Fabrieksschema voor de bereiding van phtaalzuuranhydride, jaarproductie 3000 ton

DI

~ _, r Ic: =:JI

D

-,

I I I I I c_

1

datumg·'O·l;, B. STOUTHAMER .

I

!

1

-1-~abrieksschema voor de bereiding' van phtaalzuur-anhydride.Jaarproductie 3000 ton.

Inhoud.

L.Ontwikkellng van de productie Van phtaalzuul'o

anhydride.

2.Mogelijke processen voor de bereiding van phtaa1zuuranhydride.

3.Proceskeuze.

4.BeschrijVing van ne apparatuur. 5.Literatuuropgave.

I

1.De ontwikkeling Van de productie Van phtaal-zuuranhydride(afgekort met pza)

De oudste processen voor de productie Van pza gaan uit Van naphthaleen(lit.l)

Met behulp Vam chroomzuur of rokend zwavelzuur werd het naphtha1een omgezet in pza. Het proces met rokend zwavelzuur werd in 1896 gepatenteerd door de B.A.S.F.In die tijd kam de synthetische

productie Van pza op gang, omdat men het pza nodig han voor de bereiding Van kleurstoffen.Het

nadeel Van de oxydatie met zwavelzuur was~ dat het een erg duur proces was.Naarmate de vraag naar pza steeg, voldeden deze processen steeds

minder(beha1-ve voor de bereiding van kleurstoffen ging men ook pza gebru:I.ken voor de productie van weekmakers voor lakken)

In 1916 dienden Gibbs-Conover (7 September) en

~oh1(4 September) patentaanvrage in voor de berei-ding Van pza door katalytische gaSfaseoxydatie van naphthaleen met 1ucht.(lit.2)

Als katalysator werêlen V en ~il0 gxyden gebruikt met een zure promotmr( lit.3). ~e katalysator was Vast opgesteld in dunne bui zen. Deze bui zen waren omgeven door gesmolten zout of kwik om de

zeer grote reacti ewarmte af te voeren.

Gedurende de tweede wereldoorlog steeg de vraag naar pza zeer snel, omdat men steeds meer w eek-makers nodig had voor de stijgende plasticpro-ductie en omdat de prOductie Van kunstharsen waarin pza als grondstof verwerkt is(alk yd-harsen) ter hand werd ~enomen.

Omdat de beschikbare lioeveelheid naphthaleen beperk~s( de naphthaleen productie is gebonden aan de cockesproductie), werd naar een andeTe Hronàstof voor de bereiding Van pza gexocht.

et bleek dat O-xyleen in de gasfase met lucht katalytisch omgezet kan worden tot pza(lit.4,5,

6,7,8). Het bleek ni et nodig te zijn om van zeer zuiver O-xyleen ait te gaan, omdat het eventueel nog aanwezige ~-en P·xyleen geheel omgezet worden

~ot koolzuur en water.~en xyleenmengsel is

aanwezig in raf '-inader i jgas. Door gefraction4:eerde destillatie is het O-xyleen te scheiden Van nèt

~- en P- xyleen.

Bij de> pj,'ocessen met de vast opgestelde katalysa1mr iJlrerà1-tlzeer veel moeilijkheden ondervonden met de warmteafvoer.In 1946 werd de oxydatie Van

naph-thaleen of o-xyleen tot pza met behulp Van een fluidbedkat gepatenteerd. (lit.9,10,11,25,32) Het voordeel Van de f1uidbedkat is, dat de w armte-afvoer eenvo~dige~is, zodat een meer uniforme

temperatûur--verkregen WOoL'at, waardoor l\et rendement s:tij gt.

De productie van pza in de U .S.A. in 1954 was 115000 ton. 5110 hiervan werd verbruikt voor de productie Van harsen, 35

%

voor de productie van weekmakers en de rest voor de productme van

Mechanisme van d~ oxydatie.

Wanneer we naphthaleen oxwdel:en dan zl.:;n

de volgende ~'eact1eproducten te verwach:een:naphtolen,

napilthochinon, pza, benzoezuur/en VK)).. en H~,.,olmalelnezuur

~t eerste stabdlele product is pza, de' nap;.ltho

-l.-e'n ~naphthach1non zijn niet stabiel.

dm verder te oxyderen moet de pza-ring IlQIIlll'rllIl:g1!oll!Kn

opengebroken wOl·den.Da.nf,can bewzoezuu~' ontstaan.

De' kans hierop is niet erg groot omdat pza stabiel is. Wanneer ook de benzeenring open gaat kan

maleinezuur ontstaan. Hiervoor is een krachtige!'

oxyda tie nodüg.

Samenvattend kan gezegd worden dat er 3 stabie~e

toestanden zljn:pza, malelnezuur en COL en H 0.

Door

~e

react1eomstandlgheden goed te klesent niet

te ~ sterke oxydatie) is het mogeiijk pza in

grote opbrehgst te maken.( ~ie lit.22)

.

I

I ..

I

-I

.

I

I

.

I

I

I

1 '

2.1_{VJQgelijke processen} VOOL' de bereiding van pza.

Bij alle processen zijn de volgende stappen noodzakelijk:

a.groM stof..-'::'> b.oxyd a tie ---c .winning !'U \'1 pza ~

d • zui vering pza.

a.Grond stof .Als groni1stof kouen naphthaleen en o-xyleen in aanmerking. ~à ~ grondstoffen worden gebruikt, de processen ziin practisch identiek.

<

b.Ox~Tda tie .Het actieve ged f' ~l te van è e ka talysa-~----t~or bestaat uit een mengsel van V en Mo oxyde

met een zure promotor zoals oxyden van U, Cr en Ce (lit.12,13,14,15,16,17,18,19,20,2l,22)

De drager Van het ac.tiet're gedeelte kan zi~n:SiO.2-'

kiezelguhr~ porcel!jnscherven etc.

De optimale kasalysatortemperatuur is slechts weinig afhankelijk Van het type katalysaDor.Deze

terl1peratuul--' is 360° C,de kontacttijd varieert van 0,1 tot 7 seconà en, 2 second en i ; een veel voorkomende waarde.

Er zijn twee mogelijkheden VOO,l;- de opstelling "

van àe katalysator:vaste opstelling en fluid -beaQ..it9-,

10,11,15,16,17,18,19,20,25,32)

Tot voor enkele jaren werd slechts de vaste

op-stelling Van de katalysato~ gebruikt, maar de laat~te jaren komt ook de ~'luirLber" katalysator in gebruik.

Wanneer de vaste opstelling van de katalysator

wordt gebruikt, dan is de katalysator aanwezig in dunne buizen of zeer ondiepe bedden, omdat anders de' grote reactiewarmte niet kan worden

afgevoerd .De dunne buizen met de katalysator zijn

geplaatst in een bad Van een gesmolten zout of bvik

(lit.15 tm 20, 23~6)

Wanneer de katalysator in bed~en is opgesteld,

dan kan de reactiewarmte worden afgevoerd àoor

water tussen de bedAen te injecteren. Dit heeft

tot nadeel dat de ::.oeveelheiè pza per volume gas zeer klein wordt, terwijl bij afkoelen Van het reactiegas het water met het pza condenseert,

waa.rdoor het pza omgexet ,:orà t in phtaalzuur.

Wanneer we een fluià -beà toepas sen worà t de

warmte-/{ afvoer minder moeilijk.Boven in het fluid- bed' is

(I

\

de concentratie aan katalysator'deeltjes

~

eJ

_

:ç,.)

\',

in

I/~'

~

I

Daardoor is d aar ook d f' warmteoverdracht s"Iech t ,.' ~,( ", I

" en kan daar de temperatuul' snel oplopen. Hierdoor ,({-~, c

daalt het rendement zeer .snel.

De plotselinge warmteontwikkeling ontstaat doordat

pza zich aan het bij hogere temperatuur onstane

Vl--O hecht en verbrandt(VLO is basisch) (lit.5 6 26) Dit kan voorkomen worden door in het gasmeng~e1 SO~ te brengen. Di t sterk zure SO,!..-' verhindert dat het pza zich aan het V~O hecht.

Het nadeel Van deze werkwijze is, dat het reactie-gas nu SQ bevat, ':"!aarr'Joor het niet z4mder meer

~n de atmosfeer gespui~ kan worden.

Bij de fluid--bed katalysator laat zich dit probleem oplossen door de verdeling van de reactor in twee zones (li t.15)

In de onderste zone heer'st een temperatuur Van 350'" C Hier vindt de omzetting tot pza plaats. In de

- - - -I ..

I

-I •

I

-I'· .1 \ ,. 11 ... ~ '\~ <:. I { .. I.. \

-4-bovenste zone wordt het gas gekoeld op 250·0.

In deze zone is de katalysator nog aanwezig,

maar de reactie speelt zich af in de eerste zone. ~

Wanneer het gas nu het,O fluid bed verlaat, is het'!, zo koud , dat het niet -meer met de aog aanwezige I,

katalysa~ordeeltjes reageert.

Het mengsel Van lucht en naphthaleen bevat weinig

naphthaleen in verbanà met de eX~loGiegrenzen:

bij 15017_{0 51 gr naphthaleen per m}

'3 lucht,

3000 _{0 44 gr' (lit 9)}

v

350 0 40 gr.

Bij toepassing Van het fluid-bed verschuift deze

grens in gunètige richting(lit.7) omdat de fijne

deeltjes de warmte van een plaatselijke explosie

opnemen. Bij 350D 0 kam men 56 gram Naphthaleen

per m~ toepassen, zonder dat er explosie optreedt

(li t .15)

c .Winning ruw pza.

Omdat de hoeveelheid pza in het reactiegas zo klein is, is het onmogelijk het pza vloeibaar af

te tappen door het gas te koelen. We moeten tot ver

onder het stolpunt Van pza( 130#01 koelen, zodat

het pza zich vast afzet.

Slechts bij een speci ale recirculatie van het i'eactiegas is het mogeliw.k ongeveer 50 r:(, van het

pza vloeibaar af te tappen( zie hieronder)

De praditionele methode ~oor de winning Van het

nwe pza ui t het reactiegas is, het gas eerst te

koelen tot 130~~~ hierbij cond~nseert nog niets)

en het gas daarna door luchtgekoelde kamers te leiden

Van 4x4x4~( voor een productie Van 1000 ton per

jaar zijn 16 kamers nodig) p

Het uitgaande gas mag niet kouder zijn dan 40 0

omdat anders waterdamp condenseert.Het is duidelijk

dat deze koelers erg gevoelig zijn voor de

luchttemperatuur. Een tweede nadeel is, dat ze

zeer veel grond in beslag nemen. Een derde nadeel

is, dat per week 60 uur gewerkt moet worden om

de binnenkant van deze 16 kamers schoon te krabbem.

Van de nieuwere method en om het ruwe pza te winnen

zijn geen practijkgegevens bescbikbaa~. De enige

informatiebron is de patentliteratuur.

Buizenkoelers.(lit.27,28,29.)

Het gas Van 140'0 wordt door 11 buizen met een

lengte van 20 m en een binnendiameter Van 5 cm

geleid (dit aantal ~izen bij een productie van

1000ton pza per jaar).Deze buizen wor~en met

vloeistof op 40~0 gekoeln, Wanneer we 1 uur

het reactiegas doo.!.' de buizen hebben geleid, dan

moet overgeschakeld '-,'orden op een tweede stel buizen, terwijl het eerste stel buizen wordt

uit-gesmolten. Om het vloeibare pza af te tapoen moeten

de buizen een helling maken van minimaal 20·

I

met

de horizontaal.Dit is een hoogteverschil Van 6 m op een lengte Van 20 'M.Het voor'd eel Van deze

methodp boven de vorige is, dat het benodigde grond

-oppervlak veel kleiner is, het schoonkrabhen veryalt. en de koelers onafhankelijk zijn van de luchttemperatuur.

-5-Achter deze koeler staat een apparaat om eventueel als sneeuw gecondenseerde pza af te vangen.

Dit apparaat bestaat uit een cylindrische zeef. Op deze zeef zet zich het pza af. Binnen de zeef bevindt zich een roterende schraper, die het pza van de zeef schraapt. Hoeveel pza als sneeuw condenseert, wordt niet vermeld. . .

Ui twas sen van he t reactiegas met wa ter eli t.Z5',29,:30) Het,tgas kän uitgewassen worden met water, b.v.

in een gepakte kolom. Hierbij ontstaat een slurrie

van phtaalzuu.L' in '"later. Deze slurrie moet gecentrifugeerd worden. Het nadeel van deze methode is, dat het pza omgezet wordt in phtaal-zuur. Ook het afscheiden van het phhaalzuur me~ behulp Van een centrifUge is niet aantrekkelijk.

irculatie Van het reactie as.(lit.9)

oor een gedee e van ereactiegas te

recircu-leren ontstaat een gas met zoveel pza dat we / ongeveer 50

%

van het pza vloeibaar af kunnen tappen. Een gedeelte Van het reactiegas moeten we aftapp~ . omdat we zuurstof toe moeten VOeren. Daarom

is het noodzakelijk ook een installatie te hebben voor het afscheiden van het pza uit verdunde gassen.

Condensatie op pza-kernen.(lit.3l)

Door het gas te koelen en gelijktijdig koude pza-kernen toe te voegen, zal het grootste gedeelte Van het pza op deze kernen condenseren. Het is echter de vraag,in hoeverre het pza op de toege-voegde kernen zal co~eren, en niet op de

koelwand . Wanneer toch nog een gedeelte van Uet pza op de wand' condenseert, dan heeft deze methode geen voordelen. In hoeverre dit het geval is

wordt ni et· gemeld, ook zijn geen andere details be s chre ven.

Condensatie op pebbles.$lit.32)

Het gas' wordt in tegenstroom langs koude pebbles / gevoerd. Op de koude pebbles zet zich vast pza af. De pebbles zakken naar beneden en worden door de gas str 'om opgewarmd, waardoor weer het pza verdampt/.

Nu onstaat echter een damp 0.ie verzadigd is aan pza. Bij koeling van deze damp kunnen we vloeibaar '

~za aftappen en het gekoelde gas weer terugvoeren. an deze methode zijn geen details beschreven.

Uitwassen van het as met dibu 1 thalaat(lit.33,38) In een gepa 0 om an e pza u gewassen

W01'd en met dllbu tylpthalaa t .. Daarna moet het pza

door destillatie Van het dibutylpthalaat gescheiden

worden.Kookpunt dibutylpthalaat340~ C, pza 284' C. d.Zuivering van het ruweJeza.

Arhankelijk van het aoel waarvoor het pza wordt gebruikt moet het gezuiverd worden.Wanneer het pza öebruikt wordt voor de bereiding Van kleurloze harsen, dan moet het pza zeer zuiver zijn.

De onzuiverheden die het pza bevat zi jn afhankelijk Van het proces.Met dl" vast oP6estelde katalysator word t een rendement aan pza veL'kregen Van 85%', dus 15% onzuiverhe~en of koolsuur en water.

Met çen fluid·bed is een rend ei!lent lmLtxgXftnx '

mogelijk Van 98%, dus maximaal 2% onzuiverhe~en.

De zuivering van het ruwe pza valt uiteen in twee delen: Chemische bewerking.Door toevoegen van bepaalde

I •

I

-I ."

-6-of tot polymerisatie gebracht worden, waardoor

ze overgaan in stoffen met een zeer lage dampspanning. Het tweede dfel van de zuivering is een detsillatie. Voorgestelde zui veringsprocessen zijn:

1.Oplossen van het nuwe pza in tetrachloorkoolstof en uit deze oplossing het pza afscheiden door kris-tallDsatie.(lit.13) Deze methode is duur aan

~~~ tetrachloorkoolstof.

2.Toevoegen van oxydatieve stoffen als H~S~i

HNOJ ,NaNO,J ,H ... Oo en daarna gedurende 12-16 uur

onder· reflux verhi tten.DooJ:' na deze bewerking het product twee maal te destilleren wordt een redelijk goed eindproduct verkregen. Deze method e werd,t

toegepast in Dui tslanà edurende de t\~eede wereld

-oorlog.

3.Behandeling met loodc rbonaat.(lit.35)

Na toevoeging van l~ 10 dcarbonaat wordt het pza 12-16 uur verhit onder eflux. Daarna wordt het pza afgedestilleerd. Het pr duet is zeer licht, de kleur-iBdex is kleiner dan 50 (kleuropgave volgens de

Hazen Color schaal, lit 39)

4.Door het ruwe pza 12- 6 uur te verhitten onder reflux met N1U.NO~ , tievo gct. door- destillatie, subli

-matie en part1eele cond nsa tie word t een goed product verkregen. Kleu 20-50 (lit.36)

5.Behanàeling met NaOH

Door het ruwe pza gedUr nde 4 uur onder reflux te verhitten met 0,05

%

NaOR , gevolgt door destillatie Van het pza wordt een zeer licht product verkregen.Kleur 5-l0.(lit.37)

3.Proceskeuze.

a.GronDstof.De gronOsto wordpn door de ligg'ng de oms tand igheid of de een concern wat naphtha of Van een concern wat

chem~sche industrie) Vo

thaleen als grondstof g

keuze zal geheel bepaald an dr- fabriek en door abriek deel uitmaakj Van een produceert(~taatsmijnEn)

-xyleen

produceert(petro-r dit schema is

naph-b.Oxydatie. Het beste l' hdement word t beri.ikt met '-.

een fluid .. ··bed-oxydatie annE:er hei! gas in het bed gekeeld wordt en met se oxydatie met een vast

opgestelde katalysator ts we SOL in get gas brengen. Het SO,t.. moet ui t het ga verwijderd wo!'tjen

voordat we het gas in d atmosfeer kunnen spuien Het gas bevat ongeveer

%

SOp. Dit ve~ijderen van het S02,. brengt veel moe lijk.t.leden mee. ' Om deze redenen is de f uiö-·beö··reactor gekozen. c.Winning van het ruwe za. De enige aantrekkelijke

mo~elijkheàen' zijn de 1 chtgekoelde kamers en de

buizenkoelers. De lucht ekoelde kamers hebben ve~ nadele boven de bui zenk elers ( zie\i~4 en5)

Daal'om is de keus geval en op df" buizenkoeler. Het nadeel van de in he patent voorgestelde koeler is, dat de koele zo lang is. Dit is in het schema ondervang n door de koeler in 6 stukken vah 3,5 m len te te verdelen(in het

patent I buis van 20' m engte), waardoor de koele r veel compacter wordt' d ze stukken van 3,5 m

, \ " '-- I

I

-

-7-wOl'den verticaal naast elkaar geplaatst) Een verantwooràe keuze uit de mogelijkheàen

zal p~s mogeli5k zijn na een kostenberekening. Voor dit schema is de buizenkoeler gekozen.

d.Zuivering Van het pza. Het zuiveren van kB~tx het ruwe product met NaOH is verre te verkiezen boven de andere methoden, omdat:

l.de refluxtijr! slechts 4 uur is (bij de andere

, :.Iethoden 12-16 uur)

2.slechts 1 destillatie nodig is, mits de

eerste hoeveelheid destillaet van 4 ~ apart wordt afgetapt, omdat d ~ze hoeveelheid een ----kleur van 150 heeft.

3.de warmtestabiliteit en de kleur Van het product beter is dan met de andere methoden.

volgt ui t: "..--_ _ _ ___.

Dix schema is opge.te1d voor een productie Van

3000 ton pza per jaar. Deze keuze is willekeurig.

Hoeveel men zal produceren is afhankelijk Van

de marktsituatie en Van de beschikbare hoeveelheid grondstof.

Het proces werkt gedeeltelijk continu, de pro-ductie van ruw pza is continu, de zuivering van het pza is discontinu.

De katalysator bestaat uit deeltjes Van gemiddeld

X

0,2 deeltjes is mm doorsnede. 1000 kg per mS. Het soortelijk gewicht van de Bij een gassnelgeid van 45 e~per sec. in~de lege, reactor is de pO~'osi tei t vID'lhet bed 0,85.' - ,.- .~ .

Bij een bedhoogte van 2 m en ee" doorsnede Van hEt; bed van 1,5 m

Samenstelling van de katalysator.

De katalysator bestaat uit deeltjes met een

gemiddelde diameter Van 0,2 mm, een soortelijk

gewicht van 1. De oinimale fluid1satlesnelhe1d 1s

0,10 m per sec', de max1male fluiu1aa t1esnelhe1d 1 s

0,78

m

per sec. Ijamen~telllng: 9,0-10,2% V')...O i'. 4l-47~ Sl~. rest K.\...o+K1.~

f

I . K l-0 : S<à =~, 85-2 , 10 • ( z1e llt.15) * '

1 \ •

-I,\. -')

-8-is de hoeveelheid katalysatoD 330 kg.

Voor een productie van 3000 ton per jaa~' zijn

3 reactoren nodig, dus 1000 kg katalwsator.

Omdat naphthaleen en pza niet cor~osief zijn,

kan voor de apparaten normaal constructies taal

worden gebruikt.

Bespreking Van het proces.

Het naphthaleen gaat via een trechter in e~n

smelttank, waar het verhit wordt tot t35'C.

Di~ gesmolten naphthaleen wordt via een filter

naar de drie reactoren gevoerd. Het naphthaleen

word t vloei baar in de reactor gespoten. '

Ondel' in de reactor wordt lucht' igeblazen. Deze

\ lucht is voorver' armd tot l30e' C. De Deactor

is door een rooster verdeeld in twee zones.

Dit rooster moet aanwezig zijn, omdat anders te veel

menging optreed t, vvaardoor het ommogelijk zou

worden twee Verschillende temperaturen te handhaven.

Via een cycloon verlaat het gas de reactor.

De c~cloon dient om de el'1entueel' meegevoerà e

katalysatordeeltjes af te vangen.

Het gas wordt in een warmtewisselaar gekoeld tot

140" C. Het warme gas wordt gekoeld met het gas wat

nodig is voor de reactie.De temperatuur~tijging

resp.daling van b~~oe gasstromen is 110 C. Hierdoor

is het nmet mogelijk alle warm~e af te voeren met

het voor de reactie benodiQà e lucht, zodat we

meer. lucht moeten aanvoeren.

Na deze warmtewisselaar passeert het gas een

verticaal staande warmtewisselaar. De doorsnee van

de pijpen is 5 cm, de lengte is 20 m. De Dijpen

zijn verdeeld in stukken van 3,5 m, waardoor de

afmetingen prettiger worden.De warmtevdsselaar

bevat 198 buizen. Het gas gaat er 6 x door.

Het Re-Eetal aan het einde Van de warmtewisselaar

is 7xlC7, de warmteoverdrachtscoefficient is

74W/m~~. De gassnelheid aan het eind van de koeler is 19 m/sec.

Er zijn twee van dergelijke koelers nodig, want als

er gedurende 1 uur' gas door de koeler gevoerd is,

moet he t pza ver'wij d erd word en door ui tsmel ten.

De gas stroom moet dan door de tweede koeler gevoerd

worden.

Het gas J at de koeler verlaat gaat door een verticaal

opgestelde zeef. Hier wordt het als sneeuw gecon

-denseerde pza afgevangen. Een roerwerk schraapt

het pza van de zeef.

Hoeveel pza als sneeuw condenseer~ is niet bekend.

Voor de berekening Van de warmtebalans is aangenorl1en

dat alles in de koeler condenseert- en aan de wand bli j ft zi tten.

Het pza' word t bij een tempera ruur van 150 0 C ui

tge-smol ten.Als verwarmend medium word t Dowtherm

gebruikt.

Het gesmolten pza wordt opgevangen in een tank

van 20 m. Hi~rin is plaats voor de productie

van 49, 5 uur. '

In deze tank wordt het pza verhit tot 250oC.Hier

wor~ t ook 0,05

%

NaOH'Vals een 50

%

wa terige oplossing

aan het pza toegevoegd , zodat hier al de guive~ing

door condensatie of polymebisatie plaats vindt.

V~ ~ ... ..;t..~ tJAcr1t'v...~~~Il'\.t.-wc.~Vo.._

r

~ k ~ ,

-9-Uit deze tank wordt het pza in de eerste destil-latieketel geponpt. Bij normale druk wordt 800 kg

overgedestill~rd met een reflux Van 6:1.

Deze eerste 8 00 kg bevat veel verontreinigingen •

Daarna wordt de ketelinhoud afgeKoeld en zonder

~.

'7i&

·

reflux bij 4 0 mm lIg verder gedestillterd totdat

. 17 , 2 ton pza overged es tilleerd is. UZ Di t pza

'. " )

is zeer zuiver, de kleur is 5-10. .

De resterende 2 ton wordt naar de Wweede destillat,e ketel gepompt en bij 40 mmHg en een einltemperatuur o van ongeveer 200· 0 verhit totdat slechts een droo-g

poed er over is .Deze ketel i~s voorzien van een

p~e~verk in de vorm van ploegijzers om het residu

klein te maken, waardoor het door een aftap in de bodem afgevoer0 kan worden.Het residu is 400 kg.

Deze destillatiegegevens zijn gebaseer0 OP ruw pza verkregen met een vast opgestelde

katalysator. Dit pza zal meer verontreinigingen beVatten dan het volgens dit proces verkregen pza.

Over de zuivering Van dit pza zi .in geen gegevens

hesehikbaar, zodat deze niet l_liste gegevens gebruikt zij.n.ln lit 37 Ylor'àt ook de vacuul11destillatie

in de-eeL~e kolom ui~oerd met reflux(l:l)

Het verkregen product wordt beter naarmate er meer

overgedestilleerd is, dus komen ee:pst de '

veront-reinigingen over, zodat het geen ZIDn heeft deze

destillatie ui t te voeren met een ;['eflux.

Bij reflu~6:1 eerste 4 ~~ kleur 175

L:l

4-G% 10

6-56% 5· 56-93% 5.

Het residu van de eerste destillatie w01'dt

zolang verhit totdat het geherldroog is. Wellce kwaliteit dit pza kxSQ:gKx heeft, is niet bekend.

Uit de hierbovenstaande reeks i s te verwa~hten, dat het ookéeen ~oeàe kleur zal hebben.

Op deze destillatieketel staat een kleine

gepakte kolom. Door· niet volledige i ::..;olatie van d e kolom zal een kleine reflux optreden, waerdoor

het pakkingsmate.r-iaal vochtig zal zijn en het

bij d~ze tot droog poedei' door gaande dfstillatie ontstane stof afgevangen zal wor("len.

De eel'ste 0,8 ton en d plaatste 1,6 ton kunnen als de kleur niet bevredigend is, gebruikt worden

vo or IlllDl!Rr.xlt~:ej:e:k:ru!eJ:lXI!al!lXkbm.~l~ZBXl.!Ix~XBE.,d (' pro-ductie Van stoffen wa2rvoor de kwaliteitseisen niet zo streng zij n. Wanneer hiervoor geen markt

bestaat, dan zal deze 2,4 ton nogmaals gezuiverd

moeten worden.

Als vacuumpomp voor de destillatie wordt een stoomejecteur gebruikt( 3 stappen)omdat deze apparaten goedkoop en bedrij: szeker zijn en we over e:;enoeg lage à rul' stoom ltunnen' beschikken

omdat het proces sterk exotherm is.

Het vloeibare pza wordt op koelwalsen overgevoerd' in vast pza en met messen Van de 'IJvalsen verwijderd.

De verpakk~ng van het zuivere pza kan plaats vinden in papieren zakkeh.

I •

,

..

Materiaalbalans

a.productie ruvv pza, hoeveelheden in tonnen per uur.

Invoeren: 0,361 ton naphthaleen /. .", I) :/\/" 5,2;,)8 ton luvht. I,

L"

-

',n, '~'L ',. .. , .<:

totaal 5,f99 ton. afvoeren:

totaal

0,405 ton vloeibaar pza

5,190 ton verbruikte lucht -'

0,004 ton gasvormig pza.

5,(99 ton.

- j or ~.

., .~ u ( ) . ,

b. destillatie, hoeveelhed-=n in tonnen per 49,5 uur. invoeren: 20,000 ton ruw pza

0,010 ton NaOR oplossing.

totaal: 20,0 ton.

afvoeren: 0,8 ton topproduct

17,2 ton hoofdproduct eerste destillatie 1,6 ton t"eec1e destillatie

0,4 ton resdàu totaal 20,0 ton.

Warmtebalans .

Als basistempera tuur i s 200. C genomen.

a.productie ruw pza' warmtehoeveeDleden in Mcal pel' uu.1.') toevoeren: ~melttank afvoeren: opwarmen reactielucllt reactiewarmte uitsme1j;en pza tutaal reactor 1 re ac tO.l.' 2

afkoelen reactiegas tot l ii-O" C afscheiden ruw pza

warmteinhoud afgas

warmteinhoud Vloeibaar pza totaal 29,1 138,3 ~ 1254,2 (· ~1,2 1452,8 923,9 13G,6 150 ,3 171,4 36,9 28,6 1447,7 b.desti1latie.(warmtehoeveelheden in toevoeren:pza van 150D C naar 250~C

pza Van 250D C naar 28~ C

5,6 ton verdampen Mcal per 800 272 488 49,5 uur) 17,2 ton verdampen 1,6 ton verdampen

warmte~nhoud inkomend pza

tutaal

1500 140 1472 4672

I ~ I .• (' ·'1 //

j,"/

.

-11-afvoeren:5,6 ton pza condenseren 188 0,8 ton koelen tot ~I)C I 96,6

19,2 ton pza van 284 C naar172C860,2 17,2 tun cOndpnseren ~500

17,2 ton koelen tot 40~ C 1328

1,6 ton cond f'nser·en 140

1,6 ton koelen tot 40" C :A..21

warmte~nhoud residu 24

warmteänhoud pza(40~ C) 98

totaa. 4G59

Bij de berekening zijn de volgende ~;tof'constanten

gebruikt: "

Napthaleen.

dichthein vaste stof 1,145 gram pwr ml

_,

smeltpunt 80,22 ij ko okpun t 217 ,9 0 C. soortelijke warmte: vast vloeibaar gasvormig 0,38 0,4 0,3

cal pe:;, gram per 'c

verdampingswarmte smeltwarmte

75,49 36,0 pthaalzuuranhydride.

dichtheid vaste stof ~,527

vloeistof 1,16 smeltpunt l30,8' C kookpunt 284,5Q C , 1

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

"

,

,

soortelijke warmte: ,

vast: 0,26 cam per gram per C vloeibaar 0, 4 " " " ciasvoL-mig 0, 3 " " "

verdampingswarmte 87,6 cal per gram smeltwarmte .;( _ l~ 37,1" " pamPSJa~ging: ,._ ... ".,,..

\A-,~ \L, '1 mm 10 mm 40 mm 100 mm /1,,00 mm 760 mm·

~h::&Hti~

96,~C 131 ~ 172 ~ 20G3b 256,8~ 284,5b.

Voor de berekening van de hoeveelheid pza in

de damp die afgevoerd WOl'àt bij 50'0 i s (~angenomeiP

dat de dampapanning van pza bij 50°C 0,1 mmtig' is •

wcht.

soortelijke warmte 0,2·:1 cal per gram per ·C.

Verbrandingswarmten:

Napthaleen+l,5 OL ____ napthoch1non

+H

L

e

+12lKcal pel'

mol N.

,

,

,

,

,

,

+4,5 Ot,. ~ pza+200".. +2H'l.-0 +9 Ol.~ maleinezuuranhydr1d e+ 6 00 ... +3&0 +12 0,.--.- 10 GO t-+4 H z..0

deze gegevens zijn te vinden in lit.40 tm43) +428 +874 +1232

"

"

"

..

1 • I • ( . I I ' I, .(

-12-4.Beschri:ivin# van de apparatuur • Smel tkete I,

PeL' uur mo€!; hier 561 kg naphthaleen verhi t wox'nen

van 20' 1l tot 135"C. Hiel'voor is nodig 29,lMcal.

De tank heeft een diameter Van 0,9 m en een lengte van 1,6 m.

De verwarming vindt plaats met stoom van 180'~.

De warmtewisselaar bestaat uit een bundel pijpen

met een inwendige diameter van 0,025 m.Het totaal-oppervlak Van de bundel is 3,23~m~

De diameter 'Van de bundel buizen is 0,3 m en de

lengte 1,2 m. '

Op de tank is een aansluiting voor stikstof,Om explosie te voorkomen moet ondel." sti ks1tof verhi t worden.

Voet!ings pomp

Het naphthaleen wordt verpompt met een tandradpomp. (Vlkin~pomp) niameter van het pompbuis isO,09 m. Fil ter.

tiet naphthaleen wOl'dt, voordat het in de reactor gespoten wordt door een filter geperst. ryit kan zijn een Dollingerfilter(cataloogNr 625) ,

Hoogte filterO,35 111, diameter l'ilter 0,22 m.

Fluid,bed reac tor.

TIe reactor bestaat uit een cylin~er met een

hoogte Van 3 m en een öia.meter Van 1,5 m.

noo'?" een rooster i~ de reHctor in twee delen verf! eeln ,

Het vloeibare naphthaleen wordt in het ben gespoten, de lucht wornt onder in ne reactor ~eblazen.

Aan àf' onderkant Van de reactor bevinèt zich een breekflens voor het ~eval dat er explosie optreed t,

In het ond ers te ~efl eel te Vam de reactor heerst een tempera tuur van 350 ~ C. Hier moet per u.ur 310 :Mcal worà en afp:evoerà .De warmtewis sela ar bes taa t ui t'

8x8 buizen, na àiameter Van de buizen i~ 0,025m,

Door de buizen worrit nowtherll1gepompt.

Het Dowtherm komt erin met een temperatuur van

"

150 C, het verlaat ne' warmtewisselaar met een temperatuur van 200" C, Hiervoor moet per seconne 3,37 liter Dowtherm àoor de warmtewisselaar

gepompt worden.

In het tweene gedeelte van de reactor wordt het gas gekoeld tot 250' C. Hier moet per uur 46 Mcal afgevoerd worden.' ne warmtewisselaar bestaat uit 10 buizen met eed.doorsnede Van 0,025 m.

Het dowtherm komt in de warmtewisselaar met een

temperatuur van 150" C, het verlaat de warmtewisselaar

met een temperatuur Van 170P C,Hiervoor i8 ~+iji~te%1,25t~ Downherm per seconde nOdig,

~cloon.

n

àeze cycloon moet de mee~evoerrie katalysator afgeva~en worden,Het cylindri8che gedeelte van de cycloon is 0,5 m in f!iame~er en 1 m hoog, het tapse ~edeelte is 0,8 m hoog,

warmtewi~selaa~.

Het gas~ t oe cycloon verlaat ;Y0rd t in een warmtewisselaar gekoeld tot 140 C. Dit koelen

gebeurt met de lucht die noàig is voor de reactie •

\ ) \ .. \ ' . ' ; I i

,,\.~.'

. . . ," ' { , , ,

-13-lucht die in de reactor geblazen wordt, moeten we

maaK meer lucht aanzuigen dan we voor de 'reactie nOdig hebben, want de temperatuurdaling van de te

koelen stroom i~ even groot als de temperatuurstij~ing

van de op te warmen stroom. ~~~",,-"J

na warmtewisselaar is een buizenkoe1e~. lengte

2 m, diameter 0,6 m. Deze koeler bevat 190 buizen

b

met een totaal warmtewisselenà oppervlak van 41.6 m.

Luchtpomp. ~

Deze luchtcompressor moet 73 m lu~ht ~er minuut

verpompen. Aan' deze pomp moet een luchtfilter

verbonnen zijn. Deze ,kan bestaan uit een platenfilter, dit i9 een Ka8t waar.~ vertioa1e schotten zi jn geplaatst

waarlangs olie stroomt. In deze olie worat het stof afgevangen.

De totale lengte van pomp+fiJ. ter is 1,8 m, cie tot~aOftte isO, 9 m. De pomp kan een

o\(~o-t~ OIA)e(' "' ,

Afschei ruw ~zá.

neze afsehe!ÖerAstj:l.at uit eeh bulzenJ.weler. ne hoof!te' Van r'!e 'koeler is ~.5 m , de diameter is 1,15 m. Deze koeler bevat 198 buizen met een inwendige diameter van 0.05 m.ne lucht gaat steenS door 33 buizen tegelijk, du~ 6x door de koeler. De buizen worden g~koeld met nowtherm, inlaat~empe­

ratuur Dowtherm 20 C, uitlaattemperA,tuur 35"~.'

Hier moet 1'71,4 MCRl per uur wo~d en af,gevoerd.

Hiervoor is nOdig 6,3 1 per sec.

Na een uur doorleinen van ket ~~~mena.se1 moet de

koeler uita.e8moJ.ten '"lortien. ne ,o:asstroom wot'nt

dan 000r een twe!ne identieke Koeler geleid en ne I

eers te koeler word t verhi t met nowthArm Va.n 180" C ..

Het vloei~a~e PZA, wordt afa.etapt err stroomt naar

een ondpr ne 'koeler opa.e8telde tank. SneeuwafscheiOer.

Een gedeelte Van het PZI'l $'I 011e1.t'! t zil1h Pof j:l J.8

sneeuw. I'it worr'lt afo:evano;en op een. cyltnàrische

zeef, ~eefhoogte ~~xm+XXEK 1,5 m, zeefr'liameter

0,'75

m

.

In ne zeef bevind t ziGh een roerwerk' wat het pza van oe zeef afschra8nt.Het pza valt in een trechter en via eeIT afsluiter in ~e OnDAr à A zeAf staRnde opslagtam.k.

OpslaRtank. 3

Dezetärik heeft een inhoud Van 20 m. Hierin is plaats voor de proöuctie Van 49,5 uur.

In àeze tank wordt 0,02 ton 50 % NaOT{ oplos")inp.: i..-,..,w't-tu

toegevoegd. Het pza wordt verhit tot 250

c.

De diameter Van de tank is 2,5 m, de l engte is 4 m.

De toe te voeren hoeveelheid warmte iq 20 Mcal

per uur. 1)e warmte 'worn t -toegevoerd door een

warmte-wisselaar rie bestaat uit buizen met een noorsnede

Van 0 .O~25 m. Het totale buisoppervlak is 2m~

De bundel buizen heeft een noot'sner'le VRn 0.2 m en

een lengte Van 2 m. Door Cl (' warmte~Nisselaar

word t Tlowtherm met een tempera tul) r Van

300· C gepompt.Het verhi tten vi nn t l"lJ.aa t~ on0 er N,1..o •

On de ketel i.~ een ontluchtin.o:~'LI:le'I'J aamwezip; voor

n~ Rfvoer'iY1....R: VAn t:'Iamp. .

Pomp .•

~pza wordt uit de opslagta~'k gepompt naar de

eerste àestillatieketel met een \~V\l4"-~~~

...

diam.o ,45m

-14-Eerste destillatieketel •

De destillatieketel Is 5 m hoog en heeft een

diameter van 2,5 m. Op de ketel staat een gepakte ko10m(Rashigringen 1 inch diameter)Hoogte kolom

5 m, diameter 0 6m•

Het pza wordt v~rhit tot 2846

C en bij'normale nruk gedestillterd ondel.· een reflux Van 6:1.

Wanneer 800 kg pza is overgeà~~stil1eerd \'I1o:t'dt

de inhoud van de ketel afgekoeld tot 172~C en wmx daarna wordt 17,2 ton pza bij 40 mmHg

overgeàes-tilferd'zonder reflux) De destillatiesnelheid is 1000 kg per uur.

In de ketel bevindt zich een warmtewisselaar met

een oppervlak van 11,4 mt; .De .. wa.rmtewisselae.r wornt gevoedt met Dowtherm van 300 C.

Wanneer de ketelinhoud 2 ton is, wO:l.'dt de destl1Ja tie

gestopt, de tweede kolom Vacuum gezogen en in de eerste kolom Ntingelaten. De inhoud van de eerste kolom' stroomt nu door het drukverschil naar de tweede

kolom.

Tweene destillatiekelel.

De ketel is 2 m hoog en heeft een diameter Van 1,2 m. Op de ketel staat een gepakte kolom van 1,5 m lengte .De ketel word t verhi t door- een' ver-hittingsspiraal die buiDen om d'e ketel ligt.

Het verwarmend oppervlak is 1 ~.Er zijn 7 wihdingen, de winding is een halve bui s met een diameter' van

0,038 m.De ketel heeft een zwaar roerwerk in de

vorm Van een ploegij zer or1 het residu klein :Je te

maken.

Cond ensor eers te kolem.

Dë

condensor is een buizenkoe1er,pgevoed met

Dowtherm. Inlaattemperaruul' ii 100 C, uitlaattemp. 150~C.Het warmtewisselend oppervlak is 4,33' m~ de af te voeren warmtes troom is 9D/Lcal per a uur.

HiervooT is nodig een voeding Van 3,9 m powtherm per uur.

De lengte Van de condensor is 1 m, de ~0P. diameter is 0,3 rl.De warmtewisselaar bevat 9x13 bui'Zen met

een diameter van 0,0~12 D.Er zijn 9 passes. Condensor tweer~e kolom.

iKXR 6ffQîibdiXiîfiî'iXXgiii.t,kxu:ruclie

Deze condensor is bijna gelij1faan de eerste condensor, nu echter 6 buizen'per pass. Lengte condensor 1 m, diameterO,2m.

Vacuumpo!ll~. '

De pomp

ra

een drietraps stoomstraalejecteur.

Opvangvat.

De vacuumpomp is aangesloten op het opvangvat.

Het vat is lang 1.,6 m en heeFt een diameter vanOj8m.

Pi

mp •

U t dit opvangvat wordt het pza gepompt naar de

voelwals.De pomp is een tandradpomp, diame,ter

pomphuis' 0,1 m, capaciteit 10201 per uur~b,v.Vlkingpomp) Koelwals.

De d iar:"eter van de koelwals is 1,5 m, de lengte ook

1,5 m.De waU w9rnt gekoeld ~Jet water,liet pza W01-r,:1t e)ekoeld to t 40 C. De capaci tei t i s 1000 kg per uur

...

I ..

5.L1teratuuropgave.

1.The petroleum Chem1ca1s Industry \-'~f':::1"'.& ... ~':).c...L,

, k.~ .,,~ .L~A...t"""-, ~ "'!>~ , , , , 2'.U .S.A.patent 1285177.H'.D.G1bbs,C.Conover 1918 3'. 1787416 1\..woh1 1930 4'. 2521466I'~E'.Lev1ne 1950 5. 2574511W'.G'. To1anrl 1951 6'. 2574512W .G. To1and 1951

7.J.A.Lee.Chem1cal and Meta11urg1ca1 Engeneer1ng

July1945 52 160 '

'-'

8'.I'.E'.Levine. Trans. Am.lnst'. Chem.Eng .43 (1947) 168

9.U .S.A.pa tent 2815352 A'.Johannson-1952

10'. 2256689 W.F • Ro1lman 1911:7 ' 11'. 2489;::47 W'.F .Roll' 'an 1949 12'. 1284888H'.D'. G1 bbs 1918 13. 1301388H.D.B1bbs,C.Conover 1919 14'. 1787416 A'.Wohl 1930 15'.B!'1t.Patent 754665 Am.cyanam1d Co .1954

16~B.I.0.S. f1nal report 875

17~ 9~5

18'. ' , , , 666

19'.F'.I'.A'. T. 649

20'.B • I .0 • S • 753

21.T.he journa1 of 1ndust!'1a1 engeneer1ng 1n ohem1stry.

11 (1919)1031 H-.D'.G1bbs

12(1920)1017 H.D.G1bbs

14(1922)H.D.Gibhs, C.Conover

22. Ca talyt10 oxyd a tion of organ10 compound s ,l.:-F."

t-k.r..d.<,l~u"c.l-,~~ ,..,7>'-' > ~ -..\c>4 ~,,,,

23.Br1t.patent 249973 A.G.Green.1925

24'.U .S.A.patent 2485~42 k.B'.Welty 1949

25'. 2489346 A.B.Wel ty 1949

26'.Tokishige Kusana Chelhisohes Zentra1b1attl00 1(1929)752

27'.U .S.A. patent 2692G57 E.Barton 1952

-28~Brtt.patent 715Z84 E~Barton 1952' ,

29'.U .S.A.patent 27020 9IE'.F'. Su1l1 van,A'. S'. Guer'ard 1952

30'. 2786805E.F .Bul11 van,A.S .Guerard 1952

31'. 2583013 J .A.Pa tterson 1948

32~Brit.Patent 684G49 Cal.research Co.1951

33'~ , , ' 727828Chempa tents ino. 1952

34'.U".S.A.patent 2511861. R.Marotta 1949'

35'. 280992G M.O .Shrader,H.L.D1tnond 1952

36'.Belg.patent 50959SJnionChémique Be1geS.A. 1952

37'.U .S.A.patent 2670325H.J .West,K.Goodemoot 1951

38'. ' , , 2574644 R.Lamà au 1948

39'.A.S.T.M. 1949, deel 4, blz 369-370,D365-39

4O.Hoàgman, Handbook of ohemistry and phystos,

'C.I~-...> " SI-, ~~<.,t...4..Jc.,

41J.J'.H'.t'erry, Chemica1 engeneers handbook,New York 1950

42.B.1.0.S. fina1 report 1597

43.Bull.Allied chemicals and dey Corp.

( niet aanwezig, uittreksel hiervan te vinden

in K1rk-G thmer -c..,., ~ ~~Q..

i

~e.~ ~