Index of /rozprawy2/10956

Pełen tekst

(1)Wydziaª Fizyki i Informatyki Stosowanej. Praca doktorska mgr in». Radosªaw Strzaªka. Zastosowanie metod statystycznych do opisu struktury kwazikrysztaªów ikozaedrycznych. Promotor:. prof. dr hab. Janusz Wolny. Kraków, czerwiec 2015.

(2)

(3) iii. O±wiadczenie autora rozprawy: O±wiadczam, ±wiadomy odpowiedzialno±ci karnej za po±wiadczenie nieprawdy, »e niniejsz¡ prac¦ doktorsk¡ wykonaªem osobi±cie i samodzielnie i »e nie korzystaªem ze ¹ródeª innych ni» wymienione w pracy.. data, podpis autora. O±wiadczenie promotora rozprawy: Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.. data, podpis promotora.

(4) iv.

(5) v. Podzi¦kowania. Dzi¦kuj¦ swojemu promotorowi, Panu prof. dr. hab. Januszowi Wolnemu, za cierpliwo±¢, »yczliwo±¢ i zaufanie okazane w czasie studiów.. Dzi¦kuj¦ pracownikom oraz kole»ankom i kolegom z Katedry Fizyki Materii Skondensowanej za stworzenie rodzinnej atmosfery, a w szczególno±ci dr. in». Pawªowi Kuczerze za wszelk¡ pomoc i wspóªprac¦.. Dzi¦kuj¦ Prof. H. Takakurze i Dr. M. Mihalkovi£'owi za owocn¡ wspóªprac¦ podczas moich pobytów w Sapporo i Bratysªawie.. Dzi¦kuj¦ Eli za wsparcie i pomoc w edycji rozprawy.. Dzi¦kuj¦ swojej Rodzinie za to, »e jest.. Niniejsza rozprawa doktorska zostaªa wykonana w ramach Programu Operacyjnego Kapitaª Ludzki POKL.04.01.01-00-434/08-02 wspóªnansowanego ze ±rodków Unii Europejskiej..

(6) vi.

(7) vii. Streszczenie Kwazikrysztaªy to struktury krystaliczne, zatem charakteryzuj¡ce si¦ wyst¦powaniem ostrego obrazu dyfrakcyjnego w przestrzeni odwrotnej, a jednocze±nie aperiodyczne, czyli ªami¡ce symetri¦ translacyjn¡ w uporz¡dkowaniu atomowym. Wyst¦powanie niekrystalogracznych symetrii prowadzi w przypadku kwazikrysztaªów do zaªamania klasycznego podej±cia do modelowania struktury atomowej, w tym tak»e poj¦cia komórki elementarnej. Kwazikrysztaªy ikozaedryczne, zwane te» trójwymiarowymi, s¡ nieperiodyczne w ka»dym z trzech wymiarów i wykazuj¡ peªn¡ symetri¦ ikozaedru (Plato«skiego dwudziesto±cianu foremnego) w obrazie dyfrakcyjnym, w szczególno±ci pi¦ciokrotne osie symetrii. Jest to najliczniej reprezentowana rodzina kwazikrysztaªów, w±ród której znane s¡ zwi¡zki dwu- i trójskªadnikowe. Kwazikrysztaªy maj¡ unikalne wªasno±ci strukturalne, wobec czego ich badaniem zajmuj¡ si¦ - obok krystalografów - tak»e zycy, chemicy i matematycy, a krystalograa kwazikrysztaªów jest nauk¡ interdyscyplinarn¡. Ze wzgl¦du na brak periodyczno±ci w trzech wymiarach nie jest mo»liwy prosty sposób charakteryzowania struktury kwazikrysztaªów. Najpowszechniej u»ywanym podej±ciem jest opis wielowymiarowy, gdzie periodyczno±¢ jest przywracana strukturze zdeniowanej w wielu wymiarach, np. sze±ciu w przypadku kwazikrysztaªów ikozaedrycznych. Struktura atomowa jest modelowana za pomoc¡ tzw. powierzchni atomowych i otrzymywana poprzez rzutowanie z wielu wymiarów. Metoda ta, matematycznie bardzo przejrzysta i relatywnie prosta, daje wyniki, które nie zawsze maj¡ satysfakcjonuj¡c¡ interpretacj¦ zyczn¡. Mimo ponad 30-stu lat bada« nad kwazikrysztaªami nadal stosunkowo niewiele struktur ikozaedrycznych zostaªo w peªni scharakteryzowanych przy pomocy modeli wielowymiarowych. W niniejszej pracy zaproponowano alternatywny sposób opisu kwazikrysztaªów ikozaedrycznych, oparty na metodzie statystycznej z wykorzystaniem poj¦cia ±redniej komórki elementarnej. Szczegóªowo przedstawiono wszelkie aspekty podej±cia statystycznego do kwazikrysztaªów ikozaedrycznych modelowanych za pomoc¡ tzw. pokrycia Ammanna. Przedyskutowano matematyczne wªasno±ci ±redniej komórki elementarnej dla modelowego kwazikrysztaªu ikozaedrycznego. Wyprowadzono czynnik strukturalny dla dowolnej dekoracji atomowej jednostek strukturalnych w pokryciu Ammanna i potwierdzono jego poprawno±¢ dla przykªadu tzw. prostej dekoracji (w wierzchoªkach i na kraw¦dziach romboedrów). Wcze±niej, dla dekoracji monoatomowej (tylko w w¦zªach sieci Ammanna), wykazano peªn¡ zgodno±¢ metody statystycznej z opisem wielowymiarowym i jej zasadnicze zalety. W odró»nieniu od metody wielowymiarowej zaprezentowane podej±cie statystyczne pozwala na peªny opis struktury bez potrzeby uciekania si¦ do wielu wymiarów, ograniczaj¡c si¦ tylko do przestrzeni zycznej, gdzie obserwowana jest rzeczywista struktura. Zamiast trudnych do zinterpretowania powierzchni atomowych wprowadza si¦ statystyczne rozkªady rzutów poªo»e« atomowych na tzw. sieci referencyjne. Rozkªady te maj¡ ksztaªty zale»ne od przyj¦tej denicji sieci referencyjnych i w najprostszym przypadku s¡ to triakontaedry rombowe (Keplerowskie trzydziesto±ciany foremne). Niniejsza rozprawa jest pierwszym tak obszernym studium opisu statystycznego struktury kwazikrysztaªów ikozaedrycznych..

(8) viii. W kontek±cie analizy strukturalnej kwazikrysztaªów ikozaedrycznych w przestrzeni zycznej dokonano tak»e werykacji ju» istniej¡cych modeli wielowymiarowych opartych o podsie¢ w¦zªów sieci Ammanna o 12-krotnym upakowaniu (ang.. 12-fold packing ) pod. k¡tem rzeczywistej struktury atomowej. Dla modelu Takakury (kwazikrysztaª z ukªadu Cd-Yb) na gruncie oblicze« analityczne zwerykowano lokalne otoczenie w¦zªów sieci. W przypadku modelu Katza-Gratiasa (kwazikrysztaªy z ukªadów Al-Cu-Fe oraz Al-PdMn) zaproponowano i przeanalizowano mechanizm peªnej kontroli nad struktur¡ atomow¡ w przestrzeni zycznej (w odró»nieniu od przestrzeni wielowymiarowej) poprzez zbadanie obj¦to±ciowego udziaªu wybranych jednostek strukturalnych niewielkiej liczby prostych typów w caªej strukturze (ang.. cell-decomposition ). W oparciu o obliczenia ener-. getyczne przedyskutowano potencjalne mo»liwo±ci udoskonalenia modelu w kontek±cie poprawnej g¦sto±ci atomowej w przestrzeni zycznej. Rozwa»ania nt. modeli wielowymiarowych tak ukierunkowane pod k¡tem analizy w przestrzeni zycznej nie byªy dot¡d systematycznie prowadzone. Praca w znacz¡cej cz¦±ci dotyczy tak»e udoskonalania i pogª¦bionego rozwoju metody statystycznej do opisu krysztaªów aperiodycznych w ogólno±ci. Przedyskutowano mo»liwo±ci i pokazano niew¡tpliwe korzy±ci z zastosowania opisu statystycznego w przestrzeni wektora falowego, z wykorzystaniem tzw. funkcji obwiedniej oraz funkcjonalno±¢ tzw. dwu-modalnej transformaty Fouriera w mo»liwym ujednoliconym opisie periodycznych krysztaªów, kwazikrysztaªów, struktur modulowanych i kwazikrystalicznych aproksymant..

(9) ix. Ukªad pracy Prezentowana rozprawa doktorska ma form¦ zbioru spójnych tematycznie artykuªów opublikowanych w czasopismach naukowych lub przyj¦tych do druku. Skªada si¦ na ni¡ siedem publikacji, które omawiaj¡ zastosowanie metody statystycznej do analizy strukturalnej kwazikrysztaªów ikozaedrycznych oraz rozwój samej metody do opisu struktur aperiodycznych. Cykl ten tworz¡ prace: A.1. J. Wolny, B. Kozakowski, P. Kuczera, L. Pytlik, R. Strzaªka,. be found in diraction patterns of quasicrystals?, Acta Crystallographica A. 70 (2014) 181-185.. A.2. J. Wolny, P. Kuczera, R. Strzaªka,. stalline diraction pattern, Applied Physics Letters. What periodicities can. Periodically distributed objects with quasicry-. 106 (2015) 131905.. A.3. J. Wolny, I. Buga«ski, R. Strzaªka,. scribed by Bessel functions,. Diraction pattern of modulated structures de-. manuskrypt przygotowany do publikacji. A.4. J. Wolny, B. Kozakowski, P. Kuczera, R. Strzaªka, A. Wn¦k,. factor for dierent quasicrystals,. Israel Journal of Chemistry. Real space structure. 51 (2011) 1275-1291.. The choice of vector basis for Ammann Tiling in a context of the Average Unit Cell,. A.5. R. Strzaªka, J. Wolny, P. Kuczera,. Aperiodic Crystals, edited by S. Schmid, R.L. Withers & R. Lifshitz, pp. 203-210. Dordrecht, Heidelberg: Springer Science+Business Media 2013. A.6. R. Strzaªka, J. Wolny,. mann tiling,. Structure model for icosahedral quasicrystal based on Am-. Acta Physica Polonica A. 126 (2014) 585-588.. A.7. R. Strzaªka, I. Buga«ski, J. Wolny,. within a statistical approach, Acta Crystallographica A. Structure factor for an icosahedral quasicrystal. 71 (2015) 279-290.. Rozprawa jest podzielona na cztery gªówne rozdziaªy. We wprowadzeniu przedstawione s¡ podstawowe informacje dotycz¡ce struktur ikozaedrycznych wraz z przegl¡dem faz i dyskusj¡ na temat budowy klastrowej, a tak»e metod stosowanych w modelowaniu struktury atomowej (podej±cie wielowymiarowe, geometryczno-energetyczne oraz statystyczne). Rozdziaª pierwszy zamyka przedstawienie motywacji i kontekstu pracy. Kolejne dwa rozdziaªy zawieraj¡ krótkie omówienie najwa»niejszych wniosków z publikacji autorskich, które zamieszczono w formie zaª¡czników na ko«cu rozprawy. Rozdziaª drugi (prace A.1.-A.3.) dotyczy wkªadu autora w rozwój metody statystycznej w kontek±cie analizy strukturalnej ukªadów aperiodycznych. Rozdziaª trzeci (prace A.4.-A.7.) stanowi.

(10) x. najwa»niejsz¡ cz¦±¢ rozprawy, gdzie szczegóªowo przedstawiony jest model kwazikrysztaªów ikozaedrycznych oparty o analiz¦ statystyczn¡. Prace te dotycz¡ analitycznego wyprowadzenia czynnika strukturalnego dla modelowej struktury ikozaedrycznej zbudowanej na sieci Ammanna w przestrzeni zycznej (z jednoatomow¡ oraz dowoln¡ dekoracj¡ atomow¡ jednostek strukturalnych), a tak»e dyskutuj¡ problem poprawno±ci modelu (w kontek±cie zgodno±ci wyników otrzymywanych przy pomocy modelu wielowymiarowego i zaproponowanego w rozprawie oraz oblicze« numerycznych). Na ko«cu tego rozdziaªu przedstawiono tzw. model prostej dekoracji w uj¦ciu statystycznym. Wyniki te nie zostaªy jeszcze opublikowane, dlatego pokazane s¡ w postaci uzupeªniaj¡cego samodzielnego podrozdziaªu. W rozdziale czwartym rozprawa zostaªa uzupeªniona o dodatkowe wyniki otrzymane w trakcie pobytu autora na sta»ach naukowych w grupach Prof. H. Takakury (Uniwersytet Hokkaido w Sapporo, Japonia) oraz Dr. M. Mihalkovi£'a (Sªowacka Akademia Nauk w Bratysªawie, Sªowacja). Dotycz¡ one analizy wybranych modeli wielowymiarowych, ale pod k¡tem uporz¡dkowania atomów w przestrzeni rzeczywistej. Tematyka ta w bezpo±redni sposób nawi¡zuje do nadrz¦dnego zaªo»enia przy±wiecaj¡cego autorowi w podej±ciu do modelowania struktur kwazikrystalicznych, a mianowicie analizy w przestrzeni zycznej, gdzie obserwowana jest rzeczywista struktura atomowa. Wyniki z rozdziaªu czwartego nie byªy jeszcze publikowane, badania w tym zakresie s¡ nadal prowadzone. Rozprawa jest napisana w j¦zyku polskim, natomiast publikacje naukowe s¡ wydane w czasopismach o zasi¦gu mi¦dzynarodowym, ukazuj¡cych si¦ w j¦zyku angielskim. Autor musi stwierdzi¢, »e wobec bardzo ograniczonej polskoj¦zycznej literatury dotycz¡cej tematyki kwazikrysztaªów (jedynym szerszym opracowaniem polskoj¦zycznym jest monograa prof. Surowca z 2008 roku), cz¦±¢ angielskich sformuªowa« sprawiªo trudno±¢ w tªumaczeniu. W takich przypadkach autor podaje w nawiasie referencje do oryginalnej i powszechnie u»ywanej nomenklatury..

(11) Spis tre±ci Podzi¦kowania. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. v. Streszczenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. vii. Ukªad pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ix. 1. Wprowadzenie. 1. 1.1.. Kwazikrysztaªy ikozaedryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2. 1.2.. Modelowanie kwazikrysztaªów ikozaedrycznych. 5. . . . . . . . . . . . . . . .. 1.2.1.. Podej±cie wielowymiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.2.2.. Podej±cie. 1.2.3.. Podsumowanie. tiling-decoration. 11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 1.3.. Metoda ±redniej komórki elementarnej. 1.4.. Motywacje i kontekst pracy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 2. Rozwój metody statystycznej do opisu kwazikrysztaªów 2.1. 2.2. 2.3.. What periodicities can be found in quasicrystals? . . . . . . . . Praca A.2. Periodically distributed objects with quasicrystalline diraction pattern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Praca A.3. Diraction pattern of modulated structures described by Bessel functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Praca A.1.. 3. Czynnik strukturalny dla kwazikrysztaªów ikozaedrycznych 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5.. 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Praca A.4. The choice of vector basis for Ammann tiling in a context of the Average Unit Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Praca A.5. Real space structure factor for dierent quasicrystals . . . . . . Praca A.6. Structure model for icosahedral quasicrystal based on Ammann tiling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Praca A.7. Structure factor for an icosahedral quasicrystal within a statistical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17 17 18 19. 21 21 22 22 23. Zastosowanie czynnika strukturalnego dla prostej dekoracji pokrycia Ammanna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 4. Wielowymiarowe modele kwazikrysztaªów ikozaedrycznych oparte na. 12-fold packing. 29. 4.1.. 29. Otoczenie lokalne poªo»e« centrów klastrów w modelu Takakury . . . . . . xi.

(12) SPIS TRECI. xii. 4.2.. Analiza modelu Katza-Gratiasa w przestrzeni zycznej . . . . . . . . . . .. 34. 4.3.. Ulepszenie modeli w oparciu o obliczenia energetyczne. 40. . . . . . . . . . . .. 5. Podsumowanie. 45. Bibliograa. 47. Dorobek naukowy. 55. Zaª¡czniki (Prace A.1.-A.7.). 59.

(13) Rozdziaª 1.. Wprowadzenie Zarówno obraz struktury w przestrzeni odwrotnej, jak i sama struktura atomowa kwazikrysztaªów wykazuj¡ niekrystalograczne osie symetrii (np. pi¦ciokrotne), niezgodne z symetri¡ translacyjn¡. Z drugiej strony, wyst¦powanie bardzo wyra¹nego obrazu dyfrakcyjnego, skªadaj¡cego si¦ z ostrych pików braggowskich sugeruje doskonaªe uporz¡dkowanie dalekiego zasi¦gu. Brak symetrii translacyjnej, le»¡cy u podstaw aperiodyczno±ci struktury kwazikrysztaªów, nie uniemo»liwia wi¦c idealnego uporz¡dkowania dalekiego zasi¦gu, które manifestuje si¦ w ostrym i dyskretnym obrazie dyfrakcyjnym. To stoi w sprzeczno±ci z paradygmatami klasycznej krystalograi, która przez wiele dekad nie akceptowaªa istnienia innych symetrii ni» matematycznie zgodne z translacyjn¡ niezmienniczo±ci¡ [61]. Odkrycie przez Shechtmana w 1982 roku metalicznych ukªadów o pi¦ciokrotnej symetrii rzuciªo caªkiem nowe ±wiatªo na nasz¡ wiedz¦ o strukturze materiaªów i daªo pocz¡tek nowej gaª¦zi nauki, jak¡ jest krystalograa kwazikrysztaªów [71, 96]. Odkrycie Shechtmana od pocz¡tku rodziªo ogromne kontrowersje w ±rodowisku naukowym. Podstawowym argumentem sceptyków byªo stwierdzenie podnoszone jeszcze do lat 90. XX wieku, »e kwazikrysztaªy to zbli¹niaczone fazy periodyczne [89]. Jednocze±nie pojawiaªo si¦ wiele opracowa« teoretycznych i do±wiadczalnych, werykuj¡cych t¦ tez¦ (por. np. [117, 118]). Przed nowym wyzwaniem stan¦ªa tak»e matematyczna teoria dyfrakcji, której zadaniem staªo si¦ opracowanie teorii rozpraszania struktur aperiodycznych [1, 2, 50, 51], tak»e w przypadku osobliwo±ci w obrazie dyfrakcyjnym [2, 122]. W±ród wszystkich faz kwazikrystalicznych obserwuje si¦ dwie du»e rodziny zwi¡zków o odmiennej budowie. Kwazikrysztaªy ikozaedryczne, stanowi¡ce obiekt bada« autora, wykazuj¡ peªn¡ aperiodyczno±¢ w caªej przestrzeni trójwymiarowej. Inny typ aperiodyczno±ci maj¡ kwazikrysztaªy aksjalne, które mo»emy rozumie¢ jako periodyczne uªo»enie warstw o nieperiodycznym uporz¡dkowaniu atomów w warstwie. Najliczniejsz¡ i najlepiej poznan¡ grup¡ w tej ostatniej rodzinie s¡ kwazikrysztaªy o symetrii dekagonalnej [101]. 1.

(14) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 2. 1.1.. Kwazikrysztaªy ikozaedryczne. Kwazikrysztaªy ikozaedryczne s¡ aperiodyczne w trzech kierunkach przestrzeni, przez co s¡ nazywane kwazikrysztaªami trójwymiarowymi (3D) [72, 101]. Obrazy dyfrakcyjne ich struktury wykazuj¡ peªn¡ symetri¦ ikozaedru o klasie Lauego. m35 [73, 101]. W uj¦ciu. wielowymiarowym, gdzie wprowadza si¦ sze±ciowymiarowe grupy przestrzenne, mo»liwe s¡ trzy typy sieci Bravais 6D z prymitywn¡ (P ), centrowan¡ przestrzennie (I ) lub ±ciennie (F ) hipersze±cienn¡ komórk¡ elementarn¡ [54]. Mo»liwe s¡ dwie grupy punktowe 3D:. 235 oraz. 2 m 35 o odpowiednio 60-ciu lub 120-stu elementach symetrii. Spo±ród wszystkich. otrzymanych faz ikozaedrycznych obserwuje si¦ jedynie te przynale»¡ce do centrosymetrycznej grupy symetrii mówimy fazy typu. P. 2 m 35 z komórk¡ elementarn¡ typu. lub. P. lub. F. [101]. W skrócie. F .. Uzyskane po raz pierwszy przez Shechtmana kwazikrysztaªy miaªy symetri¦ ikozaedru i nale»aªy do rodziny Al-Mn [96]. Byªy to jednak stopy niestabilne. W 1986 roku otrzymano pierwsz¡ stabiln¡ faz¦ ikozaedryczn¡ w ukªadzie Al-Cu-Li [23], wkrótce potem zostaªy zaobserwowane kolejne fazy w ukªadzie Al-Cu-Fe [109] czy Al-Pd-Mn [110]. Do dzisiaj znamy ponad 50 stabilnych stopów kwazikrysztaªów o symetrii ikozaedrycznej [101, 112]. Niemal równocze±nie z syntez¡ rozpocz¦to badania nad charakteryzacj¡ rzeczywistej struktury atomowej, która wobec braku periodyczno±ci (a w konsekwencji komórki elementarnej) budziªa du»e emocje. Sªynne zapytanie du«skiego zyka Pera Baka. Where are the atoms?. byªo prawdziwie wyzywaj¡ce w kontek±cie struktury nowych. materiaªów, jakimi byªy kwazikrysztaªy [3]. Szybko okazaªo si¦, »e kwazikrysztaªy ikozaedryczne maj¡ budow¦ klastrow¡, a ka»dej fazie kwazikrystalicznej, tak»e dekagonalnej, towarzyszy aproksymanta [101]. Oprócz stabilnych faz trójskªadnikowych, w rodzinie kwazikrysztaªów ikozaedrycznych obserwuje si¦ tak»e stabilne stopy dwuskªadnikowe (binarne) w ukªadach Cd-Ca i Cd-Yb (uzyskane po raz pierwszy w 2000 roku [42, 111]), Sc-Zn (otrzymane w roku 2010 [16]) oraz caª¡ gam¦ dwuskªadnikowych aproksymant z rodziny Cd-M e [39]. Fazy te, w odró»nieniu od wi¦kszo±ci znanych dot¡d, s¡ typu. P,. a ich odkrycie pozwoliªo na domkni¦cie systematyki kwazikrysztaªów ikozaedrycznych [38]. Mimo »e nie zsyntezowano dot¡d faz innych ni» stopy wieloatomowe, ostatnio pojawiªy si¦ przewidywania teoretyczne (na gruncie oblicze« energetycznych), »e jest mo»liwe wyst¦powanie stabilnego stopu identycznych atomów (faza jednotomowa) [32]. Aproksymanty to fazy periodyczne o zazwyczaj stosunkowo prostej komórce elementarnej, w których strukturze obserwuje si¦ jednostki strukturalne (klastry) takie jak w kwazikrysztaªach. Na diagramach fazowych oba typy faz wyst¦puj¡ zawsze bardzo blisko. Przyczyny tej zbie»no±ci w otrzymywaniu obu typów faz upatruje si¦ w bardzo zbli»onych warunkach wzrostu krysztaªów (ze wzgl¦du na stechiometri¦ i skªad pierwiastkowy). Jednocze±nie termodynamiczne przyczyny ró»nic w kierunku formowania si¦ faz (kwazikrysztaª czy aproksymanta?) nie s¡ dot¡d jasne [47], tak»e w badaniach czysto teoretycznych [46]. Zagadnienie stabilno±ci termodynamicznej kwazikrysztaªów jest nadal niezbadane [10, 46, 101], a eksperymenty pozwalaj¡ce odpowiedzie¢ na pytanie czy stabilizacja struktury kwazikrysztaªów zachodzi przez minimalizacj¦ energii czy entropii dopiero si¦ pojawiaj¡ [69]. Klaster atomowy mo»e by¢ rozumiany ró»nie [46], jednak na.

(15) 1.1. Kwazikrysztaªy ikozaedryczne. 3. u»ytek niniejszej pracy zdeniowany b¦dzie jako przestrzenny ukªad atomów o powªokowej hierarchii (por. praca Surowca [105]). Aby aperiodyczny sposób pokrycia przestrzeni przy pomocy klastrów byª mo»liwy, nale»y dopu±ci¢ przekrywanie klastrów albo uzupeªni¢ przestrzenie mi¦dzyklastrowe przez dodatkowe atomy lub caªe jednostki strukturalne [11, 20, 27, 65, 132]. Nale»y przy tym podkre±li¢, »e budowa klastrowa w przypadku aproksymant i kwazikrysztaªów nie jest dokªadnie taka sama. Niektóre klastry w modelowych aproksymantach otrzymanych z idealnych struktur ikozaedrycznych mog¡ by¢ silnie zdeformowane [21, 22], co ±wiadczy o tym, »e dalekozasi¦gowy porz¡dek ikozaedryczny nie zawsze prowadzi do klastrów o najbardziej idealnej symetrii ikozaedrycznej (wyniki z rozdziaªu 4.2. nawi¡zuj¡ do tego faktu). Klasykacji kwazikrysztaªów ikozaedrycznych w kontek±cie budowy strukturalnej mo»na dokona¢ pod k¡tem ró»nych aspektów. Ze wzgl¦du na budow¦ klastrow¡ wyró»niamy trzy podstawowe typy [101]:. A: zbudowane z klastrów Mackaya. Najprostszy klaster Mackaya [76] zawiera trzy wielo±ciany udekorowane atomami w wierzchoªkach: maªy ikozaedr jako wewn¦trzna powªoka oraz przenikaj¡ce si¦ koncentryczne ikozidodekaedr i du»y ikozaedr tworz¡ce drug¡ powªok¦, co w sumie daje 54 atomy w klastrze. Istnieje szereg alternatywnych wariantów klastrów typu Mackaya [70], w szczególno±ci wyró»ni¢ nale»y klaster pseudo-Mackaya o wewn¦trznej powªoce (maªy ikozaedr) obsadzonej tylko cz¦±ciowo i/lub zdeformowanej, obserwowany w szeregu faz na bazie Al [104]. Zewn¦trzna powªoka zªo»ona z ikozidodekaedru i du»ego ikozaedru mo»e by¢ tak»e zdeformowana (zaburzaj¡c realizacj¦ przekrywania klastrów), co szerzej b¦dzie omówione w rozdziale 4.2. Reprezentantem rodziny faz typu A jest ukªad Al-Pd-Mn (dokªadna stechiometria: Al70.5 Pd21.5 Mn8.5 [110]) oraz Al-Cu-Fe (dokªadna stechiometria: Al65 Cu20 Fe15 [109] lub Al62 Cu25.5 Fe12.5 [92]). Do ukªadów typu A nale»¡ ikozaedryczne fazy Al-Cu-{Fe,Os,Ru} oraz Al-Pd-{Mn,Os, Re,Ru,Tc} w zdecydowanej wi¦kszo±ci o komórce 6D typu. F.. B: zbudowane z klastrów Bergmana [4]. Na wewn¦trznej powªoce równie» w tym przypadku obserwuje si¦ maªy ikozaedr. Powªok¦ drug¡ tworzy du»y triakontaedr rombowy rozumiany jako przenikaj¡ce si¦ dodekaedr i ikozaedr (dekoracja wierzchoªków przez ró»ne atomy). W sumie mamy 44 atomy w klastrze. Do ukªadów typu B nale»¡ fazy Zn-Mg-{Al,Dy,Ga,Hf,Ho,Nd,Tb,Y,Zr} oraz Mg-AlPd, Ti-Zr-Ni i Al-Cu-Li o komórkach typu. P. lub. F . Ikozaedryczne fazy typu B nazywa. si¦ czasem ukªadami typu Franka-Kaspera ze wzgl¦du na to, »e ich periodyczne aproksymanty nale»¡ do faz Franka-Kaspera o tetraedrycznym ciasnym upakowaniu (ang.. tetrahedrally closed packing (tcp) ) [35]. Hiraga i in. pokazali, »e sie¢ centrów klastrów Bergmana jest prawie równowa»na sieci wierzchoªków romboedrów Ammanna [49]. Reprezentantem tej grupy jest faza Al-Cu-Li (dokªadna stechiometria: Al60 Cu10 Li30 [23] lub Al56.1 Cu10.2 Li33.7 [97]).. C: zbudowane z klastrów Tsai [42]. Klaster Tsai, wi¦kszy od poprzednich dwóch typów, jest utworzony przez du»y triakontaedr rombowy dekorowany w wierzchoªkach.

(16) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 4. i na kraw¦dziach, który zamyka cztery mniejsze powªoki: ikozidodekaedr, ikozaedr, dodekaedr i tetraedr umieszczony w ±rodku. Uwag¦ zwraca centruj¡cy caªy klaster tetraedr, który ªamie symetri¦ ikozaedryczn¡ klastra, a ponadto wykazuje orientacyjny nieporz¡dek w funkcji skªadu chemicznego [39]. Do ukªadów typu C nale»y caªa gama struktur, jest to najliczniejsza rodzina faz. TM. ikozaedrycznych. W wi¦kszo±ci s¡ to Zn-Sc-. RE. Mg-. (ziemia rzadka) typu. (metal przej±ciowy) typu. P. lub Cd-. F . Jak ju» wspomniano, do tej klasy nale»¡ tak»e jedyne P ). Do grupy tej nale»¡ tak»e. znane binarne kwazikrysztaªy Cd-{Ca,Yb}, Zn-Sc (typ. kwazikrysztaªy wykazuj¡ce magnetyzm w ukªadach z Fe i ziemi¡ rzadk¡ Zn-Sc-Fe{Ho,Er,Tm} [57]. Reprezentantem rodziny jest ukªad Cd-Yb (dokªadna stechiometria: Cd5.7 Yb [42]). Pomimo do±¢ precyzyjnego rozró»nienia mi¦dzy typami klastrów i struktur zbudowanych przy ich pomocy, w modelowaniu i procesie udokªadniania cz¦sto okazuje si¦, »e niektóre struktury wykazuj¡ mieszane wypeªnienie klastrami ró»nych typów (patrz np. [74]). Mo»na te» dokona¢ podziaªu kwazikrysztaªów ikozaedrycznych ze wzgl¦du na typ sieci Bravais w 6D (komórki. P. lub. F ),. co ma znaczenie w klasykacji modeli i ich stoso-. A. B. C. Rysunek 1.1.: Kolejne powªoki klastrów Mackaya (A), Bergmana (B) i Tsai (C). W ostatnim przypadku nie pokazano zewn¦trznej powªoki o ksztaªcie triakontaedru..

(17) 1.2. Modelowanie kwazikrysztaªów ikozaedrycznych. 5. walno±ci. Struktury mo»na te» szeregowa¢ ze wzgl¦du na wielko±¢ staªej kwazisieci (def. staªej - patrz nast¦pny rozdziaª). Dla zdecydowanej wi¦kszo±ci faz ikozaedrycznych parametr ten przyjmuje warto±ci 4.5-5.7 Å[101]. Monokrysztaªy kwazikrystaliczne (faz ikozaedrycznych czy dekagonalnych) s¡ wytwarzane w laboratoriach. Termodynamicznie stabilne ukªady obserwuje si¦ jako fazy wysokotemperaturowe otrzymywane z fazy ciekªej i wygrzewane w odpowiednich warunkach temperatury. Formowanie i wzrost fazy kwazikrystalicznej w procesach szybkich (ang.. rapid solidication ),. jak. melt spinning. czy. splat cooling,. stosowanych w naukach. materiaªowych, prowadzi najcz¦±ciej do metastabilnych faz, które mog¡ transformowa¢ w kierunku krysztaªów periodycznych (np. aproksymant) lub ciaª amorcznych [101]. Przy u»yciu podobnych technik Shechtman wytworzyª pierwsze kwazikrysztaªy. W 2009 roku pojawiªo si¦ doniesienie o naturalnym kwazikrysztale ikozaedrycznym z ukªadu AlCu-Fe znalezionym w mineraªach ikozaedrytu [6, 7]. Ekstremalne warunki temperatury i ci±nienia, w jakich mineraª ten mógª powsta¢ wskazaªy co prawda na jego pozaziemskie pochodzenie [8], jednak szczegóªowe badania nad ikozaedrytem rzuciªy nowe ±wiatªo na problem stabilno±ci faz ikozaedrycznych [99].. 1.2.. Modelowanie kwazikrysztaªów ikozaedrycznych. W strukturze atomowej kwazikrysztaªów nie da si¦ wyró»ni¢ komórki elementarnej. Bardzo wygodny byªby jednak opis kwazikrysztaªów w sposób mo»liwie najbardziej podobny do klasycznych (periodycznych) krysztaªów, gdzie komórka elementarna wyst¦puje. Jako alternatyw¦ dla sieci krystalicznej wprowadza si¦ poj¦cie kwazisieci lub aperiodycznego pokrycia b¡d¹ parkieta»u (ang.. tiling ) przestrzeni przy pomocy dwóch lub. wi¦cej jednostek strukturalnych. Najprostszym, cho¢ nie jedynym mo»liwym (por. [2]), sposobem pokrycia trójwymiarowej przestrzeni jest pokrycie Ammanna [64, 72, 77] (znane tak»e jako pokrycie Ammanna-Kramera-Neri albo trójwymiarowe pokrycie Penrose'a [90]). Jako podstawowych jednostek strukturalnych w tym przypadku u»ywa si¦ dwóch romboedrów (spªaszczonego i wydªu»onego), których kraw¦dzie s¡ równe, ±ciany dane. τ ≈ 1.618), stosunek obj¦to±ci wynosi τ , a weτ [2, 72]. Stosunek liczby romboedrów wydªu»onych do spªaszczonych w caªej strukturze równie» dany jest przez τ . Niewymierna liczba τ , nazywana zªot¡ liczb¡, jest nierozª¡cznie zwi¡zana z krystalogra¡ kwazikrysztaªów przez zªote romby (przek¡tne w relacji. wn¦trzne k¡ty bryªowe s¡ tak»e zwi¡zane z. (problemem aperiodyczno±ci w ogólno±ci). Wierzchoªki romboedrów rozpinaj¡ kwazisie¢. Staª¡ sieci deniuje si¦ jako dªugo±¢ kraw¦dzi romboedrów. Inn¡ propozycj¡ podziaªu aperiodycznego trójwymiarowej przestrzeni jest u»ycie czterech jednostek: wydªu»ony romboedr, dodekaedr rombowy, ikozaedr rombowy i triakontaedr [98]. Ksztaªty te s¡ zgodne z klas¡ lokalnego izomorzmu trójwymiarowej sieci Penrose'a [2, 98]. Poprzez ustalenie reguª przylegania jednostek strukturalnych uzyskuje si¦ caªkowicie uporz¡dkowan¡, cho¢ aperiodyczn¡ sie¢, któr¡ nast¦pnie mo»na dekorowa¢ atomami lub grupami atomów (np. klastrami). Problem reguª przylegania dla kwazikrysztaªów ikozaedrycznych jest zagadnieniem samym w sobie, wci¡» nie do ko«ca wyczerpanym [103]. Dobrze znany jest zestaw inacyjnych reguª dla czterech komórek przynale»¡cych do lokalnego izomor-.

(18) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 6. zmu [98]. Podziaª inacyjny romboedrów Ammanna nie jest poznany, reguªy przylegania (nielokalne) s¡ wyprowadzone w formalizmie analizy wielowymiarowej (przez rzutowanie) [58, 102]). Niedawno pojawiª si¦ tak»e algorytm podstawieniowy wzrostu inacyjnego, bazuj¡cy na pokryciu fraktalnym [78]. Wi¦cej szczegóªów nt. pokrycia Ammanna mo»na znale¹¢ w pracach A.4.-A.7. Zasadniczym celem analizy strukturalnej kwazikrysztaªów jest stworzenie modelu, który mo»na udokªadni¢ w oparciu o dane eksperymentalne. Mog¡ one by¢ zebrane w pomiarach dyfrakcji rentgenowskiej, neutronowej lub elektronowej. Schemat udokªadniania struktury kwazikrysztaªów jest taki sam jak w przypadku struktur periodycznych. Polega on na stworzeniu procedury minimalizuj¡cej ró»nice w obliczonym i eksperymentalnym obrazie dyfrakcyjnym struktury. Dopasowywane parametry s¡ tak»e takie jak w przypadku struktur periodycznych z wyj¡tkiem tzw. fazonowego czynnika Debye'a-Wallera. Jest on zwi¡zany z przeskokami atomów w strukturze, co z kolei wynika z uktuacji powierzchni atomowej w przestrzeni prostopadªej. Przez analogi¦ do uktuacji termicznych w przestrzeni równolegªej, prowadz¡cej do efektów fononowych, wprowadza si¦ fazonowy czynnik Debye'a-Wallera [12, 47, 75]. Obecnie trwaj¡ intensywne prace nad zmian¡ klasycznego (przeniesionego z periodycznej krystalograi) podej±cia do czynników fononowego i fazonowego w kontek±cie kwazikrysztaªów, w które zaanga»owany jest tak»e autor tej rozprawy [128].. 1.2.1.. Podej±cie wielowymiarowe. Najcz¦±ciej stosowanym podej±ciem w modelowaniu kwazikrysztaªów jest opis wielowymiarowy. Zakªada on przywrócenie periodyczno±ci struktury poprzez podniesienie jej do przestrzeni wy»ej wymiarowej. Opis taki, znany wcze±niej dla struktur niewspóªmiernie modulowanych [129], zostaª z ªatwo±ci¡ przeniesiony na grunt kwazikrysztaªów [25, 40, 54, 52]. Kwazikrysztaªy ikozaedryczne odzyskuj¡ periodyczno±¢ w sze±ciu wymiarach. Model wielowymiarowy zakªada sze±ciowymiarow¡ komórk¦ elementarn¡ sieci regularnej (typu - ±rodek i. E. F. lub. atomowymi (ang.. window ).. P ) dekorowan¡ w charakterystycznych pozycjach (N. - w¦zeª sieci,. BC. - kraw¦d¹ komórki) trójwymiarowymi obiektami, zwanymi powierzchniami. atomic surface, znanymi tak»e jako occupation/acceptance domain. lub. Powierzchnie atomowe peªni¡ funkcj¦ uogólnionych do trójwymiarowej prze-. strzeni atomów (hiperatomów) w formie bryª o pewnych ksztaªtach. Dekoracj¦ atomow¡ ró»nych jednostek strukturalnych (np. ró»ne atomy dekoruj¡ce poszczególne powªoki klastrów) uzyskuje si¦ poprzez odpowiedni podziaª powierzchni atomowych (ang.. domain subdivision. lub. chemical decomposition. occupation. [11, 59, 95]). Procedura ta cz¦sto nazy-. wana jest modelowaniem powierzchni atomowej. Deniuje si¦ dwie podprzestrzenie sze±ciowymiarowej przestrzeni: przestrze« zyczn¡ (lub równolegª¡), w której obserwuje si¦ rzeczywist¡ struktur¦ atomow¡, oraz przestrze« prostopadª¡ (lub wewn¦trzn¡), w której modeluje si¦ powierzchnie atomowe. Rzeczywist¡ struktur¦ atomow¡ otrzymuje si¦ poprzez rzutowanie modelu 6D na przestrze« zyczn¡ (w innym uj¦ciu: przeci¦cie przestrzeni prostopadªej z przestrzeni¡ zyczn¡) [101, 132]. W przypadku pokrycia Ammanna o jednoatomowej dekoracji (tylko w wierzchoªkach romboedrów) powierzchnia atomowa.

(19) 1.2. Modelowanie kwazikrysztaªów ikozaedrycznych. 7. jest dana przez foremny triakontaedr rombowy. Sie¢ Ammanna mo»na otrzyma¢ w bardzo prosty sposób przez rzutowanie z 6D [44, 98]. Nale»y w tym celu zbudowa¢ komórk¦ 6D typu. P. i udekorowa¢ wierzchoªki hipersze±cianu powierzchniami atomowymi w ksztaªcie. triakontaedru rombowego. Poniewa» komórka 6D jest typu. P,. pokrycie Ammanna nazy-. primitive icosahedral tiling ).. wa si¦ czasem prostym pokryciem ikozaedrycznym (ang.. Mimo »e w ogólno±ci podej±cie wielowymiarowe tego nie wymaga, najcz¦±ciej narzuca si¦ w nim jaki± tiling. Dla kwazikrysztaªów ikozaedrycznych ka»dy model wielowymiarowy bazuje na sieci Ammanna (lub jej podsieciach). Dodatkowo w uj¦ciu klastrowym modelowania wielowymiarowego [55], gdzie powierzchnie atomowe s¡ podzielone tak, by odtwarza¢ kolejne powªoki klastrów lub innych zaªo»onych jednostek strukturalnych, sieci Ammanna u»ywa si¦ jako sieci centrów klastrów (tzw.. framework structure ). Ksztaªt,. rozmiar i poªo»enie powierzchni atomowych w sze±ciowymiarowej komórce elementarnej ustala si¦ najcz¦±ciej na podstawie wielowymiarowych map g¦sto±ci elektronowej, a dokªadniej na podstawie odpowiednich dwuwymiarowych ci¦¢ tych map [11, 106, 107, 132]. Jak wspomniano w rozdziale 1.1., o budowie klastrowej kwazikrysztaªów ªatwo mo»na wnioskowa¢ ze struktury aproksymant. Model aproksymanty mo»na tak»e otrzymywa¢ w podej±ciu wielowymiarowym z modelu kwazikrysztaªu poprzez wprowadzenie tzw. napr¦»e« fazonowych (ang.. phason strain ) [46, 101].. 12-fold packing Ikozaedryczna sie¢ Ammanna podlega skalowaniu. τ 3,. co oznacza, »e zmieniaj¡c staª¡. a kwazisieci τ 3 -krotnie otrzymujemy dokªadnie tak¡ sam¡ sie¢ w¦zªów [30]. Mówimy, »e 3 sie¢ Ammanna podlega inacji (b¡d¹ deacji) τ . W uj¦ciu teorii grup mówimy z kolei, »e macierz transformacji podobie«stwa ma wspóªczynnik samopodobie«stwa wi¦c pewna dowolno±¢ w wyborze staªej. a.. τ 3 . Pojawia si¦. Sytuacja jest podobna do niejednoznaczno±ci. w wyborze komórki elementarnej w ukªadach jedno- i trójsko±nych, znanych w klasycznej krystalograi. Wobec tej dowolno±ci wprowadza si¦ tzw. 12-krotn¡ podsie¢ Ammanna (lub podsie¢ o 12-krotnym upakowaniu kul, ang.. 12-fold sphere packing ). Sie¢ t¦ rozpina-. j¡ te wierzchoªki peªnej sieci Ammanna, które maj¡ 12-stu najbli»szych s¡siadów wzdªu» kierunków 5-krotnych w odlegªo±ci. a - równej staªej sieci. Innymi sªowy: z ka»dego wierz-. choªka podsieci 12-krotnej wychodzi 12 kraw¦dzi romboedrów Ammanna (pami¦tamy, »e grupa symetrii ikozaedru ma sze±¢ osi 5-krotnych i ±rodek inwersji). Okazuje si¦, »e w modelu wielowymiarowym podsie¢ ta jest generowana przez powierzchni¦ atomow¡ o ksztaªcie triakontaedru rombowego (jak w przypadku sieci Ammanna), ale pomniejszonego. τ 2 -krotnie. (lub - równowa»nie ze wzgl¦du na skalowalno±¢. τ3. - powi¦kszonego. τ-. krotnie) [30, 31]. Wybór taki jest jednoznaczny. Ze wzgl¦du na g¦ste upakowanie w takiej podsieci (62.88%) pojawia si¦ jednak problem zbyt krótkich odlegªo±ci mi¦dzyatomowych w kierunku osi 5-krotnej, generowanych przez model oparty o 12-krotn¡ sie¢. Henley (rozwijaj¡c koncepcje Elsera) oraz Katz i Gratias podali dwa sposoby unikni¦cia tego problemu, proponuj¡c konstrukcj¦ powierzchni atomowych, zaprezentowanych na rys. 1.2. w pierwszym przypadku - modelu Henleya [31, 44] - w¦zªy sze±ciowymiarowej. 0. sieci parzyste (N ) i nieparzyste (N ) s¡ dekorowane triakontaedrami z wierzchoªkami 5-krotnymi wyci¦tymi tak, »e obie te powierzchnie (w w¦¹le. N. i. N 0). przylegaj¡ ±ci±le do.

(20) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 8. N. typ. F. (Al-Cu-Fe). typ. P. (Cd-Yb). N'. Rysunek 1.2.: Powierzchnie atomowe w modelach opartych na nowanych przez Henleya (typ. P,. BC. 12-fold packing. u doªu) oraz Katza i Gratiasa (typ. siebie. Wielo±ciany te w literaturze oznacza si¦ cz¦sto symbolem cji. BC. S. F,. zapropo-. powy»ej).. 12 [44, 108]. W pozy-. (±rodek komórki sze±ciowymiarowej) znajduje si¦ rozci¡gni¦ty maªy dodekaedr.. W przypadku modelu Katza-Gratiasa [59, 60] wprowadza si¦ dwa ró»ne motywy (zbudowane na triakontaedrze) dla parzystych i nieparzystych w¦zªów sieci sze±ciowymiarowej wierzchoªek wzdªu» osi 5-krotnej usuwa si¦ z jednego triakontaedru, a zostawia w drugim. W pozycji. BC. 2. jest miejsce dla motywu zbudowanego przez maªy triakontaedr (τ -krotnie. pomniejszony). Te dwa sposoby generowania 12-krotnych w¦zªów sieci s¡ powszechnie u»ywane do konstrukcji modeli wielowymiarowych kwazikrysztaªów ikozaedrycznych (typu. F. lub. P ).. Model Katza-Gratiasa wydaje si¦ mie¢ t¦ zalet¦, »e ksztaªty powierzchni atomowych s¡ prostsze w implementacji. Alternatywny sposób usuni¦cia wierzchoªka 5-krotnego z triakontaedru w modelu Henleya podali Duneau i Oguey stosuj¡c odci¦cie przy pomocy 12 ±cian dodekaedru koncentrycznego z wyj±ciowym triakontaedrem [26]. Usuni¦cie pewnej frakcji wierzchoªków z upakowania 12-krotnego sprawia, »e pozbywamy si¦ problematycznych krótkich odlegªo±ci, ale równie» tracimy g¦sto±¢ upakowania (po usuni¦ciu wierzchoªków triakontaedrów - g¦sto±¢ wynosi tylko. 55.35%. [44]) i generujemy puste przestrzenie. w strukturze atomowej. Do problemu tego nawi¡zuje rozdziaª 4.. Wybrane modele wielowymiarowe Mimo »e pierwsze otrzymywane monokrysztaªy ikozaedryczne nie byªy na tyle wysokiej jako±ci, by pozwoli¢ na zebranie odpowiednich do analizy strukturalnej danych dyfrakcyjnych, to pierwsze modele kwazikrysztaªów i próby ich udokªadnienia pojawiªy si¦ ju».

(21) 1.2. Modelowanie kwazikrysztaªów ikozaedrycznych. 9. w 1985 roku [25, 30]. Na przykªadzie Al-Mn-Si oraz Al-Cu-Li pokazano, »e zmierzone obrazy dyfrakcyjne kwazikrysztaªów ikozaedrycznych dobrze odpowiadaj¡ tym obliczonym dla struktur zbudowanych na pokryciu Ammanna [40, 97]. Dopiero otrzymanie dobrej jako±ci monokrysztaªów Al-Pd-Mn pozwoliªo na ilo±ciow¡ analiz¦ strukturaln¡.. Al-Pd-Mn.. Zmierzone dla Al-Pd-Mn obrazy dyfrakcyjne sugeruj¡ typ. F. sze±cio-. wymiarowej komórki. W modelach wielowymiarowych umieszczono wi¦c powierzchnie atomowe w pozycjach. N, E, BC .. Pierwsze prace Boudarda [13, 14] na podstawie sze-. ±ciowymiarowych map Fouriera przybli»aªy ksztaªt i wielko±¢ powierzchni atomowych sferami, uwzgl¦dniaj¡c przy tym dekoracj¦ atomow¡ poprzez wprowadzanie kilku koncentrycznych sfer na danej pozycji w komórce elementarnej 6D. Mimo du»ej prostoty, model ten odtwarzaª w dobrym stopniu nat¦»enia najsilniejszych reeksów dyfrakcyjnych (o najmniejszej skªadowej prostopadªej wektora falowego). Transformata Fouriera jest bowiem w pierwszej kolejno±ci czuªa na rozmiar - a nie precyzyjny ksztaªt - powierzchni atomowych. W kolejnych pracach ci sami autorzy na podstawie bada« z wykorzystaniem anomalnej dyfrakcji rentgenowskiej wprowadzili do modelu nieznaczne uktuacje sferycznych powªok [9]. Tak naiwny model byª wykorzystywany jeszcze w pó¹niejszych pracach [34], gdzie nowatorsk¡ metod¦ dyfrakcyjn¡ z u»yciem skupionej wi¡zki elektronów poª¡czono z modykacj¡ powierzchni atomowych na drodze przybli»e« za pomoc¡ harmonik sferycznych (pomysª znany z wcze±niejszego modelu Al-Cu-Li). Wprowadzaj¡c bardziej precyzyjny ksztaªt powierzchni atomowych znacz¡co zredukowano problem krótkich odlegªo±ci mi¦dzyatomowych. We wspóªczesnym modelu Al-Pd-Mn opracowanym przez Yamamoto [133] skorzystano z koncepcji budowy klastrowej, przez co powierzchnia atomowa w nalnej wersji jest o wiele bardziej skomplikowana i skªada si¦ z ponad 40-stu subdomen (w symetrycznie nierównowa»nej cz¦±ci powierzchni atomowej), odpowiadaj¡cych kolejnym powªokom klastrowym o ró»nej dekoracji. Jako maªych powierzchni atomowych (subdomen) u»yto gwiazdy dodekaedrycznej, ikozaedru rombowego i triakontaedru, generuj¡cych centra klastrów na podsieci 12-krotnej. Inny model zaproponowano w pracy [93], gdzie jako powierzchni atomowych u»yto triakontaedrów z modelu Katza-Gratiasa.. Al-Cu-Fe.. Przy budowie modelu Al-Cu-Fe po raz pierwszy w peªni wykorzysta-. no informacj¦ nt. klastrowej budowy periodycznych aproksymant o stechiometrii bardzo zbli»onej do fazy ikozaedrycznej [19]. Do analizy strukturalnej Al-Cu-Fe Katz i Gratias wprowadzili swój model struktury dla rodziny faz o komórce typu. F. [59, 60], który. byª wykorzystywany pó¹niej wielokrotnie do modelowania innych kwazikrysztaªów [93] (o szczegóªach modelu Katza-Gratiasa: powy»ej). Po raz pierwszy przedyskutowano rol¦ warunku dopasowania (ang. nych w pozycjach. N, E, BC. closeness condition ). powierzchni atomowych umieszczo-. w sze±ciowymiarowej komórce elementarnej (powierzchnie. musz¡ pasowa¢ w 6D, tzn. zamyka¢ caª¡ obj¦to±¢ mi¦dzy nimi, bez przekrywania i luk). Najlepszy obecnie model Al-Cu-Fe stworzyli autorzy pracy [93].. Al-Cu-Li. nale»y do tej samej grupy symetrii typu. P. co metastabilna faza Al-Mn.. Problem krótkich odlegªo±ci mi¦dzyatomowych w modelu Al-Mn rozwi¡zaª Yamamo-.

(22) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 10. to, wykorzystuj¡c ksztaªt powierzchni atomowej zaproponowany przez Henleya do generowania 12-krotnej podsieci (patrz wy»ej). W pocz¡tkowym modelu [130] zaproponowaª u»ycie jako jednostek strukturalnych dwóch romboedrów Ammanna udekorowanych w wierzchoªkach, na kraw¦dziach i we wn¦trzu. Pomysª ten rozwin¡ª dla modelu struktury idealnej Al-Cu-Li (pomijaj¡c cz¦±ciowe i mieszane obsadzenia) [131]. Elcoro i in. zaproponowali model, w którym sferyczny ksztaªt powierzchni atomowych Boudarda rozwini¦to w szereg harmonik sferycznych [28, 29].. Cd-Yb.. Ze wzgl¦du na bardzo dobr¡ jako±¢ uzyskanych monokrysztaªów Cd-Yb. udaªo si¦ stworzy¢ obecnie najdokªadniejszy model struktury kwazikrysztaªu ikozaedrycznego dla zwi¡zku Cd5.7 Yb, osi¡gaj¡c czynnik dopasowania (tzw. wa»ony R-factor). 5.6%. [106]. Model ten równie» wykorzystuje podej±cie klastrowe. Jako maªych powierzchni atomowych u»yto wielo±cianu Henleya, znanego dla faz typu. P. w ukªadach Al-Cu-Li.. Kompletny model skªada si¦ z 13 subdomen (na jednostk¦ symetrycznie nierównowa»n¡), w tym z. tzw.. glue atoms,. w sposób arbitralny wypeªniaj¡cych puste przestrze-. nie mi¦dzy subdomenami. Jako jednostek strukturalnych u»yto romboedrów Ammanna w tzw. prostej dekoracji oraz triakontaedru rombowego dekorowanego na ±rodkach kraw¦dzi i w wierzchoªkach.. Mnogo±¢ struktur ikozaedrycznych udokªadnionych w oparciu o modele wielowymiarowe potwierdza skuteczno±¢ metody. Uzyskiwane wspóªczynniki dopasowania, we wspóªczesnych rozwi¡zaniach struktur dla monokrysztaªów wysokiej jako±ci oscyluj¡ce wokóª warto±ci rz¦du 5%, pozwalaj¡ s¡dzi¢, »e nasza wiedza o rzeczywistej strukturze faz ikozaedrycznych jest zadowalaj¡co dobra. Nale»y jednak zdawa¢ sobie spraw¦ z kilku potencjalnych mankamentów opisu wielowymiarowego. Przede wszystkim interpretacja zyczna powierzchni atomowych nie jest jednoznaczna. Sama potrzeba podnoszenia struktury atomowej do przestrzeni wielowymiarowej w trakcie udokªadniania jest uci¡»liwa. Modykowanie modelu sprowadza si¦ wªa±ciwie do przebudowania go - zmiany podziaªu powierzchni atomowej i sposobu rzutowania (ci¦cia) na przestrze« zyczn¡, co jest problematyczne. W konsekwencji wszystkie modele wielowymiarowe pozostaj¡ wªa±ciwie niemodykowane (lub w maªym stopniu) w trakcie iteracyjnej procedury udokªadniania. Poªo»enia atomów w przestrzeni zycznej (oraz wszystkie parametry) s¡ udokªadniane, jednak sam model nie podlega znacznym modykacjom. Ju» startowy model musi by¢ wystarczaj¡co precyzyjny i dokªadny (st¡d bardzo zªo»ony podziaª powierzchni atomowych we wspóªczesnych modelach). Du»a uwaga po±wi¦cana modelowaniu powierzchni atomowej nierzadko przesªania niedostatki rzeczywistej struktury, otrzymanej z rzutowania modelu na przestrze« zyczn¡. Trudno±ci¡ metody wielowymiarowej jest to, »e nie traktuje ona nale»ycie nieporz¡dku (defektów) w strukturze, a daje jedynie u±redniony obraz struktury. To, w poª¡czeniu z ograniczeniami metod eksperymentalnych, wprowadza zawsze pewn¡ liczb¦ niezycznych pozycji atomowych lub odlegªo±ci mi¦-. glue atoms ). dzyatomowych w udokªadnionej strukturze. Znacz¡ca frakcja atomów (. nie. jest poprawnie uwzgl¦dniana. Ko«cowy model nie pozwala na obliczenie w prosty sposób podstawowych wªasno±ci takich, jak g¦sto±¢ atomowa, dokªadny skªad chemiczny (ze wzgl¦du na cz¦±ciowe obsadzenia) czy nawet obraz dyfrakcyjny (por. dyskusja w [41])..

(23) 1.2. Modelowanie kwazikrysztaªów ikozaedrycznych 1.2.2.. Podej±cie. 11. tiling-decoration. Niezyczne parametry modelu prowadz¡ zawsze do wzrostu energii i negatywnie wpªywaj¡ na stabilno±¢ energetyczn¡ ukªadu. W kontek±cie oblicze« energetycznych (np. metodami. ab initio ) takie sytuacje s¡ niedopuszczalne, bo prowadz¡ do rozbie»no±ci w symu-. lacjach. Czysto krystalograczne podej±cie do modelowania kwazikrysztaªów mo»e by¢ wobec tego niewystarczaj¡ce do prawidªowego odtworzenia wszystkich warto±ci poªo»e« i obsadze« w rzeczywistej strukturze atomowej. Warto±ciowym byªaby próba powrotu do idei stworzenia modelu rzeczywistej struktury w przestrzeni zycznej, który byªby w stanie ª¡czy¢ dodatkowe dane eksperymentalne (np. na podstawie znajomo±ci budowy aproksymant) i teoretyczne (np. z oblicze« energetycznych). Model. tiling-decoration. jest. najwa»niejsz¡ realizacj¡ tych postulatów.. (i). Podej±cie. tiling-decoration. zakªada podziaª analizy strukturalnej na dwa etapy:. stworzenie geometrycznego szkieletu struktury (kwazisieci) i reguª jego wypeªnie-. nia przez jednostki strukturalne (. decoration ).. turalnych (. tiling ). oraz. (ii). dekoracj¦ atomow¡ jednostek struk-. Modelowanie odbywa si¦ w przestrzeni zycznej, co umo»liwia. prowadzenie dowolnych oblicze« energetycznych. Mog¡ one by¢ wykonywane np. dla periodycznych aproksymant, przez co s¡ du»o prostsze i bardziej wydajne. Zalet¡ rozdziaªu sieci od dekoracji jest to, »e w sposób niezale»ny od siebie mo»na zmienia¢ dekoracj¦ jednostek strukturalnych i uªo»enie ich samych w przestrzeni. To za± pozwala na systematyczn¡ analiz¦ skuteczno±ci modeli i ich ªatw¡ ewolucj¦. Zmiana modelu (nawet podczas procesu udokªadniania) jest w tym przypadku trywialna w przeciwie«stwie do podej±cia wielowymiarowego.. Modele geometryczne Model geometryczny jest najcz¦±ciej skonstruowany w oparciu o charakterystyczne dªugo±ci w przestrzeni zycznej (ang.. linkages ).. Symetrii ikozaedrycznej odpowiadaj¡ trzy. a - dªugo±¢ kraw¦dzi romboedrów √ 1/2 (wzdªu» osi symetrii 5-krotnej), b = 2 5 a - dªugo±¢ przek¡tnej dodekaedru rom√ 3/2 b - dªugo±¢ dªu»szej przek¡tnej romboedru bowego (wzdªu» osi 2-krotnej) i c = wydªu»onego (wzdªu» osi 3-krotnej), a < c < b. Naturalnym kandydatem na geometryczny typowe dªugo±ci (w dalszej cz¦±ci nazywane linkami):. τ 3/. szkielet modelowej struktury ikozaedrycznej jest pokrycie Ammanna z dwoma romboedrami jako jednostkami strukturalnymi. Taki model uzupeªniony o dodekaedr rombowy zostaª u»yty do analizy strukturalnej wielu ikozaedrycznych kwazikrysztaªów, np. Al-MgZn [43] czy Ti-Zr-Ni [48].. Canonical cell tiling Henley [45] zaproponowaª zestaw czterech komórek kanonicznych (ang.. canonical cell. tiling ) o ±ci±le okre±lonych reguªach przylegania, które pozwalaj¡ tworzy¢ pokrycia periodyczne, przypadkowe i zasadniczo tak»e kwaziperiodyczne w kontrolowany sposób [80]. S¡ to najmniejsze wielo±ciany, za pomoc¡ których mo»na odtworzy¢ symetrie dwu-, tróji pi¦ciokrotne. Komórki s¡ zbudowane z dwóch typów kraw¦dzi - linków. b. i. c,. które. z kolei rozpinaj¡ trzy typy ±cian (patrz rys. 1.3.). Istniej¡ precyzyjne reguªy przylegania.

(24) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 12. b. c. A. B. X. Y. Z. C. D. E (B2). Rysunek 1.3.: Kanoniczne linki (b, c), ±ciany (X, Y, Z ) i komórki (A, B, C, D ). Komórka. E (B2 ),. cz¦sto dodatkowo deniowana, mo»e by¢ podzielona na dwie komórki. przeci¦cie wzdªu» jednej z trzech wewn¦trznych ±cian. B. przez. Z.. komórek, które jednak pozwalaj¡ na odtworzenie jedynie periodycznych uporz¡dkowa«. Mo»liwo±¢ konstrukcji modelu kwazikrysztaªów z samych tylko komórek kanonicznych nie zostaªa dot¡d ±ci±le wykazana. Komórki te znajduj¡ jednak doskonaªe zastosowanie w modelowaniu struktury kwazikrysztaªów ikozaedrycznych na podstawie periodycznych aproksymant. Przypuszcza si¦, »e budowa odpowiednio du»ych aproksymant (na pewno wi¦kszych ni» 5/3) mogªaby pozwoli¢ na wierne odtworzenie struktury ikozaedrycznej [45, 108]. U»ycie komórek kanonicznych w modelowaniu kwazikrysztaªów daje olbrzymie pole dla zastosowa« oblicze« energetycznych. Ostatnio pojawiªy si¦ przeªomowe doniesienia o stworzeniu modelu kwazikrysztaªu ikozaedrycznego (nie aproksymanty) w oparciu o inacyjny podziaª czterech komórek kanonicznych [36], co rzuca nowe ±wiatªo na podej±cie. tiling-decoration. i mo»liwo±ci peªnego zastosowania komórek kanonicznych do kwa-. zikrysztaªów ikozaedrycznych. Na koniec warto zaznaczy¢, »e ±ciany, kraw¦dzie i wn¦trza komórek kanonicznych mo»na udekorowa¢ romboedrami Ammanna i dodekaedrem, w ten sposób otrzymuj¡c równowa»ne geometryczne modele dekoracji [45]. Próba rozkªadu modelowej struktury ikozaedrycznej na komórki kanoniczne jest dokonana w rozdziale 4. niniejszej rozprawy.. Obliczenia energetyczne. tiling-decoration werykuje si¦ w oparciu o obliczenia (i) ustalenie modelu geometrycznego wraz z idealnymi pozycjami atomów dekoruj¡cych i (ii) relaksacja pozycji atomowych. W etapie (i) stosuje si¦ najcz¦±ciej algorytmy wy»arzania w metoPoprawno±¢ modelu w podej±ciu. energetyczne. Najcz¦±ciej na obliczenia te skªadaj¡ si¦ dwa etapy:. dach dynamiki molekularnej lub Monte Carlo w celu znalezienia globalnego minimum energii zaproponowanej struktury geometrycznej. Finalna relaksacja struktury w etapie. (ii) najcz¦±ciej jest otrzymywana przez zastosowanie metod funkcjonaªu g¦sto±ci (DFT).. W literaturze znale¹¢ mo»na odniesienie do wielu wariantów takich symulacji, które staj¡ si¦ dzi± coraz bardziej efektywne i popularne. Nie jest intencj¡ autora wchodzi¢ w szcze-.

(25) 1.3. Metoda ±redniej komórki elementarnej. 13. góªy metod obliczeniowych w modelowaniu kwazikrysztaªów, mo»na je znale¹¢ w wielu dost¦pnych opracowaniach. W oparciu o modele. tiling-decoration wspomagane metodami. obliczeniowymi stworzono liczne modele kwazikrysztaªów ikozaedrycznych czy zªo»onych stopów metali [5, 37, 48, 82, 91, 135]. Cz¦sto wykorzystywane i skuteczne s¡ tzw. empiryczne potencjaªy dwuciaªowe z czynnikiem oscylacyjnym zaproponowane w obliczeniach dla kwazikrysztaªów przez Mihalkovi£'a [81]. Metody obliczeniowe mog¡ sªu»y¢ te» przewidywaniu nowych struktur. Dla tych potrzeb tworzy si¦ teoretyczne diagramy fazowe pokazuj¡ce przewidywane obszary stabilno±ci [83]. Dzi¦ki obliczeniom coraz wi¦cej mo»na te» powiedzie¢ nt. stabilno±ci struktur i dynamiki sieci kwazikrystalicznej [33]. W rozdziaªach 4.2. i 4.3. autor dyskutuje wªasne wyniki symulacji Monte Carlo przeprowadzone pod k¡tem poprawy istniej¡cych modeli wielowymiarowych w kontek±cie brakuj¡cej g¦sto±ci atomowej w przestrzeni zycznej. U»yty formalizm obliczeniowy zostaª tam szczegóªowo omówiony.. 1.2.3.. Podsumowanie. Wszystkie ograniczenia modeli wielowymiarowych dyskutowane w rozdziale 1.2.1. skutkuj¡ tym, »e otrzymane przy ich pomocy rzeczywiste struktury atomowe s¡ raczej maªo przydatne z punktu widzenia zastosowa« (np. do oblicze« struktury elektronowej czy oceny wªasno±ci mechanicznych). Problem brakuj¡cej g¦sto±ci atomowej w przestrzeni zycznej sprawia, »e nie mamy peªnej informacji o strukturze. Próbuje si¦ ten problem rozwi¡zywa¢ przez wprowadzanie tzw.. glue atoms. modelowanych do±¢ niejasno. na powierzchni atomowej, co jeszcze bardziej komplikuje interpretacj¦ [41, 106]. Z kolei podej±cie oparte o obliczenia energetyczne jest sªabo kompatybilne z metodami dyfrakcyjnymi. Trudno jest stworzy¢ jednolity opis wykorzystuj¡cy metody. ab initio. i procedury. minimalizacyjne na podstawie zmierzonych obrazów dyfrakcyjnych i cho¢ takie próby s¡ podejmowane (np. [48, 82]), to wci¡» nie ma jednoznacznego podej±cia. Znane s¡ przykªady poszukiwa« metod innych ni» wielowymiarowe dla struktur niewspóªmiernie modulowanych [79]. S¡ to jednak metody maªo rozwijane. Jedn¡ z bardzo niewielu skutecznych metod alternatywnych jest metoda statystyczna, bazuj¡ca na koncepcji ±redniej komórki elementarnej, omówiona w nast¦pnym rozdziale.. 1.3.. Metoda ±redniej komórki elementarnej. Caªkiem innym podej±ciem do modelowania struktur aperiodycznych jest nowatorska metoda statystyczna z wykorzystaniem koncepcji ±redniej komórki elementarnej (ang.. average unit cell ) oraz sieci referencyjnej [119, 120, 121, 124]. redni¡ komórk¦ elementarn¡ rozumie si¦ jako statystyczny rozkªad rzutów pozycji atomowych rzeczywistej struktury wzgl¦dem w¦zªów pewnej periodycznej sieci referencyjnej. Modelowanie struktury atomowej w podej±ciu statystycznym ogranicza si¦ do modelowania tego rozkªadu, co, w odró»nieniu od podej±cia wielowymiarowego, ma miejsce w przestrzeni zycznej. Nie ma potrzeby rozwa»ania wielowymiarowych hiperstruktur. Interpretacja zyczna wyni-.

(26) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 14. ków modelowania jest w tym przypadku bardziej oczywista ze wzgl¦du na zale»no±¢ 1:1 mi¦dzy pozycj¡ atomu w strukturze a poªo»eniem w ±redniej komórce elementarnej. Konstrukcj¦ ±redniej komórki elementarnej najªatwiej zobrazowa¢ w przypadku jednowymiarowym. Elementy wyprowadzenia pokazano w pracy A.2. (rys. 1), tutaj przytoczone zostan¡ podstawowe wªasno±ci analizy statystycznej. Prawidªowy opis statystyczny kwazikrysztaªów wymaga wprowadzenia dwóch sieci referencyjnych (podobnie do indeksowania obrazu dyfrakcyjnego kwazikrysztaªów nale»y u»y¢ podwojonej - wzgl¦dem klasycznych krysztaªów - liczby indeksów). Pozycj¦. x. ka»dego atomu mo»na wyrazi¢ jako. rzut na sieci referencyjne (patrz: rys. 1.4.):. x = N λk + u. lub. x = M λq + v,. (1.1). gdzie:. N, M. u, v λk , λq .. - liczby caªkowite,. rencyjnych o staªych. - odlegªo±ci rzutów od najbli»szych w¦zªów sieci refe-. Staªe sieci referencyjnych mo»na powi¡za¢ z dowolnymi wektorami z przestrzeni odwrot-. k0 i q0 . Przez analogi¦ do struktur modulowanych, wektor q0 nazywamy wektorem τ ) z wektorem podstawowym k0 .. nej, np.. moduluj¡cym, a jego dªugo±¢ pozostaje w pewnej relacji skalowania (np.. Rozkªad statystyczny. P (u, v). nazywa si¦ ±redni¡ komórk¡ elementarn¡. Okazuje si¦. jednak, »e jest on niezerowy tylko wzdªu» prostych (b - staªa):. co nazywa si¦ skalowaniem. τ2. v = −τ 2 u + b,. (1.2). scaling ). [127]. rednia komórka elementarna. (lub TAU2-. redukuje si¦ wówczas do jednoparametrowej postaci nych. u. i. v. P (u).. Nale»y zauwa»y¢, »e zmien-. nie mo»emy traktowa¢ jak wymiary przestrzeni, a rozkªad. dwuwymiarowy w sensie metrycznym. Tak»e zale»no±¢. v(u). P (u, v). nie jest. nie zawsze jest ªatwa do. zdeniowania analitycznie, co ma miejsce np. w przypadku wielomodalnych struktur niewspóªmiernych (o wielu harmonicznych czynnika modulacji, patrz [114] oraz praca A.3.). Czynnik strukturalny (czysto geometryczny) w podej±ciu statystycznym deniuje si¦ poprzez dwu-modaln¡ transformat¦ Fouriera:. ZZ F (k) =. P (u, v) e−i(nk0 u+mq0 v) dudv,. (1.3). gdzie:. k = nk0 + mq0. - wektor falowy;. n, m. - caªkowite indeksy;. k0 , q0. - wybrane wektory. sieci odwrotnej (podstawowy i moduluj¡cy), których u»ywa si¦ do konstrukcji sieci referencyjnej w przestrzeni prostej. Uwzgl¦dniaj¡c (1.2), czynnik strukturalny (1.3) redukuje si¦ do:. Z F (k) =. P (u) e−i(n−mτ )k0 u du.. (1.4).

(27) 1.3. Metoda ±redniej komórki elementarnej. 15. Sieć referencyjna 1 (k). u. P(u). Dowolna struktura. P(u,v). Sieć referencyjna 2 (q). v. P(v). Rysunek 1.4.: Schemat konstrukcji ±redniej komórki elementarnej dla dowolnej struktury. λk = 2π/k, λq = 2π/q daje jednostajne rozkªady P (u, v) jest niezerowy wzdªu» prostej v(u) = −τ 2 u.. - rzutowanie na sieci referencyjne o staªych brzegowe. P (u), P (v).. Rozkªad. W przypadku ukªadów dwu- i trójwymiarowych wprowadza si¦ odpowiednio dwui trójwymiarowe periodyczne sieci referencyjne, zmienne lub trzech skªadowych, a rozkªady. P (u, v). u, v staj¡ si¦ wektorami o dwóch. - cztero- lub sze±cioparametrowe.. Caªkowanie we wzorze (1.4) odbywa si¦ po ±redniej komórce elementarnej. Modelowanie struktury atomowej kwazikrysztaªów odbywa si¦ przez odpowiednie modykacje rozkªadu. P (u),. a wi¦c analogicznie do modelowania powierzchni atomowej w metodzie. wielowymiarowej. Ró»nica jest jednak zasadnicza - ±rednia komórka elementarna jest obiektem z przestrzeni zycznej. Zgodno±¢ metody statystycznej z podej±ciem wielowymiarowym zostaªa potwierdzona numerycznie i analitycznie dla ró»nych kwazikrysztaªów [62, 120], tak»e w pracach autora (A.6.). Wykazano, »e ±rednia komórka elementarna mo»e by¢ traktowana jak sko±nok¡tny rzut powierzchni atomowej na przestrze« zyczn¡ [17, 100, 124], co uzasadnia poprawno±¢ podej±cia statystycznego. Skuteczno±¢ metody statystycznej zostaªa potwierdzona dla wielu przykªadów modelowych struktur, takich jak jednowymiarowy ci¡g Fibonacciego [15, 120], ci¡g ThueMorse'a o osobliwie ci¡gªym obrazie dyfrakcyjnym (na zerowej mierze Lebesgue'a) [116, 122, 123], ukªady o niesko«czenie ci¡gªym obrazie dyfrakcyjnym (np. ci¡g Rudin-Shapiro) [85] czy struktury niewspóªmiernie modulowane [114, 115], a» po kwazikrysztaªy dekagonalne zbudowane na dwuwymiarowej sieci Penrose'a [62] lub - ostatnio - uogólnionej sieci Penrose'a [18]. Korzystaj¡c z uj¦cia statystycznego dokonano tak»e analizy periodycznych ukªadów o gigantycznej komórce elementarnej (tzw. zªo»one stopy metali) [24, 125, 126] oraz udokªadniono szereg faz dekagonalnych kwazikrysztaªów [66, 67, 68]. Niniejsza praca traktuje o zastosowaniu metody statystycznej tak»e do modelowych kwazikrysztaªów ikozaedrycznych opartych o pokrycie Ammanna (patrz prace A.4.-A.7.). Nale»y podkre±li¢, »e metoda statystyczna daje mo»liwo±¢ uniwersalnego opisu ró»nych struktur, zarówno periodycznych, jak i aperiodycznych, przy u»yciu tego samego formalizmu, czego tak»e dotyczy niniejsza rozprawa (prace A.1.-A.3.)..

(28) ROZDZIA 1. Wprowadzenie. 16. Metoda statystyczna ma te» swoje wady. Najpowa»niejsz¡ jest przywi¡zanie do wybranego tilingu. Caªy formalizm jest wyprowadzony przy zaªo»eniu danej kwazisieci (np. pokrycia Penrose'a czy Ammanna). Aby otrzyma¢ posta¢ czynnika struktury dla innych pokry¢ aperiodycznych, nale»aªoby dokona¢ ponownego wyprowadzenia od podstaw. Jednocze±nie, warto zwróci¢ uwag¦, »e modele wielowymiarowe, które zasadniczo tego ograniczenia nie maj¡, tak»e pracuj¡ w oparciu o z góry zadane pokrycia.. 1.4.. Motywacje i kontekst pracy. Pomimo upªywu 30-stu lat od odkrycia kwazikrysztaªów i wytworzenia pierwszych stabilnych faz ikozaedrycznych krystalograa tych aperiodycznych struktur jest wci¡» nauk¡ o wielu otwartych kwestiach. Nasza wiedza nt. struktury atomowej jest do±¢ dobra, mimo stosunkowo niewielkiej liczby rozwi¡za« opartych o udokªadnione modele [14, 29, 34, 106, 107, 133]. Wszystkie aktualne modele strukturalne oparte s¡ o analiz¦ wielowymiarow¡ [13, 19, 26, 28, 41, 59, 60, 93, 94, 95, 106, 133] lub obliczenia energetyczne w modelach. tiling-decoration [5, 37, 48, 83, 84]. Jak dyskutowano w rozdziale 1.2.,. modele te nie s¡ pozbawione wad. Ponadto do dzi± nie udaªo si¦ stworzy¢ uniwersalnego narz¦dzia do rozwi¡zywania struktur ikozaedrycznych. Jedynym dost¦pnym pakietem oprogramowania dedykowanym analizie strukturalnej kwazikrysztaªów jest program Yamamoto [134], który nie jest pozbawiony ogranicze« wynikaj¡cych z podej±cia wielowymiarowego. Ci¡gle jest wi¦c potencjaª dla nowych, prostych i skutecznych metod strukturalnej analizy kwazikrysztaªów. Motywacj¡ przy±wiecaj¡c¡ autorowi rozprawy byªo stworzenie modelu kwazikrysztaªów ikozaedrycznych w oparciu o nowatorsk¡ metod¦ statystyczn¡, rozwijan¡ w zespole prof. Wolnego. Jest to pierwsze tak szerokie opracowanie dot. modelowania struktury faz ikozaedrycznych z wykorzystaniem koncepcji ±redniej komórki elementarnej. Zasadnicz¡ zalet¡ tego podej±cia jest mo»liwo±¢ prowadzenia oblicze« w przestrzeni zycznej. Celem pracy byªo wyprowadzenie analitycznej postaci czynnika strukturalnego dla kwazikrysztaªów ikozaedrycznych zbudowanych na kwazisieci Ammanna przy jednoatomowej dekoracji (przypadek modelowy) oraz dowolnej dekoracji (przypadek realistyczny) jednostek strukturalnych. Wyra»enia jednoatomowa dekoracja lub brak dekoracji powinny by¢ rozumiane jako dekoracja w¦zªów kwazisieci przy pomocy punktowych obiektów rozpraszaj¡cych w eksperymencie dyfrakcyjnym (czynnik atomowy rozpraszania równy 1). Analiza struktury w przestrzeni zycznej struktur modelowanych za pomoc¡ modeli wielowymiarowych jest tak»e wa»nym aspektem tej pracy. Próby stworzenia narz¦dzi peªnej kontroli nad struktur¡ uzyskan¡ z modelowania wielowymiarowego, a tak»e stworzenia ulepszonych modeli zostaªy przeprowadzone na podstawie prostych modeli typu Katza-Gratiasa i Henleya/Takakury. Istotnym celem autora byª tak»e pogª¦biony rozwój metody statystycznej do opisu struktur aperiodycznych, zorientowany na uogólnienie podej±cia w modelowaniu ró»nych typów struktur (od periodycznych aproksymant przez struktury modulowane, po kwazikrysztaªy)..

(29) Rozdziaª 2.. Rozwój metody statystycznej do opisu kwazikrysztaªów 2.1.. Praca A.1.. stals?. What periodicities can be found in quasicry-. W pracy A.1. autorzy dokonuj¡ nowatorskiej analizy strukturalnej kwazikrysztaªów wprost w przestrzeni odwrotnej, gdzie powstaje obraz dyfrakcyjny. Kwazikrysztaªy s¡ strukturami aperiodycznymi, jednak ich obrazy dyfrakcyjne skªadaj¡ si¦ wyª¡cznie z serii pików periodycznie poªo»onych w przestrzeni wektora falowego. Z kolei nat¦»enia pików dyfrakcyjnych deniuj¡ tzw. funkcj¦ obwiedni¡ (ang.. envelope function ),. wspóln¡ dla. wszystkich pików. Transformata Fouriera tej obwiedni daje ±redni¡ komórk¦ elementarn¡ deniowan¡ w sposób statystyczny. Mo»liwe jest zatem odtworzenie ±redniej komórki wprost z obrazu dyfrakcyjnego. Obwiednia pików dyfrakcyjnych dla niedekorowanego ci¡gu Fibonacciego ma ksztaªt dany funkcj¡:. Ienv =. sin (wu0 ) wu0. 2 ,. (2.1). gdzie:. w = k0 (n − τ m); n, m ∈ Z - indeksy piku dyfrakcyjnego (m numeruje kolejne serie pików - kolejne obwiednie); wektor k0 zwi¡zany jest ze ±redni¡ odlegªo±ci¡ mi¦dzy w¦zªami ªa«cucha Fibonacciego a0 : k0 = 2π/a0 ; u0 = 1/2τ - rozmiar ±redniej komórki elementarnej (szeroko±¢ rozkªadu P (u)) w tym przypadku. Dodatkowa analiza funkcji obwiedniej pozwala ponadto uzyska¢ informacj¦ o fazie. Faza pików dyfrakcyjnych zmienia si¦ w pozycjach, gdzie obwiednia ma miejsca zerowe. Piki nale»¡ce do tej samej obwiedni maj¡ identyczne fazy przyjmuj¡ce warto±ci. 0. albo. π. (por. [63]). W ten sposób mo»na odzyska¢ peªn¡ informacj¦ strukturaln¡ wprost z obrazu dyfrakcyjnego. Nie ma przy tym potrzeby iteracyjnego wielokrotnego obliczania transformat Fouriera, co ma miejsce w przypadku standardowych procedur rozwi¡zywania 17.