Fabrieksschema voor de bereiding van polyvinylchloride

; \ t , J . I

! '

--.'

..

]'.'

. ,. .;' . r •

_..

F A B R I Ei K S S C H E. M A

voor de bereiding van

POLYVINYLCHLORIDE

DEEL I

r

e bereiding van het vinylchloride basis van aardgas door H.H.LEWY Mei 1955

!

riSsI.' -.:

'.1

t

J . . . . " . 1 f ' i I , ," . -{ -. -3 op

'.i 1 2 -1 N HOU D INLEIDING 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 De opdracht

Industriële bereidingswijzen VODr vinylchloride De plaats van onze fa?riek;de keuze van het proces Kort eo

beschrijving van het proces

pag.

~

4,.

5

Voor- en nadelen 6'

Bereidingswijzen van acetyleen uit aardgas 8

"Wulff-acetyleen proces" is in ons geval het

mee.st economische 11

11 DE GANG VAN HET PROCES EN BEREKENINGEN

11,1 De grondstoffen ₁₁₄ 115 berekend)

15

18

19

11.2 De meetflenzen 11,3 De chloorwaterstof-reactor (nauwkeuriger .11,4

De

filterkamer IIJ

5

De 1ste warmte~isselaar W.W.1

11,6 De katalysator-kamer (nauwkeuriger berekend) 11,7 De: warmtewisselaars W.W.3 t/m W.W.5

11,8 De winning en zUivering van het vinylchloride 11,9 De capaciteit van onze fabriek

---19

23

24

3

-LITERATUURLIJST

1) SCHILDKNECHT,Vinyl-and related compounds p 386 e.v. 2) Proces-schema van het Kon.Shell Lab.Amsterdam

3) Chem. Engineering,Augustus 1952 4) U.S. Pat'ent 2,167,9.27 (Shell) 5) Rec.trav.chim. 21,636 (1932) 6) Het Gas p 2 ,(1954)

7)

Het Gas 2,21 - 4 (1955)

8) FIAT Final Rept. 867, 1 - 8 (J~ly 1946) 9) Ind.Eng.Chem. ~,633 - 40 (1:954)

10) FIAT Final Rept. 1199,12 - 18 (June 1947) 11) U.S. Patent 2,552,425 (1951)

12) \U.S. Patent 2,265,509 (1I941)

13) P.KARRER, Organic ChemistrY(1550)

14) Ind.Eng~Chem. 46,~606 (1953)

15) Chem.&, Process Eng.

2Q,243 -

6 (1952) 16), Petroleum Refiner 2,gjno.11,118 - 9 (1953) 17) Chem.lndustries Week, April, ,28,17 - 26> (1\951)

18) J.H.PERRY,Chemical

Engi~eers

Handbook,3rd Edn. (1950)

19) H.KR.AlVlERS,Collegedictaat Physi~che WerkWijzen I (1953) 20) Th.K.BHERWOOD and R.L. PIGFORD, Absorpt,ion and.Extraction,

New York 1952,p 147

---... f"

.~

4

-I INLE:ID'ING·'

I.~ De.opdracht

Deze luidda: het ontwerpen van eem proces op industriële schaal voor de bereiding van polyvinylchloride.

In dit eerste deel wordt de vervaardiging van vinylchlo-ride.het monomeer,be$chreven.

1.2 Industriële bereidingswijzen voor vinylchloride (lit.lI)

600C

A CH₂Ea-CH₂Cl

+-

NaOH methanoi C~ CHCI

+

NaCI

+-

_H20

o

Het 1,2-dichlooraethaan wordtoverkregen door chlorering van aethaan bij ca. 5 at. en ca. 40 C (lit.2).

Aanvankelijk was in de U.S.A. deze bereidingswijze de belang-rijkst,eithans is zij alleen nog op het laboratorium van belang.

E!3n belangrijk nadeel van dit proces is dat de helft van het chloor verloren gaat als NaCI.

kraking in de damrdase, 300-6000C

, , . '!>o

eventuele contact-kat. pu~msteen C~=-CHCI-t HCL of kool

Dit proces wordt in Neder~and op grote schaal toegepast bij de: Shell Installaties en Fabrieken te Pernis • De productie be-~qpoeg daar in 1951 2.000 ton (lit.3)

, ,

~' Het HCI dat als bijproduct wordt :verkregen,kan men volgens een ander proces met C₂H

2 laten reageren,wa~rdoor nog meer

vinylchloride kan wprden bereid (zie. C) .

N.B. In een octrooi wordt de bereiding van Vinylchloride door directe chlorering van aetheen voorgesteld (lit.4)

CH:sCH HCI droge gassen ~ C~~ CHCI + 28, ~ kcal/mol

~et een actieve katalysator die HgCl

2 bevat wordt reeds bij

25 C vinylchloride gevormd (lit.5) , ,

Deze werkwijze was in Duitsland de belangrijkste. Thans berei-den ook in de U.S.A~ de meeste fabrieken het monomeer op ba -sis van acetyleen

) 5

-Belangrijk bij dit proces is dat men te hoge reactietem-peraturen vermijdt in verband met de levensduur van de ka-, talysatorka-,daar HgCl

2 bij hogere temperaturen vervluchtigt.

1.3 De plaats van onze fabriek en de' keuze van het proces. Wij bepaalden dat onze fabriek in Nederland zou komen te staan en dat gewerkt zou worden volgens methode C.

Het benodigde acetyleen zou door thermische kraking van aardgas worden verkregen,waarvan momen

₃

eel in het Oosten van ,ons land een hoeveelheid van 400.000 m per dag gedurende

20 jaar wordt gegarandeerd (lit.6).

Van

dez~

400.000 m3 gebruikt alleen de K. N. Z.

momenteel"-240.000 m "per dag voor s too1cdoeleindeIll. Zij behoort daar-mede tot een van de grootste aardgas consumenten van West-Europa (lit'!7).

Wij calculeren onze fabriek voor een vinylchloride pro .... ductie van ca. 5,ton/dagjd.i. ca. 1500 ton/jaar.

vergelijk hiermee:

Pernis 1951: 2~000 ton/jaar Wacker-Werk te

Burghausen,geduren- 2.400 ton/jaar de de laatste oorlog.

Voor deze productie zullen wij ongeveer 25.000 m3 aardgas per dag moeten verwerken.op vinylchloride.

Het restgas van on

₃

proces heeft nog een calorische waarde van ca. 4.000 k~al/m

3

de calorische waarde van aardgas is

ongeveer 8.000 kcal/m • '

De hoge calorische waarde van het restgas,dat dus nog voor stookdoeleinden in eigen bedrijf of elders kan worden gebruik~, ,is zeerbelangrijk in verband met de hoge aardgas prijs hier te

lande., Wij komen hierop nog terug.

Daar chloor de andere grondstof voor ons proces is(ca.

5

ton/dag), 'komt ons ee:n terrein in de onmiddellijke nabijheid v~n de

Kon.Nederlandse Zoutindustrie te Hengelo(O} als meest geschik-te plaats voor onze fabriek voor. Dus dicht bij de grondstof-fen en dicht bij 'een afnemer van ons restgas. De verschillende andere ,de: plaats va~ een fabriek bepalende factoren zijn met onze keuze niet in strijd.

a)

- 6

-1.4 Korte beschrijving.vanhet.proces. Voor- en nadelen.

Aardgas (CH -gehalte> 90

% )

wordt thermisch gekraakt in een z.g. Wulff-ge%erator. Het kraakgas bevat dan ongeveer

7

mol.% C?H

2 (d.i. ca. 15 gewichts

%)

en ongeveer 50 mol.% H2 (d.i.

c~. 9 gewichts

%)

Dit kraakgas komt na een zuivering onze fabriek binnen. In een reactor wordt een gedeelte van de waterstof verbrand met chloor: in situ wordt dus HCI gevormd.

Men heeft dus nu een verdund gasmengsel van de beide rea-gentia HCl en 02H2'

Dit gasmengsel wordt na filtratie door een katalyäator bed gelöid,waarin de vorming van vinylchloride plaats vindt bij 150 C en een druk die even boven de atmosferische ligt.

Na afkoeling worden de gassen in een absorptie toren geleid, waarin het vinylchloride in trichloorae~hyleen wordt

geab-sorbeerd.

In een daaropvolgende destillatie vindt de sChöiding plaats van het (ruwe) vinylchloride (kpt. bbj 1 at. -13 C) én het trichlooraethyleen(kpt. bij 1 at. 87 Cl.

In een serie voigende bewerkingen vindt de zuivering van het vinylchloride en de terugwinning van het oplosmiddel plaats.

De niet. geabsorbee.rde restgassen bevatten nog belangri.jke hoe-veelheden H?, CH₄ en CO. Zoals gezegd kunnen zij voor stook-doeleinden worden gebruikt. .

Voordelen

Deze werkwijze,die zich voor zover ons bekend, onderscheidt van alle andere op technische schaal,heeft een aantal belang-rijke voordelen.

°

H ,dat zich in het kraakgas bevindt behoeft hieruit niet te ~o~den afgezonderd. In de U.S.A~is het C2~ daardoor 4: tot 6 $cts •. per lb. goedkoper dan zuiver C₂H

2 (IIt.9)

Voor een fabriek met een productie capaciteit ~an ca. 1500·ton per jaar hetekent dit reeds een jaarlijkse besparing van

$

100.000 •

Vinylchloride wordt nu uit de inerte gassen afgescheiden,-het-geen gemakkelijker en goedkoper kan geschieden dan de sepa-ratie van acetyleen,zoals bij processen waarbij zuiver C₂H₂-gas en zuiver HOI-gas over een katalysator worden geleid.

Dit alles geldt natuurlijk alleen voor C

I ..

...

b)

7

-Daar de gassen die door het katalysator bed stromen nog geen 10 mol.

%

C2H~' bevatten,wordt de vrijkomende reactiewarmte van 28,8 kcaI/mol snel opgenomen door de meerzderheid van inerte gassen.

Er komen in het katalysatorbed,zoals uit het vooronderzoek (lit.9 l i s gebleken dan ook geen hete plaatsen voor.

Dit laatste is zeer belangrijk omdat plaatselijke verhit-ting,veroorzaakt door het cumulatieve effect van een toene-mende reactiesnelheid bij hogere temperatuur, een der belang-rijkste factoren is bij de afname van de katalysator-activi-teit. Immers het HgCl

2 s~blimeert gemakkelijk bij hogere

tempe-raturen. .

c) De bereiding van HCl in situ biedt nog een bijkomstig voor-deel, n.l. een extra acetyleen vorming uit methaan. De wàrmte voor deze kraking wordt geleverd door de exotherme waterstof-chloor reactie.

Bij d~ze laatste kraking wordt tevens gasroet gevormd in een hoeveelheid die,wanneeer men op technische schaal werkt, wel van enig economisch belang is,n.l. 60 ton/jaar

Een nadeel

Wanneer zuiver.C,H? en watervrij HCI in stoichiometrische

verhouding volled.i~ reageren' tot CHz=:CHCI'dan is de partiaaldruk van het vinylchloride gelijk,aan de totaaldruk van het

uit-stromende gas. Men kan dus in dat geval het product gemakkelijk winnen door condensatie.

In ons geval echter be'draagt de partiaaldruk van het vinyl-chloride slechts 10

%

van de totaaldruk,waard~or de winning moeilijker wordt. Zelfs afkoeling tot -80 0 geeft geen volle-dige condensatie. Het separeren van het monomeer op deze wijze zou dan ook ongetwijfeld oneconomisch zij~ (lit.9)

Daarentegen zou het in principe wel economisch verantwoord zijn om vinylchloride uit het gasmengsel te winnen door

adsorptie

_..

of door absorptie •

Blijkens de literatuur gegevens zijn de laatste jaren vooral in Japan talrijke onderzoekingen over dit onderwerp gedaan.

Er staan ons evenwel geen experimentele gegevens ter beschikking, zoals bij voorbeeld de adsorptie-isotherm van vinylchloride op actieve kool.

vinylchlo-!

"

8

-ride in zuivere toestand verkregen worden door het door destil-latie weer van het oplosmiddel te scheiden.

Diverse oplosmiddelen werden in de literatuur voorgesteld: tr ichl.oroaethyle en aethyleendichloride tetrachloroaethaan xyJ,.een 0 0 tetrachloorkoolstof tetrahydro:.t.:uran (lit.8) (lit.11) (lit.12) (li O t.1 0) /

Wij hebben als absorptie .vloeistof trichloroaethyleen gekozen, daar deze stof in verband met de benodigde grongstoffen ge-makkelijk ter plaatse kan worden bereid. Dit moge blijken uit de onderstaaande reactie vergelijkingen (lit.13):

02H2

'+

_{3,0120 ----0-.-.-.---'.} ~~ _0120-0012 +-o tetrachl+-or+-oaethaan

--f>e1iándelen met kalk

2 HOI

1.5

Bereidingswijzen van acetyleen op basis van aardgas

Voor acetyleen zijn 2 bereidingswijzen van belang: 1) uit calciumcarbide

2) uit aardgas;dus door kraking van methaan

In Europa wordt op dit ogenblik acetyleen vrijwel uitslui-tend volgens het eerste proces gemaakt; in de U.S.A. daaren-tegen wordt aardgas meer en meer de bron vooroacety~een,omdat

in dat land het aardgas zeer goedkoop iS:O,5$cts./m (lit.14) Men vergelijke hiermee de prijs welke·de ove

₅

helbd momenteel x~ in ons land voor aardgas vraagt: 6,5 ct/m (lit.6). . Hierbij moet worden opgemerkt, dat dit bedrag ongeveer het dub-bele is van de kostprijs.

Een belangrijke chemische industrie op basis van aardgas is dan te onzent een gewaagd bedrijf,zolang wij nog door tolmuren worden omringdt

Daar wij in de toekomst een daling van de aardgasprijs kunnen

verwachte~,hebben wij deze voor de berekening van onze fabriek op

5

ct/m gesteld.,hetgeen nog altijd zeer veel is. Echter heeft ons restgas nog een calorische waarde,die ongeveer de helft is v~n die van aardgas,zodat wij het restgas voor ca.

- 9 <

Novemb~r, 1953-PETRoLEuM REFINER Aliphatics 119

., A

I~

B

10

-2i

ct;/m

3

als stookgas zouden kunnen verkopen.

De thans op technische schaal ter beschikking staande pro-cessen kunnen wij als volgt inde.len:

(l,i t .15)

Thermische kraking

---Het Wulff-proces (lit. 16 ; zie fig.i)

Aardgas 1') wordt in ovens thermisgh

g~kraakt

bij een

maximum temperatuur van 1200 1a75 C en een druk van ongeveer 0,1 ata. De verblijf tijd der dassen in de ovens bedraagt on-geveer 0,1 sec. De werkwijze met deze ovens van het regene-ratieve type herinnert aan b.v. die van een watergasgenerator.

Ook in dit kraakproces van methaan hebben wij afwisselend een "blaasgang",waarbij aardgas met lucht in de ovens wordt verbJ;'and,gevolgd door een "gasgang",waarbij aardgas,gemengd met stoom, in de verhitte ovens wordt gekraakt. Elke "gang" in een oven duurt ongeveer 60 sec.

. . .

Het gekraakte gas dat uit de ovens komt wordt direct met wa-ter gekoeld,waardoor teerachtige producten na condensatie af-gescheiden kunnen worden. Hierna wordt het gas d.m.v. een gas-pomp op atmosferische druk gebracht,vervolgens in een Cottrell-apparaat van de laatste vaste bestanddelen ontdaan en tenslotte na door een diacetyleen-absorber te zijn gegaan op zuiver

acetyleen verwerkt. Dit laatste gebeurt in de winnings- en zuiveringsafdeling,waarin achtereenvolgens paarsgewijs staan opgesteld een aantal absorptie kolommen en strippers.

Voor de absorptie van 8cetyleen wordeh gebruikt hoogkokende oplosmiddelen (150 - 200 C) zoals acetonyl aceton of dimethyl formamide.

Deze laatste afdeling, is echter voor onze fabriek niet van belang,daar wij juist een proces hebben gekozen,waarbij het C

2H2 in verdunde vorm verwerkt kan worden.

De Duitse "lichtboog methode

Dit is eigenlijk ook een thermische kraking. Het gas (aard-gas of raffinaderij-(aard-gas) wordt door een ,electris~he lichtboog

1)ook hogere,gemakkelijk te vervluchtigen,kool.waterstoffen zoals aethaan en propaan lenen zich uitstekend voor dit proces.

-I -,

11

-geleid en krijgt daardoor een temperatuur van 160000.

De40pbrengsten zijn hoog:uit 1 ton aardgas wordt verkregen 450 kg acetyleen (lit.15) • Vergelijk hiermee, het WUlff-proces, indien met aardgas gevoed: 162 kg acetyleen per ton voeding(lit.16)

Het grote nadeel van dit lichtboog-proces is evenwel de belang-rijke consumptie aan elec~rische energie. Deze werd berekend op 11,6 kWh per kg 02H2 op basis van aardgas. Vergelijkt men

di t bèdrag met de9,.5 - 11,0 kWh benodigd voor een kg 0 ~ op basis van

OaO~!dan

komt ons deze methode,althans voor ieáerland, weinig aantraRkelijk voor.

Het Schoch-proces

~.I

Dit proces wordt sedert 1942 door E.P.SOHOCH aande Universi-teit van Texas ontwikkeld.

In plaats van met een lichtboog wordt 02Y2 gem~akt door een

IIs til.le" electrische ontlading bij ca. 28, o. Wordt OH als.

voeding gebruikt',dan bedraagt de 02H2 opbrengst

ongevee~

10

vol~%

Een e:conomische studie heeft aangetoond, dat di t proce~ goed-koper zal worden dan de, 'Dui tse lichtboog-methode.

,-Het Sachsse-proces (oxydatie met zuivere 02) (lit.16) Ook hier vindt in feite thermi'sche kraking plaats:

bijvoorbeeld: - a kcal

De benodigde warmte wordt nu geleverd door de verbranding in situvan ee.n gedeelte van de methaan (ongeveer 2/3) met zuivere O~. Kraken met interne verbranding is een algemeen 'principe, d~t wij ook bij geheel andere processen tegenkomen.

Dit Sachsse-proces zouden wij kunnen noemen:"Wulff-proces met zuurstof suppletiell

•

Oxydatie met lucht (l.it.1?)

Deze werkwij ze ligt we~ voor de hand. Wij vermelden slechts, dat de Dauciger Oil & Refining 00. in de U.S~5A. op semi-tech-. nische schaalheeft gewerkt aan de part iele verbranding van OH4 met lucht i.p.v. met zu~vere

°

2 "

Het eindgas bevatte echter slechts 3,5 vol

%

02~

1,6 Het Wul.ff-acetyleen proces is in ons geval het mee:st

I .

,1\

12

-Hoewel in het algemeen Amerikaanse prijsverhoudingen niet ge-lijk zijn aan Nederlandse,menen wij toch dat ook in ons land op dit moment het Wulff-proces het meest economische is voor de bereiding van niet gezuiverd acetyle,en.

Bij de berekening van onze fabriek is de acetyleen houdende grondstof dan ook een kraakgas,dat qua same'nstelling,van een Wulff-generator afkomstig zou kunnen zijn.

Het Wulff-proces zelf hebben wij verder niet berekend, daar dit een uitgebreide fabriek op zich is.

I ~ ~ . I .. _I

.

I

Tabel 1 ,

,

Argumenten voor en tegen de verschillende processen voor '- ~~-dè-~bereiding van C#2 uit aard'gas

VOOR

TEGEN

Wulff Lichtboog en Schoch

Geen kosten voor Gasroet als bijproduct electrische energie. Blijkens thermodyna-ProQ'e~i kan wellicht n· mische berekeningen' nog verbeterd worden moet het mogelijk zijn door een combinat:i,~,.". het energie verbruik' tót van partiele ver- ., 4,0 kWh/kg 02~ terug te

branding en regene- brengen., '

ratieve ovenkraking. Thans bedraagt dit bijna

'1, ' 12,0 kWh/kg C

2H2

.,

t,

en onder- Ingewikkelde werkwijze. Hoge

bouw-h~OUdsk~S _{ten voor deze Tot dusver. kent men}

°r

ens • '\ Bij" te lage t~mperaturen a~nzienlijke

_,

heden C2~4

;\

,\

nog geen electrisch kraak- proces met een lager ontstaan energie verbruik dan hoeveel-'dat van'liet

IIcarbide-propes",zijnde 10 kWh/kg 02H2

6.06

.J;::Cl--I'";:~:: Sachsse.

":.L. .... ~

Geen kosten voor electrische energie Fischer-Tropsch syn-these gas (06 +-H₂) als bijproduct

men~dure zuurstof fabriek zou ver-eist zijn

(luchtscheiding)

5.90

Lucht-oxydatie

Geen investering voor een zuurstof fabriek.

Het geproduceerde

gas bevat slechts

3,5

%

C2~·

De bijgassen bevatten zeer veel stikstof.

Gedetailleerde gege-vens ontbreken nog

2,67 Totale kOS-' ten excl. zuivering in

$

_{cts/lb .C 2H2}

L---~~~--~~---~---~---~--~---Jr---:---~

13

-TABEL 11

<.!~~~~IE~~~~~!!!~~~~_!~~_~~~~~·!~~~:~~~~~~·~·~~

Samenstelling in lVIol~%

-.

Schoch Wulff Sachsse

Bestanddeel propaan aardgas

Acetyleen 10

-

13 12~3 7,1

_?

,.

5 - 7

,

8 Waterstof' 38 53,6 48,3 _{52 -. 54} Methaan 40

-

45 16,4 28,0 4,6

-

6,1 Aethyleen 0,8

-

1,0 5,9 0,9 0,3

-

0,7 Aethaan _{3,5 • • • 0,05 • • •} lVIethylacetyleen 0,4

-

0,5 0,2 0,3 _{• • •} Propyleen 0,2 0,1 0,05

· . .

Propaan 1,3 4! • • 0,05 • •• Diacetyleen 0,7

-

1,4 0,09 0,07 _{• • •} Vinylacetyleen 0,2

-

0,3 0,26 0,02 _{• • •} Aethylacetyleen .;

..

0,03 _{• ••} • •• Butyleen

. .

~ • • • 0,02 _~

.

.

,.,; Butaan 0,2

-

0,3 • • • 0,07

_•

• • Butadieen sporen

· .

.

~

.

.

• • • Kooldioxyde 0,03

-

0,3 1,8 1,25 ₃ Koolmonoxyde 0,2

-

0,4· 5,6 7,8 24

-

29 Stikstof _{••• 2,9 5,2 1,7}

-

_2,9 Benzeen 0,1 0,43 0,3 _{• • •} Zuurstof 0,2 0,37 0,42 0,4

14

-11 DE GANG VAN HET PROCES EN BEREKENINGEN

Wij zullen nu de gang van het proces: in onze fabriek beschrij-ven en een globale berekening maken voor d~oachtereenvolgende apparaten~ Voor de katalysator-kamer zal een meer gedetailleerde berekening worden gemaakt.

11[1 De grondstoffen

Hoeveelheid: 20 ton/dag

Aangenomen samenstelling: TABEL 111

gas mol.%(~vol.% ) aantal Molen

per ton kr.gas gewichts

%

C2~ ? 5,9 15,4 H₂ 50 42,3 8,5 CH₄ 28 23,7 37,8

~g2

2 1,7 _{: 7} ~5

co

8: 6,8 18,9 N₂

5

4,2 11,9 totaal 100 84,6 1100,0

Vergelijk hiermede de gegevens in Tabel 11.

De in bovenstaande lijst niet vermelde gassen vormen tesamen slechts 2,25 mol~%,weshalve wij deze stoffen bij onze bereke-ningen niet in beschouwing nemen.

~~_:E!:!~ê.

In U.S.A. kost 1 ton aardgas ongeveer'

$

6.16 • Het kraken van dit aardgas volgens het Wulff-proces kost per ton:

$

1.54

Totaal kost in Amerika 1 ton gekraakt gas dus:

$

7.70 ,

Voor Nederland schatten wij de kraakkosten op 1 3', - per ton en het aarggas -bij een prij s van 5ct/m3 - op f 63, - per tq;n Totaa~ kost"naar onze schatting, 1 ton gekraakt gas dus

t_ê2L:_

15

-Een vergeldl-jking met de Amerikaanse prijs doet zien,dat ons proces waarschijnlijk in Nederland met succes zou kunnen con-curreren,indien de prijs van het aardgas hier belangrijk daalt.

Hoevee;lheid: 260 kg/ton ~ekraakt aardgas;d.i. 5,2 ton/dag Prijs naar schatting:f 100,- per ton

II,2 De meetflenzen

Wij nemen aan dat het gekraakte gas vanuit een gashouder onder een druk van 1.5 ata onze fabriek binnen komt.

Hetbis dan droog en gezuiverd van mercaptanen en diacetyleen,die de katalysator zouden vergiftigen.

q~~~~!~~!~_!~~_~~_~~~~!~~!~~~!~~_!~~E_~~~_~E~~~~~~·

20 '. 84,6 • 22,4 •

-1- .

24 1,5 273 298

=

1150 m3iuur Wij nemen een meetflens met een regelafsluiter. Capaciteit van de meetinrichting voor het chloor-gas

---Benodigd per ton kraakgas 260 kg C1₂

1 kg gasvormig C1₂ heeft bij 1,5 ata en 250 C een volume van 0,230

lIl-'

Capaciteit: 20 • 260 • 0,230 =. 50 m3juur

24

Ook voor dit gas nemen wij een meetflens met een regelafsluiter.

11.3

De chloorwate,rstof-reactor (nauwkeuriger berekend)

Hierin verbrandt een gedeelte van de H met al het Cl -gas. De ee:rste ontsteking geschiedt met een efectrische gloeidraad, daarna onderhoudt ,de verbranding zichzelf.

Teneinde de reaètor te kunnen dimensioneren moet allereerst wor-den nagegaan, hoe de gassamenstelling door de verbranding verandert

HOl

00

- 16

-Het semi-technisch vooronderzoek wees uit (lit.9) door kraking van OH

4 bij de heersende temperatuur,een toename van 3 mol.% • Dus

5,9 Mol 6,11 Mol

Het semi-technisch onderzoek wees uit: voor de opti-male katalytische vinylchloride vorming is een 20%-ige

overmaat aanHOl vereist. Dus

120 • 6,1 Mol ---;~~ '7,3 Mol

100

N.B. Per ton kraakgas wordt dus toegevoerd:

3,65 Mol 012~ d.i. 71 x 3,65

=-

260 kg 012/t gr.g. Wij nemen aan, dat van de aanwezige 23,7 Mol OH₄ 5 mol.% gekraakt wordt en wel als volgt: .

0,8' Mol volgens OH_{4 =} - ~

0,4 Mol Cl _20H

4 >.:

Dus

23,7 Mol ~, 22,5 Mol

verbruikt voor de HOI vorming : 3,65 Mol ontstaan do"or kraking(zie boven) : 2,2 Mol

42,3' Mol 40,7 Mol ~

0+ 2 H₂ °2H2+ 3· H2

Dus

Wellicht een geringe afname t.g.v. de verschuiving van het evenwicht: 002 + 0.' . ;: 2 00. Dus

11,7' Mol 6,8 Mol 11,5 Mol • • • )00.

---..,,..

7,2

Mol onveranderd: 4,2 Mol

In de onderstaande tabel staat vermeld de samenstelling van het gasmengsel dat uit de chloorwaterstof-reactor komt,alles per ton kraakgas als voeding'.

Tevens zijn in deze tabel de soortelijke warmten opgenomen van de verschillende componenten van het gasmengsel.

~

°2~

~

CH₄ 00 2 CO N₂ Hel 17 -TABEL IV

aantal Mol.

_%

~ewicht ~ew.

%

soortelijke

Mol kg wa~mte (200--2000 ) kcal/kg. oe 5,1 6,8 158,7 12

.,

7

. 0,51 40,7 45,7 81,4 6,5 3,5 22,5 25,1 360,0 28,9 0,70 1,.5 1,7 64,9 5,2 0,25

7,,2

'l,8

198,.0 15,9 0,26 4,2 4,7 117,7 9,4 0,~6

7.3

8.2. 266.4 21.4 0,20 totaal 89,3 100,0 1247,1 100,9

Berekening van de; temperatuur in de chloorwaterstof-reactor Wij nemen aan dat de reactor adiabatisch werkt.

Alle warmte,ontwikkeld door de reactie

H₂

-+

01₂ ,- - --~.... 2 HOl +. 22.000 kcal/Mol

verminderd met de warmte nodig voor de kraking van OH , wordt in eerste instantie gebruikt voor de opwarming van het gefiele gas~eng­ sel,omdat de H

2 - moleculen homogeen in het gasmengsel zijn ver-deeld.

Ontwikkelde warmte:

7,3 x 22.000 _ 160.000 kcal/ton kraakgas Opgenomen warmte

1,2 x 18.000 ' 21.600 kcal/ton kraakgas Gebruik makend van de waarden voor de soortelijke warmten,vermeld in Tabel IV, berekenen wij voor de temperatuur die het gas~engsel na de verbranding aanneemt:

(160.000 - 21.600)

waaruit voor de temperatuur volgt: . t =. 2200 ₀

•

18

-Dimensionering e.n materiaal van de chloorwaterstof-reactor

Hat kraakgas wordt naar de: reactor gevoerd door'ee:n 4" (roestvrij) _I stalen buis.

Volumevergroting door de verbranding:

a) toename van het totale aantal Molen door de reactie

(zie de Tabellen 111 en IV )

84,6 ---~~- 89,3

b) thermische expansie.

Dus de minimale reactordiameter moet zijn om drukverhoging te vermijden:

~. ~. 4u

-.

_-~

7"

84,6 298

Wij geven de reactor een diameter van 10"

De gassnelheid in de reactor bedra~gt dan ca. 11m/sec en dus een verblijf tijd van ca. 1/5 sec.

Materiaal: een corrosie bestendig materiaaljb.v. Dur±chlor of Durimet T

11,4 De filterkamer

Wanneer waterstof en chloor reageren onder vorming van chloor-waterstof in aanwezigheid van OH₄ ,worden aanzienlijke hoeveelheden gasroet gevormd. Dit laatste moet worden verwijderd alvorens de gassen in de katalysator-kamer komen.

De separatie van gasroet moet uiteraard volkomen droog geschiedenw Hoeveelheid te filtreren gas.

---.

--1-.

20 • 47,3 •

--L

89,3 • 22,4

=

29,4 m

3

I

min.

60 24 298 1~5

Een vuistregel voor het ontwerp ~an zakfilters zegt dat men 13 m2 filteroppervlak nodig heeft per m gas per minuut.

Wij hebben dus nodig een filteroppervlak van 4.000 ft2

.(~ ~~o

m2 ) Dè filterkamers met zakfilters vervaardigd door de American Wheelabrator

&

Equipm~nt Oorp. zijn voor ons doel zeer geschikt. Zie lit. 18,p 1032 - 3 •

•

19

De kamer bevat in totaal 160 zakken, die elk een diameter van 0,2 m

en een lengte van 4,0 m hebben. .

Deze zakken worden van tijd tot tijd mechanisch geschud, waardoor het gasroet zich onder in de kamer kan verzamelen en vandaaruit door het openen van een gasdichte schuif kan worden verwijderd.

Geschatte drukval over de filterkamer: 0,05 at.

Ol

Zoals reeds gezegd bedraagt de gasroet productie

berekening: 60 ton/jaar. --- volgens globale II.5 De 1ste warmtewisselaar

Wij veroderstellen dat de gassen in de filterkamer 200 0 in tem-peratuur gedaald zijn.

Aangezien de gassen, abs zij later de katalysator-kamer bbnnen komen een temperatuur van 150 0 moeten hebben, moeten zij nog 50 0 worden

afgekoeld. .

Met behulp van de betrekking:

11

-=-

U A ~ T) 1 0 (li t .19 )

w m ₂

berekenen wij voor het ~~~2~!~~~_2~E~~!!~;: ca. 6m

Hierbij2i8 aangenomen een waarde voor de overall-coëfficbent

U -=45 J/m ~ O .• sec en een stijging van het koelwater van 20 tot 50° O.

o De hoeveelheid koelwater bedraagt ongeveer 1 m3 per uur.

De warmtewisselaar bevat 33 pijpen van 1* " diameter en 1,5 m lengte. '.

IL,6 De katalysator-kàmer ( nauwkeuriger berekend apparaat

---o Uit het semi-technisch vooronderzoek is geblekenxdat de optimale

specifieke doorvoersnelheid (space velocity) 415 m//hr/m~ kat.

be-draagt. 0

Reactietemperatuur: 15000 Druk: ca. 1,5 ata.

~

De k§talysator be's,taat uit gelij ke gewichtshoeveelheden HgOl₂ en BaOl₂ op een drager van 8- tot 14 mesh actieve kool-deeltjes.

Wij nemen voor onze berekeningen aan dat de katalysator bestaat uit bolletjes met een diameter van 1,45 mmo

_.

Voor de porosi tei t van het bed nemen wij E

=

0,4 De katalysator bevindt zich

i!!.

de pijpen.

..

20 -Het benodigde katalysator-volume

---Het gasvolume dat· door de katalysator-kamer gaat bedraagt: 20 • 89

~

3 • 22,4 • 1 ! 422

=

1725 m3 / uur

24

1,5

273

Op grond van de gegeven specifieke doorvoersnelheid, berekenen wij voor het benodigde katalysator-volume:

Deze kan direct uit de specifieke doorvoersnelheid worden berekend: bij de heersende condities van 15000 en 1,5 ata bedraagt de

contacttijd

t == 2'600 ~ 415

422' 1

273 · 1,5

8 8 _L ____ _ sec

Kiest men het aantal pijpen en de diameter, dan ligt ge lengte der pijpen door het gegeven katalysator-volume van 4,2 m vast.~

Vooral de pijpdiameter is bepalend voor de drukval over het appa-raat.

Uitgaande van onze wens om over het apparaat eén drukva~ van 0,1 ai

te krijgen zijn wij door "rondrekenen" tot de volgende keuze gekomen:

E!1:e~!~~~~~: 4 11 ~~~~~!_:e!iE~~: 160

Uit het gegeven, volume volgt dan voor de E!iE~~~~!'~

3,33

m Voor de gassnelheid in de lege pijp V

o vinden wij:

(~v )buis . 3600.160 1725 F buis 7 \ ( _{4 \4.0,025)} 2 hierin is: F= de doorsnede van de buis

~

=

gas-volume debiet per sec

... 21

-Deze wordt berekend met d~ betrekking van CARMAN (lit,19) AP:::

L~Vo·,\·

s2 x constante

E

waarin:

L

=

lengte van een pijp: 3,33 m

vo= snelheid,betrokken op de lege pijp 0,38.m/sec

1

=

dynamische viscositeit van het. gas mengsel: 15.10-6 N.sec/m2

S

~specifiek

oppervlak: 2,6. 103 m2

/m

3

e

-= porositeit: 0,4 fiI.3jm3

Re t ::.(modified Re-number)

=

v 0

~

::: 0,5

s;,

Voor Re' ( 1 is de constante

5!

0,4

Vlij berekenen voor de drukval over het apparaat: 4.~_:::._QL:L~:!:!.

Zoals gezegd werden door rondrekenen ("trial and errorll

) die

waar-den. voor de pijp-diameter en het aantal pijpen gezocht,die in de betrekking van CARMAN ean drukval van 0,1 at geven.

De afvoer van de re~ctie warmte

---De reactie temperatuur in de katalysator-kamer is 1500 C. Wij voren de gassen ook bij deze temperatijur in de reactor en

moeten er dus voor zorgeÏl,dat allè. ontwikkelde reactie warmte wordt afgevoerd.

Hel ---'~~., CH₂=CHCl

+

28,8 kcal/mol

De optimale acatyleen -conversie bedraagt blijkens het semi-technisch vooronderzoek: 90

%

Zie Tabel

IV

1 ton kraakgas bevat 158,7' kg C₂H

2

Per secunde wordt dus aan warmte ontwikkeld 20 ' . 1

---•

- 2~V(1

, /I

v-Teneinde de vrijkomende reactiewarmte weg te nemen, moeten de reactor-buizen worden gekoeld met de een of andere vloeistof. Wij kiezen hiervoor een petroleum-olie.

y5

=

U A AT

,

.

voor J _/ m. C.s'ec 20 y5 :::

A ::

wi~ berekenen dus voor A T

U ktiezen wij 50 15,5 104 J/sec ~ (4 • 0,025 ) • :: 20° C

3,33 .

160

-=

168 m2 ' 0 De koelvloeistof' moet dus ongeveer een temperatuur van

:l22 __

Q

hebben.

Wij koelen,zoals g~zegd, met een petroleum-olie met s.g. 5'- 0,8

en temperatuur

=

125 C ,

De soortelijke warmte van deze olie kan worden berekend met de

betrekking: . _ ' B (t - 15) cal/g .. oC (li t.18 p 235) 0,415

+

210.0,0009 =: 0,655 0,89

A::

0,415 B _ 0,0009

Wij' stell'en dat' dg opwarming van de olie in de reactor niet meer mag bedragen dan

3

C

stellen wij het aantal kg /sec ~ x ,dan is

x .

3 • 0,655

=

1~;~

:

~g;

::

Per uur is benodigd:

3600 10 • 19

8

....

36,9

..

ó.

..

x

=

19 kg/s~

Om deze hoeveelheid olie rond te pompen moeten wij dus een

gescgikte centrifugaal-pomp kiezen met een capaciteit van ongeveer 85 m -per uur.

iI '"

•

.. ....---.

_

..

23

-TABEL V _{Samenstelling van het gasmengsel dat uit de} katalysator-kamer komt

~ aantal Mol.~ ~ewicht _gew.

_%

_Mol.

Lh

_~

~ kg °2H2 0,6 0,7 15,6 1,2 0,4 10

~

40,7 48,5 81,4 6,5 27,0 54 OH₄ 22,5 27,0 ,360,0 28,9 15,1 241 00₂ 1,5 1,8 64,9 5,2 1,0 ,43 00 7 0

.,

8,3 198,1 15,9 4,7 133 N2 4,2 5,0 117.8 9,5 2,8 79 HOI 1,8 2,1 65,7 5,2 1,2 43 CH₂OHOJL 5J5 6,6 343,6 27,6 3,7 230

-

-

_-

-totaal 83,8 100,0 1247,1 100,0 _{55,9 833} I I . ' De warmtewisselaars' W.W.3

tlm

W.W.5

, Vöordat de gassen ,'waarin zich het vinylchlorid~ bevind~ naar de winning en zuivering gaan moeten zij nog van 150 tot 10 0 worden afgekoeld

Dit geschiedt m.b.v.

3

achtereenvolgende warmtewisselaars. De: warmtewisselaar W. W.1

---Koeling met water - koelwater temperatuur: 20° 2 ~ 50°0 gassen: 150 ;r 100°0 '- koelend oppervlak: '10 m

55 1!"-pijpen,lang 1,5 m •

.Q~_!~~~~~~!~~~!~~~_!~!~g-Koeling metowater -0 koelwater temperatuur: 20° 2 ~. 30°0

gassen: 100 >" 70 0 - koelend oppervlak: 14 m

75 1!"-pijpen,l,ang 1,5 m. " De warmtewisselaar W.W.3

---~---Koeling me8 pekel -0 pekel temperatuur: -30°0 ~ -10°0

gassen: 70 0 - >10 0 - koelend oppervlak: 15 m2 80 1tll_{-pijpen,lang 1,5 m}

..

24

-II,8 De winnig en zuivering van het vinylchloride

-I

Nadat de gassen uit de katalysator-kamer z~Jn gekomen en door de warmtewisselaars zijn afgekoeld moet uit het mengsel vinyl-chloride door absorptie worden gewonnen.

Deze winning en zuivering is een heel proces op zich,waarvan de omvang wordt geillustreerd door fig.2,die het winnings- en zuiveringsschema weergeeft van de Wacker-fabriek te Burghausen

lit.8

. ~.2

De essentiele appara~en zijn: de gepakte aosortie kolom (no.8). De gassen komen bij 10 a deze kolom dichtbij de bodem binnen, terwijl de absorptievloeistof,trbchlooraethyleen(T.a.E.} boven" in de kolom ~ordt gevoerd bij 10 C. Het bodemproduct verlaat de kolom bij 35 C en wordt .door een pomp op een druk van 4,5 ata gebracht,bij welke druk het "na een warmtewisselaar te zijn ge-Passeerd in het midden van een ruwe destillatie-kolom (no.12) wordt gevoerd.

Het top-product van deze kolom bevat het ruwe vinylchloride, waarvan ongeveer 1/3 wordt gebruikt voor reflux; de rest gaat naar de oplslagtank(no.18).

Het gestripte T.a.E. wordt na een aantal warmtewisselaars te hebben gepasseerd (no's 13,14 en 15) ten dele teruggevoerd naar de absorptie-kolom;een ander gedeelte van het T.C.E. gaat naar een zuiveringsinstallatie.

" Het ruwe vinylchloride wordt in een tweetal "batch"-bewerkin-gen(kolommen no's 22 en 35) verder gezuiverd,met loog uitgewas-sen{no's 24 en 37),gedroogd(no'~ 28 en 40) en tenslotte opgesla-gen(no.30}.

,

' Î ;; 4 (

i

-,

- ',-..--25

Daar w~J nergens in de literatuur evenwichtsrelaties konden

vinden voor het stelsel vinylchloride-trichlooraethyleen,kun_ nen wij de dimensies van de zUiveringsapparatuur slechts bij be-nadering schattan door vergelijkende beschouwingen met de gegevens in lit.8.

Wij zullen schattingen maken voor een ~~~~!:E~!~:~~!~~ en een

destillatie-kolom

---.

Schatting van de afmetingen van een T.C.E.-absorptie-kolom

---Diameter van de kolom

Deze wordt in eerste instantie bepaald door de toelaatbare gas-snelheid:

l1i

~

DaV : :

=

0,6V

;;:~'"

0,6

x

1,58 - 0.94 m waarin

DE": diameter van de " e igenlf _fabriek

DB 11 " " Burghaus e n "

=

Ö. 6 m

~B ,geschat volgens literatuur gegevens op 22,4 Mol/h

\tE = 55,9 Mol/h (zie tabel V) Hoogte van de kolom

Heze wordt bepaald door het aantal schotels-.

Het aantal theoretische schotels wordt met benadering

de uitwasverhouding bepaald G M ( x 2 J'I. 0) en door m. ____ -==~

~

(lit.20)

Nemen wij dezelfde uitwasverhouding als bij de Burghausen-fabriek werd gebruikt en nemen wij ook voor m (~de helling van

de evenwichtslijn),dan w~xit moet dus G_M voor onze fabriek

waarde hebben,n.l. ~~'~

_,

Iw

dezelfde

door

In ons geval is GM:::t 55,9 Mol/h _{dus zou LM moeten zijn 56 Mol/h}

Benodigde hoeveelheid ~.C.E.

---Op basis van gelijke gassamenste~~ingin beide fabrieken:

.2.§....Q • 3000

=

7500 kg/h

I I .' ~. 4 • , -.~

I

26

Ons gas is echter armer aan vinylchloride dan het gas in de Burghausen-fabriek (10 mol.%).

Wij wassen daarom met 6000 kg T.C.E./h Dimensionering van de kolom

'. hoogte: 8m ; diameter 0,9 m pakking: 3 cm RasGhig-ringen

De ruwe destillatie"-kolom

---Vergelijking van de samenstelling der voeding:

Burghausen kg/h lVIol/h vinylchloride 140 C 2H2 60 HCI 70 2,24 2,4 1,9 T • C • E. . . 3000 22 J 8 10% CH₄ ,etc

totáal,zonder T.C.E. 6,5 Mol/h

.i,

\(5,5

xD \ Dus: D E . = P . B Eigen fabriek kg/h lVIol/h 230 3,4 12

3,7

0,13 0,33 6000 45,6 24,1 1,.4

totaal,zonder T.C.E. 9,5 Mol/h

hoogte: 6m i diameter 0,3 m i pakking: 3 cm Raschig-ringen druk: 3,5 ato. ;bodemtemperatuur: 1300 Ci top-temperatuur:300C invoer:even boven het midden.

De gehele zuiverin~ van h~t ruwe vinylchloride wordt verder niet beschreven,omdat:

1) een enigszins nauwkeurige berekening niet mogelijk is bij gebrek aan gegevens

2) het aantal apparaten veel te groot is(zie.fig. 2)

I I -_L ____________________________ - ___ _ 9 De capaciteit van onze fabriek

Wij schatten het rendement van de gehele winnings- en zuive-rings installatie op 95

%.

.

. . . .

De ~~~EE~~~ç:~!~ van onze fabriek bedraagt: 95 • 24 • 230kg::5.2 t