Onderzoekingen over het vanadiumpentoxyde-sol

•,<!'1HIP^.W»1-».'!I

ONDERZOEKINGEN OVER HET

VANADIUMPENTOXYDE-SOL

ONDERZOEKINGEN OVER HET

VANADIUMPENTOXYDE-SOL

PROEFSCHRIFT, TER VERKRIJGING

VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN

DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN

DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE

DELFT, OP GEZAG VAN DEN

REC-TOR MAGNIFICUS DR. IR. G. VAN

ITERSON JR., HOOGLEERAAR IN DE

AFDEELING DER SCHEIKUNDIGE

TECHNOLOGIE, VOOR EEN

COMMIS-SIE UIT DEN SENAAT TE

VERDEDI-GEN OP DONDERDAG 1 JULI 1926,

DES NAMIDDAGS TE 3 UUR, DOOR

GERRIT VAN DER LEE,

GEBOREN TE KOUDEKERK (Z-H).

Aan mijn Ouders.

' Bij de voltooiing van dit proefschrift is het mij een behoefte mijn hartelijken dank te betuigen aan allen, die tot mijn wetenschappelijke vorming medewerkten.

Zeer in het bijzonder geldt mijn dank U, Hooggeleerde REINDERS, Hooggeachte Promotor. Nadat ik Uw assistent was geworden, steldet Gij , • mij in de gelegenheid, het onderzoek te hervatten, waarmee ik onder Uw

leiding, mijn ingenieursstudie had afgesloten. Voor den steun, die ik bij het uitvoeren van mijn experimenten en bij de bewerking van de resultaten tot deze dissertatie van U mocht ondervinden, ben ik U ten zeerste erkentelijk. Ook voor het vele, dat ik van andere gebieden der scheikunde op Uw colleges en in Uw laboratorium van U heb geleerd, betuig ik U hierbij mijn hartelijken dank. Ik beschouw het als een groot voorrecht, dat ik ge-durende eenige jaren onder Uw leiding heb mogen werken.

U, Hoogleeraren in de Afdeelingen der Scheikundige Technologie en der Algemeene Wetenschappen, ben ik grooten dank verschuldigd voor hetgeen Uw colleges en practica voor mij zijn geweest.

Hooggeleerde DE HAAS, Zeergeachte Heer Ir. VOLKERS, met genoegen f denk ik terug aan den tijd, in het Natuurkundig Laboratorium als assistent

INHOUD,

biz.

INLEIDING. Doel van het onderzoek ii

HOOFDSTUK L

De toegepaste onderzoekingsmethoden . . . . 13

A. De beteekenis der onderzoekingsmethoden 13

B. De uitvoering der metingen 15

HOOFDSTUK II.

Bereiding en analyse der solen 18

A. Bereiding der solen 18 B. Analyse der solen 22

HOOFDSTUK III.

De uitvlokking der solen 28

HOOFDSTUK IV.

De veranderingen bij het ouder worden . . . 4i

A. Solen uit ammoniumvanadaat bereid 42 B. Solen uit natrium- en kaliumvanadaat bereid . . . . 53

C. Solen van verschillenden zuurgraad 55

D. Invloed van keukenzout 67 E. Invloed van gelatine 71 F. Invloed van de toevoeging van in het sol als normaal

bestanddeel aanwezige stoffen, nl. ammoniak,

biz.

G. Invloed van de temperatuur 84

H. Invloed van platina 87 I. Vergelijking van de eigenschappen van de in den loop

van het onderzoek bestudeerde solen 89 J. Vergelijking van de in dit hoofdstuk beschreven resultaten

met die van andere onderzoekers 91

HOOFDSTUK V.

Theoretische beschouwingen. Bespreking der

metingen 94

SAMENVATTING ii6

INLEIDING.

Doel van het onderzoek.

In de leerboeken over kolloïdchemie wordt het V2O5-S0I meestal op twee plaatsen afzonderlijk genoemd, nl. als voorbeeld van optische aniso-tropic in koUoïdale oplossingen en als sol met naaldvormige ultra-mi-cronen. Het waren de onderzoekingen van FREUNDLICH, DIESSELHORST

en LEONHAPDT *), die deze eigenschappen aan het licht brachten en de koUoïdchemici tot nadere studie van dit merkwaardige kolloïd prikkelden. Te voren had men niet veel aandacht besteed aan dit sol, dat geen bij-zondere eigenschappen vertoonde en bovendien uit een betrekkelijk zeldzaam uitgangsmateriaal moest worden bereid. Tal van verhandehngen verschenen, waarin de optische eigenschappen meestal qualitatief, on-langs ook quantitatief, werden beschreven. ^)

Aan verschillende onderzoekers bleek echter al spoedig, dat het VjOg-sol nog in meer opzichten een afzonderlijke plaats inneemt en wel vnl. wat betreft:

1. De verandering van de eigenschappen met den ouderdom der oplossing.

2. De aanwezigheid van koUoïdaal en moleculair gedispergeerd V2O5 naast elkaar.

Bij het bestudeeren van de literatuur bemerkt men evenwel, dat nog weinig systematische onderzoekingen zijn verricht. Zonder twijfel is een breeder opgezet onderzoek over deze punten noodzakelijk, in de eerste plaats als hulpmiddel bij de verklaring van de, overigens meer op het terrein der natuurkunde liggende, optische eigenschappen en ten tweede als voorbeeld voor andere solen, waar analoge verschijnselen zich voordoen

1) ELSTER-GEITEL Festschrift, 453 (1915); Physik. Z. 16, 419 (1915), 17, 117 (1916). Zie ook: KoU. Beih. 7, 172 (1915) en Z. f. Elektroch. 22, 27 (1916).

") FREUNDLICH, STAPELFELDT en ZOCHEF, Z.f. phys. Chem. 114, 161, 208 (1925).

als onder 1 en 2 genoemd, zij het dan in mindere mate. Wij stellen ons voor te trachten in het volgende:

1. De wisselwerking tusschen het VjOg in de koUoïdale en in de moleculaire oplossing op te sporen.

2. Na te gaan het mechanisme van de veranderingen, die in het sol bij ouder worden optreden en den invloed van verschillende factoren op deze reacties te bepalen.

Het zal blijken, dat tusschen deze punten een nauwe samenhang bestaat.

HOOFDSTUK L

De toegepaste onderzoekingsmethoden. Hun beteekenis en hun uitvoering.

Inleiding. Als kenmerkende grootheden van de solen bepaalden wij: 1. De electrische geleidbaarheid.

2. De lichtabsorptie. 3. De viscositeit.

4. De hoeveelheid VgOg, die na uitvlokken van het kolloïd in op-lossing blijft.

Wij moeten ons allereerst rekenschap geven van de beteekenis van de bij het onderzoek verkregen getallenwaarden voor het inzicht in den bouw

der solen.

A. Beteekenis der onderzoekingsmethoden.

§ 1. De geleidbaarheid van de oplossing is samengesteld uit die van de koUoïdale deeltjes omgeven door hun ionenhof (micellen), vermeer-derd met die der intermicellaire oplossing. Uit onderzoekingen van ZsiGMONDY en OsTERHANN') is gebleken, dat men met beide rekening moet houden. Deze onderzoekers vonden bijv.:

voor het sol x^i" = 219,35 X lO"» voor het ultra-filtraat «26° = 126,72 X 10"*.

Hoewel deze getallen, zooals later zal blijken, slechts een zeer be-trekkelijke waarde hebben, aangezien zij sterk kunnen varieeren, moet men er toch uit concludeeren, dat de micellen belangrijk tot de geleid-baarheid van het sol bijdragen.

Het zou dus feitelijk noodzakelijk zijn steeds, zoowel de geleidbaarheid van het sol, als die van zijn ultra-filtraat te meten. Experimenteel is dit niet gemakkelijk, vooral niet, wanneer men bij het bestudeeren van de

veranderingen met den ouderdom van het sol een groot aantal bepalingen vlak na elkaar wil uitvoeren onder nauwkeurig gelijke omstandigheden van filtratietijd, enz. Men moet verder rekening houden met de verande-ringen tijdens de ultra-filtratie, waarbij ook de concentratie van het sol toeneemt, wat weer verandering in de omzettingssnelheid met zich mee-brengt. Bovendien heeft men aan de geleidbaarheid op zichzelf niet veel; men moet deze omrekenen op concentraties en dit is bij de bekende gecompliceerdheid van vanadaatoplossingen niet eenvoudig.

Wij hebben ons daarom beperkt tot metingen van de geleidbaarheid van het sol zelf, waarvan het groote voordeel voor ons doel was, dat zij op snelle en nauwkeurige wijze veranderingen in de oplossing aantoonden, een eisch, waaraan de onder 4 genoemde methode, die meer directe resultaten opleverde, veel minder voldeed.

§ 2. Ook bij de lichtabsorptie meet men de som van de werking van het koUoïdale en van het moleculair opgeloste deel van het sol. Bovendien treedt er naast absorptie ook diffuse verspreiding van het licht op en wel in wisselende mate, o.a. afhankelijk van den ouderdom van het sol. Men meet dus een complex van verschillende grootheden. Wij konden evenwel vlug nauwkeurige resultaten verkrijgen door de metingen met den extinctiemeter van MOLL uit te voeren. Aldus hebben wij de veranderingen in dit opzicht van een sol met den ouderdom in getallen vastgelegd en konden tevens met behulp hiervan enkele gegevens uit de literatuur nader preciseeren.

Verdere quantitatieve gevolgtrekkingen laten zich ook hieruit niet afleiden.

§ 3. Het getal, dat de viscositeit van het sol voorstelt, staat in nauwer verband met het koUoïdaal gedispergeerde deel dan de waarden volgens de methoden van § 1 en 2 verkregen. Immers het is bekend, dat molecu-laire oplossingen in concentraties van bijv. 0,1 % — wat hier de maxi-mumwaarde was — een viscositeit hebben, die niet veel verschilt van die van water. Voor de viscositeit van koUoïdale oplossingen zijn door EINSTEIN en VON SHOLUCHOWSKI formules gegeven, waarin ver-band wordt gelegd tusschen deze grootheid en het totaal-volume van de disperse phase. Afgezien van de onzekerheid, die betreffende hun geldigheid nog altijd heerscht, kunnen zij hier niet worden toe-gepast, daar bij de afleiding werd verondersteld, dat de deeltjes bol-vormig zijn. Dit nu is bij het VjOj-sol, althans bij de oudere solen, niet

het geval: wij hebben hier te doen met het klassieke voorbeeld van naaldvormige ultra-micronen. Bij jonge solen, waarin de deeltjes nog niet in één richting bijzonder zijn ontwikkeld, mag men waarschijnlijk aannemen, dat de viscositeit in ieder geval symbaat verandert met het totaal-volume der disperse phase. Maar zelfs dit is volgens onze proeven (zie § 13 van Hoofdstuk IV) niet steeds het geval. Quantitatieve conclu-sies omtrent den toestand der koUoïdale deeltjes kunnen dus uit deze metingen niet worden afgeleid. Wij beschouwden voor ons doel de vis-cositeitsbepaling hoofdzakelijk als een middel om veranderingen in het sol in getallen uit te kunnen drukken en als aanvulling en eventueel bevestiging van de andere onderzoekingsmethoden. De viscosimeter gebruikten we dus als „koUoïdoscoop" in den zin van GRAHAM.

§ 4. De op het eerste gezicht aanlokkelijkste methode voor de scheiding van disperse phase en dispersiemiddel, de ultra-filtratie, kon niet worden toegepast om redenen, die wij in § 1 van dit hoofdstuk beschreven. Het lag voor de hand nu te trachten de scheiding te bereiken door op-heffing van den soltoestand, dus door coagulatie, gevolgd door filtratie door een gewoon papieren filter. Pogingen in deze richting slaagden. Wel zijn ook aan deze scheidingsmethode bezwaren verbonden, die wij verderop met cijfers zullen illustreeren, maar door een doelmatige keuze van concentratie en aard van de electrolyt, waarmee het sol werd uit-gevlokt, kregen wij reproduceerbare resultaten, die door ultra-filtratie-proeven werden bevestigd. Hiermede was een zeer bruikbare methode voor het bestudeeren der solen gevonden, die wij bij ons verder onder-zoek zeer veel hebben toegepast. Wij moeten hier echter aan toevoegen, dat de uitkomsten minder nauwkeurig zijn dan bij de in de vorige § § genoemde werkwijzen en dat men niet dadelijk het resultaat van de meting kan vaststellen, daar de bepaling van V2O5 nogal tijdroovend is. Dit laatste is hinderlijk, omdat men minder geslaagde metingen in een reeks in de meeste gevallen niet kan herhalen, daar ondertusschen de omstandigheden zijn veranderd (bijv. de ouderom van het sol).

B . Uitvoering van de metingen.

§ 5. De geleidbaarheid werd bepaald volgens de methode van

KOHL-RAUSCH met een telefoon als nulpuntsinstrument. Wij gebruikten geleid-baarheidsvaten van Jenaglas voorzien van geplatineerde platina-electro-den. Meestal werden de metingen bij 25° gedaan. Kleine afwijkingen

tot maximaal 0,2° C. waren niet te vermijden, daar de thermostaat ook voor andere doeleinden werd gebruikt en de metingen met één sol zich dikwijls over maanden uitstrekten. Voor die verschillen werd aan de gevonden geleidbaarheid een correctie aangebracht, berekend naar 2 % per graad temperatuursverhooging. Deze waarde van 2 % werd ge-kozen, omdat de temperatuurscoëfficient meestal ongeveer zoo groot is en een nauwkeuriger bepaling voor ons doel geen zin had.

Voor het verkrijgen van betrouwbare resultaten is het noodig aan het afspoelen van de electroden met de te onderzoeken vloeistof bijzondere zorg te besteden. Het duurt nl. eenigen tijd voor het sol zich goed met de in en op de electroden achtergebleven vloeistof heeft gemengd. Ook moet men de te onderzoeken oplossing niet te lang met de electroden in aanraking laten, want het platina heeft invloed op de omzettingen in het sol (zie bijv. Hoofdstuk IV),

Na elke meting werd daarom (enkele gevallen uitgezonderd) het vat leeg- en schoongemaakt, terwijl voor de volgende bepaling een nieuwe hoeveelheid sol werd gebruikt.

§ 6. De lichtabsorptie werd bepaald met den extinctiemeter volgens MOLL ^). Een nadere beschijving van dit apparaat kan hier achterwege blijven. De proeven werden uitgevoerd bij kamertemperatuur. Voor iedere meting werd de cuvette met sol uit de voorraadflesch gevuld. Wij gebruikten de eenvoudigste opstelling met enkele cuvette zonder lichtfilter. De gevonden getallenwaarde stelt dus voor de verhouding in % van de hoeveelheden, resp. door het sol en door gedestilleerd water doorgelaten licht.

§ 7. Voor de bepaling van de viscositeit maakten wij gebruik van den viscosimeter van OSTWALD. Deze werd geplaatst in een van een glazen voor- en achterwand voorziene thermostaat, waarvan de tempe-ratuur op 24,95° C. werd gehouden. Voor kleine afwijkingen van deze temperatuur (maximaal 0,05° C.) brachten wij een correctie aan, be-rekend naar 2 % per graad. Met behulp van twee schietlooden, die achter de thermostaat waren opgehangen, werd de capillair verticaal gesteld. De doorlooptijd voor water was bij 24,95° C. voor de twee bij het onderzoek gebruikte viscosimeters resp. 232,5 en 248,3 sec. Alle metingen werden herhaald tot minstens twee opeenvolgende

waarne-») Versl. Kon. Ak. v. Wetenschappen Amsterdam, 28, 1004 (1920). Zie ook het

mingen niet meer dan 0,2 k 0,3 sec. verschil voor den doorlooptijd op-leverden. Meestal waren drie bepalingen voldoende. De metingen werden verricht met solen, die niet buitengewoon oud of geconcen-treerd waren, zoodat geen invloed van herhaalde malen door den ca-pillair stroomen werd waargenomen. ^)

Het soortelijk gewicht der solen verschilt weinig van dat van water. Wij hebben het niet afzonderlijk bepaald, maar gebruikten in de formule:

Jh d , . t, ^ w ^ w * tw

waarin V' en ^w de viscositeiten, ds en d^ de soortelijke gewichten en ts en tw de doorlooptijden in den viscosimeter voorstellen (resp. voor het sol en voor water), voor d, de door interpolatie uit de getallen van FREUNDLICH en LEONHARDT ^) berekende waarden.

§ 8. Bij de onderzoekingen over de hoeveelheid moleculair op-gelost VjOg bij de uitvlokking der solen werd aan een met een pipet in een uitgestoomde Erlenmeyer afgemeten volume sol, eveneens uit een pipet, een hoeveelheid electrolytoplossing toegevoegd, terstond daarop krachtig omgeschud, waardoor voUedige uitvlokking intrad en, tenzij bijzondere proeven het anders verlangden, de vlokken onmiddellijk door filtratie door een gewoon papieren filter van het „serum" geschei-den. Bij oude geconcentreerde solen werden de druppels van de zout-oplossing onmiddellijk omhuld door een vUesje van VjOg-gel, dat verdere verspreiding van den electrolyt onmogelijk maakte. Dan werden de vlokjes met een roerstaaf stukgeslagen en fijngewreven, waarna het sol vrijwel plotseling volledig uitvlokte. Dikwijls krijgt men in dit geval een uit gelklompen bestaande massa, waaruit op het filter slechts weinig vloeistof wordt losgelaten. Door omroeren van het VjOg op het filter met een glazen staaf wordt dit euvel verholpen en krijgt men gemakkelijk een voldoende hoeveelheid fikraat voor verdere proeven. Daar, zooals later zal blijken, de intermicellaire vloeistof bij langdurige aanraking met het coagulaat kan veranderen, gebruikten wij voor de analyses in den regel het filtraat, dat in het eerste half uur was doorgeloopen.

De hierboven beschreven wijze van werken volgden wij, nadat het in Hoofdstuk III beschreven onderzoek ons de factoren had doen leeren kennen, waarop moest worden gelet.

') Zie bijv. FREUNDLICH en SCHALEK, Z.f. phys. Chem. 108, 153 (1924); KRUYT, Festschrift ZSIGMONDY (Koll. Z. 36, Erganzungsband, 218 (1925)).

HOOFDSTUK IL

Bereiding en analyse der solen. A. Bereiding der solen.

§ 1. Inleiding. De het meest gebruikte bereidingsmethode, afkom-stig van BiLTZ *), werd ook door ons toegepast.

Men gaat hierbij uit van ammoniummetavanadaat, dat met HCl omgezet wordt in V2O5 volgens de vergelijking:

2 NH4VO3 -f 2 HCl -> 2 NH4CI + V A + H2O

Het V2O5 vormt een rood volumineus neerslag, dat wordt afgefiltreerd en op het filter uitgewasschen. Het aanvankelijk geel gekleurde filtraat wordt daarbij na eenigen tijd roodachtig, terwijl het filter dan slechts zeer weinig vloeistof meer doorlaat. In de in het begin doorgeloopen vloeistof vlokken de nu doorloopende druppels uit, een teeken, dat het filtraat koUoïdaal V2O5 bevat. Men brengt dan het neerslag van het filter in gedestilleerd water, waarin het gemakkelijk tot een sol peptiseert. Een nadere beschouwing van dit voorschrift toonde aan, dat de in het volgende behandelde punten van bijzonder belang zijn.

§ 2. Het uitgangsmateriaal. Uit de reeds genoemde onderzoekingen

van FREUNDLICH en DANNENBERG ^) is gebleken, dat kleine

hoeveel-heden verontreinigingen in het vanadaat, vnl. arsenaten, grooten invloed hebben op de snelheid, waarmee de zgn. stroomings-dubbele breking met den ouderdom van het sol toeneemt. Het is mogelijk, dat in het algemeen de snelheid, waarmee andere eigenschappen van het kolloïd veranderen met zijn ouderdom, eveneens afhangt van de samenstelling van het vanadaatpreparaat, waarvan men uitgaat ^). Ons onderzoek

») Ber. 37, 1095 (1904); Göttinger Nachrichten 1904, 1. ') Z.f. phys. Chem. 119, 87 (1926).

') Zeker is dit niet, want bijv. de invloed van gelatine en van keukenzout op de stroomings-dubbele breking is anders dan op het VjOj-gehalte der moleculaire oplossing.

was evenwel reeds afgesloten, toen de bovengenoemde verhandeling verscheen. Wij hebben de kwestie niet nader onderzocht, vooral ook omdat voor bijna al onze solen eenzelfde vanadaatpreparaat (van Pou-LENc) als grondstof had gediend. Deze solen zijn dus in ieder geval onderling vergelijkbaar (zie ook blz. 89).

§ 3. Moet men uitgaan van vast vanadaat of van een oplossing 1 Het laatste lijkt op het eerste gezicht het beste, men stuit echter op bezwaren. Het NH4VO3 lost in koud water slechts langzaam en tot een geringe concentratie op; verwarming is dus noodig, hierbij moet men oppassen

voor ammoniak-ontwikkeling gepaard met neerslaan van V2O5 langs

de wand, omdat het zoo gevormde pentoxyde niet meer in koUoïdale oplossing is te brengen. Zuurt men nu de zoo bereide NH^VOj-oplossing aan, terwijl zij nog warm is, dan slaat het V2O5 in een zoodanige vorm neer, dat het evenmin peptiseerbaar is. Laat men de oplossing eerst afkoelen, en voegt men vervolgens het zuur toe, dan ontstaat dikwijls in het geheel geen precipitaat, maar een sterk geelgekleurde oplossing. Verwarmt men deze, dan slaat het V2O5 neer, maar het lukt niet uit dit neerslag een sol te maken. Wanneer de gele oplossing eenige dagen aan zichzelf wordt overgelaten, vormt zich langs de wand van het vat een roode korst; aan den rand daarvan vindt men onder het microscoop soms naaldvormige kristallen. Ook uit dit neerslag is geen sol te bereiden.

DÜLLBERG '•) nam bij zijn studie over vanadaatoplossingen analoge verschijnselen waar. Hij zegt bijv.: „Nur tritt in der konzentrierten Lösung von Punkt 8 ab (10 cc 0,2 n NagVOi -f 8 cc HCl 0,2 n) ein braunroter, die Gefasswande als zusammenhangende Rinde bedeckender Niederschlag, auf. Der Niederschlag bildet sich nicht sofort nach Zugabe der Salzsaure, sondern scheidet sich erst im Verlauf von mehreren Stunden ab. Trotzdem auch schon nachdem 7 cc HCl hinzugefügt worden war die Lösung sich stark gelb farbte, trat selbst nach tage-lan|[em Stehen kein Niederschlag auf. Doch entstand auch in dieser Lösung, sobald sie gekocht wurde, der braune Niederschlag."

Bij gebruik van vast NH4VO3 als uitgangsmateriaal bestaat er ge-vaar voor omhulling van een deel hiervan door het geprecipiteerde V2O5, waardoor (mede door de geringe neiging van ammoniumvanadaat om in water op te lossen) ook na het uitwasschen nog van dit zout zou achter-blijven, dat dan in het sol terecht kwam. Praktisch bleek evenwel dit

bezwaar niet erg groot te zijn. Uit talrijke analyses volgt *), dat de verhouding VgOg: NH4 in de door ons volgens deze methode bereide solen steeds ongeveer constant was. Dit resultaat toonde aan, dat occlusies van NH4VO3 bij otize proeven niet in belangrijke mate optraden, omdat in dat geval de bovengenoemde verhouding sterk moest wisselen.

Om deze redenen gingen wij bijna altijd van het vaste zout uit. § 4. De toevoeging van het zuur. In het oorspronkelijke voorschrift van BILTZ staat: per 3 gr. NH4VO3 22 cc 10 % HCl toevoegen. Uit de reactievergelijking volgt, dat dit een overmaat van 100 % HCl be-teekent. Om drie redenen hebben wij deze overmaat zuur tot 2—5 % beperkt.

1. In het neerslag komen door de groote hoeveelheid zuur onnoodig veel vreemde ionen, waarvan het onzeker is, of zij bij het uitwasschen volledig zullen worden verwijderd. Een vergelijking van de analyses, die GESZNER ^) verrichtte van solen volgens BILTZ gemaakt, met de onze toont aan, (zie tabel 1), dat bij de eerste het chloorgehalte veel hooger is, dan het nitraatgehalte van onze solen. (Wij gebruikten salpeterzuur in plaats van zoutzuur). Het is echter mogelijk, dat deze afwijking ge-deeltelijk komt door verschil in intensiteit van uitwasschen.

TABEL 1.

Door ons bereide solen

Gr. VjOs p. L . 3,78 1,229 1,061 1,124 1,118 1,011 3,446 Gr. NO3 p. L . 0,0010 0,0005 0,0009 0,0004 0,0009 0,0011 0,0010 Mol. verhoud. V 2 0 , : N 0 3 1300 920 420 1030 440 310 1180

Door Geszner bereide solen ')

Gr. Vi,Oe p. L. 1,120 2,320 2,350 1,093 0,686 Gr. C l p. L . 0,0130 0,0760 0,0584 0,0306 0,0214 Mol. verhoud. V , 0 , : C l 16,8 5,57 7,80 6,97 6,25

2. De mogelijkheid bestaat, dat de solen volgens het voorschrift van BILTZ bereid, een hoogeren zuurgraad hebben dan noodzakelijk is.

1) Zie blz. 26.

') Koll. Beih. 19, 1 (1924). ') Blz. 9 van zijn verhandehng.

Later zal blijken, dat de aciditeit o.a. sterk de snelheid beïnvloedt, waar-mee de eigenschappen met den ouderdom veranderen.

3. Het rendement wordt belangrijk verlaagd, doordat grootere hoe-veelheden V2O5 in het waschwater verdwijnen. Ook dit kan met getallen uit de verhandeling van GESZNER worden gedemonstreerd. Bij vijf op blz. 5 van zijn publicatie vermelde proeven varieerde het rendement tusschen 39,0 en 47,8 %. Wij hebben de opbrengst bij onze experimenten nooit nauwkeurig bepaald, maar kunnen deze voor eenige gevallen, die achteraf nog voor berekening vatbaar zijn, gemiddeld op minstens 75 % van de theoretische stellen.

§ 5. Welk zuur moet men kiezen"?

Wanneer men zoutzuur gebruikt kan er reductie van het pentoxyde optreden volgens de vergelijking:

V2O5 + 2 HCl ^ V2O4 + H2O + CI2

Wij vonden evenwel in de met HCl bereide solen geen hooger tetroxyde-gehalte dan in die, welke met salpeterzuur waren gemaakt. Dadelijk na de bereiding was de verhouding V2O5: V2O4 meestal ± 100:1. GESZNER

komt tot een getal van dezelfde orde van grootte. Vermoedelijk wordt eventueel gevormd tetroxyde bij het contact met lucht gedurende de peptisatieperiode weer grootendeels geoxydeerd (zie de volg. §). In de meeste gevallen gebruikten wij echter salpeterzuur.

§ 6. Wijze van uitwasschen.

Door filtreerpapier kan V2O5 worden gereduceerd tot V2O4. Men kan de aanraking met papier vermijden door in plaats van te filtreeren te centrifugeeren. Bij verwerking van groote hoeveelheden vanadaat tegelijk wordt echter het centrifugeeren lastig. Bovendien wordt even-tueele reductie voor een groot deel weer te niet gedaan bij de peptisatie, wanneer de flesch met de suspensie krachtig wordt geschud en de vloei-stof dus voortdurend met lucht verzadigd is. Wij hebben daarom in bijna alle gevallen het neerslag op een filter uitgewasschen.

§ 7. Peptisatie.

De meeste onderzoekers overgieten het uitgewasschen V2O5 met water en laten het dan 10 k 20 uur staan, waarna bijna alles is gepepti-seerd. Een zoo lange tijd is niet noodig; wanneer men voortdurend het neerslag in de vloeistof verdeeld houdt, is aUes opgelost na 15 a 45

minuten (afhankelijk van de concentratie van het sol en van de intensiteit van uitwasschen).

Uit onze waarnemingen bleek bovendien, dat juist in de eerste uren na de bereiding belangrijke veranderingen in het sol plaats vinden.

§ 8. Op grond van de voorafgaande overwegingen pasten wij bij ons onderzoek het volgende voorschrift toe:

Een afgewogen hoeveelheid ammoniummetavanadaat wordt in een mortier gewreven met 2—4 % meer dan de voor de omzetting in VgOg vereischte hoeveelheid salpeterzuur (sterkte i 2 n). Hierbij ontstaat een roode pasta. Men laat deze i 10 minuten staan, daarbij van tijd tot tijd de massa doorroerend. Dan wordt het neerslag gebracht op een filter in een porceleinen trechter, die bevestigd is op een afzuigkolf. Het uitwasschen kan nu beginnen. Hierbij wordt het neerslag telkens weer in suspensie gebracht. Al gauw begint de vloeistof langzaam door te loopen, zelfs bij filtratie onder verminderden druk. Het filtraat bevat dan al koUoïdaal pentoxyde, wat blijkt uit de vlokjes, die zich vormen bij menging met de in het begin van het uitwasschen doorgeloopen vloeistof. Dan wordt het V2O5 in een uitgestoomde flesch overgebracht. Vervolgens voegt men gedestilleerd water toe. De flesch wordt mecha-nisch geschud, totdat de vloeistof in dunne lagen doorzichtig donker-rood is en er zoo goed als geen klompjes vaste stof meer zijn te zien. Het zoo bereide sol kan gemakkelijk in een afzuigtrechter worden gefil-j treerd.

B . Analyse-methoden.

§ 9. Voor de bepaling van vanadium pasten wij steeds toe de door

MANASSE 1) gegeven oxydimetrische methode. De analyse werd daarbij als volgt uitgevoerd. Een hoeveelheid oplossing, gewoonlijk bevattend 10—20 mgr. V2O5, werd afgemeten in een Erlenmeyer, dan werd toe-gevoegd wat verdund zwavelzuur en ± 20 cc S02-water. Het mengsel werd aan de kook gebracht; tijdens de verhitting werd de kleur helder-blauw (vorming van vanadylzouten). De overmaat SO2 moest nu worden verwijderd. Dit werd bereikt door de vloeistof te koken, totdat er zwavel-zuurdampen begonnen te ontwijken, dan weer water toe te voegen en het koken te herhalen. Om de laatste sporen SO2 te verjagen, voerden

wij nog een derde verkoking uit, ditmaal onder doorleiden van koolzuur. Tenslotte werd de warme vloeistof na verdunning getitreerd met 0,01 n permanganaat. Hierbij noteerden wij de hoeveelheid permanganaat, die de kleur van de oplossing gedurende eenige seconden rose deed blijven. De kleur verdwijnt echter weer, zoodat men dan al iets te ver is; door een empirisch bepaalde correctie werd hiermede rekening ge-houden ^).

Deze methode gaf goede resultaten, mits er zorgvuldig op werd ge-let, dat al het SOj er uit ging bij het koken.

Voor de bepaling van V in de vierwaardige vorm aanwezig, werd de met zwavelzuur aangezuurde en op ± 80° verwarmde oplossing direct met permanganaat getitreerd.

Wij deden de bepalingen steeds in duplo en voerden een derde analyse uit, wanneer de twee uitkomsten meer verschilden dan 0,15 cc KMnOi (0,14 mgr. V2O5 in de gebruikte hoeveelheid vloeistof).

§ 10. Het ammoniumgehalte der solen werd colorimetrisch vastgesteld met NESSLER'S reagens (bereid volgens voorschrift van den Codex Ali-mentarius. Deel 3, Water).

Daar het V2O5 in de oplossing storend werkte, was het noodig het NH3 uit de te onderzoeken vloeistof over te destilleeren. Om daarbij overspatten te voorkomen, gebruikten wij een destillatiekolf volgens

CLAISEN. Hierin werd een afgemeten hoeveelheid gebracht van de met een uitgekookte soda-oplossing alkalisch gemaakte vanadaatoplossing (bevattend ± 0,03 mgr. NH4) en de NH3 overgedestilleerd. Het destillaat werd opgevangen in een colorimeterglas, met NHg-vrij water aangevuld tot 100 cc en 1 cc van het reagens toegevoegd. In een tweede colorimeter-glas werd een hoeveelheid chloorammonium (als oplossing) gebracht en ook die na aanvullen tot 100 cc met reagens bedeeld. De hoeveelheid van de standaard NH4CI-oplossing werd zoo gekozen, dat de twee glazen ongeveer evenveel NH3 bevatten. Nadat de oplossingen 15 minuten hadden gestaan, werd hun kleur vergeleken (doorzicht, kolom 15 cm) en van de donkerste zooveel uitgegoten, totdat de kleur gelijk was. Dan werd de hoogte van de vloeistofkolom in elk opgemeten en deze omgekeerd evenredig aan de concentratie van het NH3 gesteld, waarna gemakkelijk de in de oorspronkelijk afgemeten hoeveelheid oplossing aanwezige quantiteit kon worden berekend. Na terugschenken van hetgeen uit het

glas met de donkerste vloeistof was gegoten, kon de vergelijking worden herhaald, enz. Wij deden steeds minstens 2 of 3 voUedige bepalingen, waarbij telkens een nieuwe portie oplossing werd onderzocht.

§ 11. Voor de nitraatbepaling pasten wij toe de colorimetrische methode van GHANDVAL en LAjotnc (in den Codex Alimentarius, Water,

blz. 107 beschreven), welke gebruik maakt van de geelkleuring, die nitraten met phenolsulfonzuur geven. Wanneer men een vanadium-oplossing met iets soda droogdampt en aan de droogrest phenol-zwavel-zuur toevoegt, ontstaan een groene suspensie, die, vooral na alkalisch maken met NHg, door een filter loopt. Het bleek niet mogelijk zoo op-lossingen te krijgen, die konden worden vergeleken met die uit zuiver KNO3 op dezelfde manier waren gemaakt; het was noodig het salpeter-Zuur over te destilleeren uit de vanadaatoplossing. Wij voerden de ana-lyse tenslotte als volgt uit:

In een destilleerkolf werd een afgemeten hoeveelheid sol, wat sterk zwavelzuur en phosphorzuur gedaan en hieruit de vluchtige stoffen afgedestilleerd, tot eenigen tijd na het verschijnen van witte nevels. Het destillaat werd met een allonge geleid in een bekerglaasje, waarin wat soda-oplossing was gedaan. Vervolgens werd het drooggedampt (reactie zwak alkalisch gehouden). Aan de droogrest werd 1—2 cc phenol-Zwavelzuur toegevoegd en na 10 minuten alles in een colorimeterglas gespoeld, 15 cc sterke ammonia er bij gedaan en aangevuld tot 100 cc. De kleur van deze oplossing werd op de in de vorige § beschreven manier vergeleken met die van een oplossing op dezelfde wijze verkregen uit een bekende hoeveelheid KNO3.

Uit de controleproeven met bekende hoeveelheden nitraat bleek, dat de uitkomsten wat laag waren (verliezen bij de destillatie). Omdat het nitraatgehalte steeds zeer gering en dus voor ons doel niet zoo belangrijk was, hebben wij steeds de hoogste waarde van elke reeks bepalingen met eenzelfde sol als de beste beschouwd.

§ 12. Het is hier de plaats de resultaten van de analyses van ver-schillende tijdens ons onderzoek bestudeerde solen te vermelden en deze te vergelijken met wat anderen, o.a. GESZNER ^), vonden. Wij kunnen

dan tevens beoordeelen in hoeverre de solbereiding, wat betreft de >) Lc, blz. 20.

chemische samenstelling reproduceerbaar is, terwijl aan het slot van een volgend hoofdstuk hetzelfde ten opzichte van de physische eigenschappen zal worden gedaan.

Wij hebben ons in hoofdzaak beperkt tot de bepaling van totaal V, NH4 en NO3 in de solen. Een scheiding van het V in vier- en vijf-waardig kwam ons overbodig voor, daar enkele analyses aantoonden, dat het V204-gehalte in een bepaald sol van dag tot dag varieerde. Oxydatie en reductie verloopen zeer gemakkelijk, zoodat aanraking met papierve-zeltjes reeds reductie en flink schudden met lucht oxydatie kan veroor-zaken. Bovendien heeft de geringe hoeveelheid vierwaardig vanadium weinig invloed op de eigenschappen der solen. WIEGNER, MAGASANIK en

GESZNER ^) hebben het tegendeel beweerd, maar voortgezet onderzoek deed GESZNER ^) deze opvatting verlaten. Ook voerden wij slechts enkele nitraatbepalingen uit; deze zijn in § 4 van dit Hoofdstuk verzameld. Deze analyses toonden nl. voldoende aan, dat het nitraat bij het uit-wasschen 200 goed als geheel verdwijnt. Bovendien kunnen wij aannemen, dat het NO3, dat in tegenstelling met het NH4, niet met VjOj reageert, zoo goed als geen invloed heeft op de eigenschappen der solen. Om deze redenen lieten wij bij ons verder onderzoek deze bepalingen achterwege. In de volgende tabel zijn van een aantal solen verzameld het V2O5-, het NH4-gehalte en de moleculaire verhouding tusschen deze twee. In de gevallen, waar ook het nitraatgehalte werd bepaald, is van het NH4 een met het nitraat aequivalente hoeveelheid afgetrokken voor de berekening van de verhouding V2O5 : NH4. Deze correctie is even-wel zoo klein, dat de metingen zonder bezwaar kunnen worden verge-leken met andere, die niet zijn gecorrigeerd. Wij hebben naast de onze ter oriëntatie enkele getallen uit de literatuur mede opgenomen. Bij de berekening van de verhouding V2O5 : NH4 uit de waarnemingen van GESZNER is van het totale NHi-gehalte de aan het Cl aequivalente hoeveelheid afgetrokken, evenals dit boven voor het aan het NO3 aeq. NH4 geschiedde.

>) Koll. Z. 30, 145 (1922).

TABEL 2. Gr. V^Oj p . L . 1,229 7,44 1,061 1,124 1,118 1,011 3,446 0,262 19,46 1,168 0,749 1,025 0,982 1,180 1,133 3,443 1,320 0,320 2,285 1,88 1,127 1,485 1,60 2,95 1,120 0,686 1,093 2,350 Gr. NH4 p . L. 0,0370 0,2475 0,0348 0,0327 0,0365 0,0337 0,1185 0,0087 0,654 0,0346 0,0285 0,0324 0,0335 0,0350 0,0356 0,1080 0,0386 0,0024 0,0191 0,0130 0,0125 0,0112 0,103 0,193 0,0324 0,0340 0,0468 0,0846 Gr. NO3 p . L . 0,0005 0,0030 0,0009 0,0004 0,0009 0,0010 0,0011 — — — — — — — — — — — — — — — — — Gr. Cl p . L. — — — — — — — — — — — — — — — — 0,0042 — — — 0,013 0,0214 0,0306 0,0584 Mol. verhoud. 3,32 3,00 3,06 3,43 3,07 3,01 2,90 3,00 2,96 3,34 2,61 3,13 2,90 3,33 3,15 3,15 3,59 13,3 ] 11,9 14,4 8,92 13,1 J 1,462 1 1,430 ƒ 4,28 2,85 3,43 4,20 ) Opmerkingen

Uit NH4VOS met HNO3 ge-maakt.

Uit N H i V o l ' met H C l ge-maakt. Solen gemaakt uit VjOj, dat door uitvlokking van op de gewone manier bereide solen was verkregen.

Ontleend aan OSTERMANN,

Wiss.u Industrie 1,19(1922)

Solen van GESZNER, Koll. Beih. 19, 9 (1924).

Wij zien uit deze getallen:

1. Bij de door ons uit NH4VO3 en HNO3, resp. H C l , gemaakte solen is de verhouding V2O5 : NH4 3,12 ± 0,17. Hieruit blijkt, dat bij al deze oplossingen het uitwasschen vrijwel even lang was voortgezet. Dit is voor de onderlinge vergelijkbaarheid der metingen belangrijk.

2. OSTERMANN is met uitwasschen opgehouden, toen de verhouding 1,45 was (in het origineel staan nog twee andere voorbeelden, die de-zelfde waarde opleveren). Waarschijnlijk was het Cl-gehalte van deze solen grooter dan het NOg-gehalte van de onze (beide in aequivalenten uitgedrukt). De gecorrigeerde waarde zou dus hooger zijn.

3. GESZNER vindt getallen, die wat meer uiteenloopen. Uit de opge-geven Cl-gehalten kan men afleiden, dat het uitwasschen niet zoo ver is voortgezet als bij onze solen. Dat hij de verhouding VjOg : NH4 .toch hooger vindt dan wij moet misschien worden toegeschreven aan de over-maat zuur, die bij het precipiteeren van het VgOg werd gebruikt.

4. In solen gemaakt door peptisatie van V2O5, dat door coagulatie van op de gewone manier bereide solen was verkregen, is de verhouding veel hooger.

5. In stabiele solen kan de verhouding V2OB : NH4 allerlei waarden hebben; er is geen bepaalde waarde als de beste aan te wijzen.

HOOFDSTUK IIL

De uitvlokking d e r solen.

§ 1. Inleiding. Reeds FREUNDLICH en LEONHARDT *) geven op, dat bij uitvlokking van VjOg-solen met zouten van de lichte metalen een gedeelte van het pentoxyde in oplossing blijft. Zij stelden ook vast, dat hier geen sprake was van onvolledige coagulatie, maar dat men met een moleculaire verdeeling van het vanadium heeft te doen.

Ons onderzoek betreffende dit punt ging vnl. over de verhouding van het koUoïdaal en het moleculair gedispergeerde V2O5. Met den invloed van zouten op de stabiUteit der solen hebben wij ons dus slechts zijdelings bezig gehouden, omdat de eerstgenoemde kwestie eerst in allerlei rich-tingen moest worden onderzocht, voordat aan de tweede kon worden begonnen.

Op de volgende vragen zochten wij een antwoord:

1. Welken invloed hebben aard en hoeveelheid van het zout, waarmee men het sol uitvlokt, op de hoeveelheid VjOg, die in oplossing blijft?

2. Hoe verhoudt zich de hoeveelheid onder 1 genoemd tot die, welke men bij ultra-filtratie in het filtraat vindt?

3. Wat is de invloed van de hoeveelheid water, waarin men het zout oplost ?

4. Legt men door de coagulatie den toestand in het sol vast of heeft er na de uitvlokking nog reactie tusschen vlokken en moleculaire oplos-sing plaats? Zoo ja, welke factoren hebben hierop invloed? (Aard en hoeveelheid van den electrolyt, belichting, duur van contact van vlokken en oplossing, uitvlokking op andere wijze dan met electrolyt).

§ 2. Ter beantwoording van de eerste vraag deden wij de volgende proeven: Aan 100 cc van een ongeveer 5 maanden oud sol, bevattend 3,78 gr. V2O5 per L., werd toegevoegd 5 cc van een zoutoplossing, waarbij zoowel de aard van het zout als de concentratie van de oplossing werden

gevarieerd. De concentratie was steeds zoodanig, dat bij de menging met het sol onmiddellijk uitvlokking optrad. Dadelijk na de toevoeging werd de vloeistof gefiltreerd. In het filtraat bepaalden wij het vanadium. In de volgende tabel zijn de resultaten verzameld. Wij hebben voor de verdun-ning door de zoutoplossing geen correctie aangebracht. Deze was niet te berekenen, omdat, zooals later zal blijken, door de toevoeging van water V2O5 moleculair gaat oplossen.

TABEL 3. Zout NaCl KCl BaCla AICI3 Na^SO* CUSO4 Eindconc. zoutopl. grammol. p. L. 0,227 0,113 0,057 0,1845 0,0923 0,0461 0,0231 0,0583 0,0291 0,0146 0,0073 0,0037 0,1005 0,0503 0,0126 0,0063 0,0016 0,0556 0,0418 0,0278 0,0048 Gr. V2O5 p. L in filtraat 0,260 0,249 0,243 0,256 0,253 0,250 0,239 0,292 0,282 0,273 0,269 0,267 0,262 0,261 0,262 0,258 0,249 0,249 0,245 0,245 0,267

Uit deze getallen, die vooral wat de afhankelijkheid van de concen-tratie van de zoutoplossing betreft, bij talrijke andere proeven werden bevestigd, volgt:

1. Bij stijgende zoutconcentratie vindt men meer V2O5 in het filtraat. 2. De valentie van het kation heeft den meesten invloed en wel geven de eenwaardige kationen Na en K lagere waarden dan de tweewaardige Ba en Cu. Al geeft een waarde, die in ligt tusschen die voor de één-en de tweewaardige kationéén-en. Dit is tegéén-en de verwachting; hieraan is waarschijnlijk de door hydrolyse optredende zure reactie niet vreemd. 3. Bij gelijke concentratie van éénwaardige kationen vindt men onge-veer gelijke V-gehalten in de fikraten.

4. De waargenomen verschiUen zijn gering.

§ 3. Voor de vergelijking van de samenstelling van de ultra-filtraten met de fikraten na uitvlokking met zoutoplossingen zou het feitelijk nood-zakelijk zijn een onderzoek, zooals in de vorige § is beschreven, dus met aUerlei zouten van verschillende concentratie, met een reeks van solen uit te voeren. Wij hebben ons evenwel beperkt tot één zoutoplossing, nl. een keukenzoutoplossing, bevattend 110,7 gr. p. L, waarvan 5 cc aan 100 cc sol werden toegevoegd. Deze werkwijze pasten wij ook toe bij het nagaan van de veranderingen met den ouderdom der solen. De hoeveel-heid NaCl is zoo gekozen, dat in bijna alle bij ons onderzoek voorge-komen gevallen, snel en volledig uitvlokking optrad. Overigens is natuurlijk het getal 110,7 wiUekeurig.

Voor de ultra-filtraties werden gebruikt Soxhlet-hulzen of quantita-tieve filters met coUodium geprepareerd volgens een eenigszins gewijzigd voorschrift van Wo. OSTWALD (Kleines Praktikum, blz. 24). De filters werden in vochtigen toestand gebruikt, de eerste i 5 cc van het filtraat werden weggeworpen. De filtratie werd onder atmosferischen druk uit-gevoerd, soms was wel 24 uur noodig om een hoeveelheid filtraat vol-doende voor de analyses te krijgen.

TABEL 4. Ouderdom sol 2V« maand 'U maand 8 maanden 3Vi maand 3'lt maand 2V4 maand 8'/2 maand Gr. VjOt p . L in oorspr. sol 1,011 2,285 2,39 0,897 0,897 1,88 19,46 Gr. V^Oe p . L bij uitvlokk. in filtr. 0,315 0,451 0,231 0,181 0,137 0,449 0,192 Gr. V2O5 p . L bij ultrafiltr. in filtr. 0,320 0,308 0,320 0,446 0,426 0,252 0,254 0,192 0,133 0,435 0,201 Opmerkingen ')

deze solen waren dadelijk na de be-reid. aangezuurd met verschillende

hoev. azijnzuur.

•)

Wij vinden dus, dat inderdaad onder de gekozen omstandigheden de uitvlokkingsproeven vrijwel hetzelfde resultaat opleveren als de ultra-filtraties.

§ 4. Zooals reeds eerder werd opgemerkt veroorzaakt de verdunning door de toevoeging van de zoutoplossing een overgang van VgOg uit den koUoïdalen in den kristallijnen oplossingstoestand. Men zou dit bezwaar kunnen ontgaan door met vast zout uit te vlokken. Dit gaat echter niet, want elk korreltje wordt, vooral bij oude en geconcentreerde solen, on-middellijk omhuld door een vlies van gecoaguleerd pentoxyde, dat het oplossen zeer bemoeilijkt. Hierdoor treden oncontroleerbare onregel-matigheden op, bijv. verschillende deelen van de oplossing worden met verschillende electrolytconcentratie uitgevlokt, men kan nooit zeker zeggen, dat al het zout is opgelost, enz. Men moet dus wel met een oplossing werken. Bij de volgende proeven hebben wij nu een bepaalde

•) Gemaakt dcxir peptisatie van de vlokken, die uit een sol door toevoeging van keu-kenzout waren afgescheiden (de overige solen waren op de gewone manier uit NH4VO8 met HNO, bereid).

hoeveelheid zout (nl. telkens 0,5536 gr. keukenzout) in wisselende quan-titeiten water opgelost en deze oplossing toegevoegd aan 100 cc sol (160 dagen oud, 3,443 gr. VjOj per L). Onmiddellijk daarna werd gefiltreerd; in het filtraat bepaalden wij het VjOg.

TABEL 5.

Vol., waarin het zout was opgelost

5 10 25 Gr. V.Os p. L. in filtr. 0,226 0,225 0,199

Gr, mol. opgel. VjOs p. L. oorspr. sol (berek.)

0,237 0,247 0,249

Wij zien, dat de uit het experiment berekende hoeveelheden moleculair opgelost V2O5 niet geheel dezelfde zijn, maar iets stijgen bij vergrooting van het volume der coaguleerende zoutoplossing. Men moet dus wel degelijk letten op de hoeveelheid water, die met het zout wordt toege-voegd. Dit zal vooral noodzakelijk zijn, wanneer tusschen de uitvlokking en de filtratie langeren tijd verloopt.

§ 5. Eenige aanwijzingen voor de beantwoording van de vierde van de in § 1 van dit hoofdstuk gestelde vragen zijn door FREUNDLICH en LEONHARDT ^) gegeven. Deze onderzoekers namen waar, dat de gele op-lossing, die overblijft, als men het sol uitvlokt, na eenige weken kleurloos was geworden. Dit gebeurde alleen, wanneer zij in aanraking bleef met de vlokken. Coagulatie met sterke keukenzoutoplossing deed de ont-kleuring veel sneller optreden dan met een verdunde het geval was. Werd de gele oplossing zonder vlokken verhit, dan ontkleurde zij zich soms plotseling. Bij afkoeling kwam dan de gele kleur weer terug. Onze proeven bevestigden dit laatste; wij overtuigden er ons bovendien van, dat de lucht op deze veranderingen geen invloed had.

Wij hebben deze verschijnselen quantitatief nagegaan.

De eerste proeven werden gedaan met een sol, dat 5,80 gr. V2O5 per L. bevatte, 16 dagen na de bereiding. Aan porties van 100 cc sol werden toegevoegd 10 cc van een keukenzoutoplossing, die 194,6 gr. per L.

bevatte. Één hoeveelheid werd dadelijk gefiltreerd, één na ecm'ge uren en één na een dag. Een dergelijke proef werd ook gedaan met een keuken-zoutoplossing, die 48,65 gr. per L. bevatte. Hierbij was dus, in tegen-stelling met de proef van de vorige §, het volume van de toegevoegde zoutoplossing constant. TABEL 6. 194,6 gr. NaCl p. L. Minuten tusschen coagul. en filtratie 0 205 1380 Gr. Wfi, p. L. in filtr. 0,144 0,093 0,034 48,65 gr. NaCl p. L. Minuten tusschen coagul. en filtratie 0 310 1365 Gr. V2O5 p. L. in filtr. 0,102 0,064 0,034

In een tweede reeks bepaalden wij behalve het V2O5- ook het NH4-gehalte der fikraten. Wij deden de proeven met twee solen, wier eigen-schappen uit de volgende tabel blijken.

TABEL 7. No. A B Ouderd. 22 dagen 21 dagen Gr. V^O, p. L. 1,011 3,446 Gr. NH4 p. L. 0,0337 0,1185 Gr. NO3 p. L. 0,0010 0,0011 Mol. verh. V 2 0 5 : N H 4 (gecorr.) 3,01 2,90

Voor de uitvlokking gebruikten wij een keukenzoutoplossing, die 110,7 gr. per L. en een chloorbariumoplossing, die 299,0 gr. per L (van het dihydraat) bevatte. Per 100 cc sol werd 5 cc electrolyt toegevoegd. Het NH4-gehalte der zoutoplossingen was resp. 0,00090 en 0,0026 gr. per L ; de waarden in de tabel zijn hiervoor en voor het aan NO3 gebonden NH4 gecorrigeerd.

TABEL 8. Sol A A B B Zout NaCl BaCla NaCl BaCls,

Dadelijk na het uitvlokken gefiltreerd Gr. VA p. L. in filtr. 0,383 0,386 0,325 0,353 Gr. NH4 p. L.(ge-corr.) in fütt. 0,0304 0,0293 0,1071 0,0827 Mol.verh. in fütt. 1,25 1,31 0,30 0,42

67 uur na het uitvlokken gefütteerd Gr. VA p. L. in filtt. 0,132 0,100 0,043 0,056 Gr.NHi p. L. (ge-corr.) in fütt. 0,0290 0,0327 0,0873 0,0946 Mol.verh. VA: NH, in fütt. 0,45 0,30 0,05 0,06

Uit deze tabel kunnen wij de volgende conclusies trekken:

1. Zoo goed als al het NH4, dat in het sol aanwezig is, vindt men na de coagulatie in de oplossing. Contact van de oplossing met het coa-gulum verandert de hoeveelheid NH4 in de eerste niet veel, soms con-stateert men een kleine vermeerdering, in andere gevallen een vermin-dering.

2. Bij contact van oplossing en vlokken neemt het VaOj-gehalte van de vloeistof af en wel het sterkst, als er veel vlokken zijn. Deze afname kan niet uitsluitend tot stand komen door de vorming van een onoplos-baar vanadaat, want zij treedt ook op bij coagulatie met alkalizouten.

3. Noch bij filtratie dadelijk na de coagulatie, noch bij filtratie na 3 dagen vindt men voor de verhouding VgOg: NH4 waarden, die er op zouden wijzen, dat er een bepaald vanadaat in oplossing blijft.

Wij vermelden nog de volgende proef, uitgevoerd met sol A van tabel 7, toen het 86 dagen oud was. Hoeveelheden van 100 cc werden uitge-vlokt met 5 cc van de bovengenoemde NaCl-, resp. BaClg-oplossingen. De vlokken werden nu met de bijbehoorende moleculaire oplossingen in Jena-kolfjes gedurende 5 uur op 90° verhit en daarna snel afgekoeld. Een gedeelte van elk der suspensies werd dadelijk gefiltreerd, de rest 3 dagen later (bij kamertemperatuur bewaard). In de filtraten werd het vanadium bepaald. Wij vonden voor het VaOg-gehalte, bij N a C l : 0,111 en 0,063 gr. per L (resp. dadelijk en na 3 dagen gefiltreerd), bij BaClj (in dezelfde volgorde): 0,040 en 0,030 gr. per L. Een hoeveelheid van het sol, verhit zonder toevoeging en onmiddellijk daarna uitgevlokt met keukenzout (conc. als boven), had 0,485 gr. V2O5 in moleculaire oplossing,

terwijl bij uitvlokking en filtratie 3 dagen na de verhitting werd gevonden 0,442 gr. per L. De vermindering van het VaOg-gehalte van het serum, plaats vindend bij contact van het laatste met de vlokken, is hier weer zeer frappant. Opmerkelijk is nog het geringe verschil tusschen de proeven met NaCl en met BaClj, dat wij ook reeds bij de waarnemingen van tabel 8 opmerkten.

Bij een volgende proef hebben wij ons in het bijzonder bezig gehouden met de ionen van het coagulatiemiddel. Allereerst werd gewerkt met een 113 dagen oud sol, dat 0,749 gr. V2O5 en 0,0285 gr. NH4 per L. bevatte. Aan 100 cc sol werd 10 cc BaClg-oplossing toegevoegd; één hoeveelheid werd dadelijk gefiltreerd, een tweede op dezelfde manier behandelde portie 43 uur later. In het filtraat werd het Ba (als BaS04) en het V bepaald.

TABEL 9.

No. _{aeq. per 100 cc sol} Toegev. Ba mgr.

In filtr. gev. mgr. aeq. Ba per 110 cc. Verdwenen mgr. aeq. Ba Gr. VA P. L. in fütr. Dadelijk na de uitvlokking gefütteerd

a b 18,37 0,735 18,02 0,593 0,35 0,142 0,308 0,297

43 uur na de uitvlokking gefütteerd

c d 18,37 0,735 18,02 0,567 0,35 0,168 0,182 0,151

In het filtraat c werd ook het Cl bepaald. Gevonden per 110 cc : 18,32 mgr. aeq,

Uit tabel 9 leiden wij af:

1, Een groot gedeelte van het Ba en al het Cl wordt in het filtraat teruggevonden,

2, De vermindering van het VjOj-gehalte der filtraten met den tijd kan niet aan de vorming van onoplosbare vanadaten worden

toegeschre-ven; het Ba-gehalte verandert weinig of niet, het VjOj-gehalte neemt sterk af. ^)

3. De door de vlokken opgenomen hoeveelheid Ba is niet constant, maar des te grooter naarmate de chloorbariumoplossing geconcentreerder is. Ook dit pleit tegen een chemische binding,

DUMANSK/^), die ook eenige Ba-bepalingen uitvoerde, kwam tot geheel andere conclusies. Hij vond, dat de door de vlokken opgenomen hoeveelheid Ba sterk toenam, wanneer de oplossing en de coagel langeren tijd met elkaar in aanraking bleven. Zij veranderde echter niet, wanneer de hoeveelheid uitvlokkende electrolyt van 5 tot 10 cc 0,1 n BaCl2 per 10 cc sol werd verhoogd. DUMANSKI maakt de gevolgtrekking, dat het Ba uit de oplossing verdwijnt door de vorming van een onoplosbaar vanadaat. Immers er ging een constante hoeveelheid van dit ion in de vlokken over. Wij merken hierbij op, dat de door dezen onderzoeker gekozen concentraties zeer dicht bij elkaar liggen, met het gevolg, dat in het onderzochte traject nog geen verandering in de opgenomen hoeveel-heid Ba kan worden verwacht. Uit tabel 9 c en d blijkt nl., dat bij een meerdere toevoeging van 18,37— 0,735 = 17,64 mgr aeq. Ba per 100 cc sol (of per 74,9 mgr V2O5), de opgenomen hoeveelheid stijgt met 0,35— 0,168 = 0,18 mgr. aeq. Op grond hiervan kunnen wij berekenen, dat een variatie van de hoeveelheid toegevoegd BaCl2 van 5 tot 10 cc 0,ln, zooals DUMANSKI toepaste, in de hoeveelheid Ba, die door het neer-slag wordt opgenomen, slechts een verschil van 0,2 mgr. veroorzaakt, een kwantiteit, die geheel binnen de analysefouten ligt. De waarne-mingen van DUMANSKI zijn dus niet met de onze in strijd.

Geheel andere resultaten krijgt men echter, wanneer men uitvlokt met zilvernitraat. Wij gebruikten hiervoor hetzelfde sol als voor de hier-boven besproken metingen met BaClg. De proef werd gedaan 109 dagen

^) Toen dit onderzoek was afgeloopen werd onze aandacht gevestigd op de resul-taten van tabel 6 en 8, uit welke laatste tabel blijkt, dat onder bepaalde omstandigheden het VjOj-gehalte der moleculaire oplossing ZCK3 sterk kan dalen, dat de verhouding V2O5: NH4 kleiner wordt dan 0,5. Wanneer in dit geval met het V2O5 niet een vol-doende hoeveelheid Na- of ander kation uit de oplossing verdwijnt, beteekent dit, dat de oplossing overmaat ammoniak gaat bevatten en dus alkalisch wordt. Ofschoon dit laatste niet onmogelijk is, komt het ons waarschijnhjker voor, dat onder deze om-standigheden wel degelijk uit de moleculaire oplossing meer Ba- of Na-ion gaat verdwijnen, wanneer men haar langen tijd met de vlokken in aanraking laat. Tot ons leedwezen waren wij niet in staat dit punt nog nader experimenteel te onderzoeken.

na de bereiding. Aan 100 cc sol werd 10 cc AgNOa-oplossing toegevoegd. De gecoaguleerde solen werden in het donker bewaard.

TABEL 10. No. Toegev. Ag mgr. aeq. p. 100 cc sol In filtt. gev. mgr. aeq. Ag p. 110 cc Verdwenen mgr. aeq. Ag Gr. VA P- L. in fütt.

Dadelijk na de coagulatie gefütreerd a b 0,9553 6,871 0,5981 6,524 0,3572 0,347 0,0074 0 41 uur na de coagulatie gefütteerd

c d 0,9533 6,871 0,5958 6,353 0,3575 0,518 0,0011 0

Na uitvlokking met keukenzout (100 cc sol -f 5 cc NaCl-oplossing van 110,7 gr. per L) werd in het filtraat gevonden per 100 cc sol 0,179 milli-mol = 0,358 : 2 millimilli-mol V2O5, d.i. een hoeveelheid, aequivalent aan het neergeslagen zilver.

Bij deze proeven merkten wij nog op, dat na de toevoeging van de zilvernitraatoplossing het sol eerst uitvlokte onder vorming van een korrehg neerslag en een heldere vloeistof. Na enkele minuten werd de laatste troebel. Was intusschen de filtratie begonnen, dan gebeurde dit ook in het filtraat. Liet men de vlokken met de sterke AgNOg-oplossing in aanraking, dan werden zij gevlekt licht- en donkerrood.

Uit tabel 10 concludeeren wij:

1. Al het moleculair opgeloste V2O5 slaat als AgVOg neer, (zie a,- b en c; het getal 0,347 is als verschil van twee groote ongeveer gelijke getallen niet zoo nauwkeurig). Hier is de verdwenen hoeveelheid zilver f tot'top zekere hoogte onafhankelijk van de concentratie.

2. Bij langer contact met de vlokken gebeurt er in de verdunde AgNOj-oplossing niets. In de geconcentreerde wordt V2O5 van de vlokken omgezet in onoplosbaar AgVOg. Zie b en d. Hierdoor verdwijnt er zilver uit de oplossing.

Deze waarnemingen werden door enkele qualitatieve proefjes be-vestigd. CUSO4 en BaCl2 gaven met een moleculaire V205-oplossing (gemaakt door vast VjOg met water te schudden) geen neerslag, wel met NH4VO3. Pb-acetaat gaf met de eerste oplossing een flauwe troebeling, met de tweede een neerslag. AgNOg gaf met beide een neer-slag. In overeenstemming hiermede werd door toevoeging van CUSO4 of BaCl2 een V2O5-S0I uitgevlokt onder afscheiding van een heldere vloeistof, die ook helder bleef. Met Pb-acetaat ontstonden eerst een heldere vloeistof en roode vlokken, welke laatste echter na 18 uur in een wit, vlokkig neerslag waren overgegaan. Het gedrag van AgNOg is hier-boven al beschreven. Wij leiden hieruit af, dat de oplosbaarheden van deze vanadaten als volgt zijn:

Cu, Ba > Pb > Ag.

Wij volstaan hier met de algemeene conclusie, dat chemische reac-tie tusschen het uitvlokkende zout en de vanadiumverbindingen in de meeste gevallen het verdwijnen van V2O5 uit de moleculaire oplossing bij aanraking met de vlokken niet kan verklaren. In het theoretische deel komen wij op de kwestie nader terug.

§ 6. FREUNDLICH en LEONHARDT ^) vermoedden, dat de behchting invloed had op de veranderingen, die de moleculaire oplossing onder-ging bij contact met het coagulum. De volgende proeven toonen aan, dat wanneer een dergelijke invloed aanwezig is, hij toch voor onze proe-ven geen rol speelt. Aan 100 cc van een 119 dagen oud sol (0,785 gr. V2O5 per L) werd, in een Erlenmeyer van 200 cc, 5 cc keukenzoutoplos-sing (110,7 gr. per L) toegevoegd. Wij maakten vier dergelijke mengsels:

a. Werd in gewoon diffuus daglicht uitgevlokt en dadelijk gefiltreerd. 6. Uitvlokking als bij a, in diffuus daghcht bewaard.

c. Uitvlokking als bij a, in sterk daglicht bewaard (voor een raam aan de zuidkant).

d. Uitvlokking bij kunstlicht, in het donker bewaard, b, c tn d werden 51 uur na de coagulatie gefiltreerd.

De analyses van de filtraten leverden het volgende resultaat op.

TABEL 11. No. a b c d Gr VA p. L. in filtt. 0,311 0,241 0,240 0,238

Onze conclusie is, dat de belichting geen invloed heeft op de verminde-ring van het VaOg-gehalte.

§ 7. Moeten de veranderingen, die bij contact van de moleculaire op-lossing met de vlokken optreden, aan de coagulatie met zouten worden toege-schreven of treden zij ook op, als men het sol op een andere manier heeft uitgevloktl Die andere manier kan bijv. zijn: bevriezen; wanneer het sol m'et te jong is en men de bevriezing lang genoeg heeft voortgezet, krijgt men na de ontdooiing een gele oplossing en een zeer fijnverdeeld rood neerslag. Men moet hierbij evenwel bedenken, dat de afkoehng op 0° omzettingen tusschen koUoïdaal en moleculair opgelost VgOj veroorzaakt, die na ontdooiing slechts gedeeltelijk weer in tegengestelde richting verloopen. Men kan dus verwachten, dat het V205-gehalte van de op deze manier verkregen moleculaire oplossing afwijkt van wat men na uit-vlokking met zouten vindt.

Zoo vonden wij bijv. bij een ongeveer 6 maanden oud sol na uitvlok-king met 5 cc keukenzoutoplossing (110,7 gr. per L) per 100 cc sol in het filtraat 0,310 gr. VjOg per L en na bevriezen en ontdooien 0,279 gr.

V2O5 per L ,

Bij een andere proef werd een 40 dagen oud sol (van 5,37 gr. V2O5 per L) bevroren in een mengsel van ijs en zout. Nadat alles was vastgeworden lieten wij de massa ontdooien en filtreerden een gedeelte dadelijk af, de rest werd 28 uur later gefiltreerd. Voor het VgOg-gehalte der moleculaire oplossingen vonden wij resp. 0,165 en 0,175 gr. per L.

Een derde proef met een ± 3 maanden oud sol van 0,982 gr, VjOg per L had het volgende resultaat. Bij coagulatie met keukenzout (5 cc van een oplossing van 110,7 gr. per L. aan 100 cc sol toegevoegd) bevatte de mole-culaire oplossing, wanneer deze dadelijk na de uitvlokking werd afge-filtreerd 0,336 gr. V2O5 per L, wanneer hiermee 3 dagen werd gewacht 0,154 gr. per L. Was de coagulatie door bevriezen van het sol

teweeg-gebracht, dan had de moleculaire oplossing, verkregen door de bij ont-dooiing gevormde suspensie bij lage temperatuur (5 ° C.) te filtreeren, 0,283 gr. V2O5 per L, terwijl dit gehalte was gedaald tot 0,267 gr, per L in een hoeveelheid, die na het bevriezen en ontdooien 3 dagen bij kamertemperatuur werd bewaard en toen, na afkoeling gedurende ± 1 uur op 5°, werd gefiltreerd. Uit de filtraten, die men na ont-dooiing van de bevroren solen verkrijgt, scheiden zich dik\yijls op den duur nog wat kleine vlokjes af,

Uit de enkele in het bovenstaande verzamelde gegevens kunnen wij

concludeeren, dat men door het sol te bevriezen de verdeeling van het V2O5 over koUoïdale en moleculair disperse phase evenzeer vastlegt als door uitvlokking met zouten. Terwijl in het laatste geval het VjOg-gehalte der moleculaire oplossing sterk daalt, wanneer men haar gedurende eenigen tijd in aanraking met het coagulum laat, is dit niet of veel minder het geval, indien de uitvlokking door bevriezen en ontdooien heeft plaats gevonden.

HOOFDSTUK IV.

De veranderingen bij het ouder worden.

Inleiding. Voordat wij overgaan tot de beschrijving van de proeven, die wij over dit onderwerp hebben genomen, willen wij wijzen op bezwaren, waaraan deze — en in het algemeen koUoïdchemische metingen — onder-hevig zijn, In de eerste plaats kan aan hen niet de eisch van reproduceer-baarheid worden gesteld in de mate, zooals de klassieke physische chemie verlangt. Immers de chemische samenstelling der solen is steeds wisselend, zoowel wat betreft het V2O5-, als het NH4- en N03-gehalte. Men zou de solen dadelijk na de bereiding kunnen analyseeren en ze daarna door toevoeging van HjO, NH4VO3, etc, op dezelfde chemische samen-stelling kunnen brengen. Hiermee was echter nog niet bereikt gelijkheid van de koUoïdchemische eigenschappen, omdat deze in sterke mate van de voorgeschiedenis afhangen, zooals o.a. blijkt uit de waarnemingen van

GESZNER ') en uit onze eigen proeven ^), waarop wij later uitvoerig zullen terugkomen.

Men kan dus niet eens en voor altijd de eigenschappen van een „stan-daardsol" vaststellen en bij verder onderzoek van de factoren, die invloed hebben op het gedrag der solen zonder meer aannemen, dat zij ook aan-wezig zijn bij later gemaakte oplossingen, maar moet telkens een nieuwe standaardsol (van telkens wisselende samenstelling !) maken en dit naast de op de een of andere manier „behandelde" solen bestudeeren. M.a.w, bij iedere reeks proeven moet een blanco-bepaling worden gedaan, Zoodoende bepaalt men de eigenschappen van „normale" solen ver-scheidene malen, wat veel tijd kost, maar tegelijk materiaal verschaft, waaruit aan het eind van het onderzoek kan worden nagegaan, in hoe-verre de uitkomsten vergelijkbaar zijn van proeven met solen van ver-schillende bereidingen afkomstig,

') l.c„ blz. 20. ") Zie blz. 73 e.v.

A. Solen uit ammoniumvanadaat gemaakt.

Wij zullen nu allereerst onze proeven beschrijven, uitgevoerd met solen, uit NH4VO3 op de gewone wijze gemaakt. Wij beperken ons daarbij tot de waarnemingen opzettelijk met dat doel gedaan. De overige blanco-bepalingen zullen worden vermeld bij de reeksen, waarbij zij behooren. Aan het eind van dit hoofdstuk willen wij dan een vergelijking maken tusschen de resultaten verkregen met deze, alle op dezelfde manier bereide, solen.

§ 1. Het sol werd bewaard bij 25° C. Van tijd tot tijd werden de geleidbaarheid (bij 25,°00) en de kleurintensiteit (bij kamertemperatuur) be-paald, Deze metingen geschiedden op de op blz, 15 en 16 beschreven manier. In de volgende tabellen is met « X 10^ aangeduid de geleidbaarheid (uitgedrukt in reciproke ohms) en met I de verhouding in % van de intensi-teiten van het licht, dat resp. door het sol en door gedestilleerd water wordt doorgelaten (gemeten met den extinctiemeter van M O L L ) . De

ouder-dom van het sol, d.i. de tijd in uren sedert het begin der peptisatie, staat in de eerste kolom; de derde-machtswortel hieruit, die wij in de grafische voorstelling als abscis uitzetten om de figuren overzichtelijker te maken,

3

is opgenomen in de kolom „j^Ouderd."

Het sol van tabel 12 bevatte 1,27 gr. V2O5 per L,

TABEL 12. Ouderdom 1,87 2,73 3,97 4,75 23,0 25,6 28,4 48 122 143 170 194 264 338 434 674 1371 3 y Ouderd. 1,232 1,397 1,583 1,681 2,84 2,95 3,05 3,63 4,96 5,23 5,54 5,79 6,42 6,97 7,57 8,77 11,11 X X 10» 54,59 56,25 57,54 57,24 50,83 50,00 49,35 45,59 40,83 39,39 38,73 38,32 36,85 36,41 35,66 33,98 31,91 Ouderdom 2,58 3,63 4,58 22,0 27,5 47 123 146 267 340 506 671 3 y Ouderd. 1,372 1,537 1,661 2,80 3,02 3,61 4,97 5,27 6,44 6,98 7,97 8,75 I 88,02 88,94 89,91 89,15 88,37 87,32 85,57 84,74 82,50 80,74 79,38 77,89

De waarnemingen van tabel 12 zijn in figuur 1 grafisch uitgezet.

I. Geleidbaarheid.

II. Doorlatingsvermogen voor licht.

Wij zien, dat de geleidbaarheid in de eerste uren na de bereiding snel oploopt, een maximum bereikt en dan eerst snel, later langzaam gaat dalen. Tevens merken wij op, dat de veranderingen zelfs na 60 dagen nog niet tot stilstand zijn gekomen.

De doorlaatbaarheid voor licht neemt eveneens eerst toe, bereikt dan een maximum en gaat dalen. Het karakter van de lijn is hetzelfde als bij de geleidbaarheid.

§ 2. Met een sol gemaakt uit vast NH4VO3 en salpeterzuur, bevattend 5,80 gr. V2O5 per L., werden uitvlokkingsproeven met natriumsulfaat gedaan. Van de Na2S04-oplossing (0,416 molair) werd 5 cc aan 100 cc sol toegevoegd. De vlokken werden afgefiltreerd, waarna in het filtraat het vanadium werd bepaald. De resultaten van deze analyses, uitgedrukt als gram VgOg per L, staan in de kolom: VjOg in filtr,

TABEL 13. Ouderdom 1,83 3,33 19,83 44,08 152,0 3 y Ouderd. 1,223 1,493 2,707 3,533 5,337 VjOs in fütr. 0,926 0,950 0,597 0,478 0,346

Fig. 2 geeft de grafische voorsteUing van deze getallen. Hieruit blijkt.

0 9 08 a.1 0.6 CL5 OJr Fig. 2 (Tabel 13).

dat wij eenzelfde soort lijn vinden als bij de in de vorige § beschreven geleidbaarheids- en lichtdoorlatingsmetingen.

§ 3. Om solen van verschillende concentratie te vergelijken moesten wij de proef zoo inrichten, dat de oplossingen in alle andere opzichten zooveel mogelijk gelijk waren. In de eerste plaats bepaalden wij de ge-leidbaarheid van twee solen met een verschillend VjOj-gehalte. Wij maakten daarvoor V2O5 uit vast NH4VO3 en salpeterzuur, waschten dit op de gewone manier uit, suspendeerden het in water en verdunden onmiddeUijk daarna een gedeelte van de suspensie met de 3 - i

dige hoeveelheid water. De twee suspensies werden gedurende i '/j uur in de schudmachine gezet en vervolgens van de zoo verkregen solen

de geleidbaarheid gemeten. Dit laatste geschiedde bij 25°,00, bij welke temperatuur ook de oplossingen werden bewaard. De concentratie van

het V2O5 was resp. 1,61 en 7,38 gr, per L, TABEL 14 (fig, 3). Sol van 1,61 gr, p. L. Ouderdom 1,97 2,70 3,38 4,18 4,70 25,33 118,3 168,3 338,8 814,8 1366,1 too 00 60 hO 3 y Ouderd. 1,254 1,393 1,501 1,611 1,675 2,937 4,909 5,522 6,971 9,340 11,09 XX 10' 78,9 80,5 80,8 79,0 77,5 62,8 48,3 46,9 42,7 38,3 36,7 Sol van 7,38 gr. p. L. Ouderdom 1,57 2,37 3,08 3,75 23,83 167,3 340,3 814,3 3 y Ouderd. 1,162 1,333 1,455 1,553 2,878 5,511 6,982 9,340 X xlO» 99,7 105,2 102,7 97,2 70,9 59,4 54,7 47,6 Z 'T- 6 B VouDERD. Fig. 3 (Tabel H). I. Sol van 1,61 gr. V2O5 per L. II. Sol van 7,38 gr. V2O5 per L.

Met twee andere solen, die op dezelfde manier waren bereid als de bovengenoemde, werden uitvlokproeven gedaan. Het VjOj-gehalte van deze oplossingen was resp. 1,229 en 7,44 gr. per L, De solen werden bij kamertemperatuur bewaard. Per 100 cc sol werd 5 cc keukenzoutoplos-sing toegevoegd (110,7 gr. NaCl per L.),

TABEL 15, Ouderdom 1,25 1,82 2,50 3,52 4,75 21,58 49,7 169,4 551,7 1033,6 • 1731,0 y Ouderd, 1,077 1,221 1,357 1,522 1,681 2,784 3,676 5,534 8,202 10,11 12,00 Sol 1,229 gr. p . L . VjOj in fütr. 0,698 0,735 0,770 0,781 0,792 0,669 0,594 0,484 0,376 0,328 (0,165) van: 7,44 gr. p. L. VjOj in filtr. 1,093 1,143 1,140 1,089 1,029 0,629 0,487 0,325 0,268 0,257 0,201

Zie ook fig. 4 (blz. 47),

Uit de in de twee laatste tabellen en in de figuren 3 en 4 weergegeven waarnemingen kunnen wij de volgende conclusies trekken:

1. De maximumwaarde van de geleidbaarheid en van het VgOj-gehalte der moleculaire oplossing wordt in geconcentreerde solen eerder bereikt dan in verdunde,

2. Uit tabel 14 zien wij, dat het verschil in geleidbaarheid tusschen de twee solen bij gelijken ouderdom in het begin grooter is dan bijv, na 24 uur. De geleidbaarheid, hoewel in geen enkel stadium evenredig met de concentratie, blijft steeds voor het geconcentreerde sol grooter dan voor het verdunde,

sol veel minder V2O5 in moleculaire oplossing dan het geconcentreerde. Na ± 20 uur zijn de waarden gelijk geworden en daarna heeft het ver-dunde sol meer V2O5 in het filtraat.

4. Schijnbaar is conclusie 3 in tegenspraak met conclusie 2, Zooals op blz. 2 werd betoogd, moeten wij evenwel in aanmerking nemen, dat de geleidbaarheid van een sol niet alleen wordt bepaald door het

moleculair-1.0 ^ 0.9 \ ftS ^,^\ 17 ( \ a 6 \ \ o.» \ ^ - \ ^ 1 » 6 ^^übE'hb . ^ ^ Fig. 4 (Tabel 15).

I. Sol van 1,229 gr. VjOs per L. II. Sol van 7,44 gr. V2O5 per L.

disperse deel, maar ook door het koUoïdale gedeelte. Dit laatste is in de geconcentreerde solen veel grooter dan in de verdunde en maakt de totale geleidbaarheid van de eerste grooter dan die van de laatste,

Uit tabel 13 en tabel 15 lezen wij af, dat geruimen tijd na de bereiding van het sol de intermicellaire vloeistof nog meer dan 0,300 gr. V2O5 per

L. bevat. Het was nu de vraag, hoe zich een koUoïdale oplossing zou ge-dragen, waarvan het totale VjOj-gehalte minder was dan dit bedrag.

Het sol, dat wij in dit opzicht onderzochten, werd op de gewone manier bereid en bevatte 0,262 gr. V2O5 en 0,0087 gr. NH4 per L. De oplossing werd bij 25° bewaard, bij welke temperatuur ook de geleidbaarheid werd gemeten. Voor de uitvlokkingsproeven werd 5 cc NaCl-oplossing (110,7 gr. per L) toegevoegd aan 100 cc sol van 25°. Het filtraat werd geanalyseerd. TABEL 16. Ouderdom 0,93 2,40 5,38 22,83 168,0 288,0 406,5 934,3 1611,3 2786,0 3 yOuderd. 0,976 1,339 1,752 2,836 5,518 6,604 7,408 9,774 11,72 14,07 xxW 27,33 28,36 28,63 28,52 28,54 27,26 27,05 26,43 25,69 25,31 Ouderdom 0,65 2,02 4,50 21,75 73,5 167,9 406,0 934,3 962,5 1606,8 2786,0 3 y Ouderd. 0,866 1,264 1,651 2,791 4,189 5,517 7,404 9,774 9,874 11,71 14,07 V.O, in fütr. 0,235 0,256 0,259 0,257 0,246 0,248 0,244 0,248 0,252 0,252 0,247

Wij zien, dat ook in dit verdunde sol de geleidbaarheid en het V2O5-gehalte der intermicellaire vloeistof een soortgelijke verandering onder-gaan als in de vroeger beschreven geconcentreerdere solen. De waarge-nomen verschillen zijn hier echter zeer gering en de omzettingen ver-loopen uiterst langzaam. Dit is in overeenstemming met onze beschou-wingen van blz. 46, waarin wij vaststelden, dat de veranderingen in verdunde solen langzamer plaats vonden en van geringer omvang waren, dan in geconcentreerde,

§ 4, Bij de tot hiertoe besproken solen sluiten zich aan die, welke worden bereid door peptisatie van vlokken door electrolyttoevoeging aan de op de gewone manier gemaakte oplossingen verkregen. Voor de be-reiding van dergelijke solen werd een koUoïdale VgOg-oplossing met zoo weinig mogelijk keukenzout gecoaguleerd. De vlokken werden op een Büchner-trechter verzameld en gedurende eenige dagen met

gedes-tilleerd water uitgewasschen. Wanneer men uitgaat van een oud sol hebben de vlokken groote neiging op het filter een taaie, vervilte laag te vormen. Om het uitwasschen vlotter te doen verloopen, wreven wij daarom de massa van tijd tot tijd in een mortier met water fijn en brachten haar dan weer op het filter. De peptisatie van deze vlokken gaat altijd lastig en zelfs na uren lang schudden krijgt men een heterogeen, grof-dispers sol, dat ook na maanden niet helder is geworden,

Enkele reeksen mogen hier volgen:

a. 'Een 39 dagen oud sol van-1,011 gr, VjOg en 0,0337 gr, NH4 per L, werd met keukenzout uitgevlokt en het coagulum gedurende 3 dagen uitgewasschen. Daarna werd de massa in water verdeeld en de suspensie 1 uur geschud. Het sol werd gefiltreerd en daarna op 25,00° C, gebracht, bij welke temperatuur het werd bewaard en ook de geleidbaarheids-metingen werden gedaan. Het bevatte 0,320 gr. V2O5 en 0,0024 gr. NH4 per L. TABEL 17, Ouderdom 1,58 1,77 1,98 2,27 2,58 3,52 4,45 5,88 23,25 26,08 122,9 149,8 166,7 339,0 358,7 3 y Ouderd. 1,165 1,210 1,256 1,314 1,372 1,522 1,644 1,805 2,854 2,966 4,972 5,311 5,503 6,972 7,106 XX10^ 11,71 12,78 13,74 14,09 14,91 16,69 18,61 19,54 25,09 25,36 27,60 27,86 27,92 27,37 25,70

b. Een ruim 8 maanden oud sol van 2,39 gr. V2O5 per L. werd met NaCl gecoaguleerd, de vlokken uitgewasschen, enz. Duur van de

pep-tisatie: 5% uur. Het verkregen sol was grof-dispers, heterogeen en viskeus, Het bevatte 2,285 gr. V2O5 en 0,0191 gr. NH4 per L. De geleidbaarheid werd bij 25,00° C. bepaald. De oplossing werd voortdurend op deze temperatuur gehouden.

TABEL 18 (Zie ook fig. 5).

Ouderdom 5,97 6,90 25,92 30,67 48,00 54,6 (96,4 172,7 504,3 1032,2 3 y Ouderd. 1,814 1,904 2,959 3,130 3,634 3,790 4,585 5,568 7,960 10,10 XX 10' 25,20 27,83 38,87 41,38 42,59 43,83 42,74) 46,45 44,60 43,53 3 V 5 6 7 Fig. 5 (Tabel 18).

c. Een mengsel van solen (alle ± 3 maanden oud) werd met keuken-zout gecoaguleerd en het V2O5 op de hierboven beschreven manier