Skład kongenerów chlorobifenylu w preparacie chlorofen

Pełen tekst

(1)Kongenery chlorobifenylu w preparacie chlorofen ROCZN. PZH, 2004, 55 NR 4, 313-324 313. Nr 4. JERZY FALANDYSZ1,2, SACHI TANIYASU2, MAGDALENA FLISAK1, AGNIESZKA WIÊTOJAÑSKA1, YUICHI HORII2, NOBUYASHI HANARI2, NOBUYOSHI YAMASHITA2. SK£AD KONGENERÓW CHLOROBIFENYLU W PREPARACIE CHLOROFEN COMPOSITION OF CHLOROBIPHENYL CONGENERS IN THE CHLOROFEN FORMULATION Zak³ad Chemii rodowiska i Ekotoksykologii Uniwersytet Gdañski 80-952 Gdañsk, ul. Sobieskiego 19 Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz e-mail: jfalandy@chemik.chem.univ.gda.pl. 1. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) Environmental Measurement Group (EMTECH) 16-1 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki 305-8569, Japan Kierownik: dr N. Yamashita e-mail: nob.yamashita@aist.go.jp. 2. Przedstawiono wyniki analizy jakociowej i ilociowej sk³adu chlorobifenyli (PCBs) w polskim preparacie technicznym tych zwi¹zków o nazwie Chlorofen. Chlorobifenyle tworz¹ce Chlorofen rozdzielano, wykrywano i identyfikowano, odpowiednio, technik¹ wysokorozdzielczej chromatografii gazowej w po³¹czeniu z niskorozdzielcz¹ spektrometri¹ mas (HRMS-LRMS), dwuwymiarowej wysokosprawnej chromatografii cieczowej (2D-HPLC) oraz wysokorozdzielczej chromatografii gazowej w po³¹czeniu z wysokorozdzielcz¹ spektrometri¹ mas (HRGC-HRMS).. WSTÊP Polichlorowane bifenyle (PCB), nazywane te¿ chlorobifenylami (CB), a dawniej polichlorowanymi dwufenylami, to substancje, które wytwarzano w latach 1929-1995 w kilkunastu miejscach na wiecie. Ogó³em wyprodukowano oko³o 1,5 mln ton PCB i znalaz³y one wiele ró¿norodnych zastosowañ do celów przemys³owych [1, 3, 6, 8, 10]. Z uwagi na specyficzne i zarazem bardzo cenne w praktyce technologicznej w³aciwoci chlorobifenyli, takie jak: odpornoæ na fizyczne, chemiczne i biologiczne czynniki degraduj¹ce (trwa³oæ, brak reaktywnoci), niepolarnoæ, hydrofobowoæ, dielektrycznoæ, niepalnoæ czy znikoma lotnoæ, zwi¹zki te w latach 1930-1960 wydawa³y siê byæ idealnymi substancjami dla.

(2) 314. J. Falandysz i in.. Nr 4. bardzo wielu zastosowañ w ró¿nych dziedzinach techniki. Sporód wytworzonej masy PCB wiêkszoæ zu¿yto do produkcji materia³ów i urz¹dzeñ stosowanych w przemyle, a zw³aszcza w urz¹dzeniach elektromagnetycznych stosowanych w przemyle energoelektrycznym (transformatory, kondensatory, wy³¹czniki, prze³¹czniki, luzowniki, sterowniki, itd.). Zatem PCB przypisano miano chemikaliów przemys³owych. Z up³ywem lat PCB okaza³y siê byæ substancjami niebezpiecznymi jako zanieczyszczenia rodowiska naturalnego. Uwolnione ze róde³ na d³ugo staj¹ siê trwa³ym sk³adnikiem atmosfery, hydrosfery, litosfery i biosfery zanieczyszczaj¹ powietrze atmosferyczne, wody powierzchniowe, glebê i osady denne sk¹d dalej migruj¹ do ³añcuchów troficznych ludzi i zwierz¹t [2, 4, 7, 9, 11, 16]. Du¿a trwa³oæ w rodowisku przyrodniczym, zanieczyszczanie ¿ywnoci a tak¿e biokumulacja i biomagnifikacja w kolejnych ogniwach zale¿noci troficznych tak substancji macierzystych jak i niektórych metabolitów (metylosulfonylo chlorobifenyle), ³¹cznie z oznakami szkodliwego wp³ywu na zdrowie ludzi i zwierz¹t w warunkach realnego nara¿enia rodowiskowego sprawi³y, ¿e ostatecznie PCB uznano za substancje niepo¿¹dane, które nale¿y ca³kowicie wyeliminowaæ [3, 6]. Polichlorowane bifenyle, syntetyzowano na du¿¹ skalê m. in. w zak³adach chemicznych w takich miejscowociach jak Anniston, stan Alabama, USA (preparaty Aroclor) oraz Strake na S³owacji (preparaty Delor) [10-12]. W obu wymienionych miejscowociach z uwagi na wielkoæ i wzglêdnie d³ugi okres produkcji PCBs, doprowadzono w skali lokalnej a nawet regionalnej do bardzo silnego zanieczyszczenia rodowiska przyrodniczego i ¿ywnoci, a w konsekwencji nara¿enia zdrowia ludzi i zwierz¹t oraz du¿ych strat ekonomicznych. W Polsce na niezbyt du¿¹ skalê produkowano dwa preparaty chlorobifenyli o nazwie Chlorofen i Tarnol [5, 6]. Chlorofen, wytwarzano w Zak³adach Chemicznych w Z¹bkowicach (D¹browa Górnicza) w latach 1966-1970. Pod akronimem PCB nale¿y rozumieæ mieszaninê do 209 teoretycznie mo¿liwych kongenerów chlorobifenylu. W oryginalnych preparatach technicznych tworzonych przez chlorobifenyle, np. takich jak Aroclor, Delor czy Chlorofen, poszczególne kongenery wystêpuj¹ w bardzo ró¿nych proporcjach, a niektórych nie ma. Chlorobifenyle w warunkach syntezy przemys³owej otrzymuje siê na drodze chlorowania roztopionego bifenylu chlorem w obecnoci katalizatora. Otrzymany produkt techniczny zawsze jest mieszanin¹ o ró¿nym sk³adzie jakociowym i ilociowym tworz¹cych go kongenerów chlorobifenylu [3]. Chlorofen ma konsystencjê lepkawej i nieco twardawej brunatno¿ó³tej ¿ywicy. Techniczne preparaty PCB rafinowane na ogó³ s¹ bezbarwne a odznaczaj¹ siê charakterystyczn¹ woni¹ chlorobifenyli. Z poród licznej grupy tylko nieliczne, np. Aroclor 1260 czy Aroclor 1262, pod wzglêdem w³aciwoci fizykochemicznych i sk³adu chemicznego wydaj¹ siê byæ najbardziej podobne do Chlorofenu. Oba wymienione preparaty s¹ koloru ¿ó³tawego i s¹ one produktami o konsystencji sta³ej, a w temperaturze pokojowej oba s¹ zdecydowanie twardsze ni¿ Chlorofen. Chlorofen ju¿ wczeniej by³ obiektem badañ, co do sk³adu jakociowego i ilociowego tworz¹cych go chlorobifenyli. Wykorzystuj¹c wysokorozdzielcz¹ chromatografiê gazow¹ (HRGC) w po³¹czeniu z rozdzia³em i detekcj¹ niskorozdzielcz¹ spektrometri¹ mas (LRMS), detekcjê z pomoc¹ detektora wychwytu elektronów (ECD), a tak¿e analizê technik¹ kapilarnej chromatografii gazowej i wysokorozdzielczej spektrometrii mas (HRGC-HRMS) ustalono, ¿e Chlorofen tworz¹ g³ównie hepta-, okta-, heksa- i nonachlorobifenyle [5, 14]. Celem niniejszych badañ by³o okrelenie sk³adu jakociowego i ilociowego chlorobife-.

(3) Nr 4. Kongenery chlorobifenylu w preparacie chlorofen. 315. nyli tworz¹cych Chlorofen, ³¹cznie z silnie toksycznymi planarnymi kongenerami, takimi jak: 3,3',4,4'-TeCB (nr 77), 3,4,4',5TeCB (nr 81), 3,3',4,4',5PeCB (nr 126) i 3,3',4,4',5,5' HxCB (nr 169), odpowiednio, bez i z zastosowaniem frakcjonowania sk³adników technik¹ dwuwymiarowej wysokosprawnej chromatografii cieczowej (2D-HPLC) z u¿yciem dwóch rodzajów z³ó¿ wêglowego (Hypercarb) i z krzemianem pyrenylu (PYE). Planarne chlorobifenyle po frakcjonowaniu technik¹ HPLC rozdzielano, wykrywano, identyfikowano i oznaczano ilociowo technik¹ HRGC-HRMS. MATERIA£ I METODY Preparat Preparat techniczny PCB Chlorofen pochodzi³ z Zak³adów Chemicznych w D¹browie Górniczej, a jego próbkê otrzymano w podarunku z Zak³adu Farmakologii i Toksykologii Instytutu Weterynarii w Pu³awach. Analiza O r t o - i m o n o - o r t o c h l o r o b i f e n y l e . Próbkê Chlorofenu rozpuszczono w n-heksanie a rozdzia³, detekcjê i identyfikacjê orto- i mono-orto podstawionych chlorobifenyli przeprowadzono metod¹ niskorozdzielczej chromatografii gazowej (LRGC) i wysokorozdzielczej spektrometrii mas (HRMS). Rozdzia³ prowadzono w kolumnie kapilarnej (d³ugoæ 30 m, r. wewn. 0,25 mm) pokrytej faz¹ non¹ DB-1 (100% dimetylopolysiloksan) o gruboci b³ony 0,25 mm (J&W Scientific, Folsom, CA, USA) zamontowanej w chromatografie typ Hewlett-Packard 6890 GC po³¹czonym ze spektrometrem mas typ Hewlett Packard 5973. Temperaturê pieca chromatografu programowano zaczynaj¹c od 70°C (przetrzymanie przez 1 min.) do 180°C, zwiêkszaj¹c grzanie w tempie 15°C/min, a nastêpnie do 210°C w tempie 1,5°C/min, z przetrzymaniem w fazie koñcowej przez 15 min. Jonizacjê przeprowadzano przy pomocy wi¹zki elektronów (70 eV) z selektywn¹ rejestracj¹ jonów (SIM). ród³o jonów utrzymywano w temperaturze 230°C a interfejs w 280°C. Monitorowano dwa najintensywniejsze jony molekularne klasteru 222,0 i 224,0 m/z dla natywnych Di-CBs, 256,0 i 258,0 dla TrCBs, 289,9 i 291,9 dla TeCBs, 325,9 i 327,9 dla PeCBs, 359,8 i 361,8 dla HxCBs, 393,8 i 395,8 dla HpCBs, oraz 427,8 i 429,8 dla OcCBs. Chlorobifenyle, od di- do okta-CB, obecne w Chlorofenie identyfikowano jakociowo i ilociowo w oparciu o znany jakociowo i ilociowo sk³ad chlorobifenyli tworz¹cych równowa¿n¹ mieszaninê preparatów technicznych PCBs serii Kanechlor (Kanechlor 300, 400, 500 i 600 dodanych w stosunku 1:1:1:1; Equi-Kanechlor) [13]. W niniejszych badaniach nie oznaczono zawartoci i sk³adu nonachlorobifenyli oraz dekachlorobifenylu. N o n - o r t o - c h l o r o b i f e n y l e . Analizê jakociow¹ i ilociow¹ planarnych non-orto chlorobifenyli w Chlorofenie prowadzono z wykorzystaniem techniki dwuwymiarowej wysokosprawnej chromatografii cieczowej (2D-HPLC), wydzielaj¹c je od bêd¹cych w znacznym nadmiarze ortoi mono-orto kongenerów na z³o¿ach z wêglem grafityzowanym oraz krzemianem pyrenylenu, a dalej badaj¹c technik¹ HRGC-HRMS. Kolumna ze z³o¿em wêgla grafityzowanego, o strukturze porowatej i wielkoci ziaren 7 mm (Hypercarb, Hypersil, USA), mia³a d³ugoæ 10 cm i rednicê wewnêtrzn¹ 4,6 mm. Po przep³ukaniu z³o¿a kolejno z 20 cm3 50% dichlorometanu w n-heksanie i 50 cm3 toluenu wstrzykiwano do kolumny 150 mm3 rozcieñczonego n-heksanowego roztworu Chlorofenu o stê¿eniu 290 µg/cm3. Kolumnê Hypercarb-HPLC przemywano roztworem 50% dichlorometanu w n-heksanie przy przep³ywie w tempie 2,5 cm3/min (20 cm3; frakcja 1), a dalej przemywano w przeciwpr¹dzie toluenem (50 cm3; frakcja 2). Frakcja 1 zawiera³a orto- podstawione kongenery chlorobifenylu i by³a odrzucana, a frakcjê 2 mikrozatê¿ano do 100 mm3. Podwielokrotnoæ ekstraktu wstrzykiwano do kolumny kapilarnej i poddawano dalszemu frakcjonowaniu technik¹ HPLC na z³o¿u z krzemianem pyrenylu (kolumna d³ugoci 25 cm, rednica wewnêtrzna 4,6 mm, ziarna wielkoci 5 mm) (PYE, Nacalai.

(4) 316. J. Falandysz i in.. Nr 4. Tesque, Japan). Po przemyciu z³o¿a z krzemianem pyrenylu roztworem 10% dichlorometanu w n-heksanie (27 cm3) wstrzykiwano 50 mm3 podwielokrotnoæ frakcji 2. Wyciek z kolumny PYEHPLC, zawieraj¹cy non-orto chlorobifenyle i inne planarne zwi¹zki dioksynopodobne nieomawiane w tej pracy, zbierano w czterech frakcjach wymywaj¹c sk³adniki roztworem 10% dichlorometanu w nheksanie (27 cm3) i dichlorometanem (48 cm3). Pracowano z u¿yciem chromatografu cieczowego typ LC-10AD (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan), z pomp¹ t³ocz¹c¹ rozpuszczalniki typ LC-10 AD Shimadzu. Pierwsza frakcja wymywana z 10 cm3 porcj¹ rozpuszczalnika zawiera³a non-orto planarne chlorobifenyle nr 77, 81, 126 i 169. Wyciek mikrozatê¿ano do objêtoci 100 mm3 wstrzykiwano do kolumny kapilarnej (d³ugoæ 39 m, rednica wewnêtrzna 0,25 mm) pokrytej faz¹ ciek³¹ DB-17 o gruboci b³ony 0,25 mm (J&W Scientific, Folsom, CA, USA) i zamontowanej w chromatografie gazowym typ Hewlett-Packard 6890 GC w zestawie z wysokorozdzielczym spektrometrem mas typ JEOL JMS-7000. Cinienie na szczycie kolumny wynosi³o 120 kPa. Temperaturê komory pieca chromatografu gazowego programowano w zakresie od 70°C (z przetrzymaniem przez 1 min) do 200°C, z nagrzewaniem w tempie 15°C/min, a nastêpnie do 270°C, z nagrzewaniem w tempie 4°C/ min i z przetrzymaniem na koñcu procesu przez 15 min. Jonizacjê prowadzono za pomoc¹ wi¹zki elektronów (o energii 38 eV i natê¿eniu jonów 500 mA) z selektywn¹ rejestracj¹ jonów (SIM) i przy zdolnoci rozdzielczej przekraczaj¹cej 10 000 jednostek atomowych masy (10 % cie¿ka). Temperatura ród³a jonów wynosi³a 270°C, z³¹cza 270°C, a natê¿enie pr¹du wynosi³o 500 µA. Planarne chlorobifenyle monitorowano poprzez rejestracjê dwóch najintensywniejszych jonów molekularnych klasteru przy 289,9224 i 291,9194 m/z dla natywnych oraz 301,9626 i 303,9597 dla znakowanych izotopowo 13C12 TeCBs; 325,8804 i 327,8775 (natywne), oraz 337,9207 i 339,9178 (13C12 znakowane) dla PeCBs; 359,8415 i 361,8385 (natywne), oraz 371,8817 i 373,8788 (13C12 znakowane) dla HxCBs; oraz 393,8025 i 395,7995 (natywne), oraz 405,8428 i 407,8398 (13C12 znakowane) HpCBs.. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Wyniki badania sk³adu jakociowego i ilociowego chlorobifenyli tworz¹cych Chlorofen zestawiono w Tabeli I. Sk³ad i zawartoæ od di- do nona-CBs w Chlorofenie badano ju¿ wczeniej prowadz¹c rozdzia³ w kolumnie kapilarnej równie¿ pokrytej faz¹ DB-1 w po³¹czeniu z technik¹ niskorozdzielczej spektrometrii mas (LRMS; detektor masowy, MSD). Z kolei dekachlorobifenyl w Chlorofenie oznaczano metod¹ GC/ECD. Dodatkowo planarne chlorobifenyle nr. 77, 126 i 169 oznaczano po wzbogaceniu na manualnie sporz¹dzonym z³o¿u z wêglem aktywowanym oraz rozdzia³em i detekcj¹ technik¹ niskorozdzielczej spektrometrii mas [5]. W obecnych badaniach w sk³adzie Chlorofenu wyodrêbniono 103 piki pochodz¹ce potencjalnie od 121 chlorobifenyli reprezentuj¹cych grupy homologów od di- do oktachlorobifenylu (Ryc. 1, Tab. I i II), ale nie oznaczano jakociowo i ilociowo monochlorobifenyli, nonachlorobifenyli i dekachlorobifenylu. Dichlorobifenyle. Sporód teoretycznie mo¿liwych 12 izomerów dichlorobifenylu w Chlorofenie identyfikowano 2,4-/2,5-DiCB (nr 7/9) i 4,4'-DiCB (nr 15) (Tab. I) obecne w stê¿eniu 30-40 mg/kg. Wczeniej, stosuj¹c HRGC/LRMS nie wykryto tych izomerów. Trichlorobifenyle. Sporód teoretycznie mo¿liwych 24 izomerów trichlorobifenylu w Chlorofenie zidentyfikowano 2,2',5-TrCB (nr 18) i 2,4,4'-/2,4',5-TrCB (nr 28/31) wystêpuj¹ce w stê¿eniu 20 mg/kg, a nie wykryto obecnoci 3,4,4'-TrCB (nr 37) i 2,3,3'-TrCB (nr 20)..

(5) Kongenery chlorobifenylu w preparacie chlorofen. Nr 4. 317. Ta b e l a I . Sk³ad i zawartoæ (%, wagowo) chlorobifenyli w Chlorofenie Composition and content (% w/w) of chlorobiphenyl congeners in Chlorofen. ,83$& 1R 8&% 'L&%V 8&% 8&%. 7U&%V . 6WUXNWXUD. 'LFKORURELIHQ\OH. &KORURIHQ +506 (&'. 'L&% 'L&% 'L&% 'L&% 'L&% 'L&%. . . 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% 7U&% . . . . 7H&% 7H&% 7H&% 7H&% 7H&% 7H&% 7H&%. . . 7ULFKORURELIHQ\OH. 7HWUDFKORURELIHQ\OH. .

(6) J. Falandysz i in.. 318. Nr 4. . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . . 7H&%. . . 8&%

(7) . 7H&%. . . 8&%

(8) . 7H&%. . . 8&%

(9) . 7H&%. . . 8&%

(10) . 7H&%. . . 8&%

(11) . 7H&%. . . . . . . . 7H&%V. 3HQWDFKORURELIHQ\OH . 3H&%. . Y3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . . 3H&%. . . 8&%

(12) . 3H&%. . . 8&%

(13) . 3H&%. . . 8&%

(14) . 3H&%. . .

(15) Kongenery chlorobifenylu w preparacie chlorofen. Nr 4. 3H&%V. . 319. . . +HNVDFKORURELIHQ\OH. . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . . +[&%. . . +[&%. . . +[&%. . . . +[&%. . . +[&%. . . +[&%. . . 8&%

(16) . +[&%. . . 8&%

(17) . +[&%. . . 8&%

(18) . +[&%. . . +[&%V. . . . +HSWDFKORURELIHQ\OH. . . +S&%. . . . +S&%. . . . +S&%. . . . +S&%. . . . +S&%. . . . +S&%. . . . +S&%. . . . +S&%. . . . +S&%. . .

(19) J. Falandysz i in.. 320. Nr 4. . +S&%. . . 8&%

(20) . +S&%. . . 8&%

(21) . +S&%. . . 8&%

(22) . +S&%. . . 8&%

(23) . +S&%. . . +S&%V. . . . . 2F&%. . . . 2F&%. . . . 2F&%. . . . 2F&%. . . . 2F&%. . . 2NWDFKORURELIHQ\OH. . 2F&%. . . 8&%

(24) . 2F&%. . . 8&%

(25) . 2F&%. . . 8&%

(26) . 2F&%. . . 2F&%V. . . . 1RQDFKORURELIHQ\OH . 1R&%. 1$. . . 1R&%. 1$. . . 1R&%. 1$. . 1R&%V. . . . . 'H&%. 1$. . 'HNDFKORURELIHQ\O U = niezidentifikowany chlorobifenyl, dla którego nie dysponowano wzorcem CB = chlorobifenyl, NA nie analizowano. Tetrachlorobifenyle. Sporód teoretycznie mo¿liwych 42 izomerów tetrachlorobifenylu w Chlorofenie zidentyfikowano 2,2',4,5'-/2,3',4,6-TeCB (nr 49/69), oraz potwierdzono obecnoæ 2,2',5,5'-TeCB (nr 52). Ponadto kolei w przypadku planarnych non-orto tetrachlorobifenyli potwierdzono obecnoæ 3,3',4,4'-TeCB (nr 77), a nie wykazano obecnoci 3,4,4',5TeCB (nr 81). Ponadto tak¿e nie potwierdzono obecnoci chlorobifenyli nr 41, 58/71, 60 i 66. Pentachlorobifenyle. Z poród teoretycznie mo¿liwych 46 izomerów pentachlorobifenylu w Chlorofenie zidentyfikowano 4 izomery, a w tym potwierdzono obecnoæ chlorobifenyli nr 91/95, 101 o nieznanej strukturze penta-CB oznakowanego jako U5CB. Ponadto nie potwierdzono obecnoci penta-CBs nr 85, 87/117, 97/113, 105 i 118 oraz dwóch innych o niepoznanej dot¹d strukturze U5CB(1) i U5CB(2). W Chlorofenie nie wykryto obecnoci planarnego non-orto 3,3',4,4',5-PeCB (nr. 126) (Tab. II)..

(27) Kongenery chlorobifenylu w preparacie chlorofen. Nr 4. 321. . . 'L&%V 7U&%V 7H&%V 3H&%V +H&%V +S&%V 2F&%V. Ryc. 1. Profil (%) grup homologicznych chlorobifenylu w chlorofenie (mono-, nona- i deka-CB nie badano) Profile (%) of chlorobiphenyl homologue groups in Chlorofen (mono-, nona- and deca-CB not quantified). Heksachlorobifenyle. Z poród teoretycznie mo¿liwych 42 izomerów heksachlorobifenylu w Chlorofenie potwierdzono obecnoæ wczeniej wykrytych 16, a w tym 3 koeluuj¹cych (nr. 134/144/149). Nie potwierdzono obecnoci jednego niezidentyfikowanego heksaCB oznakowanego jako U6CB, który by³ wymywany jako ostatni z poród tej grupy homologów. Ponadto zidentyfikowano dwa dalsze chlorobifenyle, tj. 2,3,3',4,4',5'-HxCB (nr 157) i 2,3,3',4,5,5'-HxCB (nr 159). W Chlorofenie nie wykryto obecnoci planarnego non-orto 3,3',4,4',5,5'-HxCB (nr 169) (Tab. II). Ta b e l a I I . Stê¿enie (µg/g) oraz wartoci równowa¿nika TCDD TEQ (ng/g) non-orto i mono-orto planarnych chlorobifenyli w Chlorofenie Absolute concentration (mg/g) and TCDD TEQs (ng/g) of non-ortho and mono-ortho planar chlorobiphenyls in Chlorofen. 6WUXNWXUD. QU,83$&. QJ7(4J. 6W HQLH JJ

(28) . 7H&% 7H&% 3H&% +[&% 3H&% 3H&% 3H&% 3H&% +[&% +[&% +[&% +[&%. . . .

(29) J. Falandysz i in.. 322. Nr 4. Heptachlorobifenyle. Z poród teoretycznie mo¿liwych 24 izomerów heptachlorobifenylu w Chlorofenie zidentyfikowano 14, obecnoæ tym dwa koeluuj¹ce (nr 196/201). Potwierdzono obecnoæ wszystkich 14 wczeniej wykrytych izomerów heptachlorobifenylu, a ponadto wykazano brak mono-orto 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (no. 189). Dwa, hepta-CBs, których to¿samoæ pozostaje nieznana, oznakowane jako U7CB(2) i U7CB(3) wykryto w stê¿eniu ok. 8 i 3 %, tj. znacznie wiêkszym ni¿ poprzednio (Tabela I). Oktachlorobifenyle. Z poród teoretycznie mo¿liwych 12 izomerów oktachlorobifenylu w Chlorofenie potwierdzono obecnoæ wszystkich 10 wczeniej zidentyfikowanych 10, a w tym 2 koeluuj¹cych. Analiza z rozdzia³em i detekcj¹ technik¹ HRGC wykaza³a, ¿e takich okta-CBs jak: 2,2',3,3',4,4',5,5'-OcCB, 2, 2',3,3',4,4',5,6'-/2,2',3,3',4,,5,5',6'-OcCB i 2, 2',3,3',4,5,5',6-OcCB (nr 194, 196/201 i 198) jest wiêcej, tj. odpowiednio ok. 16, 19 i 9% (Tab. I). Takasuga i in. [14] badali sk³ad jakociowy i ilociowy kongenerów chlorobifenylu w Chlorofenie prowadz¹c rozdzia³ w kolumnie kapilarnej (DB-5; 60 m; 0,32 nm; 0,25 µm) w po³¹czeniu z wysokorozdzielcz¹ spektrometri¹ mas zdolnoæ rozdzielcza ponad 12000 amu. Cytowani autorzy przedstawili profil (%) sk³adu kongenerów CB reprezentuj¹cych 72,4% zawartoci PCBs ogó³em w Chlorofenie. Zawartoæ dominuj¹cych chlorobifenyli, tj. nr. 180, 203/196 i 194 okrelono na, odpowiednio, ok. 18, 15 i 11%. Jak wynika z danych zestawionych w Tabeli I i ryciny 2 w badaniach w³asnych kongenery nr 180, 201/196 i 194 wykryto w Chlorofenie w stê¿eniu, odpowiednio, 12, 19 i 16%. W Polsce Chlorofen zu¿ywano przede wszystkim jako wysokiej jakoci smar (niepalny, a z punktu widzenia technologa tak¿e praktycznie nielotny i nierozpuszczalny w wodzie) w urz¹dzeniach górniczych. Chlorobifenyle s¹ okrelane jako substancje praktycznie nielotne lub bardzo ma³o lotne. Naj³atwiej odparowuj¹ do powietrza atmosferycznego monochlorobifenyle, a lotnoæ poszczególnych kongenerów chlorobifenylu maleje w miarê powiêkszania siê ich masy cz¹steczkowej. Jak wynika to z zestawienia w Tabeli I oraz badañ przeprowadzonych wczeniej Chlorofen to silnie schlorowany produkt o z³o¿onym sk³adzie tworz¹cych go, g³ównie bardzo s³abo lotnych kongenerów chlorobifenylu. Niemniej nawet silnie schlorowane heksa-, hepta-, okta-, nona- i dekachlorobifenyl s¹ w minimalnym stopniu lotne, a znacznie lepiej lotne z powiêkszaniem siê temperatury otoczenia. Mo¿na przyj¹æ tezê, ¿e Chlorofen zastosowany jako smar w urz¹dzeniach górni . . D D UW UW HW HW . . D D WQ WD WS NR H H S K . Ryc. 2. Profil (%) kongenerów chlorobifenylu w Chlorofenie (mono-, nona- i dekaCB nie badano) Profile (%) of chlorobiphenyl congeners in Chlorofen (mono-, nona- and deca-CB not quantified).

(30) Nr 4. Kongenery chlorobifenylu w preparacie chlorofen. 323. czych podczas ich eksploatacji bêdzie uwalnia³ czêæ sk³adników do atmosfery, a uwolnione PCB bêd¹ adsorbowane na powierzchni surowców kopalnych (wêgiel kamienny, itp.). z kolei zanieczyszczone Chlorofenem surowce kopalne przetwarzane w wysokiej temperaturze (obróbka termiczna, wytapianie, przetapianie) lub spalane bêd¹ z jednej strony ród³em zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego gwa³townie odparowywujacymi chlorobifenylami, a z drugiej potencjalnie tak¿e tworz¹cymi siê z chlorobifenyli bardzo silnie toksycznych substancji takich jak polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD) i polichlorowane dibenzourany (PCDF). Chlorofen potencjalnie sam w sobie mo¿e byæ tak¿e zanieczyszczony PCDF. Niemniej rola Chlorofenu jako ród³a zanieczyszczenia rodowiska przyrodniczego w Polsce PCB, a bezporednio lub porednio tak¿e PCDF i PCDD, pozostaje nieznana. Wyniki badañ sk³adu jakociowego i ilociowego chlorobifenyli w Chlorofenie przedstawione w tej pracy winny byæ pomocne w identyfikacji róde³ pochodzenia czy zanieczyszczenia rodowiskowych matryc biologicznych i abiotycznych w kraju. J . F a l a n d y s z , S . Ta n i y a s u , M . F l i s a k , A . w i ê t o j a ñ s k a , Y. H o r i i , N . H a n a r i , N . Ya m a s h i t a COMPOSITION OF CHLOROBIPHENYL CONGENERS IN THE CHLOROFEN FORMULATION Summary Qualitative and quantitative composition of di- to octa-CBs have been determined in the Polish PCB mixture Chlorofen after HRGC-LRMS and 2D-HPLC and HRGC-HRMS separation, identification and quantification. 103 peaks representing up to 121 congeners from di-to octa-CB were quantified. Of the highly toxic planar PCBs only PCB IUPAC no. 77 was found at 10 µg/g concentration, while nos. 81, 126 and 169 were absent. Of the di- to octa-CBs a dominating congeners quantified in Chlorofen were nos.: 196/201 (19.7 %), 194 (16.6 %), 180 (12 %),198 (9.5 %), U7CB (8.6 %) and 153 (5.3 %). PIMIENNICTWO 1. Breivik K., Sweetman A., Pacyna J.M., Jones K.C.: Towards a global historical emission inventory for selected PCB congeners a mass balance approach. 1. Global production and consumption. Sci. Total Environ. 2001, 290, 181-188. 2. Falandysz J.: Obecnoæ polichlorowanych dwufenyli (PCB) w ¿ywnoci. Roczn. PZH. 1975, 3. Falandysz J.: Polichlorowane bifenyle w rodowisku: chemia, analiza, stê¿enia, toksycznoæ i ocena ryzyka. Fundacja Rozwoju Uniwersytetu Gdañskiego, Gdañsk, 1999. ISBN 83-8623052-5. 4. Falandysz J.: Badanie wystêpowania pozosta³oci polichlorowanych dwufenyli (PCB) w ¿ywnoci pochodzenia morskiego oraz próba oszacowania dziennego spo¿ycia tych zwi¹zków w Polsce w latach 1970-1982. Studia i Materia³y Morskiego Instytutu Rybackiego, 1987, seria D, Nr. 16. 5. Falandysz J., Yamashita N., Tanabe S., Tatsukawa R.: Composition of PCB isomers and congeners in technical Chlorofen formulation produced in Poland. Inter. J. Environ. Anal. Chem. 1992, 47, 129-136. 6. Falandysz J., Szymczyk K.: Data on manufacture, use, inventory and disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) in Poland. Pol. J. Environ. Stud. 2001, 10, 189-193..

(31) 324. J. Falandysz i in.. Nr 4. 7. Falandysz J., Wyrzykowska B., Puzyn T., Strandberg L., Rappe C.: Polychlorinated biphenyls (PCBs) and their congener-specific accumulation in edible fish from the Gulf of Gdañsk, Baltic Sea. Food Addit. Contam. 2002, 19, 779-795. 8. Jiang K., Li L., Chen Y., Jin J.: Determination of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs in Chinese commercial PCBs and emission from a testing PCB incinerator. Chemosphere 1977, 34, 941950. 9. Kannan K., Blankenship L. A., Jones P. D., Giesy J. P.: Toxicity reference values for the toxic effects of polychlorinated biphenyls to aquatic mammals. Human Ecol. Risk Assessm. 2000, 6, 181-195. 10. Kocan A., Petrik J., Jursa S., Chovancova J., Brobna B.: Environmental contamination with polychlorinated biphenyls in the area of their former manufacture in Slovakia. Chemosphere 2001, 43, 595-600. 11. Langer P., Kocan A., Tajtakova M., Petrik J., Chovancova J., Drobna B., Jursa S., Pavuk M., Koska J., Trnovec T., Sebokova E., Klimes I.: Possible effects of polychlorinated biphenyls and organochlorinated pesticides on the thyroid after long-term exposure to heavy environmental pollution. J. Occup. Environ. Med. 2003, 45, 526-532. 12. Slade B.A., Canady R.A., Moore S., Calame P.: Move the mountain or move the people? PCB contamination in Anninston, Alabama. PCB Workshop: Recent advances in the environmental toxicology and health effects of PCBs. April 9-12, 2000. Embassy Suites Lexington, Lexington, KY. Poster presentations. Poster 60. 13. Tanabe S., Tatsukawa R., Phillips D.J.H.: Mussels as bioindicators of PCB pollution: a case study on uptake and release of PCB isomers and congeners in green-lipped mussels (Perna viridis) in Hong Kong coastal waters. Environm. Pollut. 1987, 47, 41-62. 14. Takasuga T., Inoue T., Ishida T., Ireland Ph.: Determination of the composition of the commercial PCBs: Kanechlor, Clophen, Aroclor, Chlorofen, and Sovol, by HRGC-HRMS. Organohalogen Compounds 1996, 27, 391-396. Otrzymano: 2004.02.27.

(32)