A C T A U N I V E R S I T A T I S L O D Z I E N S I S FOLIA CHIMICA 12, 1998
Ingo E ilk s* , Sabine W arn tjes*, Andrea Tor ge*, Bernd Ralle** ALK YLIP2RUNG SREAK TIO NEN M IT IS O B U T E N AN V E R SC H IE D E N E N FE ST K Ö R P E R S Ä U R E N B E I N O R M A L D R U C K
Es wird aufgezeigt, daß es mit Hilfe von Festkörpersäuren verschiedener Typen auch im Labormaßstab möglich Ist, diverse Alkylierungsreaktionen mit Isobuten bei Normaldruck durchzuführen. Ähnlich wie in der großtechnischen Anwendung bieten die verschiedenen Festkörpersauren auch hier erhebliche Erleichterungen in der experimentellen Umsetzung bei akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität.
EINLEITUNG
Die Katalyse durch F estkörpersäuren hat in jü n g ster Zeit im m er breitere A nw endungen in der chem ischen T echnik erfahren. In der organisch-chem ischen Laborsynthese hingegen haben diese V erbindungen b isher kaum Einzug gehalten. Aus diesem G rund w erden einfache an der technischen R ealisierung orientierte Vorschriften z u r D urchführung von A lkylierungsreaktionen mit Isobuten an Alkoholen, A lkenen und arom atischen V erbindungen im Laborm aßstab unter K atalyse verschiedener Festkörpersäuren bei N orm aldruck vorgestellt. Das Gebiet d er Katalyse durch Festkörpersäuren ist in den letzten zw anzig Jahren zu einem der w ichtigsten neuen G ebiete der organischen Synthese gew orden. Die großtechnische H erstellung von M ethyl-tert.-butylether (M TB E), das M TG (m ethanol to gasoline)-V erfahren oder die selektive Synthese von p-X ylol sind nur einige d er w ichtigen A nw endungen von Z eolithen, sauren T onen und Ionenaustauscherharzen. Ihr Aufbau und der U rsprung ihrer sauren W irkung sind einschlägig untersucht und beschrieben w orden [1,2]. Zentral für die hier beschriebenen Synthesen ist die vorliegende B rönsted-A ktivität, das heißt die Fähigkeit der F estkörpersäuren, katalytisch Protonen fü r eine Reaktion zu r V erfügung zu stellen. D iese Fähigkeit liegt auch in nicht-w äßrigen M edien
* Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg, Fachbereich 9 Chemie, Didaktik der Chemie, D -26111 Oldenburg, Carl von Ossietzky Straße 9 -1 1 , Deutschland
** Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Didaktik der Chemie, D -44221, Dortmund, Otto Hahn Straße 6 , Deutschland e-mail: bralle@pop.uni-dortmund.de.
vor, so daß ein Einsatz dieser Säuren insbesondere auch in organischen Lösungsm itteln von großem N utzen sein kann. W ichtigster Vorteil aber ist, daß in diesem Fall ein heterogener K atalysator vorliegt, was die P rozeßführung nicht nur erheblich erleichtert, sondern m itunter neue technische V erfahren überhaupt erst erm öglicht. E ntscheidender Vorgang bei A lkylierungsreaktionen von O lefinen mit Hilfe von Festkörpersäuren ist die Protonierung der D oppelbindung zur G enerierung von C arbokationen. A ufgrund der unterschiedlichen Stabilitäten eignen sich für laborrelevante Synthesen bei Norm aldruck insbesondere Olefine, die tertiäre C arbokationen ausbilden können. Einfachster V ertreter ist hier das Isobuten. Eigene U ntersuchungen haben bestätigt, daß unter den unten beschriebenen Bedingungen (N orm aldruck, T em peraturen bis 373.15 K) lediglich tertiäre C arbokationen hinreichend stabil sind, um nennensw erte U m sätze zu erzielen. Das Isobuten als einfachster V ertreter der tertiären O lefine ist auch deren technisch w ichtigster. Isobuten wird zum eist aus dem C 4-Schnitt d er Erdölraffination gew onnen und für verschiedenste technische A nw endungen genutzt. Bei einigen Prozessen, so der Synthese von M TBE, in die der größte A nteil des produzierten Isobutens gelangt, kann der C 4-S chnitt auch direkt eingesetzt w erden, da aufgrund der besonderen Stabilität des tert.-B utylkations unter technischen B edingungen von allen C4-V erbindungen ausschließlich das Isobuten um gesetzt wird. W ichtigste K onkurrenzreaktion bei der Synthese von M TB E im technischen V erfahren ist die O ligom erisierung von Isobuten zu D iisobuten. Bei der von uns vorgeschlagenen Laborsynthese von M TBE bei N orm aldruck ist eine E ntstehung von N ebenprodukten aufgrund der sehr geringen K onzentrationen an Isobuten allerdings nicht nachw eisbar. E benso wird auch technisch durch einen Ü berschuß an M ethanol die E ntstehung von D iisobuten in erheblichem M aße zurückgedrängt. A llerdings w erden die O ligom ere des Isobutens auch gezielt hergestellt. Hier spielt in erster Linie die T atsache eine Rolle, daß sich das entstehende Isom erengem isch des D iisobuten durch einfache Hydrierung an Edelm etallkatalysatoren in Isooctan (2,2,4-Tri- m ethylpentan) überführen läßt, das unter anderem als V ergleichsubstanz für die O ktanzahlbestim m ung d er verschiedenen V ergaserkraftstoffe benötigt wird. D aneben w erden auch das Trim erengem isch und höhere O ligom ere für unterschiedliche V erw endungen gezielt synthetisiert. Auch bei der Herstellung alkylierter Arom aten haben sich die Festkörpersäuren als interessante A lternative zu herköm m lichen Synthesestrategien etabliert. N eben d er Synthese und Isom erisierung von p-Xylol an engporigen Zeolithen (H ZSM 5-M 28) ist die H erstellung von alkylierten Phenolen von größtem Interesse. Sie werden entw eder direkt als O xidationsinhibitoren für Kunststoffe eingesetzt o der dienen als V orstufe für eine w eitere U m setzung mit Ethylenoxid zu nichtionischen T ensiden und Detergentien. Auch die alkylierten A nisole haben antioxidative E igenschaften, die u.a. einen Einsatz in N ahrungsm itteln erm öglicht haben. Die klassische H erstellung über Friedel-C rafts-K atalysatoren (zum Beispiel
A lum inium (III)chlorid) wird heute, wo im m er möglich, durch den Einsatz von Säuren verdrängt. Und auch hier bieten die Festkörpersäuren wegen ihren besseren Einsatzm öglichkeiten im technischen V erfahren und geringeren korrosiven W irkung gegenüber technischen Anlagen deutliche Vorteile.
EXPERIM ENTELLE ERG EBNISSE UND DISKUSSION
1. Synthese von M ethyl-tert.-buthylether (M T B E ).
Isobuten reagiert unter A usbildung eines tert.-B utylkations m it einem sauren Proton der Festkörpersäure. D ieses greift in Form eines elektrophilen Angriffs am vorliegenden M ethanol an. Es kom mt zur O-A lkylierung und der Bildung von M ethyl-tert.-butylether (Abb. 1). Ein Einfluß vorhandener Lew issäure- zentren bei dieser Reaktion ist ebenfalls anzunehm en (siehe unten).
f saure Katalyse Methanol t 0 ■ © O - C H , .. . . . . . — o — 1 H H -O — CH
Abb. 1. Die Bildung von Methyl-tert.-buthylether
Die technische Synthese von Isobuten w ird bei einem geringen Ü berdruck von 1.0-1.5 M Pa an verschiedenen Festkörpersäuren in flüssiger Phase durchgeführt. Beschreibungen der w ichtigsten technischen V erfahren finden sich bei H utchings und N icolaides [3]. Im Laborm aßstab sind Synthesen m it erhöhtem D ruck allerdings nur mit relativ großem A ufw and durchführbar. Aus diesem G rund wird vorgeschlagen, die Synthese im Lösungsm ittel 1,4-Dioxan durchzuführen [4, 5],
Synthese.
D er V ersuch wird analog zu Abb. 2 aufgebaut. Die G asom eterglocke wird am oberen Ende am Stativ befestigt, um den entstehenden leichten Ü berdruck zur N achführung des Isobutens zu nutzen. In den 100 cm3 Zw eihalskolben
werden 6 cm3 1,4-Dioxan (70.4 mm ol), 2 cm3 M ethanol (49.4 m m ol) und 4.0 g
Abb. 2. Versuchsaufbau zur Alkylierung mit Isobuten
Als Katalysatoren werden z.B. die Ionenaustauscherharze A m berlyst 15 und 35 der Fa. Rohm und Haas S.A., d er Ton K 10 (k-catalyst) der Süd-C hem ie AG sow ie die Zeolithe HY-M 55 und HY-M 25 der D egussa AG verwendet. A m berlyst 35 w ird unbehandelt eingesetzt. A m berlyst 15 sow ie der Ton K 10 w erden vier Stunden bei 393.15 K getrocknet, die Zeolithe bei 723.15 K für vier Stunden calciniert. D urch den Kolben w erden zum Spülen dreim al je 400 cm3
Isobuten in das G asom eter eingefüllt und durch das G asom eter abgelassen. Dann w ird das G asom eter m it 800 cm3 Isobuten gefüllt.
Das 323.15 K (bei Ionenaustauscherharzen) beziehungsw eise 333.15 K (bei Z eolithen und T onen) w arm e W asserbad w ird unter den Kolben gebracht und der R ührer eingeschaltet. Nach einer S tunde wird das W asserbad entfernt und die Reaktion durch A bzentrifugieren des Katalysators abgebrochen.
A nalyse.
D ie Proben werden bei 403.15 K gaschrom atbgraphisch untersucht (Säule: C arbow ax 15 % auf C hrom osorb PA W , 100 cm). Tabellen 1 und 2 geben die V erteilungen in den entsprechenden P roben wieder.
T a b e l l e 1 Produktverteilung nach einer Stunde (alle Angaben in mmol)
Katalysator Isobuten MTBE Methanol 1,4-Dioxan
Amberlyst 15 1.4 12.30 37.10 70.4
Amberlyst 35 0.6 11.88 37.52 70.4
Zeolith HY-M25 1.73 6.13 43.27 70.4
Zeolith HY-M55 1.84 4.21 45.19 70.4
Die besten Ergebnisse erzielt man m it den A m berlyst-Ionenaustauscher- harzen. Hier liegen nach einer Stunde rund 15-20 G ew ichtsprozent M TBE im Produktgem isch vor. Dies entspricht einem Um satz von etw a 25.0% des eingesetzten M ethanols. Eine Steigerung über V erlängerung der R eaktionszeit ist möglich. So steigt zum Beispiel bei A m berlyst 15 der U m satz an M ethanol von 24.9% au f 30% nach zw ei Stunden.
T a b e l l e 2 Erreichte Ausbeuten nach 60 Minuten
Katalysator Umgesetztes Methanol Gehalt an MTBE*
Amberlyst 15 24.90 % 68.5 Gew.-%
Amberlyst 35 24.03 % 66.1 Gew.-%
Zeolith HY-M25 12.39 % 29.2 Gew.-%
Zeolith HY-M55 8.50 % 20.6 Gew.-%
Ton K 10 5.01 % 14.2 Gew.-%
* Berücksichtigung fanden nur die Mengen an Isobuten, Methanol und MTBE. Das als Lösungsmittel vorhandene 1,4-Dioxan wurde hier nicht berücksichtigt.
Isolierung.
Z ur Isolierung von M TB E w ird aufgrund der A zeotropbildung m it M ethanol eine W äsche m it W asser durchgeführt. D iese führt zw ar aufgrund einer geringen
Abb. 3. Gaschromatogramm der organischen Phase (GC: MBM TCD 91 PR, Säule: Carbowax 15% auf Chromosorb PAW (100 cm), Gas: 40 cm3 /Min. He, Strom: 0.150 A, Temperatur: 403.15
Löslichkeit von M TB E in W asser zu kleinen V erlusten, liefert aber eine w esentlich höhere Reinheit. Nach T rennung d er Phasen w ird die organische Phase gaschrom atographisch untersucht (G C -P aram eter siehe oben). A bbildung 3 zeigt die R einheit des isolierten Produkts. Aus der an Am berlyst 15, wie beschrieben durchgefürten R eaktion, kann man im M ittel etw a 1 cm3 (0.75 g)
M TB E isolieren. E rgebnis.
Es zeigt sich, daß M ethyl-tert.-butylether a u f diesem W eg relativ leicht herzustellen und zu isolieren ist. Im G egensatz zur klassischen Synthese derartiger E ther ü ber die W illiam son-E thersynthese oder einer Katalyse m it M ineralsäuren liegt hier ein einfaches, m odernes und an der technischen U m setzung orientiertes V erfahren zur Synthese vor. N ebenreaktionen finden bei der hier beschriebenen V ersuchsdurchführung nicht in nennensw erten M engen statt. Im technischen Verfahren ist die w ichtigste Konkurrenzreaktion die O ligom erisierung des Isobutens. U ntersuchungen der T em peraturabhängigkeit und zur R eaktionskinetik dieser M T B E-Synthese finden sich in [5J. U nter suchungen zur direkten Synthese durch Einleiten von Isobuten in M ethanol bei N orm aldruck ohne Lösungsm ittel [6], die zu einer relativ hohen A usbeute führen
sollen, konnten experim entell nicht nachvollzogen w erden. Es ergab sich jew eils nur eine A usbeute von deutlich unter 1.5 G ew ichtsprozenten M TBE in M ethanol (vergleiche auch [7]). D erartig geringe A usbeuten sind für eine spätere Isolierung des E thers oder vergleichende U ntersuchungen der Katalysator aktivität nicht geeignet.
2. O ligom erisieru n g von Isobuten in D odecan
In der technischen R ealisierung d er Synthese von M TB E in flüssiger P hase bei 1-1.5 M Pa ist, obw ohl mit einem Ü berschuß M ethanol gearbeitet wird, die K onzentration an Isobuten derart groß, daß dieses in nennensw erten M engen in nucleophile K onkurrenz zum M ethanol tritt. M an gelangt zu den O ligom eren des Isobutens. Liegt kein w eiteres hinreichend starkes N ucleophil im R eaktions m edium vor, ist diese O ligom erisierung für synthetische Zw ecke auch im Labormaßstab bei Normaldruck durchführbar (vergleiche auch [8]). Z ur R eaktion
an T onen vergleiche B alantine et al. [9] und zur technischen U m setzung m it Ionenaustauscherharzen Krönig et al. [10]. E benso w ie bei der E therbildung findet zunächst die B ildung des tert.-B utylkations statt. D ieses Elektrophil greift an der D oppelbindung eines w eiteren M oleküls Isobuten an. U nter A bgabe eines Protons bildet sich das Isom erengem isch des D iisobuten aus. Es entstehen ca. 75% 2,4,4-T rim ethyl-penten-l und 25% 2,4,4-T rim ethylpenten-2 (Abb. 4). Bei
zunehm ender Konzentration an O ligom eren treten diese in Konkurrenz zum vorliegenden Isobuten. 1- 1 ♦ 75% 25% ' t
k
X
+ - l
© -H®Abb. 4. Saure Dimerisierung von Isobuten
Synthese.
Da Isobuten bei N orm aldruck nicht in flüssiger Phase vorliegt und ein Arbeiten bei Ü berdruck verm ieden w erden soll, w ird analog zur M TB E-Synthese a u f ein Lösungsm ittel (hier: D odecan) zurückgegriffen. Hier liegt Isobuten gelöst in ausreichend großen K onzentrationen vor, um hinreichend hohe R eaktions geschw indigkeiten für vergleichende U ntersuchungen zu erzielen. D odecan w urde gew ählt, da es einen genügend hohen S iedepunkt hat, um anschließend das D iisobuten aus der Probe herausdestillieren zu können. Als Katalysatoren w erden zum Beispiel das Ionenaustauscherharz A m berlyst 15 der Fa. Rohm und Haas S.A., der Ton K 10 der S üd-C hem ie AG sow ie die Zeolithe HY-M 25 und HZSM 5-M 28 der D egussa AG verw endet. A m berlyst 15 sowie der Ton werden drei Stunden bei 373.15 K getrocknet, die Z eolithe bei 723.15 K für vier Stunden calciniert. D er V ersuchsaufbau w ird analog zu Abb. 2 realisiert. Vorgelegt w erden 1.5 g Katalysator und 5 cm3 D odecan (21.92 mmol). Die A pparatur wird,
w ie bei der M TB E-Synthese beschrieben, m it Isobuten gespült, das G asom eter m it 800 cm3 Gas befüllt und die Reaktion gestartet. Da der G asverbrauch bei
dieser R eaktion zum Teil m ehrere Liter betragen kann, m uß von Z eit zu Zeit Isobuten in das G asom eter nachgeführt w erden. Von einer kontinuierlichen Einleitung w urde abgesehen, da dies mit hohen V erlusten an Isobuten verbunden gew esen w äre und ein Arbeiten u nter dem A bzug notw endig gem acht hätte. Da die R eaktion exotherm ist, w ird der Kolben un ter ständigem R ühren im W asserbad au f konstant 323.15 K tem periert, um gleichm äßige und vergleichbare B edingungen zu erhalten. Die Reaktion w ird nach ein er Stunde durch A bzentrifugieren des Katalysators abgebrochen. Die Analyse der Produkte erfolgte m ittels G aschrom atographie und G C-M S. Eine Isolierung d er Produkte erfolgte über D estillation.
A nalyse.
Die Proben w erden gaschrom atographisch untersucht (M BM T C D 91 PR, Säule: 15% OV 101 auf C hrom osorb PA W /D M CS (100 cm ), Gas: 60 cm3 /M in.
M engen w erden unter B erücksichtigung entsprechender K orrekturfaktoren bezüg lich der M olm assen und der W ärm eleitfähigkeiten aus d er M enge des Lösungsm ittels berechnet. Tabellen 3 und 4 geben die V erteilungen in den entsprechenden Proben wieder. Die entstandenen Produkte w urden über GC-M S als Isom erengem ische des D iisobuten und Triisobuten identifiziert. Eine weitere A ufspaltung in die Isom eren mit Hilfe des Laborgaschrom atographen MBM TC D 91 PR ist nur beim Diisobuten nach dessen Isolierung m öglich (Abb. 5). Bei allen Katalysatoren entstehen die beiden D iisobutendim ere 2,4,4- Trim ethylpenten-1 und 2,4,4,-Trim ethylpenten-2 im V erhältnis 3:1.
T a b e l l e 3 Produktverteilung der Oligomerisierung (alle Angaben in mmol)
Katalysator Diisobuten Triisobuten Dodecan
Amberlyst 15 8.20 16.63 21.92
Ton K 10 2.73 3.87 21.92
Zeolith HY-M25 10.17 6.53 21.92
Zeolith HZSM 5-M28 5.67 2.35 21.92
T a b e l l e 4 Verteilung des umgesetzten Isobuten nach 1 Stunde
Katalysator Verbrauch an Isobuten Anteil Isobuten im Diisobuten Anteil Isobuten im Triisobuten Amberlyst 15 Ton K 10 Zeolith HY-M25 Zeolith HZSM 5-M28 66.29 mmol 17.07 mmol 39.92 mmol 18.39 mmol 24.74 % 31.99 % 50.95 % 61.66% 75.26 % 68.01 % 49.05 % 38.34 % Isolierung.
A ufgrund der geringen M engen der einzelnen U ntersuchungen w urde die Isolierung der Produkte aus der V ereinigung der verschiedenen A nsätze heraus unternom m en. Aus dem G em isch D iisobuten, Triisobuten und D odecan läßt sich m it einem Ö lbad über eine V igreux-K olonne bereits bei N orm aldruck Diisobuten herausdestillieren, das von hinreichender R einheit (> 95% ) für weitere V erw endungen oder R einigungsschritte ist. Die A btrennung des T riisobutens erfordert eine langsam e D estillation, dennoch lassen sich auch aus dem G em isch T riisobuten/D odecan die Trim ere des Isobutens isolieren (Abb. 6).
Abb. 5. Analyse des isolierten DiLsobutens (GC: MBM TCD 91 PR, Säule: 15% OV 101 auf Chromosorb PAW/DMCS (100 cm), Gas: 60 cm3/Min. He, Temp.: 313.15 K, Strom: 0.150 A
(1/4), Detektor: WLD)
Abb. 6 . Analyse des Isolierten Triisobutens (GC: MBM TCD 91 PR, Säule: 15% OV 101 auf Chromosorb PAW/DMCS (100 cm), Gas: 60 cm3/Min. He, Temp.: 473.15 K, Strom: 0.150 A
E rgebnis.
U nter den gew ählten B edingungen können das D im erengem isch und Trim erengem isch des Isobutens m it hinreichender R eaktionsgeschw indigkeit synthetisiert und anschließend isoliert w erden. Eine Steigerung der A usbeute ist über eine V erlängerung der R eaktionsdauer m öglich, wobei berücksichtigt werden m uß, daß bei zu langer R eaktionsführung, zum indest bei Arnberlyst 15 und K 10 eine verstärkte B ildung von T riisobuten und zum Teil auch von Tetraisobuten zu verzeichnen ist. Die höchsten Um sätze erzielt man m it dem Ionenaustauscherharz Arnberlyst 15.
W ill m an allerdings bevorzugt das D iisobuten hersteilen, erscheint ein Einsatz des Zeolithen HY-M 25 am sinnvollsten, da dieser ebenso wie der Zeolith HZSM 5-M 28, allerdings m it höheren U m sätzen, die B ildung des kleineren Dimers gegenüber dem größeren T rim er deutlich begünstigt. Zu verm uten ist, daß diese dirigierende W irkung in R ichtung des Dim ers m it der relativ geringen Größe der Poren im Zeolithen begründet w erden kann (Tab. 5).
T a b e l l e 5 Größe der Hohlräume in den verschiedenen Festkörpersäuren
Festkörpersäure mittlere Hohlraumgröße
Arnberlyst 15 > 18 nm
Ton K 10 > 1-2 nm
Zeolith HY-M25 0.75 nm
Zeolith HZSM 5-M28 0.55 nm
3. A lkylierung von Anisol mit Isobuten und D iisobuten
Die Synthese von alkylierten A rom aten hat vielfältige B edeutung in der organischen Synthese. Das G ebiet d er Friedel-C rafts-A lkylierungen arom atischer V erbindungen gehört zu den breitesten A nw endungsfeldem der organischen Synthese und die H erstellung von nichtionischen T ensiden oder A ntioxidantien für die K unststoffindustrie sind nur zw ei w ichtige Beispiele. Im G egensatz zur Alkylierung von Anisol ist bei der U m setzung von Phenol m it Isobuten in G egenw art saurer Katalysatoren im m er auch die Konkurrenz durch die V eretherung analog der B ildung von M TB E zu bedenken. Zu Produktion und Einsatz alkylierter Phenole vergleiche [11]. Zum Einsatz alkylierter P henole und A nisole in Lebensm itteln siehe [12]. Bei d er Synthese von alkylierten Arom aten m it Hilfe von Festkörpersäuren w ird zum Teil bereits a u f m it Übergangs- m etallionen m odifizierte T one zurückgegriffen. Da aber insbesondere die Tone unter entsprechenden B edingungen auch undotiert eine erhebliche Lew isaktivität aufw eisen können, ist eine Synthese auch direkt m öglich. Eine derartige
U m setzung von A lkoholen mit Arom aten an M ontm orillonit-Ton beschreiben zum Beispiel Sieskind und Albrecht [13]. V ergleichende U ntersuchungen von undotiertem M ontm orillonit-Ton K 10, m odifiziertem Ton und klassischen Lew issäurekatalysatoren hinsichtlich der U m setzung von Benzol mit Alkoholen zu Alkylbenzolen beschreiben Laszlo und M athy [14]. Analog zur Etherbildung und O ligom erisierung w ird auch bei der brönstedsäurekatalysierten Alkylierung arom atischer V erbindungen im ersten Schritt der Reaktion das tert.-B utylkation gebildet. Dieses Elektrophil greift am delokalisierten System des vorliegenden Arom aten an und bildet im Sinne einer elektrophilen arom atischen Substitution den alkylierten A rom aten (Abb. 7). Z usätzlich zum hier beschriebenen M echanism us ist davon auszugehen, daß gerade bei der arom atischen A lkylierung auch das V orhandensein von aktiven Lew iszentren, insbesondere bei den Tonen, eine erhebliche Rolle spielt [15]. A bbildung 8 gibt den analogen M echanism us eines derartigen R eaktionsverlaufes in G egenw art einer Lew issäure wieder.
Abb. 7. Alkylierung von Anisol mit Isobuten an einer Brönstedsäure
LS
v^/OMe" *
, \
r Ö T
+ Ph-O M e -LS ^
LS = Lewissäure
Abb. 8. Alkylierung von Anisol mit Isobuten an einer Lewissäure
N eben der arom atischen V erbindung liegt in geringen M engen im m er auch das gelöste Isobuten vor. Da das arom atische System im V ergleich zum olefinischen System des Isobutens aber relativ stabil ist, findet hier im G egensatz zur U m setzung m it A lkoholen (siehe oben) in nennensw erten M engen O ligom erisierung in K onkurrenz zur arom atischen A lkylierung statt.
Synthese.
In einem V ersuchsaufbau analog Abb. 2 w erden 1.5 g K atalysator und 3 g Anisol (27.7 m m ol) vorgelegt. Als Katalysator w urden das Ionenaustauscherharz Am berlyst 15 der Fa. Rohm und Haas S.A., der Ton K 10 der S üd-C hem ie AG sowie die Zeolithe HY-M 25 und HZSM 5-M 28 der D egussa AG verwendet. Am berlyst 15 sow ie der Ton werden drei Stunden bei 373.15 K getrocknet, die Zeolithe bei 723.15 K vier Stunden calciniert. Die D urchführung verläuft analog der O ligom erisierung des Isobutens.
Die R eaktion wird nach zw ei Stunden durch A bzentrifugieren des Katalysators abgebrochen [16].
A nalyse.
Die Proben w erden gaschrom atographisch untersucht (M BM TC D 91 PR, Säule: 15% OV 101 au f C hrom osorb PA W /D M C S (100 cm ), Gas: 60 cm 3 /M in. He, Strom: 0.150 A (1/4), Tem p.: 473.15 K, Detektor: WLD). U nter N utzung entsprechender Korrekturfaktoren bezüglich M olm assen und W ärm e leitfähigkeiten w erden die m olaren M engen aus der Stoffm enge des eingesetzten Arom aten errechnet. Tabellen 6 und 7 geben die V erteilungen in den entsprechenden Proben wieder.
T a b e l l e 6
Produktverteilung der Butylierung von Anisol (alle Angaben in %)
Katalysator Diiso-buten Triiso-buten Tetraiso-buten t.-Butyl-anisol Di-t.-butyl-anisol Isooctyl-anisol Amberlyst 15 7.0 23.5 4.8 7.5 55.0 2.3 Ton K 10 3.7 8.1 2.5 5.1 80.6 -Z. HY-M25 15.8 12.6 2.2 50.7 13.7 4.9 HZSM 5-M28 7.3 4.5 - 72.0 13.1 3.1 T a b e l l e 7
Produktstoffmengen der Butylierung von Ansiol (alle Angaben in mmol)
Katalysator Diiso-buten Triiso-buten Tetraso-buten t.-Butyl-anisol Di-t.-butyl-anisol Isooctyl-anisol Amberlyst 15 5.65 12.65 1.93 4.14 22.61 0.94 Ton K 10 2.3 3.36 0.78 2.17 25.53 -Z. HY-M25 8.04 5.27 0.69 21.75 4.38 1.57 HZSM5-M28 3.5 1.45 - 23.72 3.21 0.76
Isolierung.
A ufgrund der hohen Siedepunkte (Tab. 10) der alkylierten A nisole ist eine D estillation nur bei verm indertem D ruck m öglich. Sie wird bei 10 hPa durchgeführt. Nach A btrennung der O ligom ere kann m an in befriedigender R einheit die m onosubstituierten A lkylanisole aus den U m setzungen an den Z eolithen abtrennen. Bei der V erw endung von Zeolith HZSM 5-M 28 erhalt man etw a 2 -2 .5 g 4-tert.-B utylanisol. Auch eine Isolierung der zw eifach butylierten A rom aten ist m öglich; hierfür destilliert man am sinnvollsten Proben der U m setzung an K 10 (Abb. 9).
T a b e l l e 8 Siedepunkte einiger alkylierter Anisole [17]
Normaldruck verm. Druck
4-t.-Butylanisol 2,4-Di-t.-butylanisol 496.45 K ca. 527.15 K 363.15 K (10.5 hPa) 388.15 K (10.5 hPa)
Abb. 9. Beispiel-Gaschromatogramm der Fraktion bei 383.15 - 387.15 K (10 hPa) der Butylierung von Anisol, identifiziert als 2,4-Di-tert.-Butylanisol (GC: MBM TCD 91 PR, Säule: 15% OV 101
auf Chromosorb PAW/DMCS (100 cm), Gas: 60 cm3 /Min. He, Strom: 0.150 A (1/4), Temp.: 473.15 K, Detektor: WLD)
E rgebnis.
M it allen benutzten Festkörpersäuren lassen sich die verschiedenen m ono- und dibutylierten Anisole synthetisieren. Zum Teil ist auch eine A lkylierung m it dem in Konkurrenz hergestellten D iisobuten zum Isooctylanisol zu beobachten. In allen Fällen tritt die O ligom erisierung des Isobutens als K onkurrenzreaktion in erheblichem U m fang auf. Will m an gezielt die m onoalkylierten A rom aten
synthetisieren, em pfiehlt sich der Einsatz eines engporigen Pentasil-Zeolithen (HZSM 5), da hier einerseits die Alkylierung am Arom aten begünstigt wird und zw eitens am selektivsten das m onobutylierte Produkt gebildet wird. Z ur Synthese der zw eifach butylierten Produkte ist offensichtlich der Ton K 10 am vorteilhaftesten. Ein Einsatz von Am berlyst 15 oder HY-M 25 ist aufgrund der um fangreichen B ildung d er O ligom ere wenig em pfehlensw ert.
4. Z ur laborrelevanten H erstellung von Isobuten aus tert.-B utanol
Z u r D urchführung der entsprechenden Synthesen kann auch au f die säurekatalysierte W asserabspaltung aus tert.-B utanol zur Synthese von Isobuten zurückgegriffen w erden. Das V erfahren in K om bination mit der Synthese von M TBE ist beschrieben in [5, 6]. Man erhält so hochreines Isobuten, das nach D urchlauf durch ein Trockenrohr, direkt in eine A pparatur nach Abb. 2 eingeleitet w erden kann. Bei allen beschriebenen Synthesen erhält man so gleichhohe A usbeuten bei vergleichbarer R einheit. W ichtig hierbei ist es lediglich, den E intritt von W asser in das R eaktionsgefäß w eitgehend zu vermeiden.
LITERATUR
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ln g o E ilk s , Sabine Warnijes, Andrea Torge, B ernd Ralle
ALK YLATIONS BY ISO BUTENE
ON SO LID STATE ACIDS AT ATM O SPH ERIC PRESSURE
In the last few years application o f catalysis by solid state acids in chemical engineering increased. On the other hand use o f these catalysts did not get any greater influence in laboratory synthesis o f organic compounds. Therefore easy way alkylations orientated on technical procedures o f alcohols, olefins and aromatic compounds with isobutene in laboratory scale at atmospheric pressure are described.
Ingo Eilks , Sabinę Warntjes, A ndrea Torge, B ernd Ralle
ALK ILOW ANIE IZOBtJTENEM W ŚRODOW ISK U RÓŻNYCH STAŁYCH KW ASÓW ORG ANICZNYCH, W W A RUNK ACH CIŚNIENIA A TM O SFERYCZNEGO
W pracy opisano reakcje alkilowania metanolu izobutenem, oligomeryzacje izobutenu, oraz alkilowanie anizolu izobutenem i diizobutenem. Podano również sposób przeprowadzenia wspomnianych syntez w warunkach laboratoryjnych, oraz dokonano izolacjii i identyfikacji powstających produktów reakcji stosując głównie chromatografię gazową. Reakcje katalizowano różnymi stałymi związkami chemicznymi o charakterze kwasowym.
