Verslag fabrieksschema isobutylalcohol

..

_:,1. I, ;t q :, ,(

I,

t.

"

l

}\

H

, } ;'

ISO BUT Y LAL C 0 HOL.

t " ')

..

VERSLAG FABRIEKSSCHEMA • .',' ;3 J.BOLSSENS.

WIJNHA. VEN IOa, DELFT~o Ó

\ , .

....

.

r-;0 . . .

.

•

ISOBUTYLALCOHOL.

A • BEREIDINGSWIJZEN VAN ISOBUTYLALCOHOL.

a) Door destillatie van foezelolie.

Foezelolie wordt verkregen bij de.bereiding van aethylal-cohol uit zetmeel. Het is de naloop bij de destillatie van de gevormde ~ethylalcohol. Deze foezelolie bevat behalve twee amylalcoholen ook nog wat n-propanol en isobutanol, alle ont-staan uit eiwitten.

Door destillatie van deze foezelolie is isobutanol te .. winnen.

Het gaat hier uiteraard om zeer geringe hoeveelheden en

-de productie van isobutanol langs -deze weg zal steeds bepaald worden door de productie van aethanol uit zetmeel.

Het is zelfs te verYfachten, dat de productie van aethanol uit zetmeel ~n daarmee dus de productie van isobutanol uit foezelolie eerder zal dalen dan stijgen.

b) Door inwerking van koolmono-oxyde en waterstof op propeen: (litt. 11).

H₃C .;... ,CH

=

_CH2 + CO + _H2

--+,

~3C _{- CH2 -CH2 -CH20H} +

H n-butanol

+ CH_{3 - C - CH20H}

I

Dit is een voorbeeld van het z.g. OXO proces.

CH

3

isobutanol

Normaal worden dergelijke processen uitgevoerd bij een druk van 200 atmosfeer en een temperatuur van 100 à 2000 C, in aan-wezigheid van een katalysator.

Gegevens over de uitvoering op technische schaal' voor de bereiding van isobutanol zijn niet bekend; wel zijn op laborato-riumschaal proeven gedaan, waaruit bleek dat de verhouding n-butanol : isobutanol ongeveer

7 :

1 is. (litt.ll).

c)

Dit proces wordt niet op technische schaal uitgevoerd. Door hydrolyse van isobutylchloride (litt.12).

Ol

d) _{Door de inwerking van CO en H2 op elkaar bhl hoge druk} en temperatuur onder invloed'van een katalysator.

f. j ,

(Fischer-Tropsch-proces ter bereiding van hogere alco-holen

!).

Hier hebben we te doen met een proces zoals dat in de techniek in het groot werd en nog wordt uitgevoerd. (litt. 2, 4 en

5).

Men gaat hierb~ _{uit van een CO-H2 mengsel, dat} b~ 4300 en 240 atm. over een met 1

%

alkali gepromoteerde zinkoxyde-chroomoxydemengsel wordt geleid.

We kr~gen dan een gecompliceerd reactiemengsel, waarvan de analyses in de verschillende rapporten nogal uiteenlopen. De analyses z~n wel eenduidig wat betreft het percentage iso-butanol (11-13

%)

en methanol

(55

%).

Verder ontstaan nog: n-propanol (1 à 2

%);

dimethylaether (1 à 3

%)

en hoge~e alcoholen en ketonen (8 à 10

%).

Het mengsel wordt door rectificeren in z'n componenten resp. in fracties gesplitst.

De methanol wordt naar de reactor teruggevoerd omdat deze moeilijk op marktspecificatie te brengen is.

Het ontstaan van een gevarieerd aantal alcoholen is lo-gisch als we bedenken dat hogere alcoholen ontstaan uit twee moleculen van een lager alcohol door wateronttrekking, b.v.:

2 CH 30H

•

C2H

5

0H + 'H20 " H C₂H

5

OH • H3C-l-~CH3 +

H20

OH C2H50H + CH 30H , C3H70If + H20 e.d.

Ook dimethylaether is ontstaan uit 2 moleculen alcohol (methanol) door wateronttrekking. Hier treedt echter water uit de twee hydroxylgroepen" van de twee alcoholmoleculen, ter~l ,b~ de hogere alcoholvorming het water gevormd werd door een

hydroxylgroep van het ,ene alcoholmolecuul en het oC-standige waterstofatoom van het àndere alcoholmolecuul.

Het feit dat het

oe

-standige H-atoom in het spel is, verklaart waarom isobutanol en niet normaal butanol ontstaat.

Enkele varianten in temperatuur, druk en vooral in kata-lysator z~ beschreven in de literatuur. (litt.: 13, 14, 15, 16, 17 en 18).

In (13) worden besproken enkele katalysatoren op zink-oxyde-chroomoxyde-basis; in (14) katalysatoren op CaC2 basis,

ter~l in (15) katalysatoren worden besproken, die bestaan uit verschillende mengsels van verschillende metaaloxyden.

" _"

beschreven met andere katalysatoren, dan de bij het proces gebruikte.

De mogelijkheid bestaat dus, dat binnen afzienbare tijd meer effectieve katalysatoren op technische schaal toegepast zouden kunnen worden.

Daar echter de momenteel gebruikte katalysator in de

techniek zijn waarde heeft bewezen en de katalysatoren, beschre-ven in de voornoemde literatuur (v~ornamelijk van Japanners en Duitsers) niet van dusdanige aard zijn, dat ze specifiek zijn voor de vorming van isobutanol, geven we er de voorkeur aan de genoemde katalysator bij ons proces te gebruiken.

J]~J4.

tJ

~

1I<tt~.

BEREIDING VAN HET CO-H2 MENGSEL.

~~ ==================~=====

Voor de bereidi~g van CO-H2 mengsels staan ons de vol-gende methoden ten dienste:

a)

b)

c)

d)

Inwerking van stoom en zuurstof op fijne kooldeeltjes. D.eze reactie vindt plaats in ~e bekende Winkler genera-tor. De kooldeeltjes bevinden zich in een dusdanige toe-stand, dat we spreken van een "fluid-bed".

Vergassing van koolpoeder met lucht en stoom. De kool wordt samen met de zuurstof in een ruimte geblazen, waárin ook oververhitte stoom wordt geblazen (Koppers-generator :).

Inwerking van zuurstof en stoom op een vast koolstofbed onder druk (Lurgi-generator). De as wordt ~ier vast af-getapt.

Ruwe brandstof wordt in een vast bed vergast met stoom en zuurstof (Thyssen-Galoêzy-generator). De as wordt hier als vloeibare slak afgetapt.

e) Het oude watergasprocédé met blaas- en gasgang.

f) Verbranden met voorverhitte methaan" (resp. a~rdgas) met zuurstof of lucht.

g) stoom op methaan laten inwerken onder invloed van een geschikte katalysator bij gewone druk en ca. 8000 C.

Bij alle processen is door conversie de gewenste verhou-ding van CO en H2 te verkrijgen, behalve bij Cg), waar, zoals later zal blijken, juist de goede verhouding wordt ver-kregen.

Gelet op de benodigde hoeveelheid synthesegas moeten we allereerst vaststellen, dat de methoden a), b), c) en d), hoewel zeer veel gebruikt en buitengewoon geschikt, normaal slechts gebruikt worden voor de productie van grote hoeveel-heden synthesegas.

Het z~n geschikte methoden, om in grote bedrijven, waar veel synthesegas nodig is voor één of meer inst.allaties naast elkaar, toe te passen.

Waar we hier een verbruik hebben va~ ca. 5000 m

3

/dag, ,zullen we om een op zich zelf staande productie van

synthese-gas voor de isobutanolsynthese te verkr~gen een andere methode willen toepassen.

Opg~merkt z~, dat methoden a), b), c) en d) in zeer veel

synthesegas verwerkende bedrijven het meest economisch zijn. Van de overige methoden ter bereiding van synthesegas (voor de isobutanolsynthese ::) moet direct aan (g) de voor-keur worden gegeven en wel om de volgende redenen.

Ie. Bij methode Cf) - methaam verbranden niet zuurstof -·is zuivere zuurstof nodig en om deze speciaal te bereiden

voor de relatief kleine·hoeveelh~id benodigd synthesegas, is zeer oneconomisch.

2e • De samenstèlling van het synthesegas bereid volgens. methode (g) -- methaan laten reageren met stoom -- is zo-danig, dat niet geconverteerd hoeft te worden. Bij het me-thaan-zuurstof proces moet dit wel geschieden.

3

e • De grondstof methaan is op bepaalde, plaatsen ter wereld (vnl. Canada !) in overvloed aanwezig en zelfs in

ons land vrij voordelig te verkrijgen.

Zo zal Wanneperveen in Drente in de toekomst 170.000 m3 per dag kunnen leveren. Het veld in Tubbergen levert

3

30.000 m •

De B.P.M. raffinaderijen te Pernis leveren ook nog belang-rijke hoeveelheden koolwaterstoffen, waarvan nog steeds een belangr~e hoeveelheid naar de "fakkels" moet worden afgevoerd.

C. BESCHRIJVING VAN HET GEVOLGDE PROCES. (litt. 6,

7,

8,

9,

1, 2, 3, 4, 5.)

Zie blz. 12 I. Bereiding synthesegas uit aardgas.

Normaal komt het ruwe methaan van de bronnen via· een pijp-leiding in de opslagtanks. De druk op de pijppijp-leiding zal b.v. 40 à 50 p.s.i.g. bedragen en via een reduceerventiel wordt de druk in de opslagtanks op ongeveer 30 p.s.i.g. gebracht.

Het gas voor het proces wordt uit deze tanks genomen, evenals het gas, dat dient voor de verhitting van fornuizen en verhitters.

Het methaan, dat gebruikt wordt voor de bereiding van synthesegas wordt via een druk- en volumeregelaar door een

"',

met aardgas als brandstof, voorverhitter (1) geleid onder een druk van 30 p.s.i.g. Deze voorverhitter bestaat uit 2 parallele spiraalbuizen. Iedere spiraalbuis beslaat een hal-ve omtrek en de branders zijn in het midden van de hal-verhitter geplaatst.

De inwendige diameter ,van de spiraalbuizen bedraagt 6".

Daar de hoeveelheid ruw aardgas, die de buisoven moet passe-ren, ca. 29.000 ft 3/uur bedraagt, (berekend bij 1 atm en 600 F)

is de gemiddelde snelheid, waarmee het gas door de spiraal-buizen stroomt ca 13 ft/sec.

Het aardgas wordt in de voorverhitter opgewarmd van 600 F

tot ca. 8500

F.,

De druk van het aardgas bij het verlaten van . deze oven' is gedaald van 30 p.s~i.g. tot ca. 15 à 20 p.s.i.g.

Het voorverwarmde aardgas wordt van zwavelwaterstof ont-daan in de zwavelabsorptietorens

(2),

waar de volgende reactie plaats vindt:

We hebben hier twee torens, ieder verdeeld in twee com-partimenten; ieder .compartiment is gevuld met cylindrische

. '

zink-oxyde pastilles.

Het synthesegas doorstroomt nu met een snelheid van ca. 0,3 ft/sec. deze zinkoxyde massa (snelheid berekend op lege ruinite I).

Eventueel kan ook één van de twee torens in reserve ge-houden worden.

Na het verlaten van genoemde torens, wordt het van H₂S bevrijde gas gemengd met oververhitte stoom (druk 30 p.s.i.g.; temperatuur 9500

F).

Hier kan opgemerkt worden dat deze over-verhitte stoom wordt verkregen in een stoomoverover-verhitter

(4)

die zijn warmte ontvangt van de synthesegassen, die het synthe-se fornuis (3) verlaten.

De hoev~elheid stoom wordt automatisch ingesteld; het mengen gesèhiedt via een eenvoudig T-stuk.

Het nu verkregen methaan-stoommengsel (3855 lb/hr) wordt naar het reactiefornuis (3) geleid, waarin het wordt omgezet m.b.v. nikkel katalysator in koolmonoxyde en waterstof volgens:

De oven is verdeeld in drie secties; iedere sectie bevat twee maal tien pijpen van chroomnikkel,staal. De pijpen, die een , doorsnede hebben van 6", zijn gevuld met

!"

keramische

kubus-jes, die met nikkel geïmpregneerd zijn. Het fornuis wordt ge-zo

stookt met aardgas via branders, die opgesteld zijn dat iedere vier pijpen een brander in hun midden hebben.

De stookgastoevoer naar het fornuis wordt automatisch geregeld. De temperatuur van de synthesegassen, die de oven verlaten, wordt op 13400 F gehouden. Stijgt o~ een of andere reden de temperatuur van de uitlaatgassen boven 13400 F, dan

zal de gastoevoerklep automatisch

~kne~

worden en andersom. De warme rookgassen worden gebrûikt als verwarmende

stroom bij de vorming van stoom in stoomvormer (7).

Het uit de reactor komende synthesegas moet weer gekoeld worden. Deze koeling" vindt plaats in drie gedeelten, n.l.: a) bij het oververhitten van de reactiestroom dient het

syn-thesegas als 9pwarmend materiaal in de stoomoververhit-ter (4).

b) in de economiser (5) worden de synthesegassen verder ge-koeld met koelwater, dat gedeeltelijk als warm water bij de stoomvormer

(7)

gebruikt wordt.

c) de eindkoeling vindt plaats in een "bubble-cap" toren" (6), waardoorheen water naar béneden en synthesegas naar boven stroomt.

In de oververhitter (4) vindt koeling plaats vanl2600 F tot ongeveer 9500 F, waardoor een oververhitte-stoomproductie verkregen wordt van 2581 lb/hr. De oververhitter is op deze hoeveelheid stoom ingesteld. Een hoeveelheidsregelaar is in-gesteld op deze 2581 lb/hr. Een temperatuur regelaar wordt ingesteld op ca. 9400 F. De overmaat warmte :der synthese gassen, (die gering iS) wordt automatisch omgeleid.

Het uit de oververhitter komende synthesegas wordt daarna in de met water gekoelde economiser tot "een tempera-tuur van ca. 3250 F gekoeld, waarna de uiteindelijke koeling tot ca. 900 F plaats vindt met behulp van sproeiwater in een gaskoeler.

Deze koeler (6) is verdeeld in twee compartimenten die parallel werken, d.w.z., elk compartiment verwerkt de helft van de gashoeveelheid.

Gezien de oplosbaarheid van de gassen in water, verdient het aanbeveling steeds hetzelfde water te gebruiken, zodat geen opgelost gas verloren gaat.

Het gas, dat de s~enstelling (litt. 9)

H2 74,7 vo~ ~

co

16,9 vol ~

C02

5,9

vol

%

CH4 .t,O vol

%

N2 1,5 vol ~

tank, van waaruit het naar getransporteerd wordt.

heeft, wordt opgeslagen in een de isobutanol synthese afdeling

11. Bereiding van isobutanol uit koolmonoxyde en waterstof. We merken allereerst op, dat hier vrijwel dezelfde appa-ratuur gebruikt wordt en vrijwel onder dezelfde omstandigheden gewerkt wordt als bij de methanolsynthese uit koolmonoxyde en waterstof.

Enkele verschillen die de literatuur geeft zijn: (litt. 1, 2 en 4).

(1) De "space velocity" is bij de methanolsynthese ongeveer drie keer zo groot als bij de isobutanolsynthese.

Dit sluit in, dat bij dezelfde omzettingsgraad en dezelfde reactor-grootte de productie van isobutanol per tijdseen-heid drie keer zo klein zal zijn, dan de methanolproductie. (2) Terwijl de inwendige diameter van de hoge druk

warmtewis-selaar (12) bij de methanolsynthese 800 mm is, bedraagt deze bij de isobutanolsynthese 500 mmo

(3) De katalysator, die gebruikt wordt bij de isobutanolsyn-these is op een gering verschil na gelijk aan de katalysa-tor, die gebruikt wordt bij de methanolsynthese. Dit ge-ringe verschil bestaat hierin, dat de katalysator voor de isobutanolsynthese enkele percenten alkali bevat.

(4) De gassamenstelling bij de isobutanolsynthese ligt iets anders dan bij de methanolsynthese. Op dit punt is de li-teratuur niet eenduidig.

Het synthesegas wordt allereerst van katalysatorvergif-ten als ~zercarbonyl ontdaan. Dit geschiedt in een toren

(9),

die gevuld is met geactiveerde kool (anthraciet 3 uur op ,; 9200 C verhitten en zodanig zeven dat we materiaal krijgen met een diameter van

7

à' 10 mm). De verwijdering van deze

on-zuiverheid en eventuele andere' heeft plaats bij kamertempera-tuur. Normaal is een toren als reserve aanwezig.

Is het gas deze toren gepasseerd, dan. gaat het naar de zuigzijde van compressor (10). Hiervan zijn er drie aariwezig, waarvan eventueel één in reserve wordt gehouden.

In

de com-pressoren wordt het gas tot ca. 4000 p.s.~.g. samengeperst. Dit geschiedt in

5

trappen, waarbij opgemerkt kan worden, dat na iedere trap gekoeld wordt en dat

na

de vijfde trap, de samen-geperste gassen van meegesleepte smeerol±e ontdaan worden in een olieafscheider (11).

De gecomprimeerde gassen gaan nu via de hoge-d!Uk warmte-wisselaar (12) en de electrische verhitter (13) naar de hoge-druk ~eactor

(14).

We kunnen hier opmerken, dat de bij de reactie gevormde methanol ook in de warmtewisselaar geperst wordt met behulp van drie parallele 7,5 pK pompen.

De methanol kan niet als zodanig verkocht worden, daar deze niet op markt specificatie te brengen is, vanwege sterke verontreiniging met koolwaterstoffen, voornamelijk olefinen.

De hoge-druk warmtewisselaar is van het "romp en buis-type". De romp is van smeedstaal en is bedekt met een 10 mm dikke bedekking van N5 of Na staal en een 2 mm dikke laag . van een koper-zink legering.

De buisbundel bestaat uit ongeveer 750 buizen van een .koper-mangaan legering. Ongeveer 50 à 60 schotten zorgen

voor een hogere circulatie der gassen.

De buisbundel is omgeven door een 2 mm dikke koper-man-gaan plaat, aan de buitenkant waarvan een 125 mm dikke

kiezel-guhr laag is aangebracht.

Bij voorverhitter (13) zijn koperen banden gewonden om geisoleerde porceleinenpijpen. Een bijzonderheid van de hoge-druk warmtewisselaar en de electrische verhitter is nog, dat beide rusten op rollen van 10 cm diameter. Dit bezuinigt sterk op de anders noodzakelijke expansie bochten in de pijplei-dingen, daar nu deze apparatuur zelf de expansie opvangt.

De convertor (14) heeft een wand van smeedstaai die aan de binnenkant bedekt is met een 10 mm dikke speciale staal-laag en een 2 mm dikke koperlaag. In de convertor bevinden zich zes katalysatorbedden; ieder bed bevat ongeveer 0,5 m3 katalysator.

Onder ieder van de vijf hoogste bedden. kan koelgas worden geinjecteerd als de temperatuur in één van de katalysatorbed-den te hoog oploopt. Bij de hoge temperatuur bestaat namelijk de kans ~op v~el methaanvorming. Daar deze reactie nog sterker exotherm is, dan de alcoholvormende reacties, wordt nog meer methaan gevormd enzovoorts~ Loopt de temperatuur beneden één der katalysatorbedden te hoog op, dan zal de klep in de

over-e~nkomstige koude syn~hesegasleiding automatisch verder ge-opend worden en meer koud ~ynthesegas wordt dan toegevoerd.

Het katalysat~rrooster is van

NB

staal; dit rooster is bedekt met een zeef van koper-mangaanlegering, waarop de ka-talysator rust.

De katalysator voor de isobutanolsynthese kan als volgt worden bereid: 100 kg gebroken zinkoxyde en 60 kg chroomdi-oxy.de'worden bij elkaar gevoegd. Na

i

uur wordt dan 0,5

%

gra-' fiet als smeermiddel toegevoegd, waarna het mengsel bevoch-tigd wordt met 20 liter gedestilleerd water. De katalysator wordt dan in 5-5 mm pilletjes gebroken, waarna 1

%

KOH wordt

Tot slot kunnen we nog opmerken dat de levensduur der katalysator 6 à 12 maanden is.

Wat de reàctor betreft kan nog opgemerkt worden, dat deze bij de isobutanolsynthese een capaciteit heeft van 45 ton ruw product per ,dag.

Na deze iets meer uitvoerige beschrijving van het

essen-ti~le onderdeel der'synthese, gaan we verder de loop der

pro-ducten na.

De hete reactieproducten, die met een temperatuur van ca. 840~ F de reactor verlaten, dienen voor opwarming van nieuw in te voeren synthesegas.

De reactieproducten worden verder gekoeld in koeler (16) van ongeveer 4000 F tot kamertemperatuur, waarna ze in een vloeistofafscheider komen na ,tot

9

atm geëxpandeerd te zijn.

De niet omgezette synthesegassen worden naar de zuigzijde van de compressor geleid, waarin ze samen met het vers ge-maakte gas gecomprimeerd worden.

Om opeenhoping van inert gas te vermijden wordt een ge-deel te der circu'lerende gassen afgeblazen. Deze hoeveelheid is berekend aan de hand van de aanname dat de hoeveelheid stikstof die wordt afgebiazen in ft 3 gelijk is aan het aantal ft 3 stikstof, dat met ·'het v,erse synthesegas wordt ingevoerd. ' Het product dat uit de vloe,istofafscheider komt wordt in een voorraadtank van 5000 liter opgeslagen

(17).

Vanuit deze tank wordt het product de eerste destillatie-kolom

(18)

ingevoerd. Deze kolom werkt onder een druk van

8

atm. De topproducten zijn dimethylaether en olefinen. De terug-vloeiverhouding is 10 : 1. Via een koeler gaat het topprodûct naar de opslag. Het kan eventueel aan een nadere zuivering onderworpen worden.

Het bodemproduct van kolom

(18)

gaat via een voorverwar-mer naar kolom (19), die bij atmosferische druk werkt. Het topproduct is hier ruwe methanol; de terugvloeiverho~ing

is hier 3 : 1.

Via een koeler gaat het methylalcohol naar een wachttank, van waaruit het product wordt teruggevoerd naar reactor (14) via de hoge~druk warmtewisselaar (12).

Het bodemproduct van kolom (19) wordt gemengd met een bepaalde hoeveelheid benzee~ in injecteur (20). Deze benzeen brengt teweeg, dat in kolom (21) een azeotropisch mengsel van benzeen, propylalcohol en water over de top gaat. De terug-vloeiverhouding in kolom (21) is 3 : 1.

Als zijstroom worden in kolom (21) isobutanol en hogere alcoholen afgetapt. Het bódemproduct bestaat uit hogere

alco-holen, die via een koeler naar de opslagt~nk gaan.

Het topproduct gaat naar dewa~erafscheider (23), waar het water gescheiden wordt van de benzeen en de propylalcohol.

Benzeen en propylalcohol ga~n via een voorverwa'rmer naar kolom (24), waar benzeen als topproduct geleverd wordt. De terugvloeiverhouding bij kolom (24) is

3 :

1.

Via e~n koeler gaat de benzeen weer naar de benzeentank

(22),

vanwaar de benzeen weer wordt weggevoerd naar de injec-teur.

Het bodemproduct van kolom (22) is propylalcohol; via een koeler wordt deze weer naar een opslagtank gevoerd.

De zijstroom van kolom

(21)

gaat na koelen naar een op-slagtankje van 300 liter, van waaruit kolom (25) wordt gevoed.

Het topproduct van kolom (25) is isobutylalcohol van 97 - 98

%

zuiverheid. Via· een koeler gaat deze isobutanol

naar de opslag. De terugvloei verhouding v?ln kolom (25) is 3 : 1,

Natuurlijk zijn alle kolommen uitgerust met·reboilers en condensors. ~lle kolommen zijn schotelkolommen.

Alle voedingsstromen, niveaux en diverse temperaturen worden automatisch geregeld, evenals de druk in kolom (16).

D. BELANG VAN HET PROCES EN MOGELIJKHEDEN BU DE TOEPASSING DER PRODUCTEN.

Het hoofdproduct isobutanol werd gedurende de tweede wereldoorlog gebruikt voor de productie van iso-octaan via isobuteen.

In vrêdestijd kan de isobutanol van belang zijn voor de bereiding van polyisobutyleen ("Oppanol"); h~erbij moet de isobutylalcohol sas omgezet worden in isobutyleen. Dit ge-schiedt door dehydrate~en over A1

203 bij 330-360

0

_c.

Ob.~ kan isobutanol gebruikt worden om isobutylacetaat te bereiden, dat als oplosmiddel voor lakken een rol speelt.

De vraag naar isobutylalcohol voor de bereiding van poly-isobutyleen kan zeer zeker groter worden dan het aanbod van isobutylalcohol, die als bijproduct verkregen wordt bij de aethylalcohol bereiding uit zetmeel.

Een productie van 6 ton per dag kan in dit verband aan-nemelijk worden gedacht.

De toenemende behoefte aan oplosmiddelen geeft ook enig bestaansrecht aan de isobutanolfabriek.

Verder is het van belang dat de bijproducten een vrij be-langrijke toepassing kunnen vinden. We gaan deze bijproducten even nader beschouwen.

a) dimethylaether.

Deze is na herdestilleren als

98

%

zuiver product te

ver-kr~gen. Hij is van belang voor de bereiding van dimethylsulfaat en dimethylaniline (litt. 1).

b) n-propylalcohol.

Deze is na verdere zuivering te gebruiken: 1) als oplosmiddel.

2) in de cosmetica.

3) voor de bereiding van propionzuur.

4) voor de bereiding van een surrogaat van castor-olie.

Propylalcohol wordt dan gecondenseerd met twee moleculen formaldehyde tot trimethyllolaéthaan ,_ dat niet hogere zuren (3 molen) overgaat in bedoeld surrogaat.

c) fracties der hogere alcoholen en ketonen.

Deze fractie (zie onder C 11) is verder te scheiden en de dan verkregen fracties z~ b.v. als volgt nuttig te gebruiken:

Ie) fractie 110-1600 C.

a): acetaten van deze hogere alcoholen te gebruiken als oplosmiddel.

b): esters van deze hogere alcoholen en phthaalzuur kunnen worden gebruikt als weekmaker •

_.

2e) fractie 160-2000 C.

De alcoholen van deze fractie geven geoxydeerd tot zuren, met trimetby~o~thaan de ester, die een surro-gaat voor castorolie is.

3

e) fractie 200-2500 C.

Te gebruiken hij de bereiding van "ester-smeerolie" ("Zornol" esters van hogere alcoholen en hogere vet-zuren.).

Daar we behalve isobutylalcohol een hoeveelheid b~roduc­

ten kr~gen, die even g/root is als de hoeveelheid isobutylal-cohol, is het bestaan van een vr~ berangr~ke toepassingsmoge-lijkheid van de b~roducten van het allergrootste belang met het oog op de economische bestaansmogel~kheid van deze fabriek.

1 afblaas gas. 6 3 2 4 8 9 13 12

I

15 .~

-r.

dimethylaether en olefinen. 19

.

\

I

I

~ 1. gasvoorverhitter. 2. zwavelabsorptietoren.

3.

fornuis. 4. stoomoverve~hitter.

5.

economiser. 6. schotelkolom.

7.

stoomvormer. 8. gasopslagtank.

9.

grafietabsorbtietoren. 10. compressor. 11. olie-afscheider. 21 benzeen.

T

n-propyl-alcohol •

~

~ïgg~~l:-hogere --":;''lalco-holen. hogere alco-kolen en ketonen. 12. warmtewisselaar. 13. electr.verhitter. 14. reactor. 15. vloeistofafscheider. 16. waterkoeler. 17. opslagtank vloeib.prod. 18, 19, 21, 24 en 25: des-tillatiekolommen. 20. benzeeninjector. 22. benzeentank. 23. waterafscheider.

DETAIL BEREKENING METHAAN-STOOMREACTIEOVEN.

I. BEREKENING DER HOEVEELHEID TE BEREIDEN SYNTHESEGAS EN MATERIAALBALANS •

We gaan uit van een productie van 45000 kg alcoholen per dag.

Productie aan alcoholen: 45.000 kg per dag. (litt. 4).

Methanol 24.700 kg per dag. (li t't. 4).

Productie aan

hogere alcoholen 20.300 kg per dag, d.i. 20.300 = 845,8 ₂₄ kg per uur, d.i. 1865 lb per uur.

Dus per uur moet 1865 lb actief gas (CO, C02 en H2) be-reid worden.

De samenstelling va~ het verse synthesegas kan berekend worden uit: en

3

, (CO)(H2) (C~.)(H20) (C02)(H2) (CO)(H20)

volgt kunnen reageren:

Met overmaat stoom:

nu is Kl bij 13400 ='27,3

en K₂ bij 13400 = 1,38

, daar methaan en stoom als

(litt. 20).

Wij nemen nu aan, dat de evenwichtstoestand wordt bereikt. In de practijk zal een gasanalyse de werkelijke samenstelling geven. De af~king van de evenwicht st oe stand schijnt overigens gering te zijn. (litt.

9).

De berekening geeft, als we uitgaan van metÀaan, die 5,9

vol

%

stikstof bevat en als de verhouding methaan : stoom = 1: 2 is: ~ 74,7 vol % CO 16,9 vol % ' C02 5,9 vol

%

C~ 1.0 vol

%

N2 1,5 vol

%.

De hoeveelheid gas van deze samenstelling ,die we moeten bereiden bedraagt (afgezien van de afblaas):

I·

1865 X 100 lb

=

1910 lb per uur. 97,5

Uit de gegeven samenstelling van het verse synthesegas volgt:

Per 100 ft 3 ' gas (1 lbmol

=

379 ft 3

b~

600 F en 1 atm.) 1,5 ft 3 N2

=

~7§

X 28 lb

=

0,1108 lb. 74,7 ft 3 H₂

=

3~§

X 2 lb

=

0,3942 lb. 1 ,

°

ft 3 eH/I = 1,

°

Jt 16 1 b = 0. 0422 1 b • .,. 379 5,9 ft 3 CO2 =

~

X 44 lb = 0,6850 lb. 16 9 ft 3 _,

co -

_{- 379} 16.9 X 28 lb

=

1,2483 lb. 100 ft 3 synthesegas

=

2,4805 ,lb. Volumen 1913 lb synthesegas bedraagt:

1913 3

2,4805 ~ 100

=

77.114 ft •

De samenstelling van het gas, dat de convertor verlaat:

H_{2 57} vol

%

CO 22 vol

%

C02 6 vol

%

(li.tt. 4) CH4 10,4 vol

%

N

₂ 4,6 vol

%.

Uit deze gegeven samenstelling volgt: Per 100 ft 3 gas: 57 ft 3 H₂ =

ti9 )(

2· lb = 0,3008 lb. 22 _{ft CO} 3

₌

₃₇₉ 22 _{W 28 lb} 6 ft

3

_C02

₌

₃₇₉ 6 )IC 44 lb 10,4 ft 3 CH₄ 4,6 f,t3 N2 -' 10,4 )C 16 lb - 379

=

4,6 )( 28 lb 379 100 ft 3 wegen Berekening afblaas. = 1,6254 lb.

=

0,6966 lb. = 0,4391 lb. = 0,3400 lb. 3,4019 lb.

Om de hoeveelheid afblaas te kunnen berekenen nemen we aan, dat we zoveei ft 3 "recycle gas" afblazen, dat het aantal

ft 3 stikstof h~erin gelijk is aan het aantal ft 3 sti~stof in het synthese-gas'.

Stel we maken x ft 3 synthesegas extra bij: (77.114 +

x;

ià6'=

x

ià~

Hieruit volgt: x

=

37.072 ft 3 •

We moeten dus een extra hoeveelheid synthesegas maken van 37.072 ft 3 ; dit is 37.072. 2,4805 lb

=

920 lb.

Totale hoeveelheid te bereiden syntheseg~s:

1910 + 920

=

2830 lb per uur, d.i.: 114.186 ft 3 per uur.

De productie van 1865 lb hogere alcoholen per uur wordt verkregen door per uur 35000 m3 , d.i. 1.236.000 ft 3 te laten

circuleren (litt. 1 tlm

5).

De gasbalans wordt: vers synthesegas (1) {berekend als H2 Methanol berekend als CO 114.186 ft 3 55.713 ft3 { 27.870 ft 3 litt. 4. 1.038.200 ft 3 H2 CO c~ N2 C~ "recycle" Totaal 1.236.000 ft 3 •

Opm. (1): aantal lb MeOH per uur 2~~00 X 2,205 lb

=

2353 lb. Deze 2353 lb bevatten 294 lb H2 en 2059 lb CO.

Drukken we dit uit in ft3 (analoog aan gasmengsels) dan mogen we hiervoor nemen:

2~4 M 379 ft3

=

55.713 ft 3 _H2 en 2059 Je 379 ft 3

=

27.870 ft 3

co.

28

De samenstèlling' van het gas, dat in de convertor komt is nu te berekenen.

vers synthese- recycle

3gas MeOH 3 in conver- Samen-gas in ft3 in ft in ft tor in ft3 stelling. 85.297 591.774 55.713 732.784 59 vol, % 19.297 228.404 27.870 275.571 22 vol

%

6.737 62.292 69.029 6 vol,-% 1.713 47.757 49.470 4 voL% 1.142 107.973 109.115 9 vol % De gevonden samenstelling klopt ongeveer met de samen-stelling, die ,in de literatuur wordt gegeven (litt. 1 en 4), waaruit we kunnen concluderen, dat de samenstelling v~n het verse synthesegas gerechtvaardigd is.

/ën gas

De gegevens over de samenstelling van het synthesegas (recyclegas!&at in convertor komt) komen in de verschillende literatuur publicaties niet geheel met elkaar overeen en zijn in sommige gevallen zelfs~nlogisch~'

Een zeker gemiddelde van deze gegeven samenstellingen is genomen, waarbij onlogische gegevens buiten beschouwing zijn gelaten.

In de practijk kan men via gasanalyses de werkelijke meest gunstige gas'samenstelling voor de isobutanolsynthese nagaan.

Teneinde de hoeveelheid stoom te berekenen, die als onom-, gezette stoom samen met de reactiegassen de methaan-stoomreac-tor verlaat maken we eerst een vers-synthesegas-balans in lb-molen. H2 CO C02 N2 CH4 (1) ,(2) 0,3942 X 1141,86

=

448,1 lb

=

224,L lbmolen. 1~2483 )( 1141,86

₌

1425,4 lb

₌

50,9 lbmolen. 0,6850 x 1141,86 = 782,2 lb

=

17,8 lbmolen. 0,1108 x 1141,86

₌

126,5 1b

₌

4,5 lbmolen. 0,04a? x 1141,86

₌

48,2 lb

₌

3,0 lb/molen. Wij hebben te maken met de reacties:

CH₄ + H₂0 ' - - . - CO + 3 H₂ .

CH4 + _{2 H20 ,. CO2} + _{4 H2 '( theoretisch) •}

Aantal lbmolen CO 50,9 Aantal lbmolen CO₂ 17,8.

Uit,vgl. (1) en (2) volgt dat het aantal lbmolen stoom bedraagt:

.50,9 + 2 . 17,8

=

86,5 ,lbmolen.

, Tevens volgt uit vgl. (1) en (2) dat het aantal lbmolen omgezet methaan bedraagt:

50,9 + 17,8

=

68,7 Ibmol.

Balans der grondstoffen voor de methaan-stoom reactie. Omgezet methaan 68,7 lbmolen

Niet omgezet methaan 3,0 lbmolen Stmkstof in synthesegas

Stoom:

2.71,7

lbmol

=

143,4' lbmolen

=

=

=

1098,9 lb. 48,2 lb. 126,5 lb. 1273,6 lb. 2581,4 lb. 3855 lb. De overmaat stoom in reactiegassen bedraagt dus:

2lC 71,7 - 86,5 = 56,9 lbmo.len = 1025 lb.

Gewicht aan vers bereid synthesegas (stoom wordt door condenseren hieruit verwijderd) :

Volledigheidshalve wordt hier nog de samenstelling van het vloeibare reactieproduct van de CO-H2 reactie gegeven:

Hoeveelheid in lb per uur dimethylaether en olefinen

methylalcohol

hog~re alcoholen en ketonen hogere alcoholen

isobutanol n-propanol water

II. BEREKENING VAN DE REACTIEOVEN •

. A: Inleidende berekeningen. 100 2353 83 248 551 46 833

a: We gaan allereerst de warmte berekenen, die aan de reac-tiegassen moet worden toegevoerd.

We gaan dus uit van: 71,694 lbmol. = 4,5l9lbmol.

=

143,388 lbmol.

=

1147 lb methaan. 126,5 lb stikstof. 2581,0 lb stoom.

Van deze 143,388 lbmolen stoom worden 86,5 lbmolen ge-bruikt voor de reactie.

Uit de oven komen de vo~gende hoeveelheden gassen: stoom 56,9 lbmol. H2 224,1. lbmol. CO 50,9 lbmol. CO2 17,8 lbmol. N2 4,5 lbmol. CH4 3,0 lbmol.

De inlaat temperatuur van het methaan-stoom-stikstofmeng-sel bedraagt 8500 F (litt. 6).

We berekenen nu de warmte-inhoud van het gasmengsel bij 8500 F en 13400 F met 600 F als normaalconditie. (litt. 26). Warmte-inhoud stoom: 6,89 (1310-520) + 18,25 (13,12 - 5,22) - 0,106 (13,13 - 5,23 ) BTU/lbmol. warmte-inhoud stikstof: 6,30 (1310 - 520) + 5,05 (13,12- 5,22) - 0,0355 (13,V - 5,23 ) BTU/lbmol. Warmte-inhoud methaan: 790 x 11,205 ~ 71,7 BTU •

. (gemiddelde s.g. methaan tussen 600 en 8500 F : 11,205 BTU/ lbmol.)

Totale warmte-inhoud der gassen bij 8500 F. [(143,4)(6,89) + (4,5)(6,30)J 790 + [(143,4)(18,25) + (4,5) . (5,05)J 144,57 + [790 )( 11,205 Je 71,7J - [( 143,4)(0,106) + ,(4,5) (0,à355) ] 210?,48 .

=

1016,4 )( 790 + 2639,8 )t

144~6

+. 634.684,8 - 15,36 ~ 2107,5

=

802956 +'381715 + 634684 - 32455

=

1.786.901 BTU.

Op analoge manier berekenen we de warmte-inhoud van de gassen die de rea·ctie-p:ijpen verlaterf bij 13400 F.

Warmte-inhoud stikstof: 6,30 (1800-520) + 5,05 (182 -

5,2~j

- 0,0355 (183 - 5,23 ) BTU/1bmol. . I Warmte-inhoud kooldioxyde: 6,85 (1800-520) + 23,7 (182 _ 5;21);,- 0,254 (183 _ 5,23 ) BTU/lbmol. Warmte-inhoud koolmonoxyde: 6,25 (1800-520) + 5,80 (182 -

5,2~j

- 0,0472 (183 -5,23 ) BTU/lbmo1. Warmte-inhoud waterstof: 6,88 (1800-520) + 0,183

(182_5,2~'))+

0.0287 (183-5,23 ) BTU/lbmol. Warmte-inhoud stoom: 2 2'). 3 3 6,99 (1800-520) + 18,25 (18 -5,2,,)- 0,106 (18 - 5,2 ) BTU/1bmo1. Warmte-inhoud methaan: 1280 M 12,8 BTU/lbmol.

Totale warmte-inhoud der g~ssen bN 13400

[(4,5)(6,3) + (17,8)(6,85) + (50,9)(6,25) + (224,;J.)(6,88) +

(6,8~)(56,9)J

1280 + [(4,5)(5,05) + (17,8)(23,7) + (50,9)(5,80)J + (224,1)C.O,183) + (18,25)(56,9)J - [(4,5)(0,0355) + (17,8) (0,254) + (50,9)(0,0472) - (224,1)(0,0287) + (0,106)(56,9')] + 3.1280 w12,8

=

2402,25.1280 +. 1819,24.296,96 + 147.456,0 -. . 6,683 JC5691,59

=

3.074.880 + 540.302 + 147.456 - 38.020

=

3.724.618 BTU.

Rest nu nog de reactie-warmte te berekenen. Daar de reac-tie endotherm is zal warmte toegevoerd moeten worden.

De volgende reacties verlopen:

(1) _{CH4 + H20}

---+

CO + 3 ~ - 49.271 cal/grmol methaan. (2) CH4 + H20 ~ C02 + 4 H2 - 39.434 ca1/grmol methaan.

Opm.: 49.271 cal/grmol ~ 49.271.~ 3,968 BTU/kgmol =

49.271 ~ 3,968 BTU/16 kg = 49.271 ~ 3,968 BTU/16 X 2,205 lb.

=

49.2~:2653,968

BTU/16'lb = 88.665,5 BTU/lbmol.

39.434 cal/grmol = 39.434 X 3,968 = 70.963,3 BTU/lbmol. 2,205

Waar 50,9 lbmo1en CO en 17,8 1bmo1en CO₂ worden gevormd en dus a.h.w. 50,9 lbmolen methaan gereageerd hebben volgens

(1) en 17,8 lbmolen methaan volgens (2) bedraagt de toe te voeren reactiewarmte:

50,9 • 88.666 + 17.8 • 70,963 = 5.775.700 BTU/hr.

Totaal toe te voeren warmte in BTU/hr.:

Reactiewarmte 5.775.700 BTU Warmte-inhoud gassen, die de oven verlaten 3.724.600 BTU 9.500.300 BTU Warmte-inh.gassen die de oven binnenkomen 1.786.900 BTW Totaal toe te voeren warmte 7.714.000 BTU/hr b: Berekening totale buisvolumen uit ~e gegeven "space

velocity".

We zullen werken bij een "space velocity" van 600 vol.

reactiegassen + stoom per volumen katalysator per uur. (litt. 9) Totaal volumen reactiegassen + stoom: 134.636 ft 3/hr.

volumen katalysator

13~ó~36

= 225 ft 3 • Pijpvolumen:

~O

• 225 = 374 ft 3 •

Gesteld is n.l. dat de "lege ruimte" 40

%

van de totale ruimte bedraagt.

c: Berekening der massasnelheid G in lb per ft 2 per uur. We stellen, dat we pijpen gebruiken van 32 ft lengte. Het totale pijpdoorsnede-opperv1ak (inwendig) is dus:

374 = l~ 781 ft2 .

32

Per uur gaat door de pijpen: 3855 lb gas.

3855 2 2

G = 11,781~ =·3 7 lb gas per ft per uur.

We kennen dus nu de .waarde van het product: aantal pijpen. pijpdoorsnede.

Verschillende combinaties zijn:

60 p?,jpen met een inwendige diameter van 6,0 inch. 40 pjjpen met een inwendige diameter van 7,35 inch. 20 pijpen met een inwendige diameter van 10,40 inch. 36 pijpen met een inwendige diameter'van 7,75 inch.

0°2: 0,28 N2 • _{• 0,27}

co

0,27 H2

_·

• _3,7

..

OH4: 1,0 H20: 0,54

Het op te lossen probleem i·s na te gaan welke van deze

combinaties het meest geschikt is.

d: Berekening van Cp van het gasmengsel, dat de pijpen verlaat, S.w. der gassen bij ca. 14500 F in BTU/lb oF.

o

=

34,2 + 219,0 + 348,8 + 1658 + 48,2 + 57,3

=

2401,5

I' 3854,7 3854,7

e: Berekening "aequivalente diameterl1 _{der katalysator} deeltjes (dp ).

Geg.: katalysatordeeltjes zijn kubusjes van

i

inch. (litt.

6) 6 Je (!)2 = "TT dl' 2 dl' in inches. 3 2 2 (48)

=

17" dl'

,

• dl' in ft • 6 X. dl'

=

0,086 ft.

B: Warmtetransport binnen de pijpen.

Argo en Smith hebben in Chem.Eng.Prog. Augustus 1953

(litt. 21) een betrekking afgeleid, die ons in staat stelt de effectieve thermische geleidbaarheid ke van een vast bed

'waardoor gas stroomt te berekenen.

2'

T

Daar per definitie geldt: Qtot.= - ke

aR

en'verder Qtot. = Qieeg + ~ast

,

waarin

Qleeg = - ,

(k~

+

k~d

+ kt) ~ T r

aR

en Qvast = - (1 -

8)

kt _{s 'aR}

11

Qtot. = -

S

(k~

t + k~) - (1 -

cS )

•

dT is _{+ ktd ks}

t>R

Voor ke volgt dus uit deze betrekking:

waarin:

,

kc

=

de thermische geleidbaarheid van het gasmengsel.

k~d

=

geeft rekenschap van de bijdrage tot ke t.g.~. turbulente diffusie; dit is dus 'warmte-overdracht t.g.v. turbulent mengen van delen gasstroom van verschillende temperatuur.

k' r

k'

s

=

geeft rekenschap van de bijdrage tot ke door straling. De-ze k; waarde is een functie van de temperatuur gradient en het temperatuurniveau. Experimenteel blijkt, dat het laatste de belangrijkste rol speelt, vandaar dat

_,

in de vgl., voor kr slechts de "buIik" temperatuur Ta voorkomt.

=

geeft rekenschap van de bijdrage tot ke t .g.v. het volgen-, de mechanisme:

Warmte wordt aan een katalysatordeeltje overgedragen

door straling vanaf een ander deeltje, door, convectie

_,',

, van de ga~stroom en door geleiding vanaf een ander deel- ' tje via contact punten.

De warmte wordt nu door het deeltje getransporteerd en verlaat de "andere kant" volgens dezelfde drie mechanis-men.

Deze drie processen zijn "in serie" en men duidt daarom het geheel aan als "serie mechanisme".

&

=

lege ruimte fractie.

Formules ,voor de verschillende termen.

het

,

waarin:

=

aequivalente katalysatordiameter.

=

soortel~Ke warmte van het gasmengsel.

=

massasnelheid in lb per ft 2 per uur.

=

Peclet getal voor massa transport.

Het Peclet getal is mee'stal gegeven als een functie van Reynolds-getal.

E

T_a

3

= 4(2 _ Ë. )(O,17~)(dp)(lOO) waarin:

=

emissiecoëfficient der vaste deeltjes.

=

gemiddelde bulktemperatuur in °Rankine. h ksd_p

=

-

waarin:

2 ks + h~p ,

ks

=

thermische geleidbaarheid der vaate deeltjes.

h

=

_hr + hc + ~

=

totale warmte-overdrachtscoëfficient. hr

=

stralingsterm. hc

=

convectieterm.

= ks 0,0129 -- - 1,76 Ó d G-O,41 (...L~ = 1,06 ./""

waarin: ~

=

viscosi tei t in ·1 b/ ft. hr •

(litt. 21 en 24)

(litt. 22 en 23)

Bovenstaande betrekkingen zjjn of experimenteel (e.v. hc):' of theoretisch afgeleid (b.v. k~) of gedeeltelijk experimen-teel, gedeeltelijk theoretisch (b.v. ~ _{en hr ).}

Gegevens: o Cp

=

0,62 BTU/lb. F G

=

327 Ib/hr.ft2 dp

=

0,086 ft ~

=

0,4 €

=

0,1 ks

=

0,8 BTU/ft.oF.hr ~ = 0,03 >< 2,42 1b/ft.hr k~

=

0,03 BTU/ft.oF.hr Ta

=

14500 F Berekening: (berekend).

(berekend op grond van aanname). (berekend op grond van aanname).' (aangenomen).

(waarde voor Ni aangenomen)

(waarde voor keramisch materiaal aangenomen) •

(waarde iets hoger dan voor H2 . genomen) • (dit is te verwaarlozen). (gemiddelde gastemperatuur in buizen aangenomen).

=

4(0,1~(0

173)(19,13)(1,6 + 0,086 h) 1 , 9 ' 100 0,8 hr

=

4,552 + 0,245 h.

(0,0129)(g'~)

- 1,76

=

(10 ' )(1,6 + 0,086 h) 0,086 :x 0,8 _ 0,018 (1,6 + 0,086 h)

-

°

_, 086 _{x ,}

°

8

=

0,419 + 0,0225 h.

=

1,06 X 327,2 X 0,63 : 0,41 2/;t (0,086 X 327,2) (0,63 x 0,025

x

2,42) ;.I 0,025 x 2,42 . 0,03

=

1,06 x 327,2

x

0,63 _ 1,06 x 327,2 x 0,63 _ 218,~94 _ 15 01

°

1'1 2 - 12 ,. 41 xl, 17Ä - -

14.,

57 - , (465, 1)'~ (1,27) 73 / h

=

~ + hc + ~

=

4,55 + 0,25 h + 15,01 + 0,42 + 0,02 h. 0,73 h

=

19,98 h

=

27,4 BTU/ft2 .oF.hr

,

Waarde van de vorm (1 - cS ) ks

(1 _ 5) h ks

~

=

(0 6) (27,4) (0,086) (0,8) 2 ks + _hdp , 1,6 + (27,4)(0,086)

=

0,6 1,88412

=

0,28 3,9564 Dus : (1 -

8 )

k~

=

0,28 BTU/:ft.oF.hr.

,

Diffusiebjjdrage:

bk

_{td •}

In litt.(2l) 1a~en we af, dat b~ een Reynoldsgetal van 465 het Pec1etgetal voor massatransport

=

10.

Dus:

5

k~d

=

1,76 BTU/:ft.oF.hr. Stralingsbjjdrage k;:

h;'

=

0,4-

~4-(2

=

e

)(<lp)(0,173)(~~:)l

0,4-

~4-(2 ~l6,L)(0,086)(0,173)(li6~~)l

= 0,4- J< 0,196 = 0,08. Dus :

8

k; :: 0,08 BTU/ft.oF.hr. Geleidbaarheidsb~drage.

,

Daar kc = 0,03 gesteld is, bedraagt deze b~rage t.g.v. de thermische geleidbaarheid van het" gas:

0,4 X 0,03

=

0,01 BTU/ft.oF.hr • . . t"" '

Résumé. Sk~

=

0,01 BTU/ft.oF.br. , . 0

8'

_kr

=

0,08 BTU/;f:b. F.br. Sk~d

=

1,76 BTU/ft.oF.br. , ' 0 (l-,Ö)ks =' 0,28 BTU/ft. F.br. ' \ " '

"

,

oCkc + _kr + _ktd) + Cl - Ó) ks = k _e

=

2,13 BTU/ft. F.br. . 0 Wij_ zullen verder werken met:

o

ke

=

2,L BTU/ft. F.br.

C. Het warmtetransport om de pNPen.

Behalve met het warmtetransport binnen de pijpen hebben

wij ook te maken met het warmtetransport ~ de pijpen.

Wij kunnen bij berekeningen gebruik maken van de volgende formule:

h!!a.ken we gebruik van deze formule, dan maken we daarmee gebruik van de methode van Lobo en Evans voor ovenberekeningen.

Q

=

hoeveelheid warmte in BTU, die per uur aan de

pijpen wordt overgedra~en door straling en convectie A

=

totale pijp oppervlak in ft 2 •

o(Ac.p =' effectieve "koude" oppervlak.

hc

=

warmte-overdrachtscoëfficient t.g.v. convectie. Tgg

=

gemiddelde temperatuur van het stookgas in

°Rankine.

Twg

=

idem van de pijpwand. F

=

zie verder.

Gegeven: lengte der pijpen

=

32 ft.

space velocity (litt.9): 600 vol. synthesegas +

stoomovermaat per vol. katalysator per uur.' hc

=

2 ; dit is een waarde, die voor gevallen als

hier bedoeld veel gebruikt wordt (li tt. 25). uitlaattemperatuur van het stookgas: 14300 _F

(litt.6). totale oppervlak van alle pijpdoorsneden 11,78 ft.

Gevraagd: 1) hoeveel p~pen van welke doorsnede moeten we nemen als gewenst wordt, dat de temperatuur van het stookgas boven in de oven ca 1800 à 18500 F is b~ een oven-constructie die nor-maal te noemen is ?

2) bedoelde normale oven-constructie te de-tailleren.

Aanname: Op_een bepaalde dwarsdoorsnede van de pijp heerst een bepaalde gemiddelde temperatuur. Op een be-paalde afstand van het centrum is de temperatuur van het gas

juist gel~k aan deze gemiddelde temperatuur.

Ook door de gehele pijp bestaat een gemiddelde temperatuur, die we op 14500 F stellen.

Ook hier nemen we aan, dat op een bepaalde afstand van het centrum der p~p over de gehele p~plengte de gemiddelde temperatuur op dit-denkbeeldige cylinder oppervlak 14500 F be-draagt.

-·Voorgaande berust op de onderstelling, dat er een zekere dalmg v~n de temperatuur is van de wand naar het midden.

De bedoelde afstand zal liggen tussen de halve inwendige straal van de pijp en tussen die afstand, waarbij een denkbeel-dige cirkel met die afstand als straal de· pijpdoor.-snede in

ge-l~keoppervlakken verdeeld.

Deze afstand is langs vr~ ingewikkelde weg wel te bereke-nen, als we onderstellen, dat de temperatuur van de wand naar het midden liniair daalt.

Deze berekening is niet uitgevoerd, doch bedoelde afstand is geschat, waarb:ij met z~ grenzen rekening is gehouden. ~ .. Het is m.i. zeer zeker de vraag of dit onnauwkeuriger is dan een berekening met als aanname een liniaire temperatuurdaling.

Het is wellicht nuttig op te merken, dat deze afstand verband houdt met het feit, dat we wel de temperatuur kennen van het gas dat de pijp verlaat, doch niet de temperatuur in het centrum of op enige andere plaats in de pijp.

Als op een afstand ri van het centrum der pijp de tempera-tuur 13400 F is, dan betekent dit, dat op een afstand groter dan ri van het centrum, de temperatuur groter is dan 13400 F en op een afstand kleiner dan ri de temperatuur kleiner dan 1340° Fis.

De afstand is dan zó, dat de gashoeveelheid van hogere temperatuur gemengd met de gashoeveelheid van lagere tempera-tuur een hoeveelheid gaa geeft met een gemiddelde temperatempera-tuur 1340° F.

Met deze aannamen z~ de wandtemperaturen der p~pen te berekenen.

Daar we dusdanige aannamen hebben gemaakt, dat liet totale oppervlak der pjjpdoorsneden 11,78 ft2 en de lengte der pjjpen

32 ft .bedraagt, wordt door aanname van de doorsnede der pijpen het aahtal vastgelegd en andersom.

We doen nu verschillende keuzen en gaan na welke keuze het beste aan de wens: stookgastemperatuur boven in de oven

1800 - 18500 F voldoet bij normale ovenconstructie.

Het geval: 40 pijpen met een doorsnede van 7,35 inch vol-doet het beste aan deze wens.

Dit geval wordt hier dus doorgerekend.

a) _{Berekening van de gemiddelde wandtemperatuur (TWg ) en de} wandtemperaturen onder en boven in de oven (T_wo en T

wb). Hiervoor gebruiken wij de formule:

2 41Tl k .

( L )

= _

e fT - T ) + 1

ri ~er pijp P w

r straal van de binnenkant der pijp.

ri straal van bovenbedoelde denkbeeldige cirkel.

1 : lengte pjjp.

ke : warmtegeleidingscoëf.ficient binnen de pijpen.

Q overgedragen warmte der pijp.

Tl' gemiddelde temperatuur binnen de pjjp in OF.

T_w gemiddelde temperatuur van de pjjpwand OF.

Berekening _{Two •} geg. : r

₌

3,675 ri

=

2,175 1

₌

32 ke = 2,1 (3,675)2

= _

47f x 32.)(.2,1 (1340 _ T wo) + 1 2,175 (7.714.000) 40 Tl' = 13400 F _2,855

₌

_0,04376 Two - ,58,638 + 1 43,76 T_wo

=

60,493 Two

=

13800 F. Berekening T_{wg •}

Geg.: zie boven.

o

Tl'

=

1450 F 4 Ti )( 32 _{(7.714•000) (1450 -}x 2,1. _{Twg ) + 1}

40 T_wg

=

14900 F.

Berekening Twb •

Hiervoor gebruiken we de formule:

=

Twb + 1380 = 2 X 1490

T_wb

=

16000 F.

b) Berekening van Tgg en T_{gb •}

Q

=

7.714.000

=

3.857.000 BTU per compartiment. . 2 li _c

=

2 A = 20)( TT

x

2l.22.

x 32 = 1398 ft 2 per compartiment. . 12 o 0

T

_wg

=

1490 ~

=

1950

R.

Stel de grootheid ~A cp F = ca. 520. Bovenstaande vgl. gaat dus over in:

Door proberen volgt hieruit:

o

Tgg

=

1610

F.

27

Dit in de vgl. invullen en daarb~

«

A cp F definitief oplossen geeft: 0< A' c.p F

=

518.

Tgb wordt berekend (b~ benadering) met behulp van de betrekking:

(T_{gb -} T_{wb ) -} (T_{go -} T_{wo )} T b - T b

2,3 log g w Tgo - Two

De bekende temperat~reninvullen geeft de betrekking: 1610

=

1590 +0 (Tgb - 1600) - (1430 - 1380)

Tgb - 1600 2,3 log 1430 _ 1380 Door proberen volgt hieruit:

o Tgb

=

1830 F.

De temperatuur van het stookgas boven in de oven is 4us ca. 18300 F. Dit

~oldoet

aan onze eis, dus genoemde oven, be-staande uit 2 compartimenten van ieder 20 pijpen met een dia-meter van

7,35

inch, is geschikt voor ons doel.

c) Ontleding der grootheid 0( A c;p. F.

Deze grootheid zal een functie zijnran de constructie van de oven.

ot. A' cp:

,.' effectieve "koude" oppervlak, dat een functie is

van de afstand der middelpunten der pijpen, de lengte der pijpen, aantal pijpen en uitwendige diameter der pijpen.

Alleen de afstand der middelpunten van de pijpen is nog variabel.

F deze factor is een functie van de afmetingen van de oven, van de waarde van ~ A CR en van de

emissie-c~,ëfficient Cg.

Hierbij zijn behabJ:e 0( A c,l?, de afineting~n van de

oven de enige nog niet vastg~l:è:gd'e variabelen. Deze'ovenafmetingen zullen invloed hebben op de

AR .

'waarde van A ' waar~n ,AR.

=

AT - 0< A c~

0( c~

(AT': ovenoppervlak).

De bvenafmetingen'zullen verder invloed hebben op de waa;t.de van € g' die behalve van de temperatuur, ook een functie is'van de partiële drUkken d~r ver-brandingsgassen vermenigvuldigd met de z.g. "mean beam length".

, ,

De laatste grootheid is ook een functie van de oven-afmetingen.

Uit voorgaande blijkt dus, dat het zaak is, de afstand

, '

van de middelpunten der buizen en de ovenafmetingen zodanig te variëren, dat we voor a( A c·p F een waarde van ca. 520

·h·

krijgen.

Het spreekt van~elf, dat de twee genoemde variabelen weer min of meer verband met elkaar houden (de afstand van de centra der buizen is een'maat voor de lengte der oven), zodat allereerst geprobeerd wordt door variatie der middel-puntsafstanden de gewenste waarde voor ~A' cp, F te krijgen.

Het spreekt vanzelf, dat de waar~en voor afstand der centra e.d., die we moeten aannemen om voor ~A' cp F een

'.~.

waarde 520 te krijgen practisch moeten zijn; is dit niet het geval, dan is de oplossing fout.

Een andere waarde voor C(A cp F moet dan aangenomen wor-den, waardoor Tgg (zie terug) anders w'ordt en Tgb niet meer aan onze eis voldoet.

De ovenaanname was dan fout.

Dit was het geval. bij de aannamen:

60 buizen van 6 20 buizen van 10,4

inch doorsnede. inch doorsnede enz.

Het resultaat van· deze "trial and error method" wordt: Afstand van de centra der pijpen: 18 inch.

Ovenafmetingen: 32 X 17 ~ 8 ft.

BerE!kening.

A b · 18 32 48 2

. c~ peru~s

12

~

=

f t . afstand der middelpunten

uitwendige diameter

18

::: -

=

2,16. 8,35

fig. 19 • 11 in Kern geeft

.

.

al ::: 0,85.

Dus: o<A QP per pijp 48 x 0,85

=

40,8 ft • 2

o<A _c~ per 20 pijpen

.

.

20

x

40,8

=

816 ft • 2

Ovenoppervlak:

boven- en ondermuur 2 X 8

~

17

=

272 ft2 • zijmuren 2 )( 17 )è: 32

=

1088 ft2•

voor- en achtermuur 2 X 8

~

32

=

512 ft2 • Totaal: 1872 ft

2•

ovenoppervlak - effectieve koude oppervlak:

1872 - 816

=

1056 ft 2 •. G< Ac~

E-g :::

1056

= - . =

1,29-816

Berekening L ("mean beam length").

(idem)T

wg _(100-%)

. 100

Daar

de

ovenafmetingen.zich verhouden als 8 ca. 1 : 2 : 4 kunnen we de formule

17 32

=

Dus: Dit geeft L

=

%

f.Jl? x 8 x 32 Ii

=

1~ ft. Samenstelling verbrandingsgassen: 7,53 1bmo1

N

₂ 1 lbmo1 e02 2 lbmol H20 Peo _'2

=

_10,53 1

=

0,095 PH20

=

10,53 2

=

0,190 P_e02 L

=

0,095 x 11,

=

1,05 P H20 L

=

0,190 X 11

=

2,10 Berekening

%

correctie. P

_e

0 2 0,095 Peo + PH

°

=

0,285 - 0,33. 2 2 P e02 ~ + PB20 L

=

3,15.

In fig. 19 • 12 (Kern), die het percentage cODrectie geeft als functie van de verhouding:

P

_e

o

2

en als functie van Peo~,L+ P_H20L PlI:20 + Peo

2 c;;

lezen we af dat het percentage correctie ca. 7,5

%

is.

. ( Tgg 4 T_wg 4)

Bereke~ng: 0,173

«IOë) -

(ïQö) ).

0,lJ73

~(20,?)4

-,

(19,5)4~

=

6782.

Berekening van qe02 ~ PC02D.~ QH20 ~ _{PH20L bij de gemiddelde}

gas- en de gemiddelde wandtemperatuur. In feite is

Qeo

2 is dus een functie van T en ~802 ; deze laatste is weer een functie van

T

en ~eo

L.

2

V~a de grafiek 19 • 12 (Kern), die qC02 geeft als functie van de temperatuur in oF en als functie van PC02L vinden we:

QC02 bij 16100 Fen PL

=

1,05

=

5000. QC02 bij 14900 F. en PL = 1,05

=

~900 ~

Via de grafiek 19 • 1~ (Kern),die QH20 geeft als functie van de temperatuur in oF en als functie van P

H20L vinden we: ' QH20 bij 16100 F en PL

=

2,10

=

12.200.

QH 0 bij 14900 F en PL

=

2,10

=

10.000. 2

Invullen van de berekende waarden in 'de gegeven formule voor tg geeft: . . I :. I

Q = (5000 + 12200) - (10000

+

3900) (100 - 92,5)

~ 6~2 WO

&g

=

0,46.

De factor F is een functie van eg en ,van de verhouding

AR

• deze functie is grafisch vastgelegd in fig. 19 • 15

O<.A ··c~ ,

(Kern). Wij lezen voor F af: F

=

0,63.

De grootheid o(A c~~F

=

816 x 0,6~

=

515.

LITERATUUR. 1. Cios XXXII 107 2. Cios XXX 103

3.

Cios XXVII 85 4. Bios M 60 5. Fiat 888

6. _{M.L.Kastens, J.F.Dudley Ind.Eng.Chem. 402 2230 (1948)} 7 • H.A.TuttIe Chem.Eng.Prog. 48 274 (1952)

• _{8. Reed Trans .Am. Inst •}

Chem.Eng.- 42 _{379 (1946)} 9. Reed Trans.Am.Inst. Chem.Eng. 41 453 (1945) 10. A.P. 1.562.480 (1925) E.P. 254.819 (1925) F.F. _{597.328 (1925)} 11,. Brit.Pat. 638.754 14 Juli 1943 12. U.S.Pat. 2.067.473 12 Jan. 1937 13. Jap.Pat. 157.787 20 Juli 1943 14. T.Sakata Rev.Phys.Chem. Japan 16 ₅₃ (1942) 15. Jap.Pat. 162.927 15 Maart 1944 16. H.Pich1er, K.H.Ziesecke

Brennstoff-chemie

_2.Q

13 (1949) 17. H.Pich1er, K.H. Ziesecke',

Brennstoff-B.Traeger chemie

₂₁

_{361-374 (1950)}

18. F.Fischer

Brennstoff-chemie 24 517 (1943) 19. E.L.Krugers, Dagneaux Chem.Weekb1. 48 589 (1952) 20. K.S.Pitzer Chem.Rev. _{~ 3757 (1940)} 21. W.B.Argo, J.M.Smith Chem.Eng.Prog. Augustus 1953 22. Hougen, Gamson, Thodos Trans .Am. Inst •

Chem.Eng.

_.2.2

1 (1943) 23. Hougen, Wilke Trans.Am.Inst.

Chem.Eng. 41 445 (1945) 24. R.Wi1he1m, W.C.Jol;l.nson,

R. W.ijnkoop , D.Co11ier Chem.Eng.Prog. 44 105 (1948) 25. Kern Process Heat Transfer blz.

683-716 26. Kirkbride Chemica1 Engeneering