HET OPTREDEN VAN
METHAAN IN
WATERGAS
P R O E F S C H R I F T TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, DR. IR. H . J. V A N D E R MAAS, HOOGLEERAAR IN DE AFDEE-LING DER WERKTUIGBOUWKUNDE SCHEEPSBOUWKUNDE EN VLIEGTUIG-BOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 19 DECEMBER 1945 DES NAMIDDAGS TE T W E E UUR DOOR
GUSTAAF SCHMIT
S C H E I K U N D I G I N G E N I E U R GEBOREN TE s-GRAVENHAGEDIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. F. E. C. SCHEFFER
I N H O U D . Bladz. Inleiding 9 Hoofdstuk I 20 De temperatuurmeting. Hoofdstuk II 32 Grafische voorstelling van het stelsel kooldioxyde -
kool-monoxyde - methaan - waterstof - stoom.
Hoofdstuk III 53 Meting van de gasevenwichten tusschen kooldioxyde,
koolmonoxyde, methaan, waterstof en stoom.
Hoofdstuk IV 74 Het BouDOUARD-evenwicht. Hoofdstuk V 81 Het methaanevenwicht. Hoofdstuk V I 90 Conclusies en toepassing.
Bij de instelling van het watergasevenwicht aan een nikkel-katalysator treedt steeds de vorming van methaan op. De ligging van de homogene evenwichten, die in het mengsel der vijf gassen kunnen optreden, kan worden berekend, indien van twee van deze evenwichten de ligging bekend is, b.v. die van het watergas-evenwicht:
C O , + H , • ; ! C O + H.,0 en het evenwicht:
2 H„ + 2 C O : ; ! C H , + COg.
De ligging van dit laatste evenwicht volgt op haar beurt weer uit die van het methaanevenwicht:
C + 2 H , X C H ,
en het BoUDOUARD-evenwicht (generatorgasevenwicht): 2 C O : ^ C -f- CO.,
door eliminatie van de koolstof uit deze laatste twee evenwichten. Men kan zich echter voorstellen, dat de koolstof in evenwicht met methaan en waterstof — ,,waterstofkool" — andere eigen-schappen heeft dan die, welke in evenwicht is met koolmonoxyde en kooldioxyde — ,,zuurstofkool" — ; indien dit het geval is, zal berekening van de evenwichtsconstanten van het homogene gas-evenwicht uit die van de beide heterogene gas-evenwichten niet ge-oorloofd zijn.
Bij een verschil in eigenschappen van ..zuurstofkool" en ,,water-stofkool" behoeft men niet noodzakelijk te denken aan twee ver-schillende modificaties,een dergelijk verschil kan ook worden toe-geschreven aan sorptie van de gassen aan de kool, hetwelk tot resultaat heeft, dat feitelijk andere evenwichten worden gemeten. In de lijn van de onderzoekingen van MEYER, SCHEPPER en me-dewerkers die het methaanevenwicht i ) , het BouDOUARD-even-wicht - ) , en het watergasevenBouDOUARD-even-wicht ^) — dit laatste zoowel langs directe als langs indirecte weg — bepaalden, waarbij zij als eenigen onder al de waarnemers de circulatiemethode toepas-ten, lag het in onze bedoeling om het evenwicht tusschen de vijf gassen bij en zonder aanwezigheid van koolstof te meten en hier-mede deze onderzoekingen te voltooien.
') F. E. C. SCHEFFER, T . DOKKUM en J. A L . Ree. trav. chim. 45, 803 (1926)
2) G. M E Y E R en F. E. C. S C H E F F E R . 46, 754 (1927)
10
Behalve door MEYER, SCHEPPER en medewerkers, zijn door tal-rijke andere waarnemers metingen uitgevoerd over het methaan-, het BoUDOUARD- en het watergasevenwicht; ook over het even-wicht tusschen de 5 gassen zijn metingen bekend, zij het niet zoo-veel 1).
Alles bijeen genomen loopen de resultaten vrij sterk uiteen, zoodat het niet mogelijk is met nauwkeurigheid conclusies te trek-ken; dit zal alleen mogelijk zijn na een systematisch onderzoek op de wijze als zoojuist omschreven werd.
Aan de temperatuurmeting, een belangrijk punt, waaraan ter verkrijging van nauwkeurige evenwichtsmetingen gedacht moet worden, uitgevoerd met een Pt/Pt—10 % Rh thermo-eleraent en een millivoltmeter, hebben wij bijzondere zorg besteed en hier-voor een ijkmethode uitgewerkt, die ons in staat stelde deze me-ting met een nauwkeurigheid van ± 1 ° C uit te voeren.
W e g e n s de algemecne beteekenis, die de temperatuurmeting met thermo-elementen heeft, afgezien van de toepassing bij onze evenwichtsmetingen, hebben wij hier een afzonderlijk hoofdstuk aan gewijd (Hoofdstuk I ) . ,
Theoretisch zeer belangwekkend is de toetsing van de bereke-ning van gasevenwichten aan de metingen-). Bij de berekebereke-ning maakt men gebruik van de volgende thermodynamische betrek-kingen:
A H°T = — RTlnKp •') (slechts geldig voor ideale gassen) A H°T = A W°T — T A S°T
waaruit volgt:
, -, A W ° T 1 , A S°T ' " ^ " = R r - - T + — R - ' ') Een overzicht is te vinden in:
G. S. PARKS en H. M. H U F F M A N . T h e free energies of some organic com-pounds New York (1932)
1. P. W . H O U T M A N . Chem. Weekblad 39, 494 (1942) C. E L L I S . The chemistry of petroleum derivatives.
^) Voor theoretische beschouwingen over de berekening van gasevenwichten langs statisti.sche weg, zie men: C. M. VAN B A T T U M . Chem. Weekblad 40, 207, 218 (1943).
') a. Gebruik wordt gemaakt van de internationale nomenclatuur, waarin H = = U - T S 4- p V en W = U + p V .
b. Bi) het gebruik van het teeken A wordt bedoeld het verschil van een thermo-dynamische grootheid in het rechter- en het linkerlid van de reactie ver-gelijking; in de uitdrukking voor Kp staan dan automatisch de stoffen uit het rechterlid in de rclkr.
c. De grootheden van een nul voorzien, hebben betrekking op de standaard-toestand van I atmosfeer.
Als staadaardtoestand van de temperatuur wordt aangenomen 25° C of 298,16° K.
of 1 1 ^ A , R . A _ ^ W ° T R _ A S ° log Kp = = -f B waarin A T^TTC™ ^ " ^ T ' 4.575 4.575 ' T A W % = AW°,„«.,, + Afc\.dT 298^.16 T A S % = AS°.,„,.,„ 4- A / - ^ - - d T . 298,16
(A is hier opzettelijk vóór het integraalteeken geplaatst, aange-zien bij de berekeningen de integraal voor elke stof afzonderlijk werd bepaald).
Wij hebben nu, met gebruikmaking van de nieuwste waarden van de standaard-enthalpieverschillen, de standaard-entropiever-schillen en de soortelijke warmten boven 298,16° K, de logarithmen van de evenwichtsconstanten van het watergas-, het BOUDOUARD-en het methaanevBOUDOUARD-enwicht berekBOUDOUARD-end.
Standaard-enthalpieverschillen.
Deze zijn afgeleid uit de nauwkeurige bepalingen van de ver-brandingswarmten door ROSSINI.
H , ( g ) + C O , ( g ) - - H , 0 ( g ) + C O ( g ) ; AW°,«s.,« =
= 9838 ± 30 cal 2 C O ( g ) ^ C (grafiet) + CO.,(g); A W ° , „ , . , „ =
= —41242 ± 58 cal Verder geeft ROSSINI voor de verbrandingswarmten van grafiet, waterstof en methaan op:
C(grafiet) + 0.,(g) -> 0 0 ^ ( 9 ) A W ^ g . ^ ^ = = —94030 ± 11 cal 1) H , ( g ) + K 0 , ( g ) - > H , 0 ( 1 ) AW%a8.i„ = = — 68318 ± 10 cal C H , ( g ) + 2 0 , ( g ) -> 2 H , 0 ( 1 ) + CO.,(g) AW",,^,^^ = = — 212790 ± 7 c a P ) Combinatie van deze verbrandingswarmten geeft voor het methaanevenwicht:
C (grafiet) + 2H3(g) -^ C H , ( g ) ; AW°,83,ie = - 17876 cal ') F . D. ROSSINI. J. Research. Natl. Bur. Standards 22, 407 (1939).
12
Standaard-entropieverscliillen.
Voor de standaardentropieën hebben wij de keuze tusschen de statistische en de calorimetrische (tabel 1).
T A B E L 1. Stof Waterstof Kooldioxyde Waterdamp Koolmonoxyde Methaan Grafiet S° cal/graad . mol 298.16 statistisch 31,23 51,09 45,10 47,31 44,46 calorimetriïch 29,7 51,11 44,28 46,2 44,3 1,365 + 0,025
De statistische entropieën in deze tabel zijn opgegeven exclusief de kernspinbijdragen.
Een overzicht wordt gegeven door JusTi, >) ROSSINI ?) en SCHMIDT 3).
De standaardentropie van grafiet is afkomstig van ROSSINI en J E S S U P * ) .
Uit de statistische waarden, die wij in hoofdzaak zullen gebrui-ken, volgt voor de standaardentropieverschillen van de reacties: C O , ( g ) + H . ( g ) - ^ H . p ( g ) + C O ( g ) A S ° , , , „ , - 10.09 2 C O ( g ) - > C (grafiet) + C O , ( g ) A S ° , . , 3 . j , - — 4 2 , 1 7 C(grafiet) + 2 H , ( g ) -> C H , ( g ) AS°;«g.j, = — 19,36
Soortelijke warmtcn.
JusTi geeft in zijn boek een overzicht van de gemeten- en de statistisch berekende soortelijke warmten, waaraan wij de hier-onder gegeven conclusies in hoofdzaak ontleenen.
Waterstof (JUSTI fig. 17, p. 77).
De metingen van EUCKEN-MÜCKE, CROFTS, PIER-BJERRUM en W O H L - M A G A T loopen sterk uiteen, hetgeen toegeschreven wordt aan de moeilijkheden, die men bij deze metingen ondervindt in verband met de geringe dichtheid van waterstof.
De berekende waarden van GIAUQUE (1930) geven ongeveer de gemiddelden van de metingen weer.
') E . JUSTI. Soezifïsche WSrme, Eathalpie, Entropie und Dissoziation technischer Gase, 1938 Berlin Springer.
2) F. D. RossiNl. J. Research. Natl. Bur. Standards 22, 407 (1939). 3) F . A. F. S C H M I D T . For'^ch. auf dem G'biete d. Ing. Wesen 8, 91 (1937). ••) F. D. RossiNl en R. S. ]ESSUP. ]. Research Natl. Bur. Standards 21, 491 (1938).
Kooldioxyde (JusTi fig. 27, p . 9 3 ) . D e m e t i n g e n v a n S H E R R A T - G R I F F I T H S ; E U C K E N - M Ü C K E , d e P h y s i k a l i s c h - T e c h n i s c h e R e i c h s a n s t a l t e n v a n C H O P I N s t e m m e n g o e d o v e r e e n met de b e r e k e n i n g e n v a n G O R D O N E N B A R N E S ( 1 9 3 2 ) en d i e v a n K A S S E L ( 1 9 3 4 ) . Waterdamp (JuSTi p . 1 0 3 ) . D e talrijke m e t i n g e n h i e r o v e r v e r r i c h t k o m e n v o l g e n s KoCH g o e d o v e r e e n m e t d e b e r e k e n i n g e n v a n G O R D O N en B A R N E S ( 1 9 3 4 ) . Koolmonoxyde ( J U S T I fig. 27, p . 9 3 ) . D e d o o r S H E R R A T en G R I F F I T H S g e m e t e n w a a r d e n l i g g e n w a t l a g e r d a n d e b e r e k e n d e w a a r d e n v a n J O H N S T O N en D A V I S ( 1 9 3 4 ) . Methaan,
O v e r d e soortelijke w a r m t e b o v e n 300° K zijn slechts w e i n i g m e t i n g e n b e k e n d . JUSTI ( p . 109) geeft d e metingen op v a n E U C K E N en v. L Ü D E ( 1 9 2 9 ) , w e l k e tot 208° C g a a n en h o o g e r zijn d a n d e d o o r G O R D O N e n B A R N E S ( 1 9 3 2 ) b e r e k e n d e w a a r d e n .
Koolstof.
V o o r d e g e m e t e n soortelijke w a r m t e v a n grafiet ( b e r e k e n d is deze tot d u s v e r niet) geven RossiNi en J E S S U P ^) op d e v e r g e -lijking: C ( g r a f i e t ) ; C„ ( p e r g r a m a t o o m ) = 2,673 j -+ 0,002617 T — 1 1 6 9 0 0 . 4 ^ , T ' ' geldig t u s s c h e n 273 en 1373° K. D e g e s c h a t t e n a u w k e u r i g h e i d b e d r a a g t ± 2 % . RossiNi en J E S S U P o n t l e e n e n d e z e vergelijking a a n K E L L E Y - ) . M e t behulp v a n deze vergelijking v/erden d e in tabel 2 o p g e -g e v e n soortelijke w a r m t e n v a n -grafiet b e r e k e n d . D e soortelijke v / a r m t e n v a n d e g a s s e n in deze tabel zijn de statistische waarden.-*)
D e soortelijke w a r m t e n w e r d e n v o o r elke stof grafisch uitgezet als functie v a n d e a b s o l u t e t e m p e r a t u u r , e v e n a l s d e w a a r d e n v a n C l
~- . D o o r grafische integratie w e r d e n hieruit d e w a a r d e n v a n :
T T
i
C „ . d T = W ° T — W ° . , „ . . , , . , en / S . d T = S ° T — S .,, . U i v ï T ,vy or,a,i(i '^ii l~Ty- • U i • >-> T -J 208.10 ;o298.16 298.16
bij v e r s c h i l l e n d e t e m p e r a t u r e n a f g e l e i d ( t a b e l 3 ) .
') F . D. ROSSINI en R. S. JESSUP. J. Research Natl. Bur. Standards 21, 491 (1938) 2) K, K. KELLEY. Bur. Mines, Buil. 371 (1934).
^) Het is de vraag of het opgeven van een derde decimaal in de waarden van de soortelijke warmten zin heeft, dit laten wij echter voor rekening van de auteurs,
TABEL 2. Cp, cal,/graad . mol (1) en ^ ^ . 1 0 0 (2). T ° K 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 H . G I A U Q U E (1930) 1 6,896 6,974 6,992 7,008 7,035 7,079 7,141 7,220 7,31* 7,408 2 2,299 1,743 1,398 1,168 1,005 0,885 0,793 0,722 0,665 0,617 CO2 K A S S E L (1934) 1 8,908 9,885 10,676 11,324 11,862 12,312 12,689 13,005 13,27 13,50 2 2,969 2,471 2,135 1,887 1,694 1,539 1,410 1,300 1,21 1,12 H2O G O R D O N (1934) 1 8,002 8,155 8,379 8,635 8,910 9,199 9,497 9,799 10,095 10,382 2 2,667 2.039 1,676 1,439 1.273 1,150 1,055 0,980 0,918 0,865 C O J O H N S T O N (1934) 1 6,964 7,013 7,122 7,279 7,455 7,629 7,792 7,936 8.05* 8,16* 2 2,321 1,753 1,424 1,213 1,065 0,954 0,866 0,794 0,73 0,68 CH4 G O R D O N e n B A R N E S (1932) 1 8,54 9,71 11,09 12,46 13,71 14,87 15,90 16,83 17,67 18,45 2 2,853 2,427 2,218 2,077 1,959 1,859 1,767 1,683 1,606 1,537 Grafiet 1 K E L L E Y (1934) 1 1 2,159 2,989 3,513 3,918 4,266 4,584 4,884 5,173 5,455 5,732
2 1
0,720 0.747 0,703 0,653 0,609 0,573 0,543 0,517 0,496 0,478 geïnterpoleerd.W ° T - W ° 2 5 g i g , cal/mol (I) en 5°^. - S°298_i6, cal/graad.mol (2) T ° K 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 H 1 13 707 1405 2105 2807 3512 4222 4940 5666 6402 2 2 0.042 2.053 3.616 4,894 5,979 6.924 7,755 8,511 9,206 9,843 CO2 1 16 958 1989 3088 4246 5453 6703 7988 9302 10640 2 0,055 2,759 5,051 7,055 8,844 10,458 11,933 13,288 14,543 15,708 H2O 1 15 822 1649 2498 3374 4278 5212 6176 7170 8192 2 0,049 2,343 4,192 5,746 7,101 8,306 9,407 10,424 11,372 12,267 C O 1 13 711 1416 2136 2872 3626 4397 5184 5984 6795 2 0,043 2,063 3,640 4,952 6,085 7,094 8,000 8,834 9,594 10,299 CH4 1 16 928 1965 3144 4450 5876 7413 9048 10776 12579 2 0,052 2,669 5,004 7,151 9,169 11,076 12,885 14,613 16,254 17.826 Grafiet 1 4 264 589 961 1370 1814 2286 2789 3321 3882 2 0,013 0,754 1,493 2,171 2.800 3,393 3,951 4,478 4,984 5,472
TABEL 4. Evenwicht C + 2 H 2 ^ C H 4 K„ = - ^ ^ ^ ^ P^H2 (1) log Kni = ^ - 5 , 6 3 6 (2) log Km = ^ - 5 , 6 7 8 (3) log Km = ^ - 5 , 6 8 8 (4) log Km = ^ - 4 , 9 2 4 2 C O - t C 0 2 + C K B = - ^ • * ^ p^CO (1) log K B = ^ - 9 , 2 1 8 (2) log K B = ^ - 9,204 9217 (4) log K B = ^ - 9 , 3 6 9 1 H 2 + C 0 2 : 2 i C O + H 2 0 K „ = p ^ ° • P " ' ° ^ ^ PH2.PCO2 1 1 Q C C (1) log Kw = - ^ j ^ + 1 , 6 9 5 (2) log Ks„ = ^ ^ + 1 , 7 0 3 (4) log K „ = ~ i ? ^ ° + 1 , 6 8 3 T ° K 800 900 1000 1100 800 900 1000 1100 800 900 1000 1100 A W ° T - 2 0 8 3 8 - 2 1 1 9 3 - 2 1 4 9 7 - 2 1 7 5 3 - 4 1 2 2 7 - 4 1 0 4 7 - 4 0 8 3 3 - 4 0 5 8 7 8777 8522 8270 8024 A S ° T - 2 5 , 5 2 5 -25,936 - 2 6 , 2 4 7 - 2 6 , 5 0 2 - 4 2 , 5 0 7 - 4 2 , 2 8 6 - 4 2 , 0 7 2 -41.831 8,108 7,809 7,549 7,307 A 4555 4632 4699 4755 9011 8972 8925 8871 - 1 9 2 5 - 1 8 6 2 - 1 8 0 8 - 1 7 5 4 B - 5 , 5 7 9 - 5 , 6 6 9 - 5 , 7 1 5 - 5 , 7 9 3 - 9 , 2 9 1 - 9 , 2 4 3 - 9 , 1 9 6 - 9 , 1 4 3 1,772 1,707 1,650 1,597 log K (1) 0,115 - 0 , 5 2 2 - 1 , 0 1 6 - 1 , 4 7 0 1,973 0,726 - 0 , 2 7 1 - 1 , 0 7 8 - 0 , 6 3 4 - 0 , 3 6 2 - 0 , 1 5 8 +0,002 log K KASSEL (2) 0,180 - 0 , 4 6 2 - 0 , 9 8 5 - 1 , 4 1 7 1,955 0,710 - 0 , 2 8 1 - 1 , 0 9 0 - 0 , 6 0 7 - 0 , 3 4 6 - 0 . 1 4 3 0,017 log K G O R D O N -B A R N E S ( 3 ) 0,227 - 0 . 4 2 4 - 0 , 9 4 8 - 1 , 3 8 7 -log K I S C H E F F E R I CS, (4) 1 0,211 - 0 , 3 6 0 - 0 , 8 1 6 - 1 , 1 8 9 2,152 0,872 - 0 , 1 5 2 - 0 , 9 9 0 - 0 , 6 5 4 - 0 , 3 9 5 - 0 , 1 8 7 0,017
Uit de gegevens hebben wij A W ° T , A S ° T , A , B en log K voor de verschillende evenwichten berekend bij 800, 900, 1000 en
1100° K (tabel 4 ) . Ter vergelijking hebben wij in deze tabel de statistisch berekende waarden van log K van KASSEL i) en voor het methaanevenwicht ook die van GORDON en BARNES 2) gezet. benevens de log K-waarden, die volgen uit de vergelijkingen van SCHEFFER, DOKKUM en A L voor het methaanevenwicht en die van MEYER en SCHEFFER voor het BOUDOUARD- en het watergas-evenwicht.
Door gebruik te maken van de zwaartepuntenmethode werden uit de statistische log K-waarden de vergelijkingen van de meest waarschijnlijke rechte lijnen afgeleid.
De oorzaak van de afwijkingen tusschen de berekeningen van KASSEL, GORDON en BARNES en de onze is niet na te gaan, daar de auteurs niet precies aangeven op welke gegevens zij hun bereke-ningen baseeren.
Verder blijkt er tusschen de metingen en de berekeningen bij de heterogene evenwichten nog al verschil te bestaan, vooral wat het methaanevenwicht betreft. Aangezien grafiet de meest stabiele modificatie van koolstof is, heeft deze de laagste dampspanning, zoodat te verwachten is, dat de gemeten log K,„ waarden grooter en de gemeten log KR waarden juist kleiner zijn dan de berekende.
Voor het methaanevenwicht komt dit inderdaad uit, zooals uit de tabel blijkt voor het BouDOUARD-evenwicht niet, waaruit volgt, dat er nog andere factoren in het spel moeten zijn.
Toch is het bezwaarlijk deze afwijking voor het BOUDOUARD-evenwicht toe te schrijven aan sorptie van gassen aan de kool, die wel een dampspanningsverlaging van de koolstof teweeg zal bren-gen, maar indien deze verlaging zóó groot zou moeten zijn, dat de koolspanning daalt beneden die van grafiet, dan zou men tot de merkwaardige conclusie komen, dat bij de onderzochte temperaturen grafiet over zou gaan in amorfe kool, die gassen heeft gesorbeerd.
Het is dus wel onvermijdelijk hier de afwijking toe te schrijven óf aan fouten in de berekening óf aan waarnemingsfouten.
In het geval van het methaanevenwicht kan voor de afwijking nog de volgende verklaring worden gegeven. Zooals reeds eerder werd opgemerkt, is de soortelijke warmte van methaan, die tusschen 300 en 1200° K berekend is, uit spectroscopische gegevens, bij gebrek aan voldoende goed overeenkomende soortelijke warmte-metingen niet behoorlijk te toetsen, waardoor men de juistheid van
de berekeningen in twijfel kan trekken.
') L. S. KASSEL J. Am. Chem. Soc. 55, 1351 (1933) (methaanevenwicht). 56, 1838 (1932) ( B O U D O U A R D - e n watergas-evenwicht).
18
De spectroscopische soortelijke warmten v a n methaan wijken aanzienlijk af van die, welke men op grond van de experimenten heeft berekend.
De vergelijking b.v., die RANDALL en GERARD (zie PARKS en H U F F M A N p. 54) afleiden uit soortelijke warmtemetingen van methaan, luidt als volgt:
C H , ( g ) ; Cp (per mol) = 3,00 + 0,0228 T — 0,0000048 T^. Hieruit volgt:
W°T—W°29g,ie = — 1 8 6 6 + 3,00 T + 0,0114 T^ —0,0000016 T^. Voor T = 800° K b.v. berekent men met behulp van deze vergelijking:
W ° W ° —7011
•n'fS'-* ' ' 800 •n'fS'-* ' ' 298.16 — ' W i l .
waarmede men met behulp van de voorgaande gegevens, voor de omzettingsenthalpie van de methaandissociatie afleidt:
A W°g^,o = — 19703 cal en voor de constante A: 4307. Uit de soortelijke warmtevergelijking volgt verder:
S°T — S°298,i„ = — 23,679 + 0.0228 T — 0,0000024 T^ + + 6,908 log T . S°80o — S°2as,ia = 13,080.
Hiermede berekent men voor de omzettingsentropic:
^ S°80o ~ —23,521 en voor de B-term: — 5 , 1 4 1 . Met behulp van de waarden van A en B vindt men tenslotte:
log K,„(800°K) = 0,243.
Uit de vergelijking van SCHEFFER, DOKKUM en A L volgt voor log K,„ bij 800° K de waarde: 0,211.
De overeenstemming is dan veel beter.
Voeren wij dezelfde berekeningen uit voor T = 1100° K, d a n vinden wij achtereenvolgens:
W ° W ° = 13098 ^^ 1100 ' ' 298.16 iJ^yO ^"W°noo = —19431 A = 4247 ^ 1100 S 298.ia = 1 9 , 5 0 7 A S ° „ „ „ = —23,249 B = —5,082 log Kn, = — 1,221
en uit de vergelijking van SCHEFFER C.S.: log Km = — 1,19 Klaarblijkelijk vinden wij door gebruikmaking van de soortelijke warmtevergelijking van RANDALL en GERARD een betere overeen-stemming met de metingen van het methaanevenwicht.
Wij willen hier echter direct aan toevoegen, dat de bovenge-noemde soortelijke warmtevergelijking door sommigen onjuist wordt geacht. EASTMAN stelde b.v. een vergelijking voor, die lagere waarden geeft. (Zie hiervoor PARKS en HUFFMAN p. 54).
Het was echter alleen de bedoeling aan de hand van de gegeven voorbeelden te laten zien, welk een groote invloed de soortelijke warmten boven 300° K op de berekening van het evenwicht hebben.i)
Ook de berekening van de soortelijke warmte van Hg is tot nu toe niet voldoende geverifieerd door soortelijke warmtemetingen.
Bij de hier gegeven vergelijking van statistische en gemeten evenwichten merken wij nog op, dat de grootheden A W ° T en A S ° T uit tabel 4 voor het methaan- en het BouDOUARD-evenwicht niet zuiver statistisch zijn, daar voor grafiet geen berekeningen zijn uitgevoerd en hiervoor de calorimetrische standaardentropie en de calorimetrische soortelijke warmten zijn toegepast.
Door combinatie van de statistische evenwichtsvergelijkingen kunnen wij de bij ons onderzoek gewenschte vergelijkingen af-leiden en deze vergelijken met de metingen, hetgeen ter bestemder plaatse in dit proefschrift zal worden gedaan.
Behalve met de statistische standaardentropieën van methaan, waterstof, kooldioxyde, waterdamp en koolmonoxyde, kan men de evenwichtsconstanten ook berekenen met de calorimetrisch be-paalde standaardentropieën.
Zooals door H O U T M A N - ) is aangetoond, komen in het algemeen de statistisch berekende evenwichten beter met de metingen over-een dan de calorimetrisch berekende.
Gebruikt men bij het methaanevenwicht de calorimetrische standaardentropieën, dan wordt de standaard-omzettingsentropie — 16,46 i.p.v. —19,36 (statistisch), waardoor onder overigens dezelfde omstandigheden de log K„, waarden 0,63 grooter worden.
Aangezien verder nog theoretische bezwaren tegen de calori-metrische entropieën zijn aan te voeren, zullen wij ze hier niet verder in beschouwing nemen.
') Dit is niet, zooals men mogelijk zou meenen, in tegenspraak met de onder-zoekingen van SCHEFFER, die aantoonde dat voor een gasevenwicht log Kp als functie van Y - over een zeker temperatuurtraject, door een rechte lijn kan worden weergegeven.
Het methaanevenwicht kan bv. tusschen ± 8C0 en + 1100° K door een rechte lijn worden weergegeven, maar niet tusschen 300 en 1100° K.
H O O F D S T U K I.
D E T E M P E R A T U U R M E T I N G .
De meting van de electromotorische kracht van een thermo-element kan, zooals bekend, op twee manieren geschieden, n.l. met behulp van een millivoltmeter of met een compensator, i)
Bij de ijking van een thermo-element en een millivoltmeter met behulp van kookpunten, stol- en smeltpunten (,,fixpunten"), heeft men het nadeel, dat de ijking slechts verricht kan worden bij een beperkt aantal temperaturen. Zoo is men voor het
temperatuur-traject 400—1000° C aangewezen op het kookpunt van zwavel (444,6° C ) , het stolpunt van antimoon (630,5° C) en het stolpunt van zilver (960,5° C ) . ^ )
V a n de correctie, die b.v. bij 700° C moet worden aangebracht op de gemeten temperatuur, valt niets met zekerheid te zeggen, omdat er geen functioneel verband bestaat tusschen de aflezing van een millivoltmeter •') en de correctie welke bij deze aflezing behoort.
Dit bezwaar treedt bij de compensatiemethode (die steeds toe-gepast wordt, wanneer de hoogste nauwkeurigheid vereischt is) niet op, aangezien na ijking van het thermokoppel van een com-pensator bij eenige temperaturen, bij elke andere temperatuur de correctie kan afgeleid worden.
W e g e n s haar eenvoudigheid bij practisch gebruik, geven wij niettemin de voorkeur aan de galvanometermethode (met milli-voltmeter). Bij onze evenwichtsmetingen was het echter ge-wenscht, temperaturen tusschen 400 en 800° C zoo nauwkeurig mogelijk te bepalen. Met dit doel hebben wij het gebruikte thermo-koppel en de millivoltmeter geijkt door vergelijking met een geijkt systeem van een ander koppel en een compensator, waarmede dus de temperatuur wèl met voldoende nauwkeurigheid te bepalen was. Het bijzondere hierbij was gelegen in de constructie van de compensator.
') Voor een uitvoerige beschouwing van de grondslagen en alle in dit hoofdstuk voorkomende begrippen, raadplege men:
G. K. BURGESS und H. Le CHATELIER (LEITHaUSER). Die Messung hoher Temperaturen, Berlin 1913,
^) Behalve de hier genoemde ijkpunten heeft men nog wel de smeltpunten van zink, aluminium en natriumchloride, maar deze zijn veel minder geschikt. ') De millivoltmeters voor pyrometrische doeleinden zijn meestal voorzien van een temperatuurschaal, die aangebracht is, door gebruik te maken van het functi oaeele verband, dat tusschen de thermospanning en de temperatuur bestaat.
In plaats van het algemeen gebruikelijke normaalelement, heb-ben wij een Pt/Pt—10 % Rh thermo-element, waarvan de heete laschplaats zich in de damp van kokend water bevond, als ver-gelijkingselectromotorische krachtsbron toegepast. Bij onze proe-ven bleek, dat het thermo-element een steeds constant blijproe-vende goed reproduceerbare E.M.K. gaf en in het gebruik zeer een-voudig was.
De redenen dat wij een thermo-element verkiezen boven een normaalelement zijn uitsluitend van practische aard, welke eens-deels berusten op het feit, dat het laatste zelf geen stroom mag leveren, daar anders zijn E. M. K. niet constant blijft, zoodat men van een accumulator gebruik moet maken, waarvan de E. M. K. geregeld dient te worden vergeleken met dit van het normaalele-ment, anderdeels omdat de behandeling van een normaalelement vrij groote zorg vereischt, wil het een betrouwbare E. M. K. bron zijn.
Schakelschema.
Na verschillende proefnemingen zijn wij tenslotte tot de scha-keling gekomen, voorgesteld in fig. 1. V is het koppel, waarvan de
Fig. 1
Schakelschema van de compensator
heete laschplaats zich in de damp van kokend water bevindt, het ,,vergelijkingskoppel", M is het ,,meetkoppel", G een galvanometer en A B een weerstandsdraad met een schuifcontact. Elk van de uiteinden van de meetdraad is met een weerstandsbank verbon-den. Door de weerstanden Rj en R„ van deze banken te varieeren, is het mogelijk bij elke thermospanning de instelling van het schuifcontact ongeveer in het midden van de meetliniaal te krijgen. Berekeningsmethode.
Noemen wij de algebraïsche som van de potentiaalsprongen aan de heete laschplaats en aan de beide koude laschplaatsen van het vergelijkingskoppel en van het meetkoppel Ey en EM, de w^eer-stand van het meetkoppel en verbindingsdraden Rji. dan bestaat,
22
indien er geen stroom door de galvanometer gaat, de betrekking:
„ _ R, + RAR + R , + RM Tj ^^ - • RTfR^^^ '^^
De absolute waarden van EM en Ey interesseeren ons niet, het eenige wat in rekening dient gebracht te worden is de verande-ring van Ev met het kookpunt van water hetwelk weer van de barometerstand afhangt.
W i j hebben hiertoe gebruik gemaakt van een z.g.n. ,,Standard Calibration Table" die voorkomt in ,,The International Critical T a b l e s ' ^), waarin de E . M . K . w^aarden van een zeker wille-keurig gekozen Pt/Pt—10 % Rh thermo-element bij een aantal tem-peraturen tusschen O en ± 1000° C zijn aangegeven. Daar deze tabel heeft betrekking op een thermo-element, waarvan de koude laschplaatsen op 0° C werden gehouden, terwijl bij onze proeven de temperatuur van de koude laschplaatsen ± 20° C bedroeg, moe-ten wij hiervoor een correctie aanbrengen, door Ey te definieeren als:
Ev = EKPHJO'HO ~ EKL.
waarin EKP^ Q/HO • "^^ E. M. K. bij het kookpunt van water bij een bepaalde barometerstand, opgezocht in de tabel van de Intl Crit. Tables, voorstelt.
EKL is de E. M. K. van het koppel bij de temperatuur die de koude laschplaatsen bij de proeven hebben, eveneens opgezocht in de Intl. Crit. Tables.
De eenige approximatie, die wij hierbij maken, wordt
veroor-d E
zaakt doordat de —— van het thermo-element waarvoor deze tabel d t
werd samengesteld niet precies gelijk zal zijn aan die van het door ons gebruikte vergelijkingskoppel, daar deze koppels nu eenmaal niet identiek zijn.
De fout die hierdoor gemaakt wordt is echter zonder meer te verwaarloozen.
Om de E. M. K. van het meetkoppel t.o.v. de nulwaarde bij 0° C, die wij E zullen noemen, te verkrijgen, moeten wij bij EM een bedrag EKL optellen.
W i j verkrijgen dan voor E de betrekking:
F — ^ 1 + ^AB 4- R^ + RM , p F \ _L F? (W
'^ ^ I R^g • (tJ-KpHjo/Ho ~ ^ K L ) + E K L . (1) W i j zouden nu na bepaling van de E-waarden bij de verschil-lende ijktemperaturen een vergelijking kunnen opstellen die E als functie van de temperatuur weergeeft en hieruit bij een willekeu-rig gemeten E-waarde, de temperatuur kunnen oplossen.
Echter, wegens de groote hoeveelheid arbeid, die deze bereke-ning medebrengt ' ) , wanneer wij dit voor talrijke waarden moeten uitvoeren, gebruiken wij liever de volgende methode, die in de Intl. Crit. Tables staat aangegeven.
Wij zetten de waarden van A E, dat zijn de verschillen van de E. M. K. waarden uit de Intl. Crit. Tables en de gemeten E's bij de ijktemperaturen, grafisch uit tegen de E waarden ^).
De verkregen punten verbinden wij door een kromme, waarna wij uit deze figuur A E bij elke gemeten E kunnen aflezen en ver-volgens uit de tabel van de Intl. Crit. Tables de temperatuur kun-nen afleiden, welke behoort bij een E. M. K.:
Ej = E + A E
Beschrijving van de compensator en de werkwijze.
De spiegelgalvanometer (MiRRAVi-galvanometer) stond op een dikke glazen plaat, welke op drie groote rubberstoppen lag, die op hun beurt op een dik stuk vilt rustten; dit geheel stond in een vensterbank (fig. 2). Het projectiescherm was 100 cm van de spie-gel verwijderd, op welke afstand 1 mm uitslag overeenkomt met een stroom van 22XlO^''A.
De galvanometer was op deze wijze voldoende trillingsvrij op-gesteld, zoodat het terugbrengen tot de nulstand, van het reflectie-beeldje van de draad in het kijkertje, tijdens het meten over het algemeen vrij behoorlijk mogelijk was.
Op de meetlineaal, die in mm was verdeeld en waarover het bewegelijk contact door draaiing van een schijf was voort te be-wegen, was een draad van V2A-staal ter lengte van 100 cm ge-spannen. De diameter van deze draad bedroeg 0,2 mm.
Wij hebben een V2A-staaldraad gekozen en geen platinadraad, daar deze laatste veel zachter is en in sterke mate aan slijtage en hiermede gepaard gaande weerstandsverandering onderhevig is. De corrosie van de V2A-staaldraad bleek in de loop van meer dan een jaar nihil te zijn. De meetdraad werd geijkt met behulp van een brug van W H E A T S T O N E (precisieconstructie HARTMANN en B R A U N ) .
De twee weerstandsbanken waren geijkte precisiebanken. De som van de weerstanden, die in de beide banken getrokken werden, bedroeg steeds 200 ohm, de weerstand van de meetdraad ') Grafisch voorstellen van de E.M.K.vergelijking en uit de aldus verkregen grafiek de temperatuur aflezen bij een gemeten E.M.K, is niet practisch, gezien de enorme grootte die een dergelijke grafiek moet hebben, indien men de temperatuur nauwkeurig wil bepalen.
^) ln de Intl. Crit. Tables staat foutief aangegeven, dat men A E grafisch moet uitzetten tegen de standaard E . M, K, waarden,
Fig. 2
28,86 ohm en die van het meetkoppel met toevoerdraden 1,41 ohm, zoodat de weerstand van de stroomkring, waarin zich het meetkoppel bevond, in totaal gelijk was aan 230.27 ohm.
De weerstand van het meetkoppel (bij kamertemperatuur), met de toevoerdraden werd gemeten met een ,,PONTAVI".
De weerstandstoename van Pt/Pt — 10% Rh thermo-elemen-ten bij verhitting, blijkt uit onderstaande cijfers, overgenomen uit een tabel van de firma HARTMANN & BRAUN.
Weerstand van P t / P t — 1 0 % Rh thermo-elementen:
Materiaal Platinarhodium (-1-) Platina (_) mm 0 0,5 0.5 Weerstand bij 20° C. Enkel Totaal ohm/m ohm/m 1,03 0,55 1,58 Weerstandstoename bij verhitting*) Enkel
%/°c
0,14 0,31 Totaal%/°c
0,2 *) Betrokken op de gemiddelde gebruikstemperatuur d.w.z. 1200 — 1400° C.Indien wij de temperatuur van de heete laschplaats op ± 1000° C, de lengte waarover het thermo-element op deze tempe-ratuur wordt verhit, ruim genomen op 10 cm stellen en verder aannemen, dat de temperatuur van het overige gedeelte van het koppel 20° C blijft, dan wordt de weerstandstoename slechts:
^ X 1.41 X 0,01 X 0,2 X 980 = 0,28 ohm.
De totale weerstand van de stroomvoerende kring wordt dus vergroot met 0,28 ohm.
Deze correctie wordt bij onze meettemperaturen, die lager dan 1000° C zijn kleiner.
Indien deze correctie niet wordt aangebracht, evenmin bij de meting als bij de ijking, heeft de verwaarloozing van deze cor-rectie alleen invloed als bij de eene meting het verhitte deel van het meetkoppel een wat grootere of kleinere lengte heeft.
Zooals wel duidelijk is, heeft de verwaarloozing van deze correctie voor de weerstandstoename bij verhitting geen invloed van beteekenis.
De verbindingen van de uiteinden van de thermo-elementen met de compensator waren geïsoleerde roodkoperdraden, waarbij het koper aan de koppeldraden w^as aangesmolten (niet gesoldeerd, om ongewenschte effecten te vermijden).
De koude laschplaatsen bevonden zich direct, zonder schut-buisjes, in een Dewarglas met gedestilleerd water, hetwelk bij
26
de proeven zoo goed mogelijk op 20° C gehouden werd. De tem-peratuur van het water werd steeds op dezelfde tot in 0,2° ver-deelde thermometer afgelezen.
De heete laschplaats van het ,,vergelijkingskoppel " was om-geven door een schutbuisje, dat aan de onderzijde een zoo klein mogelijke diameter en wanddikte had. Op deze wijze waren wij er van verzekerd, dat de heete laschplaats werkelijk de tempera-tuur van het kokende water aannam.
De kookkolf voor het water was voor het grootste gedeelte geï-soleerd met een dubbele laag asbestkoord, zij was geplaatst op een kopergaasje en werd verhit met een Bunsenbrander. Dit geheel was omgeven door een asbestscherm, teneinde afkoeling van het water door tochten tegen te gaan.
Als zuiver water werd gedestilleerd water gebruikt, waarvan de kookvertraging opgeheven werd door enkele kooksteentjes toe te voegen.
Voor het electrisch contact van de onderdeelen van de com-pensator werden dikke, goed geïsoleerde roodkoperdraden van te verwaarloozen weerstand gebruikt. Deze draden werden met een lusje aan de contactplaatsen vastgeklemd. Draden en klem-men werden geregeld zorgvuldig blankgeschuurd.
De kookkolven enz. en de compensator waren voor de warmte-isolatie van elkaar gescheiden door een asbestscherm.
Het compensatorkoppel hebben wij geijkt op de kookpunten van aniline (184° C ) , naphtaleen (218° C'), zwavel (444,6° C) en de stolpunten van antimoon (630,5°) en zilver (960,5° C ) . Deze stoffen zijn alle gemakkelijk in zuiveren toestand te verkrijgen en geven goed reproduceerbare resultaten.
Voor het vergelijken van de temperatuur, gemeten met koppel en compensator eenerzijds en het systeem van koppel en milli-voltmeter anderzijds, werden de beide koppels, elk omgeven door een kwartsbuis, in een porceleinen kroes met gesmolten tin gebracht, zooals in fig. 2 is voorgesteld. De stroom van de elec-trische oven werd zoodanig geregeld, dat het tinbad de ge-wenschte temperatuur verkreeg.
In het bad met gesmolten metaal werd mechanisch geroerd ten einde een homogene temperatuur te verkrijgen. De roerstaaf was van V2A-staal, hetwelk door het gesmolten tin zelfs bij 800° C niet belangrijk wordt aangetast.
Vervolgens werd de temperatuur gemeten met het koppel en de compensator en onmiddellijk hierna met het koppel en de milli-voltmeter. ' } ' I -«r-i:
Op deze wijze werd een geheele serie waarnemingen verricht bij één zelfde temperatuur,
Experimenteele resultaten,
Met de bedoeling om een indruk te geven van de bereikte nauwkeurigheid bij de ijking van het compensatorkoppel en van koppel en millivoltmeter, laten wij hierover eenige gegevens volgen.
Ijking van het compensatorkoppel. TABEL 5. IJkpunt Aniline Naphta-leen Zwavel Antimoon Zilver W a r e temp. ° C 185,35 185,62 184.24 185,1 218,29 444,87 445,77 445,3 630,5 960,5 E ( / i V) 1306 1307 1305 1306 1589 3680 3683 3681 5558 5551 5548 5562 5'47 5553 5563 5568 5556 ± 8 9232 9232 9235 9213 9218 9209 9226 9223±10 Af w. van E V. h. gem. + 2 _. 5 _ 8 + 6 _ 9 - 3 + 7 + 12 + 8 + 8 + 11 _ 11 _ 6 - 15 + 2 E. M.K.(,«V) volgens Intl. Crit. Tables 1309 1311 1300 1588 3675 3684 5535 9115 A E + 3 + 4 - 5 + 1 - 1 - 5 + 1 - 2 - 23 _ 16 _ 13 _ 27 _ 12 - 20 - 28 _ 33 _ 21 - 1 1 7 - 1 1 7 - 1 2 0 _ 98 - 1 0 3 _ 94 _ 1 1 1 - 1 0 8 Temp. volgende uit E 185,0 185,1 184,9 218,4 445,3 445,6 632,7 632,0 631,8 633,1 631,7 632,4 633,2 633,7 970,8 970.8 971,0 969,1 969,6 968,8 970,3 Temp. verschil + 0.3 + 0,5 - 0,7 _ 0,1 - 0,4 + 0,2 - 2,2 _ 1.5 - 1,3 - 2,6 _ 1,2 - 1,9 - 2,7 - 3,2 - 10,3 _ 10,3 _ 10,5 _ 8,6 - 9,1 - 8,3 - 9.8
De ,,Temperatuur volgende uit E " is opgezocht in de ,,Stan-dard calibration Table" voorkomende in de Intl. Crit. Tables. De vetgedrukte getallen zijn de gemiddelden van een serie waar-nemingen.
Bij de stolpunten van antimoon en zilver zijn de middelbare fouten in E, per waarneming, opgegeven.
28
de afleiding van E en A E bij de eerste serie waarnemingen van het kookpunt van aniline volstaan.
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 Aflezing meetlineaal cm 59,22 59,33 59,70 59,70 60,10 59,30 58,40 59,43 N o . 9 10 11 12 13 14 15 Aflezing meetlineaal cm
1
59.52 58,22 58,59 59,07 59,^5 5S,32 59,08De gemiddelde aflezing van de meetlineaal = 59,16 cm. De correctie bij deze aflezing bedraagt 0,035 Q. Hieruit volgt:
RAC = 59,16 X 0,2886 + 0,035 = 17,109 Q.
R, = 86 Q; R, + R., = 200 ü (de totale weerstand in de beide banken werd bij alle proeven steeds gelijk aan 200 ü genomen);
R A B = 28,86 £?; RM = 1,41 Q.
R^ + Ry,^ J^ R.^ j ^ Ri, = 230,27 Ü.
De op 0° C herleide barometerstand, H^ bedroeg: 776,4 mm. Hieruit leiden wij af:
KpHaO = 100,60° C; EKpn.,0 = 647,5 ^ V Ev = EKPH,O — EKL = tKL = 20,0°C; EKL = 1 1 3 , 2 / < V = 534,3 ^ V . Na substitutie van de verschillende getallen in vergelijking (1) op p. 22 verkrijgt men
Het kookpunt van aniline bij 760 mm = 184,51° C, de verande-ring = 0,051 °/mm (Handbook of Chemistry and Physics). Bij Ho = 776,4 mm wordt dit 185,35° C.
Voor de bijbehoorende E.M.K. vindt men in de tabel van de Intl. Crit. Tables 1309 fi V , zoodat: A E = + 3 /< V .
De gemeten E.M.K. waarden kunnen heel goed als functie van de temperatuur worden weergegeven door de vergelijking van
HoLBORN en D A Y :
Voor 300, 600 en 960° C hebben wij de E.M.K. waarden in de tabel van de Intl. Crit. Tables opgezocht en deze verminderd met de bijbehoorende A E waarden. Hierbij vonden wij:
t = 3 0 0 ° C E = 2312 /iV „ = 600 „ „ = 5237 „ „ = 960 „ „ = 9216 „
W a a r u i t voor de E.M.K. vergelijking van het door ons gebruikte koppel volgt:
E = — 258 + 7,973 t + 0,001974
t-Deze vergelijking geldt van 300 tot 1000° C. Beneden 300° C wijken de experimenteel gevonden E. M. K.'s merkbaar af van de berekende, dit is evenzoo het geval als men uit de E.M.K. waarden van de Intl. Crit. Tables bij boven genoemde tempera-raturen een vergelijking afleidt. Deze afwijking ligt principieel in de afhankelijkheid van de E. M. K. van de temperatuur opgesloten. Merkwaardigerwijze kan ook omgekeerd t expliciet als functie van E, met iets minder groote nauwkeurigheid worden voorgesteld door de vergelijking:
t = a' + b'E -I- c'E-'
Uit de waarden bij 300, 600 en 960° C leidden wij af: t = 41,7 + 0,1158E — 0,00000176E^
Het verschil tusschen de twee formules zal het grootst zijn bij temperaturen midden tusschen 300 en 600° en tusschen 600 en 960", dus bij 450 en ± 800° C.
Bij 450° C berekent men uit de eerstgenoemde vergelijking: E = 3729 ixW.
Uit de tweede vergelijking volgt bij deze E waarde, voor t eveneens 450° C.
Het temperatuurverschil is derhalve 0° C.
Op dezelfde wijze berekent men bij 800° C uit de eerste ver-gelijking: E ~ 7384 ixV en na substitutie van deze waarde in de tweede vergelijking vindt men voor t: 800,8° C, zoodat het tem-peratuurverschil gelijk is aan 0,8° C.
De vergelijking voor t als functie van E is dus in goede over-eenstemming met die voor E als functie van t.
Ijking van een thermo-element en millivoltmeter.
Van de talrijke ijkingen van thermo-element en millivoltmeter zullen wij slechts de resultaten van eenige series waarnemingen bij ± 430 en bij ± 620° C in het kort weergeven.
Met behulp van onze waarnemingen construeerden wij een kromme die de correctie van het koppel en de millivoltmeter voor temperaturen gelegen tusschen 400 en 800° C weergaf.
De correcties gevonden bij directe ijking op het kookpunt van zwavel en het stolpunt van antimoon sloten zich op bevredigende
30
TABEL 61 1
t Comp, °C 435,0 436,9 436,5 435,1 432,9 430,0 428,5 428,9 430,2 432,2 t M. V. °C 432,1 434,1 434,1 433,1 431,1 429.0 427,0 427,0 430,0 431.0 Corr. °C + 2,9 2,8 2,4 2,4 1,8 1,0 1,5 1,9 0,2 1,2 1,8 2 t Comp, 633,4 630,7 626,2 622,5 621.1 619,6 t M- V. 631,2 629,2 623.2 621,2 619,2 617.2 Corr. + 2,2 1,5 3,0 1.3 1,9 2.4 2,0 3 1 t Comp. 628,6 625,5 624,8 622.4 622,7 62 \ 0 627,5 t M. V. 628,3 625,3 623,3 621,3 621,3 623,2 627,2 Corr. + 0,3 1 1,2 1,5 1,1 1,4 1,8 0,3 1.1t Comp. is de temperatuur gemeten volgens de compensatiemethode. t M. V. „ „ „ „ met de millivoltmeter.
De vetgedrukte correcties zijn de gemiddelden.
wijze bij deze correctiekromme aan. (Deze correcties bedroegen resp. + 3 en + 1° C ) .
Naar schatting kan de ijking van een thermo-element en een millivoltmeter volgens de beschreven methode met een nauwkeu-righeid van ± 1° C plaats hebben.
Slotopmerking over de compensator.
Inplaats van de heete laschplaats van het vergelijkingskoppel in de damp van kokend water te brengen, zooals wij bij de be-schreven proeven hebben gedaan, kan men de heete laschplaats ook in de damp van kokende zwavel brengen, hetgeen de nauw-keurigheid van de E.M.K. meting vergrooten kan.
Indien men n.l. een geschikt toestel kiest, om de zwavel in te laten koken, is het zeer goed mogelijk om de temperatuur van de damp van de kokende zwavel even goed constant te houden als die van de damp van kokend water.
De E.M.K. verandering van een P t / P t — 1 0 % Rh koppel, bij het kookpunt van zwavel (444,6 bij 760 mm) bedraagt: -jTyr = = 9,7 /u^/|°C.
en die bij het kookpunt van water: -yy ± 7,3 //V/°C (tabel Intl. Crit. Tables), zoodat de absolute fout, die in de vergelijkings-E.M.K. optreedt, tengevolge van de temperatuurschommelingen
die de heete laschplaats van het koppel ondergaat, in beide ge-vallen ongeveer even groot is per graad,
Aangezien de vergelijkings E.M.K. (Ey) bij de kooktempera-tuur van water ongeveer gelijk is aan 530 fiV en bij het kookpunt van zwavel ongeveer 3587 fiW bedraagt, wordt de relatieve fout bij het gebruik van kokende zwavel ± 6 X zoo klein en dienten-gevolge wordt ook de fout in de te meten E.M.K. (E),, die ont-staat door het optreden van temperatuurschommelingen in de heete laschplaats van het vergelijkingskoppel ongeveer 6 X ^oo klein.
HOOFDSTUK II.
GRAFISCHE VOORSTELLING VAN HET STELSEL KOOL-DIOXYDE - KOOLMONOXYDE - METHAAN -
WATER-STOF - STOOM.
EvenwichtsmengscIs.
Zijn de vijf g a s s e n met p a r t i a a l d r u k k e n pco, pcoj enz. in e v e n -w i c h t met koolstof, d a n gelden d e v o l g e n d e vergelijkingen:
V o o r het w a t e r g a s e v e n w i c h t : C O j + H , ?± C O -\- H j O 1^ _ P c o • P H O O , , , Kw — (1) PtX)., • PII2 V o o r het m e t h a a n e v e n w i c h t : C -[^ 2 H2 *^ C H 4 K , „ = P ^ (2) P-112 ^ ' V o o r het BoUDOUARD-evenwicht: 2 C O ?=* C + C O , K B = ^ 5 ^ • (3) p-co
en tenslotte, indien de t o t a a l d r u k gelijk is a a n 1 atmosfeer:
pco + PCO2 + Pu.j +PH20 + PCH4 = 1 of 2"p = 1 (4) I n d i e n wij de koolstof uit het m e t h a a n e v e n w i c h t en het B o u -DOUARD-evenwicht m o g e n elimineeren, k u n n e n wij de b e t r e k k i n g e n
( 2 ) e n ( 3 ) s a m e n v o e g e n tot één vergelijking:
K H . K . = P5!^-_P^HI (5) p-co . P-Il2
o p w e l k e wijze wij dus d r i e vergelijkingen verkrijgen, die gelden v o o r h e t homogene g a s e v e n w i c h t .
U i t deze drie b e t r e k k i n g e n met vijf v a r i a b e l e n , k u n n e n wij er t w e e elimineeren, w a a r d o o r wij één b e t r e k k i n g met d r i e v a r i a b e l e n o v e r h o u d e n .
D e z e eliminatie k a n op tien v e r s c h i l l e n d e wijzen geschieden; v a n h e t m e e s t e b e l a n g w a r e n e c h t e r v o o r o n s die b e t r e k k i n g e n , w a a r i n P112O v o o r k o m t , h e t g e e n s a m e n h a n g t met de inrichting v a n h e t g e b r u i k t e toestel, w a a r i n een c o n s t a n t e w a t e r d a m p s p a n n i n g w e r d g e -h a n d -h a a f d . ^) W a n n e e r wij uit d e vergelijkingen ( 1 ) , ( 5 ) en (4) pco en PCH4 elimineeren en uit d e v e r k r e g e n betrekking p c o , oplossen, v e r k r i j g e n wij: _ 1 PHO PHOO /Z:\ pco.2 _T^= = ( 6 ) KB . K,„ . Kw2 . 4 J ^ + K„. - P l i ^ + 1 p - H o O PIIMO I n d i e n v o o r PH.^Q en pn^ b e p a a l d e g e t a l w a a r d e n w o r d e n a a n g e -') zie p. 53.
nomen, kunnen wij pco2 berekenen; pco en P0H4 volgen dan uit de vergelijkingen: 0,6 0.S Ofi 0,3 0,2 0,7 pco — K,v . PH^ PH20 PCO2 (7)
pcn4 — 1 — PHO — PU20 —pco — Pco„ (8)
PN2O =0.200 30.
jf =.0,250^1.
koo/parahoo/
Fig. 3.
Samenstelling van evenwichtsmergsels bij 600° C
34
D e grafische voorstelling van de bij een bepaalde temperatuur mogelijke evenwichtssamenstellingen kan op twee wijzen plaats vinden n.l.:
1. In een tweeassig rechthoekig coördinatenstelsel waarin de partiaaldrukken der gassen worden aangegeven als functie van de druk van één van hen.
Hiertoe nemen wij b.v. aan PHOO = 0,2 en combineeren deze waarde met verschillende waterstofdrukken, ps^, = 0,1; pHg = 0,2; PH2 = 0,3 enz. (alle drukken in atmosferen).
De bijbehoorende COg-drukken (berekend uit verg. ( 6 ) ) , zetten wij in een grafiek uit tegen de waarden van pH2 (fig. 3). W i j krijgen op deze wijze een lijn van corjstante stoomdruk, waaruit Wij bij een bepaalde waterstofdruk de COg-druk kunnen aflezen. Op dezelfde wijze hebben wij pco en PCH4 in deze grafiek uit-gezet als functie van PHJ voor PHJO = 0,2.
Wij hebben dus voor pnoO = 0,2 drie lijnen verkregen n.l. één lijn voor pcoj als functie van PHJ
„ Pco
' PCH4 , Nemen wij nu een bepaalde waarde voor de waterstofdruk aan dan lezen wij uit de grafiek onmiddellijk de partiaaldrukken voor kooldioxyde, koolmonoxyde en methaan af voor het evenwichts-gasmengsel.
Bovenbedoelde drie lijnen kunnen wij, zooals duidelijk is, voor alle mogelijke stoomdrukken tusschen O en 1 atmosfeer gelegen, construeeren.
In deze grafiek kunnen wij verder de lijn die voldoet aan de vergelijking:
PCH4 = Km . P^H2
teekenen, welke lijn wij de koolparabool zullen noemen.
De koolparabool geeft de waterstof- en de methaandrukken aan van evenwichtsmengsels, die juist verzadigd zijn aan koolstof.
Daar de totaaldruk steeds gelijk is aan 1 atmosfeer, is de som van Pco, PCO2 en pn.^o dus bepaald; daar verder tusschen deze drie grootheden nog de betrekkingen bestaan van het BOUDOUARD- en het watergasevenwicht, krijgen wij drie vergelijkingen met drie onbekenden.
Dus voor elk punt van de koolparabool is de gassamenstelling vastgelegd.
In verband hiermede kunnen in de grafische voorstelling (het-geen hier achterwege is gelaten) ook de met de koolparabool correspondeerende CO-, C O , - en stoomlijn worden geteekend, zoodat bij elke waarde van de waterstofdruk, de evenwichts-drukken voor het heterogene evenwicht kunnen worden afgelezen.
Gasmengsels waarvan de methaandruk wordt aangegeven door punten die boven de koolparabool liggen, hebben grootere methaandruk dan met het methaanevenwicht overeenkomt en zijn derhalve t.o.v. het methaanevenwicht oververzadigd aan kool.
Gasmengsels waarvan de methaandruk wordt aangegeven door punten onder deze lijn, zijn t.o.v. dat evenwicht onverzadigd aan kool.
2. De grafische voorstelling van de bij een bepaalde temperatuur mogelijke evenwichtssamenstellingen kan ook plaats vinden in een gelijkzijdige driehoek waarin de atoombreuken van de in het gas voorkomende elementen worden aangegeven.
De hoekpunten stellen de componenten zuurstof, koolstof en waterstof voor (fig, 4 ) .
Fig. 4
De driehoek C - H - O voor t = 600° C
(berekend uit de vergelijkingen van M E Y E R en SCHEFFER e s . tabel 22 p. 92) Duiden wij de partiaaldrukken van de vijf gassen aan door PH2, PH20 enz., de atoombreuken van zuurstof, koolstof en
water-36
stof door X ,y en 1 — x — y dan worden deze laatste gegeven door de vergelijkingen:
_ pco + 2 PCO2 4- PH-JO n _ pco -|~ PCO^ + PCH4 n , 2 PHO + 2 pn20 + 4 pcH4 1 — X — y — = n waarin:
n = 2 P112 + 3 piioo + 5 PCH4 + 2 pco -j- 3 pcog
Wij nemen nu b.v. aan, dat pn^o gelijk is aan 0,2 en lezen uit fig. 3 de bijbehoorende evenwichtsdrukken van kooldioxyde, kool-monoxyde en methaan af bij een bepaalde waterstofdruk. Na om-rekening van de samenstelling in partiaaldrukken, tot die in atoombreuken, met behulp van de gegeven betrekkingen, is hier-mede een punt van de lijn PH20 =^ 0,2 in de ternaire figuur bepaald.
Op deze wijze kunnen wij, wanneer fig. 3 voldoende gegevens bevat, verschillende lijnen van constante stoomdruk en ook lijnen van constante waterstof-, kooldioxyde- en methaandruk in de drie-hoek teekenen.
De samenstelling van de mengsels van de vijf gassen, die met elkaar in evenwicht zijn, liggen binnen de vijfhoek H — C H 4 — C O — C O . , — H , 0 .
Zooals duidelijk is loopen de lijnen van constante stoomdruk van een punt van de lijn H j O — H naar een punt van de lijn H 2 O — C O , . Evenzoo loopen de lijnen van constante methaan-druk van een punt van de lijn CH^ — H naar een punt van de lijn CH^ — C O enz.
Men kan bewijzen dat de raakpunten van de lijnen van con-stante stoomdruk met de lijnen van concon-stante methaandruk op de rechte verbindingslijn H , 0 — C H 4 liggen. Analoge stellingen gelden voor de raakpunten van de lijnen van constante water-stof- en kooldioxydedruk enz.
Kiezen wij een zoodanig mengsel uit fig. 3 dat aan het methaan-evenwicht voldaan is, een mengsel dus Waarvan de methaandruk wordt aangegeven door een punt dat op de koolparabool ligt, dan geeft dit, nadat wij de samenstelling hebben uitgedrukt in atoombreuken, in de ternaire figuur een punt van de zoogenaamde koollijn.
Boven de koollijn liggen de samenstellingen van homogene evenwichtsmengsels, die oververzadigd zijn aan kool, d.w.z. van mengsels, waaruit zich koolstof kan afzetten, terwijl onder de koollijn de samenstellingen van homogene evenwichtsmengsels liggen, die onverzadigd zijn aan kool.
D a a r elk p u n t in d e b o v e n g e n o e m d e vijfhoek één b e p a a l d e e v e n -wichtssamenstelling aangeeft, k a n men, door na t e gaan, w e l k e lijn v a n c o n s t a n t e stoomdruk, v/aterstofdruk enz. er door heen gaat, d e samenstelling in p a r t i a a l d r u k k e n aflezen.
Indien wij onafhankelijk willen zijn v a n fig. 3 bij de c o n s t r u c t i e van lijnen v a n c o n s t a n t e d r u k in de ternaire figuur, k u n n e n wij v a n z e l f s p r e k e n d t e r u g g a a n tot d e vergelijkingen ( 6 ) , ( 7 ) en (8) w a t betreft d e lijnen v a n c o n s t a n t e s t o o m d r u k en v a n c o n s t a n t e w a t e r s t o f d r u k .
V o o r het t e e k e n e n v a n lijnen van c o n s t a n t e m e t h a a n d r u k in dit geval m o e t e n wij uit d e vergelijkingen ( 1 ) , ( 4 ) en ( 5 ) t w e e v a r i a b e l e n elimineeren w a a r t o e m e t h a a n niet b e h o o r t , b.v. pco2 en PHgO, in welk g e v a l wij verkrijgen:
__ K B . Km . Kw . p''n.> + PCH4 ,n\
Pco ;y^ TC"^,V5 " • ^f Z J X B . IS-m . P " H 2
1 ± 1 / 1 + 4
KB.
KM.
P-'H2. Pcir4 •
(KB.
K1.
K ! ! % C + PCH4)^i
PCO2 v o l g t d a n uit:
K B . K„i . p-'co . p-ji,
Pco., ~ . PCH4 en pir^o uit: Kw . Pco, • PH2 Pir-.o — pco O m d e lijnen v a n c o n s t a n t e k o o l m o n o x y d e - en k o o l d i o x y d e d r u k te t e e k e n e n , elimineeren wij uit d e vergelijkingen ( 1 ) , ( 4 ) e n ( 5 ) b.v. de m e t h a a n - en d e stoomdruk: PH2 -2KB
.1
( P c o , (, j , K w . PC02 }• K„i . p-'co ( ' Pco )
, _^ / . 1 4 K | j . Km . p-'co V PCO2 K B . K|„ . p-'co • p-ii, P c i i . PCO2 Kw . PCO2 • PH, Pn20 — •". 1 — PCO2 — p c o / j K w . p c o , \ ' V Pco / pco
T e r c o n s t r u c t i e v a n de koollijn s u b s t i t u e e r e n wij in vergelijking ( 9 ) v o o r PCH4:
38
N a omwerking verkrijgen wij dan: 1 Kw
p^°--2K7~""^-p;;^f
_1_ ( / ^ t ^ I Kw ^ y. Km . p - H , -t- P H 2 1
± 1 / (2K^ + ^ - P " - ^ ) KB
PC02 en PCH4 volgen uit de betrekkingen:PCH4 ~ Km . p-ll,. PCO2 ~ KB . p-co.
Door middel van de driehoeksfiguur kan men b.v. gemakkelijk nagaan, wat er gebeurt bij koolafscheiding uit een homogeen even-wichtsmengsel, dat oververzadigd aan koolstof is (punt boven de koolllijn), onder de aanname dat dit gasmengsel voortdurend een homogeen evenwichtsmengsel blijft.
Stelt 'het punt P, gelegen op de lijn van constante stoomdruk: PH2O = 0,05 at, (fig. 4) de samenstelling van een dergelijk gas-mengsel voor, dan zal bij koolafscheiding de verandering van de samenstelling van het gasmengsel tengevolge hiervan, zoodanig moeten zijn, dat de waterdampspanning constant blijft (veronder-stellend dat het evenwichtsmengsel zich in het door ons toege-paste toestel bevindt, waarin een constante waterdampspanning wordt gehandhaafd).
Tengevolge van de koolafscheiding alleen zou de gassamenstel-ling zich in de figuur in de richting C—P in de door de pijl aan-gegeven zin verplaatsen.
Door de koolafscheiding zou de stoomdruk echter moeten ver-anderen; wil deze constant blijven dan moet er stoom uit het gas-mengsel verdwijnen.waardoor de gassamenstelling zich gaat ver-plaatsen in de richting H^O-—P.
Door de koolafscheiding en de vermindering van de hoeveel-heid stoom samen gaat de gassamenstelling zich in de figuur van P uit langs de lijn van constante stoomdruk naar rechts bewegen. Dit gaat zoo lang door, tot de koollijn bereikt is, in het punt Q in de figuur.
Bij de samenstelling Q zijn de vijf gassen en koolstof met elkaar in evenwicht, m.a.w. heeft zich het stabiele heterogene evenwicht ingesteld, zoodat de gassamenstelling verder onveranderd blijft.
Gaat men uit van een evenwichtsmengsel waarvan de samen-stelling gegeven wordt door het snijpunt P ' van de lijn van con-stante stoomdruk p = 0,05 at en de lijn C—H.^O, dan blijft, daar de lijnen C — P ' en H j O — P ' nu in eikaars verlengde vallen, de gassamenstelling onveranderd bij koolafscheiding, onderwijl zich gelijktijdig voordurend H2O afscheidt. De vulling van het toestel verdwijnt tenslotte geheel.
Indien men uitgaat van een mengsel op de lijn van constante stoomdruk: pHgO = 0,05 at links van P', aangegeven door P " , dan wordt onder afscheiding van koolstof en van water het stabiele heterogene evenwicht op de koollijn bereikt, waarvan de samen-stelling door Q " wordt gegeven.
Mengsels met constant stoomgehalte.
Indien wij de vraag willen beantwoorden, aan welke voorwaar-den een uitgangsgasmengsel moet voldoen, opdat tijvoorwaar-dens het be-reiken van de evenwichtstoestand de kans op koolafscheiding zoo klein mogelijk is, of anders gezegd, indien wij de stabiliteit ten opzichte van koolstof van een mengsel van de vijf gassen C O . CO2, Hg, CH4 en H.2O willen nagaan, moeten wij ook niet-evenwichts-mengsels grafisch voorstellen.
Het aantal componenten bedraagt dan 5, zoodat wij een vier-dimensionale figuur zouden moeten gebruiken; daar echter bij onze proeven de stoomdruk constant werd gehouden, kunnen wij voor het aangeven van de gassamensteUing een tetraëder toepassen
O-D e totaaldruk van de vijf gassen stellen wij gelijk aan 1 at. O-De hoekpunten van de tetraëder stellen achtereenvolgens voor: 1 mol CO.;,, 1 mol CO, 1 mol CH^ en 1 mol H,. De constante stoomspan-iiing, uitgedrukt in atmosferen noemen wij p„.
Een willekeurig punt in de tetraëder stelt de samenstelling van één grammolecule van het ,.droge" gasmengsel voor, dat bevat:
X molen C O j y „ C O
z „ CH4 1—X—y—z ,, H , .
De vijf gassen en koolstof kunnen aanleiding geven tot 11 ho-mogene- en heterogene evenwichten, voorgesteld door 11 vlakken in de tetraëder 2).
De reactievergelijkingen zijn in tabel 7 zoodanig opgeschreven, dat het aantal moleculen, dat in het rechter lid voorkomt, gelijk is aan één, terwijl in het linker lid alleen koolstof of koolstof -\-stoom voorkomt bij de heterogene reacties en alleen -\-stoom bij de homogene reacties.
De coördinaten x, y, z in de derde, vierde en vijfde kolom van tabel 7 geven de samenstelling aan van het gasmengsel, dat met het rechterlid der vergelijkingen correspondeert.
') Voor een dergelijke voorstelling in een tetraëder, zie o,a, A. E. KORVEZEE, Diss. Delft 1930, p . 112.
^) Vanzelfsprekend is het aantal theoretisch mogelijke evenwichten oneindig groot; wij willen echter de o.i. voor de hand liggende veronderstelling maken, dat alleen reacties optreden, waaraan het minimum aantal moleculen deelneemt, dat voor chemische omzetting noodig is, m a.w, dat voor het instellen der evenwichtcn de meest eenvoudige weg wordt gevolgd.
40
T A B E L 7.
No Reactievergelijking Vergelijking van het
evenwichtsvlak ') 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 I C - I C 2 c o - CO, = 2 H2 - CH4 C + j H2O = — H , + j CO2 - i c + | H 3 0 = i - H . + | c O C + 4 H 2 O =4-CH4 + 4 c O C + H2O H2O 1 H2O 3 1 " 2 = H2 = H2 V..M • 3 CH4 + y + C 0 2
-+ 4 co
CO2 C O 1 CH4 H 2 0 3 ~ H 2 0 = H2J C 0 - | C H 4
= (CH4 + 3CO2 - 4 CO) ^ ' 0H2O + oC = C O + Hj - y CH4 - ^ C 0 2 ( 1 P O ) . K B = -( 1 - P o ) . K„ ( l _ x _ y - z ) 2 = x( 1 _x_y—z)' P o ' ' _ . / , _ .. .^2 ( l - P o ) ^ ' K 3 ^ . l = y(l..x-y_z) Po^ 1 1 = z . y ' P o ' ( l - P o ) ' " K 6 1-Po . K , Po x(l_x—y—z) ( 1 - P . > ) \ K ^ z^ x(l_x_y-z)« ( 1 - P o Po -.K9 = y ( l _ x - y - z ) 3 y* (l-Pc)^.K„ = y 2 ( l _ x - y - z ) ' Bij elke d e r g e n o e m d e reacties b e h o o r t nu een r e a c t i e b a a n , d,w.z. d e w e g , die een willekeurig gasmengsel in d e t e t r a ë d e r aflegt, w a n n e e r ten g e v o l g e v a n d e b e d o e l d e reactie d e s a m e n -stelling v a n h e t g a s m e n g s e l v e r a n d e r t . W i j zullen nu bewijzen, d a t zulk e e n r e a c t i e b a a n een r e c h t e lijn is, die g a a t d o o r h e t p u n t , w a a r v a n d e c o ö r d i n a t e n a c h t e r d e b e d o e l d e reactievergelijking in d e t a b e l v e r m e l d zijn.Stel, d a t wij een mengsel v a n C O , , C O , C H ^ , H^ e n stoom h e b b e n , w a a r i n de w a t e r d a m p s p a n n i n g c o n s t a n t is. D e t o t a a l d r u k b e d r a a g t 1 at en d e t e m p e r a t u u r heeft een zekere c o n s t a n t e w a a r d e .
D e a l g e m e e n e g e d a a n t e v a n d e reactievergelijking is: a C + b H a O = m C O + n C 0 2 + PH2 + q C H , .
B e d r a a g t het a a n t a l molen C O ^ in één mol v a n het d r o g e gas, v ó ó r d a t de reactie is i n g e t r e d e n x, het a a n t a l molen C O , y, het
aantal molen CH^, z, dus het aantal molen H,, 1—x—y—z en worden er n/, molen C O , gevormd, dan is:
Het aantal molen C O = y -f- m/l C O , = X -f-nA C H ; = z + q 2
H2 = 1 — X — y — z + p i 1 + (m -f n + p + q)A Noemen wij het aantal molen C O , , dat zich na afloop van de omzetting in één mol van 'het droge gasmengsel bevindt x' en het aantal molen C O ' y', dan is:
__, _ x + nA , _ y + mA 1 + (m + n + p + q ) / l 1 + (m + n - f - p + q) A De verandering van x, Ax, wordt dan gegeven door:
^ X - | - n A
1 + (m + n + p + q ) /
— ^ {" — (!" + " - f p + q ) x {• "~ 1 + (m + n + p + q)A Evenzoo wordt de verandering van y, A y gegeven door: ^ ^ y + mi _ > l ) m — ( m - | - n + p + q ) y |
^ 1 + ( m + n J - p + q ) A ^ ~"l + (m + n + p + q ) i ' Hieruit volgt:
_ A y _ m — ( m - f n - f p - f q ) y A x ~ n — (m + n + p + q)x Kiezen wij / oneindig klein, dan wordt dus:
dy m — ( m + n - f p + q)y dy
— of — dx n -f ( m - | - n + p - ( - q ) x m — (m - j - n - f p - j - q ) y
dx
n ^ (m + n - L p + q ) x Door integratie verkrijgt men de vergelijking:
— T ^ " I ^
n + P - f q m + n - l - p + q ' waarin I een integratieconstante voorstelt.
Dit is dus de vergelijking van een rechte lijn; op overeen-komstige wijze kan men afleiden, dat ook y als functie van z en x fils functie van z worden voorgesteld door rechte lijnen.
De projecties van alle reactiebanen van de reacties 1 t/m 11 (zie tabel 7) en dus ook de reactiebanen zelf, zijn rechte lijnen,
42
die, zooals gemakkelijk is in te zien, gaan door het punt met . . . . n m coördinaten: x = ; ; ^— , y = ; —• ; en
m + n + p - f q m + n + p - f q
m + n + p + q '
Voor de watergasreactie 7 b.v. is p = 1,, n = 1, m = — 1 en q = 0, waaruit volgt x = 1, y = — 1 en z :=; 0, welke coördina-ten die van het ,,merkwaardige" punt voor deze reactie voorstellen
(derde, vierde en vijfde kolom van tabel 7 ) .
De merkwaardige punten, de centra van de reactielijnen dus, zijn grafisch voorgesteld in fig. 5 i ) , zij geven d e gasmengsels aan, waarvan de samenstelling is weergegeven door het tweede lid van de reactievergelijkingen in tabel 7 en dus ook door het eerste lid van deze vergelijkingen. De eerste twee punten stellen dus gasmengsels voor waarvan de samenstelling wordt aan-gegeven door -j- 1 C resp. — 1 C, dus door het element koolstof. De gasmengsels met de samenstelling koolstof kunnen worden gevonden door de overv.'eging, dat een gasmengsel met de samen-stelling X, y, z, hoeveelheden koolstof, waterstof en zuurstof (in gramatomen) bevat resp. gelijk aan x -|- y -|- z, 2 — 2x — 2y -f- 2z en 2x -\- y. De gasmengsels met de brutosamenstelling koolstof lig-gen dus op een lijn, waarvan de vergelijkinlig-gen zijn 1 —^ x — y + + z ^ O en 2x -|- y ^^ 0. Deze lijn willen wij de C-as noemen. Zij gaat door de eerste twee merkwaardige punten en is in fig. 5 aangegeven.
Op gelijke wijze kunnen wij de H-as weergeven door de gelijkingen x -f y + z = O en 2x -)- y = O, de O-as door de ver-gelijkingen X -|- y -(- z = O eni 1 — x — y -|- z = 0; evenzoo kun-nen wij bijvoorbeeld de water-as aangeven door de vergelijkingen x -f- y -f- z = O en 3x 4- 2y — z — 1 = 0. Deze assen gaan alle door het punt 11: 0H2O + oC.
De merkwaardige punten van alle reacties liggen in één plat vlak (vergelijking 3x -j- 2 y — z = 1), waarin de C-as en de H.^O-as liggen, terwijl de merkwaardige punten van de homogene reacties alle op de H.^O-as liggen. De C-, H - en O-assen geven dus gasmengsels aan, waarvan de samenstellingen worden aan-gegeven door wisselende hoeveelheden C, H, resp. O-atomen. Kiezen wij op deze assen de punten, waarin de samenstellingen ') In deze figuur werd gebruik gemaakt van een rechthoekig coördinatenstelsel X, Y, Z ; in plaats van de tetraëder verkrijgen wij nu een pyramide, begrensd door drie gelijkbeenig rechthoekige driehoeken en één gelijkzijdige driehoek. Het voordcel hiervan is, dat de schematische voorstelling hiervan o.i. overzichtelijker is dan bij gebruik van een scheefhoekig assenstelsel, waarvan de assen met drie ribben van de tetraëder samenvallen.
n>x
W X
X-as.
Fig. 5
44
zijn IC, IH en l O , dan vinden wij drie punten, die de hoekpunten zijn van de bekende ternaire driehoek C—H—O.
Wij zien hier dus het verband tusschen de voorstellingen in de tetraëder en die in de ternaire driehoek. De laatste kan worden opgevat als een projectie van de tetraëder op het vlak, dat gaat
Fig. 6
Het zijvlak C O 2 - C O - H 2 . t = 600° C ; po = 0.200 at
(De lijnen A'A sn B'B snijden elkaar na verlenging in het merkwaardige punt van reacrie 7, met coördinaten x = 1, y = — 1).
door IC, I H en 10.Deze projectie ontstaat door centraal projec-teeren door het punt 11, het snijpunt van de C-as, de Ht-as en de O-as in fig. 5. Verbindt men dan een punt van de tetraëder met deze oorsprong van het C—H—O assenstelsel, dan vindt men op het vlak C -|- H -}- O = 1 het correspondeerende punt in de drie-hoeksvoorstelling.
Beschouwen wij nu eerst het geval, dat geen methaanvorming optreedt (waartoe wij ons dus een geschikte katalysator denken). Het reactieverloop kan dan worden aangegeven in het zijvlak CO.J—CO—H, (zie fig. 6, waarin de drie optredende heterogene en het eenige homogene evenwicht zijn aangegeven).
Over het verloop van de evenwichtslijnen in fig. 6 willen wij een enkele opmerking maken.
Indien wij vergelijking 1 (waarin hier dus z = 0) schrijven in de vorm:
J L _ J L 1
X - y • ( I - P O ) K B •dan volgt hieruit, dat ™ n a a r co gaat, wanneer y naar nul nadert.
X
De BouDOUARD-lijn raakt dus in het punt x ^ O, y == O aan de Hg—CO ribbe. Uit vergelijking 7 geschreven in de vorm:
volgt, dat ^— een eindige waarde heeft, voor x ^^ O en y = 0. x
Schrijven wij vergelijking 7 in de vorm:
xKw
'-^-^-y Po •
Po 1—X
dan blijkt, dat voor x ^ 1 en y ;= O een eindige waarde
y
bezit.
De watergaslijn raakt dus in het waterstof- en het COg-hoek-punt niet aan de ribben.
In de driehoek zijn gebieden aan te wijzen, die uitsluitend met betrekking tot één van de drie heterogene evenwichten metastabiel t.o.v. kool zijn. Deze gebieden grenzen aan ge-bieden, die met betrekking tot twee heterogene evenwichten metastabiel t.o.v. koolstof zijn en er is tenslotte één gebied, dat metastabiel is t.o.v. alle drie de heterogene evenwichten. Zooals uit fig. 6 blijkt, loopt een gedeelte van de homogene evenwichtslijn door dit drievoudig t.o.v. koolstof metastabiele gebied. Eenvoudigheidshalve zullen wij nu de hypothese invoeren, dat de koolstof als entstof werkt voor alle heterogene reacties, m.a.w. ligt de samenstelling van een gasmengsel in het aan kool-stof drievoudig oververzadigde gebied en heeft koolafscheiding plaats, dan zullen alle drie heterogene evenwichten zich gaan instellen.
Zoodoende kunnen wij, wanneer wij de eindresultaten d.w.z. de te bereiken evenwichten willen overzien, de onderscheiding tusschen de gebieden, die t.o.v. 1, 2 of 3 evenwichten overver-zadigd aan koolstof zijn, laten vervallen.
46
Uitgaande van een C O , — H^ mengsel, waarvan de samen-stelling in de figuur door het punt a wordt aangegeven, kan alleen de homogene watergasreactie 7 optreden en wordt het evenwicht a' bereikt. (De reactielijn gaat door het merkwaardige punt van reactie 7, waarvan de coördinaten zijn: x ^ 1 en
y = - i ) .
Uitgaande van b, kan koolafscheiding optreden volgens reac-tie 3 (waarvan het merkwaardige punt tot coördinaten heeft: X = 1/^, y = 0 ) , tevens zal het gasmengsel volgens reactie 7 gaan reageeren, waarbij B bereikt wordt, langs een of andere kromme lijn, waarvan de gedaante bepaald wordt door de snelheden van beide reacties. Ook is het mogelijk, dat aanvankelijk geen kool-afscheiding optreedt en eerst b ' bereikt wordt. Daar b ' in het drievoudig aan kool oververzadigde gebied ligt, zal, indien nu koolafscheiding plaats vindt, deze geschieden volgens de reacties 1, 3 en 4 (het merkwaardige punt van reactie 1 heeft tot coör-dinaten): X = f— 1, y ;= 2, dat van reactie 4: x ^ O, y = IA)-waarbij eveneens B wordt bereikt.
W a n n e e r men tenslotte uitgaat van een punt c, kan men c " bereiken via c c' c", zonder dat koolafscheiding optreedt, of men bereikt een punt van c' c" via een zekere kromme reactiebaan, waarbij intermediair koolafscheiding optreedt volgens reactie 3, en daarna c" langs de rechte c'c".
De conclusie is, dat COg—^H, mengsels, waarvan de samen-stelling wordt aangegeven door punten gelegen op de lijnstukken Hg — C en D — CO2 gedurende de tijd, dat zij reageeren, steeds onverzadigd zijn aan koolstof; die, welke worden aangegeven door punten op de lijnstukken C—A' en B'—D, zijn intermediair oververzadigd aan kool of geven intermediair koolafscheiding: die, welke worden aangegeven door punten op de lijn B—B', zijn steeds oververzadigd aan kool en geven een evenwichtsgas-raengsel A of B naast koolstof. A, wanneer het mengsel links, B wanneer het rechts van het merkwaardige punt 3 ligt.
De overige zijvlakken bieden dezelfde aanblik, zoodat wij deze verder buiten beschouwing kunnen laten.
De heterogene evenwichtsvlakken 1, 2 en 3 in de tetraëder zijn voorgesteld in fig. 7. De heterogene vlakken 4 t/m 6 hebben een soortgelijke gedaante als vlak 3. Deze heterogene vlakken zijn regelvlakken (de snijlijnen van de evenwichtsvlakken met platte vlakken, gebracht door een passende ribbe van de tetraë-der, zijn recht).
De coördinaten van een punt van de H , —• CH^ ribbe (x := O, y = O, z =r Zy) voldoen aan vergelijking 7. Het homogene even-wichtsvlak 7 gaat dus door de H^ — CH4 ribbe. Evenzoo kan men afleiden, dat dit vlak door de CO2 — OH^ ribbe moet gaan.
