De verbrandingswarmte van eenige diolen en hun acetonverbindingen

Ilii il IIII II I

ülllllil^K^f

D e Yerbrandingsvvarmte van eenige diolen en h u n acetonverbindingen

DE VERBRANDINGSWARMTE

VAN EENIGE DIOLEN EN HUN

ACETONVERBINDINGEN

Proefschrift ter verkrijging van den graad van Doctor in de l echnische Wetenschap aan de Technische Hoogeschool te Delft, op gezag van den Rector Magnificus. Dr. Ir. C. B. Biezeno, Hoogleeraar in de Afdeeiing der Werktuigbouw-kunde en ScheepsbouwWerktuigbouw-kunde, voor een commissie uit den Senaat te verdedigen op Dinsdag 14 Juni 1938, des namiddags 4 uur. door J O H A N N A C H R I S T I N A D E Q U A N T , schei-kundig ingenieur, geboren te Meester Cornelis.

#

n

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. IR. J. BÖESEKEN

Aan mijn Ouders.

•

biz.

INLEIDING 9

HOOFDSTUK I

METHODIEK DER VERBRANDINGEN . . . . 18

a. Apparatuur 19

b. Berekening van de verbrandingswarmte van een stof 24

c. Bepaling van de warmtecapaciteit van het

calorime-trisch systeem 50

c. Paraffineolie als hulpstof bij de verbrandingen en de

bepaling van haar verbrandingswarmte 36

HOOFDSTUK II

EXPERIMENTEEL GEDEELTE 38

a. Bereiding der zuivere stoffen 38

b. Bepalingen der verbrandingswarmte en hunne

resul-taten . . gi

HOOFDSTUK III

D e eerste belangrijke schrede tot het beschrijven v a n d e eigenschappen v a n organische verbindingen in e e n ruimte-lijke formule w e r d gezet door Pasteur, die d e verschijnselen der optische isomeren toeschreef a a n een dissymmetric in het molecule. Hij ging echter niet verder d a n de uitwendige figuur der deeltjes, w a a r b i j hij deze met een rechter- en linkerhand, respectievelijk met een rechts en links gewonden wenteltrap.

vergeleek.

D e hypothese van Ie Bel en van t Hoff vormt de volgende slap van beteekenis. Zij h o u d t in, d a t fiet koolstofatoom zich in het centrum van een al d a n niet regelmatige tetraëder be-vindt, in w i e r hoekpunten d e a a n die koolstof gebonden groepen gelegen zijn. Hierdoor vonden de verschijnselen der optische isomeren h u n afbeelding in ruimtelijke formules, en eveneens die der z o o g e n a a m d e cis-trans isomeric. V a n a f dit tijdstip hield men zich bij het opstellen v a n ruimtelijke for-mules a a n de volgende regels:

i e . de genoemde tetraëder regel. 2e. de vrije d r a a i b a a r h e i d .

D e vrije d r a a i b a a r h e i d houdt in. d a t elk deel van een mole-cule vrij k a n d r a a i e n ten opzichte v a n eenig a n d e r deel, zoover

deze door een enkele binding verbonden zijn. Bij een meervoudige b i n d i n g is dit niet mogelijk, o m d a t m e n moet a a n -nemen, d a t zij de bindingsrichtingen b e p a a l t .

D e cis-trans isomerie bijvoorbeeld brengt men terug tot een beperking v a n de vrije d r a a i b a a r h e i d , zoodanig, dat in d e

10

ruimtelijke formule twee deelen tot twee b e p a a l d e standen worden beperkt. O o k beantwoordt het b e s t a a n v a n optische ijomeren soms a a n beperking van de vrije draaiDaarheid. O p zicfizelf genomen vraagt dit slechts een beperking in d e sym-metrie (dissymsym-metrie) zóó, d a t de ruimtelijke formule niel samenvalt met h a a r spiegelbeeld.

Verschillende physische en chemische methoden stellen ons h e d e n in staat ook a n d e r e beperkingen der vrije d r a a i b a a r h e i d te achterhalen. D e invloed, die d e deelen van een molecule---- atomen en atoomgroepen .— o p elkaar uitoefenen, brengt met zich mee, dat een of meer b e p a a l d e standen in gegeven om-s t a n d i g h e d e n de voorkeur genieten. A a n voorkeur tot meer-dere s t a n d e n beantwoordt d e z o o g e n a a m d e standisomerie

(Tellegen'"')), die buiten het bereik v a n de genoemde tetra-ëder regel valt. Standisomeren zullen gewoonlijk niet tegelijk onder dezelfde o m s t a n d i g h e d e n voorkomen.

E e n bijzondere rol in d e ontwikkeling v a n d e leer der ruimte-lijke formules vervulden de verzadigde ringsystemen. D e vraag op welke wijze een afwijking van de tetraëder regel zich in d e eigenschappen der verbindingen weerspiegelt, w e r d het eerst b e a n t w o o r d door een onderzoek van dergelijke verbindingen.

D e normale ligging van de groepen of atomen om het kool-stofatoom in het centrum v a n een tetraëder k a n men als e e n evenwichtstoestand beschouwen, waaruit de atomen

eenigs-zins k u n n e n afwijken. D a a r echter iedere afwijking uit een evenwichtstoestand een verhooging v a n energie-inhoud be-teekent, moet bij verbindingen, die gedwongen zijn af te wij-ken uit d e n tetraëclerstand, een verhooging van energie-inhoud te vinden zijn. D e z e energieverhooging, die zich in de mecha-nisch o p g e b o u w d e modellen van ringsystemen uitdrukt in een

zekere s p a n n i n g , w a s de grondslag v a n de zoogenaamde ,,spanningstheorie ' v a n von Baeyer ^").

D e z e zegt. dat d e vier valenties van het kooistofatoom in de richtingen liggen, welke het z w a a r t e p u n t v a n een regulaire tetraëder met de h o e k p u n t e n verbindt, en met elkaar een hoek v a n 109 28' maken. D e valentie k a n uit deze richting afwijken; n a a r m a t e deze afwijking grooter wordt, ontstaat een grootere s p a n n i n g in hel molecuul. V o n Baeyer n a m als vanzelfspre-kend a a n , d a t alle koolstofringen in een plat vlak liggen.

M e t deze theorie verkreeg m e n onmiddellijk een bevredi-g e n d e verklarinbevredi-g voor de eibevredi-genschappen der dubbele en drie-voudige bindingen en der drie- en vierringen. D e vijfring zou in een bevoorrechte positie staan boven alle a n d e r e ringen door een minimum a a n ringspanning, d a a r de hoeken v a n den regelmatigen vijfhoek (108 ) zeer weinig van 109°28 afwij-ken. Achteraf bleek evenwel de a a n n a m e van von Baeyer voor d e grootere ringen niet juist te zijn.

S a c h s e ^ ' ) wees er eenige jaren later op, dat v a n de zes-ring een ruimtelijke configuratie mogelijk is, waarin de regu-laire koolstoftetraëder volkomen ongerept blijft en welke zonder s p a n n i n g is. In 1892 gaf hij ''") in een t w e e d e publirntie d e resultaten van zijn berekeningen. D a a r u i t bleek, dat voor de drie-, vier- en vijfring de groepeering in het platte vlak de

..normale is. Voor d e ring met zes koolstofatomen leidde hij echter de mogelijkheid af van twee ,.normale" ruimtelijke con-figuraties, zonder eenige afwijking in d e valentierichtingen, een zoogenaamde starre en eên b i n n e n b e p a a l d e grenzen be weeglijke groepeering 'stoel- en b e d s t a n d ^*')).

A a n de theorie v a n Sachse w e r d j a r e n l a n g geen a a n d a c h t geschonken; waarschijnlijk wel. o m d a t zij zoo sterk afweek v a n de klassieke onder autoriteit v a n von Baeyer oretstane op-vatting. Bovendien kon Sachse niet door het vinden v a n meer

12

isomeren van het cyclohexaan (of substitutie producten) d a n men kan verwachten bij a a n n a m e van een vlakken vorm van den zesring, zijn theorie experimenteel steunen.

H e t overgaan v a n den beweeglijken in den starren vorm van den zesring is niet mogelijk zonder d a t er tijdelijk een s p a n n i n g in den ring optreedt. D e z e tijdelijke s p a n n i n g is echter zeer gering, in ieder geval veel kleiner d a n d e spanning in een vlakken zesring zou zijn. D i t w a s de reden, dat M o h r de the-orie van Sachse weer opvatte, en de stelling poneerde, dat de twee bovengenoemde vormen v a n den zesring in elkander over-g a a n en m e n d a a r o m over-geen isomeren vindt. T e n e i n d e a a n de bezwaren tegen Sachse s opvattingen tegemoet te komen, ver-onderstelde A s c h a n ' " ) reeds, dat de betreffende verbindingen in beweging zijn. D a t d e evenwichtsstand d e vlakke ring zou zijn, is een meening. die hij d a a r a a n vastknoopte. D e z e werd echter door de feiten a c h t e r h a a l d . Tot op h e d e n werd het feite-lijk b e s t a a n v a n twee vormen v a n den cyclohexaanring niet door het vinden v a n isomeren bewezen. W i l m e n d u s a a n oergelijke ringsystemen meer vormen toekennen, d a n moet m e n a a n n e m e n , d a t deze gemakkelijk in elkaar overgaan.

V a n de theorie van S a c h s e u i t g a a n d e , berekende M o h r ''") twee spanningslooze zevenringen. H i e r m e d e gaf hij een theo-retische bevestiging voor de atoommodellen van zevenringen. zooals D e r x ''•*) hen ondertusschen gebruikt h a d .

D e a a n g e w e z e n weg. om de grootte van de spanning in rin-gen te weten te komen, is het vergelijken v a n energie-inhouden v a n verschillende moleculen. Ift den loop der laatste jaren heeft men d a n ook h e r h a a l d e malen gebruik gemaakt van de grootte der v e r b r a n d i n g s w a r m t e om een inzicht in de ruimte-lijke configuratie van organische stoffen te verkrijgen.

M e n kan zich v a n de v e r b r a n d i n g s w a r m t e bedienen, om de s p a n n i n g in een molecuul te b e p a l e n , omdat de eerstgenoemde grootheid additief is.

D e verbrandingswarmte van d e termen eener homologe reeks (in gasvormigen toestand) verschilt per C H 2 groep 158 C a l . D e z e w a a r d e voor de v e r b r a n d i n g s w a r m t e van een C H j groep in een spanningsvrije o p e n keten is te vergelijken met d e ver-b r a n d i n g s w a r m t e n der C H j groepen in een gesloten ringsysteem

V e r k a d e ''**) is een der eersten, die hierop gewezen heeft. M e n kan - in aansluiting op von Baeyer - aethyleen opvatten als de eenvoudigste verbinding, w a a r i n een koolstofring a a n -wezig is; hierna volgen cyclopropaan, cyclobutaan, enz. Al deze verbindingen h e b b e n d e formule ( C H 2

)n-Hückel ^^) heeft uit d e modellen der ringsystemen d e afwij-king der hoeken berekend uit den tetraëderstand en vergeleken met d e w a a r d e n der v e r b r a n d i n g s w a r m t e n . aethyleen cyclopropaan cyclobutaan cyclopentaan cyclohexaan cycloheptaan V e r b ran w a r m t e 170 168,0 164,4 ' 5 9 158 158

dings-CH,

M e n ziet hieruit, d a t bij cyclohexaan e n cycloheptaan de v e r b r a n d i n g s w a r m t e der C H j groep in elk geval weinig afwijkt Van die van d e C H j groep der open keten. D i t loopt parallel met de afwijking van den hoek 109 28', welke in deze ring-systemen optreedt.

Hieruit blijkt, d a t in b e p a a l d e gevallen de verbrandings-w a r m t e een h u l p m i d d e l zal k u n n e n zijn voor het b e p a l e n van ruimtelijke formules.

H

Zooals wij reeds opmerkten, laten de boven gegeven regels nog vragen over ruimtelijke configuratie onbeantwoord. M e t n a m e wezen wij op de voorkeurstanden v a n de atomen in mo-leculen, die geen cis-trans of optische isomeren bezitten. O m

hiervan de ruimtelijke configuratie te achterhalen, moet men gebruik maken v a n physische en chemische methoden.

V a n de physische methoden noemen wij het meten van dipoolmomenten ( C o h e n H e n r i q u e z ^^)). Kerr-effect *'''). rönt-geninterferenties (Debije ''"')). electronen-interferenties (Mark en W i e r f '''')). enz.

H e t volgen van chemische methoden brengt eigenaardige moeilijkheden mede. T e n e i n d e langs chemischen w e g iets te weten te komen betreffende d e s p a n n i n g e n in ringen zou het op het eerste gezicht voor de h a n d liggen, om uit het relatieve gemak van ringopening of ringsluiting conclusies te trek-ken (Ruzicka '^)). D e verhouding der snelheden, w a a r m e d e

ringen zich openen, zou een m a a t k u n n e n zijn voor de span-ningsverhoudingen. Gelijk Hückel '^") met n a d r u k n a a r voren brengt, b e p a a l t d e s p a n n i n g echter niet alleen d e reactiesnel-f)eid: men moet ook rekening h o u d e n met sterische factoren.

Bij ringvorming treedt hetzelfde verschijnsel op. M e n kan zich namelijk een reeks v a n voorwaarden indenken voor het tot sland komen v a n een ring.

T e n eerste moet het molecuul een zoodanige verandering o n d e r g a a n , d a t de atomen ongeveer op de plaats komen, die zij in den te vormen ring zullen innemen. Vervolgens mbet het molecuul in dien stand geneigd zijn te reageeren; bovendien moet de ringverbinding. die ontstaat, b e s t a a n b a a r zijn. anders vindt de reactie niet plaats of ontleedt het product. O o k bij f iet innemen v a n den gunstigsten stand voor de reactie heeft men te maken met den invloed der atomen in het molecuul op de draaiing tot dien stand. Er bestaat d u s zeer waarschijnlijk

eenig v e r b a n d tusschen het gemak (of de moeite), w a a r m e d e een ringsluiting plaats heeft en de s p a n n i n g v a n het product; dit is sterk afhankelijk v a n de o m s t a n d i g h e d e n en van de

con-stitutie der verbindingen.

H o e zeer m e n zich vergissen k a n in het trekken v a n con-clusies uit het gemak v a n het vormen der ringen, blijkt uit de spanningstheorie van von Baeyer voor grootere ringen ). Ver-bindingen met een zevenring laten zich uit open ketens slechts rnet zeer geringe opbrengsten vormen. V o n B a y e r besloot hier-uit, d a t in deze ringen, overeenkomstig zijn theoretische opvat-tingen, een groote s p a n n i n g heerscht.

U i t d e v e r b r a n d i n g s w a r m t e van cycloheptaan blijkt echter, d a t deze ring spanningsloos is, zoodat de hoeken, die de

kool-stofvalenties met elkaar maken, geheel met h e t tetraëdermodel overeenkomen. D e kooistofatomen k u n n e n derhalve onmoge-lijk in een plat vlak liggen.

Böeseken en leerlingen ^^) gebruikten een a n d e r e chemi-sche methode. D e uitkomsten h u n n e r onderzoekingen steun-den d e opvattingen v a n S a c h s e - M o h r over de ruimtelijke con-figuratie van vijf-, zes- en zevenring. H u n onderzoekingen be-w e g e n zich op het gebied der 1.2-diolen v a n dergelijke verza-digde ringsystemen.

Beziet men het model v a n den starren vijfring, d a n staan de O H groepen in cis-stand in de ruimte dichtbij elkaar, bij een beweeglijker zes- en zevenring zonder s p a n n i n g k u n n e n zij zich ver uit elkaar bevinden. D a a r t e g e n o v e r staat, dat de O H groepen in trans-stand bij d e n vijfring ver, en bij den cyclohe-x a a n en cycloheptaan ring dichter bij elkaar k u n n e n staan.

D e methode v a n Böeseken en leerlingen bestond n u daarin, d a t m e n uit de meerdere of mindere verhooging v a n het ge-leidingsvermogen v a n boorzuur door complexvorming d a a r v a n met diolen besloot tot de ruimtelijke configuratie.

16

H e t cis cyclopentaan 1,2-dioI verhoogt de geleidbaarheid wel, het trans isomeer niet. Bij cyclohexaan zijn d e cis en trans diolen geheel o n w e r k z a a m . Hieruit concludeerde Böeseken, d a t de beweeglijkheid v a n d e n zesring d u s d a n i g is, d a t de O H groepen zoowel in d e n cis als in d e n trans-stand ver uit elkaar getrokken worden met het gevolg, d a t de diolen geen complex

met boorzuur k u n n e n vormen.

Qualitatief dezelfde resultaten w e r d e n verkregen met de vor-ming der acetonverbinding dezer diolen. Liggen de O H groe-pen gunstig, d a n ligt het evenwicht

diol r aceton ^ acetaai + water n a a r rechts.

D i t is i n d e r d a a d het geval bij cis-cycIopentaan-i.2-diol. Il) de cyclohexaanreeks en in de benzo-cyclohexaanreeks ge-ven de trans-diolen geen acetonverbindingen. terwijl bij de cis-diolen het evenwicht ook ongunstig ligt.

D e z e resultaten blijken i n d e r d a a d met d e n ruimtelijken bouw der ringen, zooals men die ook op grond v a n de verbrandings-w a r m t e bepaalt, overeen te komen. Moeilijkheden geven echter het cis en trans-diol v a n cycloheptaan; zij verhoogen namelijk beide de geleidbaarheid v a n boorzuur en geven ook beide een acteonverbinding. Böeseken verklaart dit door a a n te nemen, d a t de beweeglijkheid v a n dezen ring d u s d a n i g is, d a t de O H groepen hier beter in gunstigen stand gebracht kunnen wor-d e n wor-d a n bij wor-den zesring, en wor-d a t wor-deze stanwor-d een energetisch

be-voorrechte is.

T o t een beter begrip v a n het onderzoek, d a t in dit proef-schrift wordt beschreven, is het noodzakelijk op een b e p a a l d geval verder in te g a a n .

D e laatste jaren onderzochten Böeseken en leerlingen het pyrocatechol en derivaten met b e h u l p v a n de boorzuur en de aceton methode (Slooff ''^) en van der Spek ''"')).

H e t pyrocatechol verhoogt aanmerkelijk de geleidbaarheid van een boorzuuroplossing '"')• Aanvankelijk gelukte het ech-ter niet, op de gewone wijze een acetonverbinding ervan te verkrijgen, hoewel door de starre benzeenring de O H groe-pen bijzonder gunstig voor de vorming van het acetaai moeten liggen.

Slooff b e h a n d e l d e d a a r o p pyrocatechol met aceton en phos-phorpentoxyde als wateronttrekkend middel en als katalysa-tor. Hij verkreeg de acetonverbinding, hoewel in kleine hoe-veelheden. Hetzelfde blijkt het geval te zijn bij een derivaat van pyrocatechol, namelijk bij het propyldioxybenzeen.

V a n 27 g i-propyl-3,4-dioxybenzeen werd met aceton en phosphorpentoxyde de acetonverbinding gemaakt (A. M u y ser). E e n licht gele olie (2 g) werd verkregen met een kookpunt van 110—112 / i i mm. A n a l y s e : 31.7 mg stof gaven 39.6 mg H 2 O en 141.7 mg C O 2 54.0 mg stof gaven 41.7 mg H 9 O en 147.6 mg C O 2 Berekend voor C i a H n j O a : 73.0 % C, 8,3 % H Gevonden 8.3 % , 8.6 % H; 74.6. 74.6 % C .

D e z e moeilijke acetaalvorming w a s voor mij een reden om na te gaan, of de verbrandingswarmte van deze acetonverbin-dingen op een s p a n n i n g in het molecuul wijst en of dit de oorzaak kan zijn van de , . a b n o r m a l e " ligging van het even-wicht.

D i t onderzoek vormt d a a r m e d e een bijdrage tot het antwoord op d e belangrijke vraag, in hoeverre de eigenschappen van riet product de ligging der bovengenoemde evenwichten be-palen, en de interpretatie d a a r v a n n a a r d e configuratie der uitgangsstoffen beperken.

H O O F D S T U K I.

M E T H O D I E K D E R V E R B R A N D I N G E N .

D e verbrandingswarmte van een stof wordt volgens de meest gebruikelijke methode b e p a a l d door een b e k e n d e hoeveelheid ervan met zuurstof onder druk in een calorimetrische bom te verbranden. D e bom is geplaatst in een met water gevulden calorimeter. M e n meet de temperatuursverhooging van het water, door de verbranding veroorzaakt, en berekent daaruit en uit de warmtecapaciteit van het calorimetrisch systeem d e verbrandingswarmte. D e z e wijze van b e p a l e n van de groot-heid in kwestie r— van Berthelot ') afkomstig — kent men be-den in twee uitvoeringsvormen, namelijk adiaoaüsch (Hol-m a n ^)-Richards '^)) en niet adiahatisch.

Bij de adiaoatiscne melnoae van verbranden is de calori-meter door een vloeistofmantel omgeven, welke gedurende d e geheele proef op dezelfde temperatuur gehouden wordt als het calorimeterwater. D e z e vloeistofmantel wordt verwarmd hetzij door het toevoegen van warm water, hetzij langs electrischen weg, hetzij door het neutraliseeren van natronloog met zwavel-zuur.

H e t voordeel van deze methode is daarin gelegen, dnt de calorimeter geen w a r m t e uitwisselt met de omgeving. Zoo-doende wordt de temperatuursverhooging gemeten door een eenvoudig bepaling van hel verschil van begin- en

eind-tem-peratuur. In de praktijk blijkt het echter bijzonder moeilijk, zoo niet onmogelijk, om op ieder tijdstip de t e m p e r a t u u r v a n de mantelvloeistol en de calorimeter-vloeistof precies gelijk te

h o u d e n . N i e t t e g e n s t a a n d e deze moeilijkheden is het Dickin-son ") gelukt d e warmtecapaciteit v a n zijn calorimetrisch sys-teem zoowel volgens de adiabatische als de niet-adiabatische methode te bepalen en hiervoor dezelfde w a a r d e n te vinden. Bovendien vond hij voor de verhouding van de verbrandings-w a r m t e van benzoëzuur en n a p h t a l e e n dezelfde verbrandings-w a a r d e als later door verschillende a n d e r e onderzoekers gevonden is en welke d a n ook als juist b e s c h o u w d m a g worden. Swietos-lawski *) werkte ook volgens beide methodes en vond dezelf-de verhouding tusschen dezelf-de verbrandingswarmten van dezelf-deze stoffen. U i t een en a n d e r blijkt, d a t de praktische moeilijkheden een goede uitvoering niet onmogelijk maken.

D e in dit proefschrift beschreven verbrandingen werden volgens de niet-adiaoatiscne methode uitgevoerd. D e z e ver-eischt, d a t g e d u i e n d e de proef de temperatuur van de om-geving constant blijft. D e afgelezen temperatuurstijging van het calorimeter-water moet gecorrigeerd worden voor de warmteuitwisseling met d e omgeving gedurende d e geheele \ erbrandingsperiode. D a a r t o e is het noodzakelijk het verloop van d e temperatuur v a n het calorimeter-water met d e n Hjd niet alleen gedurende de verbrandingsperiode, m a a r ook gedurende een vóór en een na-periode te volgen.

Apparatuur.

D e hier beschreven verbrandingen w e r d e n uitgevoerd in een a p p a r a t u u r volgens ..Langbein—Hugershoff", w a a r i n enkele niet essentieele verbeteringen w a r e n a a n g e b r a c h t . Voor de bijzonderheden, welke hieronder niet beschreven staan, zie men V e r k a d e , C o o p s en H a r t m a n ^).

A l s onderdeel v a n d e a p p a r a t u u r d i e n d e een 3-deeIige V A stalen b o m ; de verbrandingsruimte w a s ongeveer 320 cm^ groot.

20

Bij de verbranding kan de vlam tegen den deksel slaan. T e n einde aantasting van de kit, noodig voor de bevestiging van den stroomgeleider, den looden ring tusschen deksel en lichaam van de bom e.d. te voorkomen, is tegen den binnenkant van den deksel een fjekleeding van platina blik a a n g e b r a c h t .

H e t verbrandingsschaaltje van platina h a n g t in een ring, die het einde vormt v a n een uit platina vervaardigde armn tuur. H e t a n d e r e einde van deze a r m a t u u r is geleidend a a n den deksel verbonden. Dit geheel dient tegelijk als een pool voor de stroomgeleiding. D e tweede pool doorboort geisoleerd den deksel en is met de eerste verbonden door een d u n onistekings-spiraaltje van |)latina. D e bom staat op een nikkelen voetstuk in het zilveren calorimetervat, dat steeds met dezelfae hoeveel-heid (omstreeks 2400 g) uitgekookt gedestilleeid w a t e r gevuld

wordt.

V a n groot belang is het, dat gedurende de proef krachtig geroerd wordt. D e warmte, die bij de verbranding vrijkomt, moet immers zoo snel mogelijk verdeeld w o r d e n over het ge-heele a p p a r a a t , aangezien men de warmteuitwisseling met de omgeving slechts kan berekenen, indien de thermometer op ieder oogenblik de gemiddelde temperatuur van den geheelen calorimeter aangeeft. D e roersnelheid moet g e d u r e n d e d e proef constant en bij alle proeven dezelfde zijn, o p d a t de bij het roeren ontwikkelde warmte en ook de enkele warmtever-liezen, optredende als gevolg van het gebruik van een op- en n e e r g a a n d e roerder. bij alle metingen, zoowel bij d e ijkingen als bij de eigenlijke bepalingen, dezelfde zijn, en daardoor automatisch geëlimineerd worden. Bij de hier beschreven ver-b r a n d i n g e n volver-bracht de roerder 6 0 maal per minuut een op-en n e e r g a a n d e beweging.

Voor de temperatuurmetingen diende een Beckmann-thermometer. beschreven door V e r k a d e , C o o p s en H a r t m a n ^).

[)eze was geijkt door de Physikalisch-technische Reichsanstalt te C h a r l o t t e n b u r g . D e g r a a d w a a r d e bedroeg 1,009. Bij alle verbrandingen werden de o m s t a n d i g h e d e n zóó gekozen, dal in elk geval de begintemperatuur tusschen 1,7^-2,2° en de eindtemperatuur tusschen 3,0^-4,1 lag. In deze gebieden be-hoefden namelijk geen calibercorrecties a a n g e b r a c h t te worden.

D e kamertemperatuur en die van den calorimetermantel be-droegen onveranderd 20° C . D e begintemperatuur van hel calorimeterwater werd bij iedere verbranding 19,5 C genomen. Er werd steeds zooveel stof verbrand, dat de temperatuurstijging ongeveer 1,5° C bedroeg. D e constante manteltemperatuur be-(laalde de grootte der beide later te bespreken ,,gangen .

D e verbranding werd ingeleid door een electrischen stroom gedurende ongeveer een seconde door het ontstekingsspiraaltje te z e n d e n : dit gaat gloeien en ontsteekt een katoenen lontje, d a t de verbinding vormt tusschen het spiraaltje en de pastille van de te v e r b r a n d e n stof. U i t voltage, stroomsterkte en tijd kan men de toegevoerde ontstekingswarmte berekenen. Hier-voor en Hier-voor de verbrandingswarmte van het katoenen lontje, die 3,9 cal,!o (lucht) per mg bedroeg, moet een correctie a a n -gebracht worden.

D e voor de verbrandingen gebruikte zuurstof w e r d uit den h a n d e l betrokken. Zij w e r d verkregen uit vloeibare lucht en bevat dus stikstof. Keffler **) deelt mede, dat hij bij het gebruik van zuurstof uit den h a n d e l groote moeilijkheden ondervon-den heeft. Hij merkte namelijk op, d a t de bepaling van de warmtecapaciteit v a n zijn calorimeter een kleinere w a a r d e gaf, n a a r m a t e d e druk in den zuurstofcylinder lager was. Hij meende hieruit te mogen conclumeendeeren, dat meende zuurstof een b r a n d -I>are onzuiverheid bevatte, welke in grootere concentratie in de bom werd overgebracht, n a a r m a t e de druk in den cylinder kleiner w a s . Keffler geeft d a a r o m den raad, om de zuurstof

22

vóór het inleiden in de bom door verhitting te zuiveren, of bij elke serie verbrandingen de warmtecapaciteit te b e p a l e n bij verschillende s p a n n i n g in den zuurstofcylinder.

Bij het ijken v a n het door mij gebruikte calorimetrisch sys teem stelde ik een onderzoek in n a a r deze verschijnselen. V a n een afnemende warmtecapaciteit vond ik echter geen spoor. Zoowel de ijking als de d a a r o p volgende verbrandingen ver-liepen bij verschillende s p a n n i n g in den zuurstofcylinder; de warmtecapaciteit werd tijdens de verbrandingen zelfs eenige malen gecontroleerd. Noch bij de verbrandingen, noch bij de bepaling van de warmtecapaciteit ;— bij verschillende span-ningen ^^ w e r d een verandering der warmtecapaciteit gecon stateerd. Huffman "***) merkt op, dat hij bij zijn verbrandingen ook nooit iets gemerkt heeft v a n een verandering in d e warmte-capaciteit van zijn calorimetrisch systeem bij afname van den druk in zijn zuurstofcylinder.

D e in de bom aanwezige stikstof, die met de zuurstof mee Icomt of van de nog in de bom aanwezige lucht afkomstig is. vraagt wel een eigen correctie. O p het moment van de ver-b r a n d i n g . waarver-bij de temperatuur v a n de ver-bom plaatselijk tot

1600 kan oploopen, ontstaat namelijk een weinig stikstof oxyde, dat verder geoxydeerd wordt, en met het aanwezige water salpeterzuur vormt. Bij afkoeling slaat derhalve een ver d u n d e oplossing v a n salpeterzuur op den w a n d van de bom neer. Voor de warmte, die vrijkomt bij het ontstaan van dit salpeterzuur, moet een correctie worden a a n g e b r a c h t . D a a r t o e b e p a a l t men de fioeveelheid zuur, die zich gevormd heeft. N a elke verbranding spoelt men de bom uit met gedestilleerd water en vindt deze hoeveelheid zuur door titratie met een sodaop-lossing van 1/14,84 n en methylrood als indicator. D e z e sterkte der sodaoplossing werd gekozen, omdat de vormingswarmte van 1 millimol salpeterzuur uit stikstof, zuurstof en water 14,84

cal. b e d r a a g t ' " ) ; i cm"* van een dergelijke sodaoplossing komt d u s met i cal. overeen.

T e n e i n d e deze correctie zoo klein mogelijk te houden, werd voor het vullen van de bom met zuurstof de daarin aanwezige lucht voor zoover mogelijk verdreven door voorzichtig ge-d u r e n ge-d e eenigen tijge-d zuurstof ge-door te blazen.

Alle verbrandingen w e r d e n verricht bij een druk v a n 55 atmosfeer.

O n d e r de isotherme v e r b r a n d i n g s w a r m t e van een stof, b e -s t a a n d e uit kool-stof, water-stof en zuur-stof, ver-staat men het a a n t a l calorieën, dat vrijkomt bij het v e r b r a n d e n v a n deze stof tot gasvormig koolzuur en vloeibaar w a t e r v a n dezelfde tempe-tuur. T e n e i n d e te zorgen, dat het bij de verbranding ontstane water volledig als vloeistof neerslaat, brengt men vóór het vullen van de bom door middel van een pipet een cm'^ gedestil-leerd water in de verbrandingsruimte, zoodat deze ruimte mei w a t e r d a m p verzadigd is. D e z e hoeveelheid m a g niet grooter genomen worden, omdat in dat geval de correctie voor de op-lossingswarmte van koolzuur niet meer verwaarloosd zou mogen worden. M e n m a a k t hierbij echter nog een kleine fout. D e verbrandingsruimte is namelijk verzadigd met w a t e r d a m p bij de begintemperatuur van het systeem (19.5 ); de eindtempe-ratuur is echter 1.5 hooger en niet al het, bij de verbranding ontstane, water slaat neer.

N a alle verbrandingen blijft in het schaaltje van platina een kleine hoeveelheid roet achter. N a drogen v a n het schaaltje wordt deze hoeveelheid b e p a a l d door w e g e n vóór en na gloeien. D e gevonden verbrandingswarmte wordt vermeerderd met het product van het a a n t a l mg roet en 8,1 cal., de ver-I)randingswarmte per mg van koolstof tot koolzuur.

24

Berekening i>an de verbrandingswarmte van een stof.

D e verbrandingswarmte van een stof berekent men door de warmtecapaciteit van het calorimetrisch systeem te vermenig-vuldigen mei de temperatuurstijging en het aldus verkregen a a n t a l calorieën, na toepassing d a a r o p van de bovengenoemde correcties en de correctie voor de eventueel gebruikte hulpstof. te deelen door de afgewogen hoeveelheid stof.

O n d e r de temperatuurstijging verstaat men het verschil tusschen begin- en eindtemperatuur gecorrigeerd voor de vvarmteuitwisseling tusschen de calorimeter en de omgeving

gedurende de hoofdperiode (verbrandingsperiode). D e z e cor-rectie kan op verschillende manieren berekend worden, welke alle berusten Ü[) de toepassing van de afkoelingswet van N e w t o n

af =-"<T-T.).

waarin T de temperatuur van d e n calorimeter, T^ die van de

omgeving, de verandering van de temperatuur in een

d t

klein tijdsdeel en a de stralingscoefficient is.

Bij de warmteuitwisseling tusschen den calorimeter en de omgeving heeft men te maken met warmtegeleiding, convectie,

straling, v e r d a m p i n g (of condensatie). Uit verschillende onder-zoekingen is gebleken, dat ongeveer 1/5 der warmteuitwisse-ling geschiedt door strawarmteuitwisse-ling, 4/5 door convectie en geleiding en Slechts heel weinig door verdamping. M e n heeft er h e r h a a l d e -lijk op gewezen, d a t de correctie voor de warmteuitwisseling slechts bij b e n a d e r i n g kan berekend worden met b e h u l p van de afkoelingswet van N e w t o n . D e z e geldt wel voor de w a r m t e -wisseling door convectie en geleiding; de warmtestraling is daarentegen evenredig met het verschil der absolute

tempera-turen van de oppervlakken tot de vierde macht. H e t gevolg van het laatstgenoemde verschil in den correctieterm is zóó gering, dat men het k a n verwaarloozen; het temperat«urstraject is immers zeer kort.

D e temperatuurcorrectie werd f)ij de hier beschreven ver-b r a n d i n g e n ver-berekend volgens de methode v a n ,,rechnische Inte-gration , zooals door Roth '') werd beschreven. In hoofdzaak komt zij op het volgende neer:

G e d u r e n d e de hoofd-, vóór- en na-periode wordt iedere halve minuut de temperatuur afgelezen; deze aflezing geschiedt op 0,01, 0,001 of 0,0005° nauwkeurig, n a a r g e l a n g de grootte van de op dat oogenf)lik optredende temperatuursverandering. Uit de aflezingen in de vóór- en na-periode wordt de zoogenaamde ,.gang van de temperatuur, d.i. de temperatuursverandering per gekozen tijdseenheid (in ons geval de halve minuut) bij die b e p a a l d e temperatuur berekend. D e e l i n g van de som der beide gangen door de totak; temperatuurstijging geeft de gangver-andering voor één graad. Voor de hoofdperiode wordt d e ge-middelde temperatuur voor iedere halve minuut op 0,01° nauwkeurig berekend. Uit deze w a a r d e , gecombineerd met de gangverandering, kan de gang voor de gemiddelde temperatuur in iedere halve m i n u u t van de hoofdperiode worden afgeleid. D e zoo gevonden positieve en negatieve w a a r d e n van de gang-veranderingen in de hoofdperiode worden opgeteld en leveren a l d u s de totale temperatuurcorrectie.

H e t b o v e n s t a a n d e moge worden toegelicht met het volgende voorbeeld.

Salicylzuur van Merck in pastillevorm v e r b r a n d : 0,88827 g K a t o e n d r a a d 0,00141 g.

T e r u g g e w o g e n hoeveelheid C 0,00013 g. O n t s t e k i n g : 1,7 Volt, 1,3 A m p e r e , 1,1 seconde.

26

G e b r u i k t e soda: 3,50 cc.

D r u k zuurstof 35 atmosfeer, roerder 60 slagen per minuut. E i n d t e m p e r a t u u r v a n het water v. d. calorimeter 21,1° C .

W a a r g e n o m e n t e m p e r a t u u r (interval t^ m i n u u t ) 1,8450° 55 60 65 70 75 80 85 90 95 2,14-2,91 3,20 3,32 3,33 3,349 3,3540 3,3590 3.3600 05 10 15 15 3,3610° 05 00 3,3595 95 90 85 80 80 75 70 65 gang voor periode: 0,00050 ontsteking! gem- temp. 1,99 2,53 3,05 3,26 3,32 3,33 3,35 3,35 3,36 3,36 3,36 3,36 3,36 3,36 gang nap< 0,000 V e r a n d e r i n g gang: 0,00088°

V e r a n d e r i n g gang per graad j^v p n f = 0 . 0 0 0 5 8 °

0,00050 + 0, 000 58 x 0,00050 -f- 0,00058 X 0,00050 + 0,00058 X 0,00050 -I- 0,00058 x 0,00050 -I- 0,00058 X 0,14° 0,68 1.20 1,41 1,47 1,48 1,50 1,50 1.51 1,51 1,51 1,51 1.51 1.51 = -= _ ^ = — = =^ = = = = = =^ = - 0,00042 - 0,0001 1

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

D e afgelezen temperatuurstijging w a s 1,5115 ; verhoogd niet de temperatuurcorrectie 1,5115 t 0,0035 ^ 1.5150 C .

D e g r a a d w a a r d e in rekening gebracht wordt de gecorrigeer-de temperatuurstijging 1,009 X 1 , 5 1 5 0 ^ 1.5285 C .

D e warmtecapaciteit v a n den calorimeter w a s 3051.5 cal, 13° ; d u s het geheele thermische effect wordt:

5051.5 X 1 , 5 2 8 5 = 4664.2 cal. Katoendraadcorrectie 1,41 X 3.9 = 5 5 0

rk 1 X I • 1,1 X 1,3 X 1.7 o

O n t s t e k m g = 0.58 4,185

Vorming van salpeterzuur == 3.50 9.58

0,00013 g roet 1,04

8,54 . . 8,5 cal.

4655,7 cal

Voor de v e r b r a n d i n g s w a r m t e van 1 g salicylzuur gewogen in lucht vinden wij d u s :

4655.7 , = 5241,2 cal 1-0 per g. 0,88827

D e gevonden w a a r d e is de verbrandingswarmte per g sali-cylzuur, gewogen in lucht, v =^ constant. M e n berekent hieruit

Q ^ , d.i. de moleculaire verbrandingswarmte bij constant volume, door de gevonden w a a r d e met het mol. gewicht van de verbrande slof te vermenigvuldigen. D e mol. gewichten zijn berekend met b e h u l p der atoomgewichten in lucht volgens

SchoorI ^).

Voor ons doel zijn de zoo verkregen w a a r d e n voor Q ^ vol-cioende n a u w k e u r i g . M e n berekent hieruit de

verbrandings-28

warmte bij constanten druk door aftrekken, respectievelijk op-tellen van

0,001 R (t I 273) K cal.

voor ieder mol. gas, dat bij de verbranding ontstaat of ver-dwijnt.

Voor een slof CgH^jOc geldt:

Qp - Q , + 0,002 R (t + 273) ( ^ - c)

D e z e w a a r d e n zijn strikt genomen voor b e p a l i n g e n van groote nauwkeurigheid uit thermodynamisch oogpunt be-schouwd niel juist. Q ^ . de warmte, de tijdens het bomproces ontwikkeld wordl, moet eerst gecorrigeerd worden op de door W a s h b u r n '") aangegeven wijze, om een w a a r d e !e leveren, voor de verand( ring van de ..inwendige energie ( lU j^) bij een zuiver isothermische reactie bij constanten druk van 1 atmos-feer (voor d e grondstoffen en voor de verbrandingsproducten).

Uit deze w a a r d e van |U[^ verkrijgen wij weer Q p . de warmte ontwikkeld tijdens de reactie bij een constanten druk v a n

I atmosfeer. O m deze correcties van W a s h b u r n a a n te brengen heeft men de volgende grootheden noodig:

de inhoud van d e calorimetrische bom, d e druk v a n de zuur-stof voor de ontsteking, de hoeveelheid in de bom gebracht water, de hoeveelheid der te verbranden stof, de chemische samenstelling hiervan.

O m d a t deze correctie bij de door ons onderzochte stoffen zoo klein is. vonden wij het overbodig haar a a n te brengen.

D e v e r b r a n d i n g s w a r m t e van een stof is afhankelijk van de temperatuur. D e z e betrekkig wordt beheerschl door de ther rnodynamische wet van Kirchhoff.

Hierin stellen C en C de warmtecapaciteiten v a n de stof voor, respectievelijk bij begin- en e i n d t e m p e r a t u u r van de re-lactie. Deze zijn niet gelijk, w a n t in het begin is de bom ge-vuld met zuurstof en d e te v e r b r a n d e n stof, en a a n het eind met minder zuurstof en de verbrandingsproducten. A l s voor-beeld voor de toepassing van deze wet n e m e n wij benzoëzuur:

C . H ^ C O O H 4- 7I/2 O 2 = 7 C O 2 + 3 H , 0 D e capaciteit van het eerste lid C i is:

C |,enzoëzuur + 7^2 C ^ gasvormig zuurstof.

H e t laatste deel hiervan is bekend, en het eerste kan men met b e h u l p van de regel v a n K o p p berekenen uit d e zooge-n a a m d e atoomwarmtezooge-n, izooge-ndiezooge-n de soortelijke warmte vazooge-n de te verbranden stof niet b e k e n d is.

D e z e schrijver geeft voor de atoomwarmte van koolstof 1,8, van waterstof 2,5 en voor zuurstof 4,0 op ''*). D e moleculaite w a r m t e (bij constant volume) van gasvormig zuurstof b e d r a a g t

5.84, van koolzuur 6,9 en van water 18,0 ^*). C , == 34.4 + 7.5 X 5,84 = 78,2 O p analoge wijze wordl C^ berekend

C2 = 7 X 6,9 + 3 X 18,0 = 102.3

Hieruit volgt, d a t de verandering in de verbrandingswarmte

1 d Q 1 1 I

per graad —r— — 24,1 cal. bedraagt.

Hierdoor zijn wij in staat, de verbrandingswarmte van een stof bij een zekere temperatuur te herleiden tol de verbran-dingswarmte van dezelfde stof bij een a n d e r e temperatuur, mits deze niet te veel verschillen.

Bij het berekenen van de warmtecapaciteit (3051,5 cal. j^o ) van het calorimetrisch systeem w e r d voor de verbrandings-warmte van benzoëzuur 6323,8 cal. ^,-° per g ^^) (gewogen in lucht met gewichten van messing, v = constant) genomen.

30

D e z e w a a r d e geldt voor 19,5 C , hetgeen de begintemperatuur l a n de door mij verrichte verbrandingen was. Volgens Ri-chards ' ' ) geldt d a n de gevonden warmtecapaciteit voor een isotherme reactie voor den eindtoestand van hel systeem (21,0 C J ) . W i l l e n wij van dit systeem gebruik makon ten be-hoeve van het b e p a l e n van de verbrandingswarmte van salicylzuur, d a n moet op deze warmtecapaciteit eerst een correctie a a n -gebracht worden, d a a r er een klein verschil in de samenstelling van het systeem in den eindstoestand bestaat (n.l. in de hoeveel-heid verbrandingspioduclen en in de hoeveelhoeveel-heid overgebleven zuurstof). Berekenen wij met deze gecorrigeerde warmtecapaci-leit de v e r b r a n d i n g s w a r m t e van salicylzuur, d a n geldt deze voor de begintemperatuur, d u s voor 19,5 C , mits wij ervoor zorg dragen, dat bij de verbrandingen de begintemperatuur en d e temperatuurstijging dezelfde zijn als bij de ijking.

Bepaling uan de warmtecapaciteit van net calorimetrisch systeem.

Als ijkstol werd gebruikt:

A . ,,Benzoësaure für calorimetrische Bestimmungen van K a h l b a u m .

B. Benzoëzuur (39b) van hel ,,Bureau ol S t a n d a r d s te W a s h i n g t o n .

H e t benzoëzuur werd eerst gepoederd, vervolgens 2 a 3 d a g e n boven phosphorpentoxyde in vacuum gedroogd en d a a r n a tot pastilles geperst.

Bij internationale overeenkomst is voor de specifieke ver-l)randingswarmte van benzoëzuur a a n g e n o m e n 6323,8 cal.,g° per g (gewogen in lucht, met gewichten van messing, v =^ con-stant, 19,3° C ) .

No. A. 1 2 3 4 5 6 7 Gewicht zuur in g (lucht) 0,74051 0,76485 0,76358 0,76934 0,75230 0,75968 0,74800 Correc-tie HNO3 katoendr. ont-steking kool 9,02 8,12 9,27 7,44 8,95 8,56 8,27 Eind- tempe-ratuur 21.1 21,0 21,1 21,0 21,1 21,2 21.1 21,1 Temper a t u u Temper -stijging 1,5205 1.5400 1.5670 1,5780 1,5430 1,5605 1,5355 Correc-tie voor geleiding enz. 0,0040 0,0040 0,0045 0,0045 0,0040 0,0030 0,0040 Gecorri-geerde temper. stijging X graad-w a a r d e 1,5380 1,5580 1,5855 1,5970 1,5610 1,5775 1,5535 W a r m t e -capaciteit 3050,6 3050,7 3051,4 3051,1 3053,3 3050,8 3050,2 3050,2

D e gemiddelde fout b e d r a a g t ± 0,4 cal.,god.i. 0,13 pro mille.

B. 8 9 10 11 12 13 14 0,76463 0,76485 0,75881 0,72875 0,77014 0,75574 0,71484 8,63 9,05 8,67 7,06 8,90 8,35 6,89 21,0 21,0 20,8 20,9 21,1 2J,1 ' 21.1 : 21.1 1.5700 1.5705 1,5565 1,4950 1,5795 1,5510 1.4660 0,0040 0,0035 0,0045 0.0045 0,0040 0,0040 0.0030 1,5880 1,5880 1,5750 1,5130 1,5975 1,5690 1,4820 3050,3 3051,5 3052,2 3050,5 3054,2 3050,9 3054,8 3052,0

D e gemiddelde fout b e d r a a g t ± 0,7 cal ,^0 of 0,20 pro mille.

Uit deze 14 verbrandingen volgt voor de warmtecapaciteit v a n het calorimetrisch systeem 3051,5 cal. ig° .

D e warmtecapaciteit v a n den calorimeter werd derhalve door middel van twee monsters benzoëzuur v a n verschillende herkomst b e p a a l d . Sinds lang zijn de deskundigen het hier-over eens, dat d e meest eenvoudige wijze voor het b e p a l e n van d e warmtecapaciteit v a n een calorimetrisch systeem bestaat in het verbranden v a n een stof met bekende verbrandingswarmte.

32

S l o h m a n . Kleber, L a n g b e i n en O f f e n b a u e r '") w a r e n de eer-sten, die met een geijkten calorimeter de verbrandingswarmte b e p a a l d e n van benzoëzuur, rietsuiker, kamfer, hippuurzuur. enz., met het doel deze stoffen eventueel door anderen als ijk-slof f en te doen gebruiken.

Hoewel Berthelot en leerlingen ') tevoren dezelfde w a a r d e vonden voor de verbrandingswarmte van deze stoften, bleek deze uitkomst niet de juiste te zijn. Hierdoor ontstonden groote moeilijkheden bij de ijkingen.

Fischer en W r e d e ' ' ) trachtten a a n dezen toestand een einde te maken en besloten van een a a n t a l stoffen opnieuw de verbrandingswarmte nauwkeurig te bepalen. Zij ijkten h u n calorimeter langs electrischen weg en b e p a a l d e n vervolgens de verbrandingswarmte van rietsuiker, fjenzoëzuur en n a p h t a l e e n . O o k Dickinson '') nam deze sloffen o n d e r h a n d e n , m a a r hij verkreeg a n d e r e w a a r d e n d a n Fischer en W r e d e .

D e o n h o u d b a a r h e i d van dezen toestand was voor verschil-lende onderzoekers: R o t h ' ' ) , V e r k a d e , C o o p s en H a r t m a n ' ' ) , Swietoslawski en Starczewska •*''), Schlapfer en Fioroni ^) aanleiding onderzoekingen te verrichten, teneinde te komen tot invoering van een of a n d e r e standaardstof: over de verbran-dingswarmte van deze slof behoorde d a n geen enkele onzeker-heid meer te bestaan.

Spoedig bleek, dal naphtaleen ') en r i e t s u i k e r ' ' ) voor dit doel niel geschikt zijn, zoodal benzoëzuur als eenige ijkstof overbleef. Door de onderzoekers werd bovendien gevonden, d a t Dickinson d e juiste verhouding van d e verbrandingswarm-te van naphtaleen tot die van benzoëzuur b e p a a l d h a d .

O p grond van deze onderzoekingen besloot men op de derde conferentie van de ,,Union internationale de la chimie pure cl a p p l i q u é e te Lyon in 1922 benzoëzuur als eenige

stan-daardstof, zoowel voor wetenschappelijk als voor technisch thermochemisch onderzoek, te erkennen ' ) .

D i t brengt met zich mee, dat minstens twee monsters ben-zoëzuur verbrand moeten worden, wil m e n zeker zijn v a n d e warmtecapaciteit v a n d e n calorimeter. Bij het gebruik van één ijkstof k a n immers een onzuiverheid in het p r a e p a r a a t door ge-brek a a n controle leiden tot een geheel onjuiste w a a r d e v a n d e warmtecapaciteit v a n het calorimetrisch systeem. Dezelfde fout wordt ook voorkomen door ijking met verschitlende stoffen, w a a r v a n de v e r b r a n d i n g s w a r m t e vaststaat. D i t is d e reden. w a a r o m d e deskundigen, niettegenstaande de beslissing op d e conferentie te Lyon in 1922, h u n pogingen tot het vinden v a n een tweede standaardstof voortzetten.

V e r k a d e en C o o p s '") stelden in 1924 voor. salicylzuur als tweede internationale ijkstof in te voeren. D e z e onderzoekers w e z e n erop, d a t het salicylzuur zeer zuiver te verkrijgen is. stabiel is, bovendien niet hygroscopisch en gemakkelijk in pastillevorm te persen. Voorts treden bij d e verbranding er-v a n geenerlei complicaties op. D e z e er-voordeelen zijn door de verschillende onderzoekers bevestigd; Beckers ^^) is de eenige v a n d e nog te noemen onderzoekers, die bij sommige d i n g e n eenige roetvorming heeft opgemerkt. U i t vele dingsproeven b e r e k e n d e n V e r k a d e en C o o p s voor de verbran-d i n g s w a r m t e van salicylzuur 5241,9 cal. ,3° per g (lucht, v = constant, 19.5° C ) .

R o t h ^**), Swietoslawski en Pillich ^^) k w a m e n tot dezelfde w a a r d e .

A l spoedig ontwikkelde zich in de literatuur een hevige dis-cussie over d e juistheid v a n deze w a a r d e . Berner ^^) vond voor d e verbrandingswarmte van salicylzuur 5237,4 cal.,g° p e r g (lucht, V = constant). Hij opperde d e mogelijkheid, d a t het salicylzuur v a n V e r k a d e onzuiver w a s . w a a r o p de twee

onder-34

zoekers h u n salicylzuur-praeparaat ruilden. H e t n i e u w e onder-zoek h a d niet het gewenschte resultaat. Berner vond namelijk voor de v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n V e r k a d e ' s salicylzuur 5237,5 ca;l. i^o per g (lucht) '"'). terwijl V e r k a d e bij het onderzoek van Berner s p r a e p a r a a t geen n o e m e n s w a a r d i g verschil met zijn oorspronkelijke uitkomst opmerkte; V e r k a d e vond namelijk

5241.5 cal. i5°per g (lucht. 19,5° C , v = constant).

Keffler en G u t h r i e '*) b e p a a l d e n eveneens de verbrandings-w a r m t e v a n salicylzuur; zij verkregen 5238,9 cal. 15° per g (lucht). Keffler o p p e r d e de mogelijkheid, d a t de hoogere w a a r d e van V e r k a d e te wijten w a s a a n de onzuiverheden v a n d e ben-zoëzuur-praeparaten. w a a r m e d e het calorimetrisch systeem te

Rotterdam geijkt w a s . D e z e mogelijkheid werd door Ver-k a d e ^^) ontVer-kend, d a a r hij met dezelfde warmtecapaciteit voor de verhouding v a n de verbrandingswarmte van n a p h a t a l i n e tot benzoëzuur volkomen dezelfde w a a r d e verkreeg als vele a n d e r e n .

Beckers "*') en ook Huffman '"*). een der laatste onderzoekers v a n de v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n salicylzuur, verkregen bij de verbrandingen v a n verscheidene p r a e p a r a t e n , die op geheel verschillende wijze gezuiverd w a r e n , een w a a r d e , die geheel overeenkwam met die van V e r k a d e en Coops, Roth en Swie-toslawski.

Hoewel d e onderzoekers het over de verbrandingswarmte van salicylzuur niet eens w a r e n , zagen ze toch d e noodzake-lijkheid in v a n een tweede standaardijkstof n a a s t het benzoë-zuur. D e verschillen in de gevonden w a a r d e n voor de verbran-dingswarmte v a n salicylzuur w a r e n echter oorzaak, d a t op d e laatste conferentie v a n d e ..Union internationale d e la chimie p u r e et a p p l i q u é e (1956) begrijpelijkerwijze en met volkomen instemming v a n V e r k a d e , niet het salicylzuur m a a r het b a m -steenzuur als tweede standaardijkstof a a n g e w e z e n werd.

D e onzekerheid betreffende de v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n salicylzuur w a s voor mij een aanleiding h a a r . o p n i e u w vast te stellen. H e t salicylzuur w a s afkomstig v a n Merck; het w a s hetzelfde p r a e p a r a a t . w a a r v a n ook V e r k a d e en Berner de ver-b r a n d i n g s w a r m t e ver-b e p a a l d h a d d e n . H e t w e r d fijn gepoederd,

drie d a g e n in v a c u u m boven phosphorpentoxyde gedroogd en in pastillevorm v e r b r a n d . No. 15 16 17 18 19 Gewicht stof P- g ( l u c h t ) 0,91326 1.02833 0.88831 0.97161 0,92969 C o r r c e -tie HNO3 katoendr. ont-steking enz. 9,16 8,59 8,56 7,97 7,97 Eind- tempe-r a t u u tempe-r 20,9 21,2 21,0 21,2 21,2 21,1 T e m p e - ratuur-stijging 1,5530 1,7490 1,5115 1,6535 1.5810 C o r r e c -tie voor geleiding enz. 0.0040 0,0045 0,0035 0.0035 0.0045 Gecorri-geerde temper. stijging X graad-waarde 1.5710 1.7695 1.5285 1.6720 1,5995 V.W. P- g 5239,2 5242,5 5241,2 5 2 4 3 , 0 5240,4 5241,2

D e gemiddelde fout b e d r a a g t =!= 0,2 cal.,,-° of 0,04 pro mille. E r blijkt d u s een goede overeenkomst te b e s t a a n tusschen deze en d e door V e r k a d e . R o t h , Swietoslawski, Beckers, e.a. gevonden w a a r d e n .

D e laatste door V e r k a d e verrichte v e r b r a n d i n g e n gaven 5241,3 cal. 15° per g (lucht). D a a r d e v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n l)enzoëzuur in 1926 internationaal a a n g e n o m e n w a s op 6324 cal. (lucht. V = constant. 19,5 C ) vond hij voor de verhou-ding v a n d e v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n benzoëzuur tot die v a n salicylzuur:

= 1.2065 (lucht) 5241.3

36

Ik vond:

6323.8

1.2065 (lucht) 5241.2

M e n moet d u s concludeeren, d a t d e door Berner en Keffler voor de v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n salicylzuur gevonden w a a r -den. die onderling al verschilden, niet juist w a r e n . Mijn er-varing moet derhalve ook het voorstel v a n V e r k a d e e n C o o p s steunen om salicylzuur als standaardijkstof in te voeren.

Uit het b o v e n s t a a n d e blijkt tevens, d a t d e door mij gevonden v e r b r a n d i n g s w a r m t e n geheel aansluiten bij het door V e r k a d e verkregen materiaal.

Paraffineolie als nulpstoj hij de verbrandingen en de bepa ling van haar verbrandingswarmte.

V e r k a d e , C o o p s e n H a r t m a n "") r a d e n a a n , paraffineolie als hulpstof bij de verbrandingen te gebruiken. Voor het verbran-d e n v a n stoffen met een lage verbranverbran-dingswarmte, hoog smeltpunt, hygroscopische eigenschappen, ofwel indien h e t p r a e p a -raat grof gekristalliseerd is, blijkt de toevoeging v a n paraffine-olie herhaaldelijk zelfs o n m i s b a a r te zijn.

V a n d e ,,paraf fineolie-methode h e b ik ook gebruik ge-maakt, o m d a t bij d e verbrandingen, vooral v a n de door mij

onderzochte hoog-smeltende stoffen, zeer vaak roetvorming optrad. D e verbrandingen volgens deze methode w e r d e n als volgt uitgevoerd.

D e pastille wordt minder vast als gewoonlijk geperst en in liet vantevoren gewogen verbrandingsschaaltje v a n platina op een k a t o e n - d r a a d gelegd. N a weging d r u p p e l t m e n voorzichtig ongeveer 90 m g (4 druppels) paraffineofie op de pastille en weegt. H e t schaaltje wordt in de horizontale ring geplaatst. D e pastille en vervolgens het draadje n e m e n spoedig de

paraf-jfineolie op. H e t einde v a n d e lont, d a t buiten de pastille uit-steekt, h a a l t m e n voorzichtig door een lusje v a n een tweede

katoen-draadje (dat tegelijk met het eerste gewogen w a s ) . w a a r v a n het a n d e r e uiteinde reeds in het ontstekingsspiraaltje bevestigd is. H e t lusje wordt dichtgetrokken, zonder dat m e n het met paraffineolie doordrenkte draadje a a n r a a k t . O p deze wijze voorkomt men. d a t paraffineolie verloren gaat.

D e v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n de door mij gebruikte paraf-fineolie w e r d vooraf b e p a a l d . 20 21 22 23 24 25 0.45339 0,46317 0,44528 0,44264 0,46568 0.48163 9,71 10,40 9,33 11,21 7,96 9,43 21,4 21,1 21,1 21,2 21,2 21,1 21,18 1,6180 1,6505 1,5890 1,5795 1,6600 1,7180 0,0045 0,0035 0,0035 0,0035 0,0040 0,0035 1,6370 1,6690 1,6070 1,5970 1,6790 1,7370 10996 10975 10992 10982 10985 10986 10986 1

G e m i d d e l d e fout is ± 2,90 cal. ,1^° , of 0,27 pro mille. D e paraffineolie w a s v a n Schering^—Kahlbaum.

HOOFDSTUK I.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE.

Bereiding der zuivere stoffen.

1. Protocatechuzuur (3,4-dioxybenzoëzuur). Dit zuur werd als volgt bereid:

o=c

/\-o

• o = c

^ C C i , + POCis + 2 HCI + 2 PCI3

o=c

• 5 HCi + COo + HOOC ' ^jOH

Jon

a. D e eerste p h a s e w e r d geheel uitgevoerd volgens het voorschrift in O r g a n i c Syntheses, Vol. X, blz. 82 (1930).

H e t piperonylzuur w e r d eenige malen omgekristalliseerd uit 9 6 % - i g e n alcohol tot het een smeltpunt van 227—228 vertoonde. H e t moet geheel zuiver zijn om bij p h a s e b een goede opbrengst op te leveren.

b . W i j m a a k t e n hier gebruik van d e vondst van B a r g e r ""), namelijk dat piperonylzuur met phosphorpentachloride het di-chloorpiperonylzuurchloride geeft. Door verwarmen met water wordt hieruit onder koolzuurontwikkeling protocatechuzuur ge-vormd '*"). M e n gaat daartoe als volgt te werk:

1 Mol piperonylzuur en 3 M o l phosphorpentachloride wor-den a a n een terugvloeikoeler g e d u r e n d e 8 uur op de vrije vlam verwarmd. H i e r n a destilleert men het phosphoroxychloride, zoutzuur en phosphortrichloride in v a c u u m zoover mogelijk af en giet het residu n a bekoelen voorzichtig in ijswater uit. E e n hevige reactie begint en n a afloop verwarmt men het reactie-mengsel tot de koolzuurontwikkeling ophoudt. M e n laat af-koelen en trekt met aether uit. H e t aetherische extract wordt op calciumchloride gedroogd; de aether wordt v e r d a m p t en zeer onzuiver protocatechuzuur blijft achter.

M e n kan dit ruwe product het beste volgens Hesse ^^) en Strecker ^^) over de loodverbinding zuiveren. H e t zuur wordt opgelost in water en door toevoeging van loodsuiker slaat de gele loodverbinding neer. M e n lost het neerslag op in een zoo klein mogelijke hoeveelheid ijsazijn, w a a r n a met water ver-d u n ver-d worver-dt. Zwavelwaterstof worver-dt tot verzaver-diging ingeleiver-d en het loodsulfide afgefiltreerd. H e t filtraat d a m p t men zoover mogelijk in en men neemt het residu weer in aether op. D e z e aetherische oplossing wordt gedroogd met calciumchloride en de aether verdampt. H e t resleerende, gezuiverde protocatechu-zuur wordt vervolgens uit water omgekristalliseerd; het product

40

smelt bij 1 9 6 — 1 9 8 ° . D e opbrengst uit 5 g piperonylzuur be-draagt 2 g protocatechuzuur ( 4 6 % ) .

Voor d e verbrandingen werd nog eenige malen omgekris-talliseerd uit water. Protocatechuzuur kristalliseert met 1 Mol krislalwater, hetgeen m e n verwijderen kan door het zuur op

100° te verhitten (Hlasiwetz en Barth ^^)). D a a r t o e werd het in een schuitje gebracht in de ,,locomotief v a n E y k m a n , gevuld met toluol. H e l watervrije zuur kan in v a c u u m boven phos-phorpentoxyde onveranderd b e w a a r d blijven. S m p t 199 .

Protocatechuzuur is in pastillevorm verbrand volgens de ,,pa-raffineolie-methode , omdat zonder b e h u l p van dezen kunsl greep roetvorming optrad.

2. Acetonverbinding van protocatechuzuur.

D e z e verbinding werd bereid door J. van der Spek ^'') vol-gens de methode van G . Slooff ^'') uit d e aethylesler van pro-tocatechuzuur. V a n der Spek vermeldt, dat de acetonverbin-ding van de aethylester van dit zuur een vaste stof is, die bij 38 smelt, en dat 25 g ester 6 g acetonverbinding leverden.

D e aethylester werd door mij verkregen door 30 g v a n hel zuur 8 uren te verwarmen met 300 cm^ absolute alcohol, w a a r i n 9 g zoutzuurgas w a s opgelost. D e ester w e r d voor de bereiding der acetonverbinding eenige malen uit water om-gekristalliseerd, tot een constant smpt (134-—135 ) w a s bereikt.

Ik verkreeg dezelfde opbrengst a a n acetonverbinding v a n de ester, als v a n der Spek opgeeft; zij bleek echter een vrij be-weeglijke olie te zijn, met een stolpunt v a n — 2 ° . T e r controle werd deze bereiding eenige malen h e r h a a l d met hetzelfde resultaat.

6 g van deze olie werden verzeept door met een kleine over-niaat alcoholische kaliloog een uur te verhitten. N a a a n z u r e n werd rpet aether uitgetrokken en aldus 2 g stof verkregen.

D e z e verbinding bleek in tegenstelling met d e opgave v a n v a n der Spek nauwelijks uit benzeen omkristalliseerbaar te zijn; petroleumaether ( 6 0 ^ 8 0 ° ) gaf d a a r e n t e g e n een beter re-sultaat. N a t w e e m a a l omkristalliseeren w a s het smeltpunt

1 4 6 ^ 1 4 7 ° .

M e n zou verwachten, d a t het smeltpunt v a n de acetonver-b i n d i n g v a n de met^iy/ester v a n protocatechuzuur hooger ligt d a n d a t v a n de aethylester. D i t w a s de reden, d a t ik d e aceton-verbinding van de methylesler g e m a a k t h e b en wel volgens d e m e t h o d e v a n Slooff '^^).

D e methylester v a n protocatechuzuur w e r d op dezelfde wijze bereid als de aethylester. O m zeker te zijn v a n d e zuiverheid der grondstoffen h e b ik ook de methylester v a n protocatechu-zuur eenige malen uit water omgekristalliseerd tot zij smolt

bij 1 3 4 ^ 1 3 5 ° .

O o k d e acetonverbinding v a n de methylester bleek een olie te zijn, welke minder beweeglijk is d a n d e acetonverbinding v a n d e aethylester. H e t stolpunt lag i n d e r d a a d hooger, n a m e -lijk bij omtrent 0°. O o k deze ester w e r d verzeept en zij gaf de pcetonverbinding v a n protocatechuzuur in dezelfde opbrengst als d e aethylester. H e t smeltpunt w a s n a t w e e m a a l omkristalli-seeren uit petroleumaether eveneens 146^-147°.

D e producten, die door verzeeping v a n methylester en de aethylester v a n protocatechuzuur verkregen w a r e n , bleken identiek te zijn, w a n t bij menging trad geen smeltpuntdepressie op. Bovendien h a d de v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n verschillende monsters, bereid uit de aethyl- of de methylester, dezelfde w a a r d e .

U i t d e elementair-analyse volgt, d a t wij langs dezen w e g i n d e r d a a d d e acetonverbinding v a n protocatechuzuur ver-kregen.

42

Analyse: 4Q.0 mg stof gaven 22,0 mg H . O en 111,4 mg C O o

57.1 mg stof gaven 23,0 mg H o O en 118,2 mg C O , Berekend voor C | o H i ( i 0 4 : 5 , 1 % H . gevonden 3.0%, 4 . 9 % H,

6 1 , 8 % C , gevonden 6 2 , 0 % en 6 2 , 5 % C .

D e acetonverbinding v a n protocatechuzuur w e r d gepoederd, in vacuum boven phosphorpentoxyde gedroogd en in pastille-vorm volgens de ,.paraffineolie-methode verbrand.

3. M a n n i e t en zijn acetonverbindingen.

A l s grondstof diende manniet. afkomstig v a n P o u l e n c . D e z e stof w e r d eenige malen uit water en vervolgens uit 9 6 % - i g e n alcohol omgekristalliseerd. N a poederen en drogen boven phos-phorpentoxyde in v a c u u m werd het tot pastilles geperst en volgens de ..paraffineolie-methode verbrand. S m p t 166 .

V a n m a n n i e t zijn verschillende acetonverbindingen moge-lijk; er zijn alleen zoodanige verbindingen met een vijfring bekend en met n a m e de volgende.

Irvine e n Patterson b e r e i d d e n een monoaceton-verbinding v a n m a n n i e t door hydrolyse van triacetonmanniet in een alco-holische oplossing met zoutzuur als katalysator •***). Zij meenden, d a t d e acetongroep zich op d e 1,2pIaats van het m a n -niet bevond.

BrigI en G r ü n e r '^^) verkregen door hydrolyse van het tri-acetonmanniet in een azijnzure oplossing een verbinding, die geheel identiek bleek met de genoemde monoacetonverbinding. Z i j bewezen echter, d a t de acetongroep zich niet op de 1,2-, m a a r op d e 3,4-plaats bevond, op d e volgende wijze:

1,2,6-tribenzoylmanniet, d a t reeds door O h l e en medewer-kers ) bereid en geïdentificeerd was, d i e n d e als grondstof. D e z e verbinding condenseerden zij met aceton. H e t verkregen

product werd gebenzoyleerd, zoodat tetrabenzoylmonoaceton-manniet verkregen werd, waaraan zij voorloopig de samen-stelling. CH2(OBz) CH(OBz) CH—O V / C H . C toekendi \ CH—O -^ CH(OBz) CH2(OB2) \ CH, enden.

Ditzelfde tetrabenzoylmonoacetonmanniet verkregen Ohle en medewerkers, uitgaande van de monoacetonverbinding van Irvine en Patterson. Hydrolyse gaf weer tetrabenzoylmanniet. O m nu aan te toonen. dat de vier benzoylgroepen zich op de 1.2.5,6-plaatsen bevinden, oxydeerden Brigl en Grünner het tetrabenzoylmanniet met loodtetraacetaat volgens de methode van Criegee 45 H H / / (BzO)H2CC — C — \ \ OH OBz / / C — C CH.,(OBz) \ \ OBz O H H H H O / / 2(BzO)HoCC — C \ \ OBz H Het product, waarin de tetrabenzoylverbinding door oxy-datie uiteenvalt, bleek inderdaad het dibenzoaat van glycerine aldehyd te zijn. Hieruit volgt, dat de benzoylgroepen zich in-derdaad op de 1,2,5.6-plaatsen bevinden, en dat voor de ace-tongroep slechts de 3,4-plaats overbleef. Er zijn hoegenaamd

geen aanwijzingen, dat de benzoylgroepen tijdens de hydro-lyse van plaats verwisselen.

44

O h l e en medewerkers verzeepten bovendien in ammonia-kale melhylalcoholoplossing het tetrabenzoylmonoacetonman-niet en verkregen weer in goede opbrengst de monoaceton-verbinding van Irvine en Patterson, w a a r m e d e d u s vaststaat, dat de acelongroep zich op de 3,4-plaats bevindt.

V o n V a r g h a ^*') condenseerde m a n n i e t met aceton in tegen-woordigheid van boorzuur. Hierdoor verkreeg hij een monoacelonmonoboorzuurverbinding, w a a r v a n hij door b e h a n d e -ling met methylalcohol het boorzuur afsplitste. A l d u s bleef een monoacetonverbinding over. die niet identiek is met het product van Irvine en Patterson. D e z e acetonverbinding gaat met aceton en watervrij kopersulfaal over in het

1,2,5,6-di-acetonmanniet v a n Fischer en R u n d '^'^). M e t aceton en ge-concentreerd zwavelzuur werd het triacetonmanniet verkregen.

Hieruit concludeerde hij. dat bij deze monoacetonverbinding (smpt 166 ) de acetongroep zich op de r.2-plaats bevindt.

A a n de acetonboorzuurverbinding gaf hij de volgende sa-menstelling: " C H ; . /()—CH.. •C{ I CH3 / X ) — C H , H O C H H C — O . / O H

I

\ B /

Hij b e w e e s de p l a a t s v a n de boorzuurgroep op de volgende wijze.

U i t het 1,2-monoacetonmanniet bereidde hij het i,2-mono-aceton-6-tritylmanniet. D e boorzuurester w e r d ook getrityleerd en vervolgens met methylalcohol b e h a n d e l d , w a a r d o o r hij het-zelfde 1,6-monoacetontritylmanniet verkreeg. D e boorzuurlest zou zich d u s op d e 3,4 of op d e 4,5plaats k u n n e n b e -vinden. D e 3,4-plaats acht hij echter onwaarschijnlijk, om-d a t manniet zelf, geschuom-d met aceton en boorzuur. ofwel 2 aceton ofwel 2 boorzuurgroepen zou moeten opnemen. In deze o m s t a n d i g h e d e n ontstaat echter een monoaceton-monoboor-zuurverbinding.

V a n d e diacetonverbindingen v a n m a n n i e t zijn de 1,2, 5,6 en d e 1,2,3,4 b e k e n d .

Triacetonmanniet w e r d door Irvine en Patterson gehydro-lyseerd tot een diacetonverbinding, die een smeltpunt v a n j?-—39 vertoonde. Verdere hydrolyse v a n deze verbinding gaf monoacetonmanniet met een s m e l t p u n t v a n 85 , w a a r v a n

Brigl en G r ü n e r a a n g e t o o n d h a d d e n , d a t de acetongroep zich op d e 3,4-plaats bevond. D e z e diacetonverbinding is d u s

l ,2,^,4-diacetonmanniet.

Triacetonmanniet w e r d door Fischer en R u n d gehydroly-seerd ^^); zij verkregen een diacetonverbinding met een smelt-p u n t v a n 123-124°. D e z e verbinding w a s derhalve niet het

1,2,3.4-diacetonmanniet v a n Irvine en Patterson, m a a r het 1,2,5.6-diacetonmanniet. V. V a r g h a verkreeg dezelfde verbin-o i n g uit 1,2-mverbin-onverbin-oacetverbin-onmanniet.

Triacetonmanniet w e r d het eerst door Fischer en R u n d .)_

bereid door manniet met aceton en zoutzuur als katalysator te s c h u d d e n .

3,4-Monoacetonmanniet.

W i j volgden oorspronkelijk de methode v a n Brigl en G r ü -ner ^). W e losten 50 g triacetonmanniet op in 100 cc ijsazijn

46

en voegden voorzichtig 30 cc water a a n deze oplossing toe. E v e n a l s bij Brigl en G r ü n e r scheidden zich fijne naaldjes af; deze kristallen losten echter n a schudden niet meer op in tegen-stelling met de bevinding van voornoemde onderzoekers. N a affiltreeren werd de vloeistof 2 d a g e n bij 13^-16 b e w a a r d . D e ijsazijn werd d a n onder verminderden druk bij 40 afgedampt. H e t residu werd opgenomen in methylalcohol. E e n gedeelte loste niet op en het bleek manniet te zijn, overeenkomstig het-geen Brigl en G r ü n e r opmerken. D e methylalcohol werd ver-volgens in vacuum verwijderd ( ± 40°), en de laatste bewer-kig h e r h a a l d .

M e t weinig w a r m e ijsazijn werd het residu uitgetrokken en afgekoeld. Brigl en G r ü n e r geven a a n , dat het monoaceton-manniet zich hieruit in grove kristallen moet afscheiden. W i j kregen fijne naaldjes, die m a n n i e t bleken te zijn. O o k hel residu, d a t terugbleef na a t d a m p e n van de ijsazjjn, bestond uit onzuiver m a n n i e t (smpt 160^-164°). H e t triacetonmanniet w a s dus te ver verzeept. D a a r o m h e r h a a l d e n wij de proef, terwijl de verzeepingsduur van 2 dagen op 24 uur werd terug-gebracht. O p deze wijze w e r d weinig monoacetonmanniet verkregen. 50 g triacetonmanniet geven 1 g monoacetonverbin-ding met een smpt van 80^—82 . Omkristalliseeren uit aethyl-acetaat b r a c h t het smeltpunt op 84—85°.

D e geringe opbrengst bracht ons ertoe de verzeeping uit te voeren volgens H . Fischer en H . A p p e l ''^) (Irvine en Patter-son). W i j losten 60 g triacetonmanniet op in 1 I alcohol en voegden d a a r 1 1 0 , 2 % waterig zoutzuur a a n toe. D e oplossing w e r d 1,5 a 2 uur in een thermostaat 0() 40 gehouden. H i e r n a schudden wij met 15 g zilvercarbonaat en neutraliseerden het resleerende zoutzuur met natronloog. H e t filtraat werd in va-cuum bij 40^—50° i n g e d a m p t ; een gele stroop, die bij afkoe-ling gedeeltelijk vast werd, bleef achter. H e t residu trokken

wij uit met heete aceton, w a a r b i j een witte, vaste stof achter-bleef. Bij n a d e r onderzoek bleek dit m a n n i e t te zijn (smpt 164—

165°). D e aceton verwijderden wij in v a c u u m ; ook n u bleef weer een gele stroop achter. D e z e w e r d g e d u r e n d e eenige d a -gen in v a c u u m boven phosphorpentoxyde b e w a a r d , waarbij zij l a n g z a m e r h a n d vast werd. D e kristallen losten echter te goed in ijsazijn op, zoodat het onmogelijk w a s hieruit even-tueel aanwezig monoacetonmanniet te w i n n e n . Aethylacetaat bleek daartoe uitstekend geschikt te zijn. H e t monoacetonman-niet scheidde zich hieruit in zeer fijne kristalletjes af, die n a e e n m a a l omkristalliseeren een smeltpunt v a n 83^-84° ver-toonden.

H e t omkristalliseeren w e r d h e r h a a l d , hetgeen het smelt-p u n t b r a c h t o smelt-p 84^—85°. O smelt-p b r e n g s t 15 g.

W i j h e b b e n d e proef h e r h a a l d e n d e verzeeping v a n het triacetonmanniet gevolgd door middel v a n een polarimeter, zooals Irvine en P a t t e r s o n ^*) a a n g e v e n . D e z e methode gaf evenwel geen betere opbrengst, hetgeen door Fischer en A p p e l bevestigd wordt.

1.2.5,6-Diacetonmanniet.

W^ij h e b b e n het 1,2,5,6-diacetonmanniet bereid volgens d e m e t h o d e v a n Brigl en G r ü n e r ^^).

50 g M a n n i e t w e r d e n met lOOO cm"* aceton en 2 mol. boor-zuur n a toevoeging v a n 10 cm^ geconcentreerd zwavelboor-zuur tot oplossing geschud. D i t vorderde 3 uur, terwijl Brigl en G r ü n e r 80 m i n u t e n opgeven.

N a afloop w e r d ter neutralisatie v a n het zwavelzuur 3 u u r met n a t r i u m b i c a r b o n a a t geschud. H e t door d e genoemde on-derzoekers hierbij toegepaste chloorcalciumbuisje lieten wij weg, d a a r bij de neutralisatie w a t e r vrijkomt. D e oplossing

48

werd gefiltreerd en de aceton b e n e d e n 40° afgezogen. H e t residu w a s een gele stroop v a n boorzuuracetonverbindingen. D e z e w e r d e n ontleed tot acetonverbindingen door verschillende malen methylalcohol toe te voegen en vervolgens in v a c u u m af te d a m p e n .

W i j onderzochten, of de afgedestilleerde methylalcohol boor-zure ester bevatte. H e t bleek, d a t wij d e stroop zes tot zeven m a a l met methylalcohol moesten b e h a n d e l e n , voordat het boor-zuur uit de acetonverbindingen v e r d w e n e n w a s .

H e t poedervormige residu w e r d meerdere malen met heete petroleum-aether (60^-80°) uitgetrokken, w a a r u i l n a afkoelen het diacetonmanniet in vezelige kristallen neersloeg. O p -brengst 17 g, smeltpunt 122.-^ 123°.

D e moederloog werd a f g e d a m p t ; het residu w a s triaceton-manniet. Dit h a d een smeltpunt van 64° en de opbrengst be-droeg 5 g.

Brigl en G r ü n e r zeggen, d a t het in petroleumaether niet op-losbare gedeelte bestaat uit een mengsel van m a n n i e t en monoacetonmanniet; wij vonden er geen monoacetonmanniet ill. H e t residu bestond uit onzuiver manniet. Smpt 160.—162°.

H e t diacetonmanniet w e r d alvorens het te verbranden nog eenige malen omgekristalliseerd uit petroleumaether; het ver-toonde hierna een smeltpunt v a n 123.—-124°. N a d a t het fijn gepoederd en gedroogd w a s , w e r d het tot pastilles geperst, en volgens de ,,paraf fineolie-methode verbrand.

Triacetonmanniet.

W i j h e b b e n het triacetonmanniet bereid volgens d e m e t h o d e v a n Fischer en R u n d '^^).

Uit 50 g manniet verkregen wij 40 g triacetonverbinding. N a eenige m a l e n omkristalliseeren uit alcohol-water w e r d e n d e