Bereiding van E-Caprolactam uitgaande van phenol

---~--- - - ---- _ .

M. Vlig:

,.,,'.'; :,:--!; \\

/'(.,1." _Q. :~':f'i_. . '\ _. . .. - . - " . 1

Bereiding van E-Caprolactam uitgaande van phenol

I

f

, r , . I

======lJ

-

- ,

'

...

.

!

r '1 _. Z

A

HOOFDSTUK I.

Inleiding:

-1-E-caprolactam, dat de volgende structuur heeft:

~N ... _ C ! # ... -~L.- c#, ... _ ~~L.

- - - N - c=c

N

is in zuivere toestand een witte gekristalliseerde stof met een zwakke penetrante geur. De stof is goed oplosbaar in w_ter, en

het smeltpunt is 68°0. l. -caprolactam wordt voaal de laatste ~aren

gebruikt als grondstof voor kunstvezels. In Nederland wordt het

door de Staatsmijnen gemaakt, terwijl de AKU fabriek te Emmen de

stof omzet in het polymeer.

Bereidingsmethoden van het é -caprolactam,

e-caprGlaetam werd voor het eerst in 1899 door O. '~rallach ge

-maakt op laboratoriumschaal en wel op de volgende wijze: e.yclo-heX'8J1011oxim werd met gec. H

6

S04 omgelegd tot het é -caprolactam

bij een temperaVuur van 150

o

.

(litt.l).

Nadien zijn in de loop der jaren verschillende methoden 1n de

11 tteratuur au.gegeven om het l.. -caprolactam te bereiden. zowel

op laboratorium- als op fabriek.schaal.

1) Een 20 procentige waterige oplossing van l. -amino-caproni

-tril wordt gedurende een kwartier in een autoclaaf op 285°0.

verhit. Hierbij vormt zich .tanl-caprolactam, de r eactietijd 1s ~e kort om veel polymeer te doen ontstaan~ Deze methode is ech

-ter n1et bruikbaar voor de opzet van de fabriek, daar in de lit.-t eratuur de bereiding van [ -aminocapronitril op fabr1eksschaal

n1et wordt aangegeven. (litt . 2).

2) Als grondstof dient eveneens het t. -aminocapronitrU. Dit wordt in de gasphase met stoom gedurende 0,1-10 seconden ~ contact gebracht met een debydrateringskatalysator bv. silica-gel. bij een temperatuur van ± 350°0. (litt.3). Deze methGde komt

om dezelfde reden als onder 1) genoemd niet voor uitvoering in

aaDDlerking.

3) Adipinezuur wordt samen met NH

3 en H2 bij een temperatu\l1'

van 100-35000. over een hydrogenerings-katalysator geleid, die N1, 00 of CU bevat. Daarna wordt het mengsel in contact gebracht met een dehydraterings-katalysator

bv.

phosphorzuur.

Deze methode wordt in de litt eratuur echter niet nad.r

uitge-werkt, zodat hij niet in aanmerking komt voor onze fabr1ek. (litt.4,5).

4) De meest gebruikte methoàe om [-caprolactam te maken, is

die via een omlegging volgens Beckmann van het cyclohexanon-oXim met gec. H~04. Gegevens hier over zijn te vinden in (litt.

6 t/m 18).

Keuze van het proQesz

Voor de bereiding van é -caprolactam zullen we ons bepalen tot methode 4) dus uitgaande van het cyclohexanonoxim. D1t omdat

dit de enige manier is, die uitvoerig besohreven is en die zich

-~---~--- ---~~~.~,~._~.--~--~---~

..

-2

-bovend"1e,n uitstekend leent voor w.waeriDg op grote sabaal.

Voor ~ijzoDderheden wordt verwezen Daar het verslag van • • Vlig.

In de litteratuur is voor de bereiding van het cyclohexaDOD -oxim aaar 6611 methode te vinden. nl. uit cyclohexanoD en

hydr-oxylaminesultaat. Voor de technische uitvoering zie het verslag

van •• Ylig.

Bereiding van QYclohexanon:

Afgezien van enk~le onbelangrijke methoden, wordt bij de bezeidtDs

van e,yclohexaaon steeds uitgegaan van cyclohexanol. Uit deze

grondstof 1s cyclohexanoD te bereiden door de~drogener1ng.

De wijzen van uitvoering en de temperatuur van de processen han"

ge, af van de gebruikte katalysator.

'

,

'1

.

zullen nu eeD korte be

-schrijving van de v&rschillende processen laten volgen.

1) De de~drogener1ng wordt uitgevoerd in de gasphase bij 250°0.

kêperchromi~t wordt als katalysator gebruikt. Van deze kataly

-sator wordt vermeld, dat _, bij niet zo gevoelig ls voor vergift1

-giag als eea koperkatalysatar en dat hier minder last wordt on

-cleJl'Vonden VUl debydratering dan bij een oJrYde als, kataly'sator.

Niette.a 1s het rendement van de omzetting maar 40% (litt.19).

2) Bij dit proces, waarvan de katalYsator niet genoemd wordt,

geàruikt men ften mengsel van 2 mol. c,yclohexanol en 1 mol.

ph&-~ol, dit mengsel wordt in een drukvat onder roeren bij 20000. ver-h:t.t . De waterstGf tie bij de debydrogenering vrij komt, zet

phe-DOl in qcloheenol om (11 tt. 20).

,) Bij 4e debydrogener1Dg van al1cyc11sche alcoholen treedt vaak

eeD be ver gaande dehydrogenering op, die bij cyclohexanol leidt

tot phenol vormä.ng. Daarnaast komt debydratering voor onder

v.or-m1ng van olef~ea. Volgens deze werkwijze kan de eerste nevenre

-actie leheel en de tweede voor het grootste deel voorkomen wo

r-. den door cyelohexanol te debydrogeneren in de gasphase, met een

alliage van ZD. en CU als katalysator. Het gehalte aan koper mag

m.ax1maal 15% bedragen, in het laatste geval is de reactletempe

-ratuur 460-480°0. Oyclohexanoldamp 1s verdund met inert gas al s

~ _;N2, stoom. Het rendement van de omzetting is 9O-95%. Het

ge-balte aan cyclohexeen 1% (litt.2l).

4) Volgens dit patent vindt de dehydrogenering plaats door een

mengsel vu cyclohexanoldaap.: enlucht in de molaire verhowU ng

0,57 I 1 te leiden door zilvergaas bij een temperatuur ~

550

-575°0

.

De omzetting verloopt niet best, daar het reactiemengsel

slechts

50%

cyclohexanon bevat en er bovandien nog

5%

van de

ultgangsstof verloren gaat (11tt,22).

5) Cyclohexanol wordt gedebydrogeneerd in de gasphase bij

~o-320 O. met als katalysator koper op puimsteen. De katalysator

r-

-3-den. Dit 'gebeurt door eerst stikstof door te blazen, vervolgens de katalysator te o~deren met lucht en tenslotte te reduceren, met H2 bij 180-200°0. De totale levensduur van de katalysator is 1 jaar. De omzett ing in cyclohexanon verloopt voor 80-83%, ver-der bevat het reactieproduct nog 2% phenol, 1% koolwaterstof, 1% water,

3

%

teer en 10% cyclohexanol (11tt.23).

6) In Leuna werd de debydrogenering uitgevoerd 1n teg enwoor-heid van lucht bij 1 at. druk, ,de reactie is zwak exotherm. Als

katalysator werd aanvankelijk een alliage van Zn met maximaal 15

%

koper gebruikt. Later ls men overgegaan tot het gebruik van een Zn katalysator, die 10% Fe bevat, deze geeft nl. betere resul-taten. Is de katalysator vers dan bedraagt de omzetting

70-75

%

.

Dit percentage daalt iets in de loop van de tijd, doordat er koolstof op de katalysator wordt afgezet. De levensduur van de katalysator is 9 maanden. Wordt het residu dat overblijft bij de destillatie van cyclohexanon gerecirculeerd, dan bedraagt het rendement 96%. De te.peratuur waarbij het proces wordt uitgevoerd is + 460°0. Dit proces vertoont veel overeenkomst met dat onder 3) genoemd. dat ook van de l.G. afkomstig 1s.(11tt.15).

Voor een uitvoering op industriële schaal komen alleen de laat-ste twee processen in aanmerking. Een keuze tussen deze twee is '

vrij moeilijk, te meer daar geen uitvoerige gegevens beschikbaar zijn. Het onder 5) vermelde proces heeft het voordeel, dat "het bij lagere temperatuur wordt uitgevoerd en een hogere omzettings

-graad heeft dan dat van Leuna. Hier tegenover staat dat de kata-lysator tussentijds geregenereerd 'moet worden en dat van de grond-stof een groter percentage verloren gaat door vorming van kool

-waterstof en teer . Beide processen hebben dus hun voor- en nade-len; wellicht zullen economische overwegingen hier de doorslag kunnen geven. Kostprijzen zijn echter niet beschikbaar en boven

-dien zou dit ons te ver voeren. 'ersoonlijke voorkeur voor een door katalyse geleide oxydatie heeft ons hier doen besluiten het proces van de l.G. in Leuna te kiezen.

Tot slot zullen we nog moeten bepalen hoe we het cyclohexanol zullen bereiden. We laten daartoe eerst een aantal processen de revue passeren.

1) Cyclohexeen vindt ook toepassing voor de bereiding van C7clo

-hexanol. Men laat het met 46-81 procentig H_{2S04 reageren}. Het re

-aotiemengsel laat men zich scheiden in twee lagen, waarna de bo

-venste i.t.v. water wordt gedestilleerd om de gevormde ester te hydrolyseren. De r eactietemperatuur is 40-60°0. , de reactietijd is vrij lang nl. 45-?5 minuten. Het rendement van de omzetting 1s

65-77%

.

(l1tt .24).

2) Cyclohexaan wordt met lucht in de vloeistofphase geoJÇ1deerd bij een temperatuur van 120-170°0. en een druk variërend van 2

wor-

-4-den. men omzettingsgraad wordt niet vermeld (litt.25).

3) Nitrobenzeen kan ook als grondstof gebruikt worden. Het wordt met een mengsel van H

2 en stoom bij atmosferische druk

en 175-220°0. omgezet in cyclohexanol. Katalysator voor deze re -actie is nikkelchromiet. Het rendement is echter slecht nl.

4.3

-5~ (litt.26).

4) Als uitgangsstof voor dit proces kan dienen het ruwe b.y~o­ generingsproduct van aniline, dat vnl. cyclohexylamine en 4i-cyclohexylamine bevat. De grondstof wordt met stoom in een ver-houding 1 I 3 geleid over een nikkel katalysator, die is

geac-tiveerd met Or, Zn en Ba. Reactietemperatuur 180°0. Er ontstaàt met een rendement van 90-95% een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon. De onderlinge verhouding hangt af van de tempera

-tuur. doordat het evenwicht:

-ol ~ -on + _H2

temperatuur gevoelig is. Deze methode is voor zover bekend al-leen maar op laboratoriumschaal uitgevoerd met 7 g. amine per liter katalysator per uur. (litt.27, 28).

5) Phenol wordt gehydrogeneerd bij 80 at. met nikkelchrom1et als katalysator, de reaet~etemperatuur is 185°0. en het rende -ment

95

%

.

Met koperchromiet wordt i .t .v. water b~ 200aat. en

± 250°0. een omzettingsgraad van 97% bereikt. (litt. 28). 6) Proces van de l .G. te Leverkusen.

De productie van cyclohexanol werd hier alleen op kleine schaal uitgevoerd.

a) lage druk proces, phenol wordt bij 100 kg. tegelijk discon -tinu ge~drogeneerd. Als katalysator dient Raney-nikkel, de tem-peratuur ls 150°0. en de druk 6 at. De katalysator kan 4 tot 5 maal gebruikt worden, hierna is de activiteit zo zeer gedaald dat hij niet meer te gebruiken ~s.

b) hoge druk proces, phenol wordt in part-ijen van 90 kg. gehy-drogeneerd met Raney-nikkel als katalysator, reactietemperatuur 160-170°0. , druk 100 at., reactietijd 3-4 uur. In beide gevallen bedraagt het rendement aan cyclohexanol 85%, het verlies is voor

een deel te wijten aan de vorming van eyclohexaan (litt.29).

7) De bydrogenering van Phenol vindt continu pladts in de vloei -stofphase met waterstof van

25

at. druk, de reaetietemperatuur ls 160°0. Katalysator bij dit proces is nikkel-aluminiumoxyde. Het react1eproduct bevat 1% phenol; de omzettingsgraad 1s 95%. (litt.14, 15, ,30).

8) Proces van de l .G. in Ludwigshafen.

Men maakt gebruik van een lage druk proces om phenol te h;rdro -generen. In een speciale verdamper, die een temperatuur van 90

o

O. heeft, wordt phenol door contact met voorgewarmde waterstof verdampt . Er wordt eon grote overmaat waterstof gebruikt. De hoeveelheid phenol, die per~jdseenheid in de reactor komt, 1s

-

5

-dus afhankelijk van de waterstofcirculatie. Reactietemperatuur 150-16000., katalysator nikkel op puimsteen, de levensduur van deze katalysator is 2 jaar. De omzettingsgraad is 95%.(litt.23).

Voor een uitvoering op grote schaal waarbij bovendien een be

-hoorlijk rendement verzele rd is, komen alleen de l~atste twee pro

-cessen in aanmerking. Van deze twee ls uiteindelijk het proces

dat werkt bij

25

at. gekozen voor onze fabriek.

Een nadeel t .o.v. het andere proces is, dat de druk hoger is,

waardoor alle apparaten zwaarder geconstrueerd moeten worden.

Gegevens voor een economische vergel~king van deze twee proces

-sen waren niet beschikbaar, een keuze is daardoor vrij moeilijk.

De omstandigheid, dat voor het

25

at. proces over uitvoeriger

gegevens kon wordHn besch1k.t, heeft ons doen besluiten dlt pro

-ces als uitvoeringsvorm te kiezen.

Dus we zullen uitgaande van phenol, via cyclohexanol en cyclo

-hexandn het t -caprolactam bereiden. Hierbij kan opgemerkt worden

dat phenol voor ons land een geschikte grondstof is, daar deze stof ddor de binnenlandse chemische industrie op grote schaal wordt geproduceerd.

Bij de bepaling van de grootte van de fabriek hebben wij ons ge

-baseerd op de behoefte aan é-caprolactam in Nederland. In litt.

31 1s aangegeven, dat in Nederland 1200 ton f -caprolactam per

jaar gemaakt wprdt. De AKU-fabriek te Emmen, waarop dlt betrek

-king heeft, zal in de komende 5 1 10 jaar worden uitgebreid tot een ~ à 5-voudige productie (11tt.32). We hebben onze fabriek !>erekend op een jaarljkse productie van ~600 ton E. -caprolactam.

Nu bleek echter, dat W8IUleer ook de fabricage van cyclohexanol en cyclohexanon op deze hoeveolheld gebaseerd werd, bij een conti

-nue productie verschillende apparaten onmogolijk klein werden.

Daarom ls besloten om het eerste deel van de fabriek tlm cyclo

-hexanon te baseren op een verwe:king aan phenol van 1000 kg. per

uur, dit komt overeen aet een cyclohexananproductie van ca. 1000 kg. per uur of ca. 8640 ton per jaar.

Het overschot aan cyclohexanon zal wel afzet kunnen vinden, daar het omgezet kan worden in adipinezuur, voor nylonproductle, en

verdor toepassing vindt in de fabricage van andere plastica ~

als oplosmiddel (litt.33). ( L:e. ~7

7-

~~)

--

-6-HOOFDSTUK 11 B:SSCHRIJVING V . .'l.N HET PROCES.

a. Inleiding:

De omzetting v~n cyclohex~non in caprolactam wordt

opde volgende wijze uitgevoerd: cyclohexanon wordt met hydroxyil aminesulfaat en loog omgezet in het oxim.Dit oxim wordt met

gecon-centreerd zwaivelzuur omgezet in hetl? - caprolactam,volgens de

omleg,csing van Beckmann.Het hydroxylaminesulfaat wordt uit natrium-nitriet,n3.trium-bisulfiet en zwaveldioxyde bij een temp.van OOC

bered~. Deze reacties verlopen volgens het onderstaande schema.

De bereiding vJn het cyclohexanonoxim vindt op de

klassieke wijze plaats volgens Raschig (lit.41)De technische

uitvoering van de oximbereiding wordt gegeven in lit.15 & 16.

Het benodigde hydroxfylaminesulfaat k~n vmlgens de literatuur op

twee wijzen gefabriceerd wordenhl.:

1. discontinu (lit. '1? &: 16)

2. continu (lit.39)

Daar de continu uitvoering moderner en eleganter is

en voor de chemische gro~t-industrie economisch meer verantwoord,

werd deze uitvoering gekozen met als basis het bovengenoemde

oc-trooi.

De omlegging van het oxim kan op verschillende wijze

plaats hebben:

1. oxim in cont~ct brengen met

dehydrateringskatalysa-tor bv. silicagel bij een temp.van 200-5000 C(lit.~).Deze methode

wordt in de liter:ltuur echter niet uitvoerig besproken.

2. oxim behandelen met geconcentreerd zwaYelzuur en

een vluchtig oplosmiddel bv. azijnzuur of cyclohexaan.Deze laatste

sto fien dienen om de reactiewarmte op te vangen; de

omleggings-reactie wordt nl.bij het khokpmnt van deze stoffen uitgevoerd. In

lit.8_T11& 12 worden deze methoden beknopt aangegeven.Ook de

uit-voeringsvorm is gecompliceerd,daar nl.condensatieinrichting voor

de aZ1Jnzuur of cyclohexa~n damp aangebracht moet worden.Ook moet

na afloop v:.:m de reactie de oplosmiddelen weer verwijderd worden

l

uit het reactiemengsel.Deze methode gecompliceerd is, derhalve kostbaarder komt dan de methode 3,niet in dus omdat de uitvoering

aanmerking.

3. oxim behandelen met olel®.De reactie wordt

uitge-voerd in een mengsel d~t reeds de reactie heeft ondergaan.De

reac-tie vloeistof zelf fungeert dus als temperatuur buffer(lit 9-10

14/17 & 21).Daarndeze methode eenvoudig is en zich goed leent voor

continutuitvoering op betrekkelijk grote schaal,werd dit principe

gekozen als uitvoeringsvorm voor de omlegging van Beckmann.

Na de omlegging moet de sterk zure oplossing geneutra

liseerd worden. 0oms geschiedt dit met ammoniak (lit 15 & 40).)

-7-soms met nJtronloog (lit 9T15 & 16).tlet voordeel van de

neutralis~tie met natronloog is dat een hoger rendement aan (_caprolactam wordt verkregen (ongeveer 10% hoger) dan bij de

neutralisatie met aRmoni~k,daar~-caprolactam in de ammoniumsulfaat oplo ssing beter 0,;10 st d .. ~.n in de natriumsulfaat oplossing.

...

Echter neutralisatie met ammoniak heeft het voordeel dat ammonium-èulf:::t'..t ontsta:'lt in pl~J,ts Veln natrium -sulfaat .Ammoniumsulfa::tt is

nl. als kunstmeststof te verkopen, ter'.vijl natriumsulfaat slechts

beperkte afzetmogelijkheden biedt.Daar de prijzen van E-caprolacta~ e.d.niet verstrekt konden worden door het verkoopkantoor van Chem.

~roducten Nederland en door de AKU is de keuze moeilijk. Besloten werd de neutralisatie met natronloog uit te voeren,echter uit een econdlmische analyse k:J.n best blijken dat ammoniak gunstiger is. Een hoger rendement a'otn een kostbare stof zoals(_caprolactam is, lijkt mij echter te prefereeren boven de winst aan ammoniumsulfaat.

Een probleem bij het natriumsulfaat is nog de lozing van het a

fval-water.Dit kan echter m.i;het beste geschieden door lo~zing in zee (indien de afstand van de f abriek tot de zee niet te groot is) of

anders door het lol\lzen in put"ten in de grond of beter in de grote

rivieren.Mochten er mogelijkheden bestaan om het natriumsulfaat te verkopen dan kan men natuurlijk altijd het natriumsulfaat uit de

waterige oplo ssing terng ','finnen.

Als materia~~l bal ans voor de verschillende bewerkingen kan het volgende gegeven worden: l Eüles uitgedrukt per uur)

1 •

INVOER

materiaalbal ans hydroxylaminebereiding AFVOER 1398 kg 2570 ~aN02 -opl. 1392 kc; 3~% N::. H _{,S,9 3} - opl " , 324 kg _S02 3114 kg 2. Hydrolyseap:9ar::ttuur INVOER 10dO kg NOH(S03Na)2 1902 ke; H 20 107 kg N(S03Na ) 3 21 kg Na HS0 4 3110 kg OXIM VOFJ\HNG INVOER 3110 kg vloeistof.v.hydrolyse 410 kg cycl?he~~non 99~

=

5% overma3.t 900 kg 40% natronloog - - - -. -4420 kg

1080 kg NOHe SO 3Na ) 2 (rend. 90%) 1902 kg H20 ~ 107 kg N (S03Na)3 4 kg N 20

*

21 kg :Nä"HSO 4 3114 kg

*

afkomstig van nevenreacties AFVOEH 373 kg _{(NH 20H)2 H2} S04 1732 kg H₂0 324 kg _{Na 2SO} 4 606 kg NaHs0 4 15 kg NH(S03Na)2 3110 kg AFVOER

464 kg oxim (bevat 6% water)

3956 kg N_~2~~ 4 _o~~.

4. INVO~R 464 kilo 499 kilo 963 kilo 5. INVOER oxim oleum ---- - -13-Omleggingsreactie AFVOER

m. 6~~ water 963 kilo reactiemengsel 24%

Neutralisatie

963 kilo reactievl~stof _{l~~~S_O _ 4 ~~~.}

1125 kg 990 kg 307tj kg 6. H 0

4g1;~9.tronlOOg

AFVOER 2~46 kg 532 kg caprolactam + water (20%) 307b kg

Ontwatering &: destillatie INVOER

532 kilo ruw c9.prolactam &

water caprolactam -~ - _._ ~~. water AFVOEH 403 ke 106 kg

2) kg laagkokende & hoogkokende -prod.

532 kg

Het rendement van de oxmmbereiding berekent op cyclohexa-non is 436 X 9bX 100 X 100

=

92% van de theorie

410 X 113 X 99

Het rendement van de omlegging,neutralisatie en destilla-tie is 403 X 100

436

=

~2% van de theorie

B et totale rendement berekent op cyclohexanon is dus 92 X 92

=

100

tj~~ van de theorie

b. Beschrijving van het proces en de apparatuur

In de wacht-of oplos-b9.kken wordt het natrium-bisulfiet en n9.trium_nitriet opgelost inmter onder roeren.De verwarming>nood_

zakelijk om de zouten snel te doen oplossen,geschiedt intermitte-rend met stoom.Er zijn 3 natrium-nitrietbakken (parallel geschakelt

en 3 natrium bisulfiet bakken eveneens parallel geschakeld.vit de-ze bakken worden de oplossingen continu door de warmtewisselaar

..) die gekoeld wordt met pekel van min 100 e ,gepom~ naar de eerste absorptie toren.l.n de warmtewisselaar worden de 6plossingen (ge-scheiden)gekoeld V9.n 500 C tot oOe .De stroom vrordt geregeld met behulp van een meetflens,die de kraan bij de eerste absor~tietoren

controleert • .l..Je wachtbakken zijn vervaaardigd van V2 A staal of

van ijzer bekleed met rubber of email~.De warmtewisselaar is van V2A st9.al.In de absorptietorens vindt de volgende reactie plaats.

IV ..

,yo~ r 11/0.. H.5~.3 I- .Y o~ --P,tV () /r'" (S~

NA/,

De temperatuur in deze torens moet gehandhaafd blijven op 00 e of

daar beneden,da'~r anders N(S03 Na)3 als waardeloos bijproduct

onstat.Daar de reactie exotherm is,wordt dit bereikt,door inde le absorptietoren 3/5 van de tot9.al benoodigde hoeveelheid SO 2 in te voeren,terwijl in de 2e toren de rest toegevoerd wordt.

-9-Het blijft echter no~d:zakelijk in verband met een goed omzettings rendement bij beide torens 3 /4 van de reactievloeistof rond te

pompen,waarbij dan deze vloeistif gekoeld wordt met pekel van min

150 e tot een temp.van min 50e.Een kwart van de reactie vloeistof

stroomt continu na:lr de 2e absorptietoren,gecontroleerd door een

meetflens.De zuurgra~d in de 1e absor~tietoren wordt gehandhaafd op een PH=5 ; in de tweede toren is de PH = 3,5.

De zuurgraad wordt geharlhaafd met een PH electrode die de S02~

gastoevoer regelt.Deze S02-gastoevoer vindt plaats vanuit een ver_

'

I

damper,die bij een temp. van ong.Ooe werkt.Het vl~ibare S02 wordt betrokken vanuit een voorraadtank met een temp.van 10-20oe. Het niveau in de verdamper wordt gecontroleerd met een vlotter, die de S02vloeistof-toevoer regelt.De ve~~armingsstoom wordt geregeld

door een kraan, die gecontroleerd wordt door middel van een

druk-regulateur in de verdamper.De smoorklep reduceert de druk in de verdamper tot atm 'sferische druk.

De torens en verdamper zin vervaardiE,d van V2A staal,terwijl de torens evenals de warmtewisselaars die daar bij horen geisoleerd

zijn.

In de 3e toren wordt de overmaC1.t S02>die in het reactiemengsel

aanwezig iS,d.m.v.lucht ~fgeblazen.Dit is noodzakelijk,daar bij

de hydrolyse die op deze bewerking volgt,geen vrije S02 in het

reactiemengsl~ a3.nwezig mag zijn in verband met nevenreacties.

Deze desor~tietoren is eveneens van V2A staal gemaakt en geisoleerd

terwijl de temp. in deze toren oOe of da3.r beneden bedraagt.

Vanuit deze toren wordt het mengsel door een V2A st alen warmte-'Nisselaar gepompt in c6nst:1nte stroom.ln de warmtewisselaar, wordt

het mengsel orJgewarmd tot 50o

e

1_{n de hydrolyseurs (3 in tota}c_1,1.)

parallel geschakeld) blijft het mengsel bij 500e gedurende een i

uur staan.Nu vindt de volgende omzetting pla9.ts:

IV .,~~ 0.J N ... ), + ~ ~ ~ /Y h' tJ H

.s

~ IVo.. -I-~'" H.$' l>y

~ ##,t)d,s'tJ~lV .. .,.. .2~ 0 -::> (#A{tJ..y~ ~.$"Oy .,.. "vA.l...r/"y

De temperatuur wordt d.m.v.een ingebol]l.('le spiraal,gevoed met warm

water,oD 500e gehouden.De hydrolyseurs en de oxim bereidingstanks

werken discontinu.ln tota".l zijn 3 oximbereidingstanks aanwezig.

Wqnneer een quantum hydroxyla.minesulfaat is bereid in een hydro

-lyseur,wordt dit overgebracht in de oximbereidingstank.Daarna

wordt cyclohexanon in een 57~ overmaJ.t toegevoegd .'.L'enslotte wordt

onder sterk roeren een 48~~;~::l.tronloog toegevoegd tot PH= 3

,ter-wijl door middel van een J11"1.ntelkoeling met water de temp. beneden

400C wordt gehouden.net oxim scheidt zich dan in kristallijne

vorm 9.f.

De oximbereidingstank is vervaardigd van ijzer met rubber of

emaill'y bekleed .Door middel V::1.n een if{e'Iilëveld

_'----

_.

_{_}

-'i31u'rrpomp wordt

...

_-

_

... _ ..

de Tn3.ssa continu uit de oximt3.nks naar de continu werkende

Sharp-less -centrifuge gepompt.ln de centrifuge wordt het

water.Soms scheidt men

1S),maar vloeibaar.Dit

oxim tevens

áet oxim niet heeft het

continu uitgewassen met wat

in kristallijne vorm af(lit

nadeel dat het product veel vorm.

-10-Na de centrifuge wordt het product dat nog 670 water bevat in

de smeltpan gebracht.die verwarmilwordt met stoom.De temp.indeze

smeltpem is one;eveer ()Oo~, J3,'::tr vandaan wordt het gesmolten oxim

met een tandradpomp door een geisoleerde leiding continu naar de

omleggingsketel gepompt .Door mDdel van een rotameter kan men de

dosering controleren.De ijzeren omleggingsketel is communiceerend

verbonden met een ijzeren overloop,waarin het [-capralactam-z~avel­

zuurmengsel uiteindelijk terecht komt vanwaar het naar de

neutra-lisatieketels stroomt.Door middel van deze overloop wordt het ıx~

niveau dus in de omlegketels geh::.ndhaaft.Het voor de re3.cte

beno-digde oleu.rn 1Nordt continu (loor een ijzeren leiding naar de

omleg-gingsketel gepomt.De dosering kl.n men hier weer controleren met

een rotameter.De omlegging vindt bij 1200 e pla3.ts.Daar de reactie

sterk exotherm is moet de vloeistof gekoeld worden wat plaats

vindt d.m.v.een ingebouwde ijzeren spiraal en de koelmantel.

Een temp.controleur regelt de koelwater toevoer na3.r de mantel.

'l:evens moet krachtig ger'Jerd worden om plaatselijke oververhitting

te voorko~Men .Da3.r het volu.me van de omleggingsketel groot is

j.o.v.de per uur. te verwerken hoeveelheid oxim en oleum vindt de

re~ctie dus plaats in een milieu v~n reeds grotendeels omgezet

oxim.De benodigde contacttijd is ongeveer 15 min.

De omlegging verloopt QUS continu,alleen moet men van tijd tot

tijd de standen van de rotameters controleren.

De neutralisatie v'ln het reactiemengsèè vindt discontinu plaats

evenals de verdere bewerkingen die het product nog zal ondergaan.

In tota~l staan in de f~briek 4 parallel geschakelde neutralisatie

ketels.Men laat nl. het 'Product vanuit de overloop in een vande

neutr'llisatieketels stromen, v'Ta,':'trin reeds een hoeveelheid wa,ter aan_

wezig is •11elijktijàig voegt men onder sterk roeren een 40r:Ïn~tron ­

loog tO!f, waarbi j men er zorg voor dr2.o.gt d3.t het re3.ctiemengsel

steeds iets zuur blijft.N~ een half uur leidt men de stroom vanuit de overloop naar de tweede neutralisatieketel.Het product in de

1e ketel wordt dan met natronloog nageneutrallseerd tot een PH

=

6.

Da'lrna I "l,at men de vloeistof zonder roeren gedurende een half uur

staan,waardoor deze zich in 2 lagen scheidt:een onderste laag

van natriumsulfaatoplossing en een bovenste laag bestaande uit

ruw l -caprolactam .De n::ltriurn.sylfa2tla3.g laat men wegstromen na een

half uur in de daarvoor be stemde kanalen; de (- caprolactamlaag

wordt in de ontwateringsketel gezogen.Door middel van een kykglas

k~n men de p,renslaag tussen deze twee lagen waarnemen(t-

caprolac-tamla'lg is nl. donkerGer gekleurd).Bij alle bewerkingen die plaats

vinden in de neutr~lis3.tieketels moet men door koelen er zorg voor

dragen dat de temp.op ongeveer 400e blijft.Dit wordt bereikt d.m.v

een mantel gevoedtmet koelwater.Een temp. comtroleur regelt de

snelheid van de koelwater-toevoer.Een van de neutralisatieketels

houdt men in reserve voor noodgevallen.ve neutralisatieketels zyn

van met lood bekleed ijzer gemaakt.

In de ontwateringstank wordt het ruwe E.-caprolactam dlat ong.

nog 2010 water bevat,van dit water bevrijd • .lJe temp.in deze tank is

dub-I • i .,' "" ./

-11-belwerkende vacuumpomp,die gevoed wordt met koud water.De verwarming geschiedt d.m.v.een ingebouwde pijpenbundel met stoom

als warmtebron.Een temp.controleur regelt de stoomtoevoer.De

onwateringsketeli is van V2A sta~l gemaakt.De l- caprolactamlagen van de verschillende neutralisatieketels worden allen in de

ont-wateringstank verzameld. Vanuit deze ontwateringstank wordt

vervol-gens het product na2r de verwarmingsketel van de destillatiekolom

gezogen dooreen geisoleerde leiàing.JJeze verwarmingsketel is

ge-maakt van V2A staal of van Ijzer bekleed met V2A staal.De

verwar-ming geschiedt d.m.v.een ingebouwde pijpenbunàel die gevoed wordt

met oververhitte stoom.De destillatiekolom die gevuld is met I"

Revschig ringen i s gemJ..lkt v·:l,.n ?vluminium.De destillatie 1Hordt

dis-continu uitgevoerdbij een druk van 5 mm Hg.De condensor en koeler

zijn V3.n V2A.sta:l.1 gema3.kt.b _{eiden worden gekoeld met water,terwijl}

de temp.v,?vn het product n'l, de koeler 750C _{bedraagt (smeltpunt}

[-caprolactam 68°C).~n de eerste ontvangers,gemaakt van aluminium

worden l qagkokende producten

naar de verwarmingsketel. V"m

ten .De hoofdfr-1.ctie ko:i{t bi j

opgev~ .. mgen,l die teruggevoerd worden

tijd tot tijd spuit ~en deze produc-12) - 130oC,dit komt in de 3e ont-YJ.nger tercht, die v00rzien is vc:m een m8.ntel waardoor w:'1rm water

stroomt om het E- caprol act am vloeiba:l.r te houden.De

destillatie-kolom kan men om warmteverlies t e vC)orkomen nog isoleeren.

De druk in het systeem wordt ël.oor 3 stoofm-ejecteurs met twee

condensors gehandhaaft .D'=l..'l.r de temperatuur van het caprolactam na

de koeler nog ongeveer 75°C bedraagt,zal een gedeelte van het

caprolactam meegezogen worden naar de ejecteu.rs.Daarom is in de leiding nog een koeler,die gevoed wordt met pekel of

water,aange-bracht om ditl_ caproll.ctam 'lchter te houden in de leiding.Is de

leiding bijna dichtgegroeid, (dit constateert men a~n de manometer~

dan wordt overgeschakeld naar de tweede koeler,parallel met de

eerste .Door verll\Tarmen met warm. w? .. ter kln men nu het caprolatam uit de eerste koeler verwijderen en dit bij de hoofdfractie voegen,

Verder blijft bij de destillatie nog een geringe hoeveelheid hoogkokend product .J.chter in de verwl.TIYJ.ingsketel W'.?t men van tijd tot tijd verwijdert.

•

--

---'

--'

. \'--\

~

~~.

f

~.~

i

t

r~"lfrF~----'--

-'--

~-

--~

H

~ ~ ~ ~ ~ ~

J

t.

i~'

,~t ~

f.

t

t~~

;

\

~.

;

~

t

~ ~~.

f

~

t·

t

~

t

~

r

.

)~

~

_~'

t

~

~

f

f.

l\ \

~

j

~ ~

.

~ ~ ~

t \\ \

_

~

\

"

~

fi- v4

I

ti

1~ t~\

[1

t,Ir~t ~. ~ ~ ~~ {~. t

,

~i1

~

If

~

!

~

~

_

" . 1',

~

J

t

~ ~

'\;)

f

~

\.

~

f

r

~

:

t"

~

r

f

~ ~ ~.!.

I

~

I ~ '\ 'r t'

.

v ' '

~

'\

~

t.

!

~

~

~

\

. '

l'-o

,

.•

~

~

"."

~

t

~

t.

l'.

t

~

~'

.

IJ

\

" f

~

.

..

. .

~

"

~r

,

I

I

I

JIr ..

*....A~4.

I /B, J~-< LO I ."Jt-..{ $0l.. ~ '--c. /~. _ l.',. 3 J / . $..-n ~e4 ~ .'

?

= D, ~ 2. 1. rP

JJ;~/7'/7 ~,q~~~.'

/0 .

-.-L ..,..

0, ~

==

...

J 3~ .1 • .K

t!,~~ ~

r::

~

t-. A:

t.j--

.

~

~~

.'

.A: o,O&~J ~, DO 1. ~- 9~~~~~L.· ~.2.. ~~~ ~r~' ~,.o.3 p,5 _{d, " " j}

_r$"

~ 0

,-J.J

_{Ol C> 0 r"} ~," cP J ~

0

,

"

_0t~ t:I, ~ ... t:) J /!) _{, ° ' - 0 0}

tJ,/31°

0,. 0 I 2..:{"

I

.

.3.l l... -..;::....:::.---- ""'" ~~ :: o,oJ)" • ~.?~ ., tPl.. .: /6, tP Y

~

A. :: t:I, e>Lcf

.

.26t;} ~, Jo . /,.)J o,tr =

l

/ _::-

-

/ _{f- t', /6 J} ~ ~A ~ _f,tPJ

L

/t}'y

~

.?,tPJ

4.

~/;;'.rr~~.

IÇ .. : /3,Lr ~

( .

I

I

/

I

.

ti , tlo ,~tP 0, DO .2..~ 0, ' 0 ol J-

~-",0

Cl S-o o , Of 0 0 /~. o " , " 0 0 tP G, DO" 0, 0 D / )-S-ti, 0 0 /c) Y () 0 0 _, YJ) J,-L. I Y'u6 0, 0 0 ))~ l>, .0)-1 0,. 011 Yo Z . .,.z.. -

----

---,~~3 ~ I

~:' ~

...

~ .

... ".., \ LITTERATUUR. 1) O. Wal1ach. kan. 312, 187 (1900). 2) U.S.P. 2.'01,964 •• Du Pont de Nemours.

3)

U,S.P.

2

,

357.484

.

nu

Pont de Nemours.

4) U.S.P. 2,351,939. A1ien Propert,y Custodian.

5) Bios pap port 1472.

6) L. Ruzieka. He1v.Chim.Aota

i.

472-482 (1921).

7)

U.S.P.

2.234,566

.

nu

~nt de Nemours.

8) U.S.P. 2,297.520. Alien Property Custodlan.

9) U.S.P. 2.351,381. Alien Property Oustodian.

10) D.R.P. 7'9,259. l.G. Farben.

11)'Br.F.

563.783.

12) Br.P. 594,263.

13) U.S.p. 2.487,246.

nu

Pont de Nemours.

14) Oios rapport XXVI-53.

15) Cios rapport XXXIII-SOf

16) C10s rapport XXVllI-1.

17) Bios rapport 1472.

18) German s.y.ntpetic fiber deve1opments, Report by Synthet10 Fibers team of T.I. I.C. (1946).

19) U.S.p. 1,895.516.

nu

Pont de Nemours.

20) U.S.P. 1.877,203.

21) U.S.P. 2.3,8.445. l .G. Farben.

22) U.S.P. 2.015.751.

nu

Pont de Nemours.

23) Bios ?43 l .G. Farben Ludwigshafen.

24) U.S.p. 2.506.517.

nu

Pont de Nemours. 25) U.S.P. 2,223,494.

nu

Pont de Nemours. 26) U.S.P. 2,481,922. 27) D.R.F. 727.626. l.G. Farben. 28) U.S.p. 2.087.691. 29) Bios 1652. l .G. Leverkusen.

30) J .M. DeBell, 11.C. Goggin, '~.E. Gloor, German Plastics 31)

32)

'3)

34) 35) 36) 37) 38) 39) 40) 41) Practice.

Economisch Statistische Berichten 1951. 904-17.

Rayon Revue VI, nr. 1, 1952.

KUk &: Othmer, Enc:rcloped1a of Chem. Techn.

'-t

t

11,t,

U.S.P. 2.042.332. Monsanto Chem. Corp. - ' ,

E. W. Comings & R.S. Egly, Ind. Eng. Chem. ~. 714-18 (1940).

B

.

w

.

Gamson, Chem Eng. Progress

:t2.,

154 (1949).

Landolt-Börnstein, Pbysikalisch-Chemische Tabellen,

lster Ergänzungsband blz. 158.

· ... l.H. MeAdams. Heat Transmission.

U.S.P.2,555,667 (Juni 1951) Staatsmijnen Nederland

Octrooiaanvrage 114162

_"- 15(%43 Staatsmijnen Nederland

I

~ 42) 43) 44 ) 45) 46) 47) - - -~ /~.

J.H.Perry, Chemica1 Engineers 'Handbook

Third Edition blz.676. G.G.Brown , Unit Operations, John Wiley and Sons,

Nw.~ork 1951 blz. 533. idem als 43, blz.362

C.D.Hodgman, Handbook of Chemistry and Physics, Thirty- third Edition. R.P.Whitney en J.E.Vivian, Chem.Eng. Progress

~2

,

323 (1949) •

T.K.Sherwood en R.L.P~gford, Absorption and

'-I ,..- -, ~ ~- ,-, I " .. --

-~

"

'"'

1

.

1

J

~

\ '. ~\ "\.

\\

\ \ _\ \ I.

" 'j JT1~--:-l-~ ~ r-r" ~~. 5:l_~ ~ .- 1I. -I · ! 'O,-~ t), .. cu"o '. I I IJ

/

} I

,

,

/ I ! I

f

I ! I .r / ~ ; , . . - . - I

.I

• • r::7"" ' ' -' I ' I ' ,-I r- ' " i, , .. t

~

l

~ lil CL

"

~ \j

c

·

.l

-

.

_-~~

i

-A

J

-,

~. I )', .. ( ,-! , { )( " ~' l( y }( • :.j .• 1

"'1

.. :1 .-A " ~] r. _jr",

"

_{t- ,}

.

~ -I -1 j '1 --~~

71

';

. ';j

-'1

"'. l

.

_O..l..----l " 0 .... : :1 ... o 1 ... -1 , I :j -:! _{• I} I : ~ 1 1 ~'" --~ -Q--- - _ . _ - - - --

.

- -. ---I ~

-

--;

_

.. _· ..

.

··_··_·,r~---.--'""'T"'---:::'O---.~--o--

...

- - iol - - -...

~~ ,~rl~~~~4~

0 _.~ __ ....J