BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN DE OXYDATIE MET ORGANISCHE PERZUREN
BIJDRAGE TOT DE KENNIS
VAN DE OXYDATIE MET
ORGANISCHE PERZUREN
\0
PROEFSCHRIFT, TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, D R . J. G . R U T G E R S , HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER ALGEMEENE Vv/ETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SE-NAAT TE VERDEDIGEN OP DONDER-DAG 22 MAART 1934, DES NAMIDDONDER-DAGS
TE 4 UUR DOOR
CORNELIS VAN MEEUWEN
SCHEIKUNDIG INGENIEUR
GEBOREN TE NIJMEGEN
iBlBUOTHEEK'c
K.'^.
?/
ö'>
GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. IR. J. BÖESEKEN
r
INHOUD.
INLEIDING 9 HOOFDSTUK I. De organische perzuren 11 § 1. Het perbenzoëzuur 11 § 2. Het perazijnzuur 13 § 3. De overige organische perzuren 15§ 4. Toepassingen van perbenzoëzuur en
perazijn-zuur 16 HOOFDSTUK II.
Oxydatie van heterogene vijfringsystemen met
ge-conjugeerde dubbele bindingen 21 I. De oxydatie van furaan en haar derivaten. . 21
§ 1. Inleiding 21 § 2. Oxydatie van furaan 23
§ 3. Oxydatie van furfural 30 § 4. Oxydatie van pyroslijmzuur 34 § 5. Oxydatie van furyl-2-methanol 35 § 6. Oxydatie van methyl-2-furaan 40 § 7. Het verloop van de oxydatie van furaan en
haar derivaten 44 II. Oxydatie van pyrrol 49
§ 1. Inleiding 49 § 2. Oxydatie van pyrrol met perazijnzuur . . . 50
§ 3. Oxydatie van pyrrol met perbenzoëzuur . . 53 § 4. Het verloop van de oxydatie van pyrrol . . . 53
III. Oxydatie van thiopheen 54
§ 1. Inleiding 54 § 2. Oxydatie van thiopheen met perazijnzuur. 55
§ 3. Oxydatie van thiopheen met perbenzoëzuur. 56 § 4. Het verloop van de oxydatie van thiopheen. . 59 IV. Verschil in het verloop van de oxydatie van
furaan, pyrrol en thiopheen 59 HOOFDSTUK III.
Oxydatie van heliotropine met perazijnzuur . . . 61
§ 1. Inleiding 61 § 2. Oxydatie van heliotropine 62
HOOFDSTUK IV.
Oxydatie van aromatische aminen 65
Inleiding 65 I. Oxydatie met perazijnzuur 72
§ 1. Oxydatie van aniline 72 § 2. Oxydatie der nitranilinen 79
§ 3. Resumé 84 II. Oxydatie met perbenzoëzuur. . , 84
§ 1. Oxydatie van aniline 84 § 2. Oxydatie der nitranilinen 90 § 3. Oxydatie der toluïdinen 94 § 4. Oxydatie der halogeenanilinen 96 § 5. Oxydatie van p-sulfanilzuur 100 § 6. Oxydatie der aminobenzoëzuren 100 § 7. Oxydatie van p-aminophenol 102 § 8. Oxydatie van p-phenetidine 103 § 9. Oxydatie van p-anisidine 103 § 10. Oxydatie der naphtylaminen 108 § 11. Oxydatie van benzidine 109
§ 12. Overzicht 110 § 13. Het verloop der oxydatie van aminen met
INLEIDING
De resultaten door Böeseken en Vermij ^) verkregen bij de oxydatie van furfural met perazijnzuur maakten het wenschelijk op deze materie nader in te gaan.
Aanvankelijk lag het in de bedoeling de oxydatie zoodanig te leiden, dat het een geschikte methode werd ter bereiding van barnsteenzuur.
Uit genoemd onderzoek was gebleken, dat de aldehyd-groep practisch volledig afgesplitst werd in de vorm van mierenzuur. Verder ontstond bij deze oxydatie een stroop, waaruit, zij het in geringe hoeveelheden, maleïnzuur en maleïnaldehydzuur werden verkregen. Dit laatste zou dan omgezet kunnen worden tot barnsteenzuur ^).
Bij de oxydatie van furaan met perazijnzuur werd door Böeseken en Bunge ^) met phenylhydrazine uit het oxydatie-product een hydrazon verkregen, dat waarschijnlijk identiek was met het hydrazon van maleïnaldehydzuur.
Wij breidden het onderzoek uit tot de oxydatie van de meest toegankelijke furaanderivaten en namen, mede in ver-band met hun analoge structuur, de oxydatie van pyrrol en thiopheen ter hand.
De oxydaties met perazijnzuur en perbenzoëzuur hadden in sommige gevallen verschillen gegeven, die op een ver-schillend verloop wezen, hetgeen in verband kon staan met een verschillende structuur dezer beide perzuren.
Later bleek het, dat deze verschillen berustten op het oplosmiddel, dat in het eene geval azijnzuur, in het andere geval aether of chloroform was *).
Voordat deze verklaring gevonden was, werden ook
ver-1) Ree. Trav. Chim. 50, 1023 (193ver-1). 2) F e c h t . B . 3 8 , 1273 (1905). «) R e e . T r a v . C h i m . 5 0 , 1027 (1931).
*) J. p r . C h e m . [2] 1 3 1 , 2 8 5 e n 3 5 7 — 3 7 2 (1931). K o n . A c . W . P r o c . 3 5 , 1 1 4 0 e.v. (1932).
gelijkende proeven ingezet met deze perzuren tegenover furaan, pyrrol en thiopheen.
Naar aanleiding van het verloop van de oxydatie van furfural met perazijnzuur, waarbij immers bleek, dat de aldehydgroep zich volledig afsplitste en van het onderzoek van Parijs ^), die gevonden heeft, dat bij de nitreering, chloreering en bromeering van piperonal de aldehydgroep door de respectievelijke groepen (NO2, Cl en Br) onder de vorming van koolmonoxyd wordt verdrongen, meenden wij op analoge wijze uit heliotropine sesamol te kunnen ver-krijgen.
Hoewel wij het ontstaan van sesamol konden aantoonen bleek een practische bereidingsmethode niet mogelijk, wegens het aantasten van de dioxymethyleenring.
Daar wij ons eenmaal op het gebied der aromatische chemie hadden begeven, wijdden wij ons aan een nieuw onderzoek, n.l. dat van de oxydatie van aromatische aminen.
Was het ons aanvankelijk te doen om in de oxydatie der nitranilinen met perazijnzuur een geschikte bereidingswijze voor de dinitrobenzolen te vinden, naar aanleiding van de resultaten besloten wij ter betere oriënteering de oxydatie van aniline en haar voornaamste derivaten systematisch te onderzoeken.
Reeds eerder werden op dit gebied onderzoekingen gedaan n.l. door Prileschajew ^) en D'Ans en Kneip ^).
Blijkens bovenstaande uiteenzettingen konden wij dus onze onderzoekingen verdeden in drie gedeelten, n.l.:
I. de oxydatie van heterocyclische 5-ringsystemen met geconjugeerde dubbele bindingen;
II. de oxydatie van heliotropine;
III. de oxydatie van aromatische aminen.
1) Diss. Leiden 1928.
Zie verder BLANKSMA. Ree. 23, 202 (1904) en DE LANGE. Diss. Leiden 1922. ») Ber. 42, 4812 (1909).
HOOFDSTUK I
DE ORGANISCHE PERZUREN.
Daar W. C. Smit in zijn dissertatie ^) uitvoerig uitwijdde over hetgeen er omtrent de organische perzuren bekend was, zullen wij ons hoofdzakelijk bepalen tot beschrijving van hetgeen er nadien op dit gebied werd verricht.
§ 1. Het perbenzoëzuur.
De meeste bereidingswijzen van het perbenzoëzuur be-rusten op de hydrolyse van dibenzoylperoxyd met natrium-aethylaat, zooals v. Bayer en Villiger ^) die het eerst be-schreven.
De volgende reactie vindt dan plaats:
(CeHsCOO)^ + C^HsONa-^CeHsCOOC^H, + CeHsCOOONa Behalve de vele variaties op deze bereidingswijze, zooals Smit die opsomt, noemen wij nog die van Tiffeneau ^).
Daar Petrus Blumberger gevonden had, dat de aanwezig-heid van water het rendement aan perbenzoëzuur niet merkbaar beïnvloedde, besloot Smit *) de hydrolyse uit te voeren met een mengsel van natriumhydroxyd en 96%-ig alcohol volgens het volgende voorschrift:
Aan een in een ijs-zoutmengsel tot 0° a —5° C afgekoeld mengsel van een oplossing van 5 g. natriumhydroxyde in weinig water en 50 c c . 96%-ig alcohol, voegt men onder omschudden 25 g. zuiver fijngepoederd dibenzoylperoxyd toe. Na enkele minuten overgiet men de brij met 200 cc. ijswater, waarin ze snel en volledig moet oplossen en verwijdert, door
1) D i s s . Delft 1929, bl. 3 e.v. e n bl. 102 e.v. *) B e r . 3 3 , 858 e n 1569 (1900).
') O r g . S y n t h e s e s V I I I , 1 0 2 — 1 0 3 (1928).
») D i s s . D e l f t 1929, bl. 51 e n 52.
eenige malen met aether te extraheeren, de benzoëzure aethylester. Vervolgens wordt aan de waterige oplossing in een scheitrechter eerst het gewenschte oplosmiddel toege-voegd, waarna men door langzaam toevoegen van 40 c c . op 0° C gekoeld 4 N. zwavelzuur het perzuur in vrijheid stelt, dat in het oplosmiddel trekt. Volgens Smit bedraagt het rendement 60—90%.
Wij volgden aanvankelijk deze bereidingswijze, doch het mocht ons niet gelukken een hooger rendement dan 50% te verkrijgen.
Nolier en Poe Liang ^) vervingen het natriumaethylaat door natriummethylaat en verkregen daarmee perbenzoëzuur met een rendement van 80—90%.
Hun voorschrift luidt als volgt:
Aan een tot —5° C gekoelde oplossing van 5,2 g. natrium in 100 c c . absolute methylalcohol wordt ononderbroken, onder voortdurend schudden, een oplossing van 50 g. zuiver diben-zoylperoxyd in 200 c c . droge chloroform (gekoeld tot 0° C) toegevoegd, waarna het mengsel nog gedurende 4 a 5 minuten in een ijs-zoutmengsel blijft staan. De melkachtige vloeistof wordt daarna in 500 c c ijswater uitgegoten en deze oplossing wordt door eenige malen te extraheeren met chloroform (in porties van 100 c c ) van de benzoëzure methylester bevrijd, waarna het gewenschte oplosmiddel wordt toegevoegd en het perzuur met behulp van 225 c c tot 0° C. gekoeld 1N zwa-velzuur in vrijheid wordt gesteld.
Deze bereidingswijze schonk ons meer voldoening dan die van Smit, daar het rendement inderdaad hoog bleek te zijn. Van de andere bereidingswijzen dienen wij nog te noemen het patent van Bergmann en Witte ^), waarbij door inwerking van natriumperoxyd (of natriumhydroxyd met waterstof-peroxyd) op benzoylchloride perbenzoëzuur wordt verkregen.
Het zuivere perbenzoëzuur wordt beschreven als een vaste stof met smeltpunt 41—43° C, die buitengewoon vluchtig is en in vacuum gedeeltelijk onontleed destilleert.
Daar het perbenzoëzuur gemakkelijk ontleedt, verdient het
') Org. Syntheses X I I I , 86; G. BRAUN, J . Am. Soe. 51, 239 (1929). '') C. 1925 I, 1911. D . R, P. 409779.
aanbeveling bij haar bereiding met zoo zuiver mogelijke che-micaliën en vaatwerk te werken en ze in de kortst mogelijke tijd te volbrengen.
§ 2. Het perazijnzuur.
Het ontstaan van perazijnzuur werd het eerst door v. Bayer en Villiger ^) waargenomen uit Caro's zuur en azijnzuur. Dit deed Friederich ^) zwavelzuur gebruiken als katalysator bij de omzetting van azijnzuur met waterstofperoxyd tot perazijn-zuur.
Hierdoor werd het evenwicht
R—COOH + H,0, -^ R—COOOH + H , 0 I naar rechts verschoven.
Frey ^) neemt zuuranhydried inplaats van zuur. Zoo goed als quantitatief heeft dan de volgende omzetting plaats:
.O
R—Cf yO .o
) 0 + H2O2 -> R — C ^ O O H + R — C f . . . II
R—C< "OH ^ O
D'Ans en Frey*) combineerden de genoemde reacties door aan 1 Mol. azijnzuuranhydried toe te voegen 2 Mol. water-stofperoxyd en wel door eerst langzaam de helft van het waterstofperoxyd toe te voegen onder koeling in ijswater (reactie II heeft dan plaats) en vervolgens ineens de tweede helft en de katalysator, waarna het mengsel nog 12 uur blijft staan (reactie I loopt dan af naar rechts). Bij gefractioneerde destillatie in vacuum worden aldus fracties met een zeer hoog perzuurgehalte verkregen.
Onze bereidingswijze berust eveneens op dit principe: Onder koeling met een ijs-zoutmengsel wordt langzaam 80%-ig waterstofperoxyd (2 Mol.) gedruppeld in een mengsel van azijnzuuranhydried (1 Mol.) en geconcentreerd
zwavel-1) Ber. 33, 2483 (1900).
') Diss. Darmstadt 1911.
») Diss. Darmstadt 1914. ') Ber. 45, 1845 e.v. (1912).
zuur (25 g.). Na 24 uur staan op ± 0° C, wordt het perazijn-zuur bij 20—30 mm. af gedestilleerd. Aldus verkrijgt men 70—80 % -ige perazijnzuuroplossingen.
Aanvankelijk werd het benoodigde 80 % -ige water-stofperoxyd verkregen uit
30 % -ig waterstofperoxyd door destillatie met cymeen (2 volumen cymeen op 1 volume waterstofperoxyd) bij 25 mm. druk, doch ook zonder cymeen bleek een dusdanige concentreering mogelijk. Hetconcentreeren van waterstofperoxyd en de destillatie van perazijnzuur geschiedde in een
destilleer-stof met een driekogelige deflegmator (Fig. 1) ^).
Op analoge wijze be-reidde Arbusow ^) hoog-procentige perazijnzuurop-lossingen.
Volledigheidshalve zij hier ook nog vermeld, dat Frey *) voor de bereiding van hoogprocentige perazijnzuuroplos-singen gebruik maakte van de omzetting van boorzuurazijn-zuuranhydried met waterstofperoxyd:
Fig. 1.
B(OOC—CH3)3 + 3U,0, -> B(OH)3 + 3CH3COOOH. Voor de bereiding van laagprocentige perazijnzuuroplos-singen volgden wij de methode van Smit*), die uitging van azijnzuuranhydried in een dusdanige hoeveelheid als noodig was voor de omzetting:
1) Naar A. E. ARBUSOW en B. A. ARBUSOW, J . pr. Chem. 1931; 130, pg. 110.
^) J. pr. Chem. 1931 [1] pg. 365.
=) Diss. Darmstadt 1924, bl. 56 e.v. *) Diss. Delft 1929, bl. 88 e.v.
azijnzuuranhydried I- H2O2 ^ perazijnzuur ^ azijnzuur, plus de hoeveelheid azijnzuuranhydried noodig voor de onttrekking van het water door hydratatie. Deze hoeveelheid gemengd met 1 % geconcentreerd zwavelzuur werd afgekoeld in ijswater en hieraan in de loop van eenige uren eveneens gekoeld 30%-ig waterstofperoxyd toegevoegd (n.l. in de gewichtsverhouding 1 : 4,5). Na een nacht staan werd door destillatie in vacuum de perazijnzuuroplossing verkregen, waarin evenwel geringe hoeveelheden acetylperoxyd aanwezig bleken te zijn.
D'Ans en Frey ^) beschreven het perazijnzuur als een kleurlooze, hygroscopische vloeistof, die kookte bij 20—30° C. bij 10—20 mm. Hg-druk en een smeltpunt vertoonde van
+ 0.1° C.
§ 3. De overige organische perzuren.
Behalve het perazijnzuur en perbenzoëzuur bestaan er nog vele andere organische perzuren.
Zoo konden d o v e r en Richmond ^) bij de hydrolyse der peroxyden het ontstaan aantoonen van perpropionzuur en percrotonzuur, doch alleen het succinmonoperzuur werd door hen zuiver verkregen.
Later lukte het Frey ^) zuiver perpropionzuur te bereiden evenals normaal perboterzuur.
Permierenzuur kon hij in oplossingen met 50','o gehalte verkrijgen, terwijl later D'Ans en Kneip*) 90%-ige oplossin-gen bereidden.
Eveneens wist Frey ^) het ontstaan van pervaleriaanzuur, perheptylzuur en perpalmitinezuur aan te toonen.
V. Bayer en Villiger ^) beschreven het perphtaalzuur en perterephtaalzuur.
Het lukte Milas en Mc. Alevy') percampherzuur te bereiden
1) Ber. 45, 1845 (1912).
") Amer. Chem. J. 29, 179 e.v. (1903).
=) Diss. Darmstadt 1914. *) Ber. 48, 1137 (1915). ' ) Diss. Darmstadt 1924. «) Ber. 34, 763 en 766 (1901). ') Am. Ch. Soc. 55, 349—355 (1933). 15
^
uit campherzuuranhydried en natriumperoxyd. Zijn stabiliteit is grooter dan die van perbenzoëzuur, waardoor het een goed reagens op dubbele bindingen bleek te zijn.
§ 4. Toepassingen van perbenzoëzuur en perazijnzuur. De perzuren kunnen met tweeërlei oogmerk worden gebruikt, n.l.:
a. als oxydatiemiddel;
b. als reagens op dubbele bindingen.
a. Als oxydatiemiddel.
D'Ans en Kneip ^) onderzochten het oxydeerend vermogen van perazijnzuur op aldehyden van verzadigde zuren en ver-kregen dan de bijbehoorende zuren, uitgezonderd het p-oxy-benzaldehyd, dat hydrochinon en chinon leverde. Dit laatste berust op dezelfde werking, die bij het furfural is waarge-nomen: de aldehydgroep wordt onder invloed van de p-stan-dige OH-groep als mierenzuur afgesplitst. Het hydrochinon wordt verder geoxydeerd tot chinon.
Een bevestiging hiervan vond Böeseken ^) bij de oxydatie van phenol met perazijnzuur. Benzol was resistent, doch phenol leverde phenochinon eenerzij ds en anderzijds door ringopening en afbraak muconzuur en fumaarzuur.
D'Ans en Kneip ^) verkregen bij de oxydatie van primaire aminen met perazijnzuur bij lage temperatuur de nitroso-verbindingen, alsmede de azo- en azoxyverbindingen en bij hooge temperatuur de nitroverbindingen.
Prileschajew *) had reeds bij de oxydatie van deze aminen met perbenzoëzuur dezelfde resultaten verkregen.
Wij zullen later nog uitvoerig in ons hoofdstuk over de aminen hierop terugkomen.
Op sulfiden werken zoowel perbenzoëzuur als perazijnzuur in onder de vorming van sulfoxyden en sulfonen, ook al zijn
1) Ber. 48, 1142 (1915).
») Kon. Ae. W . Pree. 35, 750—755 (1932). ») Ber. 48, 1144 (1915).
er dubbele bindingen aanwezig, die dan onaangetast blijven ^). W a s de werking van de beide perzuren in de genoemde gevallen dezelfde gebleken, bij de inwerking op jood- en seleenverbindingen werden aanvankelijk verschillende pro-ducten verkregen, doch later bleek dit niet te liggen aan het verschil in werking der perzuren, maar werd dit veroorzaakt door het milieu, waardoor secundaire reacties konden plaats vinden.
Zoo vonden Böeseken en Schneider ^) bij de oxydatie van aromatische joodverbindingen met zwak perazijnzuur in azijnzuur milieu in 't algemeen de diacetaten van de jodoso-verbinding, terwijl bij de oxydatie met perbenzoëzuur in chloroform de jodoverbindingen werden verkregen.
Een mengsel van jodoso- en jodoverbindingen wisten ze te verkrijgen bij de oxydatie met een oplossing van hoogpro-centig perazijnzuur in chloroform.
Arbusow ^) verkreeg bij gebruik van 90%-ig perazijnzuur in aether en met 50%-ig perazijnzuur bij toevoeging van NaHCOs wel de jodoverbindingen en omgekeerd bij de oxydatie met een aan benzoëzuur verzadigde aetherische perbenzoëzuuroplossing de benzoaten van de jodosover-bindingen.
Hieruit bleek dus, dat er inderdaad geen verschil in werking bestond tusschen beide perzuren, doch dat tenge-volge van de basiciteit van de jodosotrap deze met azijnzuur overging in een voor verdere oxydatie minder gevoelige ver-binding.
D e aliphatische jood ver bindingen reageerden alleen onder de vorming van jodoso- en jodoverbindingen, als het jodium gebonden zat aan een aethyleenbinding *).
Seleniden ^) gedroegen zich tengevolge van de basiciteit van het seleenoxyd volkomen analoog met de joodver-bindingen.
1) LEWIN, J . pr. Chem. 118, 282 (1928) en 127 [2], 77—91 (1930). LEWIN en TÏCHULKOW, J . pr. Chem. 128 [3], 171—179 (1930). B. A. ARBUSOW, J . pr. Chem. 131, 357—372 (1931).
') Kon. Ac. W . Proe. 33, 827—829 (1930) en Kon. Ac. W . Proc. 35, 1140 e.v. (1932). ') J. pr. Chem. 131, 357—372 (1931).
*) BÖESEKEN en ScH>;En)ER, Kon. Ae. W . Proc. 35, 1140—1143 (1932). •>) ARBUSOW, J . pr. Chem. 131, 357—372 (1931).
b. Als reagens op dubbele bindingen.
Prileschajew ^ nam bij de inwerking van perbenzoëzuur op onverzadigde verbindingen waar, dat er zich steeds oxyden vormden in de vorm van een aethyleenoxydring. Daarom laat zich perbenzoëzuur uitstekend gebruiken als reagens op dubbele bindingen en wordt het wel genoemd: reagens van Prileschajew.
Bij geconjugeerde systemen worden echter afwijkingen gevonden.
Böeseken en medewerkers vonden bij de inwerking van perazijnzuur in azijnzuur milieu op onverzadigde verbindingen veelal de mono- of diacetaten van het diol ^), doch bij in-werking in chloroformisch milieu de oxyden ^), zooals die ook bij de inwerking van perbenzoëzuur werden gevonden. Echter werd er ook een enkele maal bij de oxydatie met perbenzoëzuur het ontstaan van het monobenzoaat van het diol waargenomen *).
Wederom is er dus gebleken, dat er geen principieel verschil in werking bestond tusschen beide perzuren. Bei-den reageeren met de dubbele binding onder de vorming van de aethyleenoxydring:
V V
C C II + R—CO3H - ^ I N o + R—CO2H. C C ^A A
Hieruit kunnen dan door een secundaire reactie, zooals hydratatie glykolen ontstaan; bij langzame acetyleering mono-acetaten van de diolen en bij snelle acetyleering de dimono-acetaten.
Zeer gemakkelijk ontstaan de glykolen bij b.v. de oxydatie van glukal met perbenzoëzuur in aethylacetaatoplossing. Er ontstaat dan mannose ^). Zoo werden rhamnose, talose,
1) Ber. 4 2 , 4 8 1 2 (1909). 2) BÖESEKEN e n E L S E N , R e e . T r a v . C h i m . 4 8 , 363 e.v. (1929). ' ) BÖESEKEN e n SCHNEIDER, J . p r . C h e m . 131 [ 2 ] , 2 8 5 — 2 8 8 (1931). ^) BÖESEKEN e n E M M E R I E , R e e . T r a v . C h i m . 4 5 , 8 4 3 (1926). MusKAT e n H E R R M A N , J . A m . Soe. 54, 2 0 0 1 — 2 0 0 9 (1932). ^) B E R M A N N e n S C H O L T E , Ber. 54, 4 4 0 ( 1 9 2 1 ) .
1-ribose en 1-arabinose verkregen uit resp. rhamnal ^), galak-tal ^) en 1-arabinal ^).
Böeseken en medewerkers bestudeerden nauwkeurig de oxydatie van onverzadigde vetzuren met beide perzuren *) en verkregen hiermede meestal dezelfde producten en wel hoofdzakelijk de oxidoverbindingen, een enkele maal de dihydroxyverbinding.
Ze vonden, dat in 't algemeen beide perzuren als geschikte reagentia op dubbele bindingen waren te gebruiken, mits deze een geïsoleerd systeem vormden, zooals dit bij de meeste onverzadigde vetzuren het geval was. Bij geconjugeerde systemen verliep de oxydatie met perazijnzuur in het begin sneller en vervolgens langzamer dan bij geïsoleerde systemen, terwijl er meer dan de berekende hoeveelheid perzuur werd verbruikt.
Een drievoudige binding wordt veel langzamer aangegrepen dan een geïsoleerde dubbele binding. Zuren met een derge-lijke binding braken ten slotte af onder vorming van ver-schillende verzadigde zuren.
Acetyleen en phenylacetyleen ^) werden in 't geheel niet door perazijnzuur aangegrepen.
Bodendorf") vond, dat in 't algemeen met een dubbele binding geconjugeerde CO-groepen zooals
I
—COOH, —CHO, C = OI
en estergroepen remmend werkten op de oxydatie van die dub-bele binding met perbenzoëzuur. Zoo werden maleïnzuur en fumaarzuur niet aangegrepen, terwijl onverzadigde a-fi-ketonen zeer moeilijk werden aangegrepen. Ook kon hierdoor het gedeeltelijk niet reageeren van dubbele bindingen in
1) ZEMPLÉN, Ber. 56, 686 (1923).
") LEVENE en TiPSON, J. biol. Ch. 93, 631 e.v. ») J. Am. Chem. Soe. 54, 4 7 4 9 ^ t 7 5 0 (1932).
«) BÖESEKEN, SMIT en GASTER, Kon. Ac. W . Proe. 32, 377—383.
SMIT, Diss. Delft 1929; BÖESEKEN en SLOOFF, Ree. Trav. Ch. 49, 95—99. BAUER en BÜHR, J . pr. Chem. 122 [2], 201—213.
BRAUN, J . Am. Chem. Soe. 51, 228—248.
*) BÖESEKEN en SLOOFF, Ree. Trav. Chem. 49, 95—99 (1930). «) C. 1930 II, bl. 3127.
polyenen worden verklaard, immers de primair gevormde oxidoverbinding kon zich om leggen in een keton of aldehyd, waardoor de verdere oxydatie werd geremd.
Resumeerende kunnen wij derhalve vaststellen, dat er geen principieel verschil in werking van de beide perzuren bestaat.
HOOFDSTUK II
OXYDATIE VAN HETEROGENE VIJFRINGSYSTE-MEN MET GECONJUGEERDE DUBBELE
BINDINGEN. INLEIDING.
Toen wij naar aanleiding van de door Böeseken en mede-werkers verrichte onderzoekingen de bestudeering van dit onderwerp ter hand namen, waren er nog geen verdere gegevens over aanwezig.
Wij konden reeds vermoeden, dat genoemde systemen evenals alle geconjugeerde systemen t.o.v. de perzuren af-wijkingen zouden vertoonen.
Door naast de oxydatie van furaan die van pyrrol en thiopheen te bestudeeren meenden wij een duidelijk beeld te kunnen verkrijgen over de invloed van de verschillende aetherisch gebonden atomen (O, N en S) op het stelsel.
Wij kunnen dit hoofdstuk verdeelen in 3 gedeelten, n.l.: I. de oxydatie van furaan en haar derivaten;
II. de oxydatie van pyrrol; III. de oxydatie van thiopheen.
I. DE OXYDATIE VAN FURAAN EN HAAR DERIVATEN.
§ 1. Inleiding.
Böeseken en Vermij ^) oxydeerden furfural met laagpro-centige perazijnzuuroplossingen (6—10%-ig) en vonden, dat er na 24 uur staan per mol. furfural 1,5—1,8 mol. perzuur verbruikt was en er zich practisch per mol. furfural 1 mol. mierenzuur had gevormd. Hieruit bleek, dat zich de aldehyd-groep practisch geheel afgesplitst had. De bij deze oxydatie
») Ree. Trav. Chim. 50, pg. 1024 (1931).
verkregen stroop bevatte maleïnzuur (7%,), hetwelk zich na eenige weken staan afgezet had. Door destillatie in kathode-vacuum verkregen zij maleïnaldehydzuur (10%) en een stroop, waaruit na neutralisatie, met behulp van kalium-cyanide volgens Fecht ^) barnsteenzuur (30%) werd bereid, hetgeen zich dus uit maleïnaldehydzuur moet hebben gevormd.
Böeseken en Bunge ^) verkregen bij de oxydatie van furaan met 6%-ig perazijnzuur (n.l. 1 mol. perzuur per mol. furaan) een reactieproduct, waaruit met phenylhydrazine een geringe hoeveelheid hydrazon werd verkregen met een smeltpunt van 135° C. en een N-gehalte van 15,1%, terwijl het hydrazon van maleïnaldehydzuur een N-gehalte heeft van 14,74% en een smeltpunt van 157° C.
Scheibier, Jeschke en Beiser ^) verkregen bij de oxydatie van het diacetaat van furfural met een chloroformische perbenzoëzuuroplossing bij 40°—50° C. voor 8 % een kristal-lijne stof, smeltpunt 118—119° C , die sublimeerde in hoog-vacuum, kookpunt 120° C./2 m.m.
Ze meenden een oxyd van het furfuraldiacetaat in handen te hebben en kenden het, in verband met haar onvermogen om waterstof en broom te addeeren, de volgende structuur toe:
H C ^ _ \ G H
HC^^ / C — C H (OCO — CH3)2.
Wij oxydeerden furaan, furfural, «-furylmethanol, «-me-thylfuraan en pyroslijmzuur met perazijnzuur en tevens furaan met perbenzoëzuur en geven van deze onderzoekingen in de volgende paragrafen de bijzonderheden.
•) Fecht. B 38, 1273 (1905).
2) Ree. Trav. Chim. 50, pg. 1027 (1931). ') J. pr. Ch. 137, pg. 322 (1933).
§ 2. Oxydatie van furaan.
Bereiding van het furaan.
Het furaan werd bereid volgens Böeseken ^). Deze be-reidingswijze is gebaseerd op de bekende splitsing van pyroslijmzuur door verhitting in furaan en koolzuur. Dit geschiedde vroeger door pyroslijmzuur in toegesmolten hard-glazen buizen te verhitten op 280° C.
Het zuivere pyroslijmzuur (gezuiverd door sublimatie) wordt in porties van 40 g. in een V2 L-autoclaaf in een zandbad op 260° C. verhit tot constante druk (ongeveer 42 atmosfeer). Nadat de autoclaaf op kamertemperatuur is gekomen, koelt men haar met een ijs-zoutmengsel af tot ± 0° C , waarna men het gevormde koolzuur aflaat, de autoclaaf opent en het furaan uitpipetteert. In de autoclaaf blijft een ver-koolde massa achter. Het furaan wordt met CaCl2 gedroogd en door destillatie gezuiverd. Kookpunt 31,6° C. Het rende-ment bedraagt 55—70%.
Later brachten wij in deze methode eenige verbeteringen aan.
Wij gebruikten n.l. inplaats van de stilstaande V2 L-autoclaaf een roteerende 1 L-autoclaaf, waardoor een meer regelmatige verwarming werd verkregen. Dit kwam natuurlijk de reactie ten goede.
Verder dient het aanbeveling de autoclaaf af te koelen door haar te wikkelen in een deken met vast koolzuur, waardoor een snellere en betere afkoeling wordt verkregen en dus de verliezen bij het aflaten van het gevormde koolzuur worden verminderd. Tevens lijdt het materiaal van de autoclaaf dan minder door roest e.d.
A. Oxydatie van furaan met laagprocentige
perazijnzuur-oplossingen.
V. Geoxydeerd met 1 mol. perzuur per mol. furaan.
Bij 34 g. furaan, opgelost in 65 c c ijsazijn, werd bij 0° C. 302 c c 3,07 N-perazijnzuur (d.i. 12,7 %-ig) gevoegd, waarbij
1) Ree. des. Tr. Ch. 50, pg. 1027 (1931).
van eenige directe inwerking niets werd waargenomen, daar wij noch kleursverandering noch temperatuursstij ging konden constateeren.
D e titer van het perzuur liep slechts langzaam terug. N a 24 uur staan op 0° C. bleek het perzuur voor 46,6% ver-bruikt te zijn, na 2 X 24 uur voor 90,3% en na 3 x 24 uur was al het perzuur evenals het furaan verdwenen.
Inmiddels had zich de oplossing bruin gekleurd. Na ver-wijdering van de grootste hoeveelheid azijnzuur door destil-latie bij 35—40° C./25 m.m., restte er een bruingekleurde stroop, die met phenylhydrazine een geringe hoeveelheid geel kristallijn neerslag gaf. N a eenige malen omgekristalliseerd te zijn uit benzol had het een smeltpunt van 151°—152° C. 4,546 mg. gaven 0,563 c c N2 bij 19,6° C. en 766,5 m.m.: N = 14,44%. Ber. voor C10H10O2N2 : N = 14,73%.
Het hydrazon reageerde zuur en bleek een zuurgroep te bevatten:
53,4 mg. ( = 0,281 millimol.) werd geneutraliseerd door 2,95 c c 0,9987 N-loog, d.i. 1,05 gr. aequivalent.
Naar alle waarschijnlijkheid was het dus het niet geheel zuivere hydrazon van maleïnaldehydzuur (smeltpunt 157° C O en N = 14,73%).
N a verwijdering van de restjes azijnzuur door destillatie in kathodevacuum en hetgeen dan achterblijft een nacht te laten staan in een vacuumexsiccator met loog, restte er een donkerbruingekleurde stroop, onoplosbaar in de gewone oplosmiddelen zooals aceton, aether, alcohol, chloroform, water e.a.
Door langdurige aanwrijving met petroleumaether konden wij geen vaste stof verkrijgen. Wij hadden hier vermoedelijk met een polymerisatieproduct te maken; het werd niet verder onderzocht.
2°. Geoxydeerd met 2 mol. perzuur per mol. furaan. 19 G. furaan, afgekoeld tot 0° C , werd gevoegd bij de berekende hoeveelheid 16,8%-ig perazijnzuur (eveneens tot
0° C. gekoeld). Eenige temperatuursverhooging werd niet waargenomen.
N a 3 X 24 uur staan bleek het perzuur voor 92,4% en na 4 X 24 uur voor 96,8% verbruikt te zijn.
Inmiddels had zich de oplossing donker gekleurd en gaf met phenylhydrazine een bruingekleurd klonterig neerslag, hetgeen op polymerisatie wees.
Het azijnzuur werd verwijderd door destillatie in vacuum en kathodevacuum en tenslotte door een nacht staan in een exsiccator met loog.
Uit de resteerende stroop konden wij door aanwrijving met petroleumaether een lichtbruingekleurde amorphe stof af-scheiden, die wij zuiverden door haar in kokende aceton op te lossen, waarin ze evenals in kokende alcohol vrij gemak-kelijk oplosten en waaruit ze zich bij afkoeling weer amorph afzette. In andere oplosmiddelen was ze practisch onop-losbaar.
Ze bleek, behalve zure, ook reduceerende eigenschappen te bezitten.
Analyse:
0,0688 g. gaven 0,0335 g. HjO en 0,1369 g. CO2. 0,0703 g. „ 0,0365 g. H2O en 0,1419 g. CO2. Gevonden: 5,4 en 5,8% H, 54,3 en 55,0% C. Berekend voor CjHsOa : 5,9% H en 56,4"o C.
Moleculairgewichtsbepaling door kookpuntsverhooging van aceton (volgens Swietoslawski):
Opgelost in 20 c c aceton, s.g. = 0,79 en K ~= 17,0. A M . G .
0,4393 g. 0°,064 747.
0,5357 g. 0°,080 725. Berekend voor CiH.Oa = 85. 0,9750 g. 0°,144 732.
Uit het moleculairgewicht bleek dus, dat de stof een polymeer was.
Deze oxydatie herhaald met 9 %-ig perazijnzuur gaf weder-om een polymerisatieproduct, waarbij, blijkens haar absolute onoplosbaarheid in aceton, de polymerisatie verder was gegaan.
Naar aanleiding van deze resultaten en in verband met het algemeene gedrag der perzuren vermoedden wij, dat er eerst oxydatie plaats heeft onder vorming van een onstabiel oxyd van het furaan b.v.:
HC — CH HC ) 0 of
HC CH
Dit wordt onder invloed van het zure oxydatiemiddel zeer snel gepolymeriseerd. Het hooge waterstofgehalte, Hj in-plaats van H4, wijst op een gedeeltelijke hydratatie.
B. Oxydatie van furaan met een groote overmaat van
hoogprocentig perazijnzuur.
Geoxydeerd werd met 6 mol. perzuur per mol. furaan. Wij druppelden langzaam 4,5 g. furaan in de berekende hoeveelheid 80"n-ig perazijnzuur.
Er trad nu direct een heftige reactie op, gekenmerkt door groote warmteontwikkeling (een paar druppels deden de temperatuur snel tot 40° C. stijgen) en lichte geelkleuring. Door koeling met een ijs-zoutmengsel werd de temperatuur beneden 40° C. gehouden. Na toevoeging van al het furaan lieten wij het reactiemengsel nog een nacht bij kamertempe-ratuur staan en vervolgens werden het azijnzuur en perazijn-zuur verwijderd door destillatie bij 35° C./16 m.m. Er restte een kleurlooze kristallijne stof, die wij omkristalliseerden uit aether. De opbrengst aan zuiver product bedroeg 4,0 g. Smeltpunt 129—130° C. Ze loste gemakkelijk op in water en reageerde zuur.
Analyse:
0,0930 g. gaven 0,0307 g. H , 0 en 0,1412 g. CO2. 0,0837 g. „ 0,0286 g. H2O en 0,1274 g. CO2. Gevonden: H = 3,7 en 3,8%, C = 41,3 en 41,5%. Berekend voor C4H4O4 : H = 3,5% en C = 41,4%. Moleculairgewichtsbepaling door titratie met loog:
Gevonden voor een 2-basisch zuur M . G . = 115,2. Berekend voor C4H4O4 = 116.
Daar wij vermoedden met het 2-basische maleïnzuur (M.G. = 116 en smeltpunt 130° C.) te maken te hebben, bepaalden wij het mengsmeltpunt, dat geen depressie gaf en bereidden het anhydried door destillatie met P2O.5 in vacuum. D e aldus verkregen kleurlooze naalden, smeltpunt 52° C , bleken identiek met maleïnzuuranhydried.
Bij deze oxydatie werd dus maleïnzuur verkregen met een rendement van 6 4 % .
Wij hadden bij deze oxydatie geen last van polymerisatie, zooals bij de oxydatie met zwakke perazijnzuuroplossingen, waarschijnlijk tengevolge van twee factoren, n.l.: 1°. door het gebruik van een groote overmaat sterk perzuur (n.l. 2-maal de voor de oxydatie tot maleïnzuur benoodigde hoeveelheid), waardoor gedurende de geheele reactie de concentratie van de perzuuroplossing hoog bleef (na afloop was nog een 40%-ige oplossing aanwezig) en er vond dien-tengevolge bij het toevoegen van de laatste druppels furaan steeds een snelle oxydatie plaats.
2". door de geringe hoeveelheid azijnzuur krijgt het labile oxydatieproduct minder kans tot polymerisatie.
C. Oxydatie van furaan met perbenzoëzuur.
V. Geoxydeerd met 1 mol. perbenzoëzuur per mol.
furaan in chloroformische oplossing.
10 G. versch gedestilleerd furaan werd gevoegd bij de berekende hoeveelheid van een V2 N-chloroformische per-benzoëzuuroplossing, waarbij wij een lichte temperatuurs-stijging konden waarnemen. N a 24 uur staan bleek al het perbenzoëzuur verbruikt te zijn.
Wij dampten de chloroform af in vacuum bij 20 m.m., waarna wij een vaste massa overhielden. Hieruit werd het benzoëzuur verwijderd door haar te behandelen met een ge-concentreerde natriumbicarbonaatoplossing. Het onoplosbare residu kristalliseerden wij om uit chloroform en verkregen aldus een uit kleurlooze prisma's bestaande stof (3,2 g.). Smeltpunt 98—100° C.
Analyse:
73,5 mg. gaven 29,6 mg. H2O en 169,2 mg. CO2. 80,7 mg. „ 33,9 mg. H2O en 188,0 mg. CO2. Gevonden: 4,5 en 4,7% H ; 62,8 en 62,5% C. Berekend voor C„H,o04: 4,9% H en 64,0% C.
Moleculairgewichtsbepaling volgens Swietoslawski door kookpuntsverhooging van aceton.
Opgelost in 20 c c . aceton, s.g. = 0,79, K = 17,0. A M . G .
0,1331 g. 0°,075 C. 191.
0,1028 g. 0°,055 C. 200. Berekend voor C11H10O4 = 206. 0,2359 g. 0°,130 C. 195.
De stof had een sterke estergeur en loste moeilijk of niet op in water. D e oplossing reageerde neutraal. D e stof redu-ceerde Fehling's proefvocht niet en gaf opgelost in 50°ó-ig azijnzuur met phenylhydrazine geen neerslag.
Wij bepaalden het verzeepingsgetal en vonden, dat: 0,2546 g. 1,297 c c N-loog verbruikte, d.i. 1,05 aequivalent loog per mol. ester.
Wij hadden dus waarschijnlijk te maken met een benzoaat van een dihydroxydihydrofuraan.
Wegens haar niet-reduceerende eigenschappen kenden wij haar de volgende structuur toe:
H C C H ^ O H
/ O O C — C e H s H C C (
het monobenzoaat (2) van het dihydroxy(2.3)-dihydro(2.3)-furaan.
Deze stof moet ontstaan zijn uit het primair gevormde furaanoxyd door opening der aethyleenoxydring, gevolgd door verestering, zooals dit reeds eerder bij enkele oxydaties met perbenzoëzuur werd waargenomen ^).
>) Ree. Trav. Chim. 45, 843 (1926). J. Am. Soc. 54, 2001—2009 (1932).
2°. Geoxydeerd met 2 mol. perbenzoëzuur per mol. furaan in chloroformische oplossing.
4 G. furaan werd gevoegd bij de berekende hoeveelheid van een ^U N-chloroformische perbenzoëzuuroplossing, waar-bij een geringe temperatuursstijging werd geconstateerd.
Na 24 uur staan bleek het eerste molecuul perbenzoëzuur verbruikt te zijn en na 2 x 24 uur het tweede molecuul. De oplossing gaf met een oplossing van phenylhydrazine in 50 "'f, -ig azijnzuur een geelgekleurd kristallijn hydrazon.
Wij poogden uit de chloroformische oplossing het benzoë-zuur te verwijderen door haar uit te schudden met een ver-zadigde bicarbonaatoplossing, doch dan bleek tevens het oxydatieproduct verwijderd te zijn.
Daarom dampten wij de chloroform af bij 20 m.m., trokken het residu eenige malen uit met koud water en destilleerden bij 16 m.m. het water af (waarbij tevens het opgeloste benzoëzuur overstoomde). Wij hielden een bruin-gekleurde olie over, waaruit zich langzaam een geringe hoeveelheid kleurlooze kristallijne stof afscheidde. De moe-derloog werd, na een nacht in een vacuumexsiccator met zwavelzuur gestaan te hebben, bij 20 m.m. gefractioneerd. Kookpunt 136—142° C.').
Deze lichtbruingekleurde olie reageerde zuur en gaf
opge-lost in 50°o-ig azijnzuur met phenylhydrazine een geel kristallijn neerslag. Smeltpunt 119—120° C.
Het kleurlooze kristallijne product (0,1 g.) smolt bij 120° C. Ze loste goed op in warm water, reageerde dan zuur, had geen reduceerende eigenschappen en nam geen waterstof of broom op.
Analyse:
6,495 mg. gaven 2,805 mg. H2O en 11,655 mg. CO2. 5,115 mg. „ 1,852 mg. H2O en 9,082 mg. CO2. Gevonden: 4,8 en 4,0% H; 48,9% en 48,4% C. Berekend voor C4H4O3: 4,0"{, H en 48,0% C. Moleculairgewicht bepaald door titratie met loog.
'•) H A R R I E S e n A L E F E U D g e v e n k p t . v a n b a r n s t e e n a l d e h y d z u u r : 1 4 3 — 1 3 5 ° C / 1 6 — 2 0
m m ; B 4 2 , 163 (1909).
Gevonden voor een 2-basisch zuur: M . G . = 98. Berekend voor C4H4O3 = 100.
Naar alle waarschijnlijkheid hadden wij hier te maken met barnsteenzuuranhydried. (Smeltpunt 120° C ) .
De olie was blijkens haar zure en reduceerende eigen-schappen een aldehydzuur en wel waarschijnlijk het barn-steenaldehydzuur. Deze veronderstelling wordt gesteund door de analyse van haar hydrazon, dat in alcoholische oplossing zuur reageerde.
Analyse:
6,373 mg. gaven 3,537 mg. H2O en 14,920 mg. CO2. 5,326 mg. „ 3,084 mg. H2O en 12,224 mg. CO2. 5,366 mg. „ 0,663 c c N2 bij 17,8° C. en 761,2 m.m. 6,353 mg. „ 0,776 c c N2 bij 20,0° C. en 765,6 m.m. Gevonden: 6,2 en 6,4% H ; 63,8 en 62,6% C. en 14,5 en 14,3% N .
Berekend voor CioH,202N2: 6,3% H; 62,5'),, C. en 14,6% N . Zuurgehalte: 62,3 mg. verbruikte 0,320 c c N-loog, d.i. M . G . = 195. Berekend voor CioH,202N2 - 192.
Inderdaad klopte dit met de samenstelling van het phenyl-hydrazon van barnsteenaldehydzuur.
Wegens de kleine hoeveelheid was het niet mogelijk de olie voldoende te zuiveren voor het doen van betrouwbare analyses.
Bij deze oxydatie werd dus verkregen:
barnsteenzuuranhydried en barnsteenaldehydzuur.
Aan het verloop van deze reacties zullen wij later een hoofdstuk wijden.
§ 3. Oxydatie van furfural.
1°. Oxydatie van furfural met 70%-ig perazijnzuur (met
2 mol. perzuur per mol. furfural).
Deze oxydatie werd op twee manieren uitgevoerd:
l''. door langzaam het versch gedestilleerde furfural (kookpunt 162° C.) te druppelen in de berekende hoeveelheid perzuur. Hierbij trad sterke warmteontwikkeling op, maar door afkoeling met een ijs-zoutmengsel hielden wij de temperatuur beneden 35° C.
2". door het perazijnzuur bij het furfural te druppelen en eveneens de temperatuur beneden 35° C. te houden.
Het resultaat bleek hetzelfde te zijn.
Na het bij druppelen hielden wij het reactiemengsel een nacht op 0° C. en destilleerden vervolgens bij 20 m.m. het gevormde mierenzuur en het azijnzuur af. De restjes azijnzuur werden verwijderd door het residu eenigen tijd in kathode-vacuum te houden zonder te verwarmen en vervolgens een nacht in een vacuumexsiccator met loog te laten staan.
Uit de resteerende geelgekleurde stroop scheidde zich een kleurloos kristallijn product af, waarvan de hoeveelheid bij afkoeling met ijs toenam. Door afzuigen werd het gescheiden van de moederloog. Deze laatste werd vervolgens aan een destillatie in kathodevacuum onderworpen, waarbij wij een lichtgeelgekleurde fractie (kookpunt 49—50° C.) verkregen en een hars achterhielden, die onoplosbaar bleek te zijn in de gewone oplosmiddelen zooals aether, aceton, chloroform en alcohol.
Het kristallijne product bleek maleïnzuur te zijn. Smeltpunt
126° C. Analyse:
0,0577 g. gaven 0,0200 g. H^O en 0,0875 g. CO2. 0,0597 g. „ 0,0203 g. H2O en 0,0911 g. CO2. Gevonden: 3,85 en 3,7% H ; 41,3 en 41,6% C. Berekend voor C4H4O4: 3,5% H en 41,4% C.
Moleculairgewichtsbepaling (volgens Swietoslawski) door kookpuntsverhooging van aceton.
In 20 c c aceton (s.g. = 0,79; K = 17,0) opgelost: A M . G .
0,1747 g. 0°,164 115.
0,1241 g. 0°,121 111. Berekend voor C4H4O4 = 116. Het mengsmeltpunt met maleïnzuur gaf geen depressie, ook konden wij maleïnzuuranhydried uit de stof verkrijgen door destillatie met P2O5 in vacuum.
De stroop: N D / 2 0 ° C . - 1,4682.
Analyse:
0,0879 g. gaven 0,0373 g. H2O en 0,1306 g. CO2. 0,0747 g. „ 0,0332 g. H2O en 0,1144 g. CO2. Gevonden: 4,8 en 4,9% H ; 40,7 en 40,9% C. Berekend voor CiHeO*: 5,0% H en 40,7% C. Moleculairgewichtsbepaling (volgens Swietoslawski). In 20 c c aceton (s.g. = 0,79 en K == 17,0) opgelost:
A M . G . 0,1441 g. 0°,162 106,0.
0,5363 g. 0°,554 109,7. Berekend voor CiHeO* = 118. 0,3846 g. 0°,392 110,9.
De vloeistof gedroeg zich als een lactonzuur, want bij directe titratie met loog bleek er veel minder verbruikt te zijn, dan na koken met overmaat loog:
0,1503 g. ( = 1,27 millimol.) geneutraliseerd met 0,61 c c N - K O H , na koken met overmaat loog bleek er 1,35 c c N - K O H verbruikt te zijn.
0,2696 g. ( = 2,285 millimol.) gekookt met overmaat loog verbruikte 2,31 c c N - K O H .
Hieruit bleek, dat de stof door hydrolyse overging in een 1-basisch zuur.
Met phenylhydrazine werd er een geelgekleurd hydrazon gevormd. Smeltpunt 114—116° C.
4,898 mg. gaven 0,574 c c N2 bij 19°,5 C. en 766,3 m.m. N = 13,64%.
Uit deze gegevens bleek, dat dit oxydatieproduct een gelactoniseerd aldehydzuur moest zijn. Met het oog op de aanwezigheid van H2O, was het dus waarschijnlijk een gehydrateerd maleïnaldehydzuurlacton met een der volgende structuurformules: H2C C H O H H C CH2 "^OH of HO^ H C C = O H C C = O 'O" H O ^ ^ O
Bij deze oxydatie verkregen wij uit 20g. furfural: practisch de theoretische hoeveelheid mierenzuur.
De hoeveelheid mierenzuur werd bepaald door een ge-deelte van het azijnzure destillaat te voegen bij een mercuri-chloride-oplossing, waaruit dan HgCl neersloeg. Hiervan werd de hoeveelheid bepaald:
20 g. furfural gaf 44 c c destillaat, waarvan 3 c c 6,624 g. HgCl neersloegen.
Berekend: 6,690 g. HgCl.
Gevonden: 0,99 mol. mierenzuur per mol. furfural. 20 g. furfural gaf 42 c c destillaat, waarvan 3 c c 6,728 g. HgCl neersloegen.
Berekend: 7,009 g. HgCl.
Gevonden: 0,96 mol. mierenzuur per mol. furfural. Verder onstond er 1,5 — 2 g. maleïnzuur
en 3 — 4 g. olie (CiHeOi). De rest was een polymerisatieproduct.
De resultaten strookten dus vrijwel geheel met de resul-taten van het onderzoek van Böeseken en Vermy ^).
2". Oxydatie van furfural met 75%-ig perazijnzuur (met 6 mol. perzuur per mol. furfural).
Wij oxydeerden op analoge wijze furfural met de berekende hoeveelheid perazijnzuur en hielden de temperatuur beneden 25° C. Na een nacht staan bij 0° C. destilleerden wij het gevormde mierenzuur, het azijnzuur en perazijnzuur af bij 20 m.m.
Het mierenzuur bleek 98 % van de theoretische hoeveelheid te bedragen:
10 g. furfural gaf 66 c c destillaat, waarvan 3 c c 2,185 g. HgCl neersloegen.
Berekend: 2,230 g. HgCl.
Er restte een kristallijn product, waaruit de resten azijnzuur werden verwijderd door het een nacht in een vacuum-exsiccator met loog te laten staan.
Wij kristalliseerden het product om uit aether. Smeltpunt
») Ree. Trav. Chim. 50, 1023 e.v. (1931).
129° C. Het mengsmeltpunt met maleïnzuur vertoonde geen depressie.
Analyse:
7,010 mg. gaven 2,401 mg. H2O en 10,632 mg. CO2. 7,227 mg. „ 2,403 mg. H^O en 11,002 mg. CO2. Gevonden: 3,8 en 3,7%, H ; 41,4 en 41,5% C. Berekend voor C4H4O4: 3,5% H en 41,4% C.
Wij hadden dus inderdaad maleïnzuur in handen en ver-kregen op deze manier uit 4,5 g. furfural 4,0 g. maleïnzuur, d. i. met een rendement van 74 %, hetgeen zeer bevredigend was vergeleken met het rendement bij de eerste oxydatie. W e d e r o m werd dus de polymerisatie bedwongen door te werken met een groote overmaat perzuur, waardoor dus het azijnzuur door zijn geringe concentratie, gepaard gaande aan een snelle oxydatie, geen gelegenheid kreeg het primair gevormde oxyd te doen polymeriseeren.
§ 4. Oxydatie van pyroslijmzuur.
1". Oxydatie van pyroslijmzuur met 70%-ig perazijnzuur (met 2 mol. perzuur per mol. pyroslijmzuur).
Deze oxydatie verliep zeer langzaam: temperatuursver-hooging viel er practisch niet waar te nemen en de titer van het perzuur liep zeer weinig terug.
N a het reactiemengsel een week te hebben laten staan, destilleerden wij het perazijnzuur en azijnzuur bij 18 m.m. af en hielden practisch alleen onveranderd pyroslijmzuur over. 2". Oxydatie van pyroslijmzuur met 75%-ig perazijnzuur (met 6 mol. perzuur per mol. pyroslijmzuur).
Ook nu verliep de oxydatie zeer langzaam onder vorming van koolzuur, waarvan wij de hoeveelheid volumetrisch bepaalden.
N a 14 dagen staan bij kamertemperatuur bleek er Vs van de berekende hoeveelheid koolzuur gevormd te zijn (berekend op de afsplitsing van de C O O H - g r o e p in de vorm van CO2 en H2O, zie § 7).
per-azijnzuur en het per-azijnzuur af bij 16—18 m.m. en hielden een kristallijne massa over, die blijkens haar smeltpunt niet uitsluitend pyroslijmzuur kon zijn.
Wij trokken haar eenige malen uit met koud water, waarin het pyroslijmzuur slecht oploste en konden uit deze op-lossing door afdamping van het water een kristallijne stof verkrijgen, die wij door herhaalde omkristallisatie uit aether zuiverden. Smeltpunt 127—129° C. Haar mengsmeltpunt met maleïnzuur gaf geen depressie.
Analyse:
0,0635 g. gaven 0,0220 g. H2O en 0,0963 g. CO2. 0,0657 g. „ 0,0223 g. H2O en 0,1002 g. CO2. Gevonden: 3,8 en 3,7% H ; 41,3 en 41,7% C. Berekend voor C4H4O4: 3,5% H en 41,4% C.
Uit 4 g. pyroslijmzuur werd op deze wijze 0,9 g. maleïnzuur verkregen, d. i. met een rendement van 2 2 % .
Het in water onoplosbare gedeelte bleek onveranderd pyroslijmzuur te zijn.
Uit deze oxydaties blijkt, dat het pyroslijmzuur zeer resistent is t.o.v. perazijnzuur, hierdoor zeer langzaam wordt aangegrepen en daarbij geoxydeerd wordt tot maleïnzuur en koolzuur, waarmee dus de door Bodendorf ^) verkregen resul-taten bevestigd worden.
§ 5. Oxydatie van furyl-2-methanol.
Bereiding van furyl-2-methanol.
Wij bereidden het door toepassing van de reactie van Cannizarro op furfural: H C C H H C C H H C C H II II +NaOH-> II II + II II HCx / C — C = 0 H C \ / C — C H j O H H C \ / C — C O O N a \ o / H X Q / \ Q / ^) C. 1930 II, 3127. 35
Onder koeling met ijs werd bij een oplossing van 10 g. natriumhydroxyd in 20 g. water langzaam 20 g. furfural gevoegd. Na een half uur werd de lichtgeelgekleurde brij in zoo weinig mogelijk water opgelost en geneutraliseerd met koolzuur, waarbij de temperatuur beneden 20° C. werd gehouden met behulp van ijskoeling.
Door extractie met aether konden wij een aetherische op-lossing van furyl-2-methanol verkrijgen, die wij uitschudden met een geconcentreerde natriumbisulfiet-oplossing ter ver-wijdering van het onomgezette furfural en vervolgens met een paar c c van een geconcentreerde sodaoplossing ter neutralisatie van het opgeloste SO2.
De aetherische oplossing werd gedroogd met watervrij natriumsulfaat. Vervolgens dampten wij de aether af en destilleerden het methanol in vacuum. Kookpunt 77—78° C./ 18 m.m. Rendement 70%.
1". Oxydatie van furyl-2-methanol met 70%-ig perazijn-zuur (met 2 mol. perperazijn-zuur per mol. methanol).
20 G. furylmethanol werd langzaam gedruppeld in de berekende hoeveelheid perzuur, hetgeen gepaard ging met een sterke warmteontwikkeling, doch door te koelen met een ijs-zoutmengsel hielden we de temperatuur beneden 30° C. Het reactiemengsel werd een nacht op 0° C. gehouden. De grootste hoeveelheid azijnzuur werd afgedestilleerd bij 20 m.m., waarnaast ook een fractie bestaande uit mieren-zuur werd verkregen.
De rest werd azijnzuurvrij gemaakt door haar achtereen-volgens eenigen tijd zonder verwarming in kathodevacuum te houden en een nacht te laten staan in een vacuumexsiccator met loog.
De resteerende stroop werd met een weinig 96 % -ig alcohol gemengd, waarbij zich een kristallijne stof afzette, die zeer matig oplosbaar bleek in warm water, waaruit wij haar omkristalliseerden. Smeltpunt 150—153° C.
Van de moederloog werd de alcohol in vacuum afgedampt en de resteerende stfoop aan een destillatie in een hoog vacuum onderworpen, waarbij wij een fractie, groot 2,5 g., met een kookpunt van 55° C./0,05 m.m. verkregen.
Er restte een harsachtige substantie in de destilleerkolf, die onoplosbaar was in de gewone oplosmiddelen en dus waar-schijnlijk een polymerisatieproduct was.
De kristallijne stof.
Analyse:
7,505 mg. gaven 2,995 mg. H2O en 15,779 mg. CO2. 7,501 mg. „ 2,901 mg. H2O en 15,508 mg. CO,. Gevonden: 4,4 en 4 , 3 % H ; 57,3 en 56,3% C. Berekend voor (C2H20)n: 4 , 8 % H en 5 7 , 1 % C.
Moleculairgewichtsbepaling door vriespuntsdaling van kamfer (K = 400):
11,7 mg. stof in 109,4 mg. kamfer gaf A = 25°,0 C. Gevonden: M . G . == 171.
Berekend voor (C4H402)2 = 168.
D e oplosbaarheid in koud water was gering, de oplossing in kokend water reageerde zwak zuur.
N a een paar uur koken met een overmaat loog bleek het, dat ze geneutraliseerd was met twee aequivalent loog.
Opgelost in 50%-ig azijnzuur gaf ze met phenylhydrazine geen neerslag.
Ze had geen additievermogen voor broom.
N a koken met loog, werd de oplossing met azijnzuur aan-gezuurd en phenylhydrazine toegevoegd. Er ontstond geen neerslag, doch na verhitting op 150° C. gedurende 10 minuten konden wij een minimale hoeveelheid van een kristallijne stof verkrijgen met een smeltpunt van 188° C.
Het was waarschijnlijk het phenylhydrazide van het phenylhydrazon van barnsteenaldehydzuur ^).
Uit al deze eigenschappen konden wij de volgende con-clusies trekken:
Daar er geen additie plaats vond, moest de stof het dimeer zijn van C4H4O2 met de volgende structuur:
1) PERKIN en SPRANKLIN gaven op smeltpunt: 192° C ; J. Ch. Soe. 75, 16 (1899). CARRIÈRE vond smeltpunt: 182° C ; Am. Chim. [9] 17, 70 (1922).
SUGASAWA vond smeltpunt: 188° C ; Ch. Zentr. 1927, II, 1644.
H H
H2 C C C CH2
0 = Cx
.c = o
"O^ H H ^O'
Deze stof zou immers na ringopening een 2-basisch,
niet-reduceerend zuur geven.
D e zeer geringe hoeveelheid hydrazon-hydrazide kon gevormd zijn uit het anhydried van het geënoliseerde barn-steenaldehydzuur :
H C CH2 H C \ / C = O
dat dan door monomerisatie van het 1.2-dihydroxycyclo-butaan-3.4-diazijnzuurlakton zou zijn ontstaan (2 mol.).
De olie had de eigenschappen van een lacton.
Ze reageerde zuur en gaf bij directe titratie een belangrijk minder verbruik van loog dan na koken met overmaat loog. Ze verbruikte dan ter neutralisatie een aequivalent:
149,4 mg. verbruikten 21,69 c c 0,0585N-loog, d. i. 0,97 aequivalent.
Ze had geen reduceerende eigenschappen en gaf opgelost in 50%-ig azijnzuur met phenylhydrazine geen neerslag.
Analyse:
0,0960 g. gaven 0,0501 g. H2O en 0,1873 g. CO2. 0,0708 g. „ 0,0397 g. H2O en 0,1350 g. CO2. Gevonden: 5,8 en 6,2% H ; 53,2 en 52,0% C. Berekend voor CsHeOs: 5,3% H en 52,6% C.
Moleculairgewichtsbepaling (volgens Swietoslawski) door kookpuntsverhooging van aceton:
In 20 c c aceton (s.g. = 0,79; K = 17,0) opgelost: A M . G .
0,2998 g. 0°,256 C. 125.
0,2345 g. 0 ° , 2 1 1 c . 119. BerekendvoorC5H603 = 114. 0,5343 g. 0°,467 C. 122.
De structuurformule, die uitsluitend aan de gegevens beantwoordt, is de volgende:
H C = ^ C H
O = Cx / C — CH2OH ^ O - ^ H
Het ontstaan van een stof met deze formule valt echter moeilijk te verklaren.
Een waarschijnlijker isomeer: H2C C H
O = C \ / C — CH2OH ^ O ^
zou echter reduceerende eigenschappen moeten bezitten en zou door hydrolyse ringopening geven, waarbij zich een ketonzuur zou moeten vormen, dat zonder twijfel een hydrazon zou geven en een osazon.
Wij verkregen dus bij deze oxydatie:
mierenzuur, een dimeer (C4H402)2 (hoeveelheid 0,8 g.); een olie C5H6O3 (hoeveelheid 2,5 g.) en een hars. 2°. Oxydatie van furyl-2-methanol met 75%-ig perazijn-zuur (met 6 mol. perperazijn-zuur per mol. methanol).
7 G. versch gedestilleerde furyl-2-methanol werd langzaam gedruppeld in de berekende hoeveelheid perazijnzuur onder goed roeren, terwijl wij door koeling met een ijs-zoutmengsel de temperatuur beneden 30° C. hielden.
Vervolgens lieten wij het geelgekleurde reactiemengsel nog een nacht bij 0° C. staan en destilleerden de vluchtige bestanddeelen af bij 18 m.m., waarbij wij eerst een fractie, kookpunt 21—22° C , verkregen, die bleek te bestaan uit mierenzuur en vervolgens de fracties, die het azijnzuur en het onverbruikte perzuur bevatten.
Er restte tenslotte een kleurlooze kristallijne stof, waaruit 39
wij de restjes azijnzuuren perazijnzuur op de bekende manier verwijderden.
De stof werd omgekristalliseerd uit aether. Opbrengst 5,6 g. Smeltpunt 130—131° C. Analyse:
9,481 mg. gaven 3,340 mg. H2O en 14,402 mg. CO2. 9,839 mg. „ 3,239 mg. H2O en 14,881 mg. CO2. Gevonden: 3,7 en 3,9% H; 41,4 en 41,2% C. Berekend voor C4H4O4: 3,5% H en 41,4% C.
De stof loste gemakkelijk op in water; de oplossing reageerde zuur en verbruikte 2 aequivalent loog.
Dit deed ons vermoeden maleïnzuur verkregen te hebben. Inderdaad vertoonde het mengsmeltpunt geen depressie en verkregen wij door sublimatie in vacuum met P2O5 maleïn-zuuranhydried. Smeltpunt 53° C.
Wij verkregen op deze wijze dus maleïnzuur met een rendement van 68%.
§ 6. Oxydatie van methyl-2-furaan.
Bereiding van methyl-2-furaan volgens Reichstein').
Om het hiervoor benoodigde sterk geconcentreerde hydra-zinehydraat te verkrijgen werd hydrazinesulfaat (200 g.) ontleed door een overmaat technische natriumhydroxyde (160 g.) in weinig water (75 c c ) onder sterke warmte-ontwikkeling.
Het destillaat werd vervolgens gefractioneerd in een zilveren destilleerkolf.
De fractie, kookpunt 118—120° C , bevatte 96%-ig hydra-zinehydraat.
Bij 37 g. van dit hydraat, gemengd met 35 c c absolute methylalcohol, werd langzaam onder koeling met ijswater, 35 g. versch gedestilleerd furfural gedruppeld. Wij verkregen dan een methylalcoholische oplossing van het hydrazon van furfural (C4H3O . CH = N-NH2) en bereidden hieruit door toevoeging van 35 g. kaliumhydroxyd (in pijpjes) het methyl-furaan:
C4H3O . C H = N-NH2 ^ N 2 1 + C4H3O . CH3. N a deze heftige reactie werd het methylfuraan afgedestil-leerd, door een paar maal schudden met een geconcentreerde CaCl2-oplossing bevrijd van methylalcohol, vervolgens ge-droogd met CaCU en tenslotte gefractioneerd.
Uitgaande van 35 g. furfural verkregen wij aldus 20 g. methyl-2-furaan. (Kookpunt 64° C ) .
1". Oxydatie van methyl-2-furaan met 70%-ig perazijn-zuur (met 2 mol. perperazijn-zuur per mol. methyl-2-furaan).
17 G. methylfuraan werd langzaam gedruppeld in de berekende hoeveelheid perzuur, terwijl de temperatuur beneden 30° C. gehouden werd door koeling met een ijs-zoutmengsel.
Het geelgekleurde reactiemengsel lieten wij nog een nacht bij 0° C. staan.
Het grootste deel van het azijnzuur werd door destillatie bij 20 m.m. verwijderd en de rest op de bekende manier.
De resteerende bruingekleurde stroop werd opgelost in 96%-ig alcohol. Deze oplossing werd met noriet ontkleurd en sterk ingedampt (bij 20 m.m.), waarbij zich een kleurlooze kristallijne stof afzette.
D e moederloog werd geheel ingedampt.
Er restte een kleverige massa, onoplosbaar in verschillende oplosmiddelen. Bij verhitting op 130—140° C. sublimeerde er een zeer geringe hoeveelheid (0,03 g.) kleurlooze stof in fijne lange naalden, die blijkens haar smeltpunt en meng-smeltpunt identiek was met pyroslijmzuur.
Van de eerste kristallijne stof verkregen wij 1,2 g. Smeltpunt 87—89° C.
Analyse:
7,649 mg. gaven 3,905 mg. H2O en 14,818 mg. CO2. 7,553 mg. „ 3,753 mg. H2O en 14,728 mg. CO2. Gevonden: 5,7 en 5,5% H ; 52,5 en 53,3% C. Berekend voor CsHeOa: 5,3% H en 52,6% C.
Moleculairgewichtsbepaling (volgens Swietoslawski) door kookpuntsverhooging van aceton:
In 20 c c aceton (s.g. = 0,79 en K = 17,0) opgelost A M . G .
0,1275 g. 0°,118 115.
0,1301 g. 0°,118 118. Berekend voor CjHeOs = 114. 0,2576 g. 0°,236 117.
D e stof bleek goed oplosbaar in warm water, de oplossing reageerde zuur en kon geneutraliseerd worden door één aequivalent loog:
151,3 mg. verbruikten 21,72 c c 0,0585 N-loog, d.i. 0,96 aequivalent.
Opgelost in 50 % -ig azijnzuur gaf ze met phenylhydrazine na ± 10 minuten een bruingekleurd kristallijn neerslag. Smeltpunt 109—110° C.
Analyse:
6,318 mg. gaven 0,940 c c Na bij 17°,8 C. en 674,5 m.m. Gevonden: 17,45% N .
Berekend voor dvHaoOaN*: 17,94% N .
Volgens de empirische formule van de stof moest ze aan één der volgende structuren beantwoorden:
H j C C = o H O H C C H
I I II I II of III CH3COGH=CH.COOH 0 = C v .CH —CH, 0 = Cv .C —CH3
^ o ^ ^o-^
Deze bevatten allen, al of niet na ringopening door hydro-lyse, één zuurgroep.
A. I en I I I konden een hydrazon geven met 13,73% N . B. I I kon, na ringopening, een hydrazon geven met 12,61% N .
C. en een phenylhydrazide van het hydrazon met 17,94% N .
D . I kon, na ringopening, een osazon geven met 17,94 % N . en tenslotte kon I I I een phenylhydrazide van het hydrazon geven met 19,05% N .
Uit de gevonden hoeveelheid N (17,45%) bleek, dat wij te maken hadden met C. of D .
Uit het feit, dat het neerslag verkregen werd bij gewone temperatuur en er geen aanwijzingen gevonden werden voor
de vorming van een osazon uit een ketonalkohol (geen ammo-niak- en anilinevorming) bleek, dat wij alleen te maken konden hebben met het phenylhydrazide van het phenyl-hydrazon van II ( C ) . Het oxydatieproduct was dus het anhydried van het geënoliseerde (3-acetylmelkzuur.
Er had bij deze oxydatie weer sterke polymerisatie plaats, n.l. voor meer dan 9 0 % .
Wij verkregen dus:
0,03 g. pyroslijmzuur 1,2 g. CaHeOa
en hars.
2". Oxydatie van methyl-2-furaan met 75%-ig perazijn-zuur (met 6 mol. perperazijn-zuur per mol. methyl-2-furaan).
W i j druppelden langzaam 4 g. a-methylfuraan in de bere-kende hoeveelheid perzuur, waarbij wij door koeling met een ijs-zoutmengsel de temperatuur beneden 30° C. hielden.
Na een nacht staan werd het perazijnzuur en azijnzuur in hoofdzaak door destillatie verwijderd en de rest op de be-kende manier.
Wij hielden toen een lichtgeelgekleurd kristallijn product over, dat omgekristalliseerd werd uit aether. Smeltpunt 105—106° C. (3,2 g).
Analyse:
0,0569 g. gaven 0,0266 g. H2O en 0,1064 g. C O , . 0,0321 g. „ 0,0150 g. H2O en 0,0612 g. CO2. Gevonden: 5,2 en 5,2% H ; 51,0 en 52,0% C. Berekend voor C5H6O3: 5,3% H en 52,6% C. Moleculairgewichtsbepaling door titratie met loog:
99,6 mg. verbruikten 14,33 c c 0,0585 N-loog. 161,0 mg. „ 26,10 c c 0,0592 N-loog. Gevonden: M . G . = 119 en 112.
Berekend voor C5H6O3 = 114.
D e stof loste goed op in water, de oplossing reageerde zuur. Ze had geen reduceerende eigenschappen en gaf met phenyl-hydrazine geen neerslag. Ze addeerde broom. Ze bevatte dus een dubbele binding en wel aan de C-atomen 3—4, daar ze
anders na koken met zuur onder ringopening over zou moeten gaan in een keton.
Wij kenden haar een der volgende structuurformules toe:
O H H C C H I H O O C — H C = C H — C C H a o f l l I |
^ 0 = C \ / C — C H j O H
\ O / H
Dit laatste kon het niet zijn, daar dit een olie was, ver-kregen bij de oxydatie van furyl-2-methanol. Dus moest aan de stof symbool I toegekend worden.
§ 7. Het verloop van de oxydatie van furaan en haar
derivaten.
Blijkens het algemeene gedrag der perzuren ^) zullen zich bij deze oxydaties allereerst oxyden vormen, die door secun-daire reacties zooals hydrolyse, verestering en omlegging in de ketovorm enz. overgaan in de door ons verkregen pro-ducten.
Hiernaast treedt ook een enkele maal hydratatie op aan een dubbele binding en omgekeerd ontstaat er door de-hydratatie een dubbele binding.
I. F U R A A N .
Wij verkregen bij de oxydatie met perazijnzuur onder ver-schillende omstandigheden:
het gepolymeriseerde oxyd (C4H602)n, maleïnaldehydzuur en maleïnzuur.
Bij de oxydatie met perbenzoëzuur werden verkregen een monobenzoaat van dihydroxy-2.3-dihydro-2.3-furaan, barnsteenzuuranhydried en barnsteenaldehydzuur.
In beide gevallen vormt zich primair de oxidoverbinding. Deze gaat bij aanwezigheid van veel azijnzuur (oxydatie met zwak perzuur) over in het polymerisatieproduct (C4H502)n. De hoeveelheid waterstof wijst hierbij in de richting van een gedeeltelijke hydratatie.
Bij de oxydatie met perbenzoëzuur (2 mol. perzuur per
>) J. pr. Chem. [2] 131, 285 en 357—372 (1931). Kon. Ac. W . Proc. 35, 1140 e.v. (1932).
HC t HC CHOH I H C H C CH + RCO3H-CH HG
II
HG O Furaan O CH|>o
CH polymerisatie > in azijnzuur milieu O 0 0 c — C . H 5 HMonobenzoaat (2) van het dihydroxy(2-3)-dihydro(2-3)-furaan
[C4H50jn Gepolymeriseerd furaanoxyd. HC=C—C—COOHi HC-HC CH, G = 0 ws' o\i*>l-HO H H2 O HG
o<i
HC -CH2 -> HC—C—C—COOH II H2 Ha Barnsteenaldehydzuur H jC CH 2 Oc=o
«e\eê ' o t « 5 - ^ 0 = C •Ac=o
H O O C — C = C — C O O H a^datie [ 0 = 0 - 0 = 0 — C O O H - | hydrolys H H Maleïnzuur tie r O = L..—v^=^^^v^\^^^^-| hyi H H -^ L H H H J ^ HC= =CH O HC HOc=o
dehydratatie O Barnsteenzuuranhydried H C CH2H O | I
HC\
/ C = 0
HO X
Maleïnaldehydzuurmol. furaan) wordt het primaire oxyde geopend en ver-volgens veresterd tot het monobenzoaat van het diol.
Ook kan zich het oxyd omleggen in de ketovorm (zie schema). Hierna vormt zich:
1°. door hydrolytische ringopening via de enolvorm het barnsteenaldehydzuur;
2". door verdere oxydatie een nieuwe oxidoverbinding aan de 4—5 C-atomen, die
a) zich kan omleggen tot barnsteenzuuranhydried; b) gehydrolyseerd wordt tot het diol, dat door
dehy-dratatie aan de 3—4 C-atomen en hydrolytische ringopening het maleïnaldehydzuur geeft, dat door verdere oxydatie overgaat in maleïnzuur.
II. F U R F U R A L .
Bij de oxydatie van furfural met perazijnzuur onder ver-schillende omstandigheden vormden zich: mierenzuur, ma-leïnaldehydzuur, een gehydrateerd maleïnaldehydzuur en maleïnzuur.
Bij deze oxydaties splitst zich de aldehydgroep af onder vorming van mierenzuur en van een anhydried van het geëno-liseerde barnsteenaldehydzuur, waarna zich een oxidbinding vormt aan de 4—5 C-atomen, die door hydrolyse over-gaat in het gehydrateerde maleïnaldehydzuur en deze door dehydratatie aan de 3—4 C-atomen en hydrolytische ring-opening in maleïnaldehydzuur, hetgeen verder geoxydeerd wordt tot maleïnzuur.
HC CH H C \ / € — C H O + CHaCOsH+HjO - ^ H C O O H + Mierenzuur O Furfural pHC CH2 -i r HG CHa 0(
"%/^=°
-l-CHaCOjH-H C = 0 H C CH2II I
HCx / C = 0 + CH,COs,H + CH3CO2HH C o< H C , ^O^ C H , -, H C CHo hydrolyse H O 1 j dehydratatie >- I I > H C \ / C = 0 HO \ o / ^c=o H C : HOs, H O C H I /C = 0 Maleïnaldehydzuur' hydraat
hydrolyse f O = C — C = C — C O O H " ^se r o = C—C=C—COOH "|
-> L H H H J >- H H
M a l e ï n a l d e h y d z u u r oxydatie H O O C — C = C — C O O H
M a l e ï n z u u r III. PYROSLIJMZUUR.
Pyroslijmzuur is resistent t.o.v. perazijnzuur, hetgeen volgens Bodendorf ^) algemeen voorkomt bij de aanwezig-heid van geconjugeerde CO-groepen. De COOH-groep werkt hier dus remmend op de oxydatie.
Op den duur splitst zich deze groep af onder vorming van CO2 en H2O en het anhydried van het geënoliseerde barnsteenaldehydzuur, waarna zich door verdere oxydatie de oxidoverbinding vormt aan de 4—5 C-atomen, die door hydrolyse, dehydratie en verdere oxydatie overgaat in het maleïnzuur. H C HCx C H / C — C O O H t C H 3 C O , H + H 2 0 -Pyroslijmzuur H C CH2 il I H C K . C = O ^ o H C CH, H O I + CH3CO3H HCs, H O c=o dehydratatie >-^O"^ oxydatie H O O C — C = C—COOH > H H Maleïnzuur H C HCv C H , = 0 H C o<| O - C H j .c=o + C 0 j + H 2 0 + C H s C 0 2 H Koolzuur O^ r H C ^ : = C H hydrolyse >-HCs, H O ^O =0
hydrolyse r O = C — C = C — C O O H l Divse
fO—G—C—C-— > l H H H J
1) C. 1930 II, 1327.
IV. FURYL-2-METHANOL.
Bij deze oxydaties met perazijnzuur verkregen wij een dimeer (C4H402)2, CSHBOS, mierenzuur en maleïnzuur.
Er vormt zich eerst de oxidoverbinding, die zich omlegt in de ketovorm, waarna zich door hydratatie aan de 2—3 C-atomen en dehydratatie aan de 3—4 C-C-atomen CgHeOa vormt.
Bij verdere oxydatie wordt de CHaOH-groep afgesplitst en geoxydeerd tot mierenzuur onder de vorming van maleïnalde-hydzuuranhydried, dat bij verdere oxydatie maleïnzuur vormt.
Het ontstaan van het dimeer moet berusten op een directe afsplitsing van de CH2OH-groep en polymerisatie van het intermediaire product. HC HC\ CH -|-CH,CO,H-/C—CH.OH HC- -CH Furyl-2- methanol ,- HjC CH HCN yC—CHjon ^ o ^ omgelegd > dehydratatie y 0 = C s yC—CHaOH ^ O H C = CH hydratatie >- HaC-o = c , -CH lOH /CH—CH.OH O HC =
o=A,
o=c, ^O /C—CH2OH H 2CH3COaH4-HjO >-HC = o=c. O = CH • /CH OH + HCOOH Mierenzuur =CH ^O HCII
HC CH OH hydrolyse >-CH HC = o = c OH =CH 1 I c = o H oxydatie -> HOOC—C=C—COOH H H Maleïnzuur /C—CHjOH + 4CH,CO,H+2H20 Furyl-2-mcthanol H H,C C o = c . H H C-I
H H, C O' " " O' 1-2 Dihydrocyclobutaan - 3 - 4-diazijnzuurlakton .C = 0 + 4CHaC02H + 2HCOOH MierenzuurV. METHYL-2-FURAAN.
Wij verkregen bij deze oxydaties met perazijnzuur: een zeer geringe hoeveelheid pyroslijmzuur en 2 stoffen met de formule CsHeOs.
Wederom zal zich aan de 4—5 C-atomen de oxidover-binding vormen, die gehydrolyseerd en geoxydeerd de eene stof vormt, terwijl de tweede stof moet ontstaan zijn door omlegging van het oxyd, gevolgd door een hydratatie aan de 2—3 C-atomen, een dehydratatie aan de 3—4 C-atomen en een hydrolytische ringopening.
D e kleine hoeveelheid pyroslijmzuur moet ontstaan zijn door directe oxydatie van de methylgroep.
HC CH II II + C H 3 C O 3 H H C \ /C—CH3 Methyl-2-furaan H C C H HCv / C — C H 3 hydrolyse >-H C - - C H o< HCv yC—CHa ^ O + CH3CO2H r H C -H O | HCx H O C H C—CH, HC oxydatie HO | >• I 0 = Cv CH / C — C H . O '
Anhydried van het geënoliseerde j3-acetylmelkzuur H , C -o=c. - C H | O H -CH3 ^O H lehydratatie > H C =
I
0 = C x ^O =CH CH3 H hydrolyse HOOC—CH=CH—CHOH—CH3Dat wij bij de diverse oxydaties grootendeels polymerisatie-producten verkrijgen, moet toegeschreven worden aan de labiliteit van de gevormde oxyden in azijnzuur milieu, waar-door ze zich snel polymeriseeren.
Dit wordt verhinderd bij de snelle oxydatie, waarbij echter het inzicht in het verloop der oxydatie te loor gaat.
II. OXYDATIE VAN PYRROL.
§ 1. Inleiding.
Pieroni en Veremeenco ^) oxydeerden verschillende pyrrol-derivaten met perazijnzuur en verkregen daarbij vrijwel alge-meen oranje- tot bruingekleurde stroopen van een polymeer karakter.
Ook bij de oxydatie van 2-4-dimethylpyrrol verkregen ze een stroop, waaruit zich echter na eenigen tijd kristallen af-zetten met een smeltpunt van 171° C. H u n samenstelling was C12H24O5N2. Deze stof bevatte evenals de stroop stikstof in labile vorm, waardoor ze met alkaliën onder ammoniakont-wikkeling overging in het «-methyllavulinzuur, dat met phenylhydrazine een hydrazon vormde (smeltpunt 134°— 135° C.) en een hydrazide van het hydrazon (smeltpunt 183° C ) .
Pieroni en Veremeenco achtten het waarschijnlijk, dat de stof de volgende structuur bezat:
O H H2 H H H2 O H CH3—C—C—C—C—O—C—C—C—C—CH3
N H 2 I II 1! I N H 2
H3C o o CH3
Over het algemeen hadden de donkergekleurde oxydatie-producten dezelfde eigenschappen als het oxydatieproduct van pyrrolzwart (bruine stroop met zure eigenschappen), dat bij verdere oxydatie overging in derivaten van barnsteen-Zuur.
Onze onderzoekingen gaven analoge resultaten. § 2. Oxydatie van pyrrol met perazijnzuur.
V. Pyrrol werd gedruppeld in 75%-ig perazijnzuur
(6 mol. perzuur per mol. pyrrol), waarbij een heftige reactie optrad (geknetter). Door te koelen met een ijs-zoutmengsel hielden wij de temperatuur beneden 25° C. De aanvankelijk bruine kleur sloeg langzaam om in lichtgeel.
