Schema van een butadieenfabriek

u

I N HOU D

ALGE!l1ENE INLE~DING I.Inleiding

II.Bereiding uit C~-fractie III.Bereiding uit alcohol

IV. Bereiding volgens het Aldol-proces

pag 1 2 4 5 V.Bereiding volgens het Reppe-proces

5

VI.Bereiding volgens h.:t Shell-proces 6 VII. Bereiding door kraken van koolwaterstoffen 6

IIX.Zuivering van butadieen

7

IX. Keuze en opzet van het proces 8

DEEL 111 VAN DE BUTADIEE1WABRIEK

Zuivering van het butadieen Beschr~ving van de zuivering

Uitvoering en bepaling der afmetingen Materiaalbalans

Warmtebalans en andere numerieke gegevens Berekening van een destillatieko1om

9 10

13

l~

15

---

- - - 1 P.J.S.Th.Stehouwer

Hippolytusbuurt 29 Delft

SCHEMA VAN EEN BUTADIEENFABRIEK

Aan A.K.E.teh Bruggen Cate en J.L.L.Abels werd de op-dracht tot het opstellen van een schema voor een buta-dieenfabriek verstrekt. Toen later bleek dat de hoeveel-heid werk wel zeer groot was,werd P.J.S.Th.Stehouwer ingeschakeld bij het uitwerken van deze opdracht.

Een overzicht van de bestaande processen wordt gegeven. Een keuze hieruit wordt gemotiveerd en uitgewerkt.

Beknoptheid wordt doelbewust nagestreefd. I. INLEIDING

v

\

Butadieen werd in 1863 als pyrolyseproduct van amylalcohol ont-dekt.Bijna tachtig jaar later, onder de druk van oorlogsomstan-digheden,was de fabricage van butadieen als grondstof voor GRS rubber een kwestie van leven of dood,zowel voor geallieerden als duitsers.De productie van GRS (=Buna S) rubber werd na de oorlog aanvankelijk minder,maar nam als gevolg van de oorlog in Korea weer aanzienlijk toe.Wanneer in aanmerking wordt genomen dat bv in 1952 de wereldproductie van rubber 2,6 x 106 ton be-droeg (Rusland buiten beschouwing gelaten),waarvan 900000 ton synthetisch,en deze 900000 ton voor 80% uit GRS rubber bestaat, en deze weer voor 72% uit butadieen,dan blijkt wel dat de

geschie-denis van butadieen samenvalt met die van synthetische rubber. Het gebruik van butadieen voor de bereiding van adipinezuur

(nylonfabricage) is tegenover deze 520000 ton/jaar te verwaar-lozen.

Een beschrijving hoe in de oorlog de productie in Amerika werd aangepakt,valt buiten deze opdracht,maar is dusdanig fas-cinerend dat toch wordt verwezen naar The Petr.Eng.van mrt'44 en apr'45,alsmede G.S.Whitby,Synthetic Rubber,New York 1954.Aan dit boek werden de nu volgende gegevens ontleend.

In Amerika nam de productie van synthetische rUbber van '42-'52 van 22000 tot 800000 ton/jaar toe. Canada produceerde in 1952 75000 ton. Rusland in 1939 75000 ton en in 1952 wellicht 250000; de grondstof is thans waarschi~ijk niet meer uitsluitend zetmeel. Dui tsland, eens pionier op dit gebied,produceerde in ·~-37, '44 en

'52 respectievelijk 5000,110000 en 5000 ton.De productie van andere landen is tegenover deze getallen te verwaarlozen. Wat de pryzen betreft,natuurrubber kostte in 1951 in Amerika 50$cnts/lb, de GRS rubber de helft.Van de GRS rubber wordt 60% gebruikt·voor banden (die in de regel voor 65% uit GRS bestaan,althans in

Amerika.) en zé~r kleine percSntages voor de overige talloz:e doeleinden;bv 5% voor schoenzolen en -hakken is al een hoog

2

-jaar

Wereldproductie GRS

synthet~sche rubber (xlOOO ton) Totaal 1939 1941 1943 1945 1947 1949 1951 1952 20 36 293 756 450 332 736 692

._--23 42 350 866 560 440 908 877

Voor de technische bereiding van butadieen staan de volgende pro-cessen ter beschikking.

l)Uit n-butaan en n-butenen door katalytische dehydrogenatie. 2)Uit aethylalcohol door katalytische dehydrogenatie en

dehydra-tatie.

3JUit acetyleen via aceetaldol en 1,3 butyleenglycol(zgn Aldol-proces). 4)Uit acetyleen via 1,4 butyndiol (zgn Reppe proces).

5)Uit buteen door dit te chloreren en hieraan vervolgens zout-zuur te onttrekken (Shell proces)

6)Uit koolwaterstoffen door thermische kraking.

Deze processen nu zullen achtereenvolgens worden besproken. Bereidingswijzen die technisch niet toepasbaar bleken,bl~ven achterwege. Verwezen wordt naar het zeer uitgebreide overzicht van Egloff en Hulla,Chem.Rev.22,279-330(1944) en 22,63-141(1945), alsmede naar Callaham,Chem.Met.Eng 2l,no 11(1944).

II.BEREIDING UIT DE C4 FRACTIE,AFKOMSTIG

VAN

DE AARDOLIEINDUSRRIE.

/ 1

'-../

~)utt n-butaan.

De eerste patenten,op naam van de I.G.Farben,date

-ren van omstreeks 1930,als katalysator worden grafiet en de oxy-den van Ca en Mg genoemd. Een amerikaans patent uit 1941 vermeldt de oxyden van Zn,Al,Ca,Cr,V,W en Mo.Wanneer stoom als verdunnjngs-middel wordt toegevoegd, bedraagt de omzet 20 gew

%

per keer,voor het gehele proces 70%.In principe zijn er twee mogeli~eden:

l:het één trapsproces.

4u

.

-

-_...

L

.02..~ en 3

n

but~

...

!:

t

.

~

_

~~~~

~!

...

.

,,

~:~EJ

» butadieen

Volgens Komarewsky et al.Oil

&

Gas Journ.41 no 19,33,37,39(1942)

z~n de optimale omstandigheden:contactt~d Q 0,2 "'Pb taan 10 cm Hg

o u

en T:640 C. • H~

g:het twee _.~~R~pro~_~~ __

C::

:

J.

h--+e.,- JrH_t

~

H

...-....t.t.W~_ ... __ ~~ê-_c.yg~_-~--- lIP ~~~~_9:~;' ~~~~~~] but~9i~n

l

Een algemeen overzicht wordt gegeven door Watson et al. ,Trans.

Am.lnst.Chem.Engrs.iQ,309

e.v.

(1944).De katalysator (vermoedel~K

van het type Cr-Al oxyde) moet actief en selectief zijn onder de procesomstandigheden.Korte contactt~d en matige temperatuur z~n nodig om thermische kraking )o~~methaan en aethaan te voorkomen. De overgang n-butaan -- buteen is endotherm (ca 500 Cal/kg butaan) Beneden de 5200C is de ligging van het evenwicht te ongunstig om practische ~oepassing te rechtvaardigen.B~ het afbranden van de katalysator mag de temperatuur niet hoger dan 7200C worden.In Amerika zijn twee processen op deze basis uitgewerkt,nl het

Houdry proces (30000 ton butadieen/jaar in twee fabrieken) en in het kort beschreven in Chem.Met Eng.~,no 11,116 (1942);voorts het Phillips proces (45000 ton/jaar in één fabriek),beschreven in Chem.Eng.prog.44,421 en 431 (1948)T

B)uit n-butenen.

De opkomst van het katalytisch kraken in het eind van de dertiger jaren leidde tot sterke toename van de C4 productie. Voor de verwerking hiervan tot butadieen werd veel werk gedaan door de Carbide and Carbon Chemical Corporation eh de Standard Oil Development Co.Een overzicht van het laatste wordt gegeven door Russell et al. (trans.Am.lnst.Chem.Eng.42,1-14

(1946»en Moise et al.(Ind.Eng.Chem.4l,646 e.v. (1949».De grootste moeilykheden bij de ontwikkeling waren het ontwerpen van een ge-schikte reactor en het vinden van een selectieve en tegen stoom bestendige katalysator.B~ de procestemperatuur heeft butadieen een merkbare neiging tot polymeriseren:daardoor wordt de kataly-sator minder actief,afgezien nog vanproductieverlies.Een korte contactt~d en lage partieeldruk van de butenen bleken de remedie. Het gebruik van oververhitte stoom als verdunningsmiddel heeft het voordeel dat de benodigde warmte (22,5 mal/mol buteen,gedehy-drogeneerd tot butadieen) gemakkelijk kan worden toegevoerd en dat het gemakkel~k kan worden verwijderd.Bovendien zal er op de katalysator minder afzetting optreden. Nadeel is echter dat de katalysator tegen stoom bestendig moet zijn.De katalysator no 1707 bleek aan deze eisen te voldoen (Kearby,Ind.Eng.Chem.42,295 e.v.

(1950),U.S.P.2,395,875 (1946».Samenstelling:MgO 72,4 gew%, Fe₂0

3 18,4%,CuO 4,6% en K20 4,6%.Bij de gebruikte omstandigheden is de selectiviteit ongeveer 85 mol% bij 20% conversie tot

65 ti "50 " .Nog beter wat betreft selectiviteit,nl 85" "35 " tot

levensduur tot eerste regeneratie van zes maand is en heeft een later door Dow Cem.Co ontwikkelde katalysator.DBse is beschreven door Britton et al.(Ind.Eng.Chem.~,2871 e.v. (1951)).Het hoofd-bestanddeel hiervan is Ca

_a

_{Ni(P04 )6.}

---Nadere beschx1jving van dit proces wordt door de heer ten

Brug-gen Cate,b~ diens deel van het

fabrieksschema,gegeven.---III.Bereiding uit aethylalcohol

-U

,

,

Het pionierswerk voor deze bereidingswijze is door de russen ver-richt.Naast elkaar worden onderscheiden:

l)het Ostromislensky-proces: eerste trap CH3CH20H ~ CH 3CHO + H2 tweede trap CH 3CH20H + CH3CHO ~ C~= CH.CH=CH2 + 2H20 2)het Lebedev-proces: 2CH3CH20H~ CH2::CH.CH=C~ + H2 + 2H20

adl)Volgens dit proces werd t~dens de oorlog in Amerika aanvan-kelijk veel rubber gemaaktjhet bleek echter te duur.Uitgevoerd werd het door de Carbide en Carbon Chemicals Corporation,welke

firma sedert 1930 dit proces reeds had onderzocht.

De eerste trap was reeds lang bekepd.B~ atmosferische druk is de reactietemperatuur 250-3000 jde katalysator is koper op een neutrale drager,chroomoxyde is de promotor.De opbrengst aan aceetaldehyde kan 92% bedragen.

De tweede trap is véél moeil~ker te regelen.De be1angr~ste

variabelen zijn de moleculairverhouding aethanol/aceetaldehyde in de voeding,temperatuur,katalysator en doorvoersnelheid. Gegevens worden verstrekt door:

1.Toussaint et al.lnd.Eng.Chem.22,120(1947)

2.Quattlebaum et al.Journ.Am.Chem.soc.U,593 (1947) 3.Jones et al. " " " 11 1822(1949) 4.Corson et a1.Ind.Eng.Chem.4l,1012(194

~

5 ft tt " ti ~,359 (1950)

De katalysator is tantaaloxyde (3%) op silica,de temperatuur ca 320o ,de verhouding aethano1/aceetaldehyde ca 3 en de opbrengst aan butadieen,de eerste trap inbegrepen ca 64%.De regenratie

van de katalysator dient voorzichtig te worden uitgevoerd,de

L

~) Dit proces is eigenlijk een combinatie van de beide trappen

van het Ostromislensky-proces.Het Lebedev-proces is

hoofdza-kelijk in Rusland toegepast.De gegevens zijn schaars.De voeding bevat 80% alcohol en 3% aceetaldehyde,de reactietemperatuur is ongeveer 3900 en de stoomdruk 50 mmHg;De kat~lysator,die om de 12 uur

ger~reerd

dient te worden heeft een levensduur van 1000 uur en bestaat voor 45% uit MgO,en bevat voorts

Si02,Al203,Fe203,Ti02,ZnO en Na20.De opbrengst bedraat onge-veer 50-60 mol%.

IV. Bereiding volgens het Aldol-proces

u

'-J

Volgens dit proces/in vier trappen/maakten en maken de

duit-sers butadieen.

Ie trap:6JGCH + _H20 -lP CH

3CHO

Katalysator:metallisch kwik in aanwezigheid van kwik-en ijzersulfaat.T=95°.De opbrkwik-engst is 95%van de theo-retische.

2e trap: 2 CH

3CHO ~ CH

3

CHOHCH2CHO

Condensatie onder invloed van verdund KOH (0,1% op aceetaldehyde).T=25°,reactieduur 2 tot 3 uur.Het re-actiemengsel wordt geneutraliseerd met fosforzuur, afgefiltreerd en gedestilleerd. De opbrengst is 88% van de theoretische.

3e trap: CH3CHOHC~CHO ~ CH3CHOHC~CH20H

Katalysator is silicagel met 17% Cu en 1% Cr.P=300 atm, T=50-1500 ;opbrengst 93% van de theoretj_sche.

4e trap: CH3CHOHCH2C~OH ,-,. _{H2C=CH-CH=CH2}

Katalysator:cokes met natriumfosfaat.P=l atm,T=280o; deze temperatuur wordt bereikt door toevoegen van stoom van 400o.Opbrengst 88% van de theoretische. V.Bereiding volgens het Reppe-proces

Ook dit proces gaat uit van acetyleen (voor het merendeel uit calciumcarbide,maar ook door thermisch kraken in een lichtboog van methaan en aethaan).

Ie trap: HC:;CH + 2 HCHO .

C~~{?... HOCH2C=C~H

P=4,5 atm T=100-1200 Vrijkomende warmte

55

Cal/mol De katalysator wordt bereid door silica met een op-lossing van koper- en bismuthnitraat te impregneren en op 5000 _{te verwarmen.Na afkoelen wordt de massa}

6

-eerst met formaldehyde geimpregneerd en dan bij 700 acetyleen

overgeleid.Formaldehyde wordt als een 30% waterige oplossing gebruikt.

2e trap: 2-butyn-l,4 diol + ~~1,4 butaandiol

De reductie vindt in een 35% oplossing plaats met wa-terstof onder druk van 300 atm in aanwezigheid van een koper-nikkelkatalysator.De temperatuur in de reactor loopt op van 20-120° (vrijkomende warmte 60 Cal/mol).

De eindoplossing bevat 35% butaandiol en 2% butanol. Zuivering vindt door destillatie plaats.

3e trap: 1,4 butaandiol~ tetrahydrofuraan + water

P=l atm,T=2800 en de katalysator natriumfosfaat op cokes.De vx1jkomende warmte bedraagt 3,2 Cal/mol Lf.e trap: teÏ1rahydrofuraan ~ butadieen + water

Tetrahydrofuraan en butaandiol van de 2e trap worden met stoom van 166 atm en 3000 gemengd en dan over

de-zelfde katalysator geleid.De temparatuur zakt dan tot 2800 (benodigde warmte 26,5 Cal/mol).Het gevormde butadieen wordt gedestilleerd en gecomprimeerd.

Het proces is niet voordeliger dan het aldol-proces. Litt:Hanford en Fuller Ind.Eng.Chem ~,l171 (1948).

VI.Bereiding volgens het Shell-proces

.

)

---Di~ proces vond,hoofdzakelijk door onvoldoende productie van chloor,niet veel toepassing.

Ie trap:De gehele CLf. fractie van de kraakinstallatie wordt in de dampfase bij 700 gechloreerd. Substitutie vindt on-der deze omstandigheden nauwlijks plaats en er wordt overwegend 2,3 dichloorbutaan gevormd.Butaan en een weinig toch gevormd zoutzuur worden door destillatie verwijderd. Het dichloorbutaan wordt nogmaals gedestil-leerd.

2e trap:Zonder dat van een katalysator gebruik wordt gemaakt vindt de pyrolyse tot butadieen bij 5800 plaats voor 75 mol%.De resterende 25% is 2-chloor 2-buteen.Het gevormde zoutzuurgas wordt door water geleid.Na neutra-lisatie vindt destillatie plaats.

VII. Bereiding door thermisch kraken van koolwaterstoffen.

In Amerika werd bij gebrek aan beter in 1942 een programma (zgn ttquickie tt ) voor 200000 ton/jaar opgesteld voor het toe-passen van deze bereidingswijze. Andere methode~bleken echter

2

veel voordeliger. Toch werd in 1944 nog 35000 ton volgens dit proces gemaakt. Gegevens ontbreken nagenoeg geheel. Optimale

butadieenproductie wordt bij 7250 bij een contacttijd van 1" in

buisovens bereikt. IIX.Zuivering van butadieen

Normaliter is fractioneren zonder meer niet voldoende om

buta-dieen te zuiveren:hier volgen enige kookpunten bij 76 cm lig,

die alle in de buurt van dat van butadieen (-4,5°) liggen:

isobutaan -11,7°0 n-butaan -0,6°0

isobuteen - 6,9 " trans-buteen 2 -0,9 tt

buteen 1 - 6,3" cis-buteen 2 3,6 ft

In deze moeilijkheid kan op twee manieren worden voorzien:

l)door extractieve destillatie 2)door selectieve absorptie

ad l)In de destillatiekolom wordt,in de regel bij de top van

de kolom,een oplosmiddel toegevoegd in dusdanige concentra-tie dat de relaconcentra-tieve vluchtigheden van de te scheiden

com-(ponfnten voldoende worden beinvloed.Hoofdzakelijk gaat het om de

scheiding van butadieen en buteen-l (althans voor zover het butadieen uit de 04 fractie van de kraakinstallatie wordt gemaakt).Meestal wordt gebruik gemaakt van furfural met 4% water, soms ook van aceton-water.Butadieen wordt,

opgelost in de furfural (aceton),onderaan de toren afgetapt. Ongeveer de helft van de butadieenproductie wordt op deze manier in Amerika gezuiverd.Litteratuur:

1.Buell et al.lnd.Eng.Ohem.39,695 (1947)

2.York et al. " It ti 44,345 (1952)

3.Scheibel,Ohem.Eng.Prog.44~27 (1948)

~)Butadieen wordt geabsorbeerd in een 3 molair oplossing van cuproacetaat in water waaraan nog ammonia en ammonium-acetaat zijn toegevoegd. Dit proces werd ontwikkeld door de Standard Development Oo;er is weinig over gepubliceerd.

Opslag en transport van butadieen dient met dezelfde

voorzor-gen,als nodig voor alle vloeibare gassen,te geschieden.Lucht

dient te worden uitgesloten;de axplosiegrenzen hiervoor zijn

2-15% (in lucht).Als antioxJdatiemiddel wordt

p.tert.butyl-catechol toegevoegd. Ongelukken, door aanvankelijk gevreesde

8

-IX .Keuze en algemene opzet van het proces

De gedachte ging uit naar een bedrijf in Nederland,dat,in com-binatie met een ander bedrijf,in staat zou zijn de westeuropese markt geheel of grotendeels te voorzien van GRS-rubber.Besloten werd gebruik te maken v~ de buteenfractie van de installatie te Pernis.Weliswaar zijn de investeringskosten voor een bedrijf dat het alcohol proces volgt kleiner dan voor een bovengenoemd bedrijf

($ 300 versus $ 400/ton/jaar).de kosten van het butadieen zijn echter veel hoger ( 40 $cnts versus 10).Litteratuur:Whitby,

Synthetic Rubber p 82 en Ralph,Oil and Gas Journal,dec.'45 p 70. Dit had dan ook tot gevolg dat in Amerika alle bedrijven volgens het alcoholproces in 1945 al gesloten waren. Alleen in Rusland, waar veel graan ter beschikking is,wordt het nog gebruikt.Blijft het aldol- en het Reppe-proces.De duitse productie is nog veel geringer dan tijdens de oorlogsjaren (1954:7000 ton,alle typen, tegen 110000 ton in 1944),wel een bewijs dat de prijs van dit proces ook te hoog ligt ,anders zou Duitsland beslist nog niet 10000 ton/jaar importeren uit Amerika (cijfers over 1954).

Op grond van het statistisch materiaal uit:

Kautschuk und Gummi 2,60,1954 en Rubber Statistical Bulletin .2J"!lo __ ê,,~ werd besloten dat de te ontwerpen fabriek per jaar van 350 werkdagen 20000 ton zou fabriceren.Want:In 1954 verbruikte Europa,Duitsland uitgezonderd,het Verenigd Koninkx1jk inbegrepen, 42000 ton synthetische rubber,waarvan 33000 ton GRS.Hiervoor is 23000 ton butadieen nodig. Omdat in Amerika bleek dat de feite-lijke productie de ontworpen productie gemakkelijk kan overtreffen en er bovendien altijd met concurrentie rekening moet worden gehou-den,werd tot bovengenoemde jaarproductie van 20000 ton besloten. Pernis lijkt een goede plaats,de watervoorziening is er goed en

voor dit proces is dat van veel belang.Het personeel , alhoewel schaars,is goed geschoold.Uitbreidingsmogelijkheden zijn aanwezig. Dit is ook het geval met de bedrijfsbrandweer,opslag en reparatie-werkplaats.Bovendien zullen veel dollars worden gespaard,hetgeen wellicht tot een mildere belastingpolitiek voor dit bedrijf zal leiden.De kosten zullen in de grootteorde van jeO.OOO.OOO komen. Het exacte antwoord op de vragen l)of dit in Pernis verantwoord is, 2) of deze productie verantwoord is en 3) of dit investerings-bedrag juist is,is sl,echts aan een staf deskundigen voorbehouden.

DEEL 111 VAN DE BUTADIEENFABRIEK Zuivering van het butadieen

L _ _

De zuivering van het in de reactor gevormde butadieen vindt plaats door verwijderen van de overige stoffen, te weten buteen-l,cis- en trans buteen(-2),butaan,isobuteen en propeen.ln de opzet van dit gedeelte is rekening gehouden met de mogelijkheid dat incidentee~

05

koolwatersto4fen zouden kunnen voorkomen. Het butadieen dient in verband met het gebruik voor de fabricage v,an GR8-rubber 98% zuiver te zijn.

De butenen e.d. worden door destillatie ver-wijderd.Dit geschiedt in een aantal trappen.

Eerste trap

De voeding wordt,in verband met het kookpunt van propeen en de temperatuur van het koelwater,gecomprimeerd en vervolgens gedestilleerd. Het topproduct propeen wordt verder aan het proces onttrokken;het ketelproduct bevat de overige componenten.ln verband met het geringe verschil in vluchtigheid van de te scheiden componenten is een hoge terugvloeiverhouding noodzakelijk.

Tweede trap

Dit ketelproduct nu wordt,nadat eerst de druk is ver-minderd,aan een tweede destillatie onderworpen. Ook hier is een hoge terugvloeiverhouding nodig. Het topproduct bevat nu alle buteen-l,een gedeelte van het trans-buteen,een gedeelte van het butaan,alle isobuteen en alle butadieen;het ketelproduct

dus het overige gedeelte van het butaan en van cis- en trans-buteen.

Derde trap

Het topproduct van de tweede trap wordt nu extrac-tief gedestilleerd. Waarom dit gebeurt is elders (deel I en 4lgemene inleiding) uiteengezet.Het topproduct bevat alle butaan,buteen-l,isobuteen en het merendeel van het trans-buteen;het ketelproduct behalve furfural en het butadieen nog enig trans-buteen.Het topproduct wordt naar de reactor teruggevoerd,het ketelproduct weer gedestilleerd in de nu vol-gende trap.

Vierde trap

Nu wordt furfural (ketelproduct) enerzijds van buta-dieen tmet trans-buteen) anderzijds gescheiden. Het ketelproduct wordt weer naar de top van de destillatiekolom van de derde trap teruggevoerd na eerst vermeerderd met het furfural van de voorreiniging tdeel I),ten dele van ontstaan polymeer bevrijd en gekoeld te zijn geworden.Dit laatste wordt afzonderlijk be-sproken.

Vijfde trap

Het topproduct van de vierde trap wordt nogmaals grondig gedestilleerd (hoge terugvloeiverhouding).Het toppro-duct bestaat uit butadieen.Het ketelprotoppro-duct bestaat uit trans-buteen en wordt toegevoegd aan het ketelproduct van de tweede trap.

Pentaan verwijdering

Het laatstgenoemde ketelproduct wordt ge-destilleerd om eventueel aanwezig pentaan e.d. te verwijderen als bodemproduct.Het topproduct wordt naar het reactiegedeel-te t eruggevoerd.

Zuivering van de furfuralstroom

Een klein gedeelte van de fur-furalstroom wordt afgetapt en gezuiverd om de polymeerconcen-tratie laag te houden. Dit gebeurt door stoomdestillatie omdat

normale destillatie een te hoge temperatuur vereist,waardoor versnelde polymerisatie en ontleding van het furfural kan

op-treden.Waar het af te scheiden polymeer enig water bevat,wordt dit laatste als stoom gesuppleerd. Tevens moet enig furfural worden gesuppleerd om het als polymeer onttrokken furfural te vervangen. Het furfural dient enige procenten water te bevatten.

,.

UITVOERING EN BEPALING DER AFM"STINGEN

Bij het bepalen van de verschillende afmetingen werd van het volgende uitgegaan:

l.waar dit mogel~K is,vindt 100% scheiding plaats.

2.om de afmetingen van de kolom voor het verwijderen van de C

5

-fractie te kunnen bepalen, werd aangenomen

dat er incidenteel en terplaatse 200 kg/h n-pentaan

~

de voeding van deze kolom aanwezig kan zijn.

'.De formule PV=RT is bij de heersende omstandigheden geldig.

11

5.Alle stoom- en koelwaterbuizen hebben een diameter van 5/4"/1"

6.De warmteoverdarchtcoëfficient U bedraagt 1000 kcal/m2/ oC zowel voor koolwaterstoffen als het furfural-watermengsel.

7. Tenzij anders i s vermeld, zj.ln de temperaturen opgegeven in °O,de hoeveelheden stof in kg/h,de warmtehoeveelheden

in kcal/h en de dimensies in m.

8.In de voeding van de eerste trap kwam volgens opgave 8220 kg/h buteen voor. Aangenomen werd dat deze hoeveel-heid als volgt is samengesteld:buteen-l 4000 kg/h, cis-buteen 2220 kg/h en trans-cis-buteen 2000 kg/he

9.De dampsnelheid in de kolom voor extractieve destillatie werd niet berekend, aangezien de verkregen waarde toch te hoog zou z~n;b~ een dergel~ke destillatie treedt veel sneller "flooding" op. Gekozen werd een snelheid van 6 cm/It.

10.B~ het bepalen van de afmetingen der verschillende kolom-men werd gebruik gemaakt van sleutelcomponenten.Daarom

zullen de temperaturen niet in decimalen opgegeven worden. Daardoor ook is de aan de "rebeiler" toe te voeren warmte soms Bmk nagenoeg gel~k aan de in de condensor te onttrek-ken.

11.Als schotelafstand is steeds 60 cm genomen.

De uitvoering van de verschillende destillatiekolon~en kan uit de tekening worden opgemaakt.ln verband met de afmetingen werden bij de kolommen van trap 2 en 3 twee "reboilers" nodig geacht,waarvan in ieder der gevallen ~~n getekend werd.Om practische redenen werden van de kolommen van de 2e,3e en 5e trap de "stripper" en"rectifier" naast elkaar opgesteld. Van de hoofdstroom van de furfural ,die 1% polymeer bevat, wordt 1% of wel 1622 kg/h afgetapt om gezuiverd te worden. Van deze installatie volgt op pag.12 nog een schematische weergave.In de rechtertank (temperatuur 4000) bevinden zich twee vloeistoflagen;de bovenste bestaat uit water met 9% furfural,de onderste uit furfural met 4% water.De bovenste laag wordt verdampt en deze damp doorloopt achtereenvolgens het 3e,2e en Ie "lichaam",waarbij het furfuralgehalte steeds toeneemt en daardoor ook de temperatuur en wel van 110 tot 145

t

e.

.

145

c

-,

1,1 at _ 1 m_ voedll!g. - CL) -

..

--1,3

at .(2) stoom-suppl~tie 2m :

1,7

at 1,6 at ~. ~', '---~,--' ,~~ ~_ (3) ! ;. --- --wàt.~'i-

+

9'%

.,...-- ft+rfura

I

f-7---~-

-r

"

I~.'~:t~;

,

I , ' / f ~

L

.

-.-T-

----l

/ / ! L....:.-. _ _ ' _. _ _ ._; Q'.'"'--""l'

I

~I...-'. i 12

-(4) (). 1 Ll

!

_I I .-

.

...

naar 3e trap polymeer

4%

polymeer 20

%

p'olym<!"er 100

%

Er moet daarvoor dan ook stoom van 8 at worden gebruikt.De op te

werken furfuralstroom komt in het eerste lichaam.De

bodemproduc-ten van 1,2 en

3

bevatten achtereenvolgens 4,20 en 100

%

polymeer,

alhoewel dit laatste nog steeds enig water bevat.Het drukverioop

van links naar rechts is 1,1 1,3 1,7 em 1,0 at.

Bovenstaande gegevens werden ontleend aan het artikel van Buell

en Boatright in lndustrial and Engineering Chemistry

22,695-705,(1947).Voorts is gebruikt gemaakt van: Maxwel1:Data Book on Hydrocarbons

Kern:Process Heat Transfer

I

MÁ'illRIp..ALBALAN S

--- -T---·---·---~--- ---.-,---,-.--- .~ .. -._-... ---_.-

-

1

- ._

..

_._-;-

---_.

KOLOM

I

Totaal Buteen-1 Buteen-2 iso- Propee Butadieen Pentaan ;Furfura1

__________ +___ . Cisitrans Buteen ;

Trapx I Voeding ! 12585 --i

4ÖÖÖ

---'

2220'

20ÓO

--'

~7

~'

792 2380 -

I

-ti Top . 792 - - - - 792 : Bodem 11793 '4000 2220 2000 227 2380 I 1; i I Trap 11

"

J

r

rap 111 Voeding Top Bodem Voeding Top Bodem Trap IV Voeding Top Bodem Trap V Voeding Top Bodem 11793 4000 8107 ;4000 3686 I -I 8107' )4000 5477 14000 2630')' I 91880 2630 1

-89250 ! I 2630 ,

-2380 , I

-250 , I

-i I . 2220 2000 - 1000 ' 2220 1000 1000 750 250 J 250 250 \ l

I

250 I 1

I

250 227 227 227 227 ! \ 2380 l I 2380 i . 2380 _{.. -.} ~

-~-.. ' 2380 2380 2380 2380 2380 89250 89250 89250 89250

I

C

5-verwijdering V 4136 I î

-1 T 3936 I 12220 11250 200 ") !2220 ;1250

-B 200

I

I _

I

-

200 ')+ fur fura1 Butaan 966 966 966 500 466 500 500 466 466

")zie pagina 10 punt 2

furfura1suppletie=polymeerproductie=16,2 kg/h

1-

- - - -

---_._

...

-

-- --

--_.-.-.

_ _ __ L - -_ _

WARMTEBALANS

[

Apparaat

---

ïvoe~en

I

Toevoër~nL __ ~~Ip.p~ratuur

i----~

-

K

~

ol

-

om

-

t

-

r

-

a

-

p

-

I

----t---

~

-

2:;

---"---

:8:

I

~~:~~i~::

'

~~~:

_

~

_

U

_

i

_

~

__ _ Kolom trap 11

!

18150 18130 43 ! 38! 46 : I

i

Kolom trap 111

I

1518 6252 38 I 351 161

i

Kolom trap IV

I

815 630 160

I

541 160 : Kolom trap V 4800 4800 54 54! 41 1 f

i

05 verwijdering 1640 1653 46 46 1 ' ; Warmtewisselaar in

I

! hoofdstroom furfuraJJ 5850 160 -

I

i

Warmtewisselaar in I ; furfuralreiniging 174 145

I

85 20 40 i Verwarming " : furfuralre iniging 3x58 - . ~ ~ ---':'_~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ..A.. _ _ _ _ _ _ . _ _ _

l Verschillende gegevens; __ .:R.=terugvloety~rhouding

l

::::~:a;

-

;

--

--

F

~

__

~tm)

1-_

~:t

_

al

sc~ot~t:

-

l~ 3~

-~

Kolom trap 11 4 - 2 x 50 25 4,80 !Kolom trap 111 4 2 x 50 1,5 3,00 Kolom trap IV 4- 20 3 1,10 Kolom trap V 4 2 x 50 25 2,70

°

verwijdering 4 20 4 1,70

5

- - - t - - - - --- -- _. --- I .. - _._._._---i bundel! 0bunde

\J

Aantal Aantal_buizen. _, lengte _{cm cm "passes} aantal

i . __ , - .- ___ . -...1---_ .. ___ _----.- --i 'Warmtewisselaar in hoofdstroom furfura1: 1 130 265 ₅₅ 1 Warmtewisselaar in furfuralreiniging 1 ₅ 60 20 1 'Verwarming furfura1reiniging ₃ 40 100 35 1 ttreboilerlt trap I 1 185 300 68 1 idem trap 11 2 360 750 90 1 idem trap 111 2 320 300 85 1 idem trap IV 1 64- 300 43 I 1 idem trap V 1 325 450 85

_I

1 idem 05 verwijdering 1 168 265 68 i ₁ i -- .. _---- _----'-1 ~----... -...

Verschillende gegevens (vervolg)

- "--~-_.'----' •• - -. - 1 -•. _ •. ~ --- ._-- """'-- _. -- - •

Aantal! aantal lengte bundel ~undeli aantal

'Apparaat

buizen cm ! cm I "passes"

Condensor trap I 1 1?9 90 55 1

idem trap 11 1 213 270 73 6

idem trap lIJ: 1 76 125 45 2

idem trap IV, 1 21 120 34 4

idem trap V 1 120 115 55 4

id.C

5 verwijdering 1 41 150 38 4

---~.. - ---.---_.

BEREKENING VAN

EEN

DESTILLATIEKOLOM

Als voorbeeld wordt de kolom voor de C

5 verwijdering genomen,

waarvan het aantal schotels en de diameter zullen worden be-paald.

Per definitie wordt onder de relatieve vluchtigheid van stof A t.o.v. stof B verstaan:

Hierin zijn x en ij de molfracties van de bet~okken componenten in de vloeistof en dampfase.K is het quotient van D/x.Nu is

~

een functie van de temperatuur,echter in geringe mate. Wordt ~

(voorlopig) onafhankelijk gedacht,dan geldt voor de evenwichts

lijn:ij= jx/l-x+~x .De waarden van KA en KB kunnen worden

opge-zocht en daardoor kan

J..

worden bepaald. Deze Heeft aan de top

van de kolom een andere waarde dan aan de bodem.De zo

gevon-den waarden worden gemiddeld en dan wordt voor de berekening~ verder constant verondersteld. Voor bepaling van het aantal

wchotels volgens Sorel-Mc Cabe-Thiele is nodig:

~de evenwichtslijn Blde q-lijn.Waar de voeding wordt veronder-steld uit vloeistof op kooktemperatuur te bestaan,loopt deze

verticaal.~de eerste werklijn , waartoe R en

Xn

gekozen moeten worden.

ad a).De druk wordt aangenomen op 4 atm en de terugvloeiver-houding R eveneens op 4.

De voeding van deze kolom bestaat uit butaan cis.buteen trans ti n-pentaan 466 kg/h 2220 1250 i,

"

200 t1

-4136 kg/h

Het bodemproduct bestaat uit 200 kg n-pentaan/h en het top-product uit de overige componenten.Aan de top wordt cis-bu-teen als sleutelcomponent genomen.Dit in de eerste plaats ~m­ dat de voeding hoofdzakelijk hierui t is samengesteld, maar ook omdat het kookpunt hoger ligt dan dat van butaan en trans-bu-teen.Aan de top bedraagt de te~peratuur 4600,aan de bodem 8500. De waarden van K worden in Perry gegeven b~ 3,04;4,4;7,8;11,2 en meer atm. Door grafische interpolatie werden de waarden b~

4,0 atm bepaald.Aan de top bedroeg de 2,86 en aan de bodem 3,10 gemiddeld is dit 2,98.De evenwichtslDn heeft dus als vergel~king

3x

ij=---1 + 2x

ad cl.De algemene formule van de eerste werklijn luidt: ij=(R!R+l)x + (l!R+l)xn,in dit geval D=4/5.x +

1/5.xn

Stellen we ~ en

XK

op 0,99 en O,Ol,dan wordt de vergelijking van de eerste werklijn: ij=0,8x + 0,198

Bij berekening van de voeding blijkt deze de samenstelling x=0,96 te hebben.

Wordt een en ander grafisch uitgezet (pag

12)

dan blijken er

theoretisch 9 schotels nodig te zijn. Als schotel-efficiency

0,7

nemend,zjjn er dan 13 schotels nodig.Er moet echter reke-ning mee worden gehouden dat de voeding vlak b~ de top in de kolom komt en dit moet zeker aanleiding z~n om enige schotels

extra te nemen.Al met al lijkt het nuttig

12

schotels te nemen. De DIAMEI'ER van de kolom volg . uit de volgende formule:

r 2= D(R+l)xTx22,4x76~xvx3600x273xP,

waarin r de straal van de kolom (in m) is,D de hoeveelheid destillaat (in kmol/h),R de terugvloeiverhouding,v de

damp-snelheid (in m/sec),T de temperatuur (inoK) en P de druk (cmHg).

De dampsnelheid v kan worden berekend met de formule:

v = K_V(ll-P2/f2)i,waarin\1 de dichtheid van de vloeistoffase en P2 die van de dampfase voorstelt.K_v is een constante,af-hankelijk van de constructie van de toren en in dit geval 0,15 belraagt (Perry).De snelheid is dan uitgedrukt in ft/sec en moet voor gebruik worden omgerekend in m/sec.

18

-De factor. ~ ::PV/RT wordt gegeven door Maxwell en blijkt

b~ berekening zowel boven als onder in de kolom 0,89 te

bedragen. Bovenin de kolom wordt een dampsnelheid van

0,35

gevonden en onderin een van

0,33

m/sec.Deze laatste wordt

bruikt om de diameter van de kolom te berekenen. Gevonden

wordt een diameter van ~

m.

m/se~

ge- I

I

I

Op grond van de litteratuurgegevens werden in tekening

ge-bracht 20 schotels voor deze kolom,dat is dus

3

meer dan nu

werden berekend. Globale dimensionering leidde tot een diameter van 1,70 m,dat is dus 14 cm meer dan nu blijkt. Opgemerkt dient echter te worden dat"als zwaarder dan C4" alleen n-pentaan

werd genomen en dat de hoeveelheid van 200 kg/h een greep in

de lucht was.Hiermede rekening houdend,is de overeenstemming