De technische bereiding van tetrachloorkoolstof

/

\

\

\ I - - - -

- -

-

-> } " -.-/"

\_-DE TECHNISCHE BEREIDING VAN TETRACHIOORKooLSTOF

G.C. Westbroek,

Aan 't Verlaat 25A,

:> 0.10 0.09 0.08 ~ i~

l

j

0.05

_O·

0.04 0.03 1936

o

Prod_on-Carboa TeUachloride

i

\

\

- J

1. Inleiding

1.1. Historie en economische as~ten

De franse scheikundige V. Regnaul t heeft in 1840 tetrachloorkool-stof (hierna tetra) ontdekt na de chlorering van chloroform. Kort hierop (eveneens 1840) heeft J. Dumas tetra verkregen na chlorering van methaan in zonlicht. Deze processen zijn aanvankelijk technisch niet uitgevoerd aangezien de grote hoeveelheden ontwikkelde warmte de constructeurs voor grote moeilijkheden plaatsten.

H. Kolbe heeft in 1863 ontdekt dat tetra ontstaat wanneer zwavel-koolstof met chloor door een tot 4000C verhitte buis wordt geleid. Een modificatie van dit proces (Hoffman, 1863) heeft tot het eerste technische proces geleid.

De eerste productie cijfers stammen uit de Verenigde Staten van Noord-Amerika:

productie voor het jaar 1902: 6,8 ton.

Tetra bevat 92,~ chloor en is derhalve een aantrekkelijke op-slagmogelijkheid voor chloor in tijden van spanning op de interna-tionale chloor-markt. Van deze mogelijkheid is in de dertiger jaren veelvuldig gebruik gemaakt met als gevolg een sterke concurrentie bij de tetra-verkoop en dus ook lage prijzen. De cijfers over de produc-tie per jaar en de gemiddelde prijs verschillen onderling sterk. In het algemeen neemt men voor de periode voor de oorlog als prijs aan 30 cent/kilo. Voor productie en prijsverloop zie nevenstaande

gra-fieken.

Tetra is belangrijk geworden door het gebruik ervan als onbrandbaar oplosmiddel. De stijgende vraag naar tetra heeft een ommekeer in de gebruikte processen teweeg gebracht. De chlorering van zwavelkoolstof is verlaten, en tegenwoordig wordt tetra alleen nog uit methaan en chloor bereid.

-

-

-2-, Tot 1949 is tetra in eerste instantie oplosmiddel gebleven, maar is meer en meer verdrongen geworden door het in gebruik goedkopere tri- en tetrachloorethyleen, die beide eveneens onbrandbaar en zeer goede oplosmiddelen zijn. Een verder voordeel is geringere corrosivi-teit. Waar tri- en tetrachloorethyleen in normale stalen vaten ver-voerd kunnen worden, vereist tetra gegalvaniseerde materialen, tin, lood, maar bij voorkeur nikkel of monel. Bovendien is tetra giftiger dan de beide andere1).

Tetra is aanvankelijk in grote hoeveelheden gebruikt als contact insecticide. Na de ontwikkeling van lindaan (gammexaan) is het ver-bruik in deze sector afgenomen.

Het tetra verbruik in brandblusapparaten is in de achter ons liggende 10 jaar sterk gestegen.

Een relatief nieuwe toepassing van tetra is de bereiding van freons (am.) of frigenen (Dsld.). Dit zijn fluor-chloor-koolstof verbindingen die gebruikt worden in koelsystemen. Deze toepassing is zo belangTijk geworden dat zij in 1959 reeds 65% van het totale tetra verbruik voor haar rekening nam.

Voorbeeld uit 1959 van het tetra verbruik: Freons Industrieeloplosmiddel Insecticide Brandblusmiddelen "Vlekkenwater" en diversen 65% 15% 10% gfo

2%

100%

De verwachtingen zijn dat de totale tetraproductie in de komende jaren nog sterk zal toenemen door stijgende behoefte aan freons en brand~ blusmiddelen.

Van de verschillende s.ynthese mogelijkheden krijgt de directe chlo-rering van methaan de overhand. Terwijl in de toekomst de fotochemi-sche synthese in belang zal toenemen.

2.

-3-De scherpe concurrentie eist voorts een nauwgezette proceskeuze en in verband met de toevoer van uitgangsproducten, een verantwoor-de studie van verantwoor-de keuze van verantwoor-de plaats van het bedrijf. Voor een eco-nomisCh verantwoord opgezet bedrijf is in de komende 10 jaar voldoen-de plaats, vooral door voldoen-de geweldige behoefte aan freons van voldoen-de U.S.S.R.

De grote stroom publicaties op het gebied van de tetraproductie wijst er echter op dat de Russen binnen een aantal jaren in hun eigen

be-. 2)

hoef te wensen te voorzien •

Tot slot zij opgemerkt dat in de westerse wereld3) een bedrijf met een capaciteit van 9.000 ton/jaar als economisch minimum geldt.

Processen en proceskeuze

2.1. In de techniek zijn

4

methoden bekend om tetra te bereiden: 1. met zwavelkoolstof

2. thermisch chloreren van koolwaterstoffen a) met katalysator

b) zonder katalysator 3. fotochemisCh Chloreren

De processen zullen in deze volgorde worden besproken.

2.2. ~hese van tetra uit zwavelkoolstof

Een van de oudste methoden op dit gebied is die van Müller en

Du-bOis4). Zij omvat de chlorering van zwavelkoolstof volgens onderstaand schema: CS 2 +

3

Cl2 C82 + 2 S2Cl2 6 S + 3 C S2C12+ _Cl2 Fe

-S2Cl2 + CC1

₄

6 S + CCl 4 3 CS 2 2 SCl 2 (aflopend) (evenwiCht)

') 'l Chlorlne Iron cmlyst Sulfur to~

.

,

.

• t Alkal

-4-, 3)

De opbrengst aan tetra zou 90% van de theorie bedragen. De Fe katalysator is bij dit proces nodig om de eerste reactie aflopend te maken, terwijl voor het verdere verloop van het proces veelal nog an-dere chlooroverdragers (zoals J

2) worden toegevoegd. Hierdoor wordt

nog een belangrijke rendementsverbetering in de hand gewerkt. Naast jodium worden ook antimoonpentachloride en al1uminiumchlo-ride aanbevolen. Een groot voordeel bij deze processen is het volle-dig nuttige gebruik van het chloor: er ontstaat geen zoutzuurgas. Hierdoor worden de kosten gedrukt terwijl er door de afwezigheid van

HCI minder ernstige corrosie moeilijkheden zullen zijn. Toch dienen we er zorg voor te dragen dat alle reactanten zo droog mogelijk wor-den toegevoerd daar anders gevaar bestaat voor de vorming van fosgeen volgens:

Fe

COCl

2 + 2HCI De werkwijze is als volgt:

Het goed gedroogde vloeibare reactiemengsel, bestaande uit

40%

CS 2,

50% CCl

4 en 10% S2C12' wordt in een sterk gekoelde, met lood beklede chloreerreactor gebracht. Vervolgens wordt gedurende langere tijd

(1/2

uur à

3

kwartier) chloor door de oplossing geblazen; gedurende deze periode voegen we geleidelijk de ijzer katalysator aan het meng-sel toe en houden het ijzer gehalte van de oplossing op peil.

o

Gedurende de gehele reactie is de temperatuur op 30 C gehouden en

ge-zien de vrijkomende reactiewarmte is dit technisch niet eenvoudig uit-voerbaar. Na de reactor wordt het mengsel door destillatie gezuiverd, geneutraliseerd en gedroogd. Vooral de product zuivering maakt dit proces zeer bewerkelijk. Zie vooral nevenstaande figuur.

2.3. Directe chlorering van koolwaterstoffen

Deze processen zijn verreweg de belangrijkste en hoewel zij alle sterk op elkaar gelijken, zijn er toch verschillen die een afzonder-lijke bespreking wenselijk maken.

, ~-j

-5-2.3.1. ReaetiemeChanisme6)8)

Voor de thermische chlorering zowel als voor de fotochemisch1)be-staat hetzelfde reactiemechanisme.

I I l III

IV

C1 2 T hv Cl- + CH 4

...

CH •• + C1 2

...

Cl- + C~Cl CH 2Cl- + C12 Cl- + CH 2C12 CHC1

₂

+ C1 2 CHC1 3 + Cl· CC1 3• + C12

...

...

...

...

...

2Cl-C~· + HCl C~Cl + Cl-aH

=

-23,850 cal/mol Cl CHll- + HCl CH 2C12 + Cl • 2 6H

=

-23,575 cal/mol Cl CHC1 2• + HCl CHCl 3 + Cl-CC1 3- + HCl CC1 4 + Cl-6H

=

-23,860 cal/mol Cl 6H = -24,280 cal/mol Cl Ten onderscheid zij vermeld de explosieve reactie van methaan met chloor

...

C + 4 HCl + 69648 cal

De warmte ontwikkeling bij de volledige chlorering van methaan bedraagt dus 95.565 cal/mOl gevormd tetra. Uit de verhouding van de

reactiesnel-heidsconstanten der 4 volgreacties en de ~len verhouding CH

4 tot ge-reageerde Cl kan de samenstelling van het reactie product in goede overeenstemming met de experimenten voorspeld worden_ Zij hangt wei-nig van de temperatuur en sterk van de verhouding CH

ont-(' 0 ~~~~r--r--r--r--r--r~ M~-+--+-~~+-~--~~--~ l<: ~40~-+---r--+---r-~~~~+-~ 1.6

Bikl 33. Thermi8che Ghlor'ierung von 101ethan

')

. I. .

' J

-6-staat er bijvoorbeeld veel C~CI als de verhouding CH

4

:

Cl groot is. Bij al deze processen dienen we niet uit het oog te verliezen dat naast tetra ook alle andere methaan-chloor producten worden gevormd. Afhankelijk van het gewenste product kan men alle minder gechloreer-de methaan-chloor verbindingen recirculeren naar gechloreer-de reactor. Voor ho-ge opbrengsten aan tetra voldoen de hoho-ge temperatuur chlorering of de fotochemische reactie het beste.

Deze processen werden aanvankelijk opgezet voor het gebruik van zuiver methaan, meer en meer is deze methode verlaten in verband met de hoge kosten voor de bereiding van het voor dit proces benodigde zuivere methaan. Aardgas, goed gedroogd en ontdaan van kooldioxyde en zwavelwaterstof, blijkt in vele gevallen goedkoper te zijn. In het algemeen blijkt het goedkoper om ethaan eveneens mee te chloreren en later bij de product zuivering als gechloreerd ethaan af te zonderen.

De grote hoeveelheden warmte die bij de chlorering vrij komen stel-len hoge eisen aan de constructiemateriastel-len. Tevens werken de hoge temperaturen nevenreacties in de hand. Zo zullen bij temperaturen bo-ven 4000C onverzadigde chlooralkanen gevormd worden, terwijl de kans op explosies veel groter wordt. Bij juiste gekozen verhouding kan een mengsel van methaan en chloor bij kamertemperatuur in zonlicht

ge-plaatst, reeds exploderen volgens:

-

C + 4HCI

Deze methode wordt onder andere uitgevoerd door de Chemische Werken Hüls in Duitsland.

Zoals boven vermeld, is dit procédé geschikt voor het verkrijgen van hoge opbrengsten aan tetra.

Het principe is de chlorering van aardgas bij temperaturen

varieren-o

','

o

Abb. 5. Oren

fdr

Hochte~peratur.Meth&n.cblorieNDg mit _{ChlotUbet'llChuB 'rJ1L_""'.~} ... -- --... -

-

-~~ ... - _ ... __ .~ _ _ w ...

c

. +

"

.

'

ni

,

, \ ----/

I

.~

-1-Het proces wordt uitgevoerd in een watergekoelde loden buis waarbij " methaan in "splitfeed" wordt toegevoegd aan een ovennaat chloor. Een voorbeeld hiervan is:

80 m3

/hr

chloor en methaan 1ste trap 10 m3

/hr

2de trap 10 m3

/hr

3de trap 3 m3

/hr

4de trap 2 m3/hr

Deze werkwijze heeft enonne voordelen boven andere. Immers door steeds weinig methaan aan veel chloor (of later ook chloor en tetra) toe te voegen, blijven we steeds buiten de explosiegrenzen van het methaan chloonnengsel, terwijl bovendien de ovennaat chloor (en tetra) een ge-weldige wanntecapaciteit hebben waardoor de ontwikkelde reactiewannte niet direct aanleiding geeft tot gevaarlijke temperatuurpieken. Een

o

nadeel is dat de reactanten eerst tot

±

400 C dient te worden opge-wannd voor de reactie kan inzetten. Voorts ontstaan als bijproducten onder invloed van de hoge temperaturen C

2C14, C2Cl6 en ook C2HCl3 in winbare hoeveelheden. Dit houdt een verlaging van het rendement met betrekking tot chloor in.

Na de loden buis reactor wordt uit het reactiemengsel Hel verwijderd in grafieten sproei torens. Hierin wordt het reactiemengsel tevens ge-kooeld zodat de tetra condenseert en de bijproducten ~

3%)

hierin oplossen. Vervolgens wordt de ruwe tetra met natronloog gewassen en gezuiverd door destillatie.

.,CJ!Iol'ierapp.rt.t; b Kilhler (film cooler).; 0 AUf'ftlob: 4 kólO fIlr Chlormetbane; d HCl-AbIIorp.tion; NeQ~ '" t~r; I H. 9.-TrooImunpkolonnel8 &riiîe:~

_~IIIOb_1 h' ~l~ (etripping~)l*" ...

i adi&batiÎóbe BCI-AbeorptiOD I k KAlt;èldlhler tti "f'

Wueb6o-icJn'it; 1 NeUtralwAlloberI m ~_.~ lotme; n KompN8lOr: 0 Chlormethyl-~illa$_::r p Ketl9'lenchlorid-Deetillation; q Cblorierappwatt

r Zwi80henbehAlter l • Vorkolonne der

CHOla-Deetilla-tion: tHauptkolonn. der CHCla-Rein-Doriillation: u Chlorie'rapparat; v ZwillchenbebAlterl w Tetraclllor.

ko~1I'-Deetill&tioDI x Neutraliaierer· für die

De-etillate

o

- - - -- -

-

-8-De Dow Chemical Co. die zoals hierboven vermeld, de tetra productie reeds in 1908 ter hand heeft genomen, is in de laatste 15 jaar volle,:", dig teruggekomen van de chloreringsmethode met behulp van sulfuryl-chloride. Gebleken was namelijk dat met sulfurylchloride de reactie-warmte van de chlorering slechts de helft bedroeg van de hoeveelheid die bij de directe chlorering vrij kwam.

Daar de zwavelverbinding slecht tot niet te regenereren bleek, is men toch teruggekeerd naar de directe chlorering van methaan.

Bijzonderheden over de apparatuur zijn niet bekend. De gehele fa-briek heet zo te zijn opgezet dat zowel apparatuur voor de thermische chlorering als die voor de fotochemische synthese kunnen worden inge-bouwd.

Over de reactie is het volgende bekend.

Het in de reactor stromende koude gasmengsel bestaande uit CH

4 en Cl2 wordt met heet uitgereageerd gas gemengd en vervolgens tot reactie ge-bracht. Voor de licht gekatalyseerde reactie in de gasfase wordt ver-meld dat het onmogelijk is beneden ~ chloor in het reactie product te komen. Het reactiemengsel, dat nu nog haast geen tetra bevat, wordt met een sterk gekoeld mengsel van chloroform en tetra in tegenstroom uitgewassen. De vrijkomende gassen worden naar een HCI-absorber ge-leid, waar met behulp van water

30%

zoutzuur wordt bereid. Het over-blijvende methaan wordt met zwavelzuur gedroogd en naar de reactor teruggevoerd. Het gekoelde extractiemiddel.met de daarin opgeloste C-H-Cl verbindingen en voorts iet HCI en Cl

2 worden in een destilla-tietoren gescheiden in twee fracties:

1. HCI, Cl

2, CB3Cl en CH2Cl2 2. CHCl

3 en CC14

Fractie 1 komt over de top en wordt in een zogenaamde adiabatische kolom met heet water van HCI gezuiverd. Dit HCI loopt over een film-koeler in een Karbate absorber.

HIO Nalronlauge CH, JO % Sollsöure lur ' - - -C& Oruckdeslillolion

Bild 34. Methanchlor'ieruny der Fetrbwerke Hoechst

1) DiOusionsrohr 4) Luftkithler 2) Oasheizung 5) Umlauf(Jebläse 3) Düse 6) Tieftemperatur-Kühler - - -". -~---'---, 11 ') (G. CHCl3/CCl4 Abb_ 1_ Metha.n-Chlorierungsanla.ge d F ARBW _ HOJDClIST

a Mischer für CH. und Cl,; b Chlorierolen j 0

Lult-kühler; d vier HCI-AbeorptionatÜlWlej e awel

N atronlauge-vf aschkolonnen; fUmlauf-QeblAee;

g ,zwei G88kühlerj h Vorkühler; i ft'eÎ Jlit t·

kühler; k zwei Tiefkühler; 1 Vorlap fOr K.·

denaat j m Druokd8lltillatio 10 fi1r 0JI.0l;

n DruokdestiUatio nne filr C Cl.

o

o

-9-De laagkokende C-H-CI fractie wordt nu continu onder druk gedestil-leerd: hierbij ontstaat zuiver C~Cl en zuiver CH

2Cl2• Het bodempro-duct wordt verder gechloreerd. Uit het aldus verkregen mengsel destil-leren we chloroform af, waarna we het bodemproduct tenslotte verder chloreren tot CCI

4

•

Bovenvermelde methode is duur om tetra te bereiden. Het meevoeren van het koude extractiemengsel van CHC1

3

en CCl4 lijkt o.i. de warmte economie niet ten goede te komen, immers deze stoffen moeten weer terpggewonnen en gekoeld worden.

12)

2.3.4. De methode van Hoechst

De basis voor deze methode is methaan dat via het Linde procédé uit Ruhrgas wordt gewonnen. (Ruhrgas:

52%

H

2 en 24% CH4). De hoge kosten hiervoor drukken slechts gedeeltelijk op de tetra productie aangezien er voor waterstof nog steeds een zeer goede markt bestaat.

Voor de chlorering wordt verder gebruik gemaakt van

CJ7%

zuiver chloor, dat uit electrolyse wordt verkregen. Methaan en chloor stromen in een verhouding van 4 A5: 1 in een met beton beklede stalen chloreeroven die van onderen

m~t

gas wordt verhit tot 400-410oC. De invoer geschiedt via een centrale betonnen buis, waarin het koude gas meteen wordt ge-mengd met heet product gas. De productgassen verlaten de reactor via een porceleinen "hoed" waarin de nachlorering plaatsvindt. Vervolgens gaan de gassen door een luchtkoeler, waarna het ontstane HCI in absorp-tietorens met water wordt verwijderd. (Hieruit ontstaan

30%

HCI oplos-sing in water, hetgeen als zodanig in de handel wordt gebracht)

Het aldus verkregen product wordt met NaOH geneutraliseerd en vervol-gens in

3

trappen gekoeld tot -10 - _1SoC. Om dichtvriezen van de koe-lers te voorkomen staan er steeds twee parallel waardoor dus omschakel mogelijkheden worden gecreëerd. De resterende vloeistof wordt nu via een verzamel vat continu onder druk gescheiden. Een overschot aan een of ander product kan steeds gerecycled worden ter verhoging van de tetra productie.

.,.1...

'!

o

I

',,-/"

-1(;)-Opgemerkt zij dat de methaanchloreringsinstallatie van Hoechst de oudst bekende is (bouwjaar 1923).

2.3.5. !ergelijking van de 3 genoemde t!~hnische proce~

Volgens HUls en Hoechst worden zoutzuur en chloor direct na de reac-toren verwijderd, waarna verder alleen met neutrale, weinig corrosieve stoffen behoeft te worden gewerkt. Dow Chemical Co. heeft dus langer met (dure) corrosie problemen te maken.

Hoechst wint de C-H-CI producten door sterk afkoelen waardoor tevens droging wordt bereikt.

Hüls droogt na het uitwassen van HCI met zwavelzuur en condenseert de C-H-CI verbindingen onder druk, zodat de normale pekel-koel installa-ties ruiinschoots voldoende zijn. Overigens treedt hierbij corrosie aan beide zijden van de wand op, hetgeen de werktuigbouwers voor grote moeilijkheden kan plaatsen.

Dow wast de chloreringsproducten met specifieke gekoelde oplosmiddelen uit. De oplosmiddelen maken een deel van het (dure) zuiveringsproces mee. Het benodigde methaan wordt door Hoechst via het Linde procédé uit Ruhrgas bereid; Dow verkrijgt methaan uit aardgas door selectieve extractie, terwijl Hüls direct zwavelwaterstofvrij aardgas gebruikt.

2.3.6. !otochemische

chIOre~ng13)

De fotochemische chlorering wordt ondanks de chemische eenvoud wei-nig tot niet technisch toegepast. De 11 teratuur vermeldt vele proces-sen waarvan we er enige zullen weergeven.

Het proces van de duitse l.G. behelst de chlorering in de

vloeistof-VA"

fase met sterk gekoeld methyl chloride in een met lood beklede reactor.

(I./'v"--Het vrijkomende mengsel van C~CI en CH

2Cl2 wordt continu gescheiden in een kolom met als bodemproduct methyleenchloride.

Het methylchloride komt over de top en wordt via een deflegmator te-ruggevoerd in het reactievat. Tetra is nu te bereiden door herhaling van dit proces.

,

ff~

z

/!iUHc

-

i

/V~

Ûl-~!

fi

~ r . r / - [

-o

c

"

.

, '

-r'

-11 ....

Ben recent patent14)(Hoechst) omvat de volledige chlorering van methaan met chloor onder invloed van licht van kwiklampen.

De totaal benodigde hoeveelheid chloor wordt continu in het systeem gebracht, waarna methaan afhankelijk van de gewenste jaarproductie, in de 5 of meer reactoren wordt bijgemengd.

De gassen behoeven niet te worden voorverwannd daar o. i. v. de kwik-lampen de reactie meteen inzet. Hierdoor en door het feit dat de aan-vankelijke overmaat chloor (later tetra) als groot warmte buffer fun-geert is de temperatuurregeling bij dit proces uiterst eenvoudig.

Explosiegevaar is niet aanwezig daar alle methaan in de ovennaat

'-.:

chloor ineens wordt omgezet tot tetra. De per reactor toegevoerde

hoe-

f'/\.-veelheden methaan zijn zo gekozen dat zij ruimschoots buiten de ex-plosiegrenzen vallen. De temperaturen bij deze reactie bewegen zich (behoudens een piek van 450oC) om de 350°C. Bij deze temperaturen treden nagenoeg geen nevenreacties op.

Een voorbeeld van het reactieproduct: 48,6% CCI

4, 48,5% HCI, 1,2,% C12, 1,1% C2C14, 0,4% CHCI3, 0,2,% CH4 Door nu na de reactoren een met actieve kool gevulde nareactor te plaatsen en de reactiegassen hier bij 3200C door te leiden, verkrijgen we een eindsamenstelling als volgt:

49% CCl 4 49,1% HCI 1,4% C 2Cl4 0,4% CHCl 3 0,1% CH 4 100%

Hieruit is dus alle chloor verdwenen. De grote voordelen van dit proces zijn:

1. methaan en chloor worden kwantitatief in tetra en zoutzuurgas omge-zet.

---_.~ --

-, , , )

~.

-12-2. er is geen explosiegevaar, doordat methaan trapsgewijs wordt toe-gevoegd.

3.

door met overmaat chloor te beginnen zijn minder reactoren nodig.

4.

er is geen kans op koolstofafzetting, door de relatief lage

tempe-raturen.

5. er zijn geen bewegende delen.

6.

de reactie geschiedt bij atmosferische druk

7.

er zijn relatief kleine reactoren nodig.

8. chloorgas adsorbeert het kwik-licht door radicaalvorming en remt de reactie niet.

De nadelen van dit proces zijn:

1. er zijn veel reactoren vereist met veel warmtewisselaars 2. de installatie is alleen geschikt voor tetra producten

3.

hot spots dienen vermeden te worden, daar anders polymerisatie kan optreden. (chloorethenen en chloorpropenen)

Wij zijn van mening dat vooral ook gelet op hoofdstuk

2.3.5.

dit proces met een goede keuze van methaan en chloor bereiding en een sim-pele productzuivering aan alle voorwaarden voldoet om technisch te wor-den ui tgevoerd.

+13-2.4. ~oceskeuze

Hoewel de keuze van het proces allereerst gebaseerd moet zijn op de technische uitvoerbaarheid, zijn wij toch van mening dat een ele-mentaire beschouwing over de keuze van de plaats op zijn plaats zou zijn. Deze keuze wordt door twee belangrijke factoren beïnvloed:

1. het voorhanden zijn van de grondstoffen 2. de situatie op de arbeidsmarkt.

ad 1. Methaan komt in Nederland (sedert de ontdekking van de gasbel bij Slochteren) in grote hoeveelheden voor. Wij stellen ons dan

ook voor het eventuele proces op deze uitgangsstof te baseren. Wij hebben veelvuldig navraag gedaan over de juiste samenstelling van het nederlandse aardgas, echter is het ons niet gelukt hier-over enige belangrijke gegevens te bemachtigen. Wij hebben der-halve een keuze gedaan ten aanzien van de samenstelling en deze keuze gebaseerd op enkele vage uitlatingen van ter zake deskun-digen. De aangenomen aardgassamenstelling is:

8C1fo methaan

14% stikstof

~ ethaan en homologen

4% kooldioxyde en zwavelwaterstof

De verwachting is dat het aardgas tegen zeer billijke prijs voor de proces industrie zal worden vrijgegeven.

De situatie met chloor is een geheel andere. In het proces wordt slechts de helft van het chloor omgezet in tetra, de ande-re helft in zoutzuurgas. De chloormarkt is de laatste tijd aan prijsschommelingen onderhevig geweest zodat het moeilijk is een juist beeld over de kostprijs in de toekomst te vormen. Wanneer wij nu stellen dat zoutzuurgas de eerstkomende 10 jaar wel nage-noeg waardeloos zal blijven, dan geloven wij dat het opzetten van het Deacon proces voor de bereiding van chloor uit HCl

onge-

-14-twijfeld renderend zal zijn. Het verder benodigde chloor dient te worden gekocht.

Gelet op de methaan en chloor situatie en voorts op de situatie op de arbeidsmarkt, geloven wij dat deze fabriek het best in het noorden des lands geplaatst kan worden. Immers wanneer wij de fabriek in Delfzijl, dat op het ogenblik steeds meer ontwikkeld tot een industrieel centrum, zouden plaatsen, kunnen we tegemoet-komen aan vele eisen: 1. aardgas is binnen 16 km voorradig

2. chloor kan betrokken worden van de soda/ zout industrie

3.

het nog steeds overwegend agrarische noorden zal in de nabije toekomst een relatief grotere arbeidsreserve krijgen

4. de transport mogelijkheden over land en overzee zijn gewaarborgd.

We hebben dan ook besloten na overweging van het gestelde in 2.3.5. en

2.3.6.

en gelet op het bovenstaande, de fabriek op te zetten op basis van de fotochemische chlorering van gezuiverd aardgas en te doen plaatsen in Delfzijl.

De wereldproductie in aanmerking genomen en gelet op de groei in het verbruik leek ons een jaar productie van 10.000 ton gerecht-vaardigd.

In verband met de vestiging van, vooral zweedse, houtverwerken-de en tricotage industriën in het noorhoutverwerken-den houtverwerken-des lands bestaat houtverwerken-de kans op een gebrek aan geschoolde arbeiders. Dit tekort is even... wel belangrijk minder dan in het westen.

- - - ....:--v~ -f f-• Î ~~---~---~---~---r-~

o

50 •

I

MOLECULAR SlEVE TYPE 5A

SlllCA-TYPE AOSORBENT

I M.U""NA-TYPE ADSORBENT

350 450

TEMPERATURE. Of

..

FIG. 12-8, Com,Puieouof the eft'eete of temperature on the capa.city of moleeular" ... type 1).A, eilioalel, .,nd Activ&ted Alumina in equilibrium with water vapor at. lG-am

partial pn!lllUte. The dotted linea

mQ1r

the effect of 2 per cent reaidual . . . . at. the

atart of~. (Data of Lif144 Ce_ . . ~.·) : .' _ .. >1 •

-15-3. ,Toelichting op het gebruikte proces

3.1. Het opgestelde fabrieksschema valt in drie delen uiteen: 10 de zuivering van de grondstoffen

2. de productie sectie

3. de zuivering van het eindproduct

3.1.1. De zuivering van de

grOnd8toffe~16)

In overeenstemming met de aan het methaan te stellen eisen, dienen we het aardgas grondig te zuiveren van water, kooldioxyde en zwavel-waterstof. Kooldioxyde en zwavelwaterstof kunnen via het bekende Gir-botol proces15)door absorptie aan een oplossing van mono-, di-,

~

triethanolamine worden verwijderd; evenwel dient hierna een grondige droging te volgen. Teneinde deze bewerkelijke methode te vermijden hebben we voor de aardgaszuivering het Linde procédé gekozen dat de gelijktijdige adsorptie van water, kooldioxyde en zwavelwaterstof in een gepakt bed van Linde

5A

pillen bewerkstelligt. Linde

5A

pillen be-staan uit calciumaliminosilicaten met poriën van een billioenste cen-timeter. Deze stof, ook wel een moleculair zeef genoemd, adsorbeert alle polaire moleculen; in de literatuur wordt vermeld dat het kool-dioxyde gehalte op deze wijze van 8 vol

%

teruggebracht wordt tot

ppm terwijl het dauwpunt bij _70oC ligt, H

2S is na de absorptie niet aan te tonen. Het methaan wordt van onderen door een van de drie parallel geschakelde torens gevoerd en vervolgens direct naar de reac-toren geleid. Elk bed is gedurende 1 uur in gebruik voor de adsorptie, waarna het gedurende 1 uur geregenereerd wordt met lucht die verwarmd is tot 320°C. Deze lucht wordt direct na de doorvoer (van boven naar beneden) gespuid. De laatste fase van de regeneratie is de afkoeling van het bed en tevens verwijderen van de aanwezige lucht met gedroogd aardgas dat hiertoe wordt rondgepompt en gekoeld. Het lucht debiet

zo- t-, ~! ... -" 35f--+-=--t--~--Ht...--I

.

~ ..

"'

.

:~""

...

",- , ' ç . '. ,.:. y : . " ( ~'; • •

-..

.

'I'" ~ .~. _.-.: ~ w ~ . RElAnyE H~(OITY-PERCENT

FrO. J.2..5, Equilibr-ium ca.P8.C1~ of IlÓlia r.d"JOrbents ver&Q.8.i'" êlat'ÏYe .. humicJlj,W.

váted Áluptjfttr, datafrqm Petr1J," nz~l, data trom Da.vitQn CA.8JfJl!cal t',l"c#tlêlNd

Alumil'G 8-161, d!JW Irom-Álu.minuttL~n'V ol~;otI oaûlMfl)àüiiitj~iItI ...

frDJTJ: A~o ff áJ,;·~""",,"~J1"om lAnde.'} .~ "

~~~ ~t

o

• t •

I ,

'---)

-1-6-..wel als het droge aardgas debiet bedraagt 1000 m3

/hr.

Ongeveer

gfo van het gereinigde aardgas wordt constant gebruikt voor de recirculatie en koeling, terwijl uit dit systeem na de droog-kolommen steeds een gelijke hoeveelheid wordt gespuid. De

regene-o ratie temperatuur van het bed bedraag 230 C.

Voordelen van de Linde 5A moleculair zeven zijn voorts nog: 1. een hoge temperatuur tast het oppervlak niet aan.

2. H

20, CO2 en H2S worden tegelijker tijd (kwantitatief) verwijderd

3.

vloeibaar water beschadigt de vulling niet.

De chloordroging geschiedt op eenvoudige wijze met silicagel. Hier-toe zijn twee kolommen parallel geschakeld. De eerste kolom droogt ge-durende 1 u~r terwijl de tweede een half uur met hete lucht wordt ge-regenereerd en vervolgens gedurende een half uur wordt gekoeld en van lucht bevrijd. Het systeem is analoog aan het boven vermelde bij aard-gas (volume debieten bij de regeneratie 750 m3/hr).

3.1.2. Productiesectie

Deze bestaat uit zeven in serie geschakelde stenen reactoren met bijbehorende warmte wisselaars om de reactie warmte af te voeren.

De totale hoeveelheid chloor wordt (gebaseerd op een jaarproductie van 10.000 ton) ineens toegevoegd, waarna per reactor vastgestelde hoeveelheden methaan worden ingevoerd (zie massa balans). De licht-bronnen zijn 6 in de bovenkant van de reactor geplaatste kwiklampen van het type HQA. Deze vri j kleine lampen hebben een geringe warmte ontwikkeling, lange levensduur en lage kostprijs (f. 15 D.M. per stuk). Zij zijn parallel geschakeld op de voeding, zodat niet bet gevaar be-staat dat ten gevolge van een defect aan een van de 6 lampen, een hele reactor uitvalt. De grootte van de reactor is zo gekozen dat een ver-blijf tijd van 10 seconden wordt bereikt. Het methaan wordt meteen in tetra omgezet.

1-:

XUff.

, I

,

\.... •. 1

-w-De nareactoren.twee parallel met driewegkranen verbonden (deze zijn in verband met ruimtegebrek op de tekening achterwege gebleven), zijn

gevuld met actieve kool en dienen om bij 3200 eventuele restanten chloor

met koolstof of overschot methaan te doen reageren. De verblijf tijd be-draagt; 5 seconden.

Het gasmengsel dat uit de nareactor komt bevat 2 vol.

%

stikstof,

76 vol.

%

zoutzuurgas , 19 vol.

%

tetra gechloreerde ethanen en ethenen

en iets chloroform.

In de eerste kolom, een stripper wordt een scheiding bereikt tussen HCI, N

2 en CHC~ enerzijds en tetra met wat zwaardere producten

ander-zijds.

Het aantal schotels is berekend op de maximaal toegelaten hoeveel-heid tetra die over de top ontwijkt, terwijl aan het bodemproduct een dergelijke eis voor het chloroformgehalte is aangehouden. De tempera-tuur van de condensor en de druk in de kolom zijn zodanig gekozen dat deze eisen economisch gerealiseerd konden worden. Hiertoe is een druk van tien bara vereist, die een condensor temperatuur van 10°C toelaat.

Het productmengsel dat bij 25°C in de~ripper wordt gevoerd bestaat

uit een damp vloeistof mengsel die met de vloeistofstroom uit de con-densor op een mengschotel met elkaar in contact worden gebracht.

Het theoretisch aantal schotel (volgens Fenske) bedraagt 14. We

heb-ben 25 practische schotels met een afstand van 50 cm gekozen.

Het bodem product bevat alleen nog tetra en wat gechloreerde etha-nen en etheetha-nen. De scheiding wordt uitgevoerd in een gepakte kolom van 7 m hoog (14 practische schotels) die bij 1 atmosfeer werkt.

Het hete bodem product uit de stripper wordt eerst gekoeld, daarna

ge-smoord en tenslotte als vloeistof in de destillatie-kolom geleid.

Het tetra wordt in een reservoir opgevangen en is 99,% zuiver.

Het bodem product wordt eveneens verzameld en kan later eventueel batch-gewijs in verschillende waardevolle fracties worden gesplitst.

4.

Materialen

4.1. Corrosiviteitsproblemen17)

Deze problemen dienen we nauwgezet te bestuderen aangezien we met 3 "beruchte" corrosieve stoffen te doen hebben: chloor, zoutzuur-gas en tetra.

Zoals uit de opzet van het fabrieksschema duidelijk is gebleken hebben we vrij kostbare, evenwel efficiente apparatuur ontworpen om de corrosie te beperken. Immers het aardgas wordt met natriumalumino Slicaten van het type Linde 5A gezuiverd van alle vocht, zwavelwater-stof en kooldioxyde (zie boven bij de zuiveringstoren 1, 2 en 3). Bovendien wordt ook het te gebruike chloor, hoewel dat normaliter wa-ter en vooral ook zuurstof-vrij wordt afgeleverd, nog eens extra na-gedroogd in twee ~ilicagel torens. Wordt het chloor op de fabriek zelf gesynthetiseerd uit de vrijkomende HCl via het Deacon proces, waarvoor tegenwoordig goede katalysatoren ontwikkeld zijn, dan zal deze zuive-ring automatisch plaatsvinden; zodat deze torens dan voornamelijk die-nen ter zuivering van het van buitenaf toegevoegde chloorgas.

De corrosie wordt nog in de hand gewerkt door de plaatselijk optre-dende hoge temperaturen (460°C). Bij deze temperaturen blijken slechts enige, kostbare materialen voldoende resistent te zijn. Nagenoeg alle staalsoorten corroderen bij temperaturen boven 1000C evenals vele ko-per alliages.

Goed bestendig onder alle oma tandigheden is Durichlor bestaande uit Fe, 0,85% C, 14,5% Si, 3% Mo en 0,35% Mn evenals Chlorimet 2: 63% Ni, 32% Mo, 3% Fe, 0,15% C, 1% Si, 1% Mn.

Hastelloy en Stelliet voldoen slechts bij lage temperaturen (tot 80°C).

Voor warmtewisselaars wordt een koolstofmodificatie aanbevolen na-melijk Kempruf; terwijl Karbate wordt afgeraden.

5

gemetseld op vuurvaste steen. Als cement is penchlor (een silicace-ment) te prefereren boven het standaard silicate cement.

Voorts zouden de corrosievaste eigenschappen van Haveg 60 (een furan-asbest-plastic) tot hoge temperaturen bewaard blijven.

We kunnen dus het gehele aardgas circuit (met pompen en warmte wis-selaars, en het gehele regeneratiesysteem) opbouwen met gewoon oon-structiestaal.

Voor het chloorcircuit en de koude productleidingen zal roest~j

staal voldoen; terwijl voor de overige apparatuur een keuze diertte worden gemaakt uit boven vermelde materialen.

Diversen

5.1.

TOXicologie18)

Tetra is een zeer giftige stof en hoewel er weinig vergiftigings-gevallen met dodelijke afloop bekend zijn, doen we er toch goed aan de nodige voorzorgsmaatregelen te nemen.

Afgezien van de giftigheid van tetra zelf, zijn er verontreinigingen, als fosgeen, die tot de zeer gevaarlijke giften moeten worden gere-kend. Onder invloed van lucht zuurstof kan fosgeen gevormd worden: een gevaar dat geenszins denkbeeldig is, gezien de toepassing van tetra als brandblusmiddel, waarbij deze vormingsreactie sneller zal

kunnen verlopen in verband met de hoge temperaturen. De literatuur

vermeldt het aantreffen van fosgeen in de lucht na brand in een con-centratie van 110 p.p.m.; hetgeen reeds tot acute vergiftiging aan-leiding kan geven.

Overigens dient te worden opgemerkt dat in de Verenigde Staten van Noord Amerika in de periode van 1910 tot 1930 6 millioen tetra

brandblusapparaten en

7,5

millioen vullingen zijn verkocht, terwijl

(of ook door fosgeen).

De giftige werking van tetra is tweeledig: enerzijds narcotisch, anderzijds metabolisch doordat het de celstofwisseling remt. Voorts dienen we nog de acute en de chronische vergiftiging te

onderschei-den. De acute vergiftiging treedt op bij concentraties van 1000 p.p.m.

in lucht en heeft als symptomen misselijkheid, duizeligheid, hoofdpijn en tenslotte bewusteloosheid. De chronische vergiftiging is veel ge-vaarlijker en kan optreden bij langdurig inademen van tetra in

concen-traties van 50-100 p.p.m. Symptomen hiervan kunnen zijn slapeloosheid,

langdurige hoofdpijnen en albuminuria (uitscheiding van albumine in de urine). Hierdoor daalt het eiwitgehalte van het bloed en dus de osmotische druk waardoor wateruitscheiding en dus oedeemvorming kan optreden. Voorts staat vast dat alcoholisme, corpulentie en ook cal-ciumgebrek vergiftiging in de hand werken. Ons is echter niet duide-lijk welke maatregelen hiertegen genomen zouden kunnen worden.

De vergiftiging door tetra is gevaarlijker dan die door

chloro-form omdat in het eerste geval nieren en lever onherstelbaar be-schadigd kunnen worden, hetgeen bij chloroform in veel mindere mate het geval is.

Als algemene maatregelen willen wij dan ook suggereren zorg te dra-gen voor:

a) goede, regelmatige, medische controle van het personeel b) dagelijks bepalen van tetra concentratie in de lucht

en uiteraard goede ventilatie)

c) het dragen van gasmaskers, indien men direct met tetra te maken krijgt en bovendien het gebruiken van

bescher-mende c~mes voor de handen om ontvetting en barsten

van de huid tegen te gaan.

d) het aangeven van de giftigheid op plaatsen waar dat no-dig mocht zijn, maar vooral op de etiketten van de fles-jes voor huiselijk gebruik.

-21-Appendix I

Massa- en warmte balans met toelichting 1. Massabalans

. \., \

..

,

L " _.' ' _.,'..

De in het blokjesschema vermelde omcirkelde cijfers corresponderen met die boven aan de tabel met massastromen. De gehele massabalans is opgezet in 10-3KgjS, de temperaturen zijn opgegeven in oe en de druk-ken in bara.

1) Hieronder is vermeld de hoeveelheid ruwaardgas die in de zuiverings-sectie wordt binnen geleid.

Afhankelijk van het al of niet werken van de regeneratie koeling voor de chloordrogers bedraagt deze hoeveelheid voor CH

4 42,6 of 40,2 • 10-3Kg(sec. (voor N

2, C2H6, H2S en CO2 analoog) 2) De samenstelling van het gezuiverde aardgas.

3) Hoeveelheid gedroogd aardgas die wordt gebruikt voor koeling van de Linde 5A moleculair zeef-kolommen (voor de spui in dit systeem gelden dezelfde waarden)

3a) Idem voor koeling van de silica-gel chloordrogers.

4) Netto productie van gezuiverd aardgas

1 2 3 3a

=

4

5) Netto hoeveelheid gedroogd chloor per seconde, deze is gebaseerd

.~

op de gewenste tetraproductie. Het chloor wordt \~ 7~deelten vol-ledig omgezet.

De hoeveelheden regeneratie lucht bedragen voor de Linde en de si-licagel kolommen resp.: 1000 m3

/hr

en 75Om3/hr. De druk is 1 bara. Aangezien deze lucht niet tot de productie bijdraagt is zij niet in de massabalans opgenomen. De lucht wordt steeds direct na de reactoren gespuid.

.L _ _

Y

_{.' I} Jf ) _.' l

IJ

6) Dit zijn de hoeveelheden aardgas die in 8) de eerste tot en met de zevende reactor 10) worden gevoerd. Deze hoeveelheden zijn 12) berekend aan de hand van in de

14) literatuur gegeven voorbeelden. Er is bij 16) verondersteld dat het methaan direkt in tetra 18) wordt omgezet.

7) Gekoeld reactiemengsel uit de eerste reactor 9) idem uit tweede reactor

11 ) idem uit derde reactor

13) idem uit vierde reactor

15) idem uit vijfde reactor 17) idem uit zesde reactor

19) Reactiemengsel uit zevende reactor.

Dit wordt zonder koelen in de nareactoren gevoerd.

20) De totale product stroom na compressie die als voeding fungeert voor de HCI-stripper.

21) Afvoer van zoutzuurgas en chloroform 22) Bodemproduct uit de stripper.

Dit wordt na koelen en smoren als voeding in de tetra kolom gevoerd.

23) Productstroom tetra

24) Bodemproduct bestaande uit C

2C14, C2H2C1₄ en C2C16 in onbekende

ver-houding.

De samenstellingen van vloeistof- en dampstromen zijn in appendix 2 onder dimensionering vermeld.

2. Warmtebalans

De warmte die omgaat bij het regenereren van de aardgas en chloor zui verings kolommen is niet in de balans opgenomen aangezien deze bui-ten het proces valt.

De letters komen overeen met de getekende warmtewisselaars,

conden-sors en reboilers. De cijfers duiden op de reactoren waarin een be~

de hoeveelheid warmte wordt ontwikkeld.

De omgevingstemperatuur (20°C) hebben wij als nul niveau voor de warmte berekeningen gekozen.

Ontwikkelde respectievelijk toegevoerde warmt.:

I 113 KW I I 113 KW III 116 KW fi' • i (j'j '."'V

IV

132 KW [ (. 0 ( _{.1 "}

V

149 KW ,0 195 KW \ . I' . .J VI :. ~ ~'} 'i .. :' ~ è VII f57KW 905 KW 905 KW 495 KW 495 KW 140 KW 140 KW Compressie warmte 122 KW 1662 KW

- - -Afgevoerde warmte A B C D E F p Q R -24-104 KW 108 KW 111 KW 132 KW 149 KW 140 KW 744 KW 110 KW 47 KW 160 KW 317 KW 440 KW 138 KW 39 KW

Met product afgevoerde warmte: 40 KW

Totaal Totaal 744 KW 317 KW 440 KW 138 KW 39 KW 1678 KW 40 KW 1718 KW

Aangezien alle benaderingen bij de warmtewisselaars naar boven zijn afgerond, menen wij dat de totaal toegevoerde en de totaal afgevoerde warmte in goede overeenstemming met elkaar zijn.

-25-Ap,pendix II

Dimensionering van de apparatuur 1 • Zuivering van het aa.rdgas

Hiertoe zijn 3 parallel geschakelde kolommen aanwezig die gedurende uur gas zuiveren, waarna zij geregenereerd worden met hete lucht (ge-durende 1 uur) en tenslotte ge(ge-durende 1 uur gekoeld met gedroogd

aard-gas.

Het bed volume is gebaseerd op een verblijf tijd van minimaal 20 se-conden. Bij een porositeit van het bed van 60% dient het bed volume dan 2,1 m3 te zijn. Het bed gewicht bedraagt dan 1450 kg ( p=. 1100 kgjm3). Boven het bed bevindt zich een stof scherm die grotere deeltjes dient tegen te houden. In het algemeen behoeven geen voorzieningen te worden getroffen voor meegevoerd stof, aangezien de hoeveelheden hiervan ver-waarloosbaar zijn.

Afmetingen: Bed hoogte diameter

1.85 m 1.20 m Ruimte boven ft bed1.00 m

Warmte wisselaar

X

De grote hiervan is bepaald op de grootst benodigde hoeveelheid warm-te. De

q:.

\M bedraagt dan 113 KW. De verwarming geschiedt met condenseren-de diphyl van 3600C en 6,6 bars. (0,48 kg/sec.)

o

De lucht wordt steeds opgewarmd tot 320 C. De gewenste eindtemperatuur va.n het bed bedraagt 230°C. Tegen het eind van de regeneratie zal er weinig warmte meer worden overgedragen zodat dan veel verloren gaat. De gespuide hete lucht kan mogelijk ten nutte worden gemaakt, hoewel ons niet duidelijk is hoe dit in verband met de sterk wisselende tempe-raturen zou moeten geschieden.

r (

-26-- De hete lucht gaat van boven naar beneden door de kolom. Afmetingen: hoogte diameter 175 pijpen Wanntewisselaar

Y

2.00 m 0.75 m 25/32

Deze dient om het verwannde recirculerende aardgas te koelen van 2300C tot omgevingstemperatuur. Het koelgas gaat van onder naar boven door de kolom. Dit geschiedt met 6 m3 H

20/hr in 21 tubepasses.

2. Zuiverin~van het chloor

De kolommen zijn gevuld met silicagel met een porositeit van

70%

(

p

::

2200 kg/m3). Het bed volume bedraagt 0,4 m3• Verblijf tijd van het gas 2 seconden. Deze kolom dient alleen om goed gedroogd chloor iets beter te drogen.

De chloorstroom is van beneden naar boven. Afmetingen: bed diameter bed hoogte boven 't bed I Wannte wisselaar

X

0,70 m 1,07 m 0,50 m

Lucht voor regeneratie wordt met 0,092 kg/sec condenserende diphyl van 280°C (1,74 bara) verhit. De lucht wordt opgewannd tot 250°C. Het systeem is analoog met wannte wisselaar

Afmetingen: hoogte diameter 95 pijpen 1.00 m 0,22 m 25/32

-'27-~Warmtewisselaar y'

De silicagel bedden worden ook hier gekoeld met gedroogd aardgas. Aangezien de regeneratie temperatuur van het bed 17SoC is dienen we dus Y' 20 te dimensioneren dat het aardgas van 17SoC tot de omgevingstempe-ratuur kan worden gekoeld.

Hiertoe is 1,72 m3 H 20/hr nodig in 26 passes. Ametingen: lengte diameter 158 pijpen 2.00 m 0,90 m 16/23

N.B. De regeneratie cyclus van de silicagel bedden bestaat uit een half uur verwarmen en een half uur afkoelen.

3.

Reactorelli warmtewisselaars en nareactoren

De reactoren zijn alle gelijk geconstrueerd en berekend op een ver-blijf tijd van het reactiemengsel van 10 seconden. Zij zijn opgebouwd uit geglazuurde, hittebestendige steen, gemetseld op vuurvaste onder-laag.

De 6 HQA lampen per reactor zijn circelsgewijs in de bovenkant geplaatst zodat de hele reactor doorstraald wordt. De lampen zijn vrij klein (diam. 0,10 m). Afmetingen: hoogte diameter wanddikte 2,50 m 1,20 m 1 33 cm (1'2 steens).

De warmtewisselaars A, B, C, D en E voeren ongeveer dezelfde

hoeveel-\"'lq \4 IW~L \....: r \' .\.t, ,

-_~ 1.,.1 \ I ''- -=) ~~'''\

I.,)·l'--"{ \ " , i

-'28-heid warmte af en zijn dus identiek geconstrueerd. Gemiddelde

~

W

=

1 20 KW

3 /

,

1 0,5 m H 20 hr in(,-~ 7! tube passes diameter 1,00 m lengte 2,00 m 221 pijpen 25/32

Warmtewisselaar F werkt bij andere temperaturen en heeft de volgen-de afmetingen: diameter 0,75 m lengte 2.00 m 1??5 m3 H 20/hr in 8 tube passes 13 pijpen 25/32

De nareactoren zijn gevuld met actieve kool (porositeit 0,5), de ver-blijf tijd in het bed bedraagt 5 seconden.

3 Reactor inhoud 5,6 m Afmetingen: diameter bedhoogte boven 't bed 1,25 m 4,60 m 0,40 m

Er is steeds een reactor in werking terwijl de andere wordt schoonge-maakt.

Warmtewisselaar P.

Deze dient om het productgas te koelen van 3200C tot 100°C. Hiertoe is 2,41 m3 H 20/hr nodig. Afmetingen: diameter lengte 161 buizen 0,80 m 3.00 m 16/23

-Z?-Warmtewisselaar Q.

Deze voert compressie warmte af. Hiertoe is Afmetingen: diameter 0,70 m lengte 3,00 m 87 pijpen 16/23 Warmtewisselaar R. nodig 0,84 m3 H 20/hr

-hfn/~

Deze dient om het productgas na de tweede compressie trap te koelen tot 250C. Hierbij treedt gedeeltelijke condensatie op.

Afmetingen:

diameter 0,65 m lengte 2.00 m 2,8 m3/hr water om de pijpen 102 pijpen 25/32.

HCI stripping kolom.

De kolom wordt gevoed met een damp vloeistofmengsel met bekende over-all samenstelling. Het aantal schotels is bepaald met behulp van de

Fe~ke vergelijking en bedraagt 14 theoretische schotels. De

bereke-ning is uitgevoerd op basis van de onderstaande gewenste samenstelling van het top- respectievelijk bodem-product.

voor de top: voor de bodem: IJ HCl

=

0,997

~CI

<

0,0001 IJ CCI

=

0,001 XCCl

>

0,999 4 5 4 U CHCl

=

0,002 XCHC13

<

0,001 3

, -28- Ir \1. \."

\

I '

l . \

Hoewel we een zeer behoorlijk gezuiverd bodemproduct verkrijgen en er niet te veel tetra over de top verdwijnt is de strip-kolom tot hanteerbaar. De oorzaak van de beperkte grootte moet gezocht worden in de verhouding CHCl

3 : CCl4 voor het topproduct.

~ . . voor verdere zuivering zouden onevenredig veel meer schotels nodig

~z1Jn zoals uit de X IJ diagrammen blijkt.

De kolom is uitgevoerd met klokjesschotels, heeft een diameter van 0,60 m en is 12,5 m hoog.

De condensor is berekend op een cl> W

=

440 KW, de reboiler op ~ 'R =

495 KW. Deze vrij grote waarden zijn te verklaren uit het feit dat de kolom bij 10 bara werkt en toch een behoorlijke damp belasting moet worden verkregen, daar anders de scheiding niet mogelijk zal zijn. De

waarden voor de -molenstroom is 24, terwijl we in de reboiler 21,5 mol verdampen (G). Uit de condensor ontwijkt 9,65 mol gas van boven vermelde samenstelling en de tetra wordt als bodemproduct in hoeveel-heden van 2,35 mOl/sec afgevoerd.

De condensor wordt gekoeld met kokende freon van

oOe

(2,84 kgjS) De afmetingen bedragen: hoogte diameter 304 pijpen 2,00 m 1,20 m 32/39

De verwarming in de reboiler wordt geleverd door condenserende stoom van 210°C (19,5 bara, 0,26 kgjS) Afmetingen: hoogte 2,00 m diameter 0,75 m 175 pijpen 25/32 I' r _l'r' -Î : .' "

-29-Warmtewisselaar Z dient om de hete bodem vloeistof te koelen zodat deze na ontspannen als vloeistof in de bij atmosferische druk werkende tweede kolom kan worden gevoerd. Hiertoe wordt gekoeld van 180 naar 70oC.

Afmetingen:

5

conc. pijpen van 2 m lengte en

diameter 25/32 voor de binnen buis en diameter 38/45 voor de buitenbuis.

De koeling geschiedt in tegenstroom met 0,720 m3 H

20/hr. De tetrazuiveringskolom.

In deze kolom wordt de scheiding bereikt tussen tetra en vele moge-lijke zwaardere producten als chloorethanen.

Dit is een ge~te_k~~m met 14 practische schotels die wij elk op

0,5 m kolompakking stellen. De voeding wordt ingevoerd op 2,5 m van de

top. De totale kolom lengte bedraagt 7.00 m. De diameter is 0,60 m. De

pakking bestaat uit keramische Raschigringen met een diameter van 1 inch.

De grote relatieve vluchtigheid van tetra t.o.v. de genoemde zwaardere

producten maken deze slanke toren mogelijk. Het theoretisch aantal

schotels bedraag

9.

De samenstelling van het topproduct is:

1

X

>

0,999 (D

=

2,30 mOl/sec.)

?

tetra

De reflux verhouding bedraagt 1 (dit is R -t-~. De samenstelling van het

- - --'lp ?

bodemproduct is voor wat betref tetra X- ---- 0,01 (B

=

0,09 mOI/sec.l

De reboiler verhouding is vrij groot om toch nog een reële dampbelaating

in het strippend gedeelte van de kolom te krijgen.

De condensor condenseert 4,60 mOl/sec bij 77oC.

-30-De condensor is liggend uitgevoerd en wordt gekoeld met water (4 m3/hr).

De afmetingen zijn:

lengte 1.00 m

diameter 0,65 m

72 pijpen 25/32

Uit de condensor wordt zuiver tetra afgetapt.

De reboiler verdampt 4,60 mol/sec (NB B = 0,09) bij 1210C en ve~

bruikt 140 KW. De verwarming geschiedt met condenserende stoom van

1500C ( 0,067 kg/sec bij 4,8 bara)

De afmetingen zijn:

diameter 0,60 m .

hoogte 1,00 m

102 pijpen 25/32

Als algemene conclusie mag worden gesteld dat de zuivering van be-gin- en eindproducten omvangrijker, lastiger en vooral duurder zijn dan de eigenlijke tetra productie. Het prettige van dit schema is dan ook de confrontatie met vooral de bovengenoemde zuiveringspro-blemen.

Literatuur

1) H.M. Barrett, D.L. McLean, J.G. Cunningham, J.lnd.Hyg.Toxicol.

gQ, 360-379

(1938).

2) B.A. Krentsel, A.V. Topchiev en L.N. Andreev, Doklady Akad.Nauk SSSR 112,73 (1957) •

3) W.L. Faith, D.B. Keyes en R.L. Clark, Industrial Chemicals 2nd. Ed. 1957, p. 233-237 (New York, John Wiley and Sons).

4) H. MUller en J. Dubois, D.R.P. 72999 (1893).

5) B.I.O.S. Final Rep. 731.

6) G. Natta en E. Mantica, J.Am.Chem.Soc. 74, 3152 (1952).

7) A. Coehn en H. Cordes, Z.Physik.Chem. B~ 1 (1930).

8) E. MUller, Methoden der Org. Chemie 4te Auflage 1962, band V/3, p. 511 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart).

9) W. Hirschkind, Ind.Eng.Chem. ~, 2749 (1949).

10) E.T. McBee en H.B. Hass, Ind.Eng.Chem. ~, 176 (1941).

11) Dechema Monographien

11,

328 (1952).

12) B.I.O.S. Final Rep. 851. 13) l.G. D.R.P. 657.978 (1936).

14) T. PassIer (Hoechst), U.S. pat. 2.906.681 (1959). 15) Anon. Petr.Ref. 35, p. 289, no. 9.

16) A.I. Kohl en F.C. Riesenfeld, Gas Purification (1960). McGraw-Hill Book Co.Inc., New York 1960.

17) J.H. Perry, Ed., Chemical Engineers' Handbook, 3rd. ed. 1950, p. 1461, McGraw-Hill Book Co.lnc., New York.

18) E. Browning, Toxicity of industrial organic solvents, rev.ed. 1952. p. 128, Her Majesty's Stationery Office, London.

- - -

-Inhoud:

1 • Inleiding

2. Processen en Proceskeuze

2.2. Syntheae van tetra uit zwavelkoolstof 2.3. Directe chlorering van koolwaterstof 2.3.6. Fotochemische chlorering

2.4. Proceskeuze

3.

Toelichting op het gebruikte proces 4. Materialen 4.1. Corrosiviteitsproblemen 5. Diversen 5.1. Toxicologie Appendices: I Maas&-. en wannte-balans

11 Dimenaionering van de apparatuur

Bijlagen: 1 Fotocopie fabriekaschema 2 Blokjesschema blz. 1 3 3 4 10 13 15 18 18 19 19 21 25

t 2 ₃ 3A 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 TOC _{20 20 20 20 20 20 20 40 20 50 20 60 20 60 20 60 20 60 20 320}

/

~

,~/ 10 180 77 121 P 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10 10 10 1 1 CH 4 42,6 42,6 3,2 40,7 40,2 2,4 37,0 4,6

C'

4,6 _{l_,} ' ) _{4,6 0 5,3 6,4 7,8 3,5} N₂ 7,3 7,3 0,5 0,4 6,5 0,8 0,8 0,8

1,l5

0,8 2,5 0,9 3,4 1,1 4,5 1,4 5,8 0,6 6,5 6,5 6,5 6,9 6,9 C 2H6 1 ,1 1 t 1 0,1 0,1 0,9 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 1,0 1,0 > CO 2 1,9 H 2S 1,8 U , ./ :... i/i, /{r / -C1 2 668 585 500 417 320 204 6~ ) HCl ₄₃ (,1 86 t/, :3. 129 '-I tr 178 238 311

33

344 344 344 - I --J" bo .:,L ..::.~ -CC1 4 43 86 130 180 240 314 347 347 1 346 345 C 2C14 2 4 6 8 11 14 15 15 15 15 CHC1 3 0,4 0,8 1,2 1,6 2,2 2,8 3 3 3

)

ft .-J ;" j

I1drá'f'.'; Ft·V ('/J/~",.I-'

•

C-.sdr-OOjd d

'rel

Jo.! p''ol"r "'oe/liJ

L"ehl

;"or /'e.fR-;1Il rcll/e

i."c

hl 30

--I

I I I ,

~==

=

"~t~

·

~

r - - - . - ' - I __

J

.

-

-\'

~_. aardgas . -

L

_

,

I

I

I

'

I I. -an---<r.O'-ac:~to-r""'" koelwat er

.

-... 1

-

--"----'

~J

_{' - - _ .}

.

_{- -}

.

L

____

_

_

•

-

l

freon lucht bi" roducten koeiNater stoom

.

' TETRACHLOOR!SOOLSJPf' otMsT9ROEK' D6.T\.I1:l€ll!J6J' SCHAAL' t;2o'