Omzetting van koolwaterstoffen in stadsgas

OMZETTING VAN KOOLWATERSTOFFEN

IN STADSGAS

PROEFSCHRIFT

TER VERKRUGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNI-FICUS Ir. H.J. DE WUS, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MUNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VER-DEDIGEN OP DONDERDAG 4 JULI 1963,

DES NAMIDDAGS TE 2 UUR DOOR

JAAP

VAN WILLIGEN

scheikundig ingenieur geboren te Soeban Djerigi

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. D. W. VAN KREVELEN

Dit werk werd verricht op de Gasfabriek "Trekvliet" in opdracht van Ir. E. H. Berkhuijsen, toendertijd directeur van het GemeeIitelijk Gasbedrijf van 's-Gra-venhage. Het is mij een behoefte, hem op deze plaats hartelijk dank te zeggen voor deze opdracht.

Aan allen, die aan de totstandkoming van dit

proef-schrift hebben meegewerkt, wil ik op deze plaats mijn hartelijke dank betuigen.

HOOFDSTUK I HOOFDSTUK 11 HOOFDSTUK III INHOUD Inleiding Ontwikkelingen in de stadsgasproduktie I Inleiding. . . . • . . 2 Thermische installaties . 3 Katalytische installaties.

Ervaringen bij het werken met de ibing-installatie

15 17

19

Samenvatting . . . • • . . . 24 I Inleiding. . . 24 2 Beschrijving van de bedrijfsvoering met de ibing-installatie 25

3 Beschrijving en resultaten van de proef 26 4 Conclusies

Oriënterend onderzoek over de katalytische omzetting van koolwaterstoffen met stoom

Samenvatting. I Inleiding

2 Beschrijving van de apparatuur 3 Proevenschema

4 Uitvoering van de proeven

5 Conclusies 29 31 31 32 33 34 37

HOOFDSTUK IV Systematisch laboratoriumonderzoek over de geïnitieerde kool waterstof-omzetting (INKO-procédé)

I

2

3

Samenvatting . . . . . Inleiding . . . .

Proeven met een geheel verhitte reactor.

2.1 Beschrijving van de apparatuur (reactortype I) 2.2 Uitvoering van de proeven. . . . Proeven met een plaatselijk verhitte reactor . . . . 3.1 Beschrijving van de apparatuur (reactortype 11)

3.2 Uitvoering van de proeven . . . . .

4 Bijzondere kenmerken van het inko-procédé . . . . 4.1 Uitvoering. . . .

5 Proeven met andere koolwaterstoffen dan raffinaderijgas 5.1 Proevenschema . . . . .

5.2 Uitvoering van de proeven 6 Conclusies . . . . 38 39 39 39 40 47 48 48 50 51 54 54 55 65

HOOFDSTUK V De omzetting van koolwaterstoffen In een elektrische vlamboog 1 2 3 Samenvatting Inleiding . .

Beschrijving van de apparatuur Uitvoering van de proeven . .

3.1 Proeven met raffinaderij gas .

3.2 Proeven met propaan en butaan.

3.3 Proeven met verschillende luchtfactoren

HOOFDSTUK VI Continu-proeven op technische schaal in een verticale koelkameroven, systeem "Otto-Den Haag"

Samenvatting . . . . .

1 Inleiding. . . . 2 Beschrijving van de oven . . . . 3 Proeven met raffinaderijgas als grondstof

3.1 . De initiator ter hoogte van de onderbrander

3.2 De initiator ter hoogte van de middenbrander .

3.3 De initiator ter hoogte van de bovenbrander 4 Proeven met lichte benzine als grondstof

4.1 Beschrijving van de apparatuur 4.2 Proevenschema . . . . 5 Uitvoering van de proeven . . . .

5.1 Proeven met benzine, stoom en lucht.

5.2 Proeven met benzine en stoom .

5.3 Duurproef met benzine en stoom .

HOOFDSTUK VII Proeven op technische schaal in een cyclisch werkende installatie

1

2

Samenvatting. Inleiding . . .

Beschrijving van de installatie

3 Beschrijving en resultaten van de proeven . 3.1 Invloed van de luchtfactor . . . .

3.2 Invloed van de debietverhoging. . 3.3 Invloed van de initiatortemperatuur

HOOFDSTUK VIII Roetvorming bij de omzetting van koolwaterstoffen met stoom

8

Samenvatting . . . . 1 Inleiding. . . .

2 Afbakening van het onderzoek .

3 Roetvorming op de vaste fase .

3.1 Roetvorming op vulling en wand van de reactor 3.2 Roet op nikkelkatalysatoren

4 Roetvorming in de gasfase 4.1 Eigenschappen van het roet.

66 66 67 68 68 69 69 71 71 71 73 74 76 79 79 79 80 80 80 81 83 84 84 85 86 86 87 88 90 91 92 92 92 93 93 93

HOOFDSTUK IX

4.2 De gangbare opvatting in de gasindustrie over de roet-vorming . . . .

4.3 Destillatie- en extractieproeven met roet 4.4 Moderne opvatting over de roetvorming 4.5 De vorming van hogere koolwaterstoffen 4.6 Verklaring van enige verschijnselen

Enkele beschouwingen over het mechanisme van de omzettingsreactie I 2 3 4 5 Samenvatting. . Inleiding . . . .

De omzetting van koolwaterstoffen met stoom in de gasfase 2.1 Literatuuroverzicht . . . . 2.2 Opmerkingen over het reactiemechanisme van de omzetting

in de gas fase . . . . De katalytische omzetting van koolwaterstoffen met stoom. . . 3.1 Literatuuroverzicht . . . . 3.2 De verhouding Ni(NiO in de initiator tijdens de omzetting 3.3 Beschouwingen over het reactiemechanisme aan de

initiator . . . . 3.4 De functie van de initiator . . . . Het mogelijke reactiemechanisme bij het inko-procédé 4.1 De initiatie. . .

4.2 De voortzetting . . . . 4.3 De beëindiging . . . .

Schema van het mogelijke reactiemechanisme

Literatuurlijst Summary 94 96 97 99 99 101 102 103 103 104 108 108 109 lil 114 115 115 116 116 117

BETEKENIS VAN ENKELE GEBRUIKTE TERMEN ma (I) calorische waarde dichtheid CnHm in %

nikkelka talysa tor

expansiefactor

luchtfactor

zuurstoffactor

kubieke meter (liter) gas van 15°C bij 760 mm kwik en droog

calorische bovenwaarde

dichtheid ten opzichte van lucht

onverzadigde koolwaterstoffen, zoals deze bij de orsat-gasanalyse bepaald

worden

methaan en homologen, zoals deze bij de orsat-gasanalyse bepaald worden temperatuur, bij welke het reactie mengsel (koolwaterstoffen+lucht of zuurstof) verzadigd is met waterdamp

alle analyses zijn opgegeven in volumeprocenten

hiermede worden die nikkelkatalysatoren bedoeld, welke voor de om-zetting van koolwaterstoffen met stoom en/of lucht worden gebruikt aantal liters (of ma) geproduceerd gas

aantal liters (of ma) ingevoerd raffinaderij gas

aantal liters (of ma) ingevoerde lucht aantal liters (of ma) ingevoerd raffinaderij gas

gebonden zuurstof in het geproduceerde gas vrije zuurstof in het ingevoerde gas

partiële druk van de waterdamp

in het verzadigde gas

kg waterdamp in het

volume ontstaan uit 1 m3 E g

~ ~

] ~ 5 ~ 80 1100 1000 70 900 60 ₈₀₀ 50 700 600 40 500 30 400 20 300 200 10 100 0 10

gas van OoOC door verzadiging

6.0 5.5 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 L-__ ~~~~~-=~~~~:=~~~~~~

__

~O 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

dauwpunt van het verzadigde gas in oe Verband tussen het dauwpunt en de partiële waterdampspanning en stoomhoeveelheid

INLEIDING

Sinds het begin van de jaren vijftig, toen voor het eerst in Nederland aardgas en raffinaderij gas werden gebruikt voor de stadsgasbereiding, heeft zich in de gasindustrie een snelle ontwikkeling voltrokken. De ter beschikking komende hoeveelheden aardgas en raffinaderij gas werden steeds groter en de prijs ervan bleek aantrekkelijk. De gasindustrie was dus wel gedwongen de produktie van stadsgas en de distributie ervan in een hoog tempo aan deze veranderde om-standigheden aan te passen. De recente vondsten van aardgas in Groningen hebben deze ontwikkeling nog verhaast.

In korte tijd is de situatie in Nederland dan ook grondig gewijzigd: vele gasbedrijven in het noorden en oosten van ons land distribueren nu aardgas of een propaan-luchtmengsel, terwijl in het westen, en met name in Zuid-Holland, raffinaderij gas de voornaamste calorieënbron van het stadsgas is. Leverde voorheen het kolenbedrijf de grondstoffen aan de gasbedrijven, nu is deze taak toegevallen aan de aardolie-industrie. Het gevolg was, dat het aantal gasproducerende bedrijven aanzienlijk verminderde.

Ook aan de gasfabriek te 's-Gravenhage is deze verandering niet ongemerkt voorbijgegaan. In 1952 nog bestond het gasproduktie-proces uit het carboni-seren en totaal vergassen van gaskolen, terwijl nu de calorieën van het Haagse stadsgas voor ca. 90% uit raffinaderij gas komen.

Deze verandering van grondstof heeft veel werk met zich meegebracht. Immers, raffinaderij gas is vanwege zijn hoge calorische waarde en dichtheid niet geschikt om "onversneden" gedistribueerd te worden, terwijl het, met lucht gemengd, slechts kan worden gebruikt, indien alle verbruikstoestellen uitgerust zijn met vlamstabiele branders. Vooralsnog is het dus slechts bruik-baar als carburatiemiddel of als grondstof. In het eerste geval wordt het ge-mengd met gassen met een lage calorische waarde, in een zodanige verhouding, dat het mengsel de calorische waarde van stadsgas krijgt. In het tweede geval moet het worden onderworpen aan een chemische reactie, zoals de omzetting met stoom tot een gas met lage calorische waarde en lage dichtheid. In 1954 reeds is dit een onderwerp van studie geweest op de Haagse gasfabriek.

Indertijd is aan de laatste methode de voorkeur gegeven, omdat een kataly-tische werkwijze zekere bedrijfsrisico's met zich meebracht. De thermische

werkwijze is toegepast in de woodall-duckhamoven en in de

watergas-toestellen. Deze installaties zijn speciaal voor dit doel gewijzigd. In de woodall -duckhamoven wordt nu al zeven jaar raffinaderij gas met stoom omgezet. Meer dan 200 miljoen m3 _{omgezet gas zijn zo geproduceerd met een hoog} rendement.

Een andere thermische werkwijze, waarbij raffinaderij gas grondstof is, is de partiële kraking en dehydrogenering van koolwaterstoffen. Op de Haagse gasfabriek is hieraan de naam "vóóromzetting van raffinaderijgas" gegeven. Er is, zowel op het laborato"rium als op technische schaal, een uitgebreide

studie van dit procédé gemaakt. De kennis hierdoor verkregen, werd gebruikt

om de ibing-installatie geschikt te maken voor dit procédé. Hierin wordt

thans, volgens een voor Nederland unieke werkwijze, uit raffinaderij gas een

gas geproduceerd met een lagere calorische waarde en een lagere dichtheid. Naast de studie van deze thermische werkwijzen zijn ook de mogelijkheden

van katalytische procédé's bestudeerd. De gedachten gingen voornamelijk uit naar de bereiding van een armgas, door katalytische oxydatie van raffinaderij-gas. Ook dit procédé heeft zijn toepassing gevonden op de Haagse gasfabriek.

Er is de naam AKo-proces aan gegeven. In de afgelopen winter beliep het percentage AKo-gas in het Haagse stadsgas vaak meer dan 40%.

Het AKo-gas heeft een lage calorische waarde en een hoge dichtheid. Een technische werkwijze is ontwikkeld met de bijzondere voordelen, dat zonder stoom kan worden gewerkt en dat onverzadigde koolwaterstoffen in de

grond-stof zijn toegestaan. Zes AKo-toestellen zijn er nu al gebouwd met een

totaal-capaciteit van ca. 300.000 m3 _{AKo-gas per etmaal. Aan drie van de zes} AKO-toestellen is bovendien nog een convertor toegevoegd voor de conversie van koolmonoxyde met stoom in kooldioxyde en waterstof.

Het werken met onverzadigde koolwaterstoffen in het raffinaderijgas stelde echter zware eisen aan de mechanische en katalytische eigenschappen van de katalysator. De uit de handel betrokken katalysatoren waren daar niet tegen opgewassen. Parallel aan de onderzoekingen met het AKo-proces is daarom

een eigen katalysator ontwikkeld, die wel aan de gestelde eisen voldeed. De). produktie van deze katalysator is inmiddels ter hand genomen en is nu zo groot, dat geheel wordt voldaan aan de behoefte van het eigen bedrijf. Behalve het voordeel goedkoop te zijn, bezit deze katalysator ook eigenschappen, die hem geschikt maken voor de omzetting van raffinaderij gas of andere kool-waterstoffen met stoom en de bereiding van synthesegas uit diverse koolwater-stoffen en zuurstof voor de methanolbereiding. Voor het laatste doel is hij in Duitsland reeds enkele jaren in gebruik.

Naast het onderzoek naar de eigenschappen van deze procédé's en de

wikkeling ervan tot een technische werkwijze, is veel speurwerk verricht, dat slechts zijdelings met de gasproduktie te maken had. Hierachter ging de wens schuil een nader onderzoek in te stellen naar de chemische achtergronden van de reacties, die bij bovengenoemde procédé's een rol spelen. Daarbij kwamen enkele interessante punten naar voren. Deze leidden tot een nieuw procédé, waarmee alle koolwaterstoffen kunnen worden omgezet met stoom, lucht, zuurstof, kooldioxyde of combinaties daarvan.

Het onstaan van dit procédé, de ontwikkeling tot een werkwijze op tech-nische schaal, en de theoretische achtergronden ervan, worden in dit proef-schrift behandeld.

HOOFDSTUK I

ONTWIKKELINGEN IN DE STADSGAS PRODUKTIE

1 Inleiding

In de eerste helft van de 20e eeuw werd stadsgas hoofdzakelijk gemaakt in koolgasovens. De gasproduktie berustte op een droge of natte destillatie van steenkool. Bij een juiste bedrijfsvoering had het koolgas een calorische waarde

tussen 4000 en 5000 kcal/ms. In de winter gebruikte men, om aan de vraag naar verwarmingsgas te voldoen, bovendien nog watergastoestellen. Hierin werd uit cokes, met behulp van stoom, watergas met een calorische waarde van ca. 2600 kcal/ms gemaakt, dat met de in hetzelfde toestel gekraakte olie op de

calorische waarde van het stadsgas werd gebracht. Ook werd incidenteel van mijngas, rioolgas, etc. gebruik gemaakt.

Toen er evenwel aardgas werd gevonden en toen soortgelijke gassen als

raffinaderijgas, propaan, butaan enz. ter beschikking kwamen, bracht dit grote veranderingen met zich mee, veranderingen, die voor elk land

ver-schilden.

In Amerika, met wel zeer grote aardgasvoorkomens, waarvan het grootste

- ca. 2000 miljard m S - zich in Texas bevindt, terwijl in Colorado nog een

gasbel van ca. 400 miljard mS is vastgesteld, wordt dit aardgas hoofdzakelijk puur gedistribueerd. In grote steden als Los Angeles, Detroit en Washington

(overigens pas in 1947) werd het gasnet verbouwd en geschikt gemaakt voor deze nieuwe brandstof.

Het aardgas uit de Sahara zal merendeels voor de export worden bestemd. De grootste gasbel meet hier ca. 840 miljard mS.

Het aardgas in Italië, waarvan de voorraad op ca. 160 miljard mS wordt

ge-schat, en in Frankrijk, waar zich bij Lacq een voorraad van ca. 170 miljard mS bevindt, wordt hoofdzakelijk voor industriële doeleinden benut.

Andere grote aardgasvoorkomens worden in Rusland gevonden, waar,

voorzover bekend, de grootste vondst ca. 500 miljard mS bedraagt, en voor de Oost-Europese landen zijn de aardgasvoorkomens in Roemenië, ter grootte van ca. 250 miljard m3, belangrijk.

Sinds men in 1959 bij het dorpje Colham in de gemeente Slochteren

aard-gas vond, behoort ook Nederland tot de vijf grootste aardgasvoorkomens ter wereld. Volgens de laatste officiële taxatie bedraagt de voorraad in Slochteren

ca 500 miljard m3, maar mogelijk is dit nog te laag geschat. Vóór het bekend

worden hiervan behoorde Nederland, evenals zoveel andere landen, tot de relatief arme aardgaslanden.

In 1948 vond men voor het eerst aardgas en enige jaren later kwam raffina-derijgas beschikbaar. De hoeveelheden waren destijds evenwel te klein om er

het gehele land mee te voorzien, zodat slechts het gasnet van kleinere

ge-meenten, voornamelijk in het noordoosten van het land, werd verbouwd. In de grote steden werd het aanbod van aardgas of andere koolwaterstoffen

gebruikt voor de regeling van de calorische waarde van het stadsgas, de zgn. koude carburatie, of om er, na een chemische bewerking, stadsgas van te maken. Dit laatste werd aanvankelijk uitgevoerd in reeds bestaande appara-tuur, doch naarmate er meer aardgas en andere koolwaterstoffen tegen aan-trekkelijke prijzen op de markt kwamen, werd de vraag naar moderne

appa-ratuur steeds groter. Vele leveranciers van de gebruikelijke ovenbatterijen en watergasinstallaties hebben zich derhalve beijverd met een eigen toestel op de markt te komen, om daarmee uit aardgas of uit één of meer van de

aardolie-produkten - zoals raffinaderij gas, propaan, butaan, lichte benzine, olie -stadsgas te produceren. Vele van deze toestellen zijn evenwel niet verder dan het experimentele stadium gekomen; andere toestellen vielen af omdat een

zekere selectie t.a.v. de grondstoffen plaats vond, terwijl weer andere zich

tech-nisch dan wel economisch niet konden handhaven. Nog onlangs, zijn enige overzichten met beknopte technische beschrijvingen van deze toestellen

ge-publiceerd [1,2,3,4,5,6].

Beschouwen wij deze toestellen naar hun werkwijze, dan is het mogelijk de

volgende indeling te maken:

omzettingsprocessen ( continu thermisch cyclisch ( continu katalytisch cyclisch

Wij zien dus dat het proces thermisch en katalytisch kan worden uitgevoerd.

Een thermische omzetting heeft de grote voordelen, dat de grondstof on-verzadigde verbindingen mag bevatten, terwijl zwavel, als zwavelwaterstof of organisch gebonden, geen bezwaar vormt. De reactie met stoom vindt evenwel

pas bij hoge temperaturen plaats. Een bezwaar is, dat gemakkelijk roet wordt gevormd.

Een katalytische omzetting heeft in het algemeen als voordeel, dat bij rela-tief lage temperaturen van 700-900

o

e

kan worden gewerkt. Bezwaarlijk is wel, dat de grondstof zwavelvrij moet zijn, daar de voor dit proces gebruikelijke nikkelkatalysator door zwavelwaterstof wordt vergiftigd. Dit geldt a fortiori voor een continue katalytische werkwijze, omdat bij een cyclische bedrijfs-voering de katalysator tijdens de verhittingsgang periodiek wordt afgebrand en daardoor geregenereerd.

Kan men kiezen tussen een continue of cyclische werkwijze, dan verdient de eerste de voorkeur, omdat bij een cyclische werkwijze de apparatuur gewoon-lijk veel groter en ingewikkelder is. De produktieperiode moet immers steeds worden onderbroken voor een verhittingsperiode, terwijl tussentijds nog met stoom moet worden gespoeld.

2 Thermische installaties 2.1 Thermisch-cyclische installaties

Een voorbeeld van een thermisch-cyclische werkwijze is de omzetting van kool-waterstoffen in watergastoestellen. Dit is het eerst toegepast in Amerika in de jaren dertig. Toegepaste grondstoffen waren aardgas en propaan. In Duits-land zijn veel cyclisch werkende toestellen voor de omzetting van cokesoven-gas en restgas ontwikkeld.

Deze thermische omzetting in watergastoestellen heeft in Nederland veel opgang gemaakt o.a. door toedoen van het Gasinstituut (zie o.a. [1] en [7]) en door speurwerk van DOMMISSE en ADAM [8]. Bij de Haagse gasfabriek is speciaal veel aandacht geschonken aan de omzetting van raffinaderij gas in watergas-toestellen [9] (zie FIG. 1).

oververhitter carburator generator

FIG. 1 Omzetting van koolwaterstoffen in een watergastoestel.

cokes in de generator met lucht heet geblazen, terwijl in de gasperiode stoom over de cokes wordt geleid. Zo ontstaat een mengsel van koolmonoxyde en waterstof. Door nu met de stoom koolwaterstoffen mee te geven, kan het be-oogde doel: omzetting van deze koolwaterstoffen met stoom, worden bereikt.

Geheel nieuwe thermisch-cyclische installaties zijn in Duitsland ontwikkeld door hING en KOPPERS.

Van de drie in Nederland gebouwde ibing-installaties werkt alleen die in Arnhem nog volgens het oorspronkelijke procédé. In Leiden [10] wordt er nu katalytisch mee gewerkt en in Den Haag wordt er een ander procédé in uitgevoerd.

FIG. 2 Ibing-installatie Arnhem

De ibing-installatie in Arnhem (zie FIG. 2) werkt met twee grondstoffen:

aardgas en zware olie [11]. De installatie bestaat uit twee torens, die beide

met vuurvaste stenen zijn gevuld. In de blaasperiode wordt de steenstapeling verhit, en in de gasperiode wordt het "reactiemengsel over de steenstapeling gevoerd en daarbij in temperatuur verhoogd, zodat de omzettingsreactie met stoom kan verlopen. Het geproduceerde gas wordt met olie gewassen om het gevormde roet te verwijderen en, na koeling, afgevoerd naar de gashouder.

De door KOPPERS in Duitsland gebouwde installatie werkt nagenoeg ana-loog aan de ibing-installatie te Arnhem.

De ibing-installatie in Den Haag (zie FIG. 3) wordt nu voor een ander ther-misch procédé gebruikt, waarbij de hogere koolwaterstoffen in het

raffinaderij-gas gekraakt en gedehydrogeneerd worden tot waterstof, methaan en aetheen

[12J.

In de blaasperiode wordt de steenstapeling van boven naar beneden verhit. In de gasperiode wordt het raffinaderijgas (zonder stoom) van onder naar 18

lucht rl----,~

<] spoelstoom

L---'~as

FIG. 3 Ibing-installatie Den Haag

boven door de toren geleid. Door de verkregen temperatuurstijging kunnen de gewenste reacties verlopen. Na een koeling en naftalinewassing wordt het geproduceerde gas naar een gashouder afgevoerd.

2.2 Thermisch-continue installaties

De thermische omzetting van koolwaterstoffen kan in continu werkende gas-ovens worden verwezenlijkt.

Zo beschrijft HENRY [13] een installatie in Tarbe (Frankrijk), waarin aard-gas met stoom wordt omgezet in een glover-westkoolgasoven. Bij de kool-gasovens worden de kamers continu uitwendig verhit. Ze worden geladen met steenkool, die ontgast wordt tot cokes. Om tegelijkertijd koolwaterstoffen om te zetten, kan men deze, gemengd met stoom, onder of boven in de kamer invoeren. De afvoer van het omgezette gas geschiedt dan met het koolgas.

Een mooi voorbeeld van zo'n werkwijze is door KEMPEN in zijn dissertatie beschreven [9]. Hierbij werd zelfs de oorspronkelijke werkwijze van de oven: het maken van koolgas, geheel verlaten. In een woodall-duckhamoven wordt uitsluitend raffinaderij gas in met cokes gevulde kamers continu omgezet met stoom.

Door LEITHE [14] wordt een thermisch-continue installatie beschreven, die toendertijd echter nog niet verder dan het proefstadium was gekomen.

3 Katalytische installaties

In tegenstelling tot de betrekkelijk weinige thermisch werkende toestellen zijn er veel nieuwe katalytisch werkende toestellen ontwikkeld. In Duitsland

bracht de firma Otto enkele toestellen op de markt, terwijl dit in Frankrijk is geschied door Onia-gegi.

Ook in Nederland IS meuwe apparatuur op dit gebied in gebruik. Te

Wenen zijn enkele toestellen uitgewerkt voor katalytische omzettingsprocessen, beschreven door JOKLIK [15], waarmee verscheidene grondstoffen als aardgas, propaan, butaan en lichte benzine met stoom kunnen worden omgezet.

3.1 Katalytisch-cyclische installaties

Van de cyclisch werkende apparatuur heeft de Onia-gegi (zie FIG. 4) wel de

meeste opgang gemaakt. Het toestel bestaat in hoofdzaak uit een ruimte voor de verbranding en een voor de katalysator. Er zijn twee katalysatorlagen.

katalysator lucht stoom afgassen ketel FIG. 4 Onia-gegi-installatie n"r

r

schoorsteen naar dompelvat

Het toestel wordt cyclisch bedreven; de katalysator wordt van boven naar beneden door de rookgassen verhit, waarna het reactiemengsel tijdens de gas-periode in dezelfde richting wordt overgeleid. De warmte van de rookgassen wordt in een stoomketel teruggewonnen.

Een ander cyclisch procédé is door de firma Otto uitgewerkt. De installatie bestaat uit twee reactoren, die zo zijn geschakeld, dat steeds één ervan gas maakt. Hoewel de toestellen cyclisch worden bedreven, wordt zo toch continu gas geproduceerd. De reactoren zijn met katalysator gevuld; zij worden af-wisselend van boven naar beneden en omgekeerd verhit en evenzo gegast, 20

zodat een zeer vèrgaande warmte uitwisseling mogelijk is. De gebruikte grond-stoffen zijn aardgas en raffinaderij gas.

schoorsteen

naar dom vat

katalysator

secundair branderg3s

FIG. 5 Omzetting van aardgas te Hilversum.

In Nederland is voor de omzetting van koolwaterstoffen met succes een in-stallatie van het cyclisch katalytische principe ontwikkeld te Hilversum [16,

l7J (zie FIG. 5). Het toestel bestaat uit twee gedeelten: een verbrandingskamer en een ruimte, waarin de katalysator in één laag is gepakt. De katalysator wordt door de rookgassen verhit; de stoom wordt voorgewarmd en daarna, gemengd met de koolwaterstoffen, van onder naar boven over de katalysator geleid. De richting van rookgassen en reactiemengsel is dezelfde. Als grondstof gebruikt men aardgas.

3.2 Katalytisch-continue installaties

Te Bordeaux en te Peau (Frankrijk) zijn in licentie van de Hercules Powder Co. toestellen gebouwd door de Société Chimique de la Grande Paroisse, waarbij de katalysator zich in uitwendig verhitte, chroomnikkel-stalen buizen bevindt. De grondstof is aardgas of raffinaderij gas. Soortgelijke toestellen zijn ontwik-keld door de firma's Otto en Klönne. Het omgezette gas heeft een lage dicht-heid en wijkt daardoor veel af van de stadsgasnormen. Daarom hebben de fabrikanten lucht aan het reactiemengsel toegevoegd.

De klönne-installatie is een buizenoven met twee concentrische buizen. De grondstof is butaan. Het reactiemengsel wordt bovenin de binnenste buis ge-leid om voorgewarmd te worden. In de buitenste ring, die gevuld is met katalysator, vindt de omzettingsreactie plaats. Warmteuitwisseling vindt plaats tussen rookgassen en geproduceerde gassen enerzijds en het reactiemengsel anderzijds. De buizen worden uitwendig en in tegenstroom verhit. De rook-gassen passeren nog een ketel met stoomverhitter.

De otto-continu-installatie (zie FIG. 6) is ook een buizenoven, doch met enkelvoudige buizen, geheel gevuld met katalysator. Het reactiemengsel stroomt van boven naar beneden door de buizen. Deze worden in omgekeerde

katalysator

naar schoorsteen

FIG. 6 "Otto" -continu-omzettingsinstallatie.

richting uitwendig verhit. Na een warmtewisseling tussen reactlemengsel en rookgassen, passeren de rookgassen nog een stoomketel.

Door de Österreichische Stickstoffwerke te Linz werd een procédé uitge-werkt om cokesovengas met stoom en zuurstof om te zetten. Het is beschreven door SACHSSE [18]. Een analoog procédé is, volgens een beschrijving van BRUNELLI, in Frankrijk door Onia uitgewerkt voor aardgas, stoom en lucht en toegepast o.a. in Toulouse.

katalysator

meng er reactor

olie

luche

opstookbrander FIG. 7. AKo-toestei Den Haag.

1

naar dompelvat

In Nederland is bij de gasfabriek te Den Haag een dergelijk proces ontwikkeld, het reeds in de inleiding genoemde AKo-proces (zie FIG. 7). Het wordt

uitge-22

voerd met raffinaderij gas waaraan zoveel lucht is toegevoegd, dat juist alle koolwaterstoffen met de aanwezige zuurstof worden geoxydeerd tot kool-monoxyde en waterstof. Aan het reactiemengsel behoeft geen stoom te worden toegevoegd. Toevoegen van uitwendige warmte is onnodig, want bij de reactie komt warmte vrij.

In het vorenstaande zijn enkele installaties besproken, die momenteel in ge-bruik zijn voor de omzetting van koolwaterstoffen met stoom en/oflucht. Er is niet naar volledigheid gestreefd, daar dit te zeer buiten het bestek van dit proefschrift zou vallen. Bovendien is dit nagenoeg ondoenlijk, aangezien op dit gebied veel firma's een eigen toestel ontwikkelden. Vele van deze

instal-laties zijn niet verder dan het proefstadium gekomen en dikwijls ontbreekt

betrouwbare literatuur.

Wij hebben ons derhalve gedwongen gezien ons te beperken tot die toe

-stellen, die voor de gasindustrie van Nederland van belang zijn. In het bijzon-der werd aandacht geschonken aan wat op dit gebied in eigen land is ge-presteerd.

HOOFDSTUK II

ERVARINGEN BIJ HET WERKEN MET DE IBING-INSTALLATIE

1 Inleiding

SAMENVATTING

De· proeven met de ibing-omzettingsinstallatie hebben geleid tot enkele belangrijke gevolgtrekkingen. De omzettingsreactie vond altijd plaats in de koepel van toren A, een lege ruimte zonder contactoppervlak. De omzettingsreactie van koolwaterstoffen met stoom is klaarblijkelijk een gasfasereactie.

Voordat het reactiemengsel echter in de koepel stroomt, wordt het verhit door de stenen instapeling van toren A. Daarbij moet de temperatuur honderden graden Celsius boven de evenwichts-temperatuur worden gekozen, wil er sprake zijn van enige om-zetting. Bij de thermische omzetting van koolwaterstoffen met stoom hebben wij dus kennelijk te maken met een inductieperiode. Komt het reactie-mengsel evenwel uit de stenen instapeling in de koepel, dan gaat de omzettingsreactie vlot verlopen. De vulling van keramisch materiaal, en ook de wand van de reactor, kunnen dus een remmende werking hebben op de omzettingsreactie.

De omzettingsreactie is endotherm. De benodigde calorieën moeten dus aan het reactiemengsel worden onttrokken, waardoor de temperatuur ervan zal dalen. Daarbij is door optische waar-neming vast te stellen, dat de reagerende gassen met het roet in de koepel zwart en ondoorzichtig zijn. Dit wijst op temperaturen, die lager zijn dan ca. 500°C, omdat bij iets hogere temperaturen vaste lichamen (het roet) reeds donkerrood gaan kleuren.

Is het reactiemengsel dus eenmaal op hoge temperatuur geweest, dan vindt de omzetting van koolwaterstoffen met stoom ook nog plaats bij temperaturen lager dan 500°C.

Opvallend is tevens dat de roetvorming pas ontstaat, zodra de omzettingsreactie gaat verlopen. De omzettingsreactie heift dus ken-nelijk invloed op de roetvorming.

Voor industriële processen, zoals de stadsgasbereiding, de methanolbereiding, de ammoniaksynthese etc. zijn grote hoeveelheden waterstof al of niet naast koolmonoxyde nodig. Om in deze behoefte te voorzien, gaat men

tegen-woordig veelal uit van gasvormige koolwaterstoffen, die dan met stoom

worden omgezet. Voor deze omzetting zijn, zoals in het vorige hoofdstuk is uiteengezet, in de loop der jaren vele technische installaties ontwikkeld

[1 t/m 6].

Met één van deze installaties, de ibing-installatie, zijn bij de Haagse gas-fabriek vele proeven genomen [19] uitgaande van de grondstofraffinaderijgas. 24

Daarbij deden zich verschijnselen voor welke leidden tot enige, voor de om -zetting van koolwaterstoffen met stoom, belangrijke conclusies.

In het hierna volgende willen wij deze verschijnselen beschrijven, om er daarna onze conclusies uit te trekken. Hoewel zij bij vele proeven zijn waarge-nomen, zullen wij ter illustratie slechts één representatieve proef als voorbeeld nemen.

2 Beschrijving van de bedrijfsvoering Dlet de ibing-installatie De ibing-instaHatie (zie FIG. 8) bestond uit twee produktie-eenheden. Elke eenheid omvatte weer twee torens, toren A en toren B genoemd, die met elkaar verbonden waren. Zowel de torens als de verbindingsleiding waren voorzien van een vuurvaste bekleding en isolatielaag. Elke toren had een stapeling van vuurvaste stenen, met daarboven een ongevulde ruimte - de koepel - waarin

olie olie

toren A

FIG. 8 Ibing-installatie.

de verbranding plaats vond. Aan de voet van elke toren bevond zich een stoom-en luchtaansluiting en een afvoer voor rookgassen. Toren A had boven-dien nog een aansluiting voor de aanvoer van het reactiemengsel en toren B voor de afvoer van het geproduceerde gas. Op verschillende hoogten van de

torens waren thermo-elementen aangebracht, zodanig uitgevoerd, dat ter plaatse tevens gasmonsters konden worden genomen.

De werkwijze was cyclisch; zij bestond uit een verhittingsperiode en een

gasperiode. Na elke verhittings- en gasperiode werd de installatie met stoom

schoongespoeld. In de verhittingsperiode werd eerst toren A verhit en daarna, indien tenminste noodzakelijk, toren B.

Voor het verhitten van toren A werd aan de voet van toren B lucht toege-voerd; deze nam warmte op uit de hete steenvulling van de toren. De voor-gewarmde lucht kwam vervolgens via de koepel van toren B en de verbindings-leiding in de koepel van toren A. Daarin werd olie versproeid, die met de over-maat voorgewarmde lucht volledig verbrandde. De daarbij ontstane rook-gassen verwarmden de steenvulling van toren A. Ze werden via rookgas-kanaal en schoorsteen naar de buitenlucht afgevoerd.

Voor het verhitten van toren B werd dezelfde procedure gevolgd, met dien verstande, dat de lucht dan onder in toren A binnenkwam, en dat in de koepel van toren B de olie werd versproeid.

In de gasperiode trad het reactiemengsel (raffinaderijgas en stoom) het toe-stel aan de voet van toren A binnen. Het stroomde door het hete stapelwerk

omhoog, zodat de temperatuur van het reactiemengsel geleidelijk steeg. De omzettingsreactie vond geheel in toren A plaats. Via de verbindingsleiding kwam het omgezette gas in toren B. Het stroomde door de koepel en de stenen

instapeling, waaraan het, voor zover mogelijk, zijn warmte afgaf, naar be-neden, en werd via koelers en wassers afgevoerd naar een gashouder.

3 Beschrijving en resultaten van de proef

In de ibing-installatie is de werkwijze discontinu. Gedurende de gasperiode dalen de temperaturen dus.

Tijdens de proef, waarbij 9 m3 _{raffinaderijgas, gemengd met 51 kg stoom,}

per minuut werd doorgezet, was het temperatuurverloop in toren A als volgt:

temperatuurp1aats 1 2 3 4 5 begin gasperiode 320

o

e

800

o

e

985

o

e

1270

o

e

1220

o

e

eind gasperiode 300

o

e

770

o

e

900

o

e

1130

o

e

1100

o

e

Door het opnemen van warmte in toren A stijgt de temperatuur van het reactiemengsel. Door deze temperatuurverhoging zullen echter bepaalde chemische reacties plaats vinden. Daarom zijn, om de verandering in de

stelling van het reactie mengsel te kunnen volgen, tijdens de gasper.iode op verschillende hoogten van toren A monsters genomen. De analyses hiervan zijn in TABEL II-l verzameld.

Geheel rechts in de tabel is bovendien de samenstelling van het gebruikte raffinaderij gas aangegeven.

Uit deze analyses zien wij, dat op monsterplaats 2 bij een temperatuur van omstreeks 800 °C al een chemische verandering in de samenstelling van het reactiemengsel heeft plaats gevonden. Het CnHm-gehalte is toegenomen van TABEL 11-1 Samenstelling van het reactiemengsel afhankelijk van de plaats in de reactor. monsterplaa ts 2 3 4 5 raff.gas CO. in % l,S 2,0 2,5 8,0 0 CnHm in% 19,5 20,0 9,0 0,5 II CO in% 3,0 4,5 4,5 15,0 3 H. in % 20,5 27,0 47,0 66,0 IS CnH211H in % 45,0 38,5 28,0 3,0 60 N. in% 10,5 8,0 9,0 7,5 II

kleur van het gas lichtgeel donkergeel bruin

hoeveelheid roet in het gas geen geen geen veel

11 % (in het raffinaderij gas) tot 19,5% en daarmee het waterstofgehalte van 15% tot 20,5%.

Tegelijkertijd is het percentage CnH 2n+_{2 afgeno}men. Het gehalte aan kool-stofoxyden (CO+ C02) is nagenoeg gelijk gebleven.

Wij kunnen dus concluderen, dat een (milde) kraking en dehydrogenering van de hogere koolwaterstoffen in het raffinaderij gas heeft plaats gevonden. De omzetting van de koolwaterstoffen met stoom is echter nog zeer gering.

Bij de kraking en dehydrogenering van koolwaterstoffen spelen de volgende reacties een rol:

C2H6 ---)- C2H4 + H 2 C3Ha ---)- C3H6 + H 2 C3Ha ---)- C2H4 + CH4 etc. (1) (2) (3)

Er valt dus een toeneming van het percentage waterstof en onverzadigde koolwaterstoffen te verwachten.

Bij de omzetting van koolwaterstoffen met stoom is daarentegen een ver-groting van het gehalte aan koolstofoxyden typerend:

CH4+ H20 -+ CO +3H2 (4)

De lichtgele kleur (en de geur) van het gas op monsterplaats 2 duiden op een

lichte teervorming. Dit zien wij ook aan de donkergele kleur van het

reactie-mengsel op monsterplaats 3. De teervorming is voortgeschreden onder invloed

van de hogere temperatuur. De kraking van de hogere koolwaterstoffen is nu

praktisch geheel voltooid, want het CnHm-percentage is maar weinig hoger

geworden, nl. van 19,5% tot 20%. Het waterstofgehalte is toegenomen van

20,5% tot 27% en het CnH 2n+2-percentage is gedaald tot 38,5%.

De stijging van het gehalte aan koolstofoxyden van 4,5% tot 6,5% is gering,

waaruit volgt, dat de omzettingsreactie nog slechts een onbeduidende rol heeft gespeeld. Er heeft zich ook nog geen roet gevormd.

De analyse van het reactiemengsel op monsterplaats 4 bestendigt dit beeld

van reacties. De teervorming is nog verder doorgegaan, want het monster had

een donkerbruine kleur. Dit is grotendeels ten koste van de onverzadigde

koolwaterstoffen in het reactiemengsel gegaan, want het CnHm-gehalte is

ge-daald van 20% tot 9%. Het gevolg is een sterke stijging, van 27% tot 47%,

van het waterstofgehalte. Deze stijging kan nauwelijks door de

omzettings-reactie zijn veroorzaakt, want het gehalte aan koolstofoxyden is nagenoeg

constant gebleven. De omzettingsreactie is dus maar traag voortgeschreden. Nog steeds heeft zich geen roet gevormd.

Even boven monsterplaats 4 verlaat het reactiemengsel het gedeelte van

toren A dat gevuld is met keramisch materiaal, en komt het in de koepel.

Hieruit kan een monster worden genomen op monsterplaats 5. Deze is zo

uitgevoerd, dat door een glaasje in de koepel kan worden gekeken. In de

verhittingsperiode waren dan de olievlam en de witgloeiend'ê: wanden van de

koepel goed zichtbaar. In de gasperiode evenwel waren de wanden nooit te

zien, omdat alles zwart was.

Direct na de gasperiode echter, als het reactiemengsel met stoom was weg

-gespoeld, konden de wanden weer duidelijk worden waargenomen. Dit wijst op roetvorming !

Inderdaad wordt ook in het gas op monsterplaats 5 roet gevonden. De

ana-lyse van dit monster wijkt sterk af van de vorige analyse. Het waterstofgehalte

is zeer veel toegenomen, evenals het koolstofoxydegehalte (CO+C0 2), terwijl

zowel het. CnHm- als het CnH 2n+2-percentage is gedaald. De omzettingsreactie

is nu dus .pas goed verlopen.

Van toren A komt het reactiemengsel in toren B, waar echter geen chemische

veranderingen meer plaats vinden. Deze doet dus slechts dienst als

warmte-regenerator.

Resumerend kunnen wij vaststellen, dat in toren A de volgende chemische

veranderingen. in het. reactiemengsel plaats vinden:

tot monsterplaats 2:

een milde kraking en dehydrogenering van de hogere koolwaterstoffen tot voornamelijk methaan, aetheen en waterstof.

tot monsterplaats 3:

een verdergaande kraking en dehydrogenering van de hogere koolwater-stoffen, met tegelijkertijd een lichte teervorming ; de omzettingsreactie met stoom begint.

tot monsterplaats 4:

een zware teervorming, die voornamelijk ten koste van het CnHm-gehalte gaat; de omzettingsreactie neemt gestaag toe.

tot monsterplaats 5:

een nagenoeg volledige omzetting tot koolmonoxyde en waterstof; er wordt tevens roet gevormd.

4 Conclusies

Uit bovenstaande waarnemingen kunnen nu enkele conclusies worden ge -trokken, die voor het inzicht in het omzettingsproces van primair belang zijn.

Opvallend is het grote verschil tussen de analyses van de monsters, getrok-ken op monsterplaats 4 en 5. Hieruit volgt, dat het grootste gedeelte van de omzettingsreactie in de koepel heeft plaats gevonden. Uit de aard der zaak is deze ongevuld gelaten en niet volgestapeld met keramisch materiaal, omdat tijdens de verhittingsperiode de olie erin moet verbranden. Van enig contact -oppervlak is hier dus geen sprake.

Onze conclusie is, dat de omzettingsreactie met stoom een gasfasereactie is'!

Ook is opvallend, dat op monsterplaats 4 nog helemaal geen roet aanwezig is, terwijl het wel, en in grote hoeveelheden, op monsterplaats 5 wordt ge-vonden. Volgens de bestaande opvattingen 2 zijn de omstandigheden op monsterplaats 4 voor roetvorming uitermate gunstig. Toch is er geen roet ge-vonden (zie TABEL 11-1), terwijl dit wel het geval is op monsterplaats 5, d.w.z. nadat de omzettingsreactie is verlopen.

Onze conclusie is, dat er een verband moet bestaan tussen de roetvorming en de om-zettingsreactie.

De omzettingsreactie met stoom is endotherm. In de koepel (zonder vulling) is echter de warmteoverdracht zeer gering. De calorieën, nodig voor de om -zetting, moeten derhalve worden geleverd door het reagerende gas zelf, en wel

1 En zelfs een homogene gasfasereactie, zoals later zal blijken.

uit de "voelbare" warmte. De temperatuur ervan zal dus moeten dalen, totdat de omzettingsreactie stopt.

De juistheid van deze redenering wordt bewezen door de optische waar-neming, dat de koepel zwart wordt tijdens de gasperiode. Het in de reagerende gassen aanwezige roet is, tezamen met het gasmengsel, zover afgekoeld, dat het zwart is geworden.

Omdat zwarte, vaste lichamen bij temperaturen hoger dan 500 °C reeds beginnen rood te kleuren, kan dus worden aangenomen, dat de temperatuur van het roet - en van het omgezette gas - lager is dan 500 °C.

Onze conclusie is, dat de omzettingsreactie ook nog kan verlopen bij temperaturen lager dan 500°C.

Dit is ogenschijnlijk in strijd met wat op monsterplaats 2 gevonden wordt. Daar is de temperatuur van toren A namelijk 800°C of hoger, terwijl nog

steeds geen noemenswaardige omzetting met stoom heeft plaats gevonden.

Zelfs bij monsterplaats 4 met een temperatuur van gemiddeld 1200 °C blijkt nog maar weinig koolmonoxyde te zijn gevormd. Toch zijn hier de omstandig-heden welhaast ideaal voor een omzetting, want het reactiemengsel heeft een overmaat stoom, de temperatuur is hoog genoeg en als wij de verblijf tijd uit-rekenen in dat gedeelte van toren A, waar de temperatuur tussen 1150° en 1250 °C ligt, dan blijkt deze 1 tot 2 sec te bedragen.

Bovendien volgt uit thermodynamische berekeningen, dat bij temperaturen hoger dan 700 °C meer dan 90% van het raffinaderijgas had kunnen zijn omgezet.

Het reactiemengsel moet klaarblijkelijk eerst honderden graden Celsius boven de evenwichtstemperatuur worden verhit, voordat technisch een ther-mische omzetting wordt verkregen.

Onze conclusie is, dat wij hier te maken hebben met een inductieperiode.

Hoewel dus de omstandigheden op monsterplaats 4 welhaast ideaal zijn, verloopt de omzettingsreactie maar traag.! Zodra echter het reactiemengsel de steenvulling verlaat en in de koepel komt, wordt een volledige omzetting bereikt.

Onze conclusie is, dat de steenvulling een vertragende invloed heeft op de

omzettings-reactie.

1 En de roetvormende reactie helemaal niet!

HOOFDSTUK In

ORIËNTEREND ONDERZOEK OVER DE KATALYTISCHE

OMZETTING VAN KOOLWATERSTOFFEN MET STOOM

1 Inleiding

SAMENVATTING

Wanneer het reactiemengsel raffinaderijgas+ stoom met een dauw-punt van 85-90

o

e

door een slechts met chamottesteentjes ge-vulde kwartsbuis wordt geleid, vindt bij een temperatuur van ca.

850

o

e

in het algemeen geen omzetting van dit raffinaderijgas met stoom plaats. Wel worden de hogere koolwaterstoffen in het raffi-naderijgas gedehydrogeneerd of gekraakt tot waterstof en lagere koolwaterstoffen. De expansiefactor, d.i. het quotiënt van het volume geproduceerd gas en de hoeveelheid ingezet raffinaderij -gas, bedraagt gewoonlijk slechts 1,15-1,25.

Wordt evenwel één dun laagje katalysator in het steenbed aan-gebracht, dan wordt een veel hogere expansiefactor gemeten als gevolg van de omzetting van koolwaterstoffen met stoom. Het maakt verschil, op welke plaats de katalysator wordt gelegd. Naar-mate het laagje verder van de invoer af ligt en het reactiemengsel dus beter voorgewarmd is, wordt de expansiefactor groter en dus de omzetting beter.

Een volledige omzetting wordt evenwel niet verkregen. Dit kan niet door een onvoldoende warmtetoevoer na de katalysatorlaag worden veroorzaakt en evenmin door de beperkte warmtetoevoer ter plaatse van de katalysator. Immers, een betere voorwarming bij eenzelfde hoeveelheid katalysator geeft een hogere expansie-factor c.q. een verder voortgeschreden omzettingsreactie.

De reactieomstandigheden van de katalysator bepalen dus niet alleen de expansiefactor. Deze brengt klaarblijkelijk het omzettings -proces op gang, waarna het reactiemengsel kan uitreageren in de steenlaag volgende op de katalysator.

Worden meerdere katalysatorlaagjes boven elkaar gelegd met daartussen steentjes, dan herhaalt het proces zich: de reactie wordt steeds opnieuw ingeleid en eindigt in de steentjes, waarin dan wederom een voorwarming plaats vindt.

Tenslotte wordt toch een volledige omzetting verkregen, al is de kwartsbuis niet helemaal gevuld met katalys<l.tor. Is dit wel het geval, dan wordt vanzelfsprekend een uitstekende en volledige omzetting verkregen, zelfs met een hoog raffinaderijgasdebiet.

Bij de uitwerking op het laboratorium van het reeds genoemde AKo-proces [20]

- een partiële oxydatie van koolwaterstoffen - dat met een nikkelkatalysator 1 wordt uitgevoerd, kwamen enkele eigenschappen van de katalysator naar

voren, die interessant genoeg waren om ook de katalytische omzetting van koolwaterstoffen met stoom te onderzoeken.

Met het AKo-proces zijn hoge specifieke belastingen mogelijk, vooral ook, doordat het proces exotherm is. De omzettingsreactie van koolwaterstoffen met stoom daarentegen kost veel warmte; bij een katalytische werkwijze zijn de temperaturen betrekkelijk laag, zodat het voor de hand ligt te veronder-stellen, dat in een technische installatie de warmteoverdracht eerder dan de

activiteit van de katalysator de beperkende factor zal worden. In dat geval moet voor een gedeelte van de katalysator een katalytisch inactief keramisch materiaal zoals chamottesteentjes kunnen worden gebruikt en wel voor dat

gedeelte dat slechts een warmteoverdragende taak heeft.

Om na te gaan, in hoeverre deze veronderstelling juist is, zijn de hieronder beschreven proeven op het laboratorium uitgevoerd.

2 Beschrijving van de apparatuur

De reactor (zie FIG. 9) bestaat uit een kwartsbuis (lengte = 60 cm; 0 = 4 cm),

die met verhittingsstaven uitwendig, elektrisch wordt verhit. De temperatuur in de kwartsbuis wordt met behulp van een verschuifbaar thermokoppel T2 gemeten. De vulling bestaat uit katalysator (0 = 10-12 mm) enjof

chamotte-steentjes (0

=

10-12 mm).

Het raffinaderij gas wordt via een regelbare pomp P naar een precisie-gasmeter G1 gebracht, en vervolgens over de verzadiger V, waarin de

be-T,

K

FIG. 9.

nodigde waterdamp wordt toegevoegd. Het bij temperatuur Tl verzadigde gas wordt onderin de reactor geleid, stroomt door de katalysator, waar de reactie plaats vindt, en wordt bovenaan afgevoerd. Via dompelvat D en

koeler K wordt het omgezette gas naar een precisiegasmeter G z gebracht en

vervolgens in de buitenlucht verbrand.

3 Proevenschemma

De proeven werden uitgevoerd met als grondstof raffinaderijgas met een calorische waarde van 9600-9800 kcal/m3 en stoom. De afmetingen van de gebruikte katalysator en steendeeltjes waren ca. 1 cm. Met de eerste proeven wilden wij vaststellen of raffinaderijgas met stoom inderdaad goed, d.w.z. roedoos, met een katalysator kan worden omgezet, en welk raffinaderij gas-debiet nog toelaatbaar is.

Om de proeven onderling gemakkelijk te kunnen vergelijken, is als verge-lijkingsmaatstaf de expansiefactor I gekozen, daar de analyses van het omge-zette gas bij sommige proeven te weinig verschilden om er betrouwbare con-clusies uit te kunnen trekken.

De volgorde van de proeven was:

1. de kwartsbuis geheel gevuld met katalysator.

2. de kwartsbuis afwisselend gevuld met laagjes katalysator en steentjes.

Bij deze proeven werd de laagdikte van katalysator en steentjes als volgt gevarieerd:

a. steenlaag 6 cm; katalysatorlaag 6 cm

b. steenlaag 7 cm; katalysatorlaag 3 cm c. steenlaag 9 cm; katalysatorlaag 1 cm

3. de kwartsbuis gevuld met één dunne laag katalysator en verder met

steentjes.

De katalysatorlaag was ongeveer 2 cm dik en lag op een afstand van: a. 12 cm vanaf de inlaat van de kwartsbuis

b. 25 cm vanaf de inlaat van de kwartsbuis

c. 50 cm vanaf de inlaat van de kwartsbuis

Als blanco proef hebben wij tenslotte een proef gedaan, waarbij zonder katalysator werd gewerkt.

4. de kwartsbuis geheel gevuld met steentjes.

4 Uitvoering van de proeven

4.1 De kwartsbuis geheel gevuld met katalysator

De experimenten begonnen in een kwartsbuis geheel gevuld met katalysator. Het raffinaderijgasdebiet varieerde tussen 100 en 300 I/uur; het reactiemengsel had een dauwpunt van 89°C, en de temperatuur in de reactor bedroeg 870-900 °C.

De omzettingsreactie verliep uitstekend. Alle koolwaterstoffen werden om-gezet. De expansiefactor bedroeg ca. 4,5 en de calorische waarde van het

verkregen gas 2500 kcal/ m3. Met deze grote hoeveelheid katalysator is de

warmteoverdracht klaarblijkelijk voldoende hoog om zelfs 300 1 raffinaderij-gas/uur nog volledig om te zetten met stoom.

4.2 De kwartsbuis afwisselend gevuld met laagjes katalysator en steentjes 4.2.1 Steenlaag 6 cm; katalysator 6 cm (zie FIG. 10).

FIG. 10.

Te rekenen vanaf de inlaat, was de kwartsbuis gevuld met een steenlaag van

6 cm lengte met daarop een katalysatorlaag van 6 cm. Hierop lag weer een steenlaag van 6 cm enz. tot de reactor gevuld was met 6 steenlagen en 5

kata-lysatorlagen.

Het raffinaderijgasdebiet varieerde tussen 100 en 300 I/uur; het reactie-mengsel had een dauwpunt van 85-90 °C en de temperatuur in de reactor bedroeg 750-800 °C.

De omzettingsreactie verliep uitstekend. Nagenoeg alle koolwaterstoffen

werden omgezet. De expansiefactor bedroeg 4,4-4,5 en de calorische waarde van het verkregen gas was 2400-2700 kcal/m3.

4.2.2 Steenlaag 7 cm; katalysatorlaag 3 cm (zie FIG. 11).

FIG. 11.

Bij deze proef is de katalysatorlaagdikte verminderd tot 3 cm en de dikte van

de steenlaag verhoogd tot 7 cm. Te rekenen vanaf de inlaat, was de kwarts buis dus gevuld met een steenlaag van 7 cm lengte met daarop een katalysatorlaag

van 3 cm. Hierop lag weer een steenlaag van 7 cm enz. tot de reactor gevuld was met 6 steenlagen en 5 katalysatorlagen.

Het raffinaderijgasdebiet varieerde tussen 150 en 250 I/uur; het reactie-mengsel had een dauwpunt van 89

o

e,

en de temperatuur in de reactor be-droeg 750-800

o

e.

De omzettingsreactie verliep goed. De expansiefactor was steeds groter dan 3,5. Deze is, hoewel lager dan bij de vorige proef werd gevonden, nog steeds goed te noemen. De calorische waarde van het verkregen gas was 3300-3500 kcal/m3.

4.2.3 Steenlaag 9 cm; katalysatorlaag 1 cm (zie FIG. 12).

FIG. 12.

Bij deze proef is de katalysatorlaagdikte verminderd tot slechts 1 cm en de dikte van de steenlaag verhoogd tot 9 cm. Te rekenen vanaf de inlaat, was de kwartsbuis dus gevuld met een steenlaag van 9 cm met daarop een katalysator-laag van 1 cm. Hierop lag weer een steenlaag van 9 cm enz. tot de reactor gevuld was met 6 steenlagen en 5 katalysatorlaagjes.

Het raffinaderijgasdebiet was 100-200 I/uur; het reactiemengsel had een dauwpunt van 90

o

e

en de temperatuur in de reactor bedroeg 810-840

o

e.

De expansiefactor was steeds groter dan 3,5, dus ook hier kan worden ge-sproken van een goede omzetting, en dit temeer, daar de katalysatorlaag zo dun is, en dus relatief zwaar wordt belast.

4.3 De kwartsbuis gevuld met één dunne laag katalysator en verder met steentjes Nog verder teruggaan met de dikte van de katalysatorlaag was onmogelijk. Daarom werd een nieuwe reeks proeven begonnen. In de kwartsbuis kwam nu slechts één laagje katalysator van ca. 2 cm dikte. Voor de rest werd de buis gevuld met steentjes. De plaats van het katalysatorlaagje werd gefixeerd op respectievelijk 12, 25 en 50 cm, gerekend vanaf de inlaat van het reactie meng-sel. Op deze manier kan de invloed van de voorwarming op de omzettings-reactie worden nagegaan.

4.3.1 De katalysatorlaag 12 cm vanaf de inlaat (zie FIG. 13)

-

: a - =

-FIG. 13.

Te rekenen vanaf de inlaat, was de kwarts buis gevuld met een steenlaag van 12 cm, vervolgens met een katalysatorlaagje van ca. 2 cm, waarop weer een steenlaag lag tot de uitlaat.

Het raffinaderijgasdebiet varieerde tussen 100 en 125 I/uur; het reactie-mengsel had een dauwpunt van 90 °C en de temperatuur in de reactor be-droeg 850-870 cC.

De omzettingsreactie verliep maar matig. De expansiefactor bedroeg 2,0-2,3

en de calorische waarde van het verkregen gas was 4100-4300 kcal/m3. Het

resultaat is wel veel minder goed dan bij de proeven onder 4.2.

4.3.2 De katalysatorlaag 25 cm vanaf de inlaat (zie FIG. 14)

FIG. 14.

Te rekenen vanaf de inlaat, was de kwartsbuis gevuld met een steenlaag van 25 cm, vervolgens met een katalysatorlaagje van ca. 2 cm, waarop weer een steenlaag lag tot de uitlaat.

Het raffinaderijgasdebiet varieerde tussen 130 en 160 I/uur; het reactie-mengsel had een dauwpunt van 89-90°C en de temperatuur in de reactor bedroeg 840-880 cC.

De omzettingsreactie verliep nog steeds matig, want de expansiefactor be-droeg 2,5-2,8 en de calorische waarde van het verkregen gas was 3800-4000 kcal/m 3. Het resultaat is echter iets gunstiger dan bij 4.3.1.

4.3.3 De katalysatorlaag 50 cm vanaf de inlaat (zie FIG. 15)

_ I §

-FIG. 15.

Te rekenen vanaf de inlaat, was de kwarts buis gevuld met een steenlaag van

50 cm, vervolgens met een katalysatorlaagje van ca. 2 cm, waarop echter geen

steenlaag meer lag.

Het raffinaderijgasdebiet was 150 I/uur; het reactiemengsel had een dauw-punt van 90°C, en de temperatuur in de reactor bedroeg 870-890 cC.

De expansiefactor bedroeg 2,7-3,0 en de calorische waarde van het ver-kregen gas 3500-3700 kcal/m3. Het resultaat is dus weer iets gunstiger dan bij 4.3.2.

4.4 De kwartsbuis geheel gevuld met steentjes

Bij deze laatste proef was de kwartsbuis geheel gevuld met steentjes. Het raffi-naderijgasdebiet varieerde van 100-600 l/uur; het reactiemengsel had een

dauwpunt van 85-90 cC, en de temperatuur in de reactor bedroeg 800-900 cC.

De expansiefactor bedroeg 1,15-1,25 en de calorische waarde van het ver-kregen gas was 8000-8500 kcaljm3 • Er vond nagenoeg geen omzetting plaats,

want in het geproduceerde gas kwamen bijna geen koolstofoxyden (CO+ C02 )

voor. Wel waren de hogere koolwaterstoffen uit het raffinaderij gas gekraakt of gedehydrogeneerd.

5 Conclusies

Allereerst kunnen wij vaststellen, dat het niet nodig is de kwartsbuis geheel met katalysator te vullen om een volledige omzetting te verkrijgen. Een gedeelte van deze katalysator kan worden vervangen door chamottesteentjes.

Het katalysatorlaagje leidt de omzettingsreactie in, waarna het reactie-mengsel in de steentjes kan uitreageren. Dit proces herhaalt zich, wanneer de kwartsbuis meerdere katalysatorlaagjes, gescheiden door een steenlaag, bevat. De laagdikte behoeft niet groot te zijn.

Bij een werkwijze, waarbij in de kwartsbuis uitsluitend katalysator wordt

gebruikt, kan de werking van de katalysator in twee functies gescheiden

wor-den gedacht: het steeds opnieuw op gang brengen van de reactie en het over-dragen van de voor de reactie benodigde warmte.

HOOFDSTUK IV

SYSTEMATISCH LABORATORIUMONDERZOEK

OVER DE GEÏNITIEERDE KOOLWATERSTOF-OMZETTING

(INKO-PROCÉDÉ)

SAMENVATTING

Uit de in dit hoofdstuk beschreven proeven is komen vast te staan,

dat koolwaterstoffen, na over een initiator te zijn geleid, roetloos met stoom, lucht, zuurstof of een combinatie hiervan, kunnen worden omgezet in een ongevulde ruimte. Als grondstof kunnen alle koolwaterstoffen worden gebruikt, voorzover zij in gasvorm de reactor ingevoerd kunnen worden. Zelfs de aromatische kool

-waterstoffen maken hierop geen uitzondering, ondanks hun hoog koolstofgehalte.

De omzetting neemt toe naarmate de temperatuur van de initiator stijgt. De minimumtemperatuur bedraagt ca. 600

o

e

;

wandtemperaturen tot 1300

o

e

geven geen (roet) moeilijkheden. Het is echter niet noodzakelijk, dat de gehele wand van de reactor

-buis op een hoge temperatuur wordt verhit. Voldoende is, dat de initiator met omgeving deze temperatuur heeft.

Met dit nieuwe procédé kan elk gewenst gas worden verkregen,

dat een dichtheid heeft tussen 0,4 en 0,7. De calorische waarde zal daarbij variëren van 3000 tot 1500 kcal/ma. Het

geprodu-ceerde gas bevat dan slechts enkele tienden procenten onverzadigde verbindingen en enkele procenten verzadigde koolwaterstoffen.

In het algemeen is een geringe stoomovermaat voldoende. Er kan

evenwel volstaan worden met de theoretische stoombehoefte.

Zelfs is een stoomondermaat toelaatbaar, al neemt daarmee de omzetting af. Bij een zorgvuldige stoomdosering ontstaat geen kooldioxyde.

De luchtfactor kan binnen wijde grenzen worden gevarieerd. Het heeft natuurlijk geen zin om meer lucht of zuurstof te gebrui-ken dan nodig is voor een partiële oxydatie van de koolwater

-stof(fen). Het is ook mogelijk geheel zonder lucht of zuurstof te werken.

Het dunne initiatorIaagje is beslist noodzakelijk om de omzetting in te leiden. Het produceert vermoedelijk een chemische verbin

-ding, die in de ongevulde ruimte van de reactor zorgdraagt voor een verder verloop van de omzetting en oxydatie van de overge-bleven koolwaterstoffen. Zonder initiator wordt, onder overigens gelijke omstandigheden, een slechtere omzetting verkregen, terwijl veel teer en roet ontstaat.

Vastgesteld· is dat, indien het reactiemengsel vrije zuurstof bevat, ook deze zuurstof nog gedeeltelijk met de koolwaterstoffen reageert in de lege ruimte na de initiator.' Bij deze oxydatiereactie zullen , Dus eigenlijk een normale verbrandingsreactie.

38

1 Inleiding

kooldioxyde (en waterdamp) niet het primaire reactieprodukt

zijn. Pas aan het einde van de reactor wordt kooldioxyde in het

omgezette gas aangetroffen.

Bij de omzetting van een koolwaterstof-stoom-zuurstofmengsel

zijn in de gasfase tenminste twee stadia te onderscheiden: eerst

heeft een partiële oxydatie van koolwaterstoffen plaats, waarna

vervolgens de omzetting met stoom plaats vindt. Het bestaan van

een overeenkomst tussen de reactiemechanismen van beide reacties

lijkt plausibel.

Uit de in hoofdstuk II beschreven proeven met de ibing-installatie hebben wij geconcludeerd, dat de omzettingsreactie een gasfasereactie is die, thermisch

althans, langzaam start en dus een inductieperiode heeft.

Uit de in hoofdstuk III beschreven proeven, waarbij de reactor gevuld was

met katalysator en/of inerte massa (chamottesteen) , hebben wij geconcludeerd,

dat de omzettingsreactie gemakkelijk en snel op gang kan worden gebracht

met een dun laagje katalysator.

Op grond van onze waarnemingen moest het mogelijk zijn op een

combi-natie van deze twee eigenschappen een geheel nieuw procédé voor de omzet

-ting van koolwaterstoffen met stoom te baseren. Wij moesten daarbij uitgaan van een uitwendig verhitte ruimte, waarin het reactiemengsel eerst in aan

-raking komt met een dun laagje katalysator (de initiator). Deze zal de om-zettingsreactie op gang moeten brengen, waarna in het lege reactorgedeelte voorbij de initiator de reactie zal moeten aflopen (geinitieerde koolwaterstof-omzetting) . De temperatuur zal daarbij hoger behoren te liggen dan bij een

katalytische werkwijze, doch vermoedelijk lager dan bij een thermische. Als

eis moet uiteraard worden gesteld, dat de omzetting roetloos verloopt en dat zoveel grondstof wordt omgezet, dat het geproduceerde gas minder dan 10% CnH2n+2 bevat.

2 Proeven lDet een geheel verhitte reactor

2.1 Beschrijving van de apparatuur (reactortype I)

De reactor (zie FIG. 16) bestaat uit een kwartsbuis (lengte = 60 cm; 0 = 4 cm), die met verhittingsstaven uitwendig, elektrisch wordt verhit. De temperatuur in de kwartsbuis wordt m.b.v. een verschuifbaar thermokoppel T2 gemeten.

De vulling bestaat uit chamottesteentjes (0 = 10-12 mm) met daarop een

2 cm dik laagje initiator (0

=

10-12 mm). Boven de initiator is de reactor ongevuld gelaten. De dikte van de steenlaag tussen toevoerbuisje en onder

-kant initiator bedraagt ca. 4 cm.

De gasvormige koolwaterstoffen en de lucht (zuurstof) worden via de regel-bare pompen PI en P2 naar de precisiegasmeters G1 en G2 geleid en vervolgens

lucht zuurstof stikstof gasvormige koolwater-stoffen IJ

K

v FIG. 16. Reactortype I monster neming

gezamenlijk over de verzadiger V, waarin de benodigde waterdamp wordt toegevoegd. Het bij temperatuur Tl verzadigde gas wordt onderin de reactor geleid, stroomt door de initiator, waarna de reactie plaats vindt, en wordt bovenaan afgevoerd. Via dompelvat D en koeler K wordt het omgezette gas naar de precisiegasmeter G3 gebracht en vervolgens in de buitenlucht ver-brand. De monsters worden tussen gasmeter G3 en brander B genomen.

Zijn de gebruikte koolwaterstoffen vloeibaar, dan is de procedure iets anders. De vloeistof stroomt dan uit de fles van Mariotte M naar de flowmeter F waar-mee de hoeveelheid gemeten en geregeld wordt. Vervolgens druppelt de vloeistof in de met raschigringen gevulde en uitwendig verhitte kolf E, waarin de verdamping plaats vindt en tevens de menging met een draaggas (lucht, zuurstof of stikstof) dat via pomp P2, gasmeter G2 en verdamper V wordt aangevoerd.

2.2 Uitvoering van de proeven

2.2.1 Omzetting met stoom en lucht

Bij de eerste proef was de belasting van de oven 150 1 raffinaderijgasjuur. De luchtfactor I bedroeg 2,5, wat overeenkomt met 375 lluchtjuur. Het

raffi-1 Zie blz. 10. Afhankelijk van de calorische waarde van het raffinaderij gas is een luchtfactor

van 3-3,5 nodig om alle daarin aanwezige koolwaterstoffen partieel te oxyderen tot

kool-monoxyde en waterstof.

naderijgas-luchtmengsel werd verzadigd met waterdamp tot een dauwpunt

van 50 °C. De temperatuur in de reactor, die aan het begin van de proef 500°C

. was, werd tijdens de proef verhoogd tot 1000 °C. Raffinaderijgasdebiet,

lucht-factor en dauwpunt werden constant gehouden. De analyses van de monsters van het geproduceerde gas, genomen tijdens de proef, zijn verzameld in TABEL IV-I.

TABEL IV-l Verhoging van de reactortemperatuur bij een constant raffi-naderijgasdebiet en constante luchtfactor.

raff.gas in I/uur 150 150 150 150 150 150 luchtfactor 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 dauwpunt in °C 50 50 50 50 50 50 initiatortemp. in °C 540 630 690 800 900 990 reactortemp. in °C 500 600 700 800 900 1000 CO, in % 4,4 5,2 4,6 2,0 3,0 2,6 CnHm in % 2,4 3,0 2,2 3,2 1,0 0,0 CO in% 4,9 4,2 9,0 12,1 14,5 17,6 H, in % 16,9 15,0 14,7 23,4 28,3 33,3 CnHm+, in% 10,7 12,8 10,1 7,3 6,0 4,8 N, in % 60,7 59,8 59,4 52,0 47,2 41,7 expansiefactor 3,70 3,70 3,80 4,10 4,65 5,10 zuurstoffactor 0,50 0,50 0,65 0,65 0,90 1,10

Uit de eerste analyse kunnen wij concluderen, dat het bij 500°C inderdaad mogelijk is een mengsel van raffinaderijgas, stoom en lucht om te zetten,

echter niet zonder dat veel waterstof verbrandt en veel kooldioxyde ontstaat.

Het waterstofpercentage is met 16,9% namelijk zeer laag, en de

zuurstof-factor 1 is veel kleiner dan 1. Het geproduceerde gas was echter volkomen

roetvrij. In principe is daarmee deze proef dus reeds geslaagd.

Uit de volgende analyses zien wij, dat bij temperatuurverhoging de om-zetting steeds beter wordt. Het waterstofgehalte neemt toe en de zuurstof-factor wordt groter. Tevens neemt het percentage CnHm en CnH 2n+2 af. Temperatuurverhoging werkt dus kennelijk zeer gunstig op de omzetting.

Het geproduceerde gas was volkomen roet- en teervrij.

Toen de reactor geleegd werd, bleek deze nagenoeg schoon te zijn. Slechts een zeer dun koolstofhuidje had zich tegen de wand en op het thermokoppel afgezet.

Hieruit kunnen wij concluderen, dat inderdaad op de veronderstelde manier een

roetloze omzetting van koolwaterstoffen mogelijk is.

2.2.2 De reactie in de lege ruimte

Er moet echter nog bewezen worden, dat de omzettingsreactie ook in het on-gevulde gedeelte van de reactor plaats vindt.

Daartoe werd een nieuwe proef genomen, waarbij één monster van het

omgezette gas getrokken werd vlak na de initiator en één aan het eind van de

reactor.

Het raffinaderijgasdebiet was 250 I/uur, de luchtfactor 0,5 en het dauw-punt 74°C.

De analyses van de monsters van het geproduceerde gas vlak na de initiator

en aan het eind van de reactor zijn verzameld in TABEL IV-2.

TABEL IV -2 Vergelijking van de gasanalyses bij intrede en verlaten van de

lege ruimte.

bij intrede in bij verlaten van raff.gas lege ruimte lege ruimte

raff.gas in I/uur 250 250 luchtfactor 0,5 0,5 dauwpunt in °C 74 74 initiatortemp. in °C reactortemp. in

o

e

1060 1060 CO. in% 0,0 2,0 1,9 CnHm in% 13,2 9,2 2,8 O. in% 0,0 1,6 0,0 CO in% 3,8 6,2 17,2 H. in% 14,0 20,6 52,5 C nH 211+' in % 58,2 39,0 13,0 N. in % 10,8 21,4 12,6

Er blijkt een groot verschil te bestaan tussen deze twee analyses. Het mon-ster, genomen vlak na de initiator, bevat veel meer koolwaterstoffen (CnHm+ + C nH 2n+₂) dan het monster aan het eind van de reactor. Ook is het kool-monoxyde- en waterstofpercentage veel geringer. Zelfs is er in het eerste

monster nog zuurstof aanwezig.

Dit bewijst duidelijk, dat de reactie ook in het ongevulde gedeelte van de reactor plaats vindt en dat de omzettingsreactie dus inderdaad een gasfase-reactie is. Zelfs de oxydatie van de koolwaterstoffen kan in de ongevulde ruimte geschieden.!

Hiermee is onze doelstelling dus geheel verwezenlijkt en is in wezen een

nieuw procédé gevonden, dat wij het INKo-procédé zullen noémen.

1 Het is reeds lang bekend, dat de verbranding van koolwaterstoffen een homogene

gasfase-reactie is.