Nitrobenzeen

... "

-1-Enige Economische Aspecten. Inleiding:

Nitrobenzeen is een grondstof voor aniline, waaruit een groot aantal eindproducten worden bereid. Na de bereiding wordt nitrobenzeen veelal in dezelfde fabriek verder ver-werkt. De productiecijfers zijn daardoor, behalve in die van nitrobenzeen zelf, ook uitgedrukt in die van aniline, hul"pstoffen voor de rubberindustrie, kleurstoffen, medica-menten, fotochemicaliën en vele andere stoffen. De vraag

naar aniline wordt o.a. door de textiel- en de auto-industrie bepaald. (Lit.l)

De Verenigde staten.

De productie van aniline is tot nu toe door stakingen en bestedingsbeperkingen schommelend verlopen. Voor 1965 wordt een grote toename verwacht, evenals de productie van cumeen, fenol, nylon en andere benzeenderivaten. Men spreekt zelfs van een "aniline-boom". Voor de bereiding van aniline zijn nitrobenzeen en chloorbenzeen elkaars concurrenten geweest.

NOt t-!H~.CI C! _rI~

o

90

~

5

%

Ö

Cl

+ tiH,+IbO 8S-t}O%

Ó

""

~ IHC~1I

11

~

l

~

p"T, CuO

,,;t.ro benZeel'l ",n",li.,e l'iGh"ochlohde cI,lool"~nleen CI .... ;li",e

Sinds 1954 echter verkreeg nitrobenzeen een voorsprong dank zij de katalytische reductie d.m.v. waterstofgas. Deze

werkwijze heeft een ware technologische revolutie teweeg -gebracht, doordat op deze manier aniline goedkoper en zui-verder bereid kan worden. Tevens begint men aardgas als

~rondstof voor de benodigde waterstof te gebruiken. (American Cyanamid). (Lit.2, 3 en 4.)

Latijns Amerika.

Aniline is een grondstof voor rubberversnellers en heeft als zodanig concurrentie van het goedkopere cyclohexylamine. In 1962 is de Texaco Inc. op Trinidad begonnen met het bouwen van een fabriek voor cyclohexaan, een grondstof voor

cyclohexylamine. De jaarproductie zal 28.000 ton bedragen, waarvan een deel naar Europa wordt geëxporteerd. (Lit.5).

..

.

-2-Frankrijk.

De Charbonnages de France heeft tezamen met de Houillèries du Bassin de Lorr~ine enerzijds en de

compagnie Française des Matieres colorantes en de Kuhlmann anderzijds, onder de naam Société pour la

production d'aniline een onderneming opgericht die te Carling (Moselle) een fabriek bouwt voor de vervaar-diging van aniline.

De nieuwe maatschappij is in 1963 begonnen met een productie van 6500 ton aniline en 2700 ton bijproduc-ten per jaar. (Lit.6 en 7).

Impor~en exportcijfers van aniline en zijn zouten van enige E.E.G.landen over 1963.

Lit.8 Import 1000kg - f.1000 Export J.CJ)Ok~.f.1000

Nederland 440 714 345 2 130

Italië 5 441 3 600 8 21

West-Duitsland 2 992 1 955 694 726

Frankrijk 2 122 1 572 5 18

Het meest wordt uit West-Duitsland, Polen en de Soviet Unie geimporteerd. Voor nitrobenzeen zijn geen expliciete cijfers verkrijgbaar. Bovenstaande cijfers zijn niet volledig t .a.v. de volgproducten van aniline.

Frankrijk geeft gedetailleerdere gegevens: trini~ aniline en tetra nitr

aniline aniline en zlJn zouten halogeen derivaten sulfon derivaten andere derivaten 9 2 122 24 42 276 f.1000 1 572 109 123 305 6

..

-

-3-De verwerking van nitrobenzeen. (Lit.9)

Volgproducten van nitrobenzeen: m-dinitrobenzeen,

verwerkt tot kleurstoffen hydrazobenzeen,

verwerkt tot kleurstoffen trinitrobenzeen, springstof aniline.

Toepassingen van aniline: 30% Vulkanisatie versnellers: 36% Rubberanti-oxydanten: 16% Kleurstoffen: 6% Farmaceutische artikel en: 6% Hydrochinon 6 %Di versen: Anticorrosie-middelen: ,Hulpstof voor kunstharsen: Mercaptobenzothiazol, thiazolderivaten guanidine aniline-aldehyde condensaten N-fenyl-2-naftylarnine

N-fenyl-l-naftylamine, tevens voor organische synthesen en tussenproducten voor kleurstoffen difenylamine derivaten

cyclohexylamine derivaten

163 kleurstoffen zijn van aniline gemaakt, vele anderen van anilinederivaten.

sulfapreparaten

cyclohexylamine) verwerkt tot zoetstoffen m-nitroaniline )

fotochemicaliën en antioxydanten

aniline voor sommige metalen tegen nat tetrachloorkoolstof, anilinefosfaat voor ijzer tegen zeewater

aniline + BF3 ) aniline + aldehyden) methyleendianiline

~

verduurzamen van epoxyharsen epoxyharsen, urethaan elastromeren en pOlyamiden

Zouten en derivaten als toevoeging aan benzine, smeeroliën en toegepast bij zuiveringen.

Aniline en anilinederivaten in kleine hoeveelheden in textiel, papier- en metallurgische industrieën.

Oppervlakte-aktieve stoffen, katalysatoren, stabilisatoren (speciaal polymerisatie-inhibitor), pesticiden, afweerstof tegen dieren (o.a. insecten), oplosmiddel en analytisch reagens.

.

-..

-

-4-Overzicht van patenten met betrekkil~ tot bereiding van nitrobenzeen.

- - - _ . No. 1 2 3 4 Omschrijving Drie continu werken-de tankreactoren in serie. Door tussenschotten verdeelde continu werkende tankreactor. Ladingsgewijs wer-kende tankreactor. Continu werkende tankreactor, sepa-rator en wasvoor-ziening. 5 Continu werkende filmreactor. 6 Continu werkende buisreactor.

7

Continu met azeo-troop destillatie.

- -- - -

-Principe

De reactie wordt in drie trappen uitge-voerd bi j ,toenemende temperaturen.

Mantelkoeling.

Door verdeling met tussenschotten wordt in een bepaald volume een hoger rendement bereikt.

Mantelkoeling.

De reactie wordt la-dingsgewijs uitgevoerd in een nitreerketel met gemakkelijk uit-neembare inwendig koelsysteem.

Eet koelend oppervlak

Schema

is vergroot door vertika-le buizen in de reactor. Emulgering der reactanten

en snellere separatie van het product door opgelos-te lucht.

Nitreerzuur wordt tegen een benzeenfilm

ge-slingerd die langs de wand van een vertikale, gekoelde buis loopt.

Katalytische nitratie in dampfase door middel van metafosfaat.

Gedurende de reactie

wordt het van de salpeter-zuur-oplossing en het van de reactie afkomstige water in de vorm van een benzeen-waterazeotrpop afgedes-tilleerd. B

1..

~

1",41 :.:".' r -"-J.,ylTlZ 11:. . , . ~' I-.. 50-55"·<:

~

.

~~l

~

I

td.[1>osJ,. 130-1$0 ·e 1'(8+#/'0 'I' >NB

•

I

I

~~~~----

-5-Naam uitvinder en/of jaar en nummer patent rende- gegeven Lit.

maatschappij. ment voorbeeld

Farbwerken Hoechst 1906 D.R.P. 201 623 10

lWeiler ter Meer 1909 D.R.P. 228 544 10

Eisenwerk Kaiserslautern 1910 D.R.P. 244 267 98% 2-6m3 in 10 5-6 uur A. Scbruid en 1928 Br.P. 284 700 11 J.Meissner 1929

_"

284 701 1928

_"

284 702

..

.

_{1933 U.S.P.l.939 634} 1940 11 _{2 194 666 12}

N.V.Bataafsche Petro- voor Nederland 91% 0,705 12 en

leum Maatschappij octrooi

aange-fu-n.b. 14

vraagd in 1940

A.E.Rout en J.W.Rids- 1947 Br.P. 586 732 27% 12

dale Imperial Chemi-cal Industry Ltd. I I - J.R.Mares 1945 U.S.P. 2 370 558 12 en Monsanto Chem.Co. 13 V. R.Kokatnur 1940 11 _{2 ~35 314 12 en} Autoxygen Inc.N.Y. 1947 .\ 2 435 544 13

_ _ ~L-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ Omschrijving 8 Continu werkende tankreactor, sepa-rator en wasvoor-ziening. 9 Continu werkende U-vormige reactor.

Ilo

Venturibuis Principe Het koelend

opper-vlak is vergroot Schema door spiraalvormige buizen in de reactor. Het reactieproduct wordt tangentiaal in een separator gevoerd. ~et reactiemengsel

~ordt i.p.v. door tussenschotten door

~eTvels verdeeld, die onderling in tegenge-stelde richting draai-en.

~enging der vooraf-gekoelde reactanten i n een venturibuis.

~l Benzeennitratie De reactanten worden bij toevoeging van beter in elkaar ge-oppervlakte-aktievE ""ëmulgeerd door

toe-stof voeging van

P-2 Benutting van salpeterzuur-resten in nitro-benzeen en ver-bruikt nitreer-zuur. Cl ( CF2-CFCI ) Y -CF2-COOH.

~ers benzeen reageert

~et salpeterzuur-rest in verbruikt nitreer-zuur.Met gedenitreerd nitreerzuur wordt sal-peterzuur-rest uit ni-trobenzeen geëxtraheerd.

13

Continu werkende Een pomp circuleert het

tankreactor met reactiemengsel door een uitwendige koeling warmtewisselaar.

14

Twee door tussen-schotten verdeelde continu werkende tankreactoren in serie.

Zoals bij no.2, in de bovenste ruimte treedt gedeeltelijke ontmenging op. Hier wordt iets van de organische fase geree~~"

circuleerd voor een betere emulgering van de reactan-ten en gelijkmatiger ver-loop der reactie.

>NB+Z

t

tlb-

I Z --_~ - ->NB+-z

.

I

.

: >NB " >2: I

-7-Naam uitvinder en/of _{Jaar en nummer pa en} . t t _{ren e- gegeven} d LOt _{1 .}

maatschappij ment voorbeeld

M.Biazzi 1948 U.S.P.2 438 244 98,4% 12

Ol in Industries Inc.

111. 1949 Ned.P. 65 417 12

Nitroglycerin A.B. 1952 Br. P. 735 888 12

Minnesota Mining

&

1956 B.P. 837 703 ca 50 gram 12

Manufacturing Co,

i

uur

.

.

L.O.Dubois

~

E.I.du 1956 U.S.P.2773911 12 R.N.Gartside G10nt de

_"

2 849 497

W.B.Johnoson

l

_Nemours E.W.Schneider M.E.Buchanan 1958 U.S.Rubbers Co. 1960 Br.P.871 048 _99~ 286 Kg. 12

"

919 717 uur

"

919-718

Sumitomo Chemica1 Cy octrooi aahge- 94% 12 kg. 12

r • \",;." /1';-:':' ,cl r ,-' _, , \ I-\ \ < , .', "

-8-Keuze uit de mogelijke processen.

Als reactor wordt een continu werkende geroerde tank

gekozen, zoals beschreven onder nummer

4

uit het

over-zicht van patenten (blz.5)

Deze reactor kan gebruikt worden voor de productie van

grote hoeveelheden nitrobenzeen, hetgeen mogelmjk maakt

op technische schaal te werken. Veel reactoren zijn

aan-trekkelijk door de toepassing van recente ontwikkelingen

op het gebied van reactorenbouw. Zij blijken echter te werken op semitechnische schaal (no.5, 13 en 14), zijn moeilijk te berekenen (no.7, 9 en 10) of hebben een

\ slecht rendement (no.6).

Verder wordt de methode van no.12 toegepast voor het terugwinnen en benutten van het salpeterzuur uit het nitrobenzeen en verbruikt nitreerzuur.

Grootte van de eenheid.

Om op technische schaal te kunnen werken wordt een

jaarcapaciteit gekozen van 50.000. nitrobenzeen. Gezien

r het wereldproductiecijfer van 1957 (120.000 ton ,Lit.I)

is dit aan de hoge kant. jaar

Plaats van vestiging.

Voor de bereiding van nitrobenzeen zlJn grote hoeveel-heden benzeen en salpeterzuur nodig. Als leverancier voor het salpeterzuur wordt de Compagnie Néerlandaise de l'Azote te Sluiskil gekozen. Om de aanvoer van sal-peterzuur te vergemakkelijken wordt de fabriek geves-tigd in het industriegebied aan het kanaal van Gent naar Terneuzen.

Voordelen:

Het kanaal vormt een verbinding met de Westerschelde en de waterwegen in België. Het benodigde koel- en was-water kan uit het kanaal betrokken worden. Er zijn

spoorwegverbindingen met Mechelen en Gent. Voor het

personeel zijn er rekreatiemogelijkheden door de

aan-wezigheid van het Nardzeestrand.

Nadelen:

Benzeen zal aangevoerd moeten worden, al is dit niet zo'n probleem als bij salpeterzuur. Gezien de sluis-verbinding met de Westerschelde, er zijn in Terneuzen

drie schutsluizen met een gemiddeld tijverschil van ca.

4 meter, moet rekening gehouden worden met brakheid van

het water. Eventuele ontzilting zal met ionenwisselaars

.

.

-9-Theorie

De brutovergelijking voor de bereiding van nitrobenzeen luidt:

o

+

HNO,

--

ó

De reactie is van de tweede orde en verloopt practisch

on-omkeerbaar (Lit 15 en 16). De laatste twee termen van de vergelijking kunnen moeilijkheden opleveren t.a.v. het

ver-loop van de reactie. Het reactiewater verdunt de reactanten, zodat op een gegeven ogenblik de reactie niet snel genoeg meer verloopt. Zonder voldoende koeling loopt de temperatuur op en neemt de omzettingssnelheid toe met een explosie tot gevolg.

Om gedurende de reactie het vrijgekomen water te binden wordt aan het salpeterzuur zwavelzuur toegevoegd. De verhou-ding HN03 : H2S04 : H20 in het nitreerzuur (mengzuur), die men voor een bepaalde nitratie toepast, hangt af van de

stof die genitreerd wordt en een aantal factoren.

Deze factoren zijn: de temperatuur waarbij men werkt (bij hogere temperatuur kan men verdunder werken), het al of niet vermijden van het ontstaan van volgproducten

(b.v. m-dinitrobenzeen), het te bereiken rendement en

corrosie van de apparatuur (zwavelzuur beneden

50%

werkt sterk corrosief).

Behalve als binder van het reactiewater treedt het zwavel~~

zuur op als vormer van het nitronium-ion:

1-10-

NO:? + Z H2 S04

~

No:

+

H30~

'*" 2. I-l S04

e

hj~l'Ot1iLl!l\ion

Hierdoor neemt het nitrerend vermogen van salpeterzuur toe en het exyderend vermogen af.

De nitratie 'verloopt als volgt:

O

l

~

QQ

H •

~\

NO~ ~

[

rY~otl~ ry~ H~

~

~

Et) H '

4H

~H

V

H" +HSO~~ ~ H2so4

Aan een bepaald nitreerzuur kan een D.V.S.-waarde toegekend worden, deze geeft het waterbindend vermogen en daardoor het nitrerend vermogen weer~(Dehydrating Value Sulfuric acid)

Bij de bereiding van nitrobenzeen kan boven D.V.S.

=

2,70 m-dinitrobenzeen als volgproduct ontstaan. (Lit 18)

Voor de wijze van warmte-afvoer ziet men het overzicht van patenten op blz. 5 en 6.

. .

.

.

-10-Berekeningen behorende bij het processchema. Inleiding:

Voor de terugwinning van salpeterzuurresten uit nitrobenzeen en verbruikt nitreerzuur wordt onder-staand schema toegepast:

/0

V I/

Benzeen (1) reageert in reactor II met

overgebleven salpeterzuur in verbruikt nitreerzuur

(7).

Nitrobenzeen bevattend benzeen (2) wordt aangevuld

met vers benzeen (3) en reageert (4) met vers nitreer-zuur (5) in reactor I. Het reactiemengsel heeft daar een verblijf tijd van 15 minuten bij 63°C. Vervolgens wordt het reactieproduct (6) gesepareerd in salpeterzuur bevattend zwavelzuur

(7)

en salpeterzuur bevattend

nitrobenzeen (8).

Het uit reactor II komend practisch salpeter-zuur-vrije zwavelzuur (9) wordt deels gebruikt om

salpeterzuur uit nitrobenzeen te wassen (10 en 12) en deels opgewerkt tot nitreerzuur (11). Het nitro-benzeen wordt door wassen met water ontdaan van de laatste resten salpeterzuur.

I ' <

.1 , t

---

-.

'

..

-11-Productie 50.000 ton nitrobenzeen

=

jaar No. ~~ _{m sec. T,·C} 1 benzeen 0,988 20 2 benzeen 0,878 45 nitrobenzeen 0,216 3 benzeen 0,113 20 4 benzeen 0,991 43 nitrobenzeen 0,216 5 salpeterzuur 0,898 20 zwavelzuur 1,256 water 0,226 6 nitrobenzeen f) 1,778 63 salpeterzuur l [1[I1.l l." ~l' 0,099 zwavelzuur ,\ 1,256 water 0,454 7 nitrobenzeen 0,042 45 salpeterzuur 0,056 zwavelzuur 1,256 water 0,454 \\'.' j .. ,. : I/ V ton 6,25 uur

=

1 736 ,

~

sec (1 jaar

=

8000 uur) No

,0M.!L

TOe "' sec. 8 nitrobenzeen 1,736 45 salpeterzuur 0,042 9

I

I salpeterzuur 0,004 45

I

zwavelzuur 2,382 i water 0,910

I

10 salpeterzuur 0,002 45 zwavelzuur 1,126 water 0,430 11 salpeterzuur 0,002 45 zwavelzuur 1,256 water 0,480 12 Salpeterzuur 0,038 45 zwavelzuur 1,126 water 0,430 13 nitrobenzeen 1,736 45 salpeterzuur 0,007 WQ.Jsef'

~-~

k

·

.

-

-

-12-Berekening reactor I

iJ~;

,y ~)

Het volume van de reactor wordt berekend mob 0 v 0 de ~- '1> ,,\L'

~~ftijd (t

=

900 sec) en de volumestroom van het reactie- \

mengsel:

No. instromend molen ~~ _Ilisec ~ _liter

₀

_v liter Lito

sec sec 4 benzeen + 17,9% 12 680 19 nitrobenzeen 1 760 1,207 0,913 1,323 5 nitreerzuur 2,380 1,709 1,394 20 36,88% HNO

Ó

14 250 2,717 53,50% H2 S 4 12 820 900 sec 9,62% H20 12 550 2 455 m3 _I ______

No. uitstromend ~olen _sec

0~

_{m sec}

kg

₉₁

_v liter _sec Lit.

liter 6 nitrobenzeen 14 440 1,778 1,1604 1,531 21 nitreerzuur 1,809 1,586 1,114 22 3,19% HNOa 1 570 2,645 71,09% H2S 4 12 820 900 sec 25,72% H20 25 230

~.!.~~-~~-Als reactorvolume wordt 2,445 m3 genomen

-13-~HR

=

(,0nb) 6 '- (,0nb) 4 Lit. r Mnb

=

_{1,778 - 0,216. 117 32 1480 KW} 0,123 ' ~Hn =(,0zHn)6 - (,0zHD)5

=

1,767.295,5 - 2,380.160 141 KW 23 ~Hp

=

-

L

,0mCp~ T

=

- C0

mCpb. T) 6 24

=

- 1,778.1,378 (63-63)-1,809.2,025(63-63) OKW 25 ~HR

₌

_E

_{,0mCpfl T}

₌

_{(,0mCp~ T) 4+(,0mCp~ T)5} 26

=

1,207.1,900 (43-63) + 2,3856 (20-63) -236,4 KW 23

.

.

~ _HR

=

reactiewarmte _~nb

₌

massastroom nitrobenzeen fj H_D

=

verdunningswarmte _,0z = massastroom nitreerzuur

!. Hp = enthalpie producten

_~b

=: _{molgewicht nitrobenzeen}

1: H_R = enthalpie reactanten _HD ::: verdunningsenthalpie

-14-Berekening reactor II

IH

NU 3 H2 S04 1H20

Het volume van de reactor wordt berekend m.b.v.

de reactiesnelheid (lit 27)

De reactiesnelheid wordt berekend met curve C van de volgende figuur:

.

,.. _, "

'"

• I) ">f~ i fj

[

)

0

,

_';l ~ .: ~ ... ~ ~

....

-

"'-c '. r--. hl :-...

"

•

.

_,.

_,

_~

_~

I'· _~ ,1'0.

.

,

I'. _~ "Iiii

....

"

~~. _{. 4i} .~":1 o .. i' 1

.-

' .. IJ <,- •. • 0.'1.\1 .. ,

FIGUU 1. EFFECT OF PER CENT CoNHB810N CW-' .

BENZJ:NJ: AT 25° C.

Curve A Curv. B . eV.. c

•• &" .

Aoid compn .• mol. %

HNO. 8.65 9.32 2'f .18 '70.82 HoBO. 21.28 21.35 u.o 70.17 69.33 '60 Vol. % of r.queoua phue. 41 41 curve C reactor II Imol % gew

_%

mol

%

gew

_%

2,49 3,8 1,86 2,81 27,19 64,5 38,1 70,8 70,32 31,8 60,04 26,4 ni

treer-zuur 56 vol%

₌

1,56 68 vol %

₌

1,67 Het nitreerzuur is samengesteld uit no 7 en 12.

Curve C geldt voor 25°C, de berekende k-waarde moet volgens de literatuur met 4 vermenigvuldigd worden v@r 45°C.

« •

-

-

-15-Curve C liter gram mol mol k1i ter

r li ter sec mol sec nitreerzuur 0,56 874 -, . HN0 3 38,2 0,528 benzeen 0%44 387 5,02 3,0 .10 6 -4 1,155.10 -4 1.,QO reactor 11 4 x nitreerzuur 0,647 1072 HN03 30,15 0,478 benzeen 0,353 310 3,97 8 76.10- 4 _.1. _______ _{4, 2.10} 6 -4 1,00 6 -4

rc=

3,0 .10 mol _{liter sec = k25 (HN0 3)(benzeen)=k25 (0,528)(5,02)}

3,06 -4

k 25

=

(0,528)(5,02)10

=

1.155.10-4 liter mol sec k

45

=

4. 1,155.10 -4

=

4, 2.10 6 -4 _{mol sec} liter

mol -4 6 -4 r 11

=

4,62.10 . 0,478. 3,97 = 8,7 .10 _{liter sec} Volume reactor 11

=

(~mb)2

-

(~nb)l

-

(~nb)7

Mnb·

rrr

=

0%216-Ö-O 042 _{0,123.8,76.10 4}

=

. ( r ,-,,-I ''\ . 1·' . II.~·· ~'j / " _,; ~'. / , / / j

I •

•

.

.

-16-De af te voeren warmte wordt berekend met de warmtebalans:

~HR

:::(,0nb)2-(,e5nb)1-(,0nb)7 ' r Mnb =0,216-0-0,042 117 32 0,123 ' ,

=

3,294.316 - 1,767.293,5 - 1,594.300

= -

1,094.1,907 (45-45) - 3,29. 1,969 (45-45)

=

0,988. 1,69(20-45) + 1,7665, 2,025 (45-45) + 1,594 . 2,04 (45-45) 165,6 KW 44,5 KW

°

KW -41,8 KW 168,3 KW

w

-

-17-Berekening aantal theoretische contact plaatsen van

de extractor.

Er wordt met zwavelzuur uit nitrobenzeen salpeterzuur geëxtraheerd.

Van de werklijn zijn de begin- en eindcondities gegeven:

No ~~ molen _{m sec sec} XHN03 molfractie

8 nitrobenzeen 1,736 14,11 raffinaatfase HN0 3 0,042 0,672 begin 4,55%

b.o

HN0 3 0,002 0,0315 begin 0,126% H 2S04 1,126 17,875 extract fase H20 0,430 23,90 ---- - -- ---

---

--- ---13 nitrobenzeen 1,736 14,11 raffinaatfase HN0 3 0,007 0,112 eind 0,788% 12 HN0 3 0,038 0,605 eind 1,678% H 2S04 1,126 17,875 extractfase H20 0,430 23,90

Van de evenwichtslijn zijn gegeven:

1) De raaklijn in het beginpunt, KN _erns t bij 20°0 (lit 28)

2) Een punt, indien verondersteld mag worden dat in

de separator na reactor I de HN0

3-concentraties

in de stromen no 7 en 8 me~ elkaar in evenwicht

-18-Grafische berekening van KNernst voor gemiddeld

71, 4%zwave1zuur.

t

"

-I / / . ' /~ -I I I I. I -t+---~---~----~---~----~ 30 ~o 10 8/J ~ %

112.$0'1-Voor 45°C wordt KNernst gecorrigeerd:

log KNernst log 1,68

=

KNernst

=

1,615 (45~ C)

293

-19-Berekening van de evenwichtscondities voor de separator.

No.

~~

molen x HNo molfractie m sec sec ₃ 7 nitrobenzeen 0,042 0,344 HN0 3 0,057 0,896 2,3% H₂so₄ 1,256 12,82 H20 0,454 24,48 8 nitrobenzeen 1,736 14,11 HN0 3 0,042 0,672 4,55% Voor _{71,1% H2S0 4} bij 63-458C K 223 4,55 = 0,506

.

-

-20-Grafische berekening van het aantal theoretische contactplaatsen. /

!

/

K~ern~t

/ / .' ~ ~O---./---r---3r---~r./---'~

•

.

.

-21-Reactoren I en 11.

In reactor I wordt een benzeen-nitrobenzeenmengsel behandeld met vers nitreerzuur. De temperatuur wordt gehandhaafd op 63°C. Door de aanwezigheid van nitro-benzeen en fijn verdeelde lucht is de emu1gering beter. Sierdoor is het stofuitwisselend oppervlak

groter en verloopt de reactie sneller (lit 29) . Tevens verloopt de reactie gelijkmatiger doordat het benzeen reeds nitrobenzeen bevat (verdunningsffect, l i t 30)

Door de aanwezige lucht wordt de vorming van

NO en N02 tegen gegaan en verloopt de separatie snel

-ler.

In reactor 11 reageert vers benzeen met gedeelte-lijk gebruikt nitreerzuur, waarin zich na de separatie

een mist van nitrobenzeen druppeltjes bevindt (lit 31). Hier wordt de temperatuur op 45°C gehouden.

In reactoren I en 11 wordt koelwater van 20°C verwarmd tot resp. 45 en 25· C.

Koeler

Voor sepa1i'atie wordt de vloeistof afkomstig van

react or I gekoel~ van ~3. tot A5° C, ~,n? shell-passes. )': )-Koelwater van 20 Cwordt ln 8 tube-passes verwarmd "

tot 35°C •

Berekening afmetingen van reactoren I en 11 en koeler.

f1~

gem.C p kJ _TOC f1w kW m sec kg C reactiemengsel I 1384,6 Ikoelwater 20 C 1,654 4,19 20 1384,6 reactiemengsel 11 168,3 koelwater 20 C 2,009 4,19 5 168,3 nitrobenzeen 1,778 1,382 18 44,2 nitreerzuur 1,809 2,025 18 65,9 koelwater 20 C 1,750 4,19 15 110,1

·

.

-22-91_w kW .6 Tl.m •

·

c

U kW Am 2 m pijp m2 C reactor I 1384,6 32 6 72,15 917 reactor I I 168,3 22,5 6 37,4 477 koeler 110,1 26 6 7,05 90

Gebruikt worden siliciumgietijzeren pijpen

m2

9125 - 40 mm (0,0785 m PijP)

~et een steek t = 1,4 x 40 mm = 56 mm

lengte pijp z pijpen factor m m. t. diameter

reactor I 2 m 409 21 1176 1T3 m

reactor TI 1 ,5 m 318 20,3 1150 I:"'2"7 m

!koeler

L..2

m 60 8 448

O!

65

.

m

Aangenomen wordt dat in de reactoren het volume der

koel-pijpen gelijk is aan het volume van de centrale

circulatie-pijp.

vol.pijpen vol.reactor vol. rest

reactor I 2 x 451 2445 1 1543 1

reactor 11 2 x 235 1615 1 1145 1

hoogte rest lengte pijp hoogt ereactor

reactor I 1,16 m 2 m 3!2 m

- - - -- - -

-.)

-23-Extractor

Het aantal theoretische contactplaatsen is 2,5.

De horizontale extractor bevat 1 voorkamer en 5 ont-mengkamers, gescheiden door 5 mengkamers.

Rèkening is gehouden met 50% rendement van een menger met ontmenger (contactplaats). De vloeistof-fen gaan in tegenstroom door het apparaat.

Wasvoorziening

Voor een snellere stofoverdracht wordt gewassen met water van 45°C.

Er gaat daardoor 0,893% nitrobenzeen verloren (lit 32) Het wassen gebeurt in drie étappes:

l)met 2x zoveel water,afkomstig van no 3 via een buffervat.

) 1 gram

2 met 2x zoveel water, bevattend liter Na2C03 , 3)met 2x zoveel water.

De drie wassers, bestaande uit resp. 2 mengers en 3 mengers met evenzoveel ontmengkamers, zijn onder-gebracht in één vat. Dit toestel werkt volgens het-zelfde principe als de extractor.

Vanwege de lage dampspanning bij 45°C (ca 1 mm Hg) hoeft het nitrobenzeen niet verder gekoeld te worden.

•

..

- - -

-

-24-Berekening volume extractor, separatoren,

wasvoorzie-ning en buffertanks .

toestel, tank no _~v liter _sec t min liter

extractor 12+13 2,458 40 5900 separator I 6 2,645 30 .~ 4760 separator 11 2+9 3,248 30

-

5850 ... ) f ' , :711 (.( Iwassers 3x13 4,485 30 8080 buffertank 1 7 1,139 15 1025 buffertank 2 8 1,495 15 1350 buffertank 3 2 1,208 15 1087 buffert ank 4 9 2,040 15 1836 Ibuffertank 5 13 1,495 15 1350 Ibuffertank 6 12 0,963 15 867 [buffertank 7 2x13 2,99 15 2700 )

-

.

-25-Toxikologie van nitrobenzeen (lit 33 en 34) Uitwendig.

Inwendig.

TIiagnose.

Evenals aniline wordt nitrobenzeen gemakke-lijk door de huid opgenomen, met als gevolg blauwzucht door de vorming van methaemoglo-bine in het bloed. Blauwzucht of cyanose wordt gekenmerkt doordat de vingernagelbedden, lip-pen, oorlellen, slijmvliezen en de tong van het

slachtoffer blauw worden. Men moet de patient

zuurstof toedienen.

Door nitrobenzeen bevochtigde kleding kan tot dodelijke vergiftiging leiden en moet onmiddel-lijk uitgetrokken worden. TIaarna moet een lauwe douche genomen worden met veel zeep en water.

Ook per oraal is nitrobenzeen zeer giftig,

15 druppels kunnen dodelijk zijn. Naast cyanose treden braken, duizeligheid, hoofdpijn, eventu-eel krampen en later diepe koma op. Ook hier moet zuurstof toegediend worden.

Evenals aniline wordt de giftige werking van nitrobenzeen door alkohol verergerd. Door het genot van alkoholische dranken kan een onge-vaarlijke nitrobenzeenvergiftiging dodelijk wor-den. Nitrobenzeen blijft zeer lang in het orga-nisme, zodat alkohol nog na dagen verergerend kan werken.

In nitrobenzeen producerende en verwerkende bedrijven dient het gebruik van alkohol geduren-de geduren-de middagpauze en na arbeidstijd vermegeduren-den te worden. Na blootstelling aan nitrobenzeen mag wel gebruik gemaakt worden van vruchtensappen

die koolhydraten bevatten (b.v. sinaasappelsap en zoete limonade)

In aansluiting op zowel een akute als een halfakute en chronische vergiftiging kunnen leverbeschadigingen en geelzucht voorkomen. Sterke beschadigingen van het bloed leiden tot anaemie.

Voor de diagnose van een

nitrobenzeenvergifti-ging is de aantoning van methämoglobine, Heinz-lichaampjes en gestipte erythrocyten belangrijk.

.

-

-26-Veiligheid.

Als maximale werkplaatsconcentratie wordt

I ppm (5 ~) vastgesteld, maar men moet er van uitgaan dat het grootste gevaar van nitrobenzeen ligt in opname door de huid. Hier moet speciaal

op gelet worden.

1. Bloedvergiftiging: Doordat de rode bloedlichaampjes tot methämoglobine zijn geoxydeerd

zijn zij onbruikbaar voor 02-transport. 2. Centrale zenuwstelsel: hoofdpijn, braken, krampen of

depressieve werking tot koma.

3.

stofwisseling sterk versneld: Overmatige verbranding van lichaamstoffen, gewichtsafname plotselinge verhogingen

(leverbeschadiging en geelzucht) 4. Prikkeling van de huid: eczeem.

Afval water (lit 35 en 36)

Het afvalwater zal nitraat bevatten t.g.v. de neutra-lisatie van HNO~ bij het wasproces. Door denitrifi-cerende bacterién kunnen nitraten afgebroken worden tot vrije stikstof, andere bacteriën fixeren de stik-stof weer in nitraten .

Zolang er genoeg zuurstof in het water zit heeft men geen last van de nitraten. Zij zorgen ervoor dat H

2S, H2S03 en f enolen geoxydeerd worden, hetgeen de

onaangename lucht tegengaat. Het NH

3 gehalte wordt

laag gehouden, waardoor overmatige groei van water-planten belemmerd wordt en het water minder giftig is voor vis.

Nitraatstikstof wordt door planten geassimileerd m.b.v. zonlicht (fotosynthese). Veel warmte en zonlicht in de zomermaanden bevorderen overmatige algengroei in water dat teveel nitraat en tevens fosfaat bevat. Door af-sterven van deze flora in de wintermaanden wordt get water verontreinigd met vissterfte als gevolg. Daarom moet het afvalwater verdund worden.

Teveel nitraat in het water is ook schadelijk voor drinkwater. Zuigelingen beneden 6 maanden kunnen door melkvoeding verdund met water met meer jan 10-20 ppm

nitraat last krijgen van methaemoglobinaemie (nitraat-cyanose). Zij hebben dan nog geen HCI in hun maagsap

(pH

>

4), waardoor nitraatreducerende bacteriën in het begin van het spijsverteringskanaal kunnen leven.

.

.

-27-CORROSIE (lit 37, 38 en 39)

Als constructie materiaal voor het corrosieve nitreerzuur kan het best siliciumgietijzer gebruikt worden.

(corrosie ~O,5 j:ar). Dit wordt toegepast in de

reactoren, de warmtewisselaar, de pompen en de afsluiters.

Voor het nitrobenzeen heeft men van wege de aan-wezigheid van sporen HN0

3 een niet-oxydeerbaar metaal

nodig, b.v. 18f8-staal of liever 18f8-Mo.

Voor buizen, separatoren en buffervaten kunnen

ook niet-metalen gebruikt worden. Zeer goedkoop buizen-materiaal en tevens bestand tegen alle sterkten van nitreerzuur is schokvast polystyreen. Ook eventueel brak koelwater kan er door verpompt worden.

Buffer-vaten voor njtreerzuur kunnen met polystyreen

be-kleed worden.

Polystyreen heeft evenals nitrobenzeen aromatische groepen, de bruikbaarheid in contact met nitrobenzeen is niet zeker.

•

.

'

-28-Literatuur

1. J.F.van Oss en J.C.van Oss, Warenkennis en Technologie, deel 3, 6de druk, p 354, J.H.de Bussy, Amsterdam,1957 2. Chem.Eng.News, p 132, 20/3/1961

l

3. Chem.Eng.News, p 159, 25/5/1959

4. Oil,Paint and Drug Reporter,p 5,8/7/1963 5. European Chemical News, p 23, 8/6/1962 l 6. Economische Voorlichting, 1/11/1961 7. Chemical Age, 11/2/1961 Informaties op T.N.O. Economisch-Technische Afdeling Koninginnegracht 30 Den Haag.

8. Informaties op Economische Voorlichting, Bezuidenhoutseweg 81, Den Haag.

9. R.E.Kirk en D.F.Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, deel 2, 2de druk, p 417, The Interscience Encyclopedia,

New York, 1963. 10. W.Foerst, Ullmanns Encyclopädie der Technische Chemie,

deel 12, 3de druk, p 768, Urban & Schwarzenberg,

München, Berlijn 1960. 11. R.E.Kirk en D.F.Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,

deel 9, lste druk, p 314, The Intersc. Enc. N.Y. 1952 12. Informaties op Octrooiraad, Willem Witsenplein 6, Den Haa~. 13. D.F.Othmer, J.J.Jacobs Jr., J.F.Levy Ind.Eng.Chem.34 286 (1942) 14. A.Ujhidy en B.Babos, Chem. Tech.

n

587-90 (1961l 15. E.S.Halberstadt, E.D.Hughes en C.K.Ingold,Nature,158 514 (1946 16. F.H.Westheimer en M.S.Kharasch, J.Am.Chem.Soc.,68 1871-76(1946 17. C.M.Bennett,J.C.D.Brand,D.M.James,T.G.Saunders en C.J.Williams,

J.Chem.Soc., 1474T92 (1947)

18. U.S.Rubbers Co.,Nitration of cyclic Organic Compounds,

Br. P.871 048,29/10f'58

19. M.M. Haring, International Critical Tables,

deel 3, p 176, Mc Graw-Hill Book Company,New York, 1928 20. P.Pascal, M.Garnier, Bull.Soc.Chim.France, 25 142 (1919) 21. R.F.Brunnel en K.van Bibber, Int.Crit.Table~

deel 3, p 29.

22. J.Timmermans, The Physico Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions, deel 4, p 562,

Interscience Publishers Inc., New York, 1960. 23. P.H.Groggins, Unit Processes in Organic Syntheses,

5de druk, p 86 Mc Graw-Hill, N.Y. 1958 24. H.T.Barnes, Int. Crit. Tables,

deel 5, pIlO, Mc Graw-Hil1, N.Y. 1929

25. P.H.Groggins, Unit Processes in Organic Syntheses, 5 de druk, p 86.

26. B.L.Vanzetti, Int. Crit. Tables, deel 5, p 128.

27. W.K.Lewis en T.J.Suen, Ind.Eng.Chem. 32 1095-1101 (1940) 28. Z.E.Zinkov,E.A.Budrina en N.C.Zakharova,Zh.PPrikl.Khim.

29. 30. 31. 32 33. 34. 35. 36. 37. 38 .

.

.

39. ~

.

-29-J.Meissner, Nitration of Aromatic Hydrocarbons, U.S.P.

2 194 666 26/3/1940

Sumitomo Chemical Cy., werkwijze en inricnting voor het

continu bereiden van aromatische nitroverbindingen.

Nederlandse octrooiaanvrage no. 277560 1962

J.H.Perry, Chemical Engineers' Handbook.

4de druk, p 21-17, Mc Graw-Hill Book Company,New York

- 1963

P.H.Groggins, Unit Processes in Organic Syntheses,

5de druk, p 109.

W.F.von Oettingen, U.S. Public.Health Bull. 271 221 (1941) W.Foerst, Ull,anns Encyclopädie der technische Chemie.

deel 12, 3de druk, p 780, Urban & Schwarzenberg,

M~nchen, Berlijn, 1960

L.Klein, Aspects of River Pollution,

p 19,83 en 556, Butterworths Scientific Publications, Londen, 1957. E.W-Steel, Water Supply and Sewerage,

3de druk, p 407, Mc GrawTHill Book Company, New York 1953

G.A.Nelson, Corrosion Data Survey.

p M-7 en 23, Shell Development Company, Emeryville Cal. 1960 P.M.Heertjes, Collegedictaat Chemische Fabriek 1962/63

stencils VIII 37, 39, 42 en 45.

F.C.A.A.van Berkel, Collegedictaat Chemische Werktuigen 1962/63

.

.

-30-Inhoud

blz. 1. Enige Economische Aspecten. 3. De verwerking van nitrobenzeen.

4.

~verzicht van patenten met betrekking tot de

bereiding van nitrobenzeen.

8. Keuze uit de mogelijke processen Grootte van de eenheid

Plaats van vestiging.

9.

Theorie.

10. Berekeningen behorende bij het processchema. 12. Berekening reactor I ,vol~e en af te

vo eren warmt e. 14. Berekening reactor II,volume en af te

voeren warmte.

17. Berekening aantal theoretische contactplaatsen van de extractor.

21. Reactoren I en II.Koeler. Berekening der afmetingen .

23. Extractor. Wasvoorziening.

24. Berekening volume extractor, separatoren, wasvoorziening en buffertanks. 25. Toxikologie van nitrobenzeen.

26. Afvalwater. 27. Corrosie. 28. Literatuur