Verslag behorende bij het processchema: Omzetting van cyclohexanonoxim in caprolactam met behulp van de Beckmann-omlegging

Laboratorium voor Chemische Technologie

.

...

-,

) ,

J

,

H M

.A

.S

.S.E.LJ.

.N

.G

.

adres: ZUiDERPARKLI\AN 428 DEN HAAG datum: JUNI 1965

-- ---- --- - - - -- - - -- - - ---., ~

e

I CYCLOHEXANO N OXIM - -- -TI ZWA V ELZUU R(2%S0:3) m E-CA PR OLACTAM I.'l AMMONIA (12%NH3)

---

'"

KOELWATER HXI- ) f '\ - (-~- -ff KOELWATER

NEUT RAL lSATIE

FLOWSCHEME L RC REACTOR KOELWATER STO FBA LA N S STROMEN IN KG ISEC V AMMONIUMSU LFAA T zr WATER

1

t

I

1,157

trz

5,039 TI69,~

II:+ID-

~

1II1,070 m 1,157 m~6 ,3 mi v 2,3~7 Jl 0.022 115,7 REAcrrn NEUT R A _'lI

t

m

'lI0,63 1 SE PA- 1723 1ISATIE

1

II1.135 RA T OR m+v+:l1l 22,8 6

1

t

III'lI~;j5BV0,2,083257 WARMTEBALANS STR OMEN IN KW 23~57 179 lH 35°C 7L2 35°C CA PROLACTAM JJHMASS ELI NG 916 3SoC 1962 75°C ,VERDUNNING S '10~6 WARMTE iacs IWELWATER NEUTRALISATlEWARMTE 1939 35U C' 1 20°c 219 115 °C REA CT IE

KOELWATERKO E L E~ WARMTE_REACTOR 63 6 KOELWATERKOELER~

213~ 21.97 125°C 1883 50 C TI 20 ° C i _T 561. 9 I 75°c 53 KOELWA TER JUNI 1965 " ' ó.

OMZETTING VAN CYCLOHEXANONOXIM E IN CAPROLACTAM

MET BEHULP VAN DE BECKMANN- OMLEGGI NG

Verslag van het processchema van J.J.H.Masseling

lJ

•

1

-I SAMENVATTING OVER DE UITVOERING VAN HL~ PROCES

Volgens de in dit verslag gevolgde methode wordt caprolactam bereid uit cyclohexanonoxime onder invloed van sterk zwavelzuur, dat de omlegging volgens Beckmann be ordert.

De oml gging wordt in vloeibaar ilieu als continu kringproces uitgevoerd, met het kenmerk, dat het circule-rende reactiemengsel wordt geperst door een rotatiekamer van zodanige vorm en onder een zodanige druk, dat het daarin een snelle cycloonstroming doorloopt, "t e r wi j l het gesmolten oxime in de as van de cycloonstroming wordt toegevoerd. De reactievloeistof wordt àoor een uitwendig koelcircuit op een temperatuur van 125 C gehouden; sterk zwavelzuur wordt elders in het circuit toegevoerd.

De aflopende reactievloeistof wordt gekoeld tot 350C en vervolgens geneutraliseerd met ammonia.De temperatuur in het neutralisatievat wordt op

75°C

gehouden, eveneens met behulp van een uitwendig koelcircuit.

De geneutraliseerde processtroom wordt gekoeld tot

o

35 C en vervolgens in een separator gescheiden in twee vloeistoflagen; een bovenlaag, welke ca. 65~ lactam bevat en een waterige onderlaag.

Uit deze lagen kan door middel van extractie met be-hulp van een organisch oplosmiddel het caprolactam gewonnen worden.

•

•

2

-I N HOU D

1 SAMENVATTING OVLR DE UITVOERI NG VAN HET PROCES

11 ·I NLEI DING

111 A) TYPE VAN HET PROCES .

B) PRCDUKTI .E:HOEVJ:;,;LJ H.t. J D

C) PLAATS VAN DE FABRI EK

IV BESCHRIJVING VAN HET PROCES

BECKMANN-OMLEGGI NG NEUTRALISATIE

SEPARATOR

V CHEMISCHE EN FYSISCH1 ASPECT1N

REACTI~1ECHANISM E

REACTIEKINETICA VI PROCESGEGEVENS

REKENGEGEVENS

VII BEREKENINGEN VAN HET PROCES

CYCLOONMENGER REACTOR

NEUTRALISATIE SEPARATOR

WARMTEWI SSELAARS VIII LITERATUUROVLRZICHT

BIJLAGE I : ROTATIEKAMER

BIJLAGE 11: TERNAIR SYSTEEM WAT ER- LACTA}l- AMMON I UMSULFAAT

FLOWSCHEME STOFBALANS WARMTEBALANS blad: 1 3 5 5

5

6 6 6 8 9 9 10 11 11 12 12 12 12

13

1

3

15

•

,

11 - - - -- - - -- - - 3 -INLEIDING

Na de tweede wereldoorlog heeft de vervaardiging van lineaire po1yamiden (Nylon

6)

uit caprolactam een grote vlucht genomen.

De laatste jaren vertoont de produktie van capro-lactam in de U.S.A. een sterke stijging, omdat de bestaan-de vervaardigingsmethodieken zo zijn geperfectionneerd dat het produkt kan concureren tegen Nylon 6,6 welk op de Amerikaanse markt een zeer belangrijke plaats had veroverd.

De Staatsmijnen in Nederland voorzien thans ca. 25 ~

van het totale Ne s t e u r o pe s e verbruik van caprolactam. De grondstoffenvoorzientng van dit produkt is enerzijds geba-seerd op fenol - welke in toenemende ate beschikbaar komt uit de eigen fenol fabriek aan de Botlek - en anderzijds op cyclohexaan. De fabricage van caprolactam bedroeg in 1964 50.000 ton en zal in 1965 worden uitgebreid tot ruim 70.000 ton.

Korte beschri vin

om caprolactam te 4)

1) Fenol hydrogeneren tot cyclohexanol (25atm.-1800C)0 Cyclohexanol oxideren tot cyclohexanon (1 atm.-420 C) Cyclohexanon via het oxime omzetten in caprolactam. 2) BASF, Dow, ICI, TOyQ Rayon Co, Staatsmijnen.

Cyclohexaan via cyc1ohexanol met lucht oxideren tot cyclohexanon, via het oxime omzetten tot caprolacta • (Goedkoper dan fenolroute)

3) Dupont.

Via nitrocyclohexaan naar cyclohexanonoxime, etc.

4) Fotochemische synthese van een mengsel van cyclohexaan nitrosylchloride; etc.

5) Tolueen via benzoëzuur naar fenol; etc.

6) Via cyclohexaancarbonzuur+zwavelzuur+nitrylzwavelzuur (1) (2) (2) en (2) (2) (3) , I

De huidige methodieken hebben veelal het cyclohexanonoxime als tussenstap. De Beckmann-omlegging van het oxime naar lactam vereist grote hoeveelheden zwavelzuur en ammonia. Er is dan ook naarstig gezocht naar andere mogelijkheden om de isomerisatie uit te voeren. Genoemd wordt:

1) Het oxime wordt met anh.HF of in de vloeistoffase of in de gasfase omgezet. Na de Beckmann-omlegging kan het HF

gerecirculeerd worden. (4,5,6,)

2) Katalytische isomerisatie van het oxime. (450-l2000C, 16% boorzuur op A1203~ = 45-50%)

•

- 4

-E CAPROLACTAM

.

tolueen benzeen benzoë zuur feno l c- c -he xaa n 1'---~---1 hexanon nrtr e,

_{e _}

hexaan C2~

?

l

i',

.u.>

{--}. ~. c -hexanon o xrrn capro -lacta m

•

5

-111 A) TYPE VAN H~T PROCES

De Beckmann-omlegging wordt uitgevoerd met oleum

(2% SO~). De verschillende weökwijzen hebben temperaturen

die vafiëren van 90°C tot 140 C, wisselende verhoudingen van het oxime ten opzichte van de hoeveelheid zwavelzuur en ook "het roermechanisme loopt sterk uiteen. De o

pbreng-sten zijn bij deze reacties goed (98-100%). Aan ~ ze reactie wordt in het verdere verloop van het verslag aandacht be-steed, omdat van deze reactie de resu ltaten goed zijn en er gegevens van bekend zijn.

B) PROD UKT IEHOEV~~LHEI D

De fabriekseenheid is be re kend op een capaciteit van

100 ton ca prolactam per da g.

C) PLAATS VAN DE FABRI EK

In verband met he t gro t e koelwaterverbruik moet de fabriek aan open wa te r gepl aa tst worden.

In verband me t de t0eleverin gsbedrijven voor de grond-en hulpstoffgrond-en is egrond-en vestiging nabij de Staatsmijnen of bij de gr o t e olie-raffinaderi jen (Bot lek, Pernis) aantrekkelijk.

Ee n vestiging nabij de Staa t s mi j ne n heeft als voordeel dat in Zuid-Limbur g de arbei ds schaarste niet zo nijpend is als in het We s te n van Ne de r lan d; tevens kan me n gema kk e l i j k -er even tueel fenol van de Du i t s e markt betrekken.

•

- - -- ---- - - - -- - -

-- 6

-IV BESCHRIJVI NG VAN H}!;'f PROCES (ZIl; FLOWS CH EM!:)

BECKMANN-OMLEGGING (8)

Volgens Nederlands octrooi 78.624 wordt de bereiding

van capr o la c t am uit cyclohexanonoxime onder invloed van

een stof, die de omleg gi ng vo l gens Be c kma n n bevordert,

uit-ge v o e rd in vloeibaar milie u als continu kr i n g p r o c e s . (De

re-actanten wor den geleid in reed s omgez et mengsel).

(1,

9)

He t is bek e nd dat de omle g gi ng volgens Beckmann

onder i n v lo ed van sterk zwav e lz uur zeer snel en onder

ont-wik keling va n vee~ warm t e ve r l oo pt. De reactie geeft in de

pr a k t i j k vele moeilijkheden, daar do o r de optre dende w

arm-teontwikkeling ontl e di ng an het ge v o rm d e lact am en van het

nog ni e t omgelegde oxime kan optreden. Sommi g e van de

ge-vormde onzuiverh~den laten zich uit he t eindpro dukt slechts

zeer moeilijk verwijderen, te rw ij l zij een zeer nadeli ge

in-vloed hebben op de kwaliteit van de ui t lact am te bereiden

po l y a mi d e n .

Om een zeer inte nsieve me ngi ng (de wijze van mengi ng (10)

is zeer belangrijk ) va n oxime en zwavelzuur te be

werkstelli-gen, wordt in ee n con t inu kri ng p r o c e s het circulerende

re-actiemengsel onder druk doo r tan genti ëel ger i ch t e toevoer

ge-le i d i n g e n in een rotatie kamer geperst van zodanige vorm en

afmeting en en onder ee n zoda nig e druk, dat genoemd meng sel

daarin een snelle cycloonstroming do o r l o opt . Het oxime wordt

in gesmol ten vor m door een centraal ge p l aa t s t e , ax i a a l

ge-richte toevoerbuis, we l ke t e g e n ove r de af v oe r openi ng in de :'

rotatiekamer uitmondt toegevoe rd, waarbij het oxime snel

verdeel d wordt in het reactie me ngsel, zoda t een uit e rs t snel~

Ie en· volledi ge omzetti ng pl aat s vi nd t . De dosering van het

omleggingsmid del ges chi ed t bi j de toepas sing va n de we r k

-wij z e volgens Ne d e rla n ds octro oi

78

.

624

el ders in het circuit.

He t reactiepro dukt l oopt continu af en het caprol

ag-tam be v a t t e nd e mengsel word t on mi d dellij k gek oe ld t ot 35 C

om hydrolyse van he t lact am te voorkomen. (42,11 )

NEUTRALISATIE

•

Teneinde he t on ts t a a n va n al ka l i s u l faa t als

neven-pr o du k t bi j de neu tra l is atie te vermij den, omd a t voo r deze

zouten weini g toepas s i ng s moge l i j kheden bestaan, wo rd t de

neutralisatie van het caprol ac ta m-zwav elzuurmeng sel zoals

wordt verkr egen bi j de omle g gi n g van Beckmann, uitgevoerd

met behulp van ammonia. Hie rb ij wor d t al s nevenpr odukt am

-mopiumsu l.fa at verkre g en, dat een waard e v o l prod ukt is voor d toepa ss i n g als kunst meststof. (12)

•

,

1

I

\ 7

-De lactamhoudende bovenlaag die bij de neutralisatie gevormd wordt, bevat

3-5

%

ammoniumsulfaat, dat biJ destil-latie van de olie ontleedt, zodat een grote hoeveelheid re-sidu achterblijft en de opbrengst aan caprolactam laag is, terwijl het aldus verkregen produkt zwavelverbind1ngen bevat,

die d polymerisatie van het lactam ongunstig beïnvloeden.

De onderlaag bevat grote hoeveelheden ammoniumsulfaat, dat door kristallisatie gewonnen kan worden. Veelal is het verkregen zout niet voldoende wit.

Er is reeds voorgeste ld om de lactamhoudende bovenlaag

die ca.

65%

laetam bevat bij een pH

5-8

te eoncent~eren

tot een lactamgehalte van 80-90% alvorens te extraheren met een organisch oplosmiddel. Dit concentreren vereist echter (13) omvangrijke apparatuur. Bovendien kunnen zich tijdens de

ex-tracti te rachtige bestanddelen afscheiden, aardoor

ge-bruik van de moderne, gesloten extractieapparatuur zoals e n

'" zogenaamde "rotating dise"-kolom of een pulserende

xtractie-~ . kolo onmogelijk wordt.

1--f, ..~\l;',." ---,~ De keuze is gevallen op een methode beschreven in het

l ~ / Nederlands Octrooischrift

97.103.

(14)

Deze methode gaat uit van het afscheiden van lacta uit een zuur reactiemengsel, waarbij de zuurgraad van het reaetiemengsel slechts verlaagd wordt tot de pH van de

on-derlaag tot ongeveer 5 is opgelopen, terwijl van de

1actam-houdende bovenlaag na afscheiding de zuurgraad verlaagd wordt tot de pH ongeveer

7-8

bedraagt.

Bovenbeschreven procedure heeft als voordeel dat het verkregen ammoniumsulfaat voldoende wit is, terwijl bij de extractie geen teerachtige bestanddelen worden afgescheiden. Een ander voordeel is dat he t zu r e reactiemengsel verontrei-nigingen bevat, die kunnen werken ala oppervlakte-actie e stoffen. Deze verontreinigingen bevinden zich bij een pH

be-neden

5,5

voornamelijk in de bovenlaag. Bij en pH boven

5,5

voornamelijk in de onderlaag. In het laatstgenoemde geval geven de verontreinigingen aanleiding tot verkleuring van het ammoniumsulfaat. In het eerstgenoemde geval werken dez verontreinigingen als oppervlakte-actieve stoffen tijd ns de extractie, waardoor het contact tussen beide fasen

be-ter wordt, zodat et een kleinere xtracti apparatuur

01-staan kan worden.

Zou men de, bij een pH ben d n

5,5

afgescheiden lact houd nde bovenlaag zonder verdere verlaging van de zuurgraad aan het extractieproces onderwerpen, dan geven de

verontrei-nigingen aanleiding tot de hierboven g noemd~ vorming van

teerachtige bestanddelen. Dit wordt voorkomen door d

zuur-graad van de bovenlaag vóór de extraetie zodanig te verlagen, dat de pH van d waterfase gedurende de extractie tussen

7

en 8 blijft. Volgens deze wijz vindt ge n afzetting an

.

-,

.',

•

~--~--- - - - -- - - -

8

-teerachtige bestanddelen plaats; zij leent zich bij uitstek voor het gebruik van moderne extractie-apparatuur (rotating disc-kolom) •

N.B. Er bestaan ook processen die het geneutraliseerde

mengsel met een organisch oplosmiddel extraheren zonder eerst

de scheiding te laten voltrekken: (15)

Amm.sulfaatoplossing-lactam-benzeen wordt gegeven door

KASAT-KIN (16)

Amm.sulfaatoplossing-lactam-trichloorethyleen wordt gegeven

door MIKULA (17)

SEPARATOR

De volgens de omlegging van Beckmann verkregen oplossing van caprolactam in zwavelzuur kan door ammonia uitgezouten worden. Hierdoor ontstaat een systeem, dat in twee vloei-bare fasen uiteenvalt, een waterige oplossing van caprolac-tam (bovenste laag) en een oplossing van ammoniumsulfaat.

Voor het systeem water-caprolactam-ammoniumsulfaat is een volledig fasediagram bepaald. Er is vastgesteld dat het systeem onder het smeltpunt van caprolactam in

5 ,

boven het smeltpunt in 4 fasengebieden kan bestaan.

•

,

9

-V CHEMISCHE .r.:N FYSISCHE ASlJECT EN

REACTIEMECHANISME

De huidige kinetische studies hebben voldoende infor-matie verschaft omtrent mogelijke mechanismen van de Beckmann-omlegging van cyclohexanonoxime in geconcentreerd zwavelzuur.

Het mechanisme voor de Beckmann-omlegging , voorgesteld

door KUHARA en

CHAPMAN

geeft aan, dat de ester van

het

(20,21)

oxime een overgangsvorm is en de ionisatie ervan de snel-heidsb palende stap is.

HAMMETT en GOLD stellen voor, dat indien het geconju-(22,23) geerde zuur van de reactant deelneemt aan de

snelheidsbepa-lende s~ap, een relatie:

log

k

=

-H

+ const.

o

moet gelden.

Een mechanisme, voorgesteld door Japanse onderzoekers(19) behelst de volgende stappen:

I I H+ j i +

(f

H2 )5 C=NOH + 0&

(r

H2 ) 5 C=N-O H 2 (sn 1) e: I I I I + i I H+ (fH

_{2 \}

'

C=NOH₂ + H 2S0

4

~r

(r

H2 ) 5 ~=NOS03H + +-.H₂0 (snel) I I i , _N

-(f

H2 )5 ~=NOS03H _{~fH2)5 "+ +OS}

_q

O.,.H (la ng zaam)

. / N N '! - I

(FH

_{2 ) 5} +

(f

H

_{2 ) 5 ë+} + H 20

..

c- 11 + H. ( snel)· C,- OH I N _N (~H2 )5 11 ~ (lCH_{2 )}5 _C=O C-OH_. "'" (snel) I

De Japanse onderzoekers leiden uit het voorges telde

mechanisme af, dat

log k

=

log a - log aH

°

+ Ho + Const.

H_2S04 2

Bij bovengenoemde af l e i di ng wordt de concentratie aan ester ten opzichte van de andere termen verwaarloosd.

•

10

-Indien de concentratie aan ester veel groter wordt

dan d andere termen, gaat de formule over in:

log k

=

conet.

zodat log k onafhankelijk van de zuurgraad wordt, zoals

ROCEK en BERGL ook gevonden hebben. (24)

Eveneens werd gevonden, dat de Beckmann-om1egging e n eerste-orde reactie is met betrekking tot de

stoichio-etrisch. concentratie van het oxime. (19,25)

Er moet zoveel zwavelzuur toegevoegd worden, dat al het oxime wordt gebonden als het oxoniumzout om z

1f-condensatiereacties te voorkomen. (26)

De aanwezigheid van neutral anorganische zouten

leidt tot een vermindering van de snelheidsconstante. Wellicht is dit te wijten aan een verandering van de

ac-tiviteitscoëfficiënt. (19)

REACTIEKINETICA (19,25)

De reactiesnelheid is afhankelijk van de zoutcon-centratie en de waterhoeveelheid in het o)(ime, de SO

-concentratie in het zwavelzuur, de

gewichtsverhoudin~

van oxime en.zwavelzuur en van de temperatuur. (27,28,29,30)

Bij de berekening van de reactiesnelheidsconstante bij 4 125°e is uitgegaan van de waarde bij 600e : k

=

8,1.10- Isec

en de vergelijking van Arrhenius: (25)

E

log k

=

log A - _2,3RT

De activeringsenergie is 24,8 kcal.; met behulp van (19,25)

deze gegevens volgt, dat k =

0,38/sec

bij 1250e.

De reactie is van de eerste orde met betrekking tot

d oxime-concentratie:

_

~xim~

_

r:

:T

dt - k. Loxime.J

Hieruit wordt berekend, dat de tijd, nodig om 99,99% van het oxime om te zetten ca. 30 seconden bedraagt.

0

·/

3 : 2 2,5 ato 750C

50~C

20 C 54,5 kJ/ ol NH 74,7 kJ/ ol

H2~04

5,039 kg/sec. it"',&6 1(~/çQc . 24,8 kcal. 58,3 kcal/mol oxime = 2l5§,7 kJ/kg oxime 125 C

2%

4

k

=

8,1 • 10- Isec. k

=

O,38/sec.

-

,

- 11 -VI PROCESGEGEVENS BECKMANN-OMLEGGING Activeringsene rgie

Warmt e - effect van de omlegging Reactie t emperatuur

SO -ge ha l t e in zwavelzuur Bi3 60°C : sne1heidsconstante

hie ruit berekend bij 125°c

De reactie is van de eerste orde met betrekking tot de oximconcentratie. Gewicht'sverhouding H

2S04/ ox i me Druk voor rotatiekamer

Temperatuur na koeling in uitwendig circuit

Temp. invoer zwavelzuur Temp. invoer oxime

Invoer hoeveelheid oxime Invoer hoeveelheid zwavelzuur

~«ycle. (

2%

S03)

NEUTRALISATIE

Neutrali ati t mperatuur Temperatuur van het mengsel na koeling in uitwendig circuit Temperatuur invoer ammonia Neutralisati warmte

Verdunningswarmte

Invoer hoeveelheid ammonia

R.fcyc!-e. (12% NH 3) 11

ÓoC

20₀C 90 C 1,157 1,735 I\S,t kgf e e , kg/sec. k~/~c. (25,26) (27) (8) (8,31) (19) (19,.t'5)

(8)

(8) ( 8) (8)

(8)

REKENGEGEVENS Smeltpunt oxime Cp ammoniumsulfaatoplossing Cp ammonia Cp H 2S04 Cp oxim Dichtheid zwavelzuur (10~) .~p Beckmann- engsel / ' Cp neutralisatiemengsel Dichtheid Beckmann-mengsel Dichtheid neutralisatie-mengsel (34)

88°c

(32,33)

4,1605

-~2,~8.l0-3c

+ 298.10- . e kJ/kg (c=conc) 4,18 kJ/kgOC 1,53 kJ/kgOC

°

2,095 kJ/kg C 3 (1854-39,8.&)kg/m (t . in °C) 1,805 kJ/kgoC 3,295 kJ/~g C 1490 kg/m 1150 kg/m3

r - - - -- - -- - -

-•

₁₂

-,1.)

VII,t ~REKEN INGEN VAN Ht;T PROCES (ZIE STOF- EN WARMTEBALANS )

t)

i f t.

V1

~

Y

Il"';'

eY

{v .CYCLOONMENGER (zie Bijlage I)

j

Vi .

'I"

~

. De cycloon, welk.e gege ve n is in het Nederlandse

oc-~

.

(.tJ~/·

(;j

f1

trooischrift no , 78.624 wordt

gelijkVOr~ig

vergroot •

. .;f' >'

'p

P;;'l

Alle lengtematen worden met een factor 100 vergroot,

zo-[KV~

..//

l.J:::Y

.

dat de capaciteit 100 maal zo groot wordt. We hebben dan aan

k

'"

0

,'"

-,

vier cyclonen voldoende. Zonodi g kan met een spuitstuk de

.~\" . Lnvoer-aae Lhe.Ld (in m/sec.) opgevoerd worden.

REACTOR

\

\

Massabalans:

In: 1,157 kg/sec oxime + 1,735 kg/sec H

2S04

Uit: 1,157 kg/sec 1actam + 1,735 kg/sec H

2S04

Wa r mt e ba l a ns :

Reactiewarmte:

Zwavelzuur neemt op:

Oxime,neemt op:

Af te voeren warmte: 1,157.215 8,7 kW = 1,735.1,530(125-20)= 1,157.2,095(125-90)= 2497,6 kW 278,8 kW 84,8 kW 2134 kW NEUTRALISATIE Massaba1ans:

In: 1,157 kg/sec lactam

1,~735kg/sec H2S04(~SO )

Voor neutralisatie

ts

nodig: 5,039

Uit:neutralisatiemengsel: 1,157 kg/sec 2,347 kg/sec 4,427 kg/sec totaal 7,931 kg/sec Wa r mt e ba l a ns : Neutralisatiewarmte: 605/17.54,5 Verdunningswarmte: 1737/98.74,7 Opwa r me n ammonia: 5,039.55.4,18 Opwarmen Beckmann-mengsel:2,892.40.l,805 Af te voeren warmte: = 1939 kW = 1306 kW = 1157 kl'V = 205 kW 1883 kiV

13

-•

SEPARATOR (Zie Bijlage 11)

Het mengsel splitst zich in twee lagen volgens de in

de bijlage gegeven specificatie. (35)

De bovenste laag bevat: 1,070 kg/sec lactam 0,022 kg/sec sulfaat 0,630 kg/sec water

De onderst laag bevat: 0,087 kg/sec lactam 2,325 kg/sec sulfaat 3,797 kg/sec water + 1,723 kg/sec WARMTEWISSELAARS (WW) Ww in het r actorcircuit. Circulatiehoeveelheid: 115,7 kg/sec Temperatuurdaling: ÀT

=

2l34/Cp.~m

ww

in het neutralisatiecircuit. Af te voeren warmte: 1883 kW o Temp ratuurdaling: 2; C Circulatiehoeveelheid: ~

=

1883/3,295.25

=

22,86 kg/sec mmo mmo 878 32 70 50 = = = Voorbeeld berekening

ww.

Circulatiecircuit reactor: 0 '\ 8 .\ ":- Logarithmisch temperatuurverschil 5 C 2 \~~ }j<~ '\)": ~ Totale warmte-overdrachtscoëfficiënt _{600 W/m2}

°c

V~ \~ Warmte-uitwisselend oppervlak ~/AT.U

=

42 m

v'~ We gebruiken

2pijpen van 25-32 mm doorsnede met een oppervlak

\; 0 van 0,0785 m

/m.

\ \ ' Totale lengte van de pijpen: 42/0,0785

=

534 m.

) Gebruikte pi3plengte: 1,5m zodat het aantal pijpen wordt: 356. De hoeveelheid benodigd koel~ater wordt:

~

=

~/Cp.ÁT

=

2134.10 /30.4190

=

17,0 Aantal pijpen per pass: 61200/800=---=-76

-zodat het aantal passes wordt: 356/76

=

5. Diameter van de WW: Dl

=

m.t = 19.55 . 1,4 • 32 = 2.t pijp 2.ij 5 passes Diameter 1030 mmo

.

-c 14

-Schematische specificatie van de gebruikte WW's

WW 1 WW 2 WW 3

ww

4

Over t dragen warmte in kW 2134 457 1883 1046

Processtroo in kg/sec 115,7 2,892 22,86 7,931

Tèmperatuur pr oce s s t r oom vóór

0 125 125 koelin~ in C 75 75 Temperatuur processtroom na 0 115 35 50 koeling in C 0 35

Temperatuur koelwater in,in e 20 20 20 20

0

50 30 40

Te peratuur koelwater u~t, in e 30

Hoe e lheid koelwater m luur ₂ 61,2 39,27 80,89 89,86 Warmte-uitwiss lend oppervlak in m 42 17,7 98,1 64,6

Totale pijplengte in m 534 225 1250 823

Pi j pl e ng t e in m 1,5 1,5 6 3

Aa n t a l pijpen 356 150 209 274

Aantal pijpen per pass 76 49 101 112

Aantal passes 5 3 2 3 Diameter WW in mm 1000 700 800 925 Voor alle WW : ij

=

600 W/ m2 • oe Diameter pijpen 25-32 mm WW 1 WW 2

WW3

w

w

4

ww

in het reactiecircuit. WN na de reactor. WW in neutralisatieciercuit WW na neutralisatie

f

'Ir, i~.J V "

/

..

15

-•

VIII LITERATUUROVERZICHT p.14 ~(1961)190-196 20(1955)559 . 77Tï955)4643-4646 16(1951)599 ï8'(l953)726 7+'7(1953)472 45(1951)379 19(1954)1815-1823 maart maart 25(1948)125 sept. 43(1962)26-28 Vol.I 1963, no.1 p.18 april 29(1954)369-371 64(ï961) 1285-1289 Col1.Czechosl.Chem.Comm. Col1.Czechos1.Chem.Comm. Chem.Listy Chem.Listy

Coll. Czechos1. Chem. Comm. J.Am.Chem.Soc.

Kagaku Kogaku

Chemical Engineering

°

Chem.Prumysl

Kogyo Kagaku Zasshi J.Org.Chem.

Univ.,Kyoto, Japan,1926 (1934)1550 (1936)448 "Physical Organic Chemistry" N.!. 1940 p. 273

J.Chem.Soc. (1951)2102 L.P.Hammett V.Gold V.W.Hawes J.Ro~ek Bergl O.Wichterl J.Rocek P.T.Scott D.E.Pearson L.J.Bircher Seiya Otani 1. Mod.Plastics 2. P.H.Sherwood Mod.Text.Mag. Ned. Octrooi. 109.742 Brits Octrooi 899.320 Brits Octrooi 881.276 Duits Octrooi 924.866 (1954) Duits Octrooi 1055.537 Ned. Octrooi 78.624

H.Hopt "Die Polyamide", Berlin, 1954, blad 260

Brits Octrooi 719.109 Brits Octrooi 667.075 N d. Octrooi 59.956 Ned Octrooi 81.037 Ned. Octrooi 97.103 Duits Octrooi 1.031.308

A.G.Kasatkin Khim. Promo (1961)

s.Z. Kagan V.G.Trukhanov

Frantisek Mikula Czech.Patent 9~084

Miroslav Mi t a nek Z. Vecera

_,

J.Sladky Yoshiro Ogato Masaya Okano Kunio MatsUJDoto

M.Kuhara "Beckmann Rearrangement", Kyoto

A.W.Chapman J.Am.Chem.Soc.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 18. 19. 17. 20. 21. 24. 22. 23. 25. 26. 28. O.Wichterle 29. Osamu Fukumoto 27.

L·

30.

31.

32

.

33.

34.

35.

16

-0.Wichter1e Che m. Li sty J.Rocek

I.B.Kot1yar Trudy pr o Kh i m. Te k no1 . V.M.Gulyakov

"Organic Synthesis" Coll. Vol.11 p ,

7

6

R. C.Wea s t "Handbook of Ch e m. and Ph ys i c s " ,

"Critical Tables"

NH

3

L

59

(NH~)2S04

2

60

H

₂

S0

₄

2

22,56,57

Z.Ve~e~a Coll.Czechosl.Chem.Comm.

4

5( 1951) 257- 259

2(1959)

631-636

~(196 0)492-494 e 45 druk 5

115

'5

1

3,122

'5

11,1

4,15

20(1955)

559

---• >

.

·

B_

~

V

LAGE

I

ROTA TI EKArvlER

VOLGENS NED.

oe

TROOI 78.624

A.

B )

J

c

DIAMEïER IN MM.

A

8

C

>

2

10

10

HOEVEELHEID IN KG/UUR

10

1000

1010

SNELHEID IN M/5EC. 0.~6 237 2.39

8YLAGElr

TcRNAI R SYSTEEM

WAT[R- LACTAM-AM M.SULfAAT

rr r.

Z.VECERA ENJ.SlADKY

COlL. CZECHOSlOV. CHEM.COMM. ~(1955) 559

/

r jt SULFAA T --~ LACTAM SAMEN5TELLI NG IN 0/0

E

S

R

LACTAM 62.1

_1'.6

1.,

SULFAAT 1.3 29.6 36.3 WATER 36.6 55.8 62.3 "

AANVULLING BEREKENINGEN

CYCLOONMENGER (z i e Bijl ge I)

De capaciteit v n d gebruikt cycloo eng r wordt 100

al zo groot genomen als in het Hed rlands Octrooiechrift no 78.624

i y eld. ij e nzelfde verblijf tijd van het circul rend r cti -~l in de cycloonmenger dienen alle lengte t n m t e n factor

V

100.- 4,642 t worden vergroot.De diamet r an d cycloon wordt dans 4,642 .5 • 23,2 0 •

in oersnelheid van het circulerend reactie engsel in d klein cycloon bedr~ 8g~2,37 m/sec .Om de diameter van d nvoer

-buis in redelijke verhoudingen te br ngen tot d fm tingen va n d yclooD, wordt d z invoers~ lheid verhoogd tot 4,74

mi

ec. Hi ruit wordt ber nd dat ~b •

V-

-!-

•

7 c •

invoersn lheid fI.T[ van het oxim was 0,86

mi

e •,d z wordt verhoogd tot 4,3 m/sec. , zodat de di ame t e r wordt: ~ 1,41 cm.

Op d lfde manier wordt berekend: ~ • 7 cm. e

AFMETINGEN VAN DE REACTOR

P r s conde wordt in de reactor gebracht: 1,157 kg oxim • D soort lijke mass van het 2~im~ bedraagt 980 ~g/m , zodat d in oersn lheid is: 1,181 • 10 m Isec. 4,25 luur.

~o '::. <-C..

'(jt..

'..,)-{î

Volgens SEIYA OTANI moet de g midd lde verblijf tijd van (27)

~ 're..-~ 10 h t ox in de re ctor minstens 40 in. z~jn. Hieru,t wordt d in

-< " '~ houd yan de r actor b rekendz 2/3 • 4,25 m 2,83 •

f',,I ., I J...

! .,

t

t,"...~

G

'-'

-

I D diameter Van de reactor wordt bepaald door d diam ter

f:.. ·

h

l

"'

\" .

v n de cycloo ng rs, de ruimte die nodig is voor aanvoerleiding n

j

~

~

van oxi en circulatiemengsel en wor t gesteld op 2 m. D re etor

l-n

~ (I

I besta t u i t n cylind r met een kegelvormi~ uit ind a~n de ond r -kant. D~ inhoud van d ze kegel is: 1/3

.

r.

r .h 0,80 m •

De

hoogt van de cylinder wordtz h (2,83-0,80) .4 0,65 m.

7[.

d

2

.

AFMETINGEN VAN HET NEUTRALISATIEVAT

P

r seconde treedt in B ckmann-m ngsel

2

,

892

kg/sec.

ammonia

5

,038

kgf ec .

totaa~ 7.93~ kg/a c.

De soortelijke massa van d~ r actanten na d neutralisa -ti r ct i is berekend op 1150 kg/m (i dea l vloe i t2!fe,>, zodat

d invo~rsne lh id va n het m ngsel bedraagt : 6,9.~0 m/ s c.

=

24

,84

m

luur.

De gemiddelde verblijftijd van de reactant n in de r ac

-tor .o rd~_.-8e8te~~

8

P 30 min. ,zodat de inhoud van de neutralieati

-tank wordtl ~2,42 m •

De react or bestaat uit een cy~inder m t een di met r van 2 ; h t uiteinde aan d

₂

onderkant ;8 kege l vormi g.De inhoud van d ze kegel bedraagt

1/

3

.

'1[

.r . h

0

,

80

m •

De hoogte van de cyl i nde r wordt:

(1

2

,

42-0

.

80). 4

3

,70

m.

7[.

d2

Zijaanzi cht neutrali8 ti tank

<

I I I I

h~ 'b,70~

i I

1

n

n

36

,6%

onium

-AFMETI NGEN VAN DE SEPARATOR (z i e Bijlage 11)

De pr o c es s t r oom uit he t neutralisatievat b vat

14

,6

~

caprolactam,

29

,6

%

ammoniumsulta t en 55,8

%

water.

Dit mengs 1 valt uiteen in twee vloeibare tas n: bo enlaag,welke

62

,1

~ caprol cta ,

1

,3%

ammoniumsulfaat w t r be at, e n onderlaag we l k 1.4~ caprolactam, 36,~

ulfaat en

62

,3

%

wat r b vat.

Bovenst and gege ve ns zijn verkre gen uit he t ternair dia

-gram wat r-caprol tam-ammoniumsulfaat, welke gege ve n is in Bi j l a ge 11.

In h t diagram is in he t ge i d tuss n d lijn A- t r , de li j n e-wat r D d binodale lijn (in het diagram ges t ipp ld) 6 n vloei

-bare fase mogelijk. D binodale lijn en d lijn BC b gr nzen en ge

-bi d waar i n een mengsel in twee vloeibare fa s en ui te e nva l t . E n ng 1 wa rvan de totaalsamenst elling ligt binn n d dr i eho k

B-C- oniumaulfaat, valt uiteen in drie fas en m t een constante

samen telling in verschillende gewi c ht s ve rhoudi ng n. D ze fasen zijn: a t mmoni ulfaat, de verzadigd w terige sulf toplossing (punt C) n e n oplossing wa a r van de samens telling door pun t B gege n wor dt .

De loeibare fase, wa a r an de samenstelling tusse n A en B ligt, i in evenwicht me t vast ammoniumsulf at voor die systeme n ,we l k e zich in h t ge bi d A-B-ammoniumsulfaat bevinden. He t me ngse l in ge bi ed caprolactam-A-ammoniumsulfaat vervalt in drie f se n met const nte me n tellings vast caprolact am, vast ammoni ums ul f aa t en een verzadigd

oplo Gi ng van caprolacta m in water .

In het diagram ste l t punt S de s m nste l l i ng van het neutr

-lisatiemengsel, punt E d sam nst e l l i ng van de bove nlaag n punt R

de aR sam nstelling va n de onderla a g voor.

De s.m. van het neutrali satie mengs el word t bereke nd op 1150

kg/m

~

De .m. TaD de bovenlaa g op 1014 kg/m

.m. van de onderlaa g op 1194 kg/m

3

(als men aann mt dat de vloeisto ffen zich ideaal gedra gen )

Het te scheiden me ngse l word t in een sepa rat or gebra ch t,

waa r i n de transport snelheid va n het me ng s el zodanig word t verla agd

dat ui t z kken mogelijk wor dt . Uit de verblijftijd in de separa t or olgt hi r zowel d tijd die be schikbaar is voor en zwaar de ltje

om d maxi le valafst~nd af te le ggen, als de tijd die beschikb a ar

is ocr een licht de eltje om ove r de max imal e stijgafstand op te stijgen.

Omdat me n aanneemt dat de deeltj es concentra t i e ger i ng is, kan de de ltjesbeweging als ongehinderd be scho uwd word n,zodat de

ge br uik lijke valwetten toege pa st kunne n worde n.

De

val- resp ctieveli j k st i jg nelh eid van druppe ls an zw r r sp cti velijk lichte vloeistof kan orden we rgegeve n door s

~2_s

=

4.g.D ·(~-rlll)

3.C_w• ~.-,

waarin

• val- resp. st ijgsne l he i d DB

=

dia meter druppel

g,

_

_

=

=

ss.m ..m. vvan dan de ze neutrw realis atiestroomresp. lichte vloei(g mstofi Qde ld )

=

wee rs tandsge ta l bet r okken op het d eltje f(Re)

Het verban~ tussen C en Re in ile t lami nai r e stroming ge bi ed

- dat oor rond e d eItjes ongeveer loopt tot Re 2 - luidt I

c

w 24_Re = 2

_DY

4.,

_,

Uit de gege ve ns omtrent d s.m. van de bij de s parati betrokken loeistoffen blijkt dat

(

Y

- , ~ ) voor d lichte vloeistof

1150-1014

=

136 bedraagt n dat (~ - i~ voor de zw r vloe istof

1194-1150

=

44 bedraagt. Me n Han hie rui t zonder me e r af l e i de n dat d tijg nelheid van de lich t e vloeistof gr ot e r is dan de alsne l -heid van de zware vloeistof. De afmeting n an de s para t or worden dan ook berekend op de valsnelheid van de zwa r vloeistof in he t

ngs el.

van ond r -x ct

stromi ngs gebie d kan herleid wor den tot s

een indruk te krijgen va n de gr oott e va n het g tal R ynolds, wor dt de valsnelheid va~4 ee n druppel t je V!~ de zware

1 ag t minimale dia met er 2,5.10 m ge s chat op 10 m/sec . ( gegevens ove r d deeltjesgro~~te zijn_~iet b schikbaa r ).

Re

=

~

•

.v.D 1150.10

.

.2, 5. 10 0,25 (1a s ~"1 van de on erd 1aag

~

10-

3

wordt d

~

van wa t e r g nomen) î In h t laminair vergelijking (1) 2 V

=

D •g. (~z- YItI)

=

l8 .~ De vû,.ding wor~t in .ot .Ldde n van de separator ingevoe rd.

Opper vlak doors!ede

8 para t or : A m F )

I

t~

r---"'

v'i

~

Ys

'---~---~

1.

-De maximaal af te l~gge n weg voor een vloei s t ofdru ppeltje

i ge l i j k

aan

d hoog t e va n de se pa r tor.Ui t de ve rho uding tus n trans port- ~ v~lsnelheid: vt/v

=

l/h en de ol ume stroom

~v

=

6,9.10- m / !~. word t

3de @ransports nelheid be rek nd I t •

;ryl

A

6,9 .10 / A

m /s

c

.

Voor de ~oogt e va n de sepa rat or ordt aa ngenomen h 1 ,

zodat A - 0!~85 m • Hieruit wo r~t ber ke nd de trans portsnelh id

6,9 .10 / 0,785

=

8,80.10- m/sec. /

8

8 -3 -3

lengt e van de sepa ra to r wor d t d nl leh. t Y

s 1. , 0. 10 /1,50.10

=

5,87

.

De

separator wor dt dus als volgta

-

--- ---

--- - - ---~--- - -

--BEREKENING POMPVERMOGENS

Voor stationaire stroming in een stroo buis et homoge en

in- nuit troomveld luidt de ge int egr e e r de uitgebreide vergelijking van Bernou1111 I

+ A

wr.

=

-

w

[

J/ k

g

J

D z verg lijking wordt toegepast bij de berekening van ve rmoge n van een pomp.

Als in ee n leiding m t lengte 1 n di me te r d, a bocht n n b afsluit rs voorkomen met wee r st a ndsge t a l l e n r sp. an

A

n

B,

mo t

en pomp in ~it leidingsysteem een dr.k~ 1 overwinn n ge l i jk aan :

Ap

L

.t· ~.v (a. A+bB + 4r. I/d). t·S'.v +"gewenst e drukverhogingP

•

De friet1 factor r is e n functie van R n van de r latieve ruwheid

van d pijp. Dez factor k n in tabellen word n opg zoch t.

H

t effectief pompve r mog e n wor d t

r

2 2

" •

•

w

=

16

.

( ó.

pI

+ g( z2-z1) + ( 2 - '1₁ )

I

2 m m

1-!

"'

=0

!J.7-)

_J

.

.

Pomp in het reactorcircuit

Vóór de cycloonmenger is volgens het Nede r lands

schrift no 78.624 en druk verei t v n 2,55 to zodat d

drukv rhoging" in dit ge va l ordt 2,5 • 10

KI

•

De total lengte va n he t pi jpe nsys t e em wordt gesch t op

10 , he t hoogteverschil A z op 1,5 m. D vloeistofsnelheid in d pijp wordt beP4~d op2mLsec; hieruit ordt de leidingdi m ter b -rekend I d

=

V-

.

t

o;tB m.

Voor het betrokken leidingsysteem is R -=14.0.;9-.,;0-..,.;;;,3,.;".04.;;..:-;,l~8 !Cl 2,6. 106

3.10·

1490

... Voor de ~ an het me ngsel wordt de

"I

van wat r bij 125°C genome n ) Ais wandr uwheid va n de leidi ng wordt di e va n normale hande l s· pijp geno e~ '

X

=

0,15

mm;

de relatieve wandr uwh id word t dan I

x

/ d

8.10· .I n een tabel vindt me n 4.f

=

0,018.

In het ysteem be ind n zich drie bochte n en 'n afsluiter t w retandsg tallen resp. van 0,8 n 3.

H

t ftecti[

t(~?5f~ ~

mî~~n+w8~àiA

_101

0

,18) .

O

,5

• 1490.9 + 2,5_105

Pe !Cl 115.7

- - - +~1~1.I,rst

I

.,

Het tot 1 r ndement van de pomp wo rdt gescha t op

~.• C ",IL. . IV) • '1 I : : 0 ;

rw+

.

..I'''~(' I~. (M1C1l. I

zodat het as ermogen van de pomp be draagt:

Pas

=

pe/~.

=

46

,23

kW.

P

p in n utra1isatiecircuit

totale lengte van het pijpene yst e mwordt ges chat op

15 • het hoogt erschi1Óz

=

4

m. v10eietofenelh id in d pi j p wordt bepaa!~ op 3 m/sec . , zodat de leidingdia ter word t I

d • 9

.30 .10

m

.

1

.51

kW 6

1

,07

.10

___________________________________________

:9

.

8

1

.

4+9/ 2

J

R ~ • •d

-

_~

(Voor d "l 1150 .3 .9,30.10-

2

3

1

0-

4

• 0

van het menge~l wor dt de ~ van wa t e r bij

75

C genomen. )

wandr uwhe i d

x

wordt ge s cha t o~

0

,

15 mm

. ,

odat d rel

a-ti v wa ndruwhe i d wordt : i/d

=

1

,

6

•

10- • In een tabel vindt me n

4

.t

0,02 .

In he t systeem bevind n zich drie bochten n ' n af s l ui t e r e t . rstandsge tallen resp. van 0,8 n

3

.

H t eff ct! f pomp ermog n wordt:

l

(3

.

0

,

8

+

1

.

3

+

0

,

02

.

15/ 9

,

3

.

10

_

2

)

t

.

1150

.

9

P

22

,86

1490

H t totale pomprendem nt wordt gescha t op :

~

~~

.:

~

~d,.

'1

lel

, .

~

~J.

::

0,

'5

zodat het vermogen dat aan de pomp toe g evoerd moet worde n 3 kWb draagt.

Po pt;ype

H t P cifiek toerental voor h t b drijfspunt va n de po p

in het reactorcircuit wi j s t aan dat het best e n ech r oe fpomp me t

axia~l w 1 r ge br ui k t ka n wor de n. Voor een toerent a l n

750

wordt :

n

f)

t

v n.

-H

i

150

Voor d pomp in he t neutralis at iecircuit is het spe c i f i ek to r ntal :

n • n

20

In dit g al kan zowel een lang zaamdraai e nd ce ntrifugaal pomp als n sne l draa i nde schr oe fpomp gebr ui k t word n.