De doorlating van glas in het ultrviolet

DE DOORLATING VAN GLAS

IN HET

ULTRAVIOLET

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN

DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP

AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE

DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR

MAG-NIFICUS DR O. BOTTEMA, HOOGLERAAR

IN DE AFDELING DER ALGEMENE

WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE

SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 27

FEBRUARI 1952,DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

JAN DE JONG,

NATUURKUNDIG INGENIEUR,

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR M. J. DRUYVESTEYN.

I N H O U D .

biz.

Inleiding. 5 Hoofdstuk I De structuur van glas. 6

Hoofdstuk I I De absorptieverschijnselen in het

ultraviolet bij " n i e t gekleurd'' glas. 14

1. Het verloop van de doorlating a l s functie van de golflengte voor enkele

" n i e t g e k l e u r d e " glassoorten. 14 2. Mogelijk absorptieraechanisrae in het

ultraviolet bij " n i e t g e k l e u r d e "

glas-soorten. 16 3. Enkele metingen aan

alkali-silicaat-glazen. 18 4. Nadere beschouwing van de bij enkele

alkali-silicaatglazen gevonden

door-latingsresultaten in het ultraviolet. 20

Hoofdstuk I I I Het optreden in glas van ionen met een

bepaalde specifieke absorptie. 23

1. Aard der ionen, welke g l a s kunnen

kleuren. 23 2. Het absorptieraechanisrae bij

aanwe-zigheid van bepaalde kleurende ionen

in het g l a s . 24 3. De invloed van de p l a a t s van het

kleurend ion in de glasstructuur op de

lichtabsorptie. 27 4. Kleurende ionen, welker aanwezigheid

bij het fabriekmatig vervaardigen van ultraviolet doorlatend glas niet valt

te verraijden. 28

Hoofdstuk I V Het solarisatie- en

regeneratiever-schijnsel. 30

1. Het solarisatieverschijnsel. 30 2. Het regeneratieverschijnsel. 33 3. Enkele factoren, welke het

biz.

Hoofdstuk V De invloed van ijzer op de doorlating

van glas in het ultraviolet. 39

1. Bereiding der glasmonsters. 39 2. Metingen over de invloed der

ijzer-ionen op de doorlating van een groot aantal glassamenstellingen in het

ultraviolet. 39 3. De invloed van bepaalde

smeltom-standigheden op de absorberende werking der ijzerhoudende glassoorten

in het ultraviolet. 48 4. Enkele onderzoekingen aan

glassoor-ten gesmolglassoor-ten onder reducerende

omstandigheden. 52

Nadere analyse van de waargenomen absorptieverschijnselen in het u.v. bij

aanwezigheid van ijzer in het glas. 55 De invloed van ijzer op de doorlating

in het zichtbare spectrum en het

nabije infrarood. 63 Enige onderzoekingen, verband

hou-dende met de plaats der ijzerionen in

het netwerk. 70 De invloed van enkele ionen uit de

ijzergroep op de magnetische

suscep-t i b i l i suscep-t e i suscep-t van glas. 75

Inleiding. 75 Beschrijving der meetopstelling. 78

3. De resultaten der metingen aan glas. 81

De invloed van titaanoxyde en chroom-oxyde op de doorlating van glas in het

ultraviolet. 87

1. Inleiding. 87 2. De invloed van titaanoxyde op de

doorlating van glas in het ultraviolet. 87 3. De invloed van chroomoxyde op de

doorlating van glas in het ultraviolet. 90

Samenvatting 93 Summary 97 Hoofdstuk VI Hoofdstuk VII Hoofdstuk VIII Hoofdstuk IX Hoofdstuk X 1 2 3

INLEIDING.

Het in dit proefschrift behandelde onderzoek heeft betrekking op de doorlating van glas in het ultraviolet.

In de jaren tussen 1920 en 1930 zijn er zeer veel publicaties ver-schenen op het gebied van u.v. doorlatend glas, maar hierin komen zoveel uitspraken voor, welke met elkaar in tegenspraak zijn, dat het zeer moei-lijk i s aan de hand hiervan een juist beeld te krijgen van de verschillen-de factoren welke verschillen-de doorlating van glas in het ultraviolet kunnen bein-vloeden.

Dit was voor Drs A.A. Padmos, in 1945 werkzaam als leider van het glaslaboratorium der lichtgroep van de N.V. Philips Gloeilampenfabrieken te Eindhoven, aanleiding om bij de Technisch Physische Dienst T.N.O, en T.H. te Delft een onderzoek te doen verrichten op dit gebied. Dit on-derzoek is hoofdzakelijk beperkt gebleven tot silicaatglazen. Er zijn vrijwel geen systematische metingen verricht aan glassoorten, welke in hoofdzaak phosphaten bevatten, alhoewel volgens de patent literatuur hiermede zeer goede resultaten in het ultraviolet bereikt kunnen worden.

Verder zijn om technische redenen alleen dusdanige glassamenstel-iingen onderzocht, welke zonder bezwaar gesmolten konden worden bij 1400°C en met waarden voor haar uitzettingscoefficient in de buurt van 90 X 10 ^ cm per cm per^C.

Vooral i s onderzocht, welke invloed geringe hoeveelheden ijzeroxyde en titaanoxyde hebben op het doorlatingsverloop, daar de aanwezigheid van spoortjes van deze verontreinigingen bij de vervaardiging van u.v. glas op commerciële schaal niet is te vermijden.

Zoveel mogelijk i s gepoogd een interpretatie te geven van de waar-genomen verschijnselen aan de hand van het inzicht, hetwelk men momen-teel heeft in de structurele opbouw van glas na het baanbrekende werk, dat door Zachariasen ^) en vooral door Warren ^^ en medewerkers op dit

gebied i s verricht. __ Ten slotte wil ik nog hier ter plaatse de directie der N.V. Philips

Gloeilampenfabrieken bedanken voor haar toestemming om de verkregen resultaten in dit proefschrift te publiceren.

HOOFDSTUK I.

DE STRUCTUUR VAN G L A S .

Zachariasen ^) was de eerste, die een duidelijk antwoord gaf op de vraag, waarom sommige oxyden wel, en andere geen glas kunnen vormen.

Alvorens op het werk van Zachariasen in te gaan, willen wij e e r s t een nadere omschrijving geven, wat hier met het woord glas wordt be-doeld.

Wij zullen deze uitdrukking alleen bezigen voor die s u b s t a n t i e s , welke verkregen worden na smelten van anorganische bestanddelen, en waarin tijdens het afkoelen naar de vaste toestand tot aan kamertempera-tuur geen kristallisatie heeft p l a a t s gehad.

Verder zullen wij ons uitsluitend bepalen tot glassoorten, opgebouwd uit oxyden.

De grondgedachte van Zachariasen was, dat de atomen in glas onder-ling op dezelfde wijze gebonden moesten zijn a l s in kristallen en dat de atomen trillingen kunnen uitvoeren om bepaalde e v e n w i c h t s p o s i t i e s . Evenals in kristallen moeten de atoraen in glas een uitgestrekt drie-diraen-sionaal netwerk vormen, maar dit netwerk zal evenwel de periodiciteit missen, die bij kristallen wordt aangetroffen, daar in de röntgendiffractie-spectra voor glas geen scherpe lijnen voorkomen. Geheel willekeurig kan dit netwerk niet zijn, omdat de interatomaire afstanden niet beneden zeke-re minimumwaarden kunnen komen.

Verder ging Zachariasen van de gedachte uit, dat de energie-inhoud van een glas niet te veel mag verschillen met die van de corresponderen-de kristalstructuur, hetgeen impliceert, dat het coordinatiegetal van een atoom in glas ongeveer hetzelfde moet zijn als in het kristal. In kristal-lijn SiO^ en in silicaten wordt bijna altijd het siliciumatoora omringd door vier zuurstofionen. Daarom mag men ook verwachten dat s i l i c a a t g l a z e n opgebouwd zijn uit Si04 tetraëders.

In de figuren I - 1 en I - 2 wordt deze gedachtengang nog eens nader gederaonstreerd voor een denkbeeldig tweediraensionaal-oxyde A2O3, dat zowel een kristal als een glas kan vormen en in beide gevallen is opge-bouwd uit AO3 driehoeken. Het kristal i s evenwel volkomen regelmatig van structuur, terwijl in het glas van deze samenstelling op grotere afstanden iedere periodiciteit ontbreekt door het optreden van v a r i a t i e s in de bindingshoeken. Figuur 1 - 2 geeft, zoals algemeen wordt aangeno-men, een goed beeld in twee dimensies van de driedimensionale structuur van glasachtig B2O3.

In de oxyden AO geeft aan de andere kant de verhouding 1 : 1 t u s s e n de atomen A en O altijd aanleiding tot gemeenschappelijke ribben der elementaitcellen, hetgeen onvermijdelijk de vorming van een regelmatige periodieke kristallijne structuur tot gevolg moet hebben.

Met deze gedachten voor ogen stelde Zachariasen de volgende regels op, waaraan een oxyde A O moet voldoen om e l a s te kunnen vormen. _{^ m n ^}

• . Kation A • * Zuuratofion

F i » I - 1 F i g I - 2 Schematich* voorstalling van d« structuur van w n denkbaeldig kristal A , Ö , (FJg.I-l) • n van haar g l a s n h t i g * to«ralrid(ngI-2J

1. Een zuurstofatoom i s hoogstens gebonden aan twee atomen A. 2. Het aantal zuurstofatomen, welke A omringen, moet klein zijn.

3. De zuurstofpolyeders hebben alleen de hoekpunten gemeenschappelijk, maar geen ribben of vlakken, en vormen zodoende driedimensionale netwerken.

4. Van ieder zuurstofpolyeder moeten minstens drie hoekpunten deel uit-maken van andere zuurstofpolyeders.

De oxyden A2O en AO voldoen niet aan deze regels. De oxyden zullen deze regels gehoorzamen a l s de zuurstofatomen driehoeken vormen ora ieder A atoora en de oxyden AO-, en A20g kunnen glas vormen, a l s de zuurstotatomen tetraëders vormen rondom ieder atoom A.

Volgens Zachariasen kunnen de oxyden B2O3, S i 0 2 , G e 0 2 , P 2 0 5 e n AS2O3 zeker glas vormen. Minder zeker was hij bij een aantal andere oxyden, n a r a e i i j k P 2 0 3 , AsjOg, Sb203, V2O5, CbjOg en T a 2 0 5 .

Zachariasen gaf ook nog enkele belangrijke opmerkingen over de vorming van glazen, welke naast de glasvormende oxyden ook andere oxyden bevatten. Hij voorspelt, dat een oxydeglas gevormd kan worden:

1. Als het monster een hoog percentage kationen bevat, welke omringd zijn door zuurstofdriehoeken of tetraëders.

2. Als deze tetraëders of driehoeken s l e c h t s de hoekpunten gemeen-schappelijk hebben.

3. De zuurstofionen, welke gebonden zijn tussen twee kationen, met een driehoek- of tetraëderomringing kunnen geen verdere bindingen vorraen raet andere kationen.

Behalve dat een oxydeglas aanzienlijke hoeveelheden S i 0 2 , B2O3, P 2 O 5 , AS2O5 of Ge02 raoet bevatten, kan volgens Zachariasen ook AI2O3 in grote hoeveelheid aanwezig zijn, daar dit ion ook in s t a a t i s het siliciura ion in kristallijne silicaten te vervangen.

Verder ontwikkelde hij het idee, dat er ook door zuurstof begrensde holten in het netwerk moeten bestaan, welke zich lenen voor het o n d e f brengen der niet glasvormende kationen. Men raoet zich denken, dat de holten gevuld worden als het netwerk zich vorrat tijdens het afkoelen,

8

zodat de dimensies van de holten bepaald worden door de omvang der kationen, die hier een p l a a t s gevonden hebben.

De theorie van Zachariasen heeft een zeer sterke ruggesteun gekre-gen door de metingekre-gen van Warren 2) aan de röntgekre-gendiffractiespectra van glazen. Uit rSntgenonderzoekingen aan natron-silicaatglazen kwamen Warren en Biscoe s) tot een structuur, zoals schematisch is aangegeven in fig. 1 - 3 , waar in een tweedimensionaal vlak gepoogd i s een in feite driedimensionaal netwerk weer te geven. In de werkelijke structuur wordt iedere silicium omringd door vier zuurstofionen. Sommige zuurstofionen zijn gebonden tussen twee siliciumionen. Voor deze ionen heeft Stevels •*) de benaming brugzuurstof ingevoerd. Andere zuurstof i s s l e c h t s aan een siliciumion gebonden. Deze ionen noemt Stevels zwevende zuurstof. De natriuraionen zitten tamelijk los in de verschillende holten van het SiO netwerk met een oraringing van gemiddeld zes zuurstofionen.

Door dit onderzoek was wel bewezen, dat eenvoudige discrete mole-culen, zoals S i 0 2 , N a 2 0 , KagSiOg of Na2Si03 niet voorkomen in deze glazen.

• o • Si o Na Figl-S Schematische voorstelling

in tweec'imcnsies van de structuur van natron-silicium glas

Een ander aardig resultaat van deze röntgenonderzoekingen aan de systemen B2O3 - Na20 en B2O3 - KoO was, dat bij toeneming van het N a 2 0 of K2O gehalte een toenemend aantal borium overgaat van een omringing met drie naar een omringing raet vier zuurstofionen. Dit bete-kent een versteviging van het netwerk. Men heeft dan ook gevonden, dat bij toenemend alkaligehalte tot een bedrae van ongeveer 13 - 16 eew.%

voor Na2Ö en ca 20 gew%voorK20 de uitzettingscoëfficiënt snel afneemt. Bij verdere toeneming van het alkalipercentage wordt de uitzetting weer groter.

Uit i s door Biscoe en Warren ^' verklaard, door te veronderstellen dat boven deze percentages alkali de boriumionen niet langer van om-ringing veranderen, waardoor het aantal zwevende zuurstofionen in het netwerk raoet toenemen, hetgeen een toeneming der uitzetting tot gevolg heeft. Door na te gaan wat de beste omringingsvoorwaarden zijn voor het alkali-ion heeft Warren nog kunnen verklaren, waarom dit verschijnsel bij de hierboven genoemde alkali-percentages moet gaan optreden.

Samenvattend kan men dus zeggen, dat er in glas te onderscheiden zijn netwerkvormende ionen, zoals Si'^ , P ^ ^ , B ^ ^ , A s ^ ^ , Ge* , welke in hoofdzaak voorkomen raet een tetraëderomringing, en netwerkwijzigen-de ionen, welke netwerkwijzigen-de holten nissen HP tetraënetwerkwijzigen-ders opvullen. Voorbeelnetwerkwijzigen-den

Verder i s er een groep van ionen, waarvan niet altijd met zekerheid valt te voorspellen, welke van deze twee posities ze in het netwerk zul-len prefereren. Voorbeelden hiervan zijn Zn^"*", Mg2+, BeS"*", Li"*^, Pb2 + , Th'*'*'Zr'^+j alsmede diverse ionen uit de ijzergroep, zoals Ti4+, V^"*",

Mn2+, Mn3+, Co2+, Ni2+, Fe2+ en FeS +

Voor de elementen uit de ijzergroep i s soms gepoogd uit de kleur, welke zij in het glas veroorzaken, dus uit absorptiemetingen, op te maken, of zij al of niet aan de netwerkvorming deelnemen. Hier zullen wij nog uitvoerig op terugkomen in hoofdstuk VIII. Uit de resultaten van talrijke physische metingen valt in vele gevallen te concluderen, welke plaats bovengenoemde ionen in het netwerk zullen innemen. Een voorbeeld hier-van geven de onderzoekingen verricht door Stevels s) aan de dielectrische verliezen van glazen. De resultaten van het in dit proefschrift behandelde onderzoek over de invloed van ijzer op de absorptie in het u.v. bij diverse glassamenstellingen (hoofdstuk V) gaven ons duidelijke aanwijzingen over de plaats der Mg^ , Zn2 en Li ionen in het netwerk. Ook uit metingen van de uitzettingscoëfficiënt zijn vaak belangwekkende gege-vens hierover te verkrijgen, (zie hoofdstuk VIII).

Tegenwoordig neemt men ^) aan, dat de binding tussen de netwerk-vormende ionen en de zuurstof overwegend een covalent karakter moet

hebben, terwijl de binding der netwerkwijzigers met zuurstof hoofdzake-lijk van ionogene aard raoet zijn. Zo moeten de ionen van de elementen met (18 + 2) electronen en 18 electronen in de buitenste schalen vrij gemakkelijk covalente bindingen kunnen aangaan met de zuurstof hetgeen mogelijk verklaart waarom ionen, zoals Pb^'*', Bi'*'*", T l ^ en Zn2"'" net-werkvormende eigenschappen bezitten. Deze ionen zijn gemakkelijk te polariseren door het grote aantal electronen in hun buitenste schalen. Hierdoor zal een covalente binding bevorderd worden.

Uit metingen aan de moleculaire refractie ^' ^', en de magneto-optische rotatie ^), hebben diverse onderzoekers nagegaan of ionen, zoals Pb'^"^, Bi'''^, 2^^"*" en Mg^"*" al of niet aan de glasvorming deelne-men. Over de juiste omringingsgetallen van deze ionen, als zij netwerk-vormende posities in glas innemen, bestaat nog verschil van inzicht.

Sommige onderzoekers ^) veronderstellen, dat bijvoorbeeld Pb^ en Zn^"*" zich bevinden tussen 2 zuurstofionen terwijl anderen ®) een om-ringing met 4 zuurstofionen waarschijnlijker achten.

Ter aanvulling van de regels van Zachariasen zijn er verschillende andere criteria in gebruik, ora uit te maken of van bepaalde ionen deelne-ming aan de netwerkvordeelne-ming verwacht kan worden.

Sun ^°) gebruikte als criterium de bindings sterkte tussen een anion (zuurstofion) en een kation, welke hij definieert als de dissociatie-energie per gramatoom voor het kation A met betrekking tot zijn zuur-stofaequivalent, gedeeld door het coördinatiegetal van het kation, dus het aantal zuurstofionen, welke tot de onmiddellijke omringing van een dergelijk kation behoren. Volgens Sun kunnen die oxyden goed een glas vormen, welke bindings sterkten hebben in de buurt van 100 kilo-calorien.

Door Pincus ^^) is als criterium ingevoerd de waarde van de ionen-Z

potentitaal -^ van het kation^ dat i s de verhouding tussen zijn valentie r

(Z) en zijn ionenradius (r). Voor alle glasvormende ionen i s deze factor groter dan 7.

Dietzel ^^) heeft dikwijls de grootheid —5 gebruikt als criterium voor de deelneming aan de netwerkvorming. Hierin stelt Z de waardigheid van het betreffende kation en a de afstand tussen de middelpunten van het kation en de zuurstof voor. De netwerkvormers bezitten waarden tussen 2.66 en 4.3 terwijl de netwerkwij zigers tussen 0.22 en 0.69 gelegen zijn. Andere atomen liggen daartussen, zowel in -«^ waarden, als ook wat hun

a 2

gedrag in glas betreft. Deze wijze van indelen stemt vrij aardig overeen met de indeliae berustende op het electronegatieve cedrag der elementen, zoals Stevels'*) heeft aangetoond. Volgens Pauling^^'kan men zeggen, dat in glas voor de verschillende A • O bindingen, waarbij met A het kation wordt aangegeven, een continue overgang bestaat van bindingen met ionogeen naar bindingen met overwegend covalent karakter. Uit de door Pauling opgegeven waarden voor het electronegatieve gedrag der elemen-ten valt af te leiden, dat de elemenelemen-ten, welke het glasnetwerk vormen, bindingen tot de zuurstof bezitten met een uitgesproken covalent aandeel, terwijl de bindingen der elementen die in de holten van het netwerk voor-komen, overwegend een ionogeen karakter bezitten.

In onderstaande tabel zijn voor een aantal in glas voorkomende elementen de aan Pauling ontleende waarden voor zijn electronegativiteit opgegeven. De zuiver glasvormende ionen hebben waarden gelegen tussen 1.8 en 2.1, terwijl tussen 0.7 en 1.2 de waarden voor de zogenaamde netwetkwij zigers liggen.

De mogelijkheid voor de lood- en zinkionen om aan de netwerkvoi^ ming deel te nemen laat zich niet zonder meet verklaren uit de waarden van de door Dietzel ingevoerde factor - s ^ Aan dit bezwaar wordt tegemoet

gekomen bij gebruik van de door Cole ^°) ingevoerde covalentiefactor als criterium voor de glasvorming. Deze grootheid —f^ wordt gevormd door het product van de valentie (Z) en de ionisatiepotentiaal (V) van het betreffende ion gedeeld door het kwadraat van de ionenradius (r). De ionisatiepotentiaal V geeft aan de energie, die vereist wordt om de elec-tronen te verwijderen ter verkrijging van positieve ionen. Aan deze factor ligt de gedachte ten grondslag, dat bij toenemende ionisatie-energieen, de vorming van een ion niet zo waarschijnlijk i s , en een meer covalent karakter der binding verwacht kan worden. Voor Pb* bedraagt deze

covalentiefactor 85, voor Ca^"^ 75 en voor Ba^"*" 12, terwijl deze factor voor Zn^"*" 68 en voor Mg* 57 bedraagt. De zuiver glasvormende ionen hebben evenwel waarden boven de duizend.

In onderstaande tabel hebben wij voor enkele der belangrijkste in glas voorkomende elementen de bijbehorende waarden voor de diverse hierboven besproken glasvormende criteria samengevat.

Elemsnten M O -a

h

Ol M E o

i

o> S i " P5 + Sb"* M'* , Z r ' + • T i « * Z n ' * Pb=+ B . " Mg'* • Sn*+ C a » * S r » * ï <

Bo=-1

c L i * N a * K *

Bindings sterkte der A-O binding volgens Son'in kilocalorjen r 119 (coörd.g ^ 89 106 „ 111-88 „ 108 87-70 „ 85.68 „ / 101-79 „ 5 W 7 „ 81 73 / 72 „ * 36 „ ( 73 „ 39 ;; 63 „

'?, : :

46 „ 32 „ , 32 „ 33 „ 36 „ 20 „ , 13 „ , «tol 3) „ 4 „ 4 „ 4 " 4 „ 4 „ 4 „ 4 „ 6 „ 6 „ 6 ,. 2 .. 4 , 2 , 6 , 4 4 6 6 8 8 8 4 6 9 Z / r , volgens Pincus 15 10 14.S 7.6 10.5 8.0 6.0 5.0 5.9 2.7 1.65 6.4 3.1 5.6 2.00 1.75 1.50 1.65 1.05 0.75 TABEL 1 - 1 2 Z / a ^ volgens Dietzel 2.35 2.45 3.33 2.15 2.85 2.45 1.65 1.65 1.85 0.90 0.60 1.40 0.95 1.8 0.69 0.58 0.51 0.50 0.36 0.27 Electronegativiteit vigs Pauling 2.0 1.8 2.1 1.7 2.0 1.8 1.5 1.6 1.6 1.5 1.2 1.7 1.0 1.0 0.9 1.0 0.9 0.8 Covalentiefactor V Z / r » vIgs Cole 3240 1096 2780 767 1662 1067 325 176 237 68 85 389 57 381 25 IS 12 15 6 2.5 12

Alvorens dit hoofdstuk te besluiten moet nog even gewezen worden op het verschijnsel, dat de waarden der physische constanten, gemeten bij kamertemperatuur, in geringe mate af blijken te hangen van de snel-heid, waarmede het glas na het smelten gekoeld i s . Anuita Winter ^*) heeft hiervan een vrij uitvoerige studie gemaakt. Dit effect kan toege-schreven worden aan veranderingen, die in de rangschikking der atomen in de glasstructuur op treden tijdens het koelen van het glas.

Daar dit verschijnsel van geen belang bleek te zijn bij het in dit proefschrift behandelde probleem der doorlating in het u.v., zal niet uit-voeriger op dit mechanisme worden ingegaan.

1. W.H. Zachariasen, 2. B.E. Warren, 3. B.E. Warren en J. Biscoe, 4. J.M. Stevels, 5. J.M. Stevels, 6. H. Cole, 7. F.L. Jones en N.J. Kreidl, 8. K. Fajans en N.J. Kreidl, 9. H. Cole, 10. Kuan Han Sun, 11. A.G. Pincus, 12. A. Dietzel, 13. L. Pauling, 14. Mad. A. Winter-Klein,

LITERATUUR

J.Am.Chem.Soc. 1932, 54 pag. 3841. J.Applied P h y s i c s 1937, 8 , „ 645. J.Am.Cer.Soc. 1938, 21, ,, 259.

Progress in the Theory of the Physical Properties of Glass. (Elsevier Publishing Co. 1948)

Philips Research Reports 1950, 5 pag. 23. J.Soc.Glass Techn. 1947, 31, pag- 114. J.Soc.Glass Techn. 1949, 33 pag. 239.

J.Am.Cer.Soc. 1948, 31 pag. 105.

J.Soc.Glass Techn. 1950, 34 pag. 220. J.Am.Cer.Soc. 1947, 30 pag. 277. J.Am.Cer.Soc. 1940, 23 pag. 301. Glastechn.Ber. 1941, 19 pag. 319.

Nature of the Chemical Bond, Cornell University P r e s s . 1940.

J.Am.Cer.Soc. 1943, 26 pag. 189 en pag. 277.

HOOFDSTUK II.

DE A B S O R P T I E V E R S C H I J N S E L E N IN

L E T BIJ " N I E T G E K L E U R D '

HET U L T R A Y I O

-GLASk

J. Het verloop van de doorlating als functie van de golflengte voor enkele

"niet gekleurde" glassoorten.

Alvorens te beginnen met een nadere beschouwing der factoren, welke van invloed zijn op de doorlating van glas in het ultraviolet zal eerst een omschrijving gegeven worden van de in het opschrift van deze paragraaf gebruikte aanduiding " n i e t gekleurde g l a s s o o r t e n " .

Wij bedoelen daar niet direct mede een g l a s , waarvoor de doorlating gemeten over het gehele zichtbare spectrum dezelfde waarde heeft, maar een g l a s , waarin geen ionen uit de groepen der overgangselementen voor-komen. Meestal zijn ionen van bovenbedoelde elementen verantwoordelijk voor het optreden van kleuren in g l a s , maar onder soraraige omstandighe-den i s het mogelijk een gekleurd g l a s te verkrijgen, ook bij afwezigheid van bovenbedoelde ionen. Zo kan een natrium-boraatglas van een bepaalde samenstelling een geelachtige kleur bezitten. In onze beschouwingen in dit hoofdstuk zullen we een dergelijk glas echter tot de groep der " n i e t g e k l e u r d e " glassoorten rekenen.

Voor een aantal zelf gesmolten " n i e t g e k l e u r d e " glassoorten is het verloop van de doorlating a l s functie van de golflengte in het ultra-violette deel van het spectrum in Fig. II - 1 weergegeven.

100 90

»

;

1 1 70 mn ? I . tn

i

)

) 2D

y

/

^

>

/

0^^

^

/

^/

y

•^

.<^

{

1

y

ia-^

V

/

! l

-^

y

• -4.

A

/

— •

^

.<

f

, <^

>*

/

/

/

^ ^

2 0 0 0 2200 2 4 0 0 2 6 0 0 2000 3000 3200 3 4 0 0 36CD Golflengte In A Flg.K-IO« doorlating van een aantal plaatjes van Imm

dikte voor diverse glassoorten.

3800

De doorlating van een monster zal natuurlijk nog afhankelijk zijn van de afstand die het licht door het monster moet afleggen, dus van zijn dikte.

Nu wordt het verband t u s s e n de doorlating (=D) van een monster en haar dikte (=d) weergegeven door de volgende uitdrukking:

i 2 £ i = D = ( 1 0 0 - 2 R ) e - V (1)

In deze formule, welke de naam draagt van wet van Lomfcerf, wordt de doorlating (D) uitgedrukt in procenten, evenals de factor R, welke aan-geeft hoeveel procent van het invallende licht er gereflecteerd wordt aan een der beide oppervlakken van het monster. Verder stelt lo de intensiteit van het opvallende licht, en I de i n t e n s i t e i t van het doorgelaten licht voor. De constante Of-,, die in deze uitdrukking voorkomt, noemt men de absorptiecoëfficiënt vdn het monster. Deze grootheid i s zowel afhankelijk van de golflengte (A) van het licht waarbij genieten wordt, a l s van de samenstelling van het beschouwde monster.

Als de doorlating gemeten i s , kan hieruit met behulp van formule (1) de bijbehorende absorptiecoëfficiënt berekend worden, mits de waarde voor R bekend i s . Nu is R te berekenen uit de waarde der brekingsindex. Daar de brekingsindex in het nabije ultraviolet niet veel zal verschillen van de in het zichtbare spectrum bepaalde waarde, kan voor R eveneens eenzelfde waarde aangehouden worden in het ultraviolet. Bij de berekening der absorptiecoëfficiënten uit de gemeten doorlatingen in het ultraviolet i s voor de factor (100 - 2R) een waarde van 90% genomen.

De absorptiecoëfficiënten a laten zich het gemakkelijkst uit de gevonden doorlating berekenen door formule (1) in de volgende gedaante te schrijven:

rt 1 , , 1 0 0 - , \) ,. .

°'A = — 1 " ( D ^ *^

Wanneer de dikte van het monster in [era] gemeten wordt, moet CL-. uitgedrukt worden in [cm " ' ]

Als voorbeeld i s in fig. II - 2 voor de in figuur II - 1 opgenomen glassoorten, het verloop der absorptiecoëfficiënten a l s functie van de bijbehorende golflengten weergegeven. Als de absorptiecoëfficiënten op een logarithmische schaal worden uitgezet, dan blijken deze, als het beschouwde golflengtegebied niet te lang i s , vrijwel lineair met de golf-lengte te veranderen. De in figuur II - 2 opgenomen horizontale lijnen geven aan, hoeveel de doorlating zal bedragen bij een dikte van 1 mm van het onderzochte monster.

Bij een wat nauwkeuriger beschouwing der in figuur II - 1 en 2 weergegeven resultaten, valt op, dat de glassoorten, welke "zwevende zuurstofionen" bevatten (te weten de samenstellingen NajO 4 S i ü j en AI2O3 4 P2t>5) globaal genomen minder goed het verre ultraviolet door-laten, dan glassoorten, waarin alleen brug-zuurstofionen voorkomen (kwartsglas, boraatglas). Zowel hierover, als over het verschil in doorla-ting tussen glassoorten opgebouwd uit andere glasvormende ionen dan Si*+, i s reeds een publicatie verschenen van de hand van Stevels ^).

lOOi

o j i — \ 1 — l — I — 1 — 1 — I \ — I — I — I — I 2O0O 2200 2400 2600 2800 3000 3200

GOLFLENGTE IN A

RgJI-2 Verloop der absorptiecoëfficiënt als functie van de golflengte voor de glassoorten uit fig.U-l

2. Mogelijk absorptie mechanisme in het ultraviolet bij "niet gekleurde"

glassoorten.

Tegenwoordig neemt men wel aan, dat de absorptieverschijnselen in g l a s veel overeenkomst moeten hebben, met die in alkali-halogeniden

Deze stoffen blijken meerdere sterke absorptiepieken in het verre ultraviolet te bezitten 2), 3).

Men neemt nu algemeen aan, dat bij een zout a l s NaCl er p a s ab-soq^tie in dit golflengtegebied p l a a t s zal kunnen vinden, wanneer een electron uit de volle C l 3p-band gebracht wordtin de lege geleidingsband, waarbij er dan een open plaats in de 3p-band, en een vrij electron in de geleidingsband zal ontstaan, die onafhankelijk van elkaar door het roos-ter kunnen bewegen. Ook kan een electron uit de 3. -band al geëxciteerd worden door een lichtquant, dat onvoldoende energie heeft, om electron en open p l a a t s geheel te scheiden. Wanneer namelijk in een Cl-ion een electron ontbreekt, zal in het omringende rooster een centraal krachtveld gesuperponeerd op het kristalveld ontstaan, waarin een electron een reeks

stationnaire toestanden kan hebben. De bij deze toestanden behorende energieën zullen tot een grenswaarde moeten convergeren 4). Bij ionen-kristallen zullen zich dus onder de geleidingsband een aantal niet ge-leidende aanslagniveaux kunnen bevinden. Frenkel heeft vooreen electron en een open p l a a t s , die op de boven beschreven manier aan elkaar gekop-peld zijn de naam " e x c i t o n " ingevoerd.

Het absorptiecentruro van een ionenkristal zal dus uit een of meer lijnen bestaan, welke verbreed door roostertrillingen naar een seriegrens con-vergeren, waarna de continue absorptie begint, daar dan het aangeslagen electron in de geleidingsband terecht komt.

Om enig inzicht te krijgen in de grootte der energieën, die bij derge-lijke overgangen vereist worden, kunnen we een " e x c i t o n " in e e r s t e benadering opvatten a l s een overgang van een electron van een chloorion naar een naburig natriumion (electron transfer). Deze voorstelling van zaken i s echter veel te eenvoudig. Beter ware te zeggen, dat het electron dan verdeeld i s over de z e s n a a s t e buren van het chloorion. Dit zou bete-kenen,dat de golf functie van het electron in het l a a g s t e excitatieniveau zich uitstrekt over een afstand i e t s groter dan die tussen naburige ionen.

Uitgaande van bovengenoerad vereenvoudigd raodel voor het absorptie-mechanisme in het ultraviolet, i s het niet moeilijk in te zien, welke energieën hiervoor vereist worden. Een overgang van een electron van een halogeen- naar een alkali-ion of in het algemeen van een neg.ion naar een pos.ion kost een hoeveelheid energie, welke weergegeven kan worden door een uitdrukking van de volgende gedaante 4).

hv = M + E - I - \i/ pol (2) waarin hv de energie van het geabsorbeerde lichtquant voorstelt, E de

electronen affiniteit voor het betreffende anion, I de ionisatieenergie voor het betreffende kation, \}( pol de wisselwerkingsenergie, veroorzaakt door de geïnduceerde dipolen in de omringende ionen bij een dergelijke elec-tronen overgang en M de Madelungterm. Deze Madelungterm M i s een maat voor de verandering, die in de ligging der energieniveaux voor de valentie-electronen der ionen zal optreden, tengevolge van de veldwerking der overige in het kristal aanwezige ionen 5).

Terugkerende tot g l a s , ligt het voor de hand te veronderstellen, dat hier bij het absorptieproces in het ultraviolet de zuurstofionen eenzelfde rol zullen spelen, a l s de halogeenionen in het NaCl rooster. In dit geval zal de absorptie in het ultraviolet toegeschreven kunnen worden aan een overgang van een electron van een zuurstofion naar een aangeslagen toe-stand (exciton), hetgeen ongeveer overeen zal koraen met de overgang van dit electron naar e^n of raeer der aangrenzende netwerkvormende kationen (electron transfer). Dit proces blijkt zoveel energie te vereisen, dat bij de meeste glassoorten p a s in het ultraviolet een merkbare absorptie begint op te treden.

Glas bezit twee soorten zuurstofionen, te weten die gebonden tussen twee netwerkvormende kationen (brugzuurstofionen) en die gebonden aan s l e c h t s een netwerkvormend ion (zwevende zuurstofionen). De

taten uit figuur II - 1 demonstreren duidelijk, dat glassoorten zonder zwevende zuurstofionen een veel betere doorlaatbaarheid in het ultra-violet bezitten, dan glassoorten van hetzelfde karakter, maar met zweven-de zuurstofionen.

Volgens Stevels ^> i s dit te verklaren uit de grootte van de Madelung-term (M), welke voor een zwevend zuurstofion een lagere waarde moet bezitten, dan voor een brugzuurstofion, en uit formule (2) valt direct af te leiden, dat dit een verschuiving der absorptiekant naar langere golfleng-ten golfleng-ten gevolge moet hebben. De waarde van M wordt namelijk voor een zeer belangrijk deel bepaald door de ionen, die vlak tegen het zuurstof-ion in kwestie aanliggen. Een brugzuurstofzuurstof-ion bevindt zich t u s s e n twee hooggeladen kationen, en dus heeft M hier een hogere waarde, dan bij een zwevend zuurstofion, dat maar in de buurt van een zo'n kation ligt.

De geringere doorlating in het u.v. bij aanwezigheid van zwevende zuurstof ionen in het glas kan beter a l s volgt verklaard worden.

Het electrostatische veld, veroorzaakt door de in het glas aanwezige ionen, zal ter p l a a t s e van een zwevend zuurstofion een grotere asymme-trie bezitten, dan ter p l a a t s e van een brugzuurstofion. Dientengevolge zullen de energieniveaux in het termschema van het voor de hier bespro-ken absorptieverschijnselen verantwoordelijke electron bij deze groepe-ringen met een zwevend zuurstofion sterker gesplitst zijn, dan bij de overeenkomstige groeperingen met alleen brugzuurstofionen, zodat in het eerste geval minder energie vereist zal zijn ora een electron naar een aangeslagen toestand over te doen gaan. ^'

liet in figuur II - 1 opgenoraen aluminophosphaatglas blijkt ondanks de aanwezigheid van zwevende zuurstofionen een zeer goede doorlaatbaar-heid in het ultraviolet te bezitten, hetgeen Stevels •"•) weer verklaart, uit de hogere lading van het P5''"ion. Hierdoor zal de waarde der Madelung-term ter p l a a t s e van een zuurstofion in een phosphaatglas groter zijn dan in een s i l i c a a t g l a s .

3. Enkele metingen aan alkali-silicaatglazen.

Aan enkele glassoorten van het type Na20-Si02 en K20-Si02 met verschillend alkaligehalte i s het verloop der doorlating in het ultra-violet bepaald. Als grondstoffen voor deze smeltproeven zijn pro-analyse chemicaliën gebruikt,

Wij hebben de volgende samenstellingen gesmolten en op haar door-laatbaarheid in het ultraviolet onderzocht:

SiO, 99 sew% 82.5 „ 80 „ 75 „ 70 „ 65 „ 60 „ 1 - g»w% 17 .5 „ 20 „ 25 „ 30 „ 35 „ 40 „ No^O = 0.0097 mo =0.205 „ .0.245 „ =0.325 „ =0.415-'.-=0.520- .. -0.645 ., SIO, per mol SiO, 80 gew%

75 „ 70 „ 65 „ ,. „ „ 60 „ " H If

,, .,

K,0 20 9ew% =0.160 nol per mol SiO, 25 „ =0.215

30 „ =0.273 35 „ =0.344 40 „ =0.425

Opgemerkt dient te worden,dat hier zijn opgegeven de samenstellingen van het te smelten mengsel.

De samenstelling met 99% SiOa en 1% N a 0 2 kon wegens haar hoge smelttemperatuur niet op de gebruikelijke wijze gesmolten worden in een oven, maar i s a l s volgt bereid.

Een plaatje zuiver kwartsglas werd als ondergrond voor deze smelt-proef gebruikt. Aan dit plaatje was een staafje gesmolten, en met behulp van dit kwartsstaafje kon het kwartsplaatje door middel van een motortje langzaam om een a s , welke loodrecht op het hart van dit plaatje stond, geroteerd worden. In figuur II - 3 i s schematisch deze opstelling weerge-geven. Het midden van dit plaatje werd tijdens het roteren met behulp van een ervoor g e p l a a t s t e knalgasbrander zeer hoog verhit. In de vlam, af-komstig van deze brander werd regelmatig poeder gestrooid van het te smelten materiaal, hetwelk door de vlara op de kwartsplaat werd geblazen en daarmede versmolt. Op deze manier kon een knobbel van het moeilijk smeltbare glas op het kwarts gevormd worden. Om de doorlating in het ultraviolet van deze glassamenstelling te vinden werd de op Ixjven be-schreven wijze gesmolten knobbel glas aan haat bovenzijde vlak geslepen en gepolijst, waarna de doorlating van dit monster in haar geheel gemeten werd. De doorlating voor het gesmolten glas werd hieruit verkregen door te corrigeren met de van te voren bepaalde doorlating van het kwartsplaatje alleen.

JHmdUnglaa gleebiis n^et tiet te s m e l t e n poeder

•Q--^i^^

^

- O ,

""^^ KwarH4atMfje _

kndgasbrander kwarHsplaetje

Fjg.n-3 Opstelling voor het smelten van glassoorten met een zeer hoog siliciumgehalte.

De uit de doorlatingsmetingen afgeleide waarden van de absorptie-coëfficiënten zijn voor deze smeltproeven in de figuren II - 4a en b weer-gegeven. Uit deze twee grafieken is weer afgeleid figuur II - 5, welke voor diverse golflengten het verloop tussen de absorptiecoëfficiënten en het alkaligehalte weergeeft. De voorlaatste figuur laat duidelijk uitkomen, dat bij geringe toevoeging van natriuraionen in het kwartsglas de absorptie van het glas direct sterk toeneemt, terwijl voor hogere percentages alkali-oxyde het doorlatingsverloop in het ultraviolet practisch onafhankelijk blijkt te zijn geworden van het alkaligehalte. Bij een verdere toeneming van het alkaligehalte in het glas valt er weer een sterke stijging van de absorptie te constateren. Het percentage, waar deze stijging zich begint af te tekenen lag zowel voor het systeem NajO - Si02, als voor het systeem K2Ü - Si02 tussen 35 en 40 gew.% van het betreffende alkali-oxyde. Verder valt uit figuur 1 1 - 5 nog af te lezen, dat in het traject, waarin het doorlaatbaarheidsverloop practisch niet door het alkaligehalte beïnvloed wordt, de absorptiecoëfficiënten voor het systeem K^O - Si02 iets lagere waarden bezitten, dan voor het systeem Na20 - SiOj.

2 4 0 0 2 6 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 3 2 0 0 Ooif lengte in A

R g l I - 4 ' Verloop der abaorptiecoëfflciant ala functie van de oelflengte voor het ayateem N a p - STO, tOOj :: T

1 l

c E 1 c ^

Jl ï"

h

1.

0.1

^ ,

H N

H \

u=

- V

- ^

• ^=-*

—

- •

=^

—

^ =

N s

^ ^ ^ ^

\

\ S l - ^ ^

s

=

=

=

^=

t^Éé^t

r^

SiO, ' é E s o # | 2400 2 6 0 0 2 8 0 0 3 0 0 0 3200 Golf langte in A F i g l [ - 4 Verloop dar abaorptiacoafficiant

aia functie van c " ' ' " voor het eyategn

3400

aia functie van degplf|«K|ta 1 K,B-£SV

4. Nadere beschouwing van de bij enkele alkali-silicaatglazen gevonden

doorlatingsresultaten in het ultraviolet.

In e e r s t e instantie zou men een min of meer rechtlijnig verloop ver-wacht hebben tussen de absorptiecoëfficiënt bij een bepaalde golflengte en het alkaligehalte, daar bij stijging van het alkaligehalte ook het aantal zwevende zuurstofionen, welke in deze glassoorten voor de waai^ genomen absorptieverschijnselen verantwoordelijk zijn, zal toenemen.

De sterke toeneming der absorptie in het ultraviolet bij toevoeging van geringe hoeveelheden natriumoxyde aan het Si02 moet gezocht worden in het verschijnsel, dat de eerst aanwezige natriuraionen bij voorkeur de kleinere holten in het netwerk op willen vullen, daar dan de totale inwen-dige energie voor het glasrooster het geringst zal zijn. Een alkali-ion zal in een kleine holte een sterkere binding tot de omringende zuurstof bezit-ten, dan in een grote holte. Tengevolge van het hiermede gepaard gaande sterkere asymmetrische karakter der electrostatische velden ten opzichte der Siü^ groeperingen, zal dit verschijnsel leiden tot een verdere splitsing der energieniveaux van de electronen; die voor deze absorptie-verschijnselen verantwoordelijk zijn.

Wanneer bij verder toenemend alkaligehalte ook de grotere holten opgevuld worden, zal hierdoor de ligging van de absorptiekant in het ultra-violet niet raeer kunnen verschuiven, daar de ligging hoofdzakelijk be-paald wordt door de sterkst gebonden natriuraionen in het netwerk. Dat de gevonden absorptiecoëfficiënten in het horizontale deel der curven uit figuur II - 5 voor het systeera K2O - SiOs i e t s lager liggen dan voor h e t systeem NajO - SiO2, kan toegeschreven worden aan de minder sterke

Aantal molen.R O per mol. Si O^ Fig.n-5 Het verloop der absorptiecoëfficiënt

als functie van het alkali gehalte.

invloed der e l e c t r o s t a t i s c h e velden van de grotere kaliumionen op de ligging der energieniveaux voor de S i 0 4 groeperingen.

Bij andere eigenschappen van dit systeem zijn ook dergelijke anoma-lien waargenomen, bijv. in het electr. geleidingsvermogen 6) en in de ligging van het transformatiepunt 7).

De sterke toeneming in de ultraviolet absorptie bij zeer hoge percen-tages alkalioxyde in deze glassoorten, zal hoogstwaarschijnlijk toege-schreven moeten worden aan het te loot gaan van de oorspronkelijke min of meer crystobalietachtige structuur van het g l a s , doordat de alkali-ionen niet meer allen een p l a a t s in deze structuur kunnen vinden.

Wij zullen eens globaal berekenen, bij welke percentagt-s K jO of N a ^ deze afwijkingen in de opbouw van het netwerk moeten gaan optre-en wel door uit te gaan van de veronderstelling, dat in eoptre-en g l a s van bet normale type alle natriuraionen gemiddeld door z e s , en alle kaliumionen door tien zuurstofionen omringd zullen zijn.

Bij een dergelijke holte om een netwerkwijzigend ion zullen twee van van de omringende zuurstofionen s l e c h t s aan een Si04 tetra'êder gebonden zijn (zwevende zuurstofionen), terwijl de overige ionen gelijktijdig deel uitmaken van twee SiO4 tetraëders. Als we verder bedenken, dat van een S i 0 4 tetraëder gelijktijdig drie zuurstofionen deel uit zullen maken van eenzelfde holte, dus tot de omlinging van een alkali-ion zullen behoren, dan zullen er ter formatie van een holte van z e s zuurstofionen, zoals om een natriumion 4 x 1/3 x 2 = 8/3 SiO4 tetraëders nodig zijn, behorende bij de vier brugzuurstofionen van deze holte, en 2 x 1/3 = 2 / 3 SiO 4 tetraëders, behorende bij de twee zwevende zuurstofionen, dus in totaal hebben we l 0 / 3 S i O 4 tetraëders a l s n a a s t e buren om een natriumion. In het geval van een kaliumion, met een omringing van bijv. gemiddeld negen zuurstofionen, vinden we op dezelfde wijze een aantal van 5 1/3 SiO4 tetraè'ders a l s n a a s t e buren. Nuheeft een S i 0 4 t e t r a ë d e r 4 zijvlakken, dus een S i 0 4tetraë'der kan gelijktijdig van vier holten deel uitmaken. Op een natriumion zijn er dus 10/3 x '/4 = 5/6 siliciumionen nodig opdat alle holten juist opgevuld zijn, en toch nog niet de oorspronkelijke glasstruc-tuur verloren gaat. Evenzo zijn er op een kaliumion juist 4 / 3 siliciumionen

nodig. Met andere woorden OD 1 mol Na20 zijn minstens 2 x 5/6 = 5 / 3 mol S i 0 2 vereist, of op 1 mol K2O minstens 8 / 3 mol S i 0 2 , opdat het glas haar normale opbouw behoudt. Zodra het alkaligehalte deze grens overschrijdt zal het glas van karakter gaan veranderen, en een glas ontstaan, dat door Stevels ^) met de benaming "abnormaal" i s

aange-duid. Beneden deze grens, dus bij normale opbouw van het glas, zal bij aanwezigheid van alkali-ionen nooitmeer dan één zwevend zuurstofion per Si04 tetraëder aangetroffen kunnen worden. Boven deze grens zullen er tetraëders voor gaan komen met twee zwevende zuurstofionen.

Volgens Stevels ^)zal deze grens gelegen moeten zijn bij een waarde van 2.5 voor deverhouding der zuurstofionen ten opzichte der siliciumionen in het glas. Dat wil zeggen, dat dan op 1 mol Si02 juist 0.5 mol Na20 of K2O aanwezig moet zijn. De hierboven gegeven berekeningen leiden tot waarden van 0.6 mol Na20 en 0.375 mol K2O voor dezelfde grens. Deze betere benadering i s bereikt door rekening te houden met de afraetingen, dus met de omringingsgetallen der alkali-ionen. In gewichtsprocenten uitgedrukt ligt deze grens bij 62% S i 0 2 en 38% NajO, en bij 63% en 37% K2O, welke berekende grenswaarden vrij redelijk overeenstemmen met de punten in fig. II - 5, waar de absorptiecoëfficiënt als functie van het alkaligehalte weer sterk begint te stijgen.

Wij kunnen tot slot nog opmerken, dat ook voor andere eigenschappen anomaliën in de buurt van deze percentages gevonden zijn, en wel onder meer voor de dichtheid, de uitzettingscoëfficiënt en de chemische be-stendigheid 8). 1. J.M. Stevels, 2. R. Hilsch en R.W. Pohl, 3. E.G. Schneider en H.M.O. Bryan, 4. N.F. Mott en R.W. Gurney, 5. F. Seitz, 6. J.M. Stevels 7. E. Jenckel, 8. J.M. Stevels, 9. A. Dietzel en H.A. Sheybany,

Ned. Tijdschrift Natuurk. 1948 - 14 - pag. 143-Z. Phys. 1930 - 59-pag. 812.

Phys. Rev. 1937 - 51 - pag. 293.

Electronic P r o c e s s e s in Ionic Crystals,Oxford 1940.

The Modem Theory of Solids, New York 1940. Ned. Tijdschr. Natuurk. 1946 - 12 - pag. 66. Glastechn. Bet. 1950. - 23 - pag. 247. Ned. Tijdschr. Natuurk. 1947 - 13 - pag. 28. Verres et Refractaires 1948 - 2 pag. 63.

HOOFDSTUK III.

HET O P T R E D E N IN HET GLAS VAN IONEN MET EEN

B E P A A L D E S P E C I F I E K E A B S O R P T I E .

7. Aard der ionen, welke glas kunnen kleuren.

Door verschillende onderzoekers '•' '^' ^' ^ ^^ i s reeds gewezen op het verschijnsel, dat de doorlating in het u.v. sterk beïnvloed kan worden door de aanwezigheid van geringe bijmengselen van bepaalde oxyden in het glas. Een paar bekende voorbeelden van dergelijke oxyden zijn FejOg, Ti02 en Cr203. Vooral het eerstgenoemde oxyde kan door haar aanwezigheid in glas de doorlating in het u.v. zeer sterk doen terug-lopen.

Omdat bij het smelten van ultraviolet doorlatend glas op commerciële schaal de aanwezigheid van deze oxyden nooit vermeden kan worden, i s er een uitvoerige studie gemaakt van de invloed van deze oxyden op de doorlating van verschillende glassamenstellingen. Behalve dat deze oxyden de doorlaatbaarheid in het ultraviolet beinvloeden, kunnen zij onder bepaalde omstandigheden ook het glas op verschillende wijzen kleuren, hetgeen betekent, dat de absorptie in het zichtbare deel van het spectrum niet meer uniform verloopt, maar in de buurt van een bepaalde golflengte groter moet zijn. Het doorgelaten licht zal de complementaire kleur van dit absorptiegebied zijn. Daar in glas de absorptie nooit scherp verloopt, zal de kleur bovendien van de dikte van het monster afhangen. In de figuren III - 1, 2 en 3 zijn als voorbeeld enige absorptie spectra weergegeven voor enkele kleurende oxyden. Overigens zijn er in de glas-literatuur ^) ^^ ^), gezien het grote practische belang hiervan, een zeer groot aantal gegevens en recepten te vinden, over de wijze waarop ver-schillende stoffen glas kunnen kleuren.

300 4 0 0 500 600 800 lÓOÓ 12Ö0 Golflengte (m/j)

flglT-l Spactrala dooHatIng van een silicaatglas met ijzeroxyde A. eigen meting ( I ^ F e , Oj) B ontleend aan Silverman

Journal Am.Car.Soc. pag. 252 (1950).

400 500

Golflengte ( m ^ ) 700

ügTSa Absorptlespïctrum vaneen natriun-DoraAtglas hetwelk 0,1% Cobalt-oxyde bevat .ontleend aan A£.Badger.Journal.Am Cer Soc. pag 395 ?1942)

Daar de verschijnselen welke samenhangen met de kleuring van glas door deeltjes van colloïde omvang, voor dit onderzoek van geen belang zijn, zal hierop niet worden ingegaan. Wij zullen alleen die kleui^ problemen in glas nader analyseren, welke veroorzaakt worden door het oplossen van bepaalde metallische kationen, daar de hiermede samen-hangende absorptieverschijnselen van hetzelfde karakter moeten zijn als het mechanisme hetwelk verantwoordelijk is voor de absorptie der ijzer*, titaan- en ch-Tomionen in het u.v.

Allereerst valt dan op, dat deze kationen alleen te vinden zijn in bepaalde groepen van het periodiek systeera, en wel bij de overgangs-eleraenten en bij de zeldzame aarden. Het meest gebruikt voor het kleuren van glas worden de kationen der elementen uit de ijzergroep van het periodiek systeem, zoals vanadium, chroom, mangaan, ijzer, cobalt en nikkel. Koper, hetwelk in het periodiek systeem direct op deze elementen volgt, kan eveneens het glas kleuren.

Het karakteristieke van deze elementen i s , dat er reeds een of twee electronen in de 4 s schaal aanwezig zijn, voordat de i e t s meer naar binnen gelegen 3d-schaal volledig i s opgevuld. Zo bezit het e e r s t e

element (Scandium) uit deze reeks s l e c h t s één electron in de 3 d-schaal. Verder doorgaande in deze r e e k s , treft men een opklimmend aantal e l e c -tronen in deze schaal aan, totdat wij het element koper bereiken. Dit element bezit een volledig opgevulde 3 d-schaal met tien electronen. Deze bezetting der electronenschalen wordt veroorzaakt, doordat bij deze eleraenten de bindings sterkten van de 4 s- en 3 d-electronen aan de atoomkern ongeveer van dezelfde grootte zijn ^K

In de volgende paragraaf zullen wij aan de hand van de afwijkende opbouw van de buitenste electronenschalen voor de elementen uit deze ijzergroep, vergeleken met de vlak voorafgaande en daarop volgende eleraenten uit het periodiek systeem, een verklaring geven van het opti-sche gedrag voor deze ionen in g l a s .

Behalve de afwijkingen in het optisch gedrag, vertonen deze ele-menten ook anomalieën in hun magnetische en chemische eigenschappen. Ze zijn paramagnetisch en bezitten sterk wisselende waardigheden.

De elementen uit de andere overgangsgroepen en uit de groep der zeldzame aarden bezitten eveneens een meer naar binnen gelegen niet vol bezette electronenschaal.

2. Het absorptiemechanisme bij aanwezigheid van bepaalde kleurende

ionen in het glas.

De ionen der overgangselementen onderscheiden zich zoals hierbo-ven is opgemerkt van de overige in glas voorkomende ionen, door de aanwezigheid van meerdere zwak gebonden electronen in de buitenste electronenschalen. Bij de gebruikelijke in g l a s voorkoraende ionen, zoals Si'^'^, B ^ + , P ^ ^ , Zn2+, Na"^, K + , Ca^'^ en B a ^ * , zullen de na het

af-splitsen van de valentieëlectronen overgebleven buitenste electronen reeds zo sterk gebonden zijn aan de kern, dat de energieën welke vereist zijn om een dergelijk electron in een ander energieniveau te brengen nooit tot lichtabsorptie in het zichtbare of nabije ultraviolette deel van het

spectrum aanleiding kunnen geven ^>.

Daar de bindingssterkte der electronen uit de 3 d- en 4 s- schalen bij de elementen der ijzergroep ongeveer van dezelfde grootte zijn, en bij aanwezigheid van deze ionen i r glas slechts een gedeelte van hun valentie-electronen afgesplitst i s kunnen hier overgangen van de bui-tenste electronen naar hoger gelegen energieniveaux wel aanleiding geven tot het ontstaan van absorptie- of eraissielijnen of banden in het zichtbare en het langgolvige idtraviolette deel van het spectrum.

Voor ieder atoom of ion zullen de energieniveaux voor de valentie-electronen, d.w.z. de verschillende mogelijke energietoestanden der banen, welke deze electronen om de kern kunnen doorlopen, uitgaande van de grondtoestand s t e e d s dichter bij elkaar koraen te liggen om ten-slotte tot een seriegrens te naderen, welke grens ongeveer overeenkomt met de ionisatie-energie van het betreffende electron. Komen er meerdere electronen buiten de kern voor, dan vindt er een s p l i t s i n g p l a a t s van bovengenoemde e n e r g i e s c h e m a ' s , tengevolge van de bijdrage der baan-en spinmombaan-entbaan-en tot de baan-energietoestandbaan-en van deze electronbaan-en. Dit geeft aanleiding tot het ontstaan van de raultiplettermen in het energiescheraa voor de mogelijke energietoestanden. Wanneer veel electronen aan het absorptieproces deelnemen, z o a l s bijvoorbeeld bij de overgangselementen uit de ijzergroep, en bij de elementen uit de groep der zeldzame aarden, zal deze multiplet-structuur ten opzichte van de normale serievorming sterker op de voorgrond gaan treden ^'. Bij bepaalde ionen uit de ijzer-groep kan voor een absorptieband in het zichtbare spectrum een electron uit de 3 d-schaal verantwoordelijk gesteld worden en bij andere ionen weer electronen uit de 4 s-baan.

»ooj—I—I—I—I—I—I—r—r-i O) c

1 w

L O u

o

?6e 9SO 6oo étó

Golflengte (m/j) fig.in-3 Absorptiespectrum voor

natron silicaatglas, hetwelk neodymium bevat, ontleend aan Stan worth. Physical Propertfes of Glass (Oxford 1950).

We willen nu nog i e t s zeggen over de breedte van de absorptiebanden in gekleurde glazen.

De ionen uit de groep der zeldzame aarden veroorzaken in glas, scherpere en meer absorptiebandjes dan de ionen uit de groepen der

overgangselementen (vergelijk de figuren UI - i - 2 en 3). Dit wordt ver-oorzaakt, doordat de absorptie spectra bij de ionen uit de groep der zeld-zame aarden veroorzaakt worden door electronenovergangen in een inwendige electronenschaal, welke door de raeer naar buiten gelegen schalen afgeschermd zijn voor de invloeden der atomaire velden. Bij de ionen der overgangseleraenten bevinden de voor de waargenomen ab-sorptieverschijnselen verantwoordelijke electronen zich juist in de bui-stenste schaal, zodat de ligging van de energieniveaux sterk beïnvloed kan worden door de electrostatische velden der omringende ionen. Door dit atomaire Starkeffect vindt er een verdere splitsing plaats in net termschema van de valentie-electronen. De ligging van deze gesplitste niveaux i s dusdanig, dat er voor bepaalde electronenovergangen gemid-deld genomen minder energie vereist wordt. Het resultaat hiervan i s een verbreding der absorptiebanden, alsmede een verschuiving in de ligging van haar maxima naar iets langere golflengten. Het effect van de verbre-ding der absorptiebanden tengevolge van de atomaire electrostatische velden zal in glas nog in de hand worden gewerkt door de vrij willekeu-rige rangschikking der ionen. Bij aanwezigheid van ionen uit de ijzei* groep in glas zullen daarom de fijnere nuances, afkomstig van de talrijke energieniveaux uit het termscheraa der buitenste electronen, niet meer waarneembaar zijn, doordat de hierdoor veroorzaakte absorptiepiekjes zullen samenvloeien tot een brede absorptieband.

Zoals reeds i s opgemerkt, kunnen geringe hoeveelheden van bepaalde kleurende ionen de doorlatingsgrens van het glas in het ultraviolet ver-schuiven in de richting van grotere golflengten. Het ontstaan van deze nieuwe absorptiekant in het ultraviolet kunnen we verklaren, door te veronderstellen, dat daar ter plaatse een absorptieband van het betreffen-de kleurenbetreffen-de ion moet liggen. Door betreffen-de betrekkelijke breedte van betreffen-deze banden in glas voor de ionen uit de ijzergroep, zal deze band zich uit-strekken tot voorbij de oorspronkelijke absorptiekant van het glas, waar-door slechts de flank aan de langgolvige zijde van een dergelijke ab-sorptieband wordt gemeten, zodat mefi de indruk krijgt, dat de absorptie-kant in haar geheel naar de langgolvige absorptie-kant wordt opgeschoven. Het absorptiemechanisme in het ultraviolet ten gevolge van de aanwezigheid van bepaalde kleurende ionen in het glas is dus van een geheel ander karakter, dan het mechanisme in niet gekleurde glassoorten, hetwelk in hoofdstuk II uitvoerig i s toegelicht.

Behalve van de dikte en concentratie der kleurende ionen hangt de terugloop der doorlating in de absorptiebanden nog samen met de over-gangswaarschijnlijkheid tussen de diverse energieniveaux in het term-schema.

Daar de sterkte der electrostatische atomaire velden ter plaatse van de kleurende ionen af raoet hangen van de samenstelling van het glas, moet zowel de breedte als de ligging der absorptiebanden, en voor som-mige kleurende ionen ook de ligging der absorptiekanten in het ultra-violet door de keuze der glassamenstelling beïnvloed kunnen worden. Hierop zal uitvoerig ingegaan worden in hoofdstuk V, bij de bespreking der meetresultaten over de invloed van ijzer in glas.

Gebleken i s , dat de kleuring, welke een bepaald ion in glas veroor-zaakt, sterk afhankelijk i s van de waardigheid van het betreffende ion. Daar de ionen uit de ijzergroep sterk wisselende waardigheden kunnen bezitten, wordt dit effect Veelvuldig in glas waargenomen.

3. De invloed van de plaats van het kleurend ion in de glasstructuur op de lichtabsorptie.

Een kleurend ion kan op verschillende wijzen in het glasnetwerk zijn opgenomen. Zo kan het voorkomen met een omringing van vier zuurstofionen, dus eenzelfde p l a a t s innemen a l s een netwerkvormend ion, en het kan voorkomen raet een omringing van z e s of meer zuurstof-ionen, dus een netwerkwijzigende p o s i t i e innemen, dat wil zeggen een p l a a t s in de holten van het netwerk gevonden hebben. De ligging en breedte der absorptiebanden zal sterk afhankelijk zijn van de eventuele positie der betreffende kleurende ionen in het netwerk, hetgeen wel i s in te zien, a l s men bedenkt, dat de binding aan de omgeving veel sterker zal zijn voor het betreffende ion in een vier omringing, dus in een netwerkvormende p o s i t i e , dan in een netwerk wijzigende p o s i t i e , daar in een netwerkvormende p o s i t i e de afstand van het kation tot de zuurstofionen het kleinst i s , zodat te verwachten i s , dat in het eerste geval de invloed van de e l e c t r o s t a t i s c h e atomaire velden der omringende zuurstofionen op de ligging en splitsing der energieniveaux in het term-schema van de voor de lichtabsorptie verantwoordelijke electronen veel groter zal zijn. Tengevolge van het sterkere asymraetrische karakter der atomaire velden bij een omringing met vier zuurstofionen, zal door de hiermede gepaard gaande grotere vervorming der banen voor de valentie-electronen van de kleurende ionen, een sterkere splitsing en ver-schuiving in de ligging der energieniveaux zijn te verwachten, dan bij een omringing raet zes zuurstofionen. Dit alles brengt met zich mede, dat voor kleurende ionen, welke netwerkvormende p o s i t i e s in het glas inne-men, de absorptiebanden breder zullen zijn en meer naar de langgolvige kant zullen liggen, dan voor dezelfde ionen in netwerkwijzigende p o s i t i e s . Gezien de grote overeenkomst, welke er bestaat tussen glas en sommige kristalroosters, heeft men geprobeerd door een vergelijking oer kleuren in g l a s met die in kristallen, en wel voornamelijk met die in oxyde- en s i l i c a a t k r i s t a l l e n , een aanwijzing te verkrijgen over het om-ringingsgetal van bepaalde kleurende ionen in g l a s .

Als illustratie i s hieronder voor enkele kleurende ionen, wier gedrag wij wat nauwkeuriger bestudeerd hebben, opgegeven welke kleur zij volgens Weyl ^> in glas zullen veroorzaken bij diverse omringingsge-tallen.

kleurend ion F e * * F , * * * M n * * M n * * * C o * * netwerkvormende positie (omringingsgetal 4) diepbruin bijna kleurloos, groene fluorescentie purper blauw netwerkMiijzigende positie (omringingsgetal 6) absorptie in het infrarood

bij 1 ^

zwakgeel tot rose lichtoranje of rose, rode fluorescentie rood

rose

In de volgende hoofdstukken zullen enige methoden besproken wor-den, welke door ons zijn toegepast, ter bepaling van de p o s i t i e van het kleurend ion in de glasstructuur.

Tenslotte raoet nog met nadruk vermeld worden, dat behalve van de oxydatietoestand en de zuurstofomringing de kleur ook nog af zal hangen van de aard der binding tussen het kleurend ion en de haar omringende anionen. Zo kan bij een homöpolaire binding t u s s e n het kleurend ion en haar omgeving een ander electron voor de waargenomen absorptiever-schijnselen verantwoordelijk zijn, dan bij een heteropolaire binding, daar de electronen in de 3 d- en 4 s-schalen ongeveer even sterk aan het atoom zijn gebonden bij de ionen uit de ijzergroep. Dit maakt een ver-klaring van de absorptieverschijnselen nog gecompliceerder.

4. Kleurende ionen, welker aanwezigheid bij het fabriekmatig

vervaardi-gen van ultraviolet doorlatend glas niet valt te vermijden,

De kleurende ionen, welke speciaal de doorlating van glas in het ultraviolet beinvloeden zijn F e ^ , T i * * , Cr^"^ en A s ^ .

Bij het vervaardigen van glas op commerciële schaal i s vooral de aanwezigheid van geringe spoortjes ijzeroxyde, chroomoxyde en titaan-oxyde niet te verraijden. Deze verontreingingen kunnen zowel afkomstig zijn van de kroezen, waarin het g l a s werd gesmolten, als van de gebruik-te grondstoffen. Het bij de bereiding van glas gebruikgebruik-te zand blijkt de hoofdbron te zijn voor het voorkomen van verontreinigingen zoals ijzet* oxyde, chroomoxyde en titaanoxyde in het glas ^).

Vooral de aanwezigheid van ferrioxyde kan een funeste invloed hebben op de doorlating van het glas in het ultraviolet. Men moet dus allereerst proberen het ijzergehalte in deze glassoorten zo laag mogelijk te houden, bijvoorbeeld door van te voren de smeltkroezen te chloreren, of door het gesmolten glas chloor te leiden, waarbij het ijzeroxyde in het vluchtige ijzerchloride over kan gaan.

Volgens diverse onderzoekers ®', ^ ° ' , ^^' komen de

-•T.-«W.i9?p*W^'5'P?r^37^

gingen gescheiden van de kwartskorrels voor. Men kan dan ook door toe-passing van bepaalde werkwijzen ^^' zoals het wassen van het zand met water, door zeven, door gebruik van schudtafels, alsmede langs magne-tische en chemische weg, een groot deel der verontreinigingen van het oorspronkelijke materiaal scheiden.

De verontreinigingen, die bovengenoemde onderzoekers in zand afkorastig van diverse vindplaatsen aangetroffen hebben, waren rutiel ( T i 0 2 ) , a n a t a a s (Ti02)^ ilraeniet (FeO.Ti02)» zirkoon als Zr SiO4,

ijzer-rijke verontreinigingen van het spineltype, welke ook chroom bevatten, en toermalijn.

Ondanks de toepassing van al deze zuiveringsmethoden blijken er altijd nog spoortjes iizeroxyde ter grootte van enkele honderd-ste procenten F e 2 0 3 voor te komen in op commerciële schaal vervaardigd glas.

Het doel van dit onderzoek was, na te gaan, hoe men door de juiste keuze van de glas samen stelling de invloed van dergelijke geringe hoeveelheden ijzer- en titaanionen op de doorlaatbaarheid in het ultra-violet zo gering mogelijk kan houden. De voor dit onderzoek verrichte smeltproefjes zijn daarom,uitgevoerd met pro-analyse chemicaliën,terwijl de voor deze proeven benodigde smeltkroezen door de N.V. Philips Gloeilampenfabrieken vervaardigd waren uit zo zuiver mogelijk alundum.

1. D.V. P h e l p s , Chemical Abstracts 1930, 24 pag 2566. 2. Ch. Andresen Kraft, Glastechn. Berichte 1931, 9 pag. 577.

3. W.A. Weyl, Journal Soc. G l a s s Techn. 1943, 267 pag. 265. 4. T.H. Wang en Joum. Soc. G l a s s Techn. 1942, 26 pag. 272.

W.E.S. Turner,

5. G.W. Morey, Properties of G l a s s , New York 1938. 6. W.A. Weyl, Journ. Soc. G l a s s Techn. 1943, 27 pag. 133. 7. H. Cole, Journ. Soc. Glass Techn. 1947, 27 pag. 133 8. A. Sommerfeld, Atombau und Spektrallinien, Braunschweig,

1939.

9. F.W. Adams, Journ. Soc. G l a s s Techn. 1945, 29 pag. 250. 10. H.P. Rooksbv. Journ. Soc. G l a s s Techn. 1945, 29 pag. 258. 11. W. Davies, W.J. R e e s , Journ. Soc. G l a s s Techn. 1945, 29 pag. 266. 12. A. Sherlock, Journ. Soc. G l a s s Techn. 1945, 29 pag. 230.

HOOFDSTUK IV.

HET S O L A R I S A T I E - E N R EGENE R A T I E VERSCH IJ NSEL .

I . Hef solarisatieverschijnsel.

Wanneer een glas blootgesteld wordt aan straling, kan hierin een photo-chemische r e a c t i e optreden, welke een verandering in haar spectra-le doorlaatbaarheid zal veroorzaken. Dit effect staat bekend onder de naam s o l a r i s a t i e .

De straling, welke tot een bepaalde photochemische reactie in het g l a s aanleiding kan geven, kan zowel van natuurlijke (het zonlicht), a l s van kunstmatige oorsprong zijn (bijv. straling van een kwiklamp).

W.A. Weyl ^' vermeldt in zijn serie artikelen over gekleurde g l a s -soorten enkele s o l a r i s a t i e p r o c e s s e n , welke in glas kunnen optreden. Behalve dat een in het glas geabsorbeerd lichtquant , mits dit voldoen-de energie bezit, een veranvoldoen-dering in het glas teweeg zal brengen, kan volgens deze auteur in sommige gevallen een deel der geabsorbeerde energie bij dit proces omgezet worden in licht van langere golflengte (fluorescentie).

Bij onze onderzoekingen aan u.v. doorlatende glassoorten, waaraan geringe bedragen ijzeroxyde (enkele honderdsten van procenten) waren toegevoegd, bleek inderdaad na bestraling met kwiklicht in talrijke gevallen de spectrale doorlaatbaarheid te zijn veranderd. Ter illustratie i s in fig. IV - 1 het doorlaatbaarheidsverloop van een s i l i c a a t g l a s weer-gegeven tot in het nabije infrarood, zowel voor, als na bestraling met het licht van een " B i o s o l " u.v. lamp. F i g . IV - 2 demonstreert wat duidelij-ker het solarisatieeffect van dit g l a s in het ultraviolet, waarbij in p l a a t s van de doorlating de absorptiecoëfficiënt a l s functie van de golflengte IS uitgezet.

%

Ü Ü ! 1 1

n

\

'J

B 1 1 ./*'

L/f

F>>

^ ^

K

N ^i..Bj

r"P

^

__j

0,28 0,34 >u

30

0,3 0.4 0,5 0,6 qe t,0 1.2 1,4 1,6 1^ 2,0yu, » Golf lengt*

fJgISl Doorlating vaneen Sillcaatglas nnet 0,1 2 FeO,gesmoit«n onder reducerende omstandtghaden. Dikte van het monster

3 mm.

0.30 0,32 — Golflengte fig:S2 De absorptiecoëfficiënt als

functie van de golflangta in het ultraviolet voor hetzelfde glaa als in f i g S f l .

A.voor solarisatie B. na solarisatie

solarisatie-In het vorige hoofdstuk is r e e d s vermeld, dat ferro-ionen in het glas aanleiding geven tot het ontstaan van een absorptieband in de buurt van van 1 H, terwijl de ferri-ionen zich kenbaar maken door een verschuiving van de absorptiekant van het glas in het ultraviolet naar langere golf-lengten. In de meeste glassoorten, welke ijzer bevatten, blijken nu n a a s t elkaar zowel ferro- als ferri-ionen voor te komen. Bekijken we nu figuur IV - 1, welke bepaald i s met behulp van een Beekman ultraviolet spectro-graaf, wat nader, dan valt op, dat na bestraling van het glas met de kwiklamp zowel de doorlaatbaarheid in het ultraviolet a l s de absorptie bij 1.2 |i is teruggelopen, hetgeen eropwijst, dat bij dit solarisatiepro-ces ferro-ionen in ferri- ionen zijn omgezet. Met andere woorden, door een dergelijke bestraling heeft de volgende photochemische r e a c t i e p l a a t s gevonden:

Fe = + hv -> F e ^ * + electron

In deze reactievergelijking s t e l t h V een lichtquant voor van vol-doende energie om de reactie re kunnen doen optreden. Het bij deze reactie vrijkomende electron kan weer ergens in de glasstructuur worden ingevangen.

Bij een kristal zou een dergelijk electron ter p l a a t s e van een roos-terstoring gevangen kunnen worden. Daar het glasrooster onregelmatig i s in zijn opbouw, zijn hierin p l a a t s e n te over, waar een dergelijk vrij electron weer gevangen kan worden.

1,0 oa c

1

* 0 J B

s

-£0,4 UI .E | Q 2

f

^' ' i ' '

v\.

. _

1 \ ^ - ^ ^ ^ f

L " > ^ ^ 2 ^

\ " ^ i c m i , i 1 1 1 1 •• 1 O 2 0 40 60 aOmln. — ^ Tijdsduur der bestraling

figIZ-3 Afhankelijkheid der doorlating (solarisatie-cffectj van de tijdsduur ciër bestraling, en van de afstand tot de bestra-tingst>ron.gemeten bij een golflengte van 289,4rmj aan een monster glas ter dikte van 1.8 m m ,