Projet d'usine: Le phenol

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Projet d'usine

LE PHENOL

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Introduction

Description et choix des différents procédés

Théorie

Description du procédé employé

Mati~res premi~res

Bilan de masse

Bilan thermique

Appareils

Considération économiques et conclusion

Littérature 1 2

9

13

16

17

22

26

35

-

36

37

__________________________________ ~I

•

"

..

- 1

-LE PHENOL 1NTRODUCT10N.

Le Phénol est l'un des produits chimiques organiques dont le développement de la production est très rapide. Actuellement, l'accroisse-ment de la production est d'environ 10

%

par an.

Le phénol est la matière première de nombreux produits organiques tel que l'acide salycilique, l'acide picrique •.. ; mais il est surtout utilisé pour les résines phénoliques dont la demande est sans cesse croissante.

Devant cette augwentation de la production, la préparation du phénol est devenue surtout synthétique. Aujourd'hui, le phénol naturel, recuperé dans les goudrons de houill e, ne représente plus que

5

%

de la product ion totale.

L'évolut~on des modes de production du phénol est très caracté-ristique et représente assez bien l'évolution générale de l'industrie.

Allorigine, le ph~nol provenait essentiellement de sa récupera-tion dans les goudrons de houille; puis sont venus les procédés de sulfo-nation et de chloruration ou l'on obtient àu phénate de sodium à partir de llacide benzàne-sulfonique ou du chlorure de benzène.

Une amélioration importante du procédé par chloruration est le procédé Raschig qui permet la régénération en milieu acide et suprime le stade phénolate.

Depuis 1952, un nouveau procédé est entré dans le stade industriel: le procédé Q.~nène qui s~pprime l'emploi de produits auxiliaires minéraux, et, qui, d'autre part, permet d'obtenir un sous produit intéressant : l'acétone. Ce procédé e.~~ à supplanter tous les autres

à

cause d'une rentabilité meilleure.

~nfin, on effectue de nombreuses recherches pour obtenir le phénol par oxydation directe du benzène. ~ais ce procédé est encore au stade des essais. 11 permettrait une grande simplification des appareil-lages car

jour

les autres procédés passent par plusieurs stades inter-médiaires. l!alheureusement, cette réaction nIest pas encore réalisée de matière rentabk~.

Le phénol est aujourd1hui un produit en pleine expansion et dont les améliarations de fabrications sont constantes comme en témoigne Ie nombre des brevets pris sur ce sujet.

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,

..

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- 2

-DESCR1PT10N DES D1FF~RENTS MODES DE PREPARAT10N DU PHENOL ET CH01X DU

PROC~D~ E1WLOY~ (litt.

7

et 14)

Le phénol peut être obtenu

à

partir de 3 sourees différentes. A) Par dffihydrogénation catalytique du cyclohexanol

B) Par d~composition de substances organiques plux complexes

C) Par hydroxylation du benzène.

A) Le phénol peut être obtenu par deshydrogenation catalytique du

cyclo-hexanol en chauffant ce dernier à 3500 - 6000 en présence dIoxyde de

cuivre, de manganèse ou de chrome. Ce L.ode de préparation nIest guère

utilisé industriellement.

B) Décomposition de substances organigues complexes.

Le phénol est un sous-produit de la cokéfaction et des goudrons

de houille. 11_{ex traction et la purification posent des problèmes très} délicats. Le phénol est extrait par la soU4e sous forme de phénate et

est régéneré par un acide ,on emploie souvent du CO

2

à

eet effet).

On récupère le phénol dans les goudrons et les eaux ammoniacales

- a) Récupéraction du phénol dans les goudrons. Les goudrons sont

distillés et la fraction comprise ent re 1500 et 230 0C contient de

10

à

30 ~ de goudrons acides comprenant de phénol.

- b) Dé~hénolisation des liqueurs ammoniacales. Les liqueurs ammoniacales

contiennent environ ~ ~ de phénol. Llinconvénient de ces procédés est la nécessité de passer par le stade de phénate qui est peu économmque. 11 a été essayé d'autres méthodes de séparation

chimiques plus rentables.

Les procedés de récup~rations sont surtout employés dans les . r

houillères et ne sont valables que parce qu'iS permettent de revalorlser

des sous produits.

C) Hydroxylation du benzène.

Le benz~ne provient essentiellement de la houille et du pétrole.

Cependant, la production du benzène provenant du pétrole croit beaucoup

plus vite 'lue celle à partir de la houille et tant même à la dépasser.

On distingue

6

procédés différents de préparation du phénol

,.

,

•

...

,

,

,

-

3

-10) Procedé au benzène sulfonate 20) 11

au chlorobeüzène (carbonate) 30) 11 _{au chlorobenzène (caustique)}

40) 11

Raschig 50) 11 _{au cumène}

60) 11

par oxydation directe 10) Procédé par sulfonation.

La suite des réactions est la suivante 2 C 6H6 + 2 S04H2 ~ 2 C6H₅S0₃H + 2 H20 2 C

₆

H 5S03H + Na2S03'~ ~ C6H5S03Na + S02 + H20 2 C 6H₅S0₃Na + 4 Na OH

fuslnn

~

2 C6H₅0Na + 2 Na, SOi +2.H20 2 C6H50Na + ts04H2 + "ÏS02~ 2 _{C6H50H + tNa2s04 +"ÏNa2s03}

Le benzène est sulfoné avec de l'oléum et donne de l'acide benzène sulfonique. On peut opérer en phase liquide ou gazeuse. L'acide est ensuite neutralisé avec du sulfite de sodium et libér~ du S02'

Un peu de sulfate formé est filtré ou centrifugé.

La solution de sulfonate est concentrée et fondue avec de la sonde caustique à 70

%.

La masse est alors arrosée avec de l'eau.~La solution de phénate résultante est aciàifiée par Ie S02'de la

neutralisation et de l'acide sulfurique en complément. Le sulfite de sodium formé est séparé de la phase phénol-eau et O~ extrait les traces de phénol restant par entrainement à la vapeur.

Le phénol est ensuite distillé. - Caractéristigues du procédé.

Ce procédé est rentable seulement pour des grandes ~nités et, aujourd'hui, il est deprécié. 11 a plusieurs inconvénients qui sont : a) L'emploi. de quantités importantes de substances minérales

(S04H2' NaOH) qui augmentent Ie prix de revient.

b) La nécessité de matériaux spéciaux due au pouvoir corrosif de l 'acide sulfurique et de la soUde caustique.

c) Ce procédé est réalisé saulement de manières demi-continue.

2) Procedé au chlorobenzène (caustique) (Dow process) Le principe du procédé est Ie suivant

2 NaCl + 2H

20 + (2F) ~ 2 NaOH + H2 + C12 C

6H6 + C12 ~ C6H5al+ HCl C

6

H₅Cl + 2 NaOH ~ C6H₅0Na + NaCl + H20 C

6H₅0Na + HCl )- C6H50H + NaCI Si on fait Ie

bilan des réactions C

6

H6 + H20 +

(

c.

F)-+C6H

₅

0H + H2

---I

-I ol

I

..

4

-dans lequel F représente un Faraday.

La difficulté de ce procédé est la réaction de neutralisation du chlorobenzène. 11 y a formation de diphényl ether (C

6H₅)2 0 Le chlorure de benzène est mélangé

à

une solution de soUde caustique

à

10

%

dans la proportion moléculaire de 1

à

2.

On ajoute un peu de diphenylether pour éviter qu'il sten forme plus. Le mélange est pompé

à

travers des tubes en acier spéciaux

à

4000C. et

2

sous une pression de 350 kg/cm. Sous ces conditions, il y a formation de phénate.

Le produit de la réaction est aci~ifié avec HCl qui est le sous produit de la chloruration du benzène. Le chlorure de sodium est séparé par décantation et le phénol distillé.

Caractéristigues du procédé.

Ce procédé nécessite l'emploi de chlore et d'une installation électrolytique.

- 11 est adaptable à des petites unités.

Les matériaux doivent être non corrodable par Ie chlore et l'acide

chlorhydrique ce qui élève le prix d'investissement.

- 11 Y a forillation de sous-produits : le diphényl ether

l'ortho et le parachlorobenzène Ie para-phényl benzol

- Ce procédé est celui qui a le meilleur rendement par rapport au benzène.

3) Procédé au chlorobenzène (carbonate).

Ce procédé est semblable au précédent, sauf que l'on remplace la sonde caustique par le carbonate de sodium suivant la réaction :

C

6H₅CI + Na2C0₃ + H20~C6H50H + NaHC0₃ + NaCl 2 On opère

à

3500C et sous une pres sion de 200 kg/cm •

Le mélange réactionnel est decanté et le phénol entraîné à la vapeur.

Le bicarbonate de sodium est converti en carbonate et rec~é.

Ce procédé est peu utilisé industriellement. La fabrication

est d'un coût élevé.

4)

Procédé Raschig.

Le procédé Raschig permet la régénération en milieu acide.

II ·

,

.

-

5

-Les deux réactions de base sont les suivantes

D'ou Ie bilan : C₆H 6 + HCl +

iD

2 C

6

H5Cl + H20 ~C6H5Cl ----:,.~ C

6

H

5

OH

Les deux réactions s 'effectuent en phase vapeur et en présence de catalyseur.

La chloruration est faite à 2300C en présence de chlorure de fer ou de cuire. Les ~/3 de l'acide chlorhydrique sont recyclés. A la fin de la réaction, 10 ~ du benz~ne est transformé en 90

%

de mono-chlorobenzène. Le reste est principalement du dichlorobenz~ne. Après séparation par condensation partielle des polychlorobenz~ne formés, Ie monochlorobenzène est épuré du benzène par du phénol et lavé avec de l 'eau.

Le chlorobenzène est ensuite hydrolysé à 4000C en 90

%

de phénol et Ie reste en benz~ne. Le réacteur est une tour

à

contact contenant de la silice. L'acide chlorhydrique formé est lavé par du benzène et recyclé. La phase phénol-benzène sert à purifier le monochlorobenzène du benzène non transformé. Une première distillation sépare le benzène qui est re -cyclé. Le phénol brut subit une ~e distilLation.

Caracteristigues du procédé.

Ce procédé néc~ssite de gros investissements et niest valable seulèment que pour les 6rosses unités de fabrications.

D'autre part, on obtient un sous-produit, Ie dichlorobenzène et un peu de polychlorobenzène avec plus de~hlore fixéssur Ie noyau benzénique.

Ce procédé nécessite peu de matières premières auxiliaires; cependant, il y a un important problème de corrosion due à la présence de l 'acide chlorhydrique.

5e) Procédé au cumène.

Le cumène est fabriqué industriellement depuis 1942 seulement et il sert,entre autre,de carburant d'aviation.

Le propylène, extrait des gaz de craking, est traité avec Ie benzène en phase liquide ou gazeuse en présence d'un catalyseur acide et donne l 'isopropylbenzène (ou cumène).

L'obtention du phénol à partir du cumène nIest réalisé industriellement que depuis 195~.

Le cumène, comprenant 4/5. de cum~ne recyclé est hydrogéné à 1000 avec un catalyseur au nickel pour éliminer

l'

~

-méthylstyrène

présent dans le cumène r ecyclé. Le produit purifié est envoyé dans un

!.

,

-

6

-réacteur ou, au contact de l'air, 23

%

du dumène est transformé en

hydroperoxyde de cumène. La réaction a lieu en présence d'eau. Le mélange

résultant de l'oxygènation est mis au contact d'un acide qui provoque

la coupure de l'hydroperoxyde de cumène. Par déca~tation,on sépare

l'acide qui est recyclé. Le produit brut conti ent environ 74

%

de cumène, 15

%

de phénol, 9 ~ d'acetone, 1

%

d'a-méthylstyrène et 1

%

d'aceto

phé-none.

Les différents produits sont séparés par 3 distillations succes-sives.

Caractéristiques du procédé.

Ce procédé ne nécessite ni du chlore ni de l'acide sulfurique dont l'approvisionnement en quantité importante peut être difficile.

D'autre part, l'obtention d'ac~tone permet d'abaisser le prix de revient. De tous les procédés employés actuellement, c'est le plus économique.

La plupart des nouvelles usines qui ont été construit~o~ sont en construction depuis 1952 ont adopté ce procédé.

60) Procédé par oxydation directe.

Les procédés par oxydation directe du benzène ne sont pas encore

utilisés industriellement.

a) Procédé thermigue qui nIest pas applicable sur l'échelle industrielle.

Le benzène passe dans un four en brique,chauffé à 600-800oC~avec de l'air

dans la proportion en poids de 1

à

1. 20 ~ du benzène est transformé dont 10

%

en phénol.

b) Procédé par voie liquide.

Le benzène est mélangé à l'air dans la proportion de 1 à 1.

et le mélange réactionnel est chauffé à 2000 - 8000C sous une pression

de 14

à

70 atmosphèr~et en présence d'un catalyseur (acide pluorhydriqu~

iode ou oxyde de bore).

On obtient un mélange de phénol et de diphényloxyde dans la

proportion de 4 à 1.

La réaction est effectuée en présence d'un solvant naphtènique.

Caractéristigues du procédé.

Le rendement est faible 30

à

60

%

.

Si le rendement peut être

porté

A

90 ~, ce procédé est comp~titif éconorniquement avec les autres. c) rrocédé par voie agueuse.

On opère en présented'oxyde d'azote ou de promoteurs tel que des dialkylethers qui fixent l'oxygène pour Ie restituer sur le benzène.

I-=-"

Point de vue tèchnique

Matières premières lb./ton.ph~nol Rendement

%

Temp~rat. de r~action o~ ~ Pression de reaction ps~ Catalyseur Temps de r~action - h. Conversion/passe

_%

Main d'oeuvre - Fabrication

heures de travail/ton. - Entretien

Point de vue économique

Matières premières ,/lb Services auxiliaires '/16 puissance vapeur eau Frais de laboratoires F/lb Entretien ;/lb Dépr~ciation + taxes , / lb Coût de la fabrication ,/1b Prix de vente

,/l

b Investissement

ti

/ton/an

Production optima Million lb/an

TABLEAU COMPARATIF DES DIVERS PROCEDES (litt. 14).

Cumène cumène - 2.840 air 3.000 90 - 93

130

H 2S0

₄

25 - 35 2,7 2,4 9,5 (cumène) 0,2

0,3

0,3

0,3

10,6 18 0,05 0,10

0

,05

280 phénol

40r>1

phé~ol '1~cumene 15 -

30

Benzène sulfonate benzène - 2.000 H 2S0

₄

NaOH - 3·500 - 3·400 85 - 92 300 - 450

5

-

6

8,0 5,6 8,2 0,4 0,15 0,16 0,09 0,9 0,7 0,6 10,8 18 270 15 - 40

I

Chlorobenzène (carbonate) C1C 6H₅ - 2.500 Na 2C0₃ - 2.950 90 - 95 320 3·000 0,05 - 1 2,7 4,0 16,0 0,2 0,05 0,1 2 5 0,1 2 5

0

,

3

0,5 0,5

17

,4 18 350 50 - 75 Chlorobenzène (caustique) C1C 6H5 - 2.500 NaOH - 2.740 HCl - 1.025 90 - 98 340 - 400 5·000 35 - 45 3,6 4,0 1 0,1 0,3 0,075 0,188 0,037 0,4 0,5 0,5 11 ,8 18 400

50

Raschig benzène - 2.200 HCl 380 air - 4.800 70 - 85 200 - 230 1er stage Oxyde dir. du Benzène benzène - 3.500 air 16.200 30 - 60 200 - 800 500 - 1000 -1C;-Y-6hlorure de culHf, 1 2 et Fe 20) Si0 2 Oxyde de bore 1 - 5 8 - 15 f~ stage 8 - 1

°

10 - 15 ~

_"

4,4 2,7 4,0 2,4 9,4 17 - 33 0,9 0,2 0,20 0,088 0,60 0,075 0,10 0,037 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,4 11 ,8 18,2 - ~4,2 18 18 18

-420

-

7

-TABLEAU COMPARATIF

DES

DIVERS PROCEDES.(litt. 14)

---",î :~ i ,4 I 4 • I

I

..

.l

I

-,

.

i'"

8

-Choix du procédé.

En considérant les divers procédés actuellement employés dans l'industrie, on remarque ra que Ie procédé àu cumène présente plusieurs avantages:

10) 11 ne nécessite pas l'emploi de matières premières minérales

tel que CI~ , HCI, NaOH ou S04H2 (cependant on utilise de l'acide

sUlfurique dilué comme catalyseur et i l est recyclé presque entièrement) ce qui permet :

- Tout d'abord une facilité d'approvisionnement en matières

premières - Le seul produit en quantité importante est Ie cumène. - Ensuite une diminution du prix de revient due non seulement aux

matières premières moindres, mais aussi

à

la possibilité d'utilisation de matériaux meilleur marché que dans les autres procédés du fait que les produits sont moins corrosifs. 20) Les conditions de température et de pression sont moindres que dans

les autres procédés ce qui diminue les frais d'installation et d'énergie.

30)

L'obtention d'un sous-produit intéressant et en quantité importante: l'acetone, permet d'abaisser Ie prix de revient.

40)

Enfin ce procédé nécessite moins de main-d'oeuvre que les autres. De ces considérations, on optera Ie procédé au cumène qui présente un net avantage sur les autres, surtout du point de vue économique et de la rentabilité.

•

-

9

-THEORIE. I) OXYDAT1.0N.

Les premiers traveaux sur l'oxydation du cumène en

,

u-a-dimethylbenzyl hydroperoxyde ou hydroperoxyde de cumène ont été ~ffeçtu~s par Hock et Lang (litt. 5)

Hock et Lang travaillaient à ó50C en

pr

~sence

de rayons /

ultra-violet, et avec de l'oxygène pure. Le rendement ne depassait pas 0,3

%

par heure et attsignait au maximum 7

%

de cumène transformé.

La réaction est la suivante CH

, 3

C6 H5 - CH (CH 3)2+ 02--+ C6H5 - C - O-O-H CH

3

De nombreuses études ont été faites ultérieurement et les conditions opératoires habituelles fint les suivantes, en tenant compte des différants auteurs (litt. 1,2,3,13,17,18)

temp~rature

de 850 à 1300C pression 1

à

20 atm.

Le cumène est en émulsion dans l'eau dans une proportion de 1 à 2-5 en présence d'un émulsifiant.

Le rendement varie de 20 à 50

%

de cumène transformé.

Influence de la pureté du cumène (litt. 3) Toutes les ~xpériences ont été faites en vase clos en présence d'oxygène. Si on trace la courbe de

/i.fo.c.

~

_ _ _ _

5

3h.

rendement en hydrop~roxyde de cumène en fonction du temps pour différentes impuretés présentes dans Ie cumène, nous obtenons les courbes suivantes. 1-p.chlorotoluène 2-nonène 3-a-methylstyrène 4-aniline 5-phénol 6-thiophénol 7_isopropylthiophène

Donc Ie cumène utilisé devra être très purl, en particulier vis-à-vis des thiophènes. La tolérance en a-méthylstyrène est de 50 p.p.m.-1e cumène. recyclé sera lavé avec de la sonde causti~ue pour enlever Ie phénol.

- 10

-- 1nfluence de la temp~rature.

1e rendement est optima pour une temp~rature de 130oC.Au

dessus, il y a risque de décomposition et f ormation d'un peu de

goudron.

- Emulsion.

,.

En prenant pour milieu reactionnel une ~mulsion eau-huile,

on aaroit Ie rendement. Les meilleurs résultats sant obtenus avec

un m~lange eau/huile compris entre 2 et 5. et en préaence de

stéarate de sodium à raison de 0,1 à 0,3 ~ pour une réaction effectuée dans une cuve munie d'agitation.

11 a été essayé d'autres emulsifiants tels que Ie lauryl_ sulfate de sodium, Ie ricinoléate de sodium.~~1 mais les résultats semblent inférieurs.

- Concentration en hydropéroxyde de cumène.

Le rendement croît avec la concentration en hydropéroxyde de

cumène. La période d'induction est très longue; aussi, dans une

r~action en continu, on obtient de bons résultats en partant d'une solution à 3

%

d'hydropéroxyde de cumène et en oxydant Ie cumène dans une proportion de 25 à 30

%

.

-

trn

pH de 8,5 à 10,5 augmente la vitesse de réaction. Pour cela crois produits ont ~té essayés. C0

3Na2, Cara et NaOH .

La carbonate de calcium (litt. 22) donne les meilleurs résul-tats,en particulie~ il supprime la p~riode d'amor9age, mais il a l'inconvénient d'être très peu soluble dans l'eau.

-Certains auteurs (litt. 17) ont utilisé_ des solvants inertes (toluè~

xylène),mais il semble préférable d'opérer en présence d'un excès de cumène afin qu'une portion substpntielle de l'air soit utilisée.

D'autre part un excès de cumène évite Ie risque de dépót et de dé

-composition par échauffement de l'hydropéroxyde de cumène (litt.4).

- Catalyseur. (litt. 3 - 11) Si on opère dans un récipient contenant

des tournures d'argent ou de cuivre, on augmente la vitesse de

réac-tion. De bons résultats sont obtenus avec des colonnes en cuivre

contenant des tournures de cuivre.

11 r~sulte de ces données que l 'on opérera dans les conditions

suivantes. - Température 1300 - Pression 5 at •

- émulsion eau/cumène égale à 2 en présence de stéarate de sodium qui facilite le mélange dU 2 phases et de carbonate de sodium afin

- 11

Le réacteur sera composé de colonnes de cuivre remplies avec des anneaux de Raschig en cuivre.

11.

_{- - - -}

REACTION DE COUPURE.

L'hydroperoxyde de cumène est susceptible de se décomposer de plusieurs manières différentes (litt. 5) dont les princi~es sont

C 6H5- C (CH3)2-00H~ C6H50H + CH3-

co

~C6Hç CO - CH + 3 /CH 3 --)0. C

6

E 5 - C'CE

~

2 C,H - C - CH₂ b

5

I CH, - CH 3 CH 30E + H₂0 _{+ 2°2} CH 3 I

-

C - C

₆

H 5

,

CH

3

( 1 )

(2)

En présence d'un acide, on oriente la décomposition suivant Ie type (1). On peut expliquer Ie mécanisme de la réaction par la formation d'un radical intermédiaire

C

₆

H

5

-

Ç-(CH3)2 OOH + A -(acide de Lewis}~C6H5 - CO

=

(CH

3

)2 + AOH

~

CH

_3,

+ CH /C - ° - C₆H₅

3

t

C₆H50H + CH

3

COCH

3

De nombreuses méthodes sont proposées dans la littérature pour cette réaction de coupure.

La plus simple (litt.

7 - 14 -

lS) est d'opérer en présence d'acide sulfurique (10

%

)

~ui, après décantation, peut être récyclé.

Cette méthode senlJle un jJeu plUS lOl1.gue (lue les autres, mais elle évi te

,

l'introduction de matières premières

anéteuses

et non re~érables. C'est cette méthode que nous utiliseront.

~ Une première vanante (litt.3) est l'utilisation d'anhy~ride sulfureux dans des tubes verticaux ou le liquide coule

à

contre courant sous forme de film Ie long des parois. Ce procédé a l'inconvénient de nécessités la préparation de 302 et d'autre part, il y a un risque

- 12

-d'explosion si l'€chauffement est trop grand.

- On peut aussi utiliser de l'acide sulfurique

à

50

%

(litt. 23) dans un piedf composé d'acétone et de phéno1. La consommation d'acide

su1furique est alors moindre et i1 nIest plus recupéré. Mais au pré-al able, il faut éliminer Ie cunène par entrainement

à

la vapeur d'eau. D'autre part , ltacide sulfurique, neutralisé par de la so~de n€cessite des matières premières im~ortantes qui influent Ie prix de revient.

-D'autres acides ont été utilisés pour provoquer la scission, entre autre PO 4H

3'

CH

3

COOH, l' acide p..toluène sulfonique Ides!échangeurs d' ions (résine formaldehyde sulfonate~ .•.

- Enfin, il a été proposé des catalyseurs non acidettelsque Ie soufre

J

et Ie phosphore (l i tt . 23)

_,

en particul~ solide?

111. SEPARATION DES DIFFER~NTS PRODUITS.

-Plusieurs méthodes ont été proposées pour séparer les

différents produits obtenus.

La première, que nous adopterons, consiste en

3

distillations

,

.

succeSSlves

10) Distilla tion de l'acétone à pression atmosphérique

20)

"

du cumène et de l' • . méthylstyrène sous vide

30)

_"

du phénol sous vide.

Cette méthode a l'inconvénient que la séparation acetophénone-phénol est difficile, mais les autres m€thodes sont données par des brevets et i l manque des d€tails pour que l'on puisse les prendre en

considération dans une telle étude.

Nous citérons les 2 principales

a) Après disti1lation de l'acétone, on extrait Ie ~hénol par lavage

à

l'eau chaude. Le r€sidu, par distil1ation, est séparé en cumène

,

,

et ~_methy1styrene en tête, et en ac€tophenone au bas de la colonne. Le phénol est extrait de l'eau par du buty1acétate, et une nouvelle disti11ation permet d'obtenir Ie ph€nol pure et de recycler Ie

butylac~tate (litt. 20).

b) (litt. 26) 11 est possible, en opérant en présence d'eau qui amélkre les coefficients de séparation, d'obtenir, dans une seule colonne les produits presque pure.» par des prélèvements

à

- 13

-DESCRIPTION DU PROCEDE.

r)

HY12.ROGENATEUR.

Environ les

4/5

du cum~ne utilis~

_a

t

du cum~ne recycl~ qui contient 1,3

%

d'Q_methylstyrène qui est un inhibiteur d'oxydation. La tol~rance est de 50 ppu. L'Q.methylstyr~ne est ~limin~ par hydro-g~nation du cumène en pr~sence de Nickel.

CH

/

3

C

~CH2

+ H2 - - . C

6H5-(Ni)

On opère à 100

°c

et sous une pression de 2 atm. Le catalyseur est du nickel en fines particules dans la proportion de 1 partie pour 10 d'u-méthylstyr~ne. Le temps moyen de r~action est de 20 minutes. La r~action s'éffectue en continue dans un réservoir munie d'agitation.

Le catalyseur peut être recyclé plusieurs fois sans régénéra-tion/sans observer Ie baisse de rendement. La régénération du catalyseur

S'effectue par oxydation anodique qui forme une couche superficielle dIoxyde, laquelle est reduite par de l'hydrog~ne. On effectue 2 régéné-rations par jour.

Appareils auxiliaires.

a) Le cumène frais est au préalable chauffé par un échangeur. Le cumène

recycl~,

provenant de la distillation, arrive

à

95°C.

b) Le cum~ne sortant de l'hydrogénateur passe dans un cyclone ou i l est séparé du nickel qui est recyclé. Le catalyseur restant est séparé par filtration.

11) OXYG~NATEUR_E! APfARBl.LS AUXILIAIRE.ê..

a) Un ~changeur de chaleur porte la temp~rature du cumène

à

1300C.

b) Réacteur d'oxydation. Le réacteur est constitué par une colonne d'absorption à contre courant et muni. d'un système de refroidissement car la réaction est exothermique. La colonne et les anneaux de Raschig sont

e.

cuivre qui est un catalyseur de la r~action.

Par Ie haut de la colonne arrive un mélange de cum~ne et d'eau dans Ie support de là 2 et contenant 0,1

%

de stéarate de sodium qui permet un meilleur mélanGe des deux phases. L'eau est en r~alit~ une solution

à

1

%

de carbonate de sodium qui permet d'avoir un pH compris entre 8,5 et 10,5 qui accélère la réaction.

La température du réacteur est maintenu à 1300C et la pression

à

5

atm. Par Ie bas du réacteur arrive l'air dans une proportion telle que l'oxygène soit 1,5 fois l'oxygène absorbé par la réaction.

14

A la sortie du r~acteur, 25

%

du cum~ne est ~ansform~ en hydrop6roxyde. de cumène.

c) Le m~lange réactionnel sortant de l'oxygénateur est envoy~ dans un d~canteur qui s6pare la phase organique contenant Ie cumène et

I

l'hydrop~roxyde de cum~ne,de la phase aqueuse contenant Ie carbonate et

Ie stéarate et qui est recyclée.

Une portion de la phase organique est recyc16e dans une pro-portion telle que Ie cum~ne entrant contienne j ~ d'hydropéroxyde de cumène, ce qui suprime la période d'amor9age de la réaction.

111) REACTION DE COUPURE.

-a) La phase organique sortant du d'canteur est refroidie de 130°

~

80°C au moyen d'un échangeur par Ie produit brut allant à la distillation et qui est porté de 70°C ~ 115°C.

b) Le mélange est ensuite d~compress6 de 5 à 2 atm. et il s'échappe un peu d'air qui a ét6 dissous lors de l'oxyg6nation.

c) Réacteur de coupure.

L'hydroperoxyde de cum~ne est mél angé à un volume double d'acide sulfurique 10

%

.

Le cumène excédentaire n'influe pas la féaction qui est

com~~te.

On opère à une température de 80°C et sous une pression de 2 atm. afin d'éviter la vaporisation de l'acétone. Le mélange réactionnel est agité dans un cylindre vertical ou il séjournera durant un temps moyen de 30 minutes. Ce réacteur doit être muni, d'un système de refroidissement important car la réaction est très exothermi~ue.

d) Echangeur de cha,leur.

1e mélange réactionnel sortant de l'operation de coupure est

refroi-di' de 80°

~

500 par les produits sortant

4

u

decanteur qui sont chauffésde 400 à700C.

e) Le décanteur sépare la phase organique de la phase aqueuse acide. L'acide dilué retourne à l'~changeur précité, et il est recyclé. A la température de 40°C là solubilit6 du

p~enol

dans l'eau est faible.

'"

f) La phase organique est ensui te lavée par une solution

0.

5 70 de carbonate de sodium pour éliminer les derni~res traces d'acide puis retourne dans

l'~cDangeur

(a) ou elle est chauffée de 40° à 70°C.

I

.

- 15

-Après le lavage, la composition

acetone curnène v.-méthylstyrene phénol acetophénone divers du produit 9,1

%

73,75 cl /0 1 , 01 7/~ 15,20 'j~ 0,89 of /0 0,05 cf 1°

brut est la suivante

contenant principalement

des produits polymerisés à poids mol~culaire élevé et du

diméthyl-~

phenylcarbinol.

IV.

SEPARA

TION

DES

PRODUITS

BRUTS

.

a) Colonne de distillation de llacetone.

Cette colonne sépare entièrement l'acétone du reste du mélange

réactionnel. 1e mélange arrive aans la colonne à 115° et Ie haut

distil~

à 560 , tandis que Ie bas est chauffé jusqu'à 130°C.

b) Colonne de distillation du cumène.

Cette colonne sépare Ie cumène et l'~-méthylstyrène du

phénol et de l'acetophénone. 1a pression est de 150 mmo de mercure

et la

tem

p

~rature

de distillation de 100°C. 1e bas de la colonne est

chauffé à 126°C.

c) 1a colonne de distillation du phéno1 extrait 1e phéno1 de

l'aceto-phénone. 1a pression ~ de 27 mmo de mercure et la temperature de

disti1lation de

90°C.

Au bas de la colonne chauffée à 95°C on recueille l'aceto~hénone melangé à un peu de phénol.

d) Cristallisation du phénol.

1e phénol sortant de la colonne est condensé et cristallisé

à

4205

~

43°C.

1e rendement du ~rocédé est de 93

%

par rapport à la

théorie.

e) Colonne de lavage du cumène.

1e cumène diGtillé est lavé avec de la sonde caustique

Poids

- 16

-MAT1ERES PREMIERES.

1e) 1e cumène. 1e cumène est obtenu par alkylation du benz~par Ie

propylène en présence d'acide phosphorique fixé sur du Kieselguhr.

On opère en phase vapeur

à

2000C sous une pression de 17 atm.

1e cumène est fabriqué industriellement dans les raffineries de pét~,

11 est nécessaire d'avoir un cumène très pur et Ie cahier de

charge devra spécifier la tolérance des impuretés qui ne devra être

~ue de quelques p.p.m.; en particulier vis à vis des produits soufrés

et azotés qui sont de puissants inhibiteurs d'oxydation.

?o) Hydrogène. Vu la faible consommation d'hydrogène, celui ci peut être employé

à

partir de bouteilles.

30) Air. 1'air atmosphérique est envoyé directement dans l'oxygénatéur.

40) Eau, stéarate et S04H2 sont des produits de complements I qui sont

nécessaire seulement dans de très faiblesquantités due aux pertes

lors du recyclage.

50) C0

3

Na2.\

60) NaOH. ,Ces 2 produits utilisé>pour Ie lavage sont achetés dans le

commerce et ne présentent guère de difficulté vu leur faible

consommation.

Hydro-

,

, /

i , / Aceto- O'.. methyl-Cumène peroxyde I Acetone pheno1

ph~none styrène de cumene ...

,

j : 1 120,19 152 58,08 94,11 120,14 118 moleculaire i

,

d20 0,86179 1,1

l

25 0,7886 j 1,071 1,026

-4 ;

4

20 1 19 '40,6 19 1,49145

,

1,35 88

g

1,54427 1,53418 n O

-

i ;

-Solubilité 12 5 0 9,48

dans l'eau insol. insol.

," 100 insol. insol. DO :65 CIO cc. i ! Temp. i i fusion

°c.

_-

96.9

-

; _{- 24.3} 40-L2.0 1~65

-Temp.ebull.oC. _{15 2 ,5}

_-

_{I 56,13. 182,4 202,38 166} Chaleur spéci- : I fique caL ./ g. 0 C. ' : 0,4 0,4· .? ; 0,538 0,562 0,476

I

0,39 Chaleur de

!

: vaporisa t. cal.jg. 72

-

i ! 1 2 5,6 84 77,16 7 2 chaleur de com- , : 1 2 46,9 1219,6 ! 303,1

!

73 2,9 988,9 1202,4 bust kcal!moi. g. i I

I

chal. de caLIg

I

29 I

-

-

-

-

-cristallis. I

I •

- 17

BILAN DE Iv'lASSE.

L'usine est calculée pour une production de 2,D t./h. de phénol soit

60 t./jour, ce ~ui est la production habituelle d'une usine de phénol

t~nt en France ~u'aux U.S.A.

10) Hydrogenateur.

Produits entrants Cumène frais 3.427 kg/he Cumène recyclé 12·400

_"

a.méthylstyr~ne 170 ti

hydrogène ₃

_"

catalyseur 17

"

16.017 kg/he Calcul oe consommation d'hydrogène;

170 kg. d'a~D~tnylstyrène représente 1440 molecules_grammes

et nécessite/donc 1440 mol.g d'hydrogène, soit 2,88 kg.

En tenant compte de la dissolution de l'hydrogène dans le cumène,

la cOll-eommation sera d'environ 3 kg/ho Produits sortants 16.000 kg/h de cumène

17 kg/h de catalyseur ~ui son~ séparés par le cyclone et la filtration et recyclés.

20) Oxygénateur.

P~oduits entlants Cumène 16.000 kg/ho

eau 40.000

_"

stéarate 30

_"

t" .. "ci ..

a.

C0₃Na2 400

"

Y'e'1df~ _{cumène 1. 370} ti H.P.O.C.

(3«:)

500

"

Air 6. 200 ti 64.500 kg/ho

A la fin de la réaction, l'hydroperoxyde de cumène représente 25

%

de cumène transformé, soit 5.030 kg/ho d'hydroperoxyde et il reste 13.770 kg/he de cumène non réagi~.

5.030 kg.d'hydroperoxyde de cumène représente 29.900 moles.

Or 1 mole nécessite 1 mole d'oxygène, et la consommation total~

d'oxygène est de g30 kg/ho ou 670 m3 (00.760) soit 3200 m3 d'air.

Comme seulement les 2/3 de l'oxygène de l'air réagissent, on doit introduire 4800 m3

(0~760)

d'air soit 6.200 kg/h et il ressort de l'appareil 5270 kg/h d'air.

-

18

-Produits sortants Cumène 13.770 kg/h eau 40.000 11 stéarate 30 11 C0 3Na;2 400 11 H.P.O.C. S.030 11 air 5.270

"

64.500 kg/ho

30) Décanteur - Produits entrants Cumène 13.770 kg/ho

eau stéarate C0 3Na2

H.P.O.C.

40.000 30 400 5.030 11 11 11 11 59.230 kg/ho Produits sortants (curnène 13 770 k /h/12.400

. g ~1.370 kg/h.qui est recyclé

(

phase supérieure (H.P.O.C. 5.030 11 { 4.53 0 11 avec l'eau

phase inférieure qui est recyclée

(eau tstéarate tC0

3

Ntl2 40.000 30 400 11

"

11

+ 500 " qui est recyclé avec l'eau

59.230 kg/ho dont 42.300 kg/h sont recyc~ vers l'oxygena

-teur 40) Réaction de coupure Produits entrants :

Cumène 12.400 kg/ho H.P.O.C. 4·530 11 S04H2 10 c~/ 1° 10 11 produits _{1S01H2 10}

_%

8·990 11 recyclés pheno1 200 11 (acetone 500 11 26.630 kg/h.

t es 4.530 kg d' hydroperoxyde

donnell~par

coupure :

,

acetone 1.600 kg/ho I .. l.l-methy1styrene 170 11 I phenol 2·590 11 I acetophenone 150

_"

divers 20 11 4·530 11

- - - -

19

-En plus des produits inchang~s

50) Décanteur Curnène 80 4H2 phénol acétone Produits entrants Curnène acétone L. -rné thy 1 s tyrène phÉmo1 acétophénone divers acide Produits sortants ( Curnène ( I acetone phase supérieure(

(

u-rnéthy1styrène ( f ( pheno1 (acétoph~none

(

_divers (

(

acide

phase inférieure acide

.

,

phenol acétone 60) Colonne de lavage 4.530 kg/he 12.400

_"

9.000

"

200

_"

500

_"

26.630 kg/h 12.400 kg/he 2.100

"

170

"

2·790

_"

150 If 20

_"

9·000

"

26.630 kg/he 12.400 kg/he 1.600 I! 170 I! 2·590 I! 150 I! 20 I! 10 I! 16.940 kg/h 8·990 " 200 I! 500 I! <lui sortent du réacteur 9.690 kg/h Soit 26.630 kg. all. total

Pr.2.dui!s_e2!t.E.a2!t~ 16.940 kg/he la phase supérieure du décanteur

I •

- 20

Produits sortants au sommet de la colonne = produit brut:

Cumène acétone a-méthylstyrène phenol -' ~ acetophenone divers

Résidus du bas de la colonne C0 3Na 2 + S04Na2 phénol I acetone divers

70) Colonne de distillation de llacétone.

12.400 kg/ho 73,75 1 .530 fI _9,10 170 fI 1 ,01 2.560 fI 15,20 150 fI 0,89 10 fI 0,05 16.820 kg/ho 100,00 610 kg/h 30 fI 70 fI 10 fI 710 kg/h

%

Les produits entrants proviennent de la colonne de lavage, soit

}

16.820 kg/ho l'acetone distille au sommet, soit 1550 kg/h d'acetone

et au bas de la colonne on recueille Ie reste, soit 15.290 kg/ho

80) Colonne de distillation du cumene. ...

Produits entrants Cumène 12.400 kg/h

-a-méthylstyrène 170 fI 1 phenol 2.560 fI acétophénone 150 fI divers 10 11 15.290 kg/ho

Produi ts distillants: Cumène 12. 4\~0 kg/h Résidu : phenol 2/ .530 kg/h

, ...

,

a-Llethyl s tyrene 170 fI _{acetopllenone}

150 fI

,

phenol 30 fI _divers

10 fI

12.600 kg/ho 2.690 kg/h

90) Colonne de distillation du phenol alimentéepar le produit du bas de

la colonne précédente.

Au sommet, i l distille

~n bas, on recueille :

/

2.500 kg/h de phenol qui est

cristal-lisé I 150 kg/h d'acétophenone 30 fI de pllenol soit 16,5

;b

du produit du bas 10 fI

de produits à poids

- 21

-100) Colonne de lavage du cum~ne.

Produits ent~ants cum~ne

a-methystyrène

I

phenol

NaOR 10

i;

Produits sortants en tête de colonne

f 12.400 kg!h 170 11 30 130 11

"

12.730 kg!h Cumène + ex methylstyrène résidus 12.570 kg!h 160 "

Bilan de masse total fait de la somme des bilans de masse de

chaque appareil

Produits entrant, dans l'usine Produits sortants

Cumène 3.427 kg!h. phénol

Hydrogène ₃

"

acetone ,

air 6.200

"

acétoph~none à 16

7;

C0 3Na2 10

/0

600

"

de phénol S04H2 10 , 10

_"

air 10

NaOR 10

_%

130

"

résidu de lavage du

10.370 kg/ ho produit brut résidu de lavage du cumène 2·500 kg/ho 1·530

_"

190

_"

5.270 11 7 2 0

_"

160

"

10.370 kg/ho

On doit ajouter en ~lus la consommation de l'eau de refroidissement qui

est de 238,4 m~!h •

-I

.

- 22

-B1LAN 'l'HERM1QUE.

10) Echangeur de chaleur chauffant Ie cum~ne frais de 20° à 95°C

I

°

La chaleur sp~cifique du cum~ne átant de 0,4 ca11f

Q,

il sera n~cessair€ de fournir, pour chauffer les 3427 kg,:';'

0,4 x 34 2 7 x 75 = 102.900 k.cal/h. par condensation de vapeur arrivant à 170°.

20) Hydrog~nateur. Par application de la loi de Hess, on d~termine la chaleur de r~action A partir des chaleurs de combustion des produits

(qui sont données page 16).

Pour la r~action : Q-methylstyrène + hydrogène ~cumène

nous aurons 1202,4 + 68,2 1246,9 = 23,3 k.cal/mol.d'~-methylstyrère

Pour 1440 moles il se dégagera 34.200 kcal./h.

. t d h ff 1 ' 34. 200

ce qUl perme e c au er e cumene de 16.000 x 0,4

5

°

C et de Ie porter de 95° à 100°C.

30) Préchauffeur avant l'oxydation. La réaction d'oxydation s'effectue à 130°C. Le chauffage du cumène de 100 à 130°C nécessite :

16.000 x 0,4 x 30 ~ 192.000 kcal/ho qui sont fournies par condensation d evapeur arrlvan . t a" 170°C.

40) Oxyg~nateur.

La r~action est exothermique. En applicant la loi de Hess, nous obtenons la chaleur de la r~action :

oxygène + curnène ~ hydroperoxyde de cumène

soit 1 2 47,3 1219,6

=

27,7 kcal/mole d'hydroperoxyde soit 182 kcal/kg.

Au total il se d~gagera : 182 x 4530

=

8L5.000 kcal/ho

L'air entrant froid est chauff~ durant le passage dans Ie

r~acteur A

130°, ce qui nécessite pour les 6200 kg d'air

6200 x 0,24 x 110°

=

164.000 kcal/ho

11 reste 825.000 - 164.000

=

661.000 kcal/h.à éliminer par circulation d'eau froidtautour du r~acteur ~fin que Ie milieu réactionnel reste

à

130°C.

- 23

-50) Echangeur de chaleur de sortie de l'oxygénatt u .

Le mélange réactionnel sortant du décanteur apr~s lLoxygenateur

est refroidii de 130° à 80°C. par le mélange brut allant à la distilla-tion et qui passe de 68°5 à 114°C.

La chaleur de refroidissement pour l es 16.9JO kg est

16930 x 0,4 x 50

=

338.600 kcal/ho

La capacité calorifique du Inélange

à

chauffer étant de 7399 kcal/oe, il s'échauffe de 338600 =

45~5°e,

donc il est porté de 6S05 à 114°.

7399

6°) Réaction ae clivage. La chaleur de

_.

réaction de la décomposition de

l'hydroperoxyde de cumène en )henol et acétone est, par application

de la loi de Hess, de :

1219,6 - 732,~ - 4 2 7 ~ 60,4 kcal/mole d'hydroperoxyde

soit 400 kcal/kg.d'hydroperoxyde décornposé.

Pour les 4530 kg,on aura une chaleur de

4530 x 400

=

1.812.000 kcal/ho

D'autre part, l'acide sulfurique arrive

à

70°C et est chauffé

à sooe durant la r éaction, ce qui nécessite

9000 x 0,917 x 10

=

8~.600 kcal/ho

Pour que la tempér tur e reste

à

800

e,

il faudra évacuer 1.812.000

-82.600

=

1.729.400 kcal/ho

70) Premier échangeur de sortie de la réaction de clivage.

Le mélange sortant du réacteur de clivage est refroidi de 80° à 500

e.

par les produits sortant,du décanteur et qui sont chauffés de 30°,

étant donné qu'ils sont en même quanti té.

Phase organique: 7399 x 30

Phase aqueuse acide 8260 x 30

soit au total 221·970 247·800 469.770 kcal/h 11 kcal/ho qui passe de 11 11

_"

éc .. angées.

80) Deuxième échangeur de sortie de la réaction de c1ivage.

38°5 à680SC

40° à 700

e

Le mé1ange précédent est r efroidi de 500 à 40° par de 1'eau afin d'avoir une bonne séparation dans le décanteur car le ?hénol est très soluble à cllaud.

La chal eur perdue devra être de :

24

-90)

Tour de lavage.

100)

Le carbonate en solution

à

5

'10

qui ,rSest au lavage passe de

'::0

à

38°5,

ce qui représente

11.100

kcal/R, et le mélange organique est refroidi de

11.100

₇₃₉₉

_{= , .}

1 5°

_Donc i l passe de

40°

a'

38°5.

~

Tour de distillation de l'aeetone. La colonne di~tille

1530

kgh d'acétone. Dans la colonne, i l entre

7399

x

94°c

température de

20°C

comme référence.

695.000

kcal/h en preilant la

La chaleur de vaporisation de l'ae~tone étant de

125,6

eal/g, la perte de ehaleur dans Ie eondenseur devra être de :

2 x

1530

x

125,6

=

385

.000

kcal/h (le reflux étant de

1/1)

La chaleur de refroidissement de l'acetone de

56°

à

30°

est de

1530

x

0,538

x

36

=

~2.450 kcal/ho

et i l ressort

8650

kealjh.par l'aeétone et en bas de la colonne

i l sort un mélange à

130°,

de capacité calorifique

6533

kcaloC soit

720.000

kcal/ho

Au total, la chaleur sortant dé l'appareil est de

1.136.10

0

kcal/h et on doit fournir par chauffage :

1.136.000

-

695.000

=

441.000

kcal/ho

110)

Tour de distillation du eumène.

La colonne distille

12.570

kg/ho de cumène et d'a.m~thylstyiene.ce

_,

qui représente une chaleur de vaporisiation de :

12.570

x

72

x

2

=

1.810.000

kcal/ho pour un reflux de

1/1.

Le cumène est condensé à

100

0C et recyclé à cette température, ce qui représente une chaleur de

403.000

kcal/ho

Le produit du bas sort à

126°C

ce qui représente

1491

x

106°

=

158.00

0

kcal/ho

Au total, il sort

2

.

371

.000

kcal/h.de l'appareil. Le chauffage sera donc de

I •

- 25

-120) Tour de distillation du ~henol.

Elle distille 2500 kg/h.de ph~nol. 1e reflux étant de 1 à 3, la

chaleur de vaporisation sera de :

4 x 2500 x 84

=

840.000 kcal/ho ~t il ressort de l'appareil

1405 x 70

=

98.500 kcal/ho par le distillat et 102 x 75

=

7650 kcal/h

par Ie résidu.

Au total, il sort de l ' appareil 946.150 kcal/ho et Ie chauffag'e sera

de

946.150 - 158.000

=

788.150 kcal/ho

130) Refroidissement du phénol de 90 à 410C. La perte de chaleur doit

être de 1405 x 49

=

68.850 kcal/ho

140) Cristallisation. La chaleur de cristallisation du phénol étant

de 29 cal/go la chaleur totale à évacuée sera de :

2500 x 29

=

72.500 kcal/ho

150) Tour de lavage du cumène.

1e cumène est lavé par 130 kg/h,de so~de à 10

%

~ui est chauffée

de 20 à 95°C soit 8150 kcal/h, et par 220 1. d'eau soit 1.6400 kcal/ho

1e cumène perd 24550 kcal/h.et passe de 100 à 95°C.

Bilan thermigue général de l'usine.

Q.hal~ur fourni~ iu_s;rs.iè~e_p~r_cha~fia.tie_à_la va,EeE,r.!.

10 échangeur 102.900 kcal/h. 20 échangeur 1 9 2 . 0 0 0 " colonne' à' ac;~tone 441.000 "

"

à cumène colonne à phenol / 1. 651. 000 788.150

"

11 ,.175.050 kcal/ho

Q.hal~ur 10urni~ ,Ear le_sxs.ième_à_l~e~u_d~ Eeiroiiiss~m~n!.

,

661.000 kcal/ho 16.500 l/h.

oxygenateur par d'eau

réaction de coupure 1. 729. ~OO

"

86.450

"

50 échangeur 156.590 11

15.590

_"

,

con0.enseur d'acetone 385·000

"

19.2 50 11

refroidiss.de l' 11 22·450 11 1·500

"

cond.de _cumene ... 1. 810.000

"

60.400 'I

"

phenol 840.000 11 28.000

"

; 68.850 11

"

refroid.du phenol _3·443 cristal1.

"

_{7 2}

_'2

00 11 7. 2

2

0

"

5·745·790 kcal/ho 238.383 l/h. d'eau

,

.

-

~6

-APPAREILS.

I) ECHANGEUR DE CHALEUR CHAUFFAlifT DE CUlVlENE }'RAIS.

Il s'agit de :hauffer 3.427 kg/ho de cUll1ène (soit 3980 l/h.)

dè 20° à 95°C. Pour cela, on utilise de la vapeur à 170°C qUi,par

condensation1libère de la chaleur. La différence moyenne de température

sera de 110°.

~n utilisant des tubes de 12 mm de diamètre, Ie débit sera de

250 l/h. par tube afin que le nombre de Reynolds soit supérieur à 3200.

Et, il faudra 3980/250 16 tubes.

La surface des tubes est de 3,77 dm~ par mètre de longueur, soit, pour

les 16 tubes: 60,3 dm2/m.

- Au point de vue calorifique, il faut 102.900 kcal/h pour chauffer

le cUlJène.

Or le coefficient d'échange de cualeur est

La surface d'échange sera

S W

U.LlT

102.900

600x110 Les tubes ont donc Ulle, longueur de

=

1,56 m2

~

0,603

u

=

600 kcal/m2.oC.h

2,58 m.

En faisant 3 passes, l'échangeur aura 600 mm de longueur et Ie nombre

de tuyaux sera de 48, d'ou un diamètre de 180 mmo

II)HYDROGENATEUR

L'hydrog~nateur dans lequel l'a-metylstyrène est transformé en cumène

est constitué d'un cylindre vertical à base conique. Le débit de cumène

est de 16.000 kg/ho Or Ie temps moyen de réaction est de 20 minut es,

c'est à dire que Ie réacteur contiendra 5333 kg, donc Ie volume utile

sera de 6,18 m3.

bn prenant un cylindre de 1.065 m2 de section, soit 1,2 m

de diamètre, la hauteur sera de 5,7 m. La base du cylindre est formé

d'un cone inversé d'angle au somDet égal

à

45°. Le haut du cylindre sera prolongé de 1 m. dont 50 cm. remplis avec des anneaux de Raschig pour évit~ l~entrainement de cumène par l'hydrogène. Le cumène est introduit au

niveau supérieur du liquide.L'hydrogène est introduit dans Ie cone du

bas au moyen de

6

éjecteurs et l'excédent ressort par le haut du réacteur

d'ou i l est recyclé au moyen d'une pompe avec l'hydrogène frai s. On

introduit 8,3 1. par seconde d'hydrogène sous une pression de 3 atm.

I •

- 27

-1a pression et la temp~rature sont controlées au moyen

d'appa-reils enrlgistreurs. Dans la pointe du c6ne, un agitateur ~ hélice

permet d'avoir un bon m~lange dans le r~acteur. Le cum~ne purifi~ sort

au bas du r~acteur et est pompé dans un cyclone o~ la majeure partie

du nickel est extraite et renvoyée dans la conduite d'amenée du cum~ne

frais qui contient un complément de nickel correspondant aux particules

entrain~es äprès Ie cyclone.

111. FILTRE

POREUX

.

Le cumène sortant uu cyclone est filtré des dernières traces de nickel dans 2 filtres poreux dis~osés en parallèle et fonctionnant alternativement.

IV

PRECI-IAUFFEUR

AVANT L'OXYGENATEUR

.

Le cumène, avant d'entrer dans l'oxygenateur est chauffé de

100 à 130oG , ce qui

n~cessite

192.000 kcal/ho 1e chauffage est effectué par condensation de va~eur arrivant à 110°C.

La diff~rence moyenne de température est donc de 54°.1e coefficient

d'échange

~tant U

= 600

k

cal

/

m2~C.h

,

la surface

n~cessaire

d'échange

122.000 5 9 2

sera 600x54 ' m.

Le débit de cumène est de 18600 l/h. Ln prenant des tubes de 12 mm.de

diam~tre débitant 250 l/h. i l faudra 68 tubes, qui représenten,t une

surface de 2,56 mZ/m.

1a longueur des tubes sera de i,30 m. et Ie diamètre de l'échangeur de 200 mmo

V.

REACTEUR D'O

X

YD

A

TION

.

Le réacteur ~'oxydation est constitué par un échangeur de chaleur

vertical' muni. de 10 tubes de cuivre$ Ce 6 m. de long. Par Ie haut

ar~ive Ie mélanze de cumèl1e et de l'eau qui est recyclée; et par Ie

ba~ l'air üous une pression de

5

atm. qui est envoy~e par un compresseur. Les tubes sont reuplis avec des anneaux de Raschig en cuivre et

fonctionnen. comme des colonnes d'absorption.

Nous devons calculer 2 points

10) la vitesse limite eLe l ' air }Jour u' il n' y ai t pas d' entrainement

dK

liquide vers le haut, c'est à dire la dimension des tubes et des anneaux de Raschig.

I

-- 28

-20) 1e refroidissement.

1e) Vitesse limit~ d'entrainement.

11 faut que le diamètre des tubes et les dimensions des anneaux de

rtaschig soit tels que le réacteur satisfasse

à

la ~ation ent re

C-U • a'

°

2

IJ. '

qui est donnée dans la t i t térature (8) par une courbe.

Pour des tubes de 250

mmo

de diamètre et des anneaux de 50,8

mm.(2

inch)

la relation est satisfaite.

Les'différents termes sont

débit du liquide 23.400 lb/h.ft, 2

"

gaz 2·580

"

densité du liquide 59,5 lb/ft:

"

gaz 0,27

"

vitesse de l'air 2,61 ft/sec.

g accéleration de gravite

=

32,2

a' surface de rem~lissage par unitél de vulume

F~ fraction d'espace libre

=

0,83

IJ. viscosité

=

0,15 centipoises

On

trouve ainsi

~

{

~'

0,610 et

ce qui satisfait

à

la courbe de relation.

2 n .a g.

F3

d 0,2 IJ.

Donc on employera des tubes de 250 mm de diamètre rempli avec des

anneaux de Raschig de 2 pouces.

20) Refroidissement.

0,033

La réaction est exothermique et pour maintenir la tempCrature

à

130°C, il faut retirer 661.000 kcal/ho

Entre les tubes de réaction, il y a une circulation d'eau et

l'ensemble fonctionne comme un échangeur.

Le

co~fficient

d'échange de chaleur étant de 900 kcal/m2,h?C;et. l'eau

de refroidissement passant de 20° à 60°C soit une

d~fférence

moyenne

29

-Or la surface d'un tube de 250 mm,de diamètre est de 0,785 m2/m. et pour

10 tubes de 7,85 m2/m.

~es tubes ayant

6

m.de longueur, la surface est largement suffisante et l'on peut regler la température par Ie débit de l'eau de

refroidisse-ment.

Calcul de diamètre du réacteur.

Le diamètre du réacteur est allculé suivant la méthode de calcul employée

pour les échangeurs. Le diamètre des tubes étant de 250 mm, la distance

entre 2 axes de 2 tubes voisins sera de 270 mm.et la distance de 2 axes externes de

D' m x t

=

2,73 x 270

=

737 mm

m êtant un coefficient donné par les tables et qui est fonction du

nombre de tubes. Ici, m

=

2,73.

Et Ie diamètre hons tout du réacteur sera de 737 + 270 + 12

=

1019 mmo

Données relatives au remplissage.

Le volume utile des tubes est de 2,94 m3 et les anneaux de Raschig

mesurent 2 inch

=

50,8 mmo

Dans de telles conditions, l'espace libre est de 2,43 m3 dans Ie réacteur, et la surface totale des anneaux de 280 m2. Le nombre des

anneaux est de 11.100 et leur poids de 1130 kg.

Au bas du réacteur, un dispositif de controle automatique perrnettra

de garder un niveau de liquide constant afin qu'il n'y ait pas d'air

entrainé dans la conduite.

D'autre part, la teDp~rature du réiicteur est reglée par Ie débit de l'eau de r efroidissement et est

mainten~à

1300C.

VI

.

DECANTEUR.

Le 2élange réactionnel est séparé par décantation. La phase organique de densité 0,91 et de volume 21 m3/h est séparée de la phase aqueuse de volame 40 m3/h et de densité 1,01. Le décanteur est un cylindre

horizon-tale de

4

x 1,5 m et muni d'un système regulateur d'~coulement af in que la surface de séparation des 2 phases reste à un niveau constant.

La phase aqueuse est recyclée au moyen d'une pompe dans Ie réacteur

d'Nxydation. A la phase aqueuse, on ajoute 2,7 m3/h de la phase organique par une pompe auxiliaire, afin que le mélange entrant dans le réacteur contienne 3

%

d'hydropéroxyde de cumène par rapport au cumène; ce qui évite la période d'amor~age qui est longue.

- 30 -VII. ECHANGEUR DE CHALEUR.

La phase or~anique est refroidie de 130° à BOoC ce qui nécessite l'éiliimination de 338.600 keal/h. par le produit brut allant

à

la distillation et qui passe de 68°5

à

114°C.

La différenee moyenne de temérature étant de

43~

et le coefficient d'~ehange de ehaleur de U

=

500 kcal/m2~oC.h, la surface des tubes sera de 338.600

=

157m2

500.43 ' •

Dans les tubes passe~ le produit brut, soit 18520 l/h. 11 faudra

done 18520 l!h - 68 tubes de 12 mm de diamètre, ce qui représente une 250 l/h

-/

J...2..J. -

6

surface de 2,58 m2 m. Les tubes auront 2,58 - m.de longueur. Done, si il y a 4 passes, on aura 27~ tubes de 1,5 m.de longueur. Ce que répresente un échangeur de 450 mm.de diamètre.

VIII. REACTEUR DE CLIVAGE.

Le réaeteur de clivage est formé d'un cylindre vertical

à

base conique. 11 est cal culé pour que le liquide séjourne en moyenne 30 minutes; or il passe 27 m3/ h. Do~c le volume utilesera de 13,5i'au minimum. La hauteur du cylindre est de 7250 mm.et le diamètre de 1600 mmo Le cone du bas a un ang1e au sommet de 45°, soit un hauteur de 800 mmo

La réaction a lieu à 80°C et dégage

1.72~.0

0

0

kcal/ho Pour maintenir la température, on uti1ise Jn circuit extérieur passant dans un réfri-gerant. 1e mélange est pomp~ à raison de 70 m3/h (1,17 m3/min) dans l'échangeur~ refroidii par de l'eau.

Ca1cul de l'échangeur. Avec une différtnce moyenne de température 6T

=

50°C et un coefficient d'échange de U 500 kca1/m2oC.h.;a surface des tubes sera de

1.7~9.00Q =

69 m2 et nécessitera

500•

₆

0 86470 m3 d'eau passant de 20

à

40 C.

En utilisant des tubes de 25 mm.de diamètre, i1 faudra h 117

tubes, ce qui représente une surface de 117 x 0,0785

=

9,2 m2jm.

l'éehangeur a uhe 10ngueur de 69/9,2

=

7,5 m et un diamètre de 350 mmo

IX, 1er ECHAHGEUR DE SOItTIE DB REACTEUR DE CLIVAGE.

Le mélange réactionnel est refroidi par les ~ phases séparées sortant du décanteur. ot~.t les mêmes produits après séparation en 2 phases.

I •

..

- 31

-a) Phase acide ~ Le volume est de 8.450 l/h., donc il faudra 8450/600

=

14 tubes de 25 ;;,m ce qui représente 1,1 m2/m •

La chaleur échangée est de 247.800 kcal/ho et la surface

de

~66·~0~0

= 50 m2. Ce qui nécessite l'emploi de tubes

45,5 m.

Pour 15 passes, on aura 210 tubes de 3 m.

nécessaire

de .2Q...

1 , 1

b) Phase organique. 1e volume de 19.170 l/h. passedans 19170/600

=

32 tubes de 25 mm.de diamètre, soit une surface de 2,47 m2/m.

La chaleur échangée èst de 221.970 kcal/ho et la surface nécessaire

d e 500x11,5 221 .970

=

39 m. Les tu 2 b es auront 1 , 5 7 m d e~ong soit pour

5 passes, 192 tubes de 3,1 m.

Au total, nous aurons 402 tubes et l'échangeur mesurera 3,1 m

x 0,550 m.

X. 2e ECHAlWBUR DE SORTIE DE LA REACTION DE CLIVAGE.

Le mélange sortant du 1er échangeur est refroidi de 50

à

40°C par de

l'eau passant de 20

à

30o

e,

ce qui représente 156.600 kcal/ho

La surface des tubes ser a : s

=

156.600

=

15,6 m2 (U = 500 et

~T

=20oC)

°

1 500 x

2~

. 15.660_

11 faudra 10 x 156.600 = 15.660 l/h. d eau, SOlt 250 - 62 tubes

de 25 mm de diamètre ayant une surface de 2,34 m2/m. La longueur de tube

est de 15,6/2 ,34 = 6,7 m.

En utilisant 4 passes, l 'échangeur, compeenant 248 tubes, mesurera

1700 mm.de long sur 325 mm. de diamètre.

XI. DECANTEUR.

11 s'agit de séparer le mélange réactionnel en

a) une phase organique de 19,17 m3 et de densité d = 0,88

b) une phase aqueuse acide de 8,45 m3 et de densité 1,07.

La température de 40°C et le milieu acide de l'eau perrnet l'entrainement

de la majeure partie du phénol par la phase organique.

Le décanteur est un cylindre horizontal. de 1,2 m et muni d'un système

de regulation automatique du niveau de séparation des 2 phases.

XII. COLONNE DE LAVAGE.

La phase organique de volume 19

m3

par heure est lavée avec 600 litres

de carbonate

à

5

7~. de densité 1,07. La phase organique a une densité

de 0,88

I

/

CC.

La colonne a

5

m de üaut et est remplie avec des anneaux

de Raschig. A 1 m du bas arrive la phase or ganique au moyen de 6 tubes

d'arrivée et elle ressort au som:,et. A 1 m du sommet arrive le carbonate

aussi par 6 tubes. Le carbon8,te ressort par la base et le débit de

sortie est reglé automatiquement par un controleur de densité afin que