowo- -koksowego, są praktycznie izotropowe. Koks z witrynu charakteryzuje się zawarto-ścią porów różnej wielkości. Widoczne też są śladowe ilości struktury anizotropowej, w większości drobnoziarnistej, a sporadycznie anizotropii łuskowej.
Struktura koksu z klarynu jest zbliżona do koksu z witrynu, gdzie widoczne są po-ry różnej wielkości i kształtów. Koks z klapo-rynu to przede wszystkim struktura izotro-powa, jednak po dokładniejszych obserwacjach widoczne są niewielkie obszary anizotropowe. Jest to anizotropia drobnoziarnista, jednak natężenie jest nieco sil-niejsze niż w przypadku koksu z witrynu.
Ostatnia próbka – koks z durynu – została całkowicie spieczona. Widoczna jest zachowana struktura fuzynitu. Obserwuje się tutaj obszary optycznie izotropowe oraz niewielkie obszary o słabej anizotropii drobnoziarnistej, co można wyjaśnić jedynie wpływem dużej ilości macerałów liptynitowych.
Wnioski końcowe
Węgiel gazowo-koksowy wykazuje zróżnicowany skład petrograficzny. Głównym macerałem, występującym w tym węglu, jest witrynit (70,0% obj.), lecz także charak-terystyczna jest dość wysoka zawartość liptynitu (11,7% obj.). Litotypy wykazują niewielkie zróżnicowanie składu elementarnego. Znaczny udział liptynitu powoduje zwiększenie zawartości wodoru w durynie. Sam duryn odznacza się dużą ilością popiołu, co może skutkować pogorszeniem jakości koksu.
Nie stwierdzono istotnego wpływu składu petrograficznego na wydajność proce-su koksowania. Największą zdolność spiekania i wydymania oraz dylatację wykazu-je witryn. Właściwości koksownicze durynu są znacznie gorsze niż pozostałych lito-typów. Istnieje bardzo dobra korelacja dylatacji z zawartością witrynu i zdolności spiekania z zawartością sumy macerałów witrynitu i liptynitu. Macerały inertynitowe pogarszają właściwości dylatometryczne i powodują podwyższenie temperatury mięknienia i kontrakcji.
Koksy z węgla i litotypów zawierają głównie obszary optycznie izotropowe. Udział macerałów fuzynitowych w węglu wpływa na zwiększenie wymiarów makroporów w koksie, a zawartość macerałów liptynitowych powoduje zwiększenie udziału ob-szarów anizotropowych.
Zastosowanie w mieszankach wsadowych, zamiast węgli ortokoksowych, mogą znaleźć tylko te węgle gazowo-koksowe, które są najwyżej uwęglone; mają określo-ny skład petrograficzokreślo-ny – wysoką zawartości witrynitu i mała zawartości macerałów inertynitowych.
Bibliografia
[1] Beuch W., Marzec R., 2015, Rynek węgla energetycznego w Polsce w latach 2010- -2015, Materiały XXIX Konferencji z cyklu „Zagadnienia surowców energetycznych i energii w gospodarce krajowej, Zakopane, 11-14.10.2015 r.
[2] Bilansu Zasobów Złóż Kopalin w Polsce, 2016, Państwowy Instytut Geologiczny, War-szawa.
[3] International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP), 1998, The new vitrinite classification (ICCP System 1994), Fuel 77, s. 349.
[4] International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP), 2001, The new inertinite classification (ICCP System 1994), Fuel 80, s. 459.
[5] Jasieńko S., Świetlik U., Kidawa H., 1994, Zmiana własności i struktury węgli spiekają-cych w procesie koksowania, Wiadomości Górnicze, Karbo 39, Katowice, s. 155. [6] Kruszewska S., Dybova-Jachowicz, 1997, Zarys petrologii węgla, Wydawnictwo
Uniwer-sytetu Śląskiego, Katowice.
[7] Manecki A., Muszyński M. (red.), 2008, Przewodnik po petrografii, Uczelniane Wydaw-nictwo Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków.
[8] Młynarczuk M., Godyń K., 2012, Wykorzystanie metod rozpoznawania obrazów do wspierania procesu decyzyjnego dotyczącego klasyfikacji węgla na wybrane cechy pe-trograficzne, Prace Instytutu Mechaniki Górotworu PAN, tom 14, nr 1-4, s. 3-14, Kraków.
[9] Ozga-Blaschke U., 2014, Wpływ sytuacji rynkowej na ceny węgla koksowego w Polsce. Polityka energetyczna, 2014, tom 17, Z.4, s. 51-64
[10] Prognoza zapotrzebowania na paliwa i energię do 2030 roku, Załącznik 2 do „Polityki energetycznej Polski do 2030, 10 listopada 2009, Warszawa.
[11] Roga B., Tomków K., 1971, Chemiczna technologia węgla, Wydawnictwo Naukowo- -Techniczna, Warszawa.
[12] Róg L., 2007, Czynniki wpływające na podatność przemiałową węgli kamiennych, Prace Naukowe GIG, Górnictwo i Środowisko, kwartalnik 3/2007, s. 39-53, Katowice.
[13] Świetlik U., Machnikowska H., Jasieńko S., 2001, Wiadomości Górnicze, Karbo 46, Katowice, s. 130.
[14] Świętosławski W., Chorąży M., Roga B., 1932, Z badań nad poprawą jakości koksu górnośląskiego III. Przemysł Chemiczny, Organ Chemicznego Instytutu Badawczego i Polskiego Towarzystwa Chemicznego, rocznik XVI, zeszyt 7 i 8, Warszawa.
[15] Taylor G.H., Teichmüller M., Davis A., Diessel C.F.K, Littke R., Robert P., 1998, Organic petrology, Gebrüder Borntraeger, Berlin-Stuttgard.
[16] Van Krevelen D.W., Schuyer J., 1959, Węgiel. Chemia węgla i jego struktura, Wydaw-nictwo PWN, Warszawa.
