Bijdrage tot de kennis van organische boriumverbindingen

BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN

ORGANISCHE BORIUMVERBINDINGEN

'-DE KENNIS VAN ORGANISCHE

BORIUMVERBINDINGEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGE-SCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN REC-TOR-MAGNIFICUS IR. C. L. VAN DER BILT, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER ELEC-TROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 21 MEI 1924, DES NAMIDDAGS TE 3 URE, DOOR

JACOBUS MEULENHOFF,

SCHEIKUNDIG INGENIEUR,

TE ZWOLLE

H. J. PARIS AMSTERDAM - 1924

AAN MIJN OUDERS EN

genheid aan, om aan U, Hoogleeraren in de Afdeeling der Scheikundige Technologie en verder aan allen, die tot mijn vor-ming hebben bijgedragen, dank te zeggen voor het vele, dat ik van U mocht leeren.

U, Hooggeleerden BÖESEKEN, hooggeachten Promotor breng ik

gaarne afzonderlijk een woord van dank. Door Uw leerzame en boeiende colleges hebt Gij reeds spoedig mijn voorliefde voor de Organische Scheikunde gewekt. De hulp en medewerking, die ik in zoo ruime mate van U mocht ondervinden en die zoo zeer bijgedragen hebben tot het voltooien van mijn onderzoek, zullen steeds bij mij in dankbare herinnering blijven.

De beide jaren, die het mij vergund was, onder Uw leiding te mogen werken, zullen zeer zeker tot de aangenaamste en leer-rijkste van mijn studietijd blijven behooren.

U, ZeerGeleerden HERMANS dank ik voor de belangsteHing,

INHOUD.

INLEIDING 1 HOOFDSTUK I. BEREIDING DER DIOLEN EN HUN INVLOED OP

HET ELECTRISCH GELEIDINGSVERMOGEN VAN

BOORZUUROPLOSSINGEN 12 , II. BORIUM ALS VIJFWAARDIG ELEMENT . . . 22

, III. ANALYSES 26 „ IV. HET DIPYROCATECHINEBOORZUUR EN EENIGE

ZIJNER ZOUTEN 29 „ V. ZOUTEN DER BEIDE

DINITROPYROCATECHINE-BOORZUREN 40 „ VI. HET DIPYROGALLOLBOORZUUR 48

„ VII. ZOUTEN VAN HET BOROSALICYLZUUR . . . 51

„ VIII. BEWIJS VAN DE VUFWAARDIGHEID VAN HET

BORIUMATOOM 6 2 , IX. COMPLEXE VERBINDINGEN VAN

PYROCATE-CHINE SALICYLZUUR 77

INLEIDING.

De aanleiding tot dit onderzoek was de wensch van Prof.

BÖESEKEN, om door middel van de boorzuurmethode nog iets meer te weten te komen, omtrent den ouderlingen stand der hydroxylgroepen in alifatische 1.3 diolen, en meer in het bij-zonder een verband te vinden tusschen het propaandiol 1.3 en het pentaerythriet, die, hoewel beide 1.3,diolen,zich t.o.v. boor-zuur geheel verschillend gedragen. Het propaandiol veroorzaakt een depressie van het electrisch geleidingsvermogen ^), het penta-erythriet daarentegen een verhooging 2). Oorspronkelijk zou dit onderzoek een voortzetting worden van dat van G. SCHAEFER,

die door vertrek uit Delft verhinderd was dit te voltooien. Tot dit doel werden door mij bereid en onderzocht, op het geleidings-vermogen voor en na mengen met V2 ™ol- boorzuuroplossing ^ " l ? o " > C < g S : O T nitrotricarbinolmethaan, g S ; > C < C H g »

PH Rr PH OH

dioxynitrobutaan, iru'o,^^'^r\\ OkV. dibroompentaerythriet en PH PH OH

PjT^>C<prT^QTT pentaglykol, dus alle gesubstitueerde propaan 1.3 diolen. Het pentaerythriet werd reeds door SCHAEFER nogmaals

onderzocht, die hierbij een normaal verloopende kromme (aan-gevende de verandering van het geleidingsvermogen met de hoeveelheid diol) vond in tegenstelling, met wat vroeger ge-vonden was. Wel waren ook de beide genoemde nitroverbindingen reeds onderzocht, maar bij de eerste vertoonde de kromme der eigen geleidbaarheid een onwaarschijnlijken knik 3), terwijl bij de tweede eerst een kleine verlaging, daarna een verhooging

1) R. 34, 96 (1915). 2) R. 30, 392 (1911). 8) R. 34, 110 (1915).

2

der geleidbaarheid in boorzuuroplossing aangetoond was i). Het was derhalve zaak beide nog eens aan een nieuwe bepaling te onderwerpen. Tevens zou ik trachten acetonverbindingen af te zonderen, zooals SCHAEFER reeds voor de eerste drie der ge-noemde stoffen en van pentaerythriet gedaan had. In het alge-meen was waargenomen, dat verhooging van het geleidings-vermogen samengaat met een gemakkelijker vorming van ace-tonverbindingen, zoodat ook hierin volgens de hypothese van

BÖESEKEN een aanwijzing ligt voor den stand der hydroxylgroepen. Later werd evenwel dit gedeelte van het onderzoek gestaakt en meer de aandacht gewijd aan het isoleeren van de verbin-dingen zelf, die als oorzaak der sterkere zure reactie in be-paalde glykol-boorzuuroplossingen te beschouwen zijn, waarvoor pyrocatechine, de beide nitropyrocatechinen, pyrogallol en sali-cylzuur gekozen werden. Pyrocatechine, pyrogallol en salisali-cylzuur behooren tot de stoffen, die sterk de geleidbaarheid verhoogen en ook van de nitropyrocatechinen kon verwacht worden, dat ze tot dezelfde rubriek zouden behooren. Inderdaad zijn uit de waterige oplossing met boorzuur aniline- en pyridinezouten geïsoleerd, waardoor dus het bewijs geleverd is, dat in die op-lossingen een sterker zuur aanwezig is. Aniline- en pyridine-zouten van boorzuur zijn langs natten weg niet te maken. Dat deze verbindingen gekozen werden, vond zijn oorzaak hierin, dat tijdens het eerste gedeelte van mijn onderzoek de constitutie van het kaliumzout van pyrocatechineboorzuur door P. H. HER-MANS 2) opgehelderd werd, welke geenszins zoo ingewikkeld

bleek te zijn, als vroeger aangenomen werd, terwijl door hem ook andere verbindingen geïsoleerd waren van boorzuur met diolen, die het geleidingsvermogen niet positief beïnvloeden.

Hierdoor was voor het eerst eenig licht geworpen op de con-stitutie der typisch zure organische boorzuurverbindingen en was de aanwezigheid van vijfwaardig borium in deze verbindingen waarschijnlijk gemaakt.

Behalve van de toename van het geleidingsvermogen kan men nog van verschillende andere physische methoden gebruik maken^

1) R. 39, 181 (1920).

om na te gaan in hoever in een mengoplossing uit de enkel-voudige stoffen nieuwe complexen ontstaan zijn. Vormt zich in de oplossing een verbinding, dan zullen de physische schappen der oplossing niet meer de som zijn van de eigen-schappen van gelijkgeconcentreerde oplossingen der componenten. Zoo zullen verschillen op kunnen treden in oplosbaarheid, refractie, volume der opgeloste stof, vriespunt, electrisch geleidingsver-mogen, rotatie, ontmengpunt b.v. met phenol.

Lossen twee stoffen ieder voor zich moeilijk op, doch samen zeer gemakkelijk, dan pleit dit reeds sterk voor het tot stand komen van een nieuwe verbinding, ten minste zoolang de op-lossing verdund blijft. ROSENHEIM en ITZIG i) namen waar, dat al-kahmolybdaat R2M02O7 en alkalibitartraat samen zeer gemakkelijk in water oplosten, hoewel ze ieder voor zich slecht oplosbaar zijn. Door indampen dezer oplossingen (1 op 2) kregen ze slechts amorfe stoffen, waaraan zij de samenstelling toekenden:

K2 (M0O3) C4H4O6 + 4 H2O en Na2 (M0O3) C4H4O6 + 5 HgO. Daar deze stoffen niet gekristalliseerd verkregen zijn, bestaat de mogelijkheid, dat men analyseert, wat men toegevoegd heeft en hebben deze analyses weinig bewijskracht. Het bestaan van een verbinding bleek echter ook uit een belangrijke verandering in de rotatie der oplossing.

Zoo is het b.v. ook bekend, dat de oplosbaarheid van boor-zuur in zuren bij stijgende waterstofionenconcentratie afneemt, dat daarentegen juist een toename gevonden wordt bij wijnsteen-zuur 2). Deze oplossing is tevens gekenmerkt door veranderd draaiingsvermogen en verhooging van het geleidingsvermogen.

Over de verandering van het volume en van de refractie der op-geloste stoffen vergeleken bij die der enkelvoudige oplossingen, hebben E. RIMBACH en R. WINTGEN 3) een onderzoek verricht. Zij gingen die veranderingen eerst na in gevallen, waarin geen vorming (b.v. NaCl, KCl), daarna in gevallen, waarin wel complex-vorming (b.v. aluinen) opgetreden is. De veranderingen bleven nagenoeg binnen de waarnemingsf outen. Ook met f osforzuur, arseen-zuur en ioodarseen-zuur konden met molybdeenarseen-zuur geen veranderingen

1) B. 33, 707 (1900).

2) W . H E R Z , Z . an. Ch. 34, 205 (1903). 3) Z. ph. Ch. 74, 233 (1910).

4

aangetoond worden. Zij besluiten hier dan ook uit, dat hun methode voor de gekozen anorganische voorbeelden niet nauwkeurig ge-noeg is. Daarentegen werden bij organische hydroxyzuren en zuren zonder deze hydroxylgroep wel afwijkingen aangetroffen; 't duidelijkst kwam dit bij de refractie aan den dag. Deze afwijkingen der zuren zonder alkohohsche hydroxylgroep liggen weer binnen de waarnemingsfouten, bij de hydroxyzuren zijn deze afwijkingen veel grooter, maar zij kunnen zoowel positief als negatief zijn. Zij zijn bij melkzuur, appelzuur negatief, bij glykolzuur, wijn-steenzuur e.a. positief. Deze veranderingen gingen vergezeld van een toename van het geleidingsvermogen, zooals WINTGEN i) aan-toonde. Een fraaie methode (gezien de vele uitzonderingen) is dit allerminst, terwijl de metingen nog met de uiterste nauw-keurigheid verricht dienen te worden.

Door het bepalen der vriespuntsverlaging voor en na mengen der oplossingen kan men een duidelijker inzicht verkrijgen om-trent complexvorming.

MAGNANINI had reeds gevonden, dat een oplossing van boor-zuur en manniet in water een kleinere depressie geeft dan uit de som der verlagingen van elk der stoffen afzonderlijk valt te berekenen. Naderhand is dit nog eens door L. KAHLENBERG en O. SCHREINER 2) geconstateerd, die tevens de verlagingen nagingen bij oplossingen van manniet en borax en van manniet en na-triumboraat. Uit hun waarnemingen leidden zij af, dat bij een verhouding van 1 mol. borax op 2 mol. manniet (de reactie der vloeistof is dan neutraal) en bij 4 mol. NaB02 op 2 mol. manniet, een verbinding aanwezig is, die op 2 boriumatomen 1 mol. man-niet bevat. Bij toevoegen van 2 nieuwe manman-nietmoleculen wordt de reactie der boraxoplossing zuur en concludeerden zij tot een verbinding van 2 boriumatomen met 2 mol. manniet, evenals bij de oplossing van 4 mol. NaBOQ op 4 mol. manniet. Verdere manniet toevoeging veroorzaakt een normale verlaging.

Nu is manniet met zijn zes hydroxylgroepen geen geschikt voorbeeld, om iets naders aangaande den aard der boorzuurver-binding af te leiden. Manniet kan tot allerlei complexe verbin-dingen aanleiding geven, die reeds van den aanvang af naast

~ iTz. an. Ch. 74, 281 (1912).

elkaar zouden kunnen bestaan en het trekken van conclusies dus zeer bemoeilijken. Bovendien zijn de genoemde verbindingen ook niet in overeenstemming met het door Fox en GAUGE i) uit alkoholische oplossing verkregen boromannietzuur.

Over de rotatieverandering van mannietoplossingen door borax zijn reeds oude onderzoekingen bekend. BIOT 2) ontdekte deze verandering het eerste, naderhand is ze uitvoerig bestudeerd door

VIGNON^) en KLEIN*). VIGNON kon de activiteit van manniet in waterige oplossing zelf niet aantoonen % maar op grond van de rotatie met borax, leidde hij af, dat manniet een zwakke en wel positieve draaiing moest bezitten. BOUCHARDAT 6) heeft later aan-getoond, dat de specifieke draaiing —0°.25 bedraagt. KLEIN (I.e.) vond verder, een ombuiging van de kromme, aangevende het verband tusschen (a)D en de toegevoegde hoeveelheid borax, (de concentratie van manniet werd constant gehouden) bij een neutrale reactie tegenover phenolphtaleïne d.i. bij een verhou-ding van 1 mol. borax op 2 mol. manniet. Hij is er ook inge-slaagd een Ca en Ba zout van mannietboorzuur af te zonderen, waarvan de samenstelling echter niet bevredigend verklaard kon worden.

Over de wisselwerking tusschen boorzuur en wijnsteenzuur zijn eveneens uitgebreide onderzoekingen verricht. Boriumver-bindingen zijn nooit afgezonderd, wel is dit het geval met een antimonylverbinding, en op grond van analogie kende men nu aan de boryl- en arsenyltartraten dezelfde samenstelling toe. Alle drie verhoogen in zure alkalitartraatoplossingen de rotatie be-langrijk, deze neemt bij verdunnen weer af en bereikt ten slotte de eindwaarde der tartraten. Het antimonylwijnsteenzuur bleek het minst aan hydrolyse onderhevig te zijn ^).

GROSSMANN en WIENEKE ^) komen tot de conclusie, dat er een

1) Soc. 99, 1075 (1911). 2) C. r. 14, 19 (1842).

3) C. r. 78, (1874); Ann. de Chim. et de Phys. (5) 2, 433 (1874). <) C. r. 86, 826 (1878); Buil. Soc. Chim. (3) 29, 195, 357 (1878). 6) C. r. 77, 1191 (1873).

6) C. r. 80, 120 (1875)

7) H. HADRiCH, Z. ph. Ch. 12, 476 (1893). «) Z. ph. Ch. 54, 385 (1906).

6

monoborylwijnsteenzuur zou bestaan, waarschijnlijk naast een boryldiwijnsteenzuur. Zij onderzochten eerst wijnsteenzuur en boorzuur in verschillende verhoudingen. Bij meer boorzuur bleek de rotatie steeds toe te nemen, zij het ook niet altijd even sterk. Op grond van deze verschillen, naast de mogelijkheid, om mo-laire oplossingen te bereiden, nemen zij het bestaan aan van mono- en diwijnsteenzure boriumverbindingen. Met natriumbitar-traat en boorzuur kwamen ze tot dezelfde slotsom. Het blijft een hachelijk werk aldus het bestaan van bepaalde verbindingen af te leiden. Van het begin af kunnen ze reeds naast elkaar be-staan hebben, door boorzuur toevoegen treden nu veranderingen in den evenwichtsstand op. Verder weet men dan nooit, welk deel nu door een nieuwe verbinding, of door een terugdringen van den hydrolysegraad veroorzaakt wordt.

Behalve het oxyde van borium zijn ook die van wolfraam, molybdeen e. a. op de rotatie van invloed. ROSENHEIM en ITZIG ^) hebben uit oplossingen van neutrale alkalitartraten met wol-fraamzuur stoffen verkregen, die niet kristallijn waren, maar waaraan zij op grond hunner analyses toch de formules

Ks (WO3) C4H4O6 + 5 H2O, Nas (WO3) C4H4O6 + 2 HgO en (NH4)2 (WO3) C4H4O6 + H2O

toekenden. De rotatie dezer zouten komt overeen met de vroeger door GERNEZ ~) waargenomen maxima bij de verhouding van

1 mol. wijnsteenzuur op 1 mol. NajWOi.

Met alkalimolybdaat R2M02O7 en bitartraat werden de reeds eerder genoemde analoge molybdeenverbindingen verkregen, waarvan de rotatie weer overeenkwam met het door GERNEZ ^)

geconstateerde maximum bij 1 mol. molybdaat (R2M0O4) op 1 mol. wijnsteenzuur.

De door GERNEZ aangegeven maxima bij 1 mol. wijnsteenzuur

o.a. op 2 mol. LiMo04 en 2 mol. MgMo04 zijn volgens ROSENHEIM

en ITZIG door rekenfouten foutief. Zij isoleerden die verbindingen,

en bepaalden weer de rotatie; de waarden van hun maxima kwamen overeen met die van GERNEZ i), en lagen bij de mol.

verhouding van 1 zuur op 1 R2M0O4; wat dus wel overeenstemt.

1) B. 33, 707 (1900). 2) C. r. 106, 1527 (1888). 3) C. r. 104, 783 (1887).

HENDERSON en BAR 2) vermelden, dat zij afgezonderd hebben de verbinding M0O2 (C4H406R)2. iets wat aan ROSENHEIM en ITZIG

niet gelukte. Hun oplossing werd bij indampen gereduceerd. Wel konden zij de oplossing van 2 mol. alkalibitartraat op 1 mol. molybdeenzuur bereiden.

Eenige der door GERNEZ genoemde verbindingen zijn dus, al

is het niet fraai, in vasten toestand verkregen, waardoor het aannemelijk wordt, dat werkelijk een maximum in de rotatie met een verbinding overeenkomt.

Een geheel andere methode paste DUBRISAY toe. Hij ging uit van de gedachte, dat indien uit de componenten een nieuwe stof gevormd wordt, het ontmengpunt dier oplossing, b.v. met phenol, niet meer overeen zal komen met het theoretisch be-rekende. Grafisch voorgesteld vertoont de kromme dan een maximum. Zoo toonde hij een verbinding aan tusschen Zn SO4 en K2SO4 in mol. verhouding 1 op 1, wat met het zout ZnS04K2S04 6 H2O overeenkomt 3).

Toegepast op boorzuur-glycerine oplossingen in water werden slechts afwijkingen verkregen, die binnen de waarnemingsfouten vielen. Beter ging het met een mengsel van boorzuur en man-niet, waar hij een verbinding van boorzuur en manniet in ver-houding 1 op 1 vermoedt, wat in overeenstemming kan zijn met het door Fox en GAUGE geisoleerde boromannietzuur *). Met boorzuur, glycerine en loog werd wel een maximum gevonden, evenals bij manniet, boorzuur en loog, maar over den aard der verbindingen dezer drie stoffen laat hij zich niet uit ^). De ont-mengpunten zelf zijn natuurlijk scherp te bepalen, maar de maxima zijn niet scherp, waaruit dus blijkt, dat de verbindingen sterk gedissocieerd zijn en het lastig wordt, uit te maken in welke verhouding de stoffen zich vereenigd hebben.

Behalve met boorzuur zijn ook onderzoekingen over den invloed op het geleidingsvermogen van alkoholen en zuren met molybdeen-zuur verricht. A. ROSENHEIM en A. BERTHEIM^) vonden een

ver-1) C. r. 108, 942 (1889). Berekend met de oude MoL Gew. 2) Soc. 69, 1451 (1896).

3) C. r. 170, 1582 (1920). 4) Soc. 99, 1075 (1911). 5) C. r. 172, 1658 (1921). 6) Z. an. Ch. 34, 427 (1903).

8

hooging bij wijnsteenzuur, appelzuur, manniet, een verlaging bij azijnzuur en oxaalzuur. Qualitatief is deze methode te vergelijken met die welke van boorzuur gebruik maakt; alleen oxaalzuur gedraagt zich anders ^). R. WINTGEN ^) toonde aan, dat deze

ver-hooging zijn oorzaak niet vond in een grootere bewegelijkheid van het nieuwe anion, wat op zich zelf al niet waarschijnlijk zou zijn, daar dit wel een hoogeren moleculairen bouw zal bezitten, maar in een toename van den zuurgraad.

Om dit uit te maken ging hij de verzeepingssnelheid na van methylacetaat door allerlei organische zuren (een- en tweebasische zuren en a-oxyzuren) en mengsels metMo03. Hij kwam tot de zelfde resultaten als die, welke E. FIIMBACH en C. NEIZERT ^) uit de

geleidbaarheid getrokken hebben, alleen a-oxyzuren veroorzaken een verhooging der waterstofionenconcentratie.

Trouwens E. RIMBACH en P. LEY *) hebben nog eens de water-stofionenconcentratie bepaald van boorzuur en molybdeenzuur bevattende oplossingen van alkoholen en oxyzuren. Hun onder-zoek dient evenwel met eenig voorbehoud aanvaard te worden. Ze geven n.l. van propyleenglykol op, dat het zoowel den zuur-graad van boorzuur als van molybdeenzuur positief beïnvloedt. Wat boorzuur betreft, is dit ten eenenmale in strijd met wat uit de onderzoekingen van BÖESEKEN is te verwachten en dan ook niet gevonden is ^). Het ligt daarom voor de hand, om aan te nemen, dat hun glykol niet zuiver geweest is, te meer, daar zij de waterstofionenconcentratie van de glykoloplossing zelf niet bepaald hebben. De andere onderzochte alkoholen, glycerine, manniet, dextrose en de a-oxyzuren veroorzaakten een verhooging van den zuurgraad.

De concentraties, waarmede zij werkten zijn veel geringer dan die der eerst genoemde onderzoekers, zoodat alleen een qualita-tieve overeenstemming aanwezig is.

Alle onderzoekers besluiten in geval van geleidbaarheids-, of zuurgraadverhooging tot complexvorming, maar ROSENHEIM en

1) R. 36, 167 ri916).

2) Z. an. Ch. 74, 281 (1912). 3) Z. an. Ch. 52, 397 (1907).

i) Z. ph. Ch. 100, 393 (1922).

BERTHEIM ^) wijzen er op, dat oxaalzuur en ioodzuur, die met

molybdeenzuur verbindingen gaven, die geïsoleerd zijn en waar-van de samenstelling bepaald is, de geleidbaarheid juist negatief beïnvloeden. Of deze complexen bestaan in de onderzochte op-lossingen niet meer, óf het complexe anion bezit een kleinere snelheid. Nu bleek de waterstofionenconcentratie van ioodmolyb-deenzuur niet veel hooger te zijn dan van ioodzuur alleen.

Een andere mogelijkheid is, dat het nieuwe zuur in dit geval zwakker is dan de componenten. Uit de verhooging van het ge-leidingsvermogen volgt wel direct, dat er zich een nieuwe ver-binding gevormd heeft, uit een afname mag men echter niet besluiten, dat geen nieuwe verbinding opgetreden is. Zoo is b.v. ook het arseenpyrocatechinezuur zwakker dan arseenzuur 2).

Het zijn vooral MAGNANINI^) en later BÖESEKEN^) geweest, die de veranderingen van het electrisch geleidingsvermogen van boor-zuuroplossingen met tal van meerwaardige alkoholen en oxyzuren uitvoerig onderzocht hebben en hieruit hun conclusies omtrent het al of niet aanwezig zijn van nieuwe verbindingen getrokken hebben. Het is vooral de laatste, die zich nader met de vraag bezig hield, in hoeverre men in den stand, die de hydroxylgroepen der alkoholen in de ruimte innemen, de verklaring van dit ver-hoogde geleidingsvermogen zou kunnen vinden. Met behulp van zijn leerlingen Coops, en vooral VAN LOON ^) toonde hij aan, dat de cis-cyclische 1.2 diolen met vijf atomen het geleidingsvermogen verhoogden; hij vond met VAN GIFFEN S) en DERX ''), dat cis-cyclohe-xaandiol 1.2 dit niet deed en het is bekend, hoe dit eerst onver-wachte gedrag verklaard kon worden door de oude hypothese van SACHSE S), dat de verzadigde zesring geen vlak ringsysteem is, maar een gegolfd oppervlak, waarin de koolstofvalenties hun

1) Z. an. Ch. 34, 427 (1903).

2) R. F. W E I N L A N D en J. HEINZLER, B . 52, 1316 (1919).

3) Z.ph.Ch.6,58(1890);9,230(1892); 11,281 (1893);Gazz. chim. Ital.20,441, 448, 453; 21, 134, 215; 22, 541; 23,197; Atti acad. Lincei 6, 260, 411, 457 (1890).

4) Zie o.a. Versl. Kon. Akad. v. Wet. 1912, 137; 1915,1617, 1624; 1918,3; 1919, 213; 1921, 368, 924.

s) Diss. Delft 1919, pg. 54. 6) R. 39, 183 (1920). 7) R. 40, 519 (1921). 8) B. 23, 163 (1890).

10

oorspronkelijken stand hebben behouden. Trans 1.2 diolen ver-oorzaken een depressie, uitgezonderd trans-cycloheptaandiol 1.21), wat eveneens aan de hand van SACHSE'S hypothese aan een grootere plooibaarheid van den zevenring toegeschreven kan worden, waar-door de hydroxylgroepen dichter in elkaar's nabijheid kunnen komen en de kans tot het aangaan van een verbinding met boor-zuur dientengevolge vergroot wordt.

Over cyclische 1.3 diolen zijn nog geen waarnemingen ver-richt, behalve bij de benzolderivaten en deze geven evenals de 1.4 dioxybenzolen een afname van het geleidingsvermogen te zien. De eerste, die reeds een verschil aantoonde tusschen de oxybenzolen was A. LAMBERT 2), het bleek hem, dat alleen de orthoderivaten, na toevoegen van boorzuur in staat waren koolzuur uit carbonaten te ontwikkelen. MAGNANINI en BÖESEKEN

hebben later alleen bij de o.phenolen een verhooging van het geleidingsvermogen van boorzuur gevonden.

Wat de aard betreft der verbinding uit boorzuur en alkohol (slechts alkoholen, die minstens twee OH-groepen per molecule bevatten, veroorzaken een verhooging van den zuurgraad, of van het geleidingsvermogen) veronderstelde VAN 'THOFF^), dat het boriumatoom deel uit zou maken van een ring, één mol. boor-zuur zou zich met één mol. diol vereenigen tot een dergelijk systeem

V C - 0

I >BOH

(i-O

A

een hypothese, die later ook BÖESEKEN als werkschema gebruikte. De verhooging van het geleidingsvermogen het zich in die gevallen gemakkelijk verklaren door de aanname van boven-staand ringsysteem, dat dan zuurdere eigenschappen zou moeten bezitten dan boorzuur zelf. De hydroxylgroepen bevinden zich bij de ciscyclische 1.2 diolen aan denzelfden kant van het ringvlak, de kans tot ringsluiting is dus grooter.

Ook op het gebied der alifatische diolen paste BÖESEKEN deze beschouwingen toe. Verhooging van het geleidingsvermogen zou in analogie met de cyclische diolen beteekenen, dat de

hydro-1) Diss. DERX, Delft 1922, pg. 18. 2) C. r. 108, 1016 (1889).

xylgroepen meer naar elkander toeliggen en dus gunstiger staan voor het aangaan van een verbinding, dan in gevallen, waarin geen verhooging geconstateerd werd. Bij de a-oxyzuren en de a-ketozuren, die eveneens sterk de zure eigenschappen van boor-zuur positief beïnvloeden ^), werd de verklaring gezocht in een hydratatie der carboxylzuurstof, het aantal hydroxylgroepen wordt dus vergroot en hiermee de kans op ringsluiting 2). Aan de hand hiervan, mede in verband met de aantrekkende en af-stootende werking der verschillende groepen gaf BÖESEKEN 3) de verklaring van de verschillen geconstateerd o.a. bij het gly-kolzuur, het dimethylglykolzuur en de derivaten van wijnsteenzuur.

Naast de boorzuurmethode werd later veelvuldig gebruik gemaakt van de acetonmethode. Droge aceton reageert onder invloed van katalysatoren, zooals HCl ^), met meerwaardige alkoholen onder ringsluiting. Bij de cyclische 1.2 diolen bleken alleen de cis-isomeren een dergelijke verbinding aan te gaan, waardoor het VAN LOON S) gelukte een scheiding tusschen cis-en trans-diol te bewerkstelligcis-en. Ecis-en uitzondering maakte weer het trans-cycloheptaandiol 1.2, waarvan DERX 6) ook de aceton-verbinding afscheidde. De grootte van de evenwichtsconstante bij de reactie diol + aceton ^ acetonverbinding + water werd gebezigd ter beoordeeling van de ligging der hydroxylgroepen in de ruimte; een onderzoek, dat door HERMANS '') uitgevoerd werd. Inderdaad werd bij analoge gevallen met de boorzuur-methode een opmerkelijke overeenstemming gevonden.

Daar BÖESEKEN nog betrekkelijk kort geleden een overzicht **) gaf van de beteekenis van het boorzuur en de aceton voor de kennis van de configuratie van een aantal organische

verbindin-gen en van den bewegingstoestand der moleculen in de ruimte meen ik verder te kunnen volstaan, met daarnaar te verwijzen.

1) R. 35, 211 (1915); 37, 130, 165 (1918); 39, 187 (1920); 40, 568 (1922). 2) In v e r d u n d e o p l o s s i n g v e r o o r z a k e n d e k e t o z u r e n e c h t e r e e n v e r l a g i n g van h e t g e l e i d i n g s v e r m o g e n . 3) C h e m . W e e k b l a d 19, 207 (1922). *) E. F I S C H E R , B . 28, 1146 (1895). 6) V A N L O O N , Diss. Delft 1919, p g . 57, 58. 6) D E R X , Diss. Delft 1922. 7) Diss. Delft 1924. 8) C h e m . W e e k b l a d 19, 207 (1922).

HOOFDSTUK I.

Bereiding der diolen en hun invloed op het electrisch geleidingsvermogen van boorzuuroplossingen.

D i b r o o m p e n t a e r y t h r i e t werd volgens het voorschrift van ZELINSKY en KRAWETZ i) verkregen door verhitten van penta-erythriet met geconcentreerd broomwaterstofzuur (s. g. 1.78) ge-durende acht uur op 125° en wel werd op 10 gr. pentaerythriet 60 gr. zuur gebruikt. Na afloop wordt het mengsel uitgegoten in water, gefiltreerd en tot stroopdikte ingedampt. Het dibromide scheidt zich na afkoelen en behandelen met ijswater af, terwijl uit de moederloog nog een tweede fractie is te winnen, die evenwel moeilijk tot kristalhsatie is te brengen. Ter zuivering worden de kristallen eenige malen uit water, na koken met wat norit, omgekristalliseerd. Het in kleine hoeveelheid gevormde tribromide is ook in warm water zeer slecht oplosbaar en scheidt zich bij het afkoelen der gefiltreerde oplossing direct vloeibaar af en kan zoodoende geheel verwijderd worden, voordat het dibromide uitkristalliseert. Dit werd nog eenige malen uit benzol tot constant geleidingsvermogen omgekristalliseerd; het smeltpunt bedroeg toen 111.5°—112°. Het tribromide, omge-kristalliseerd uit benzol, smelt bij 68°—69°.

De opbrengst aan dibromide bedraagt gemiddeld 4 0 % . De oplosbaarheid in water bedraagt bij 25° iets minder dan 1.63 gr. per 100 cc oplossing, d. i. dus slechts weinig minder dan Vi6 normaal.

Het benoodigde p e n t a e r y t h r i e t werd volgens TOLLENS en WIGAND 2) en volgens een door HESLINGA op het org. lab. der T. H. uitgewerkte methode, die zeer snel tot het doel voert,

1) B. 46, 163 (1913). 2) A . 265, 319 (1891).

bereid. Eerstgenoemden laten een mengsel van acet- en formal-dehyde onder toevoegen van gebluschte kalk condenseeren. 50 gr. acet- en 400 gr. 4 0 % formaldehyde werden tot 7V2 L. verdund en na toevoegen van 135 gr. afgekoeld kalkhydraat in een gesloten flesch 2^/2 maand bewaard. Vooral in het begin wordt de inhoud dikwijls omgeschud. De kleur der oplossing wisselde van geel tot bruin, al naar mate meer of minder acet-aldehyde toegevoegd was. Ten slotte wordt de vloeistof van de kalk afgeheveld en de opgeloste kalk met oxaalzuur neerge-slagen, waarbij voor een kleine overmaat gezorgd was, daar kalk bij indampen verharsing kan veroorzaken, wat de zuivering van het product zeer bemoeilijkt. De door indampen verkregen kristallen werden afgezogen en ontkleurd door koken met norit in zwak zoutzure oplossing. De gevormde slijmachtige stoffen lieten zich zoo het beste verwijderen. Smeltpunt 252°—253°.

HESLINGA gebruikte als condensatiemiddel waterige kali en werkte bij 80°. Hij brengt samen 400 cc oplossing (100 cc be-vatten 4 gr. acet- en 14 gr. formaldehyde), 100 cc water en 60 cc 1 0 % KOH. De alkaliteit der vloeistof is na tien minuten op 80° verwarmd geweest te zijn, sterk teruggeloopen, 40 cc. loog worden nu toegevoegd en na een uur weer 200 cc meng-oplossing. De vloeistof is nu zwak alkalisch. Daarna worden in gedeelten nog 100 cc loog toegevoegd. Na indampen op het waterbad, gevolgd door verdampen in vacuo, treedt kristalh-satie op.

Het is evenwel eenvoudiger alle aldehyde tegelijk toe te voegen en nu met behulp van phenolphtaleïne en loog de reactie steeds alkalisch te houden. Bij gebruik maken van lang bewaard (geel gekleurd) formaldehyde ontstaat na indampen een slijmachti-gen brij; het verdient in dit geval aanbeveling een kleinere overmaat formaldehyde te gebruiken, terwijl met kleurloos alde-hyde de indamping op het waterbad voortgezet kan worden, totdat de kistallisatie begint. Altijd ontstaat ook hier wat van een slijmachtige stof, die juist uitvlokt bij het begin der kristalh-satie, maar het gemakkelijkst door koken met norit in zwak zure oplossing te verwijderen is.

De reactie tusschen de beide aldehyden verloopt niet ten volle volgens de vergelijking

14

CH3COH + 4 HCOH. ^ C(CH20H)4 + H.COOH. Terwijl een alkaliverbruik van 56 gr. KOH berekend kan wor-den, vindt men in werkelijkheid slechts 44 gr. Het is niet raad-zaam van te voren de theoretische hoeveelheid loog in eens toe te voegen, daar dit de vorming van slijmachtige stoffen in de hand blijkt te werken.

N i t r o t r i c a r b i n o l m e t h a a n ontstaat zeer gemakkelijk door condensatie van een mol. nitromethaan met drie mol. formaldehyde onder invloed van kahumbicarbonaat i). N i t r o m e t h a a n werd volgens het voorschrift van PREIBISCH 2) gewijzigd door ERDMANN ^)

in goede opbrengst verkregen uit monochloorazijnzuur en na-triumnitriet.

Voor de condensatie worden nitromethaan en formaldehyde gemengd en een paar korreltjes bicarbonaat toegevoegd. De reactie bleef evenwel uit, doch door verwarmen op het water-bad trad de condensatie onder levendige warmteontwikkeling op, waarbij de vloeistof opkookte. De kleur van de vloeistof, die door het gebruikte formaldehyde al bruin was, is nog donkerder geworden. Na plaatsen in een vacuumexsiccater boven sterk zwavelzuur kristalliseert de nitroverbinding na eenige dagen uit. De opbrengst aan ruw product loopt tegen de 100 %. Herhaalde-lijk omkristalliseeren en uitkoken met aether was noodig, om het zijn gele kleur te doen verliezen. Zoo werden lange witte naalden verkregen, die tot constante geleidbaarheid gezuiverd werden. Het smeltpunt was 149°—150°, evenals HOFMEISTER aan-geeft. HENRY vermeldt daarentegen 159°, terwijl BÖESEKEN *) bij een tot constante geleidbaarheid gezuiverd product 155°—160° vond. Dat mijn product zuiver was, bleek ook uit de stikstofanalyse. De waterige oplossing kleurt zich bij indampen geel en neemt een zure reactie aan, hetgeen er op wijst, dat de stof daarbij gedeeltelijk ontleedt.

0,2561 gr. stof = 15.78 cc. 0.1089 N baryt (KJELDAHL-IODLBAUER) CHoOH^P^CHaOH Ber. N 9.27 NOa-^^^CHaOH Gev. , 9.40 1) HENRY, C . r. 121, 210, HOFMEISTER, C . 1912 (1) 1265. 2) J. pr. (2) 8, 316 (1874). 3) Anl. z. D a r s t . o r g . P r a p . 1894, 355. 1) R. 34, 110 (1915).

D i o x y n i t r o b u t a a n werd op geheel overeenkomstige wijze bereid n.l. door condensatie van nitroaethaan met formaldehyde in tegenwoordigheid van kaliumcarbonaat i). VICTOR MEYER ~) verkreeg n i t r o a e t h a a n door inwerking op AgN02 van C2H5I, dat zoodanig toegevoegd werd, dat de massa steeds bleef koken. Ik heb hiertoe een mengsel van C2H5I en C2H5Br gebruikt, echter moet nu wel van buitenaf warmte toegevoerd worden. Na eenige uren op het waterbad verhit te hebben werd afgedestiileerd tot niets meer overging, vervolgens werd de kolfinhoud uit een oliebad verder afgedestiileerd. Uitgaande van 160 gr. AgNOs, 50 gr. C2H5I en 60 gr. C2H5Br werd 16 gr. zuiver nitroaethaan verkregen; uit het iodide kan theoretisch 12 gr. ontstaan, zoodat 4 gr. uit het bromide ontstaan is. Het zilvernitriet is direct na drogen te gebruiken, zooals het uit AgNOs en KNO? ontstaat. Om de laatste sporen iodium weg te nemen, werd het nitro-aethaan nog eenigen tijd gekookt met een weinig AgN02. Kook-punt na destillatie 112°—113°.

Voor de condensatie moest ook hier even op het waterbad verwarmd worden, waarna door schudden (de beide vloeistoffen vermengen zich niet) de reactie optrad. Overigens verliep deze veel rustiger. De vloeistof is maar weinig bruingeel gekleurd en scheidt in vacuo boven zwavelzuur spoedig harde witte kristallen af, die uit aether tot constante geleidbaarheid omge-kristalliseerd werden. Smeltpunt 139°.

P e n t a g l y k o l verkregen TOLLENS en APEL ^) evenals penta-erythriet door inwerking van kalk op een waterig mengsel van formaldehyde en isobutyraldehyde gedurende langen tijd. Ik heb deze verbinding analoog aan de methode van HESLINGA bereid. I s o b u t y r a l d e h y d e werd door eenvoudige oxydatie van den alkohol door K2Cr207 en zwavelzuur in een CO2 atmosfeer bereid 4). Kookpunt 61°—63°.

^ J > C H - C < ^ + 2 H.COH + H2O -»

CH^>C<CH2QJ}

+ H.COOH.

1) C. r. 121, 210 (1895).

2) A . 171, 19 (1874). 3) A . 289, 38 (1896). *) TOSSEK, M. 2, 614 (1881).

16

Voor de condensatie vereischen 72 gr. isobutyr- 60 gr. formal-dehyde. Ik gebruikte resp. 45 gr. en 240 gr. 4 0 % , dus een 2V2 vou-dige overmaat. Met water werd het volume op 1250 cc. gebracht, 100 C.C. 1 0 % kali toegevoegd, de kolf met terugvloeikoeler op 80° verwarmd, en de reactie steeds alkalisch gehouden. Na 2 uur werd geen alkali meer gebonden; verbruikt was toen 460 c c . 1 0 % kali, theoretisch was 35 gr. noodig. Dit belangrijk teveel aan alkaliverbruik zal op rekening dienen gesteld te worden van oxydatie van formaldehyde tot mierenzuur en van isobutyralde-hyde tot isoboterzuur volgens de reactie van CANNIZZARO. Na

affiltreeren van amorfe stoffen wordt ingedampt op het waterbad tot een dikken stroop, waaruit zich bij bekoelen kristallen af-zetten. Het geheel werd gezuiverd door vacuumdestillatie. Eerst gaat het nog aanwezige water met wat glykol over, daarna bij 90°—120° (16 mm.) het glykol zelf, gedeeltelijk als sublimaat. Van verdere verontreinigingen werd het bevrijd door oplossen in aether en neerslaan met petroleumaether; smeltpunt 129°. Hierbij bleek het electrisch geleidingsvermogen in half molaire waterige op-lossing niet beneden 60 X 10~^ K.H.E. te dalen, een voor een eenvoudig glykol te hooge waarde. Door nog eenmaal te subli-meeren was het echter geheel zuiver. De opbrengst bedroeg 30%- Daar het glykol eenigszins vluchtig is met waterdamp, ver-dient het aanbeveling het laatste indampen reeds in vacuo te doen plaats vinden.

Het meten van het specifiek geleidingsvermogen vond plaats volgens de methode van KOHLRAUSCH. In de meeste gevallen werd gebruik gemaakt van een electrodenvat met blanke platina electroden, waarmee bij de groote weerstanden zeer scherpe in-stellingen verkregen werden. Nam het geleidingsvermogen te sterk toe, en werd het instelpunt onscherp, dan werd het vat met geplatineerde electroden gebruikt.

Het boorzuur werd eenige malen uit gedestilleerd water, daarna eenmaal uit „geleidbaarheidswater" omgekristalliseerd en beneden 50° gedroogd. De benoodigde oplossingen der praeparaten werden met geijkte pipetten en maatkolven bereid en in flesschen van Jenaglas bewaard.

TABEL

Specifiek geleidingsvermogen X (in Kohlrausch-Holbom eenheden X 10~®). Temperatuur 25°. Conc. boorzuur V2 mol. *f n n n 1/2 mol. » n 1/2 mol. n „ I» . 1/2 mol. ^ » » 1/2 mol. n „ n X boor-zuur 28.2 28.2 28.2 28.2 28.2 26.3 26.3 26.3 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.8 26.8 26.8 26.8 26.9 26.9 26.9 26.9 Conc. diol X diol X diol + boorzuur P e n t a e r y t h r i e t ! ) . Vs2 mol. V16 r. 1/8 » 1/4 , 1/2 , 2.4 3.6 6.9 9.7 17.1 37.9 46.2 59.5 84.5 120.3 D i b r o o m p e n t a e r y t h r i e t . VM mol. V32 1/16 -0.2 0.6 1.0 26.7 28.4 31.7 N i t r o t r i c a r b i n o l m e t h a a n . V32 mol. 1/16 . 1/8 . 1/4 , 1/2 , 1.0 1.8 3.9 7.0 14.6 39.6 50.4 72.1 112.7 180.4 D i o x y n i t r o b u t a a n . 1/8 mol. 1/4 » 1/2 . 1 . 1.4 2.2 4.1 8.0 31.5 36.7 44.2 55.5 P e n t a g l y k o l . Vs mol. 1/4 . 1/2 » 1 , 1.4 2.0 2.9 4.5 25.0 25.7 25.4 24.4 X diol + X boor-zuur 30.6 31.8 35.1 37.9 45.3 26.5 26.9 27.3 27.4 28.2 30.3 33.4 41.0 28.2 29.0 30.9 34.8 28.3 28.9 29.8 31.4 A + 7.3 14.4 24.4 46.6 75.0 + 0.2 1.5 4.4 + 12.2 22.2 41.8 79.3 139.4 + 3.2 7.7 13.1 20.7 — 3.3 - 3.2 - 4.4 - 7.0

De verhooging van het geleidingsvermogen A vindt men uit het

verschil X ^jj^j ^ boorzuur ~ ^ diol "~ ^boorzuur.

Allereerst zien we uit de waarnemingen, dat de eigen

ge-leidbaarheid van het nitrotricarbinolmethaan volkomen regelmatig

1) De metingen betreffende het pentaerythriet zijn van SCHAEFER.

18

met de concentratie toeneemt en dat de verandering van het geleidingsvermogen van een 1/2 mol. boorzuuroplossing door dioxynitrobutaan veroorzaakt, ook in geringe concentraties, steeds positief is. Deze bevindingen zijn dus in afwijking met vroeger verrichte metingen (zie pg. 1).

SCHAEFER slaagde erin, om van pentaerythriet, dibroompenta-erythriet, nitrotricarbinolmethaan en dioxynitrobutaan doormiddel van zoutzuurgas het condensatieproduct met aceton te isoleeren en wel in goede opbrengst. Van pentaerythriet zoowel de mono-als de di-verbinding. Met pentaglykol verliep de reactie echter lang zoo vlot niet. Wel neemt de acetonoplossing na toevoegen van een druppel sterk zwavelzuur als condensatiemiddel bijna dadelijk den eigenaardigen geur der acetonverbindingen aan, maar na twee dagen staan, gevolgd door neutraliseeren met uitge-gloeide kalk en afdestilleeren van de aceton, blijft een belang-rijke hoeveelheid glykol achter. Deze condenseerde ik op-nieuw enz. Van de met aceton overgedestilleerde condensatie-verbinding werd na een langdurige zuivering een fractie ver-kregen, die bij 141°—143° vrij constant kookte en nog slechts een uiterst zwakke iodoformreactie op aceton gaf, terwijl door koken met verdund zuur en uitdampen pentaglykol terug blijft.

Het samengaan van het veroorzaken van een geleidbaarheids-verhooging resp. verlaging van een boorzuuroplossing en het gemakkelijk resp. moeilijk vormen van een acetonverbinding vinden we hier weer bevestigd. Bij de vier eerstgenoemde stoffen zal, volgens de hypothese van BÖESEKEN, de stand der OH-groe-pen in de ruimte dus vermoedelijk gunstiger zijn d.w.z., dat de OH-groepen meer in 't zelfde vlak zullen liggen, dan bij penta-glykol, doch een verklaring van den verschillenden invloed, die pentaerythriet en propaan 1.3 diol op het geleidingsvermogen van boorzuur uitoefenen, kan aan de hand van deze metingen niet gegeven worden. Een beter beeld, dan uit het al of niet gemakkelijk isoleeren van de acetonverbinding, zal men verkrijgen door het bepalen der evenwichtsconstante der reactie

diol + aceton ^ verbinding + water

zooals HERMANS i) in vele gevallen deed. Het bleek hem o.a.

dat het cis-cyclohexaandiol 1.2, waarvan DERX i) quantitatief de acetonverbinding afgescheiden had en welk diol de geleid-baarheid negatief beïnvloedde, een zeer lage constante bezat. Enkel het meten der veranderingen in de geleidbaarheid, met het doel hieruit conclusies te trekken aangaande den stand der OH-groepen in de ruimte, heeft echter iets onbevredigends. In gevallen van verhooging der geleidbaarheid valt het niet moeilijk tot het aannemen van een nieuwe verbinding te be-sluiten en zeer zeker heeft men in de boorzuurmethode een eenvoudig hulpmiddel, om bij cyclische 1.2 diolen tot de cis- of transconfiguratie te besluiten, maar aangaande den aard dezer verbinding leert deze methode ons niets. Daarbij kwam het onderzoek van HERMANS, die aantoonde, dat ook sommige diolen, die het geleidingsvermogen niet verhoogen zich met boorzuur konden vereenigen tot verbindingen van het type,

V C—O

I > B 0 H ;

C—O A

terwijl juist vroeger door VAN 'T HOFF en BÖESEKEN aan een dergelijk ringsysteem de verhoogde zure reactie, die bepaalde diolen in boorzuuroplossing veroorzaken, toegeschreven werd. Deze verklaring van de verandering van den zuurgraad kon derhalve niet langer, zonder meer, gehandhaafd worden. Het was daarom van belang te trachten verbindingen van diolen, die den zuurgraad van boorzuur positief beïnvloeden, af te zon-deren, ten einde uit te maken, waaraan dan wel die zure reactie toegeschreven moest worden. Hiervoor kwam het eerst in aan-merking pyrocatechine, daar BÖESEKEN reeds verschillende boor-zuur-pyrocatechineverbindingen geïsoleerd had, waarvan de samenstelling nog niet voldoende opgehelderd was. HERMANS

slaagde er in, om wat het kaliumzout betreft, de constitutie vol-komen vast te stellen. Het bleek, dat in dit molecule twee pyrocatechineresten op een atoom borium voorkwamen, en dat de eenige plausibele formule, die aan deze samenstelling, be-antwoordde was

1) Diss. Delft 1922.

20

Aan het boriumatoom werd dus de vijfwaardigheid toegekend. Het verdere doel van mijn onderzoek was nu, om na te gaan, of ook in de andere zouten van pyrocatechineboorzuur borium als vijfwaardig element optreedt en dit onderzoek uit te breiden, door het isoleeren van boorzuurverbindingen van nitropyrocate-chine, pyrogallol en salicylzuur. In al de geisoleerde boorzuur-verbindingen komt borium inderdaad als vijfwaardig element voor.

Een nadere beschouwing der structuurformules leerde ons, dat in bepaalde gevallen b.v. bij de boorzuurverbindingen van sommige derivaten van pyrocatechine en van salicylzuur het molecule niet meer met zijn spiegelbeeld tot bedekking gebracht kan worden, het moet dus optisch actief zijn. Het nadere bewijs der samen-stelling dezer boroverbindingen zou derhalve geleverd zijn, in-dien werkelijk het molecule in de optische componenten ge-splitst kon worden.

Een nieuw onderzoek zal nu eerst uit dienen te maken, waar-aan de zuurdere reactie der alifatische diol-boorzuuroplossing is toe te schrijven, of hier ook verbindingen van het vijfwaardige borium, dan wel van het driewaardige, mogelijk in evenwicht met elkaar, aanwezig zijn i). Het is waarschijnlijk, dat het ook hier derivaten van het vijfwaardige borium zijn, die den zuur-graad der oplossing verhoogen. De samenstelling van het man-nitoboorzuur van Fox en GAUGE en van de boorzuurverbinding van cycloheptaandiol van DERX ZOU hiermede niet in overeen-stemming zijn; doch beide zijn door de aanwezigheid van een molecule water ook tot de groep der vijfwaardige verbindingen terug te voeren. De eerste

C7H14: Q>BOH. H2O is voor te stellen door

C7H14: ^ > B < , O OH 0 > ^ < 0 H O OH C6H12O4: Q > B < „ j j O H en de andere C6H,204: >B0H.H20 door

kan denken van HO OH

HO^^'^OH

H, welke men zich beide afgeleid, H, een gehydrateerd boorzuur 2).

1) Voorloopige proeven in die richting hebben mij nog niet tot een resultaat geleid. Ook zal de invloed van bepaalde groepen op den zuur-graad nader dienen te worden vastgesteld.

Bovendien is het vrij zeker, dat aan de zuurdere a-oxyzuur-boorzuuroplossingen verbindingen van het vijfwaardig borium ten grondslag liggen. Voor citroenzuur is dit reeds bewezen i).

Wij zouden tot de slotsom komen, dat boorzuur zich met alle alifatische en alle cyclische 1.2 diolen 2), behalve met de trans-diolen ^) kan verbinden, doch dat een bijzonder gunstige groe-peering der OH-groepen, zooals b.v. in pyrocatechine, vereischt is, om vijfwaardige boriumverbindingen in merkbare mate te doen ontstaan. Ook van aceton zijn in alle gevallen, uitgezonderd de bovenbedoelde trans 1.2 diolen en de pyrocatechinederivaten, de condensatieverbindingen af te scheiden, terwijl de grootte der evenwichtsconstante onder zekere reserve een maat voor de be-oordeeling van den stand der OH-groepen zal zijn. Van pyrocate-chine zelf is ook nog geen acetonverbinding afgezonderd, mis-schien is de hiervoor vereischte katalysator nog niet gevonden. Toch zullen dergelijke verbindingen wel, zij het dan langs een omweg, bereid kunnen worden, temeer daar sommige natuur-producten een dergelijk ringsysteem bezitten.

1) SCHEIBE, RUSS. Ztschr. f. Pharm. 18, 257,289,321; 19,513. Pharm. Journ. and Trans (3) 11, 389, nader bewezen door HERMANS I.e.

2) Van cis-cyclohexaandiol is ook een boorzuurverbinding verkregen. 3) Op de trans-diolen maakt trans-cycloheptaandiol een uitzondering.

HOOFDSTUK II.

Borium als vijfwaardig element.

Alvorens over te gaan tot een bespreking der verkregen ver-bindingen, waarin aan het boriumatoom het coördinatiegetal vier toegekend moet worden, wensch ik eerst een kort overzicht te geven van verbindingen, van vijfwaardig borium i), die reeds bekend en in de literatuur beschreven zijn. Twee ervan behooren tot de zuiver anorganische stoffen n.l. het boriumoxychloride van

COUNCLER2) en het pentasulfide van MOISSAN^), wanneer we

afzien van allerlei verbindingen van het type BF3-HF e.a. Het boriumoxychloride BOCI3 werd als nevenproduct bij de bereiding van boriumtrichloride, door verhitten van een mengsel van koolstof en boorzuuranhydride in een chloorstroom, als een geelgroene vloeistof verkregen. Deze vloeistof, die op 100° ver-hit, niet verdampte, kon zoodoende gemakkelijk van het borium-chloride gescheiden worden. Bij sterkere verhitting ontleedde het in BCI3, B2O3 en CI2, terwijl met water een langzame ontleding plaats vond onder vorming van HCl, boorzuur en chloor. Een mengsel van BCI3 en BOCl was op grond van de analyses buiten-gesloten. Deze kloppen zeer bevredigend met BOCI3. Evenwel blijft een onzekerheid bestaan, daar COUNCLER geen physische constanten bepaald heeft.

De samenstelling van de andere anorganische stof staat nog minder vast. In 1892 deed MOISSAN (I.e.) een mededeeling over

1) Reeds MENDELEJEFF A . Suppl. 8, 133 (1872) spreekt het vermoeden uit, dat er verbindingen van vijfwaardig borium zullen bestaan, door ver-gelijking van dit element met fosforus. Als voorbeeld haalt hij zelf aan het HBF4 en de verbinding van BCI3 met POCI3.

2) J. pr. Ch. (2) 18, 399 (1878), B. 11, 1106 (1878). 3) C. r. 115, 271 (1892).

B3S5, bereid uit BI3 en zwavel in zwavelkoolstof opgelost, een stof, die echter zeer moeilijk van een hoog iodiumgehalte (10—15%) bevrijd kon worden. De eigenschappen wijken sterk af van die van het gewone boriumsulfide, zoo ligt het smeltpunt belangrijk hooger n.l. resp. 396° en 310°, bij ontleding met water of alkohol geeft het steeds zwavelafscheiding. Het sulfide is zeer bestendig, pas bij verhitten in vacuo boven het smeltpunt ontleedt het in zwavel en B2S3. De verhouding tusschen B en S vond MOISSAN

steeds als 2 : 5 . Waar evenwel de beloofde nadere gegevens uitgebleven zijn en zeer zeker geen zuivere verbinding geïsoleerd is, is het mogelijk, dat het nadere onderzoek niet het gewenschte resultaat opgeleverd heeft.

Beter staat het met de organische voorbeelden, hoewel de eerst geconstateerde gevallen ook hier twijfelachtig zijn. De boorzuurverbindingen van JAHNS i), SCHEIBE 2) en FOELSING ^) zijn

pas door het onderzoek van HERMANS en het mijne tot hun recht gekomen en laat ik hier buiten beschouwing.

FRANKLAND isoleerde een stof, die onontleed te destilleeren

C2H,,0\ /OC2H5

was en C9H-, — B= B—OC9H5 waaraan hij nevenstaande formule

OM^Or ^OCsHg

toekende, het dibooraethylpentaaethylaat 4). Dat de verbinding in dampvorm gedissocieerd is, blijkt uit het mol. gew., dat slechts de helft van het theoretische bedraagt. Mogelijk blijft ook, dat we met een geval van maximum of minimum kookpunt, juist bij de moleculaire verhouding te maken hebben.

Bij het C6H5BCI4, monophenylboriumtetrachloride van MICHAELIS

en BECKER 5) is de vijfwaardigheid van het boriumatoom nog twijfelachtiger. De genoemde verbinding zelf hebben de onder-zoekers niet eens in zuiveren toestand geïsoleerd, maar zij be-sluiten tot zijn bestaan na de volgende proef. Eenigen tijd werd een chloorstroom over vast phenylboriumchloride geleid, waarbij het boriumchloride vervloeide, daarna werd een langzame

kool-1) Archiv. der Pharm. (3) 12, 221 (1878); J. B. d. Ch. 1876, 760.

"•) Russ. Zeitschr. f. Pharm. 18, 257, 289, 321; 19, 513. Pharm. Journ. and

Trans. (3) 11, 389.

3) D. R. P. KI. 12 q, No. 230725, 288338.

*) Proc. Royal Soc. London 25, 165 (1877).

24

zuurstroom doorgeleid, ten einde het niet gebonden chloor te verwijderen. Uit de nu gevonden gewichtstoename, die bijna 3 0 % onder de volgens hen te berekenen hoeveelheid bleef, concludeerden ze tot het bestaan van CtjH5BCi4. Het te weinig aan gewichtstoename werd verklaard, door de gemakkelijke ontleedbaarheid in BCI3 en C0H5CI, waarvan het eerste vrij vluchtig is. Ter versterking van hun betoog halen ze verder aan, dat fosfortrichloride, dat zich slechts moeilijk met broom verbindt, dit zeer gemakkelijk doet, wanneer een chlooratoom door de phenylrest vervangen is; hetzelfde geldt voor arseen-trichloride en monophenylarseendichloride ten opzichte van chloor.

Een mooi voorbeeld vinden wij daarentegen in het onderzoek van COPAUX i). De inwerking van natriumaethylaat op de tri-aethylboorzure ester heeft onder belangrijke warmteontwikkeling plaats, waarbij zich direct kristallen afscheiden. Boven 200° verhit, verkolen ze zonder smelten of afsplitsen van de boorzure ester, evenmin treedt door verhitten in een toegesmolten buis met C2H5I aethervorming op. Het natrium moet dus anders gebonden zijn en het stond toen voor COPAUX vast, dat hij hier te doen had met een verbinding van het vijfwaardige borium n.l. het Na—B (OC2H5)4.

In 1914 is dit onderzoek nog eens bevestigd en tevens uit-gebreid door L. CAMBI 2) bij oxymethylzouten van Na, Li, K, Ca, oxyaethylzouten van Na, K, Ti en het oxypropylzout van Na. Nooit werd afsplitsing van de boorzure ester bij verhitten in vacuo geconstateerd. Bovendien zijn deze zouten tot dubbele omzettingen in staat, zoo ontstaat b.v. uit het KB (OCH3)4 en LiCl in methylalkohol het overeenkomstige Lizout.

Van de boorwaterstofverbindingen, die A. STOCK, E. Kusz en O. PRIESZ 3) beschrijven en waaraan zij aan het boriumatoom de vierwaardigheid toekenden, kon BÖESEKEN 4) het aannemelijk maken, dat zij uit verbindingen gedeeltelijk van drie- en gedeel-telijk van vijfwaardig borium bestaan.

Nog een vertegenwoordiger van het vijfwaardige metalloid

1) C. r. 127, 719 (1898).

2) C. 1914 (1) 1412 (Atti R. Accad. dei Lincei Roma 23, I. 244). s) B. 47, 3115 (1914).

25

vindt men in het boriumdiacetylacetonchloride van W. DILTHEY i), doch hier bezit het boriumcomplex juist het kation karakter.

DILTHEY kent dan ook den naam boroniumverbinding aan dit lichaam toe.

HOOFDSTUK III. Analyses.

De k o o l s t o f werd bepaald volgens de methode van

MES-SINGER 1), later verbeterd door SIMONES en TiESZ % door ver-branding van de stof langs den natten weg met behulp van bichromaat en zwavelzuur, en het leiden van de [verbrandings-gassen door een gloeiende koperoxydelaag.

SiMONES en TiESZ wijzen erop, dat de buis met koperoxyde niet achterwege mag blijven, daar anders in sommige gevallen door onvolledige verbranding te lage waarden gevonden worden. Ook zullen in het eerste, niet of slechts zwak verhitte deel van de buis mogelijk meegevoerde zwavelzuur- en boorzuurdampen gebonden worden. Deze methode leent zich zeer goed voor stoffen, die bij de gewone elementair analyse moeilijk en on-volledig verbranden, terwijl ze bovendien zeer nauwkeurig is. Bij verbranding van chloorhoudende stoffen worden de gassen, na het verlaten der verbrandingsbuis, door een waschfleschje met ioodkalium geleid, terwijl voor nitroverbindingen nog een door kokende aniline op 180° verhitte buis met Pb02 aangesloten werd.

Herhaaldelijk vindt men in de literatuur moeilijkheden vermeld, ondervonden bij de elementair analyse van boriumhoudende stoffen. Zoo vermeldde E. FRANKLAND ^) reeds het insluiten van

onverbrande kool door gesmolten boorzuur en het vervluchtigen van boorzuur met den waterdamp. Het laatste is zeer opmerke-lijk, daar men toch wel aannemen kan, dat het boorzuur in de gloeiende oxydelaag geheel gebonden wordt. Andere onderzoekers

1) B. 21, 2910 (1888), 23, 2756 (1890). CROSS & BEVAN, Soc. 53,889 (1888), 2) Chem. Ztg. 97, 917. Zie ook HOUBEN-WEYL, Die Methoden der org. Ch. 20. Aufl. I Bd. pg. 40.

wijzen voornamelijk op het insluiten van onverbrande koolstof. Deze onvolledige verbranding moet dan ook de oorzaak zijn van de te lage koolstofcijfers der door BÖESEKEN, O'BREEN en VAN HAEFTEN onderzochte zouten van pyrocatechineboorzuur i). Deze bezwaren zijn echter geheel te ondervangen door de stof langs den natten weg te verbranden, terwijl ook bij de micro-elementair analyse zich bovengenoemde moeilijkheden niet voordeden.

Op aanraden van den heer HERMANS, die t. z. t. hierover meer zal mededeelen, werd de w a t e r s t o f bepaald, door de stof in een korte verbrandingsbuis sterk te verhitten in een waterstof-vrijen zuurstofstroom. Totale verbranding treedt niet op, de massa verkoolt, maar praktisch blijkt na een half uur gloeien alle water-stof ontweken te zijn. Naast een bespoediging is dit tevens in zoover een verbetering, dat de resultaten nauwkeuriger zijn dan bij de gewone elementair analyse.

B o r i u m werd bepaald volgens de methode van COPAUX be-schreven door A. WoHL en C. NEUBERG^). De stof wordt met

overmaat KOH op het waterbad ingedampt en na verasschen opgenomen in water. Zonder filtreeren wordt met zuur, met methyloranje als indicator, geneutraliseerd en na toevoegen van glycerine en phenolphtaleïne het borium titrimetrisch bepaald. Deze methode is in zoover gewijzigd, dat na opnemen in water wel van onverbrande kool afgefiltreerd werd, waardoor de kleursomslag beter is waar te nemen en de glycerine vervangen werd door manniet. Ook de correctie, die zij aanbrengen, is overbodig en werd weggelaten. Tevens werd van de algemeene methode gebruik gemaakt door destrueeren van de stof in een Cariusbuis met sterk HNO3, waarna het boorzuur weer titrime-trisch bepaald werd. De overmaat zuur wordt door soda weg-genomen, daarna met verdunde loog nauwkeurig geneutraliseerd ten opzichte van methyloranje en na toevoegen van manniet en phenolphtaleïne het boorzuur getitreerd. Ook wel werd het borium iodometrisch volgens de methode van JONES 3) bepaald. Boor-zuur is een te zwak Boor-zuur, om uit een iodide-iodaatoplossing

1) R. 37, 184 (1918). 2) B. 32, 3488 (1899). 8) Z. an. Ch. 20, 212 (1899).

28

iodium af te scheiden, daarentegen vindt deze iodiumafscheiding wel plaats, na toevoegen van manniet.

Deze laatste methoden zijn niet nauwkeuriger dan de me-thode van COPAUX, maar ze zijn veel omslachtiger. Behalve eenige malen in het begin van mijn onderzoek, zijn de borium-bepalingen dan ook uitsluitend volgens de gewijzigde methode van COPAUX uitgevoerd.

De s t i k s t o f werd op de gewone wijze bepaald volgens

KJELDAHL, bij nitroverbindingen werd de wijziging van

IODL-BAUER1) en DYER 2) toegepast. De eerste voegt phenol, de

laatste salicylzuur aan het zwavelzuur toe en, terwijl de kolf nog koud is, 1—2 gr. zinkstof en een druppel kwik. Verder is de uitvoering dezelfde.

De analyses der andere elementen werden volgens de alge-meen bekende methoden uitgevoerd.

W a t e r b e p a l i n g e n werden in vacuo uitgevoerd, door verhitten van de stof in een buis, die in een locomotief van

EYKMAN geplaatst werd.

1) C. 1886. 17, 433. 2) Soc. 67, 811 (1895).

Het dipyrocatechineboorzuur en eenige zijner zouten.

Het dipyrocatechineboorzuur is het eenige der onderzochte samengestelde boorzuren i), dat in voldoende hoeveelheid in vrijen en zuiveren toestand verkregen kon worden, door een-voudige verhitting in vacuo van een aminezout. Speciaal het anilinezout was hiervoor zeer geschikt. De aniline werd bijna quantitatief afgesplitst en het achterblijvende zuur bleek door sublimatie vrij gemakkelijk te zuiveren te zijn. Deze sublimatie werd uitgevoerd door een met het anilinezout gevuld schuitje in een van een capillair voorziene buis te brengen, die in een locomotief van EYKMAN geplaatst werd. Het andere einde der buis werd op de vacuumleiding (1 mm. kwik) aangesloten, ter-wijl als eerste kookvloeistof in de locomotief water gebruikt werd. Teneinde een absoluut stikstofvrije stof te verkrijgen dient deze sublimatie eenige malen herhaald te worden. De mogelijk-heid bestaat n.l. altijd, dat in het koude gedeelte der sublimatie • buis, als zich reeds sublimaat afgezet heeft, dit met daarna nog ontwijkende aniline wederom het anihnezout vormt. De laatste hoeveelheden aniline ontwijken zeer moeilijk. Reeds treedt sublimatie op, voor het gewichtsverlies overeenkomt met het percentage aniline. Het zuur sublimeert zonder een rest achter te laten en blijft tot het einde toe ongesmolten. Vrij pyrocate-chine kan het niet bevatten, daar in dit geval eerder en sneller een sublimaat op had moeten treden. Voor de bereiding van het zuur verdient het aanbeveling de hoofdmassa van de anihne bij 100° uit te drijven en het vrije zuur daarna eenige malen bij 180°—200° (anihne of nitrobenzol) te sublimeeren.

1) Van 't dipyrogallolboorzuur werd slechts een kleine hoeveelheid ver-kregen, van de beide di-nitropyrocatechineboorzuren sporen, alle door subli-matie. Het disalicylzuurboorzuur kon niet verkregen worden.

30

De belangrijke verandering in het electrisch geleidingsvermo-gen van boorzuuroplossingeleidingsvermo-gen, waaraan pyrocatechine toegevoegd wordt, was reeds door MAGNANINI i) en BÖESEKEN 2) geconsta-teerd. Een vraag was het, of de methode der vriespuntsverlaging een even duidelijk beeld te zien zou geven van de veranderingen, welke in die oplossingen plaats gevonden hebben. Te dien einde werd het vriespunt bepaald van pyrocatechineoplossingen, be-vattend 1,%, V2. %. V4 en Vs grmol. per liter 3), een V4 molaire boorzuuroplossing en van oplossingen van pyrocatechine en boor-zuur, waarbij de pyrocatechineconcentraties waren als boven, terwijl de boorzuurconcentratie constant V4 grmol. per Uter ge-houden werd.

Het pyrocatechine was door tweemalige sublimatie in vacuo gezuiverd. Door omkristalliseeren uit benzol kleurt het op den duur toch donker, terwijl het gesublimeerde praeparaat onbe-paalden tijd wit blijft.

TABEL. Grammol. pyrocatechine per L. 0 1 3,4 V2 Vs V4 Vs Aflezingen 4°.825 4°.820 3°.042 3°.038 3°.465 3°,457 3°.906 3°.9O0 4°.115 4°.lll 4°.345 4°.341 4°.579 4°.573 Gemiddeld 4°.823 3.°040 3°.461 3°.903 4°.113 4°.343 4°.576 Vriespunt - 1°.783 —1°.362 — 0°.920 - 0°.710 - 0°.480 — 0°.247

Door verdunnen der molaire oplossing werden hieruit de andere oplossingen bereid. De mol. oplossing bevat 5.5 gr. op 45.62 gr. water, de V2 molaire 2.75 gr. op 47.79 gr. en de V4 molaire 1.38 gr. pyrocatechine op 48.85 gr. water. De V4 molaire boor-zuuroplossing, 0.78 gr. op 49.32 gr. water, gaf een depressie van gemiddeld 0°.499.

1) Gazz. Chem. Ital. 2in 215 (1891). ï) R. 30, 392 (1911).

TABEL. Grammol. pyro-catechine per L. 1 »/4 Vï % Vé Vs Grammol. boorzuur per L. Vi V4 V4 V4 V4 V4 Aflezingen 2°.564 2°.568 2°.978 2°.982 3°.413 3°.417 3°.618 3°.624 3°.846 3°.851 4°.080 4°.086 Ge-middeld 2° .566 2°.980 3°.415 3°.621 3°.849 4°.083 Vries-punt — 2°.257 - 1 ° . 8 4 3 — 1°.408 - 1°.202 - 0°.974 - 0°.740

De molaire oplossing bevat 5.5 gr. pyrocatechine, 0.78 gr. boorzuur, 45.1 gr. water, de V2 molaire resp. 2.75, 0.78 en 47.26 en de 1/4 molaire resp. 1.38, 0.78 en 48.29 gr.

We zien reeds dadelijk, dat de theoretische som der verlagingen iets grooter is dan de waargenomen verlaging. Voor een juiste vergelijking der cijfers mogen we beide verlagingen niet zonder meer bijeen tellen, de boorzuur-pyrocatechineoplossingen zijn wat boorzuur en pyrocatechine betreft, geconcentreerder dan de enkelvoudige. Door de depressies op het zelfde watergehalte om te rekenen, waarbij we een omgekeerde evenredigheid aan-namen tusschen de verlaging en het gewicht aan water, kwamen we tot de onderstaande waarden voor de theoretische verlaging.

TABEL G r a m m o l . p y r o c a t e -c h i n e p . L . 1 V2 1/4 G r a m m o l . b o o r z u u r p . L . V4 V4 V4 Waar-gen. verlaging 2°.257 1°.408 0°.974 Gesomm. ver-laging 2°.282 1°.419 0°.979 Verschil 0°.025 0°.012 0°.005 Be-rekende verlaging 2°.350 1°.452 0°.995 Verschil 0°.093 0°.044 00.021

Het verschil tusschen berekende en waargenomen verlaging, komt nu duidelijker naar voren, het is nog gering en bedraagt in het gunstigste geval bijna 0.°1. Een geheel zuiver beeld geeft dit niet, daar pyrocatechineboorzuur een sterker zuur is dan boorzuur en zich in de mengoplossing meer waterstof ionen be-vinden, die weer een verlaging veroorzaken. Uit bovenstaande

32

waarnemingen volgt verder, dat het pyrocatechineboorzuur bij deze concentraties reeds sterk hydrolytisch gesplitst moet zijn en zeer zeker meer dan het 2.4 dimethylpentaan 2.4 diol, dat in 0.1 N oplossing bij 0° nog voor 2 5 % aanwezig w a s ' ) . Daar de middelbare fout hoogstens 0,°008 bedraagt, is het be-staan van een uit de componenten gevormde verbinding echter wel hiermee aangetoond.

Gaan we nu over tot de bespreking der verkregen zouten. Bij de bereiding is steeds uitgegaan van de moleculaire ver-houdingen pyrocatechine : boorzuur: base (eenwaardig) als 2 : 1 : 1 , daar uit het onderzoek van BÖESEKEN, O'BREEN en VAN HAEFTEN 2) gebleken was, dat dan de grootste opbrengsten verkregen wer-den en in het kaliumzout door HERMANS (I.e.) diezelfde

ver-houding teruggevonden was.

De zouten zijn alle goed gekristalliseerde lichamen, die van de metalen voelen evenals boorzuur zelf eenigszins vettig aan. In water opgelost zijn ze merkbaar hydrolytisch gesplitst, wat door verwarmen nog toeneemt, met aether is aan de koude oplossing reeds pyrocatechine te onttrekken. Door toevoegen van zuren ontleden de zouten direct en kan men uit de oplos-sing weer pyrocatechine terugwinnen. Dat het pyrocatechine in deze alkalische oplossingen minder aan oxydatie onderhevig is, blijkt wel hieruit, dat het kaliumzout door omkristallisatie uit water te zuiveren is en zijn aanvankelijk zwak bruine kleur geheel verliest. Een oplossing, waaraan iets minder dan de be-rekende hoeveelheid natronloog toegevoegd is, blijft zelfs langen tijd ongekleurd.

De zouten der organische basen zijn alle goed oplosbaar in aceton, en in alkohol, een enkele weinig in chloroform, daaren-tegen onoplosbaar in aether, benzol en petroleumaether.

A m m o n i u m z o u t .

Wanneer we aan een oplossing van 11 gr. pyrocatechine en 3.1 gr. boorzuur in 100 cc. warm water een warme oplossing van 2.7 gr. ammoniumchloride in weinig water toevoegen, kristal-liseert bij afkoelen niets uit. Verwarmen we evenwel opnieuw

1) Versl. Kon. Akad. v. Wet. 1922, 629. 2) R. 37, 184 (1918).

en voegen we nu een ammoniumcarbonaatoplossing toe, dan ontstaat onder levendige koolzuurontwikkeling direct een neer-slag van fijne vierkante blaadjes naast een dik schuim, dat onde 't microscoop bezien, dezelfde kristalvorm bezit ais de eerst af-gescheiden blaadjes. Ook door toevoegen van ammoniak aan de boorzuur-pyrocatechineoplossing, ontstaat dit zelfde neerslag.

Het zout is in de gewone organische oplosmiddelen onoplos-baar, wel oplosbaar in water, doch onder hydrolytische splitsing, bij verwarmen treedt zeer duidelijk de reuk van NH3 op, waaruit dus volgt, dat het dipyrocatechineboorzuur ook slechts een zwak zuur is. Uit weinig water laat het zich goed door omkristalli-seeren zuiveren, het stikstofgehalte verandert hierdoor niet, voor omkristallisatie bedroeg het 5.70 %. na eenmaal omkristalliseeren 5.74 0/0 en na twee maal 5.69%. Het zout is dus direct zuiver ge-weest. Kristalwater is niet aanwezig. In vacuo verhit op 130° begint een spoor sublimaat op te treden, waarin de drie bestanddeelen qualitatief zijn aan te toonen. Sneller verloopt de sublimatie met nitrobenzol als kookvloeistof in de locomotief (208°). Blijkens de analyses sublimeert het zout onontleed. Het sublimaat is hard en wit, in tegenstelling met het oorspronkelijke praeparaat, dat uit zwak violette zilverglanzende blaadjes bestaat. Door deze echter eenigen tijd in het vacuum te verhitten, is zoowel de kleur als de glans volkomen verdwenen. Het niet gesublimeerde zout kleurt bij bewaren sterker violet, het gesublimeerde blijft onver-anderd. In drogen toestand is het een zeer stabiele verbinding, bij 250° bestaat het nog onontleed.

a. Oorspronkelijk product: 0.1592 gr. stof : 0.3434 gr. CO2

0.4651 gr. „ = 16.62 cc. 0.1089 N baryt (NHg) ö. Na éénmaal omkrist.: 0.2939 gr. „ = 11.05 cc. 0.1089 N „ c. Na tweemaal omkrist: 0.4986 gr. „ = 18.61 cc. 0.1089 N „ d. Gesublimeerd: 0.4524gr. „ = 16.90cc.0.1089N „ 0.3661 gr. , = 12.73 cc. 0.1089 N „ (COPAUX) 0.1529 gr. „ : 0.3292 gr. COo; 0.2153 gr. „ : 0.0965 gr. HjÖ 1 0 j , . 0 -- 0 ^ * ^ 0 -- l j NH4 Ber. C. 58.78 H 4.90 N 5.70 B 4.49 58.83 „ 5.70 ,5.74 „5.69 58.72 „ 4.99 „ 5.67 „ 4.23 M. 3

34 A n i l i n e z o u t .

Aan de oplossing van 11 gr. pyrocatechine en 3.1 gr. boor-zuur in 100 cc. water wordt in de warmte druppelsgewijs één aequivalent aniline toegevoegd. De druppels lossen onder roeren snel op, waarbij de vloeistof plotsehng in een dikke brijachtige massa overgaat, waarin op het oog geen afzonderlijke kristallen meer te onderscheiden zijn. Na afzuigen werd met een weinig water nagewasschen, waardoor in het filtraat mooie witte naald-vormige kristallen ontstonden, door meer water toe te voegen, vermeerderde deze hoeveelheid echter niet. Deze kristallen en die uit den brij vertoonen microscopisch hetzelfde beeld en be-zitten bovendien dezelfde samenstelling, zoodat ze identiek zijn. Totaal werd 15.1 gr. verkregen, wat een opbrengst beteekent van 94.1 % en het hoogste is, wat met dit zout bereikt werd. Werken we in te sterke concentraties, dan scheidt zich uit de bruin gekleurde oplossing (bruin door oxydatie van het pyrocate-chine) eerst een olie af, later gevolgd door kristallen. Deze nemen de bruine kleur mede, zoodat, wanneer we snel filtreeren, uit het filtraat bij afkoelen kleurlooze naaldjes zijn te winnen. Een smeltpunt bezit het zout niet, boven 200° begint het te verkolen. Uit aniline Iaat het zich goed omkristalliseeren, maar is dan moeilijk van aanhechtende aniline te bevrijden, wat uit het te hooge percentage koolstof bleek. Voegen we aan de oplossing van het zout in aceton benzol, chloroform, of petroleum-aether toe, dan vlokt het uit, of gaat in een stijve gelatineuse massa over, die de reageerbuis vult.

Op den duur kleurt het anilinezout zich donker.

Het zout blijkt iets oplosbaar te zijn in aether. Overgieten we de kristallen met drogen aether, dan kleuren deze zich meestal zwak bruin en de aether loopt gekleurd door. Door extraheeren in een soxhletapparaat ging alles in oplossing, de aether ziet bruin, terwijl zich aan den rand van het kookkolfje kleine witte kristallen afgezet hebben. Later scheidden zich bruin-gekleurde kristallen af, die ook bij nawasschen met aether hun bruine kleur behielden. Ik trachtte ze daarom te zuiveren door nogmaals te extraheeren. Ook nu ontstonden eerst kristallen, maar spoedig daarna scheidden zich in het kookkolfje gelati-neuse klompjes af. Bij latere proeven vormden zich slechts

weinig kristallen naast een belangrijke hoeveelheid van de ge-latineuse stof. Beide zijn niet van elkaar te scheiden. De ver-wachting, dat met aether zich de aniline zou laten onttrekken en we zoodoende het zuur zelf zouden kunnen verkrijgen, bleek dus niet bewaarheid te worden.

a. Krist, uit de brijachtige massa : 0.1514 gr. stof: 0.3741 gr. CO2 b. Krist, uit het eerstgenoemdefiltraat: 0.1492 gr. „ : 0.3693 gr. CO2 0.2327 gr. „ : 0.1061 gr. H2O : 1.0081 gr. „ = 29.76 cc.

0.1089 N baryt (KJELDAHL) : 0.3502 gr. stof = 9.36 cc.

0.1089 N baryt (COPAUX) c. Omgekristalliseerd uit aniline : 0.1362 gr. stof: 0.3451 CO2

tx.,

H.C6H5NH2

Gev. a. C 67.39

b. „ 67.50 H 5.07 N 4.50 B 3.21 Ber. C 67.54 H 5.00 N 4.36 B 3.43 c. „ 69.10

Door verhitten van het anilinezout in vacuo (1—2 mm.) op ca. 100° scheidden zich in het koude gedeelte der buis drup-peltjes af, die opgevangen werden in een aangesloten gekoeld U-buisje en zuivere aniline bleken te zijn. Na ca. 5 uur begint zich een spoor sublimaat af te zetten, het gewichtsverlies be-droeg toen 27.5%, terwijl het percentage aniline 29.0 bedraagti). In de verhitte stof is dan ook nog aniline aan te toonen. Door sterker te verhitten is de sublimatie aanmerkelijk te bespoedigen, bij gebruik van aniline of nitrobenzol als kookvloeistof in de locomotief treedt direct vloeistofafscheiding op, terwijl ook de sublimatie eerder begint en sneller verloopt. Zoodoende kunnen we een absoluut stikstofvrije stof verkrijgen, die blijkens de analyse het d i p y r o c a t e c h i n e b o o r z u u r is, en dus de stof, die de verhoogde zure reactie der pyrocatechine-boorzuurop-lossing veroorzaakt. Het sublimaat is hard en wit en vertoont, evenmin als het gesublimeerde ammoniumzout een duidelijk kristallijnen beeld. Bij ca. 200° begint het zuur te verkolen. Het vrije zuur blijkt onoplosbaar te zijn in aether, benzol, petroleum-aether en chloroform, in pyridine lost het op, maar slaat door

36

de genoemde vloeistoffen olieachtig neer; met aniline vormt het zuur direct weer het anilinezout, dat bij afkoelen uitkristal-liseert. Goed oplosbaar is het in aceton, waaruit het door neer-slaan met petroleumaether zich als naaldjes kan afzetten. Pas na flink koken en schudden lost het zuur in water op.

0.1566 gr.stof: 0,3628 gr. CO2; 0.1624 gr.: 0.3768 gr. CO2; 0.2422 gr. „ 0.0837 gr.HjO

0.2046 gr. „ verbr. na toev. van manniet 8.70cc. 0.1089 N baryt 0.2070 gr. „ gedestr. in een Cariusbuis enz. 8.70cc. 0.1089 N „ 02135 gr. „ „ „ „ „ 11.02CC. 0.084 N iodium (JONES)

O

H Ber. C 63.20 H3.95 B4.85 _ Gev. „ 63.19 „ 3.84 „ 5.08 „ 63.28 „ 5.03 „4.77 Moleculair Gewicht: 0.2700 gr. stof in 15.84 c c aceton gaf eenkook-puntsverhooging van 0^.201, waaruit m = 190, berekend 227. Mol. kookpuntsverhooging in 100 cc. aceton 22°2i)

P a r a c h l o o r a n i l i n e z o u t .

Het hiervoor benoodigde p.chlooraniline werd door nitreeren van chloorbenzoP) met HNO3 s.g. 1.52 bij 0°, gevolgd door reductie met tin en zoutzuur verkregen. Na omkristallisatie uit waterigen alkohol smolt het bij 71°.

Aan de boorzuur-pyrocatechineoplossing werd deze base in vasten toestand toegevoegd en onder flink roeren de oplossing verwarmd. Het p.chlooraniline smelt en lost nu langzaam op. Zoodra alles opgelost is, laten wij iets uitkristalliseeren (de op-lossing is zoodanig gekozen, dat geen pyrocatechine of boorzuur uit kan kristalliseeren) en filtreeren nu snel, waardoor een water-heldere vloeistof resulteert, die bij verder afkoelen kleurlooze kristallijnen blaadjes afzet. Een smeltpunt bezit het zout niet. Het is slechts weinig oplosbaar in chloroform, daarentegen goed in aceton, waaruit het door toevoegen van chloroform enz. weer als een gelatineuse massa neerslaat. In water lost het bij ver-warmen wel op, maar scheidt zich bij afkoelen als druppels af.

1) BECKMANN, Z . ph. Ch. 6. 2) HOLLEMAN, R. 19, 193 (1902).